CN113444355B - 树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物，包含100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂以及45重量份至75重量份的无机填充物组合，其中无机填充物组合至少包含化学合成二氧化硅及氮化硅，化学合成二氧化硅与所述氮化硅的重量份比介于1:2至5:2之间。前述树脂组合物或其制品可在介电常数、介电损耗、剥离强度、浸锡耐热性、T300耐热性、基板外观、沉降特性、吸水率、热膨胀率等特性中的至少一个达到改善。

Description

树脂组合物及其制品
技术领域
本发明主要涉及一种树脂组合物，特别是涉及一种包括含乙烯基聚苯醚树脂和无机填充物组合的树脂组合物，其可用于制备半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板等制品。
背景技术
低介电树脂材料是电子工业中重要的基础材料，广泛应用于各类服务器、大型基站、云端设备等电子产品中。
近年来，电子技术正朝着更高集成度、更低功耗以及更高性能的方向发展，因此对高性能电子材料提出了更高的要求。随着单位面积电子元器件的高度集成，元器件在工作时散发的热能越来越多，这对低介电树脂材料的耐热性要求更高，对材料的剥离强度也有所要求。为了提高电路板的成品良率，不仅要求良好的基板外观，对基板的加工性能也提出要求。因此，为提高基板的机械强度、热传导性能等，会在树脂组合物中添加无机填充物，而现有无机填充物在树脂组合物中容易沉降，造成基板品质不稳定，因此树脂组合物的沉降特性也是业界关注点，以保证材料品质的稳定性。同时，还要求材料具有足够低的吸水率，以保证剥离强度且具有较佳的电性。为实现海量数据的传输，不仅要求电子信息的传输速度快，也要求信息传输完整，因此要求材料具备低的介电损耗以及介电常数，以满足电子信息数据日益增长的需求。
发明内容
有鉴于现有技术中所遇到的问题，特别是现有材料无法满足上述一种或多种技术问题，本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题中的至少一者的树脂组合物，以及使用此树脂组合物制成的制品。
具体而言，本发明所提供的树脂组合物或其制品，可在介电常数、介电损耗、剥离强度(如铜箔拉力)、浸锡耐热性、T300耐热性、基板外观、沉降特性、吸水率、热膨胀率等特性中的至少一个达到改善。
为了达到上述目的，本发明公开一种树脂组合物，其包含100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂以及45重量份至75重量份的无机填充物组合，所述无机填充物组合至少包含化学合成二氧化硅及氮化硅，所述化学合成二氧化硅与所述氮化硅的重量份比介于1:2至5:2之间。
在一个实施例中，所述含乙烯基聚苯醚树脂包含乙烯苄基聚苯醚树脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂、烯丙基聚苯醚树脂或其组合。
在一个实施例中，所述化学合成二氧化硅包含球形二氧化硅，其粒径介于0.5至4.5微米之间。
在一个实施例中，所述化学合成二氧化硅包含微乳化法合成二氧化硅、蒸发金属燃烧法合成二氧化硅或其组合。
在一个实施例中，所述氮化硅包含不规则型氮化硅，其粒径介于0.5至12微米之间。
在一个实施例中，所述树脂组合物进一步包含添加物组合或其预聚物，所述添加物组合至少包含二乙烯基苯、三烯丙基化合物及间苯二甲酸二烯丙酯。举例而言，在添加物组合中，二乙烯基苯、三烯丙基化合物及间苯二甲酸二烯丙酯的重量份比可为10～20：10～20：5～15。
在一个实施例中，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，所述树脂组合物包含10重量份至35重量份的所述添加物组合或其预聚物。在另一个实施例中，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，所述树脂组合物包含10重量份至30重量份的所述添加物组合的预聚物。
在一个实施例中，所述添加物组合进一步包含马来酰亚胺树脂、苯乙烯马来酸酐、1,2,4-三乙烯基环己烷、苯乙烯、聚烯烃、环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、聚酯树脂、胺类固化剂或其组合。
在一个实施例中，所述树脂组合物进一步包含二乙烯基苯、三烯丙基化合物、二(乙烯苯基)乙烷、二(乙烯苯基)己烷、间苯二甲酸二烯丙酯、双乙烯基苯基二亚甲基醚、双乙烯基苯基二亚甲基苯、马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
在一个实施例中，所述树脂组合物进一步包含填充物、阻燃剂、固化促进剂、阻聚剂、染色剂、增韧剂、硅烷偶联剂、溶剂或其组合。
在一个实施例中，所述树脂组合物的沉降特性大于或等于28分钟，例如介于28分钟至60分钟之间，例如大于或等于30分钟，例如介于30分钟至60分钟之间。
另一方面，本发明提供一种由前述树脂组合物所制成的制品，其包含半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
在一个实施例中，所述制品具有以下一种、多种或全部特性：
参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0040，例如小于或等于0.0035，又例如介于0.0032至0.0039之间，或介于0.0032至0.0035之间；
参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.30，例如小于或等于3.24，又例如介于3.08至3.29之间，或介于3.16至3.24之间；
参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力大于或等于3.26lb/in，例如介于3.26lb/in至3.65lb/in之间，或介于3.26lb/in至3.55lb/in之间，或介于3.31lb/in至3.55lb/in之间；
参考IPC-TM-650 2.6.2.1a所述的方法测量而得的吸水率小于或等于0.15％，例如小于或等于0.09％，又例如介于0.06％至0.15％之间，或介于0.06％至0.09％之间；
参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于2.66％，例如介于2.14％至2.66％之间，又例如介于2.48％至2.66％之间，或介于2.48％至2.59％之间；
参考IPC-650 2.4.23所述的方法进行浸锡耐热性测试，不发生爆板现象的总回数大于或等于18回，例如大于或等于20回，例如介于20回至30回之间；
以热机械分析仪在恒温300℃下参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的不爆板时间大于或等于100分钟，例如介于100分钟至150分钟之间，例如介于100分钟至120分钟之间；以及
以目视方式观察基板表面外观无干板现象，例如基板表面不存在织纹显露现象。
附图说明
图1为不含铜基板表面存在织纹显露(即干板)的图示。
图2为不含铜基板表面外观正常的图示。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域的普通技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体揭示并同时涵盖“由…所组成”等封闭式连接词及“实质上由…所组成”连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体揭示所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体揭示范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。同理，“介于1至8之间”的范围描述应视为已经具体揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有范围，并包含端点值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定揭示了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论该等范围是否有分别揭示。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包含其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1和/或X2和/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
