CN115678246A - 树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物，其包括100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂；15重量份至40重量份的氢化的苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物；1重量份至20重量份的式(1)化合物；以及0.001重量份至0.5重量份的式(2)化合物、式(3)化合物、式(4)化合物或其组合。此外，本发明还公开一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
Figure DDA0003172893700000011

Description

树脂组合物及其制品
技术领域
本发明关于一种树脂组合物及其制品，特别关于一种可用于制备半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板的树脂组合物。
背景技术
随着第五代行动通讯技术(5G)的快速发展，适用于高频高速信息传输的树脂材料也成为基板的主要开发方向，其技术需求包括基板材料在高温度变化及高湿度变化下仍可维持低介电损耗，使得制作而得的基板于高温度及高湿度环境下仍可正常有效运作。因此，如何开发出一种上述高性能基板适用的材料是目前业界积极努力的方向。
发明内容
有鉴于现有技术中所遇到的问题，特别是现有树脂材料无法满足上述一种或多种特性要求，本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，藉此达到高玻璃转化温度、低介电损耗热老化变异率、低介电损耗湿热变异率、基板外观无干板且无板厚不均等至少一种或多种良好特性。
为了达到上述目的，本发明公开一种树脂组合物，其包括：
(A)100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂；
(B)15重量份至40重量份的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
(C)1重量份至20重量份的式(1)化合物；以及
(D)0.001重量份至0.5重量份的式(2)化合物、式(3)化合物、式(4)化合物或其组合；
Figure BDA0003172893680000021
其中，R1至R4各自独立为氢原子、C1至C3的烷基、苯基或经C1至C3的烷基取代的苯基；R5及R6各自独立为苯基或经C1至C3的烷基取代的苯基；
Figure BDA0003172893680000022
其中，X1为氧自由基或羟基；R7至R10各自独立为氢原子或C1至C5的烷基，且R7至R10不同时为氢原子；R11为氢原子、甲基、胺基、羟基、酮基或羧基；
Figure BDA0003172893680000023
其中，X2为氧自由基或羟基；R12至R15各自独立为氢原子或C1至C5的烷基，且R12至R15不同时为氢原子；R16及R17各自独立为氢原子、甲基、胺基、羟基、酮基或羧基，或R16及R17共同定义一苯环结构；
Figure BDA0003172893680000031
其中，X3各自独立为氧自由基或羟基；Y为氧原子或伸苯基；R18至R29各自独立为氢原子或C1至C5的烷基，且R18至R29不同时为氢原子。
举例而言，在一个实施例中，所述含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂包括含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
举例而言，在一个实施例中，所述氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物包括未经取代的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、经马来酸酐取代的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其组合。
举例而言，在一个实施例中，前述树脂组合物进一步包括三烯丙基异氰脲酸酯，且其用量可为例如5重量份至25重量份。
举例而言，在一个实施例中，前述树脂组合物进一步包括无机填料、硬化促进剂、溶剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂、核壳橡胶或其组合。举例而言，在一个实施例中，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，前述无机填料可为10重量份至300重量份。举例而言，例如但不限于，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，前述无机填料可为100重量份至200重量份。举例而言，在一个实施例中，前述溶剂的用量并不特别限制，可视树脂组合物所需的粘度调整溶剂的添加量。举例而言，在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物排除(即不包含)无机填料及溶剂后，其中阻燃剂、硬化促进剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或核壳橡胶的含量相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂可为0.01重量份至150重量份，例如但不限于0.01重量份至3重量份、30重量份至80重量份或50重量份至150重量份。
本发明的另一主要目的在于提供一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，在一个实施例中，前述制品具有以下一种、多种或全部特性：
根据IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于180℃；
在188℃恒温下静置48小时后，再根据JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗所计算的介电损耗变异率(介电损耗热老化变异率)小于或等于90％；
在相对湿度85％及85℃恒温下静置48小时后，再根据JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗所计算的介电损耗变异率(介电损耗湿热变异率)小于或等于30％；以及
制品(如积层板)以肉眼观察外观无干板，也无板厚不均。
附图说明
图1为基板外观干板的示意图。
图2为正常基板外观的示意图。
具体实施方式
