TW202012462A - 一種預聚樹脂及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種預聚樹脂以及製備該預聚樹脂的方法，該方法包括將叔丁基苯乙烯與含不飽和鍵聚苯醚進行反應。該含不飽和鍵聚苯醚包括甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚、乙烯苄基封端的聚苯醚、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。本發明另提供一種包括該預聚樹脂的樹脂組合物以及由該樹脂組合物製成的製品。

Description

一種預聚樹脂及其應用
本發明係關於一種預聚樹脂、其製備方法、包括預聚樹脂的樹脂組合物及由其製成的製品。
在習知技術中，聚苯醚樹脂是用於製作低介電銅箔基板的主要原料之一，然而單純使用聚苯醚樹脂製作的銅箔基板的玻璃轉化溫度不够高，且與其它樹脂相容性差，導致熱膨脹率大、耐熱性不佳等問題，因而無法滿足新一代高頻低介電的印刷電路板所要求的特性。通常可通過引入雙馬來醯亞胺來改善聚苯醚樹脂，以獲得樹脂系統的低熱膨脹率和高耐熱性，但會隨之造成介電性能的劣化。
有鑑於此，本領域有必要開發出熱膨脹率低、耐熱性好、同時介電特性優良的銅箔基板材料。
本發明為解决聚苯醚樹脂材料耐熱性差、熱膨脹率大、介電特性不佳的問題，將至少包含（1）叔丁基苯乙烯與（2）含不飽和鍵聚苯醚的組合物進行預聚反應，得到一種預聚樹脂，並將該預聚樹脂與添加劑組成樹脂組合物。由該樹脂組合物製成的製品具有較好的耐熱性、尺寸穩定性和介電特性等優點。
具體而言，本發明提供一種預聚樹脂，該預聚樹脂由一組合物進行預聚反應得到，該組合物至少包括：（1）叔丁基苯乙烯和（2）含不飽和鍵聚苯醚。
在一或多個實施例中，該預聚樹脂含有反應性乙烯基。若無特別註明，本發明所述的乙烯基皆是指反應性乙烯基。
在一或多個實施例中，該叔丁基苯乙烯包括：鄰叔丁基苯乙烯、間叔丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯或其組合。
在一或多個實施例中，該叔丁基苯乙烯包含叔丁基苯乙烯的單體、叔丁基苯乙烯的寡聚物或其組合。
在一或多個實施例中，該叔丁基苯乙烯的寡聚物包括重均分子量小於或等於1000的叔丁基苯乙烯的自聚物。
在一或多個實施例中，該含不飽和鍵聚苯醚具有以下結構：
Figure 02_image001
； 其中，a及b各自獨立為1至30的正整數； -(O-M-O)-為：
Figure 02_image003
或
Figure 02_image005
； L為：
Figure 02_image007
； 其中，R1 、R2 、R7 和R8 相同或者不同，各自獨立為鹵素原子、C1~C6烷基或者苯基； R3 、R4 、R5 和R6 相同或者不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、C1~C6烷基或者苯基； R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 和R16 相同或者不同，各自獨立為鹵素原子、C1~C6烷基、苯基或者氫原子； A為C1~C20直鏈烴基、C1~C20支鏈烴基或者C3~C20環烴基； R17 、R18 、R19 和R20 相同或者不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、C1~C6烷基或者苯基； Z具有以下結構：
Figure 02_image009
、
Figure 02_image011
或
Figure 02_image013
； 其中，R26 、R27 為氫原子，R21 、R22 、R23 、R24 和R25 相同或不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、烷基或者鹵素取代的烷基，其中，該烷基或者鹵素取代的烷基較佳為C1~C6烷基或者鹵素取代的C1~C6烷基； Q1 、Q2 各自獨立為具有至少一個碳原子的有機基團，該有機基團任選地包含氫原子、氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子中的一者或多者。
在一或多個實施例中，A為C1~C20直鏈烴基、C1~C6支鏈烴基或者C3~C20環烴基。
在一或多個實施例中，該含不飽和鍵聚苯醚包括：甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚、乙烯苄基封端的聚苯醚、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