在本文中，重量份代表重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、公克、磅等重量单位。例如100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，代表其可为100公斤的含乙烯基聚苯醚树脂或是100磅的含乙烯基聚苯醚树脂。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”。
在本发明中，若无特别指明，树脂可包含化合物及混合物。化合物包含单体或聚合物。混合物包含两种或两种以上的化合物，混合物也可包含共聚物或其他助剂等，且不限于此。
举例而言，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，可以包括单体、聚合物等形式，且不限于此。单体是指一种化合物，其能通过聚合或预聚反应生成高分子化合物。均聚物是指单一种化合物经聚合反应、加成聚合、缩合聚合所形成的化学物质，共聚物是指两种或两种以上化合物经聚合反应、加成聚合、缩合聚合所形成的化学物质，且不限于此。此外，在本发明中，聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2至20个重复单元组成的聚合物，通常是2至5个重复单元组成的聚合物。
承前所述，本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，其包括：100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂；以及45重量份至75重量份的无机填充物组合，所述无机填充物组合至少包含化学合成二氧化硅及氮化硅，所述化学合成二氧化硅与所述氮化硅的重量份比介于1:2至5:2之间。
举例而言，本发明采用的含乙烯基聚苯醚树脂是指具有乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能基团的聚苯醚化合物或混合物，前述乙烯性碳-碳双键(C＝C)或其衍生官能基团的实例可包括但不限于在结构中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯等官能基团。若无特别指明，前述官能基团的位置并不特别限制，例如可位于长链结构的末端。换言之，在本发明中，含乙烯基聚苯醚树脂代表含有反应性乙烯基或其衍生官能基团的聚苯醚树脂，其实例可包括但不限于含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基或甲基丙烯酸酯的聚苯醚树脂。
在一个实施例中，举例而言，本发明所述的含乙烯基聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(即甲基丙烯酰基聚苯醚树脂)、乙烯基扩链聚苯醚树脂、烯丙基聚苯醚树脂或其组合。
举例而言，含乙烯基聚苯醚树脂为Sabic公司购买的SA9000，可以为数均分子量约为1200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st 1200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st2200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2400至2800的乙烯苄基改质双酚A聚苯醚树脂、数均分子量约为2200至3000乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。其中，所述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括揭示于美国专利申请案公开第2016/0185904A1号中的各类聚苯醚树脂，其内容全部并入本文作为参考。
此外，举例而言，所述含乙烯基聚苯醚树脂可包括式(A)所示结构：
Figure BDA0002423275140000071
其中，b1为0至10的整数，优选为0至5的整数；
Q1包括式(A-1)至式(A-3)所示结构中的任一者：
Figure BDA0002423275140000072
Y1及Y2各自独立包括式(A-4)所示结构：
Figure BDA0002423275140000073
在式(A-4)中，m1及n1各自独立为1至15的整数(例如1、5、10或15)；R1至R16各自独立选自H、-CH3或卤原子(例如氯)；A1选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；
Z1及Z2各自独立包括式(A-5)、式(A-6)或式(A-7)所示结构：
Figure BDA0002423275140000074
Figure BDA0002423275140000081
在式(A-5)中，R17至R23各自独立选自H、-CH3或卤原子，W1为C1至C3的二价脂肪族基团(如亚甲基、亚乙基或亚丙基)。
在式(A-6)中，R47至R49各自独立选自H、-CH3或卤原子，Q为C1至C3的二价脂肪族基团(如亚甲基、亚乙基或亚丙基)。
举例而言，所述含乙烯基聚苯醚树脂可包括以下结构：
Figure BDA0002423275140000082
其中，m3及n3各自独立为1至15的整数；R50至R65各自独立选自H、-CH3或卤原子；A3选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基。
在一个实施例中，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，本发明的树脂组合物包含45重量份至75重量份的无机填充物组合，例如50重量份、60重量份或70重量份的无机填充物组合。
所述无机填充物组合至少包含化学合成二氧化硅及氮化硅，且化学合成二氧化硅与氮化硅的重量份比介于1:2至5:2之间。举例而言，化学合成二氧化硅与氮化硅的重量份比可以是1:2、1:1、7:5、2:1或5:2等，且不以此为限。
若无特别指明，前述化学合成二氧化硅是指利用化学法合成而得的二氧化硅，其通常涉及将硅源与其他反应材料在人为操控的适当条件下进行化学反应，藉此得到化学合成二氧化硅。举例而言，化学合成二氧化硅可包含微乳化法合成二氧化硅、蒸发金属燃烧法合成二氧化硅或其组合，但不以此为限。其他适用于本发明的化学合成二氧化硅的合成所涉及的步骤与条件可以由本领域普通技术人员在不需要过度实验的情况下确定。
在一个实施例中，所述化学合成二氧化硅为采用微乳化法合成的二氧化硅。在一个实施例中，所述微乳化法为，例如但不限于，将硅源(例如但不限于硅烷醇、硅酸酯(如硅酸乙酯(Si(OC2H5)4,Tetraethoxysilane)、硅酸甲酯(Tertamethoxysilane)、硅酸丙酯(Tetrapropoxysilane)等)加入界面活性剂(例如但不限于单-4-壬基苯基醚(Mono-4-nonylphenyl ether，结构如下)、烷基硫酸钠、烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基内乙酸铵盐、聚氧乙烯烷基醚、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯醚等)、溶剂(例如但不限于C6～C8直链烃或环烷烃，如环氧己烷、环己烷等)和水形成的微乳化系统中，通过硅原子与界面活性剂分子中的亲水基与亲油基定向排列形成微胶束或微乳化液滴，再通过干燥得到的化学合成二氧化硅。
单-4-壬基苯基醚：
Figure BDA0002423275140000091
在一个实施例中，所述的化学合成二氧化硅优选为球形二氧化硅。举例而言，其粒径介于0.5至4.5微米之间，优选介于0.5至4.0微米之间，更优选介于0.6至3.0微米之间。举例而言，其D50小于或等于2.0微米，其D99小于或等于4.0微米。举例而言，其比重介于2.1g/cm3至2.3g/cm3之间。举例而言，其pH值介于4.5至6.5之间。
若无特别指明，所述粒径是通过激光散射法测定的无机填充物(例如但不限于化学合成二氧化硅)粒径分布的范围，所述D50是指无机填充物(例如但不限于化学合成二氧化硅)累计体积分布达到50％所对应的颗粒粒径，所述D99是指无机填充物(例如但不限于化学合成二氧化硅)累计体积分布达到99％所对应的颗粒粒径。