为使本领域的技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域的技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本发明所述的组分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本发明的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”，“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的组成物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是该组成物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体揭示并同时涵盖“由…所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词，以及“实质上由…所组成”、“主要由…组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由…组成”、“基本组成为”、“本质上含有”等连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而言，“1.0至8.0”或“介于1.0及8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次范围，并且应视为涵盖端点值，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对该范围的上限或优选值或较佳值与该范围的下限或优选值或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域的技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域的技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素藉由化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。
若无特别指明，在本发明中，聚合物是指单体藉由聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元藉由共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物(又称自聚物)、共聚物、预聚物等等，且不限于此。预聚物是指两种或两种以上化合物经转化率介于10％至90％之间的聚合反应所产生的化学物质。聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。举例而言，二烯聚合物在解读时，包括二烯均聚物、二烯共聚物、二烯预聚物，当然也包括二烯寡聚物等。
若无特别指明，在本发明中，共聚物是指两种以上不同单体藉由聚合反应所形成的产物，包括但不限于无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物。举例而言，苯乙烯-丁二烯共聚物即是仅由苯乙烯及丁二烯两种单体由聚合反应所形成的产物，例如但不限于，苯乙烯-丁二烯共聚物包括苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限于，苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯的聚合后的分子结构。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限于，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包括，例如但不限于，苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯-苯乙烯-苯乙烯的聚合后的分子结构。同理，氢化苯乙烯-丁二烯共聚物包括氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯交替共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物包括，例如但不限于，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
若无特别指明，“树脂”一般可以是一种合成聚合物的习惯命名，但在本发明中，“树脂”在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合或是单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。举例而言，在本发明中，“马来酰亚胺树脂”在解读时，包括马来酰亚胺单体、马来酰亚胺聚合物、马来酰亚胺单体的组合、马来酰亚胺聚合物的组合或是马来酰亚胺单体与马来酰亚胺聚合物的组合。
举例而言，在本发明中，“含乙烯基”在解读时包括乙烯基、伸乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其组合。
若无特别指明，在本发明中，改性物(亦称改质物)包括：各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。举例而言，例如但不限于，改性可为将原本的羟基经由化学反应置换成乙烯基，或将原本的末端乙烯基与对胺基苯酚经由化学反应得到末端羟基。
若无特别指明，本发明所述的不饱和键，是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。
若无特别指明，在本发明中，丙烯酸酯化合物的具体实例中使用“(甲基)”形式撰写的，在解读时，应理解为包括含有甲基和不含有甲基两种情况，例如环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯应解读为包括环己烷二甲醇二丙烯酸酯及环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
若无特别指明，本发明中所述的烷基，在解读时包括其各种同分异构体，例如丙基应解读为包括正丙基及异丙基。
应理解的是，本文各实施例所揭露的特征均可任意组合，形成本申请案的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。
若无特别指明，于本文中，重量份代表重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于千克、克、磅等重量单位。例如100重量份的马来酰亚胺树脂，代表其可为100千克的马来酰亚胺树脂或是100磅的马来酰亚胺树脂。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
大致而言，本发明主要公开一种树脂组合物，其包括：
(A)100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂；
(B)15重量份至40重量份的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
(C)1重量份至20重量份的式(1)化合物；以及
(D)0.001重量份至0.5重量份的式(2)化合物、式(3)化合物、式(4)化合物或其组合；
Figure BDA0003172893680000081
其中，R1至R4各自独立为氢原子、C1至C3的烷基(例如甲基、乙基、正丙基或异丙基)、苯基或经C1至C3的烷基取代的苯基；R5及R6各自独立为苯基或经C1至C3的烷基取代的苯基；
Figure BDA0003172893680000091
其中，X1为氧自由基或羟基；R7至R10各自独立为氢原子或C1至C5的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或其同分异构体)，且R7至R10不同时为氢原子；R11为氢原子、甲基、胺基、羟基、酮基或羧基；
Figure BDA0003172893680000092
其中，X2为氧自由基或羟基；R12至R15各自独立为氢原子或C1至C5的烷基，且R12至R15不同时为氢原子；R16及R17各自独立为氢原子、甲基、胺基、羟基、酮基或羧基，或R16及R17共同定义一苯环结构；
Figure BDA0003172893680000101