在一或多個實施例中，該組合物還包括乙烯基化合物，其中，該乙烯基化合物中每個分子結構含平均一個或一個以上的碳碳雙鍵。
在一或多個實施例中，該乙烯基化合物包括：馬來醯亞胺樹脂及/或其改性物、聚烯烴及/或其改性物、丙烯酸酯及/或其改性物、苯乙烯及/或其改性物、二乙烯基苯及/或其改性物、二（乙烯基苄基）醚及/或其改性物、二（乙烯基苯基）乙烷及/或其改性物、三烯丙基異氰脲酸酯及/或其改性物、三烯丙基氰脲酸酯及/或其改性物、1,2,4-三乙烯基環己烷及/或其改性物或其組合。
在一或多個實施例中，該改性物（亦稱改質物）包括，例如但不限於，乙烯基化合物的反應性官能團改性（亦稱改質）後的産物、乙烯基化合物與其它化合物預聚反應後的産物、乙烯基化合物與其它化合物交聯後的産物、乙烯基化合物自聚後的産物、乙烯基化合物共聚後的産物等等。例如，馬來醯亞胺樹脂的改性物包括馬來醯亞胺樹脂與二烯丙基雙酚A樹脂的交聯産物、馬來醯亞胺樹脂與乙烯基矽氧烷樹脂的交聯産物、馬來醯亞胺樹脂與氰酸酯樹脂的聚合物或馬來醯亞胺樹脂與二胺的交聯産物等。
在一或多個實施例中，該預聚樹脂由該組合物在引發劑存在下進行預聚反應而得。
在一或多個實施例中，該引發劑包括：過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）-3-己炔、過氧化二叔丁基、雙（叔丁基過氧化異丙基）苯、二（叔丁基過氧基）鄰苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙（叔丁基過氧基）丁烷、2,2-雙（叔丁基過氧基）辛烷、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲醯基過氧基）己烷、2,3-二（三甲代甲矽烷基過氧基）-2,3-二苯基丁烷或其組合。
在一或多個實施例中，該預聚樹脂由該組合物在分子量調節劑存在下進行預聚反應而得。
在一或多個實施例中，該預聚樹脂由該組合物在引發劑和分子量調節劑存在下進行預聚反應而得。
在一或多個實施例中，該分子量調節劑包括：正丁基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4’-亞丁基雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-乙基-6-叔丁基苯酚）或其組合。
在一或多個實施例中，該預聚樹脂的重均分子量介於1,000與20,000之間。
本發明還提供一種製備前述的預聚樹脂的方法，該方法包括使一組合物進行預聚反應，該組合物至少包括：（1）叔丁基苯乙烯和（2）含不飽和鍵聚苯醚。
在一或多個實施例中，該製備預聚樹脂的方法包括在引發劑的存在下使一組合物進行預聚反應，該組合物至少包括：（1）叔丁基苯乙烯和（2）含不飽和鍵聚苯醚。
在一或多個實施例中，該製備預聚樹脂的方法包括在分子量調節劑的存在下使一組合物進行預聚反應，該組合物至少包括：（1）叔丁基苯乙烯和（2）含不飽和鍵聚苯醚。
在一或多個實施例中，該製備預聚樹脂的方法包括在引發劑和分子量調節劑存在下使一組合物進行預聚反應，該組合物至少包括：（1）叔丁基苯乙烯和（2）含不飽和鍵聚苯醚。
在一或多個實施例中，該組合物還包括乙烯基化合物，其中，該乙烯基化合物中每個分子結構含平均一個或一個以上的碳碳雙鍵。
在一或多個實施例中，該乙烯基化合物包括：馬來醯亞胺樹脂及/或其改性物、聚烯烴及/或其改性物、丙烯酸酯及/或其改性物、苯乙烯及/或其改性物、二乙烯基苯及/或其改性物、二(乙烯基苄基)醚及/或其改性物、二(乙烯基苯基)乙烷及/或其改性物、三烯丙基異氰脲酸酯及/或其改性物、三烯丙基氰脲酸酯及/或其改性物、1,2,4-三乙烯基環己烷及/或其改性物或其組合。
在一或多個實施例中，該引發劑包括：過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）-3-己炔、過氧化二叔丁基、雙（叔丁基過氧化異丙基）苯、二（叔丁基過氧基）鄰苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙（叔丁基過氧基）丁烷、2,2-雙（叔丁基過氧基）辛烷、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲醯基過氧基）己烷、2,3-二（三甲代甲矽烷基過氧基）-2,3-二苯基丁烷或其組合。
本發明的引發劑較佳為過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯或其組合。