在一个实施例中，所述化学合成二氧化硅为采用蒸发金属燃烧法(vaporizedmetal combustion method,VMC法)合成的二氧化硅。所述蒸发金属燃烧法为，例如但不限于，利用金属或类金属粉末的暴燃现象制造真球状氧化物微粒的方法，具体而言可将硅金属或类金属粉末分散在氧气流中，利用点火使该粉末氧化，利用其反应热将粉末和氧化物形成蒸气或液体，并进行冷却，由此形成微细的化学合成二氧化硅颗粒。
在一个实施例中，通过蒸发金属燃烧法制造的二氧化硅优选为球形，其D50为0.4微米至0.6微米，其比表面积为5.0m2/g至7.5m2/g，其纯度为二氧化硅含量大于或等于99.8％。
举例而言，所述化学合成二氧化硅可购自例如但不限于苏州锦艺新材料科技有限公司出售的球形二氧化硅。
在一个实施例中，所述氮化硅的来源并不特别限制，例如可包含不规则型氮化硅。举例而言，氮化硅的粒径可介于0.50至12.00微米，优选介于0.50至7.14微米之间。举例而言，其D50小于或等于4.50微米，其D90小于或等于7.14微米，其中D90是指无机填充物(例如但不限于氮化硅)累计体积分布达到90％所对应的颗粒粒径。举例而言，其比表面积约为1.39m2/g，其导电率约为16.00us/cm，其氧化铝含量约为188ppm，其氧化铁含量约为19.72ppm。
举例而言，所述氮化硅可购自例如但不限于湖州晶硅粉体材料有限公司出售的商品名为VF-TG16的氮化硅。
在一个实施例中，除了上述含乙烯基聚苯醚树脂与无机填充物组合外，本发明公开的树脂组合物还可视需要进一步包含添加物组合或其预聚物。
举例而言，所述添加物组合可以是包含多种添加物的混合物，也可以是由前述添加物组合进行预聚反应而得到的预聚物。
在本发明中，预聚反应是指一种化学物质、两种化学物质或两种以上的化学物质进行预聚合反应得到预聚物的过程。
举例而言，在一个实施例中，所述添加物组合至少包含二乙烯基苯、三烯丙基化合物及间苯二甲酸二烯丙酯。在一个实施例中，添加物组合的预聚物为二乙烯基苯、三烯丙基化合物及间苯二甲酸二烯丙酯进行预聚反应而制得的预聚物。
在一个实施例中，所述二乙烯基苯包括邻位二乙烯基苯、对位二乙烯基苯、间位二乙烯基苯或其组合。
在一个实施例中，所述三烯丙基化合物包括三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)或其组合。
于至少一个实施例中，例如但不限于，前述添加物组合在过氧化物的存在下，在60～120℃下反应1～4小时进行预聚反应，在此预聚反应后，通过过滤纯化而制得添加物组合的预聚物。
于至少一个实施例中，例如但不限于，前述任意一种二乙烯基苯、前述任意一种三烯丙基化合物与间苯二甲酸二烯丙酯在过氧化物的存在下，在60～120℃下进行1～4小时预聚反应，在此预聚反应后，通过过滤纯化而制得添加物组合的预聚物。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的预聚反应是指，所述二乙烯基苯的转化率大于0％且小于100％(不包含0％和100％)、所述三烯丙基化合物的转化率大于0％且小于100％(不包含0％和100％)且所述间苯二甲酸二烯丙酯的转化率大于0％且小于100％(不包含0％和100％)，亦即所述二乙烯基苯、所述三烯丙基化合物与所述间苯二甲酸二烯丙酯的整体转化率大于0％且小于100％(不包含0％和100％)。在一个实施例中，所述二乙烯基苯、所述三烯丙基化合物与所述间苯二甲酸二烯丙酯的整体转化率介于10％至90％之间。
在一个实施例中，在所述添加物组合或其预聚物中，所述二乙烯基苯、所述三烯丙基化合物以及所述间苯二甲酸二烯丙酯的重量份比例为10～20：10～20：5～15。举例而言，二乙烯基苯、三烯丙基化合物及间苯二甲酸二烯丙酯的重量份比例可为10:10:5、20:10:5、10:20:5、10:10:15、15:15:10，但不以此为限。
在一个实施例中，在本发明公开的树脂组合物中，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，所述树脂组合物进一步包含10重量份至35重量份的所述添加物组合或其预聚物，更优选为树脂组合物进一步包含10重量份至35重量份的添加物组合的预聚物。
在一个实施例中，在本发明公开的树脂组合物中，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，所述树脂组合物进一步包含10重量份至30重量份的添加物组合的预聚物。
在一个实施例中，所述添加物组合或其预聚物可视需要进一步包含马来酰亚胺树脂、苯乙烯马来酸酐、1,2,4-三乙烯基环己烷、苯乙烯、聚烯烃、环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、聚酯树脂、胺类固化剂或其组合。
举例而言，所述添加物组合或其预聚物可包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物、间苯二甲酸二烯丙酯和马来酰亚胺树脂。
举例而言，所述添加物组合或其预聚物可包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物、间苯二甲酸二烯丙酯和聚烯烃。
举例而言，所述添加物组合或其预聚物可包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物、间苯二甲酸二烯丙酯和胺类固化剂。
在一个实施例中，除了上述含乙烯基聚苯醚树脂与无机填充物组合外，本发明公开的树脂组合物还可视需要进一步包含二乙烯基苯、三烯丙基化合物、二(乙烯苯基)乙烷、二(乙烯苯基)己烷、间苯二甲酸二烯丙酯、双乙烯基苯基二亚甲基醚、双乙烯基苯基二亚甲基苯、马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
举例而言，本发明所述的马来酰亚胺树脂是指分子中具有一个以上马来酰亚胺官能团的化合物或混合物。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实例包括但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂或其组合。此外，若无特别指明，本发明所述的马来酰亚胺树脂也涵盖前述树脂的预聚物，例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物等，且不限于此。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名D928、D930、D932、D934、D936、D937、D938等由四川东材科技公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，本发明所述的聚烯烃树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的聚烯烃树脂。具体实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯低聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、甲基苯乙烯均聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物的至少一种或其组合。
举例而言，本发明所述的氰酸酯树脂可为本领域已知的各类氰酸酯树脂，其中氰酸酯树脂包括但不限于具有Ar-O-C≡N结构的氰酸酯树脂(其中Ar为芳香基，例如苯、萘或蒽)、苯酚酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂的实例包括但不限于商品名为Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生产的氰酸酯树脂。
举例而言，若未特别指明，本发明所述的马来酰亚胺三嗪树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺三嗪树脂。举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可由所述氰酸酯树脂与所述马来酰亚胺树脂聚合而得到。马来酰亚胺三嗪树脂可为例如但不限于，双酚A氰酸酯与马来酰亚胺树脂聚合而得到、双酚F氰酸酯与马来酰亚胺树脂聚合而得到、苯酚酚醛型氰酸酯与马来酰亚胺树脂聚合而得到或含双环戊二烯型氰酸酯与马来酰亚胺树脂聚合而得到。