其中，X3各自独立为氧自由基或羟基；Y为氧原子或伸苯基(-C6H4-)；R18至R29各自独立为氢原子或C1至C5的烷基，且R18至R29不同时为氢原子。
举例而言，在一个实施例中，若无特别指明，本发明各实施例中提及的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂可包括各种末端经由乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸酯基所改性的聚苯醚树脂，例如含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合，且不以此为限。
举例而言，在一个实施例中，含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂可包括本领域所知的各类含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂。适用于本发明的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂并不受特别限制，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。在某些实施方式中，可使用以下任一种或多种含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂：含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学公司)、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如SA9000，可购自Sabic公司)、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。前述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括公开号为US 2016/0185904 A1的美国专利申请案中的各类聚苯醚树脂，本文将其全部内容以引用的方式纳入作为参考。
举例而言，在一个实施例中，氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物可包括本领域所知的各类氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(又称为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物)。适用于本发明的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物并不受特别限制，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。举例而言，在一个实施例中，氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物包括未经取代的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、经马来酸酐取代的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其组合。举例而言，在一个实施例中，氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物可为商品名为H1221、H1062、H1521、H1052、H1041、H1053、H1051、H1517、H1043、N504、H1272、M1943、M1911、M1913等由Asahi KASEI公司生产的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，或是商品名为G1650、G1651、G1652、G1654、G1657、G1726、FG1901、FG1924等由KRATON公司生产的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，或是商品名为8004、8006、8007L等由Kuraray公司生产的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。若无特别指明，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的含量为15重量份至40重量份，例如但不限于15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份或40重量份。
相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，式(1)化合物的含量为1重量份至20重量份，例如但不限于1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份或20重量份。
举例而言，在一个实施例中，式(1)化合物可包括但不限于式(1-1)化合物、式(1-2)化合物、式(1-3)化合物或其组合：
Figure BDA0003172893680000111
Figure BDA0003172893680000121
相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，式(2)化合物、式(3)化合物、式(4)化合物或其组合的含量为0.001重量份至0.5重量份，例如但不限于0.001重量份、0.002重量份、0.003重量份、0.005重量份、0.006重量份、0.01重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.2重量份或0.5重量份。
举例而言，在一个实施例中，式(2)化合物可包括但不限于式(2-1)化合物、式(2-2)化合物、式(2-3)化合物、式(2-4)化合物、式(2-5)化合物或其组合：
Figure BDA0003172893680000122
Figure BDA0003172893680000131
在本发明的树脂组合物中，式(2)化合物优选包括但不限于式(2-1)化合物至式(2-5)化合物中的任一者或其组合。若无特别指明，在式(2)化合物中，X1位置为氧自由基与X1位置为羟基这两种情况属于化学上等同。举例而言，式(2-1)化合物与式(2-5)化合物两者彼此等同，即式(2-1)化合物有可能以式(2-5)化合物的形式存在，而式(2-5)化合物有可能以式(2-1)化合物的形式存在。
举例而言，在一个实施例中，式(3)化合物可包括但不限于式(3-1)化合物、式(3-2)化合物、式(3-3)化合物、式(3-4)化合物或其组合：
Figure BDA0003172893680000141
在本发明的树脂组合物中，式(3)化合物优选包括但不限于式(3-1)化合物至式(3-4)化合物中的任一者或其组合。若无特别指明，在式(3)化合物中，X2位置为氧自由基与X2位置为羟基这两种情况属于化学上等同。
举例而言，在一个实施例中，式(4)化合物可包括但不限于式(4-1)化合物、式(4-2)化合物、式(4-3)化合物或其组合：
Figure BDA0003172893680000151
Figure BDA0003172893680000161
在本发明的树脂组合物中，式(4)化合物优选包括但不限于式(4-1)化合物至式(4-3)化合物中的任一者或其组合。若无特别指明，在式(4)化合物中，X3位置为氧自由基与X3位置为羟基这两种情况属于化学上等同。