在一或多個實施例中，該分子量調節劑包括：正丁基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4’-亞丁基雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-乙基-6-叔丁基苯酚）或其組合。
本發明的分子量調節劑較佳為正丁基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或其組合。
在一或多個實施例中，該叔丁基苯乙烯的轉化率介於30%與99%之間，較佳50~95%，更佳50~90%，更佳75~90%。
本發明還提供一種樹脂組合物，該樹脂組合物包括本發明所述的預聚樹脂及添加劑。
在一或多個實施例中，相對於100重量份的該預聚樹脂，該樹脂組合物包括1至300重量份的該添加劑。
在一或多個實施例中，該添加劑包括：聚苯醚及/或其改性物、氰酸酯及/或其改性物、馬來醯亞胺樹脂及/或其改性物、聚烯烴及/或其改性物、丙烯酸酯及/或其改性物、苯乙烯及/或其改性物、二乙烯基苯及/或其改性物、二（乙烯基苄基）醚及/或其改性物、二（乙烯基苯基）乙烷及/或其改性物、三烯丙基異氰脲酸酯及/或其改性物、三烯丙基氰脲酸酯及/或其改性物、1,2,4-三乙烯基環己烷及/或其改性物或其組合。
在一或多個實施例中，該樹脂組合物可視需要選擇性的進一步包括：環氧樹脂及/或其改性物、酚樹脂及/或其改性物、苯并噁嗪樹脂及/或其改性物、馬來酸酐及/或其改性物、丙烯酸及/或其改性物、聚酯及/或其改性物、胺類固化劑及/或其改性物、二烯丙基雙酚A及/或其改性物、聚醯胺及/或其改性物、聚醯亞胺及/或其改性物或其組合。
在一或多個實施例中，該樹脂組合物進一步包括：阻燃劑、無機填充物、固化促進劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶合劑或其組合。
本發明還提供一種由前述的樹脂組合物製成的製品。
在一或多個實施例中，該製品包括樹脂膜、半固化片（或稱預浸料）、積層板或印刷電路板。
在一或多個實施例中，該製品具有至少一項下述特性：
參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於200℃；
參照JIS C2565所述的方法測量而得的介電損耗小於或等於0.004，介電常數小於或等於3.5；
參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的剝離強度大於或等於3.0 lb/in；
參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z-軸熱膨脹率小於或等於1.75%；和
參照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法再參考IPC-TM-650 2.4.23所述的方法測得吸濕五小時後不爆板。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及效果，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書的定義為準。
本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情况下實施。
本文使用“一”、“一個”、“一種”或類似的表達來描述組分和特徵。這僅僅是為了方便並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應被理解為包括一個或至少一個，且單數也包括複數，除非明顯是另指他義。
在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何類似用語均屬開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包括物。舉例而言，含有複數要素的組合物或製品並不僅限於本文所列出的這些要素而已，而是還可包括未明確列出但卻是該組合物或製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語“或”是指涵蓋性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情况均滿足條件“A或B”：A為真（或存在）且B為僞（或不存在）、A為僞（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，在本文中，用語“包括”、“包括”、“具有”、“含有”的解讀應視為已具體公開並同時涵蓋“由…所組成”及“實質上由…所組成”等封閉式或半封閉式連接詞。