举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可为任意摩尔比的氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得到。举例而言，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂可为1至10摩尔。例如但不限于，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂为1、2、4或6摩尔。
举例而言，本发明所述的环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)酚醛环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenolA novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenylnovolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenolaralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-Anovolac epoxy resin)中的一种或两种以上；前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolac epoxyresin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing cresol novolac epoxyresin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-Anovolacepoxy resin)中的一种或两种以上。
举例而言，本发明所述的酚树脂可为单官能、双官能或多官能的酚树脂。上述酚树脂的种类并无特别限定，目前业界使用的各种酚树脂皆为本发明适用的酚树脂范围。优选地，所述的酚树脂选自酚氧树脂(phenoxy resin)、酚醛树脂或其组合。
举例而言，本发明所述的苯并噁嗪树脂可为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂或含磷苯并噁嗪树脂，如Huntsman生产的商品名LZ-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、LZ-8280(双酚F型苯并噁嗪树脂)、LZ-8290(双酚A型苯并噁嗪树脂)或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M。
举例而言，在本发明所述的苯乙烯马来酸酐树脂中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1:1、2:1、3:1、4:1、6:1或8:1，例如但不限于Cray Valley公司出售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物，或是Polyscope销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马來酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐树脂也可为酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，例如购自Cray Valley公司商品名为SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯马来酸酐共聚物。若无特别指明，上述苯乙烯马来酸酐树脂可独立或组合地添加于本发明的树脂组合物中。
举例而言，本发明所述的聚酯树脂是由具有二羧酸基的芳香族化合物与具有二羟基的芳香族化合物酯化而成，例如但不限于可购自大日本油墨化学的HPC-8000、HPC-8150或HPC-8200。
举例而言，本发明所述的胺类固化剂可为双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚或其组合，但不以此为限。
举例而言，本发明所述的聚酰胺树脂可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。
举例而言，本发明所述的聚酰亚胺树脂可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。
在一个实施例中，除了上述含乙烯基聚苯醚树脂与无机填充物组合外，本发明公开的树脂组合物还可视需要进一步包含填充物、阻燃剂、固化促进剂、阻聚剂、染色剂、增韧剂、硅烷偶联剂、溶剂或其组合。
在一个实施例中，举例而言，本发明采用的填充物可为任意一种或多种适用于树脂膜、半固化片、积层板或印刷电路板制作的填充物，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，前述填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性地经过硅烷偶联剂预处理。
举例而言，本发明采用的阻燃剂可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，具体实例包括但不限于含磷阻燃剂，例如可选自下列群组中的至少一种、两种或两种以上的组合：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate),RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene,如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物或树脂、二苯基磷氧(diphenylphosphineoxide,DPPO)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
举例而言，本发明采用的阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物，DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol Anovolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol Snovolac)等双酚酚醛类化合物。
在一个实施例中，举例而言，本发明采用的固化促进剂(包括固化起始剂)可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。固化促进剂亦包括固化起始剂，例如可产生自由基的过氧化物，固化起始剂包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide,BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)、双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
举例而言，上述阻聚剂并不特别限制，例如可为本领域已知的各类阻聚剂，包括但不限于各种市售阻聚剂产品。举例而言，上述阻聚剂可包括但不限于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、双硫酯、氮氧稳定自由基、三苯基甲基自由基、金属离子自由基、硫自由基、对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其组合。
举例而言，上述氮氧稳定自由基可包括但不限于2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的氮氧游离基。作为取代基，优选为甲基或乙基等碳数为4以下的烷基。作为具体的氮氧游离基化合物，可例举2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-异二氢吲哚满氧自由基、N,N-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加尔万氧基(galvinoxyl)游离基等稳定的游离基来代替氮氧游离基。
适用于本发明的树脂组合物的阻聚剂也可以为所述阻聚剂中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。例如阻聚剂中的氢原子被氨基、羟基、酮羰基等原子团取代而衍生的产物。