除前述成分外，举例而言，在一个实施例中，本发明的树脂组合物还可以视需要选择性的进一步包括三烯丙基异氰脲酸酯。三烯丙基异氰脲酸酯的用量并不特别限制。举例而言，在一个实施例中，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，三烯丙基异氰脲酸酯的用量可以是例如1重量份至30重量份，优选可为5重量份至25重量份，且不以此为限。
除前述成分外，举例而言，在一个实施例中，本发明的树脂组合物还可以视需要选择性的进一步包括各种交联剂，例如但不限于马来酰亚胺树脂、二乙烯基苯、二乙烯苄基醚、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、苯乙烯、聚酯或其组合。举例而言，在一个实施例中，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，前述交联剂的用量可以是例如1重量份至50重量份，优选可为5重量份至30重量份，且不以此为限。
除前述成分外，举例而言，在一个实施例中，本发明的树脂组合物还可以视需要选择性的进一步包括无机填料、硬化促进剂、溶剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂、核壳橡胶或其组合。
举例而言，在一个实施例中，适用于本发明的无机填料可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填料，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、锆酸钡、锆酸铅、锆酸镁、锆钛酸铅、钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁、钼酸铵、钼酸锌改性滑石、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填料可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可视需要选择性经过硅烷偶联剂预处理。
若无特别指明，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，在本发明的树脂组合物中，上述无机填料的用量并不特别限制，例如可以是10重量份至300重量份。优选的，前述无机填料的用量可为80重量份至270重量份。更优选的，前述无机填料的用量可为240重量份至270重量份。
若无特别指明，本发明采用的硬化促进剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的硬化促进剂。在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的硬化促进剂可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化膦(ethyltriphenyl phosphoniumchloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)或其组合。路易斯酸可包括金属盐化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化引发剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化引发剂包括但不限于：过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide，BPO)、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、双丁基过氧化异丙基苯以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯或其组合。硬化促进剂的用量可以视需要进行调整。举例而言，相较于100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂，在本发明的树脂组合物中，上述硬化促进剂的用量并不特别限制，例如可以是0.1重量份至15重量份，例如0.1重量份至0.5重量份，又例如1重量份至10重量份。
本发明添加溶剂的主要作用，在于溶解树脂组合物中的各组成部分，改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的粘度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及氮甲基吡咯烷酮等溶剂或其混合溶剂。前述溶剂的用量并不特别限制，可视树脂组合物所需的粘度调整溶剂的添加量。
举例而言，在一个实施例中，本发明公开的树脂组合物排除(即不包含)无机填料及溶剂后，其中阻燃剂、硬化促进剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂或核壳橡胶的含量可为0.01重量份至100重量份，例如但不限于0.01重量份至3重量份、30重量份至80重量份或50重量份至100重量份。
若无特别指明，适用于本发明的阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，优选包括：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methylphosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenylphosphate)，RDXP(如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物(例如双DOPO化合物)或树脂、二苯基磷氧(diphenylphosphine oxide，DPPO)及其衍生物(例如双DPPO化合物)或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxyethylisocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。若无特别指明，上述阻燃剂的用量并不特别限制。
举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛树脂，DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类树脂。若无特别指明，上述阻燃剂的用量并不特别限制。
若无特别指明，适用于本发明的硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。前述硅烷偶联剂的用量并不特别限制，可视树脂组合物的无机填料的分散性而调整硅烷偶联剂的添加量。
若无特别指明，适用于本发明的染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
本发明添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。若无特别指明，适用于本发明的增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadieneacrylonitrile rubber，CTBN)等橡胶。