在本文中，所有以範圍或百分比範圍形式界定的特徵如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值（包括整數與分數），特別是整數數值。舉例而言，“1至8”的範圍描述應視為已經具體公開如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次範圍，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1、2、3、4、5、6、7、8等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
若數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、較佳範圍或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或較佳值與該範圍的下限或較佳值構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
在本文中，在可實現發明目的的前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0應理解成涵蓋39.50至40.49的範圍。
在本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例的情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或任何個別要素亦可用於描述本發明。舉例而言，若X描述成“選自於由X1 、X2 及X3 所組成的群組”，亦表示已經完全描述出X為X1 的主張與X為X1 及/或X2 及/或X3 的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明的特徵或實例的情况，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或個別要素的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成“選自於由X1 、X2 及X3 所組成的群組”，且Y描述成“選自於由Y1 、Y2 及Y3 所組成的群組”，則表示已經完全描述出X為X1 及/或X2 及/或X3 而Y為Y1 及/或Y2 及/或Y3 的主張。
應理解的是，本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合，形成本申請的技術方案，只要這些特徵的組合不存在矛盾。
下文將以具體實施方式和實施例描述本發明。應理解，這些具體實施方式和實施例僅僅是闡述性的，並非限制本發明的範圍。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
本發明的主要特徵是利用適當條件，如引發劑和分子量調節劑存在下，控制叔丁基苯乙烯與含不飽和鍵聚苯醚之間的預聚反應，藉以控制適當的轉化率及分子量而形成預聚樹脂。相較於分開添加使用並未預聚的叔丁基苯乙烯與含不飽和鍵聚苯醚，或是使用含不飽和鍵聚苯醚與三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）的預聚樹脂，本發明人發現預聚叔丁基苯乙烯與含不飽和鍵聚苯醚，所得到的預聚樹脂具有以下功效：本發明的預聚樹脂預聚後仍具有乙烯基，可於樹脂組合物中再與其它乙烯基化合物交聯；本發明的預聚樹脂可改善未經預聚的叔丁基苯乙烯由於沸點低導致的半固化片的有機物揮發份高的缺陷，進而影響基板的特性；由本發明的預聚樹脂製成的銅箔基板，具有較佳的基板耐熱性、剝離強度、耐濕熱特性及介電特性，具有較低的熱膨脹率，且壓合後基板板邊不會産生樹枝狀等多個優異的綜合特性。
因此，本發明提供一種預聚樹脂，其由一組合物進行預聚反應而得，該組合物至少包括：（1）叔丁基苯乙烯與（2）含不飽和鍵聚苯醚。
適用於本發明的叔丁基苯乙烯包括但不限於叔丁基苯乙烯的結構異構物、立體異構物或其組合，例如鄰叔丁基苯乙烯、間叔丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯或其組合，可以以下結構表示：
Figure 02_image015
。
可使用叔丁基苯乙烯的結構異構物中的一種或任意多種的混合物。在某些實施例中，本文所述的叔丁基苯乙烯還包括同一種叔丁基苯乙烯結構異構物或不同叔丁基苯乙烯結構異構物的寡聚物。在某些實施例中，本文所述的叔丁基苯乙烯為叔丁基苯乙烯單體與寡聚物的混合物。