举例而言，上述染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
举例而言，添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。其中，增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrilerubber,CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)等化合物或其组合。
举例而言，本发明采用的硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能团种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
在一个实施例中，举例而言，添加溶剂的主要作用，在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的黏度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
前述各实施例的树脂组合物可制成各类制品，例如适用于各类电子产品中的组件，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成半固化片，其包括补强材料及设置于补强材料上的层状物。该层状物由前述树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而制得。制作半固化片的烘烤温度为80℃至200℃之间。该补强材料可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布亦可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加该半固化片的机械强度。在一个优选实施例中，该补强材料亦可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。该半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成树脂膜，其由前述树脂组合物经烘烤加热后半固化而得到。该树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚酰亚胺膜(PI膜)、铜箔或背胶铜箔上，再经由烘烤加热后形成半固化态，使该树脂组合物形成树脂膜。
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成积层板，其包括二片金属箔及设置于这些金属箔之间的绝缘层，该绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压条件下所固化(C-stage)而制得，其中适合的固化温度可介于150℃至220℃之间，优选为200℃至210℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。该绝缘层可为前述半固化片或树脂膜进行固化(C-stage)后形成。该金属箔可包括铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如金属箔可为铜箔。
优选的，前述积层板为铜箔基板(copper clad laminate,CCL)。
此外，前述积层板可进一步经由线路制程加工后制成电路板，例如印刷电路板。
优选的，本发明提供的树脂组合物或其制品，可在介电常数、介电损耗、剥离强度(如铜箔拉力)、浸锡耐热性、T300耐热性、基板外观、沉降特性、吸水率、热膨胀率等特性中的至少一个达到改善。
举例而言，本发明提供的树脂组合物或其制品可满足以下特性中的一种、多种或全部：
参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0040，例如小于或等于0.0035，又例如介于0.0032至0.0039之间，或介于0.0032至0.0035之间；
参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.30，例如小于或等于3.24，又例如介于3.08至3.29之间，或介于3.16至3.24之间；
参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力大于或等于3.26lb/in，例如介于3.26lb/in至3.65lb/in之间，或介于3.26lb/in至3.55lb/in之间，或介于3.31lb/in至3.55lb/in之间；
参考IPC-TM-650 2.6.2.1a所述的方法测量而得的吸水率小于或等于0.15％，例如小于或等于0.09％，又例如介于0.06％至0.15％之间，或介于0.06％至0.09％之间；
参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于2.66％，例如介于2.14％至2.66％之间，又例如介于2.48％至2.66％之间，或介于2.48％至2.59％之间；
参考IPC-650 2.4.23所述的方法进行浸锡耐热性测试，不发生爆板现象的总回数大于或等于18回，例如大于或等于20回，例如介于20回至30回之间；
以热机械分析仪在恒温300℃下参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的不爆板时间大于或等于100分钟，例如介于100分钟至150分钟之间，例如介于100分钟至120分钟之间；以及
以目视方式观察基板表面外观无干板现象，例如基板表面不存在织纹显露现象。
此外，在一个实施例中，所述树脂组合物的沉降特性大于或等于28分钟，例如大于或等于30分钟，例如介于30分钟至60分钟之间。
采用以下来源的各种原料，依照表1至表4的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
本发明制备例、实施例及比较例所使用的化学原料如下：
SA9000：末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自Sabic公司。
OPE-2st：OPE-2st 2200，末端双乙烯苄基聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学公司。
SA90：末端双羟基聚苯醚树脂，购自Sabic公司。
BMI-70：芳香族双马来酰亚胺树脂，购自K.I化学。
BMI-80：芳香族双马来酰亚胺树脂，购自K.I化学。
Ricon 100：苯乙烯-丁二烯共聚物，购自Cray Valley。
B-1000：聚丁二烯，其1,2-乙烯基含量为85％以上，且数均分子量Mn为2000以下，购自曹达。
DVB：二乙烯基苯，购自新日铁住金化学股份有限公司。
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯，购自勤裕企业股份有限公司。
DAIP：间苯二甲酸二烯丙酯，购自恒桥产业公司。
化学合成二氧化硅A：表面经硅烷偶联剂处理的化学合成球型二氧化硅，用微乳化法制备而得，其粒径介于0.5至4.5微米之间，购自苏州锦艺新材料科技有限公司。
化学合成二氧化硅B：化学合成球型二氧化硅，用微乳化法制备而得，其粒径介于0.5至4.5微米之间，购自苏州锦艺新材料科技有限公司。
VF-TG16：不规则型氮化硅，其粒径介于0.50至12.00微米之间，购自湖州晶硅粉体材料有限公司。
SC-2500SMJ：化学合成二氧化硅，用蒸发金属燃烧法合成的二氧化硅，属于甲基丙烯酸酯基硅烷偶联剂处理的球型二氧化硅，购自Admatechs。
568RCS：非化学合成二氧化硅，硅烷偶联剂处理的熔融二氧化硅，购自硅比科公司。
525ARI：非化学合成二氧化硅，硅烷偶联剂处理的熔融二氧化硅，购自硅比科公司。
UHP-2：片状氮化硼，购自昭和电工株式会社。
ALM-43：氧化铝(Al2O3)，购自住友化学株式会社。
CL-303：氢氧化铝(Al(OH)3)，购自住友化学株式会社。
25B：过氧化物，固含量为100％，购自日油株式会社。
甲苯：购自强地。
丁酮：来源不限。
预聚物制造例1
首先在搅拌下向50重量份的甲苯溶剂中加入10重量份的二乙烯基苯(DVB)、10重量份的三烯丙基异氰脲酸酯树脂(TAIC)和5重量份的间苯二甲酸二烯丙酯(DAIP)，接着加入0.1重量份的过氧化物(BPO)作为引发剂，在90℃下持续搅拌并反应3小时，反应结束后，经过滤纯化及冷却降温，得到预聚物1。其中，DVB、TAIC与DAIP的整体转化率介于10％至90％之间。