本发明各实施例的树脂组合物可藉由各种加工方式制成各类制品，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成半固化片。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的半固化片(或称预浸料)具有补强材及设置于补强材上的层状物，所述层状物是由前述树脂组合物经高温加热至半固化态(B-stage)而成。制作半固化片的烘烤温度为例如140℃至180℃之间。所述补强材可为纤维材料或非纤维材料，所述补强材的形态可为织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售的可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃纤维布、D型玻璃纤维布、S型玻璃纤维布、T型玻璃纤维布、L型玻璃纤维布或Q型玻璃纤维布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布也可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材可增加该半固化片的机械强度。在优选实施方式中，补强材也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
举例而言，在一个实施例中，可将树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液放置在含浸槽中，再将玻璃纤维布浸入含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再以适当温度加热烘烤至半固化态，即可得到半固化片。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成树脂膜。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的树脂膜是由该树脂组合物经烘烤加热至半固化态而成。例如，树脂组合物可选择性地涂布于液晶树脂膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalate film，PET film)或聚酰亚胺膜(polyimide film)上，再以适当加热温度加热烘烤至半固化态形成树脂膜。又例如，可以将本发明各实施例的树脂组合物分别涂布于铜箔上，使树脂组合物均匀附着，再以适当温度加热烘烤至半固化态，以得到树脂膜。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成积层板。
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的积层板包含至少两个金属箔及至少一个绝缘层，所述绝缘层设置于两个金属箔之间，且所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下固化而成(C-stage)，可适用的固化温度例如介于200℃至255℃之间，优选为220℃至255℃之间，固化时间为90至240分钟，优选为120至210分钟，可适用的压力为400至800psi之间，优选为500至650psi之间。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。前述金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在优选实施方式中，所述积层板为铜箔基板(亦称覆铜板)。
举例而言，在一个实施例中，前述积层板可进一步经由线路加工后制成印刷电路板。
本发明印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密耳(mil)且具有0.5盎司(ounce)HVLP(hyper very low profile)铜箔的双面铜箔基板(例如产品EM-891，可购自台光电子材料股份有限公司)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将铜箔、前述半固化片、前述内层电路、前述半固化片、铜箔依序堆栈，再使用真空层压装置于温度190℃至245℃下加热90至240分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外层表面的铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板制程加工，可获得印刷电路板。
在一个实施例中，本发明提供的树脂组合物可在制品的玻璃转化温度、介电损耗热老化变异率、介电损耗湿热变异率以及制品外观等特性中的至少一种达到改善。
举例而言，本发明提供的树脂组合物制成的制品可满足以下特性中的一者、多者或全部：
根据IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于180℃；
在188℃恒温下静置48小时后，再根据JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗所计算的介电损耗变异率(介电损耗热老化变异率)小于或等于90％；
在相对湿度85％及85℃恒温下静置48小时后，再根据JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗所计算的介电损耗变异率(介电损耗湿热变异率)小于或等于30％；以及
制品(如积层板)以肉眼观察外观无干板，也无板厚不均。
采用以下来源的各种原料，依照表1至表4的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样品。
本发明实施例及比较例所使用的化学原料如下：
SA9000：含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自Sabic。
OPE-2st 1200：含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
OPE-2st 2200：含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
G1726：氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，购自KRATON。
FG1901：经马来酸酐取代的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，购自KRATON。
B-3000：聚丁二烯，购自日本曹达。
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯，市售可得。
式(1-1)至式(1-3)化合物：购自无锡珠峰化工。
DCP：过氧化二异丙苯，市售可得。
25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔，购自日本油脂公司。
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，购自勤裕企业股份有限公司。
式(2-1)至式(2-2)化合物：购自六和化工公司。
式(3-1)至式(3-2)化合物：购自六和化工公司。
式(4-1)化合物：购自六和化工公司。
1,4-萘醌：购自MERCK公司。
对叔丁基邻苯二酚：市售可得。
SC2500-SVJ：球形二氧化硅，购自Admatechs公司。
甲苯：市售可得。甲苯的含量以“适量”表示，代表甲苯的含量调整至树脂组合物的整体固含量为64％。
实施例及比较例的树脂组合物组成(单位皆为重量份)与特性测试结果如下表所示：
[表1]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003172893680000221
Figure BDA0003172893680000231
[表2]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003172893680000232
Figure BDA0003172893680000241