可自行製備叔丁基苯乙烯，也可使用市售的叔丁基苯乙烯。例如，在某些實施例中，本發明使用日本東京化成株式會社提供的叔丁基苯乙烯。在某些實施例中，本發明較佳使用對叔丁基苯乙烯，例如使用對叔丁基苯乙烯含量在50%以上、較佳60%以上、更佳70%以上的叔丁基苯乙烯。應理解，此時，該叔丁基苯乙烯是含有不同結構異構物的單體和不同結構異構物的寡聚物的混合物。在某些實施例中，叔丁基苯乙烯是含有對叔丁基苯乙烯的單體和對叔丁基苯乙烯的寡聚物的混合物。在某些實施例中，本發明使用對叔丁基苯乙烯的單體含量在90%以上的叔丁基苯乙烯。
本文中，叔丁基苯乙烯的寡聚物包括但不限於重均分子量小於或等於1000的叔丁基苯乙烯的自聚物。在某些實施例中，本發明較佳使用形成寡聚物的叔丁基苯乙烯中對叔丁基苯乙烯含量在50%以上、較佳60%以上、更佳70%以上的叔丁基苯乙烯的寡聚物。
在某些實施例中，本發明使用叔丁基苯乙烯的單體和叔丁基苯乙烯的寡聚物的混合物。在某些實施例中，該混合物中，對叔丁基苯乙烯的單體的含量≥90%。
適用於本發明的含不飽和鍵聚苯醚並不受特別限制，且可為任一種或多種市售産品、自製産品或其組合。通常，適用於本發明的含不飽和鍵聚苯醚可具有以下結構：
Figure 02_image017
； 其中，a及b各自獨立為1至30的正整數，較佳為1至10的正整數，更佳為1至5的正整數； -(O-M-O)-為：
Figure 02_image019
或
Figure 02_image021
； L為：
Figure 02_image023
； 其中，R1 、R2 、R7 和R8 相同或者不同，各自獨立為鹵素原子、C1~C6烷基或者苯基；R3 、R4 、R5 和R6 相同或者不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、C1~C6烷基或者苯基；在某些實施例中，R1 、R2 、R3 、R6 、R7 和R8 各自獨立為甲基； R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 和R16 相同或者不同，各自獨立為鹵素原子、C1~C6烷基、苯基或者氫原子；在某些實施例中，R9 、R10 、R15 和R16 各自獨立為甲基； A為C1~C20直鏈烴基、C1~C20支鏈烴基（如烷基）或者C3~C20環烴基（如環烷基），較佳為-CH2 -或-C(CH3 )2 -； R17 、R18 、R19 和R20 相同或者不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、C1~C6烷基或者苯基； Z具有以下結構：
Figure 02_image025
、
Figure 02_image027
或
Figure 02_image029
； 其中，R26 、R27 為氫原子，R21 、R22 、R23 、R24 和R25 相同或不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、烷基或者鹵素取代的烷基，其中，所述烷基或者鹵素取代的烷基較佳為C1~C6烷基或者鹵素取代的C1~C6烷基；Q1 、Q2 各自獨立為具有至少一個碳原子的有機基團，所述有機基團任選地包含氫原子、氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子中的一者或多者。在某些實施例中，Q1 、Q2 各自獨立為亞甲基（-CH2 -）。在某些實施例中，R21 到R25 各自獨立為氫原子或C1~C6烷基。
在某些實施例中，可使用包括以下的含不飽和鍵聚苯醚：乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司）、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂（例如SA-9000，可購自Sabic公司）、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。所述乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂可包括公開於美國專利申請案公開第2016/0185904 A1號中的各類聚苯醚樹脂，本文將其全部內容以引用的方式納入本文。
本發明的組合物還可包括乙烯基化合物。所述乙烯基化合物中的每個分子結構含平均一個或一個以上（如兩個、三個或四個）碳碳雙鍵。通常，所述乙烯基化合物不包括本文所述的叔丁基苯乙烯及乙烯基聚苯醚。乙烯基化合物的含量並無限制。