预聚物制造例2
参照预聚物制造例1的步骤进行预聚物的制备，差别在于使用了20重量份的DVB、10重量份的TAIC和5重量份的DAIP，得到预聚物2。其中，DVB、TAIC与DAIP的整体转化率介于10％至90％之间。
预聚物制造例3
参照预聚物制造例1的步骤进行预聚物的制备，差别在于使用了10重量份的DVB、20重量份的TAIC和5重量份的DAIP，得到预聚物3。其中，DVB、TAIC与DAIP的整体转化率介于10％至90％之间。
预聚物制造例4
参照预聚物制造例1的步骤进行预聚物的制备，差别在于使用了10重量份的DVB、10重量份的TAIC和15重量份的DAIP，得到预聚物4。其中，DVB、TAIC与DAIP的整体转化率介于10％至90％之间。
预聚物制造例5
参照预聚物制造例1的步骤进行预聚物的制备，差别在于使用了15重量份的DVB、15重量份的TAIC和10重量份的DAIP，得到预聚物5。其中，DVB、TAIC与DAIP的整体转化率介于10％至90％之间。
实施例及比较例的树脂组合物组成如下表所示(单位皆为重量份)：
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002423275140000211
Figure BDA0002423275140000221
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002423275140000222
[表3]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002423275140000223
Figure BDA0002423275140000231
[表4]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002423275140000232
Figure BDA0002423275140000241
另一方面，将表1至表4的各种树脂组合物参照以下方式制作清漆与各种待测物(样品)，并根据具体测试条件进行特性量测。
清漆(或称成胶，varnish)
分别将各个实施例(以E表示，如E1至E19)或比较例(以C表示，如C1至C14)依照表1至表4中的用量，将各组分加入搅拌槽中进行搅拌，均匀混合后形成的树脂组合物称为树脂清漆。
以实施例E1为例，将100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂(SA9000)、5重量份的芳香族马来酰亚胺树脂(BMI-70)及15重量份的聚烯烃(Ricon 100)加入到含有60重量份的甲苯和20重量份的丁酮的搅拌器中，搅拌至固态成分均溶解为液态的均相。接着加入40重量份的球型二氧化硅(化学合成二氧化硅A)和20重量份氮化硅(VF-TG16)搅拌至完全分散后，再加入0.2重量份的过氧化物(25B，使用适量的溶剂先溶解成溶液)并搅拌1小时，得到树脂组合物E1的清漆。
此外，依照以上表1至表4所列成分用量，参考实施例E1的清漆的制作方法，制备其他实施例E2～E19及比较例C1～C14的清漆。
半固化片(使用2116L-玻璃纤维布)
分批将列于表1至表4不同的实施例(E1至E19)及比较例(C1至C14)中的树脂组合物分别加入一搅拌槽中混合均匀并搅拌至完全溶解为清漆(varnish)，再将树脂组合物置入一含浸槽中。将玻璃纤维布(例如规格为2116的L-玻璃纤维布)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于120℃至150℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片(树脂含量约55％)。
铜箔基板(八张半固化片压合而成)
分批准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)铜箔以及八张由各树脂组合物所制得的半固化片(使用2116L-玻璃纤维布)。每一张半固化片的树脂含量约55％。依铜箔、八张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、200℃下压合2小时形成各铜箔基板。其中，八张相互叠合的半固化片固化(C-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。
不含铜基板(八张半固化片压合而成)
将上述铜箔基板(八张半固化片压合而成)经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板，其由八张半固化片压合而成，且具有树脂含量约55％。
不含铜基板(两张半固化片压合而成)
分批准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)铜箔以及两张由各树脂组合物所制得的半固化片(使用2116L-玻璃纤维布)。每一张半固化片的树脂含量约55％。依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、200℃下压合2小时形成各铜箔基板，之后将铜箔基板的两面铜箔蚀刻去除，得到不含铜基板(两张半固化片压合而成)。其中，两张相互叠合的半固化片固化(C-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。
各测试方法及其特性分析项目说明如下。
1、介电常数(dielectric constant，Dk)及介电损耗(dissipation factor,Df)
于介电常数及介电损耗的量测中，选用上述不含铜基板(两张半固化片压合而成)为待测样品，采用微波介电常数分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，依JIS C2565所述方法，于10GHz的频率下测量各待测样品。介电常数越低或介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。
在10GHz的测量频率，且Dk值小于或等于3.60且Df值小于或等于0.005的情况下，Dk值的差异大于或等于0.05代表不同基板的介电常数之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)，Dk值的差异小于0.05代表基板的介电常数之间没有显著差异；在10GHz的测量频率，且Dk值小于或等于3.60且Df值小于或等于0.005的情况下，Df值的差异小于0.0001代表基板的介电损耗之间没有显著差异，Df值的差异大于或等于0.0001代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.30，例如小于或等于3.24，且介电损耗小于或等于0.0040，例如小于或等于0.0035。
2、铜箔拉力(或称剥离强度，peel strength,P/S)
将含铜基板(八张半固化片压合而成)裁成宽度为24mm、长度大于60mm的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18mm和长度大于60mm的长条形铜箔。利用万能拉伸强度试验机，在常温下(约25℃)依IPC-TM-650.2.4.8所述方法进行量测，测出将铜箔拉离基板表面所需的力量大小(lb/in)。铜箔拉力越高越佳，且铜箔拉力值的差异大于或等于0.1lb/in为显著差异。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力大于或等于3.26lb/in，优选为大于或等于3.26lb/in、3.31lb/in、3.43lb/in、3.45lb/in、3.46lb/in、3.49lb/in、3.51lb/in、3.53lb/in、3.55lb/in、3.58lb/in或3.65lb/in，例如介于3.26lb/in至3.65lb/in之间，或介于3.26lb/in至3.55lb/in之间，或介于3.31lb/in至3.55lb/in之间。
3、浸锡耐热性测试(S/D，solder dipping test)