[表3]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003172893680000242
Figure BDA0003172893680000251
[表4]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)与特性测试结果
Figure BDA0003172893680000261
Figure BDA0003172893680000271
前述特性参照以下方式制备待测物(样品)，再根据具体条件进行特性分析。
1、半固化片：分别选用上述实施例的树脂组合物(列于表1至表2)及上述比较例的树脂组合物(列于表3至表4)，将树脂组合物中各别的化学试剂均匀混合后形成胶液(varnish)，其中，胶液中可溶解的固态化学试剂都已溶解。将胶液置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如规格为1078的L-玻璃纤维布(L-glass fiber fabric)，购自Asahi公司；或规格为2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于130℃至170℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片。使用1078玻璃纤维布制成的半固化片的树脂含量约为79％，使用2116玻璃纤维布制成的半固化片的树脂含量约为55％。
2、含铜基板1(或称为铜箔基板1，由两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)铜箔以及两张规格为1078的L-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或每一组比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为79％，依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行迭合，在真空条件、压合压力600psi，235℃下压合150分钟(压合最高温度(peaktemperature)为245℃)，形成含铜基板1。其中，两张相互迭合的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为79％。
3、含铜基板2(或称为铜箔基板2，由六张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的超低表面粗糙度(hyper very low profile，HVLP)铜箔以及六张规格为2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或每一组比较例)所制成的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为55％，依铜箔、六张半固化片及铜箔的顺序进行迭合，在真空条件、压合压力600psi，235℃下压合150分钟(压合最高温度为245℃)，形成含铜基板2。其中，六张相互迭合的半固化片系固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约为55％。
4、不含铜基板1(两张半固化片压合而成)：将上述含铜基板1经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板1，其由两张半固化片所压合而成，且具有树脂含量约79％。
5、不含铜基板2(六张半固化片压合而成)：将上述含铜基板2经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板2，其由六张半固化片所压合而成，且具有树脂含量约55％。
对于前述待测样品，各测试方法及其特性分析项目说明如下：
玻璃转化温度(glass transition temperature,Tg)
在玻璃转化温度的测量中，选用上述不含铜基板2(六张半固化片压合而成)为待测样品。使用动态机械分析法(dynamic mechanical analysis，DMA)，参照IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测量待测样品的玻璃转化温度(单位为℃)，测量温度区间为35℃至270℃、温升速率2℃/分钟，得到玻璃转化温度Tg。玻璃转化温度差异大于或等于5℃为显著差异(存在显著的技术困难度)，玻璃转化温度差异小于5℃为不存在显著差异。
介电损耗热老化变异率
在介电损耗热老化变异率的测量中，选用上述不含铜基板1(两张半固化片压合而成，树脂含量约为79％)为待测样品。采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参照JIS C2565所述方法，于室温(约25℃)且在10GHz的频率下测量各待测样品，得到第一介电损耗，将其定义为Df1。此外，再将上述样品放置于188℃温度下维持48小时后，再将样品放置于室温(约25℃)环境下1小时，之后再将样品参照前述第一介电损耗的测量方式测量，得到第二介电损耗，将其定义为Df2。介电损耗热老化变异率系定义为第二介电损耗相对第一介电损耗的增加百分比。举例而言，介电损耗热老化变异率等于[(Df2-Df1)/Df1]*100％。介电损耗热老化变异率越小越好。
介电损耗湿热变异率
在介电损耗湿热变异率的测量中，选用上述不含铜基板1(两张半固化片压合而成，树脂含量约为79％)为待测样品。采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参照JIS C2565所述方法，于室温(约25℃)且在10GHz的频率下测量各待测样品，得到第一介电损耗，将其定义为Df3。此外，再将上述样品放置于相对湿度85％且环境温度85℃的密闭空间下维持48小时后，再将样品放置于室温(约25℃)环境下1小时，之后再将样品参照前述第一介电损耗的测量方式测量，得到第二介电损耗，将其定义为Df4。介电损耗湿热变异率系定义为第二介电损耗相对第一介电损耗的增加百分比。举例而言，介电损耗湿热变异率等于[(Df4-Df3)/Df3]*100％。介电损耗湿热变异率越小越好。
制品外观
选用上述不含铜基板2(六张半固化片压合而成)，以人员目视观察不含铜基板2的表面绝缘层外观是否有干板(如图1所示，产生织纹显露)或板厚不均的现象。板厚不均是指在不含铜基板上任意选取7个测量点，使用板厚测量仪测量不含铜基板上7个点的厚度。板厚标准值为38密耳。若7个测试点中的任意一点测得的板厚值超出板厚标准值的±8％，则为板厚不均。无干板或无板厚不均即代表基板外观正常(如图2所示)。测试结果中标示“OK”代表基板外观正常。若产生干板或板厚不均的现象，即标示为“干板”或“板厚不均”。
根据以上测试结果，可以观察到以下现象。
树脂组合物同时使用本发明所述的100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂、15重量份至40重量份的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、1重量份至20重量份的式(1)化合物以及0.001重量份至0.5重量份的式(2)化合物、式(3)化合物、式(4)化合物或其组合的实施例E1至E16皆可达到玻璃转化温度大于或等于180℃、介电损耗热老化变异率小于或等于90％、介电损耗湿热变异率小于或等于30％以及基板外观无干板也无板厚不均的特性。