適用於本發明的乙烯基化合物包括但不限於：馬來醯亞胺樹脂及/或其改性物、聚烯烴及/或其改性物、丙烯酸酯及/或其改性物、苯乙烯及/或其改性物、二乙烯基苯（divinylbenzene，DVB）及/或其改性物、二（乙烯基苄基）醚（bis(vinylbenzyl) ether，BVBE）及/或其改性物、二（乙烯基苯基）乙烷（bis(vinylphenyl) ethane）及/或其改性物、三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）及/或其改性物、三烯丙基氰脲酸酯（TAC）及/或其改性物、1,2,4-三乙烯基環己烷（TVCH）及/或其改性物或其組合。在某些實施方式中，本發明使用新日鐵住金化學株式會社提供的二乙烯基苯。
所述改性物包括，例如但不限於，乙烯基化合物的反應性官能團改性後的産物、乙烯基化合物與其它化合物預聚反應後的産物、乙烯基化合物與其它化合物交聯後的産物、乙烯基化合物自聚後的産物、乙烯基化合物共聚後的産物等等。例如但不限於，馬來醯亞胺樹脂的改性物包括馬來醯亞胺樹脂與二烯丙基雙酚A樹脂的交聯産物、馬來醯亞胺樹脂與乙烯基矽氧烷樹脂的交聯産物、馬來醯亞胺樹脂與氰酸酯樹脂的聚合物或馬來醯亞胺樹脂與二胺的交聯産物。
本發明所述的乙烯基化合物的預聚反應是指，乙烯基化合物的轉化率介於0%及100%之間（不包含0%和100%）。少量未預聚（未轉化）的乙烯基化合物可增加預聚樹脂在樹脂組合物中的相容性及交聯程度。具體而言，乙烯基化合物的轉化率為0%，代表乙烯基化合物完全沒有反應，無法形成乙烯基化合物與其它化合物預聚反應後的産物。同樣的，乙烯基化合物的轉化率為100%，代表乙烯基化合物完全反應，因此也無法形成乙烯基化合物與其它化合物預聚反應後的産物。
本文所述的組合物中還可包括引發劑和/或分子量調節劑。任何適用於引發含乙烯基的單體或寡聚物與含不飽和鍵的聚苯醚之間的聚合反應的引發劑都可用於本發明。在某些實施例中，適用於本發明的引發劑包括但不限於：過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）-3-己炔、過氧化二叔丁基、雙（叔丁基過氧化異丙基）苯、二（叔丁基過氧基）鄰苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙（叔丁基過氧基）丁烷、2,2-雙（叔丁基過氧基）辛烷、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲醯基過氧基）己烷、2,3-二（三甲代甲矽烷基過氧基）-2,3-二苯基丁烷或其組合。在某些實施方式中，本發明使用日本油脂公司提供的過氧化二異丙苯。引發劑的用量可以是本領域的常規用量。在本發明中，通常每100重量份的叔丁基苯乙烯和含不飽和鍵聚苯醚使用0.01至5重量份、較佳0.1至1重量份的引發劑。
可根據實際情况選用本領域已知的分子量調節劑。例如，適用於本發明的分子量調節劑包括但不限於：正丁基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4’-亞丁基雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-乙基-6-叔丁基苯酚）或其組合，較佳為正丁基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或其組合。在某些實施方式中，本發明使用梯希愛（上海）化成工業發展有限公司提供的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。分子量調節劑的用量可以是本領域的常規用量。本發明中，通常每100重量份的叔丁基苯乙烯和含不飽和鍵聚苯醚使用0.01至5重量份、較佳0.1至1重量份的的分子量調節劑。
本發明的預聚樹脂可由叔丁基苯乙烯、含不飽和鍵聚苯醚和任選的乙烯基化合物在引發劑和/或分子量調節劑的存在下進行預聚反應而得。通常，所述叔丁基苯乙烯與含不飽和鍵聚苯醚以9.9:0.1至0.1:9.9的重量比進行預聚，例如以9:1至1:9、8:2至2:8或7:3至3:7的重量比進行預聚。在某些實施例中，所述叔丁基苯乙烯與含不飽和鍵聚苯醚的重量比可為例如9:1、8:2、7:3、6:4、5.5:4.5、5:5、4.5:5.5、4:6、3:7、2:8或1:9，但不限於此。例如，所述叔丁基苯乙烯與含不飽和鍵聚苯醚的重量比亦可為7.5:2.5。
本發明的預聚樹脂的重均分子量介於1,000與20,000之間，較佳介於2,000與10,000之間，更佳介於4,000與8,000之間。在某些實施例中，本發明的預聚樹脂的重均分子量介於3,000與10,000之間。