于浸锡耐热性测试中，参考IPC-650 2.4.23(Soldering Resistance ofLaminate Materials)所述方法，选用上述含铜基板(八张半固化片压合而成)为待测样品，将各待测样品每次浸入恒温设定于288℃的锡炉内10秒为一回，取出后于室温等待约10秒，再次将待测样品浸入锡炉内10秒并取出后于室温等待约10秒，重复上述步骤，测试各待测样品耐热不爆板的总回数。若测试总回数超过20回仍未爆板，则标示为“﹥20”。一般而言，各待测样品可重复进行浸锡耐热性测试而不发生爆板现象的总次数越多，代表利用该树脂组合物所制成的制品(如铜箔基板)的耐热性越好。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-6502.4.23所述的方法测量而得的不爆板的总回数大于或等于18回，例如大于或等于20回，例如介于20回至30回之间。
4、T300耐热性测试
于T300耐热性测试中，选用上述铜箔基板(八张半固化片压合而成)(6.5毫米×6.5毫米)为待测样品。使用热机械分析仪(thermal mechanical analyzer，TMA)，于恒温300℃下，参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量各待测样品，并记录铜箔基板受热爆板的时间。爆板的时间越长代表利用所述树脂组合物所制得的铜箔基板的耐热性越高。若测试时间超过100分钟仍未爆板，则标示为“>100”。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，以热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的不爆板时间大于或等于100分钟，例如介于100分钟至150分钟之间，例如介于100分钟至120分钟之间。
5、基板外观
选用平面尺寸为9英寸×12英寸的不含铜基板(八张半固化片压合而成)为待测样品，以人员目视方式观察前述各待测样品的表面外观，若不含铜基板表面上出现至少一个1×1平方厘米以上面积的织纹显露，则判定为干板，记录为“织纹显露”，如图1所示；若基板表面为平坦光滑，则无干板现象，记录为“正常”，如图2所示。如本领域的技术人员所知，若基板有干板现象，则无法再继续制作后续多层板或电路板。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，基板表面外观正常，不含铜基板绝缘层表面不存在织纹显露。
6、沉降特性
于沉降特性的测试中，选用前述树脂清漆为待测样品，在直径为6公分的圆底广口瓶中，倒入约8公分的树脂清漆，用600转/分钟的速度搅拌40分钟，用孔径为3毫米的粘度杯(Zahn Cup，购自全华精密)测得的黏度约为30～35秒，将各待测样品放于室温(约25℃)下静置，观察容器底部出现树脂沉降的状况。记录当容器底部出现高为1cm的树脂沉降时所需要的沉降时间(单位为分钟)。若沉降时间超过30分钟，则标示为“>30”。如本领域的技术人员所知，胶液沉降过快，即胶液中填充物沉降过快，容易导致半固化片的填充物含量不均匀，造成品质不稳定，影响产品特性，所以沉降时间越长代表所述树脂组合物越稳定。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，如前述方法所测得的沉降时间大于或等于28分钟，例如大于或等于30分钟，例如介于30分钟至60分钟之间。
7、吸水率
于吸水率测试中，参考IPC-TM-650 2.6.2.1a所述方法，选用长为2英寸、宽为2英寸的不含铜基板(八张半固化片压合而成)为待测样品，将各待测样品放入105±10℃烘箱内烘烤1小时后取出，于室温(约25℃)下冷却10分钟后秤得不含铜基板重量为W1，接着将秤得重量后的不含铜基板在室温下放入纯水中浸泡24小时后取出，并将基板表面残留的水擦干，擦干后秤得重量为吸水后不含铜基板重量为W2，根据公式：吸水率W(％)＝((W2-W1)/W1)×100％计算得出吸水率。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考IPC-TM-6502.6.2.1a所述方法测量而得的吸水率小于或等于0.15％，优选约为0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％，例如介于0.06％至0.15％之间，又例如介于0.06％至0.09％之间。
8、热膨胀率(ratio of thermal expansion)
在热膨胀率(或称尺寸变化率，ratio of dimensional change)的量测中，选用不含铜基板(八张半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanicalanalysis，TMA)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由35℃升温至265℃的温度区间，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的Z轴尺寸变化率(50℃～260℃温度区间，单位为％)，其尺寸变化率百分比越低越好。
一般而言，基板Z轴热膨胀率高，代表尺寸变化率大，对于铜箔基板而言，尺寸变化率大，容易导致印刷电路板在加工过程中发生爆板等可靠性问题。就本领域而言，热膨胀率百分比越低越佳，且热膨胀率差异大于或等于0.1％时为显著差异(存在显著的技术困难度)。
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考前述方法所测得的热膨胀率小于或等于2.66％，例如介于2.14％至2.66％之间，或介于2.48％至2.66％之间，或介于2.48％至2.59％之间。
按照上述方法，实施例与比较例的测试结果如下：
[表5]实施例树脂组合物及其制品的特性测试结果
性质测试 单位 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9
介电常数 无 3.25 3.08 3.18 3.26 3.24 3.29 3.19 3.18 3.16
介电损耗 无 0.0038 0.0038 0.0039 0.0037 0.0037 0.0039 0.0037 0.0032 0.0032
铜箔拉力 lb/in 3.58 3.45 3.65 3.43 3.49 3.43 3.26 3.49 3.51
浸锡耐热性 回 ﹥20 ﹥20 ﹥20 ﹥20 ﹥20 ﹥20 ﹥20 ﹥20 ﹥20
T300 分钟 ﹥100 ﹥100 ﹥100 ﹥100 ﹥100 ﹥100 ﹥100 ﹥100 ﹥100
基板外观 无 正常 正常 正常 正常 正常 正常 正常 正常 正常
沉降特性 分钟 ﹥30 ﹥30 ﹥30 ﹥30 ﹥30 28 ﹥30 ﹥30 ﹥30
吸水率 ％ 0.13 0.12 0.15 0.14 0.15 0.13 0.14 0.07 0.06
热膨胀率 ％ 2.25 2.25 2.34 2.24 2.33 2.14 2.63 2.56 2.54
[表6]实施例树脂组合物及其制品的特性测试结果
性质测试 单位 E10 E11 E12 E13 E14 E15 E16 E17 E18 E19
介电常数 无 3.20 3.23 3.17 3.24 3.16 3.19 3.17 3.24 3.18 3.20
介电损耗 无 0.0035 0.0032 0.0035 0.0032 0.0035 0.0034 0.0032 0.0034 0.0033 0.0033
铜箔拉力 lb/in 3.53 3.26 3.46 3.31 3.55 3.52 3.45 3.42 3.48 3.34
浸锡耐热性 回 ﹥20 18 ﹥20 ﹥20 >20 >20 >20 >20 >20 >20
T300 分钟 ﹥100 ﹥100 ﹥100 ﹥100 >100 >100 >100 >100 >100 >100
基板外观 无 正常 正常 正常 正常 正常 正常 正常 正常 正常 正常
沉降特性 分钟 ﹥30 ﹥30 ﹥30 ﹥30 >30 >30 >30 >30 >30 >30
吸水率 ％ 0.09 0.08 0.08 0.07 0.07 0.08 0.07 0.07 0.08 0.07
热膨胀率 ％ 2.49 2.66 2.58 2.59 2.52 2.55 2.51 2.49 2.49 2.48
[表7]比较例树脂组合物及其制品的特性测试结果
性质测试 单位 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
介电常数 无 3.21 3.36 3.35 3.36 3.42 3.24 3.37
介电损耗 无 0.0037 0.0055 0.0053 0.0039 0.0037 0.0039 0.0037
铜箔拉力 lb/in 3.12 3.12 3.11 3.15 3.05 3.52 3.15
浸锡耐热性 回 3 ﹥20 ﹥20 ﹥20 ﹥20 ﹥20 ﹥20