相较于实施例E1至E16，比较例C1及C2的树脂组合物未满足1重量份至20重量份的式(1)化合物，以及比较例C3至C5的树脂组合物使用与式(1)化合物不同的成分作为引发剂，均无法在玻璃转化温度、介电损耗热老化变异率及介电损耗湿热变异率等特性达到前述功效提升。
相较于实施例E1至E16，比较例C6采用式(1)化合物搭配过氧化二异丙苯作为引发剂，并未采用式(2)化合物、式(3)化合物、式(4)化合物或其组合，无法在玻璃转化温度、介电损耗热老化变异率、介电损耗湿热变异率及基板外观等特性达到前述功效提升。
相较于实施例E1至E16，比较例C7及C8的树脂组合物未满足0.001重量份至0.5重量份的式(2)化合物、式(3)化合物、式(4)化合物或其组合，均无法在玻璃转化温度、介电损耗热老化变异率、介电损耗湿热变异率及基板外观等特性达到前述功效提升。
相较于实施例E1至E16，比较例C9及C10采用式(1)化合物搭配1,4-萘醌或对叔丁基邻苯二酚，并未采用式(2)化合物、式(3)化合物、式(4)化合物或其组合，均无法在玻璃转化温度、介电损耗热老化变异率及介电损耗湿热变异率等特性达到前述功效提升。
相较于实施例E1至E16，比较例C11采用聚丁二烯，并未采用氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，无法在玻璃转化温度、介电损耗热老化变异率及介电损耗湿热变异率等特性达到前述功效提升。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请对象的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对于其他实施方式而言为较佳或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请对象的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域的技术人员一种简便的指引以实施所述的一或多种实施例。再者，可对组件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的等同物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见等同物。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括：
(A)100重量份的含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂；
(B)15重量份至40重量份的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
(C)1重量份至20重量份的式(1)化合物；以及
(D)0.001重量份至0.5重量份的式(2)化合物、式(3)化合物、式(4)化合物或其组合；
Figure FDA0003172893670000011
其中，R1至R4各自独立为氢原子、C1至C3的烷基、苯基或经C1至C3的烷基取代的苯基；R5及R6各自独立为苯基或经C1至C3的烷基取代的苯基；
Figure FDA0003172893670000012
其中，X1为氧自由基或羟基；R7至R10各自独立为氢原子或C1至C5的烷基，且R7至R10不同时为氢原子；R11为氢原子、甲基、胺基、羟基、酮基或羧基；
Figure FDA0003172893670000021
其中，X2为氧自由基或羟基；R12至R15各自独立为氢原子或C1至C5的烷基，且R12至R15不同时为氢原子；R16及R17各自独立为氢原子、甲基、胺基、羟基、酮基或羧基，或R16及R17共同定义一苯环结构；
Figure FDA0003172893670000022
其中，X3各自独立为氧自由基或羟基；Y为氧原子或伸苯基；R18至R29各自独立为氢原子或C1至C5的烷基，且R18至R29不同时为氢原子。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含不饱和碳碳双键的聚苯醚树脂包括含乙烯苄基联苯聚苯醚树脂、含甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂、含乙烯苄基双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物包括未经取代的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、经马来酸酐取代的氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或其组合。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，式(1)化合物包括式(1-1)化合物、式(1-2)化合物、式(1-3)化合物或其组合：
Figure FDA0003172893670000031
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，式(2)化合物包括式(2-1)化合物、式(2-2)化合物、式(2-3)化合物、式(2-4)化合物、式(2-5)化合物或其组合：
Figure FDA0003172893670000032
Figure FDA0003172893670000041
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，式(3)化合物包括式(3-1)化合物、式(3-2)化合物、式(3-3)化合物、式(3-4)化合物或其组合：
Figure FDA0003172893670000051
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，式(4)化合物包括式(4-1)化合物、式(4-2)化合物、式(4-3)化合物或其组合：
Figure FDA0003172893670000061
Figure FDA0003172893670000071
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于进一步包括5重量份至25重量份的三烯丙基异氰脲酸酯。
9.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于进一步包括无机填料、硬化促进剂、溶剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、染色剂、增韧剂、核壳橡胶或其组合。
10.一种由权利要求1所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于，包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
11.如权利要求10所述的制品，其特征在于，其根据IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于180℃。
12.如权利要求10所述的制品，其特征在于，其在188℃恒温下静置48小时后，再根据JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗所计算的介电损耗变异率小于或等于90％。
13.如权利要求10所述的制品，其特征在于，其在相对湿度85％及85℃恒温下静置48小时后，再根据JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗所计算的介电损耗变异率小于或等于30％。
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