T300 分钟 29 85 88 ﹥100 ﹥100 ﹥100 ﹥100
基板外观 无 织纹显露 织纹显露 织纹显露 正常 正常 正常 正常
沉降特性 分钟 11 ﹥30 ﹥30 8 ﹥30 15 ﹥30
吸水率 ％ 0.14 0.13 0.15 0.12 0.12 0.13 0.12
热膨胀率 ％ 2.31 2.23 2.22 2.13 2.15 2.25 2.25
[表8]比较例树脂组合物及其制品的特性测试结果
性质测试 单位 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
介电常数 无 3.20 3.39 3.61 3.51 3.36 3.03 3.00
介电损耗 无 0.0041 0.0037 0.0045 0.0047 0.0051 0.0033 0.0032
铜箔拉力 lb/in 3.55 3.09 3.48 3.42 3.41 3.62 3.68
浸锡耐热性 回 ﹥20 ﹥20 ﹥20 8 >20 >20 >20
T300 分钟 ﹥100 ﹥100 ﹥100 77 >100 >100 >100
基板外观 无 正常 正常 正常 正常 正常 正常 正常
沉降特性 分钟 10 ﹥30 ﹥30 ﹥30 >30 >30 >30
吸水率 ％ 0.13 0.14 0.13 0.22 0.26 0.14 0.14
热膨胀率 ％ 2.24 2.24 2.33 2.34 2.29 2.86 2.95
根据以上测试结果，可以观察到以下现象。
通过分别并列对比实施例E1～E19与比较例C1～C3、C10、C11，可以确认本发明通过使用化学合成二氧化硅和氮化硅的无机填充物组合，相较于比较例使用其他无机填充物组合，本发明所制得的基板能同时达到介电常数较低、介电损耗较低、铜箔拉力较高、浸锡耐热性较高、T300耐热性较高、基板外观正常、热膨胀率较低的一种、多种或全部技术效果。
通过分别并列对比实施例E1～E19与比较例C4及C5，可以确认相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，当无机填充物组合中化学合成二氧化硅与氮化硅的总量介于45重量份至75重量份之间，相较于比较例中无机填充物组合的总量大于75重量份时，本发明所制得的基板能大大降低介电常数、显著提升铜箔拉力等技术效果。
通过分别并列对比实施例E1～E19与比较例C6～C9，可以确认当化学合成二氧化硅与氮化硅的重量份比介于1:2至5:2之间，相较于比较例中化学合成二氧化硅和氮化硅的重量份比超出1:2至5:2时，本发明所制得的基板同时能达到降低介电常数、提高铜箔拉力、提升沉降特性的一种、多种或全部技术效果。
通过分别并列对比实施例E1～E19与比较例C1～C14，可以确认使用本发明技术方案所制得的基板，能同时达到介电常数小于或等于3.30、介电损耗小于或等于0.0040、铜箔拉力大于或等于3.26lb/in、沉降时间大于或等于28分钟、Z轴热膨胀率小于或等于2.66％、吸水率小于或等于0.15％等特性中的一种、多种或全部技术效果。反之，未使用本发明技术方案的比较例C1～C14则无法达到前述技术效果。
此外，比较实施例E1～E7及比较例C1～C14，可以确认其他实施例(E8～E19)所制得的基板能进一步达到吸水率小于或等于0.09％。反之，实施例E1～E7以及比较例C1～C14则无法达到前述技术效果。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请标的的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请标的的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。

Claims (19)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包含：
100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂；以及
45重量份至75重量份的无机填充物组合，所述无机填充物组合至少包含化学合成二氧化硅及氮化硅，所述化学合成二氧化硅与所述氮化硅的重量份比介于1:2至5:2之间。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含乙烯基聚苯醚树脂包含乙烯苄基聚苯醚树脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂、烯丙基聚苯醚树脂或其组合。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述化学合成二氧化硅包含球形二氧化硅，其粒径介于0.5至4.5微米之间。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述化学合成二氧化硅包含微乳化法合成二氧化硅、蒸发金属燃烧法合成二氧化硅或其组合。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述氮化硅包含不规则型氮化硅，其粒径介于0.5至12微米之间。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物进一步包含添加物组合或其预聚物，所述添加物组合至少包含二乙烯基苯、三烯丙基化合物及间苯二甲酸二烯丙酯。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述二乙烯基苯、所述三烯丙基化合物及所述间苯二甲酸二烯丙酯的重量份比为10～20：10～20：5～15。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，所述树脂组合物包含10重量份至35重量份的所述添加物组合或其预聚物。
9.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，相较于100重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，所述树脂组合物包含10重量份至30重量份的所述添加物组合的预聚物。
10.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述添加物组合进一步包含马来酰亚胺树脂、苯乙烯马来酸酐、1,2,4-三乙烯基环己烷、苯乙烯、聚烯烃、环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、聚酯树脂、胺类固化剂或其组合。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包含二乙烯基苯、三烯丙基化合物、二(乙烯苯基)乙烷、二(乙烯苯基)己烷、间苯二甲酸二烯丙酯、双乙烯基苯基二亚甲基醚、双乙烯基苯基二亚甲基苯、马来酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包含填充物、阻燃剂、固化促进剂、阻聚剂、染色剂、增韧剂、硅烷偶联剂、溶剂或其组合。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的沉降特性大于或等于28分钟。
14.一种根据权利要求1至13中任一项所述的树脂组合物所制成的制品，其特征在于，所述制品包含半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
15.根据权利要求14所述的制品，其特征在于，所述制品参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0040。
16.根据权利要求14所述的制品，其特征在于，所述制品参考JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电常数小于或等于3.30。
17.根据权利要求14所述的制品，其特征在于，所述制品参考IPC-TM-650 2.4.8所述的方法测量而得的铜箔拉力大于或等于3.26lb/in。
18.根据权利要求14所述的制品，其特征在于，所述制品参考IPC-TM-650 2.6.2.1a所述的方法测量而得的吸水率小于或等于0.15％。
19.根据权利要求14所述的制品，其特征在于，所述制品参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于2.66％。
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