本發明的預聚樹脂中含有殘留的反應性乙烯基，且叔丁基苯乙烯的轉化率及預聚樹脂分子量皆在可控的範圍內。於本文中，“反應性乙烯基”指樹脂（如本文製備得到的預聚樹脂）中能與其它化合物（如本文所述的樹脂組合物中的添加劑等）發生反應（如聚合或交聯反應）的乙烯基。本發明中，藉由控制叔丁基苯乙烯的轉化率來控制預聚樹脂中反應性乙烯基的存在及含量。例如，叔丁基苯乙烯的轉化率可介於30%及99%之間，較佳介於50%及95%之間，較佳介於50%及90%之間，更佳介於75%及90%之間。當叔丁基苯乙烯的轉化率為0%，代表叔丁基苯乙烯完全沒有反應，無法形成本發明的預聚樹脂。當叔丁基苯乙烯的轉化率為100%，代表叔丁基苯乙烯完全反應，此時無法形成本發明的預聚樹脂。
本文中，所述叔丁基苯乙烯的轉化率等於叔丁基苯乙烯經預聚反應減少的GPC曲線特徵峰積分面積除以預聚反應前混合物中叔丁基苯乙烯的特徵峰積分面積。
在某些實施例中，本發明也包括一種組合物，該組合物至少包括本文所述的叔丁基苯乙烯與含不飽和鍵聚苯醚，任選地包括本文所述的乙烯基化合物、引發劑和分子量調節劑。組合物中各成分的含量配比如前文所述。該組合物還可任選地包含一種或多種溶劑，如丁酮和/或甲苯。
本發明公開的預聚樹脂可採用以下方法製備得到：將至少包括（1）前述叔丁基苯乙烯與（2）前述含不飽和鍵聚苯醚的組合物在適當條件下進行預聚反應。該預聚反應可在引發劑和/或分子量調節劑的存在下進行。引發劑、分子量調節劑的種類如前述。
適用於本發明的引發劑、分子量調節劑的用量並無特別限制，相對於100重量份的所述叔丁基苯乙烯與含不飽和鍵聚苯醚的總量，可以分別各自獨立為0.01至5重量份，較佳的重量份數為0.1至1重量份。
本發明的特徵之一在於在適當條件下控制叔丁基苯乙烯與含不飽和鍵聚苯醚的反應轉化率及反應得到的預聚樹脂的分子量（較佳的預聚樹脂重均分子量為3000~10000），使得所述預聚樹脂含有反應性乙烯基。例如，在預聚反應過程中使用所述分子量調節劑來控制叔丁基苯乙烯與含不飽和鍵聚苯醚的反應轉化率及反應得到的預聚樹脂的分子量，使成分間彼此部分反應，而産物仍保有殘留的乙烯基。舉例而言，進行預聚反應時，叔丁基苯乙烯的轉化率可介於30%及99%之間，較佳介於50%及95%之間，較佳介於50%及90%之間，更佳介於75%及90%之間。少量未預聚（未轉化）的叔丁基苯乙烯可增加預聚樹脂在樹脂組合物中的相容性及交聯程度。具體而言，叔丁基苯乙烯的轉化率為0%，代表叔丁基苯乙烯完全沒有反應，無法形成本發明的預聚樹脂。同樣的，叔丁基苯乙烯的轉化率為100%，代表叔丁基苯乙烯完全反應，因此無法形成本發明的預聚樹脂。
在某些實施例中，所述預聚反應的反應物還包括前述乙烯基化合物，乙烯基化合物的用量並無限制。
通常，將叔丁基苯乙烯、含不飽和鍵聚苯醚和任選的引發劑和分子量調節劑溶於溶劑中進行預聚反應。溶劑可以是本領域常規用於含乙烯基的單體或寡聚物與含不飽和鍵的聚苯醚之間的聚合反應的溶劑，包括但不限於甲苯和/或丁酮。預聚反應的溫度通常高於室溫，例如40~140℃之間，較佳為70~100℃之間。反應時間通常為0.5~6小時，較佳為1~4小時。反應通常在攪拌條件下進行。通常，反應開始前，先將反應溫度提升至室溫以上，反應一段時間後，再將溫度降低至室溫（約25℃）而得到溶液，並使用濾網過濾除去溶液雜質，溶液純化後得到預聚反應産物，即叔丁基苯乙烯與含不飽和鍵聚苯醚進行預聚反應而得的預聚樹脂。在反應物包含乙烯基化合物時，將叔丁基苯乙烯、含不飽和鍵聚苯醚和任選的引發劑和分子量調節劑溶於溶劑中，並加入乙烯基化合物。若乙烯基化合物為固態，則需持續攪拌至其溶解。接著，提升反應溫度至高於室溫，例如50~130℃之間，較佳為70~100℃之間，並持續攪拌反應0.5~6小時，較佳持續反應1~4小時，再將溫度降低至室溫（約25℃）而得到溶液，並使用濾網過濾除去溶液雜質，溶液純化後得到預聚反應産物，即叔丁基苯乙烯、含不飽和鍵聚苯醚及乙烯基化合物經由預聚反應而製得的預聚樹脂。
本發明公開的樹脂組合物包括本發明的預聚樹脂及添加劑。
適用於本發明的樹脂組合物的添加劑包括但不限於：聚苯醚及/或其改性物、氰酸酯及/或其改性物、馬來醯亞胺樹脂及/或其改性物、聚烯烴及/或其改性物、丙烯酸酯及/或其改性物、苯乙烯及/或其改性物、二乙烯基苯及/或其改性物、二（乙烯基苄基）醚及/或其改性物、二（乙烯基苯基）乙烷及/或其改性物、三烯丙基異氰脲酸酯及/或其改性物、三烯丙基氰脲酸酯及/或其改性物、1,2,4-三乙烯基環己烷及/或其改性物或其組合。添加劑較佳為馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴及/或其改性物。各添加劑或其任意組合的含量相對於100重量份的所述預聚樹脂可為1至300重量份，較佳為5至200重量份，更佳為5至80重量份，更佳為15至60重量份。
適用於本發明的樹脂組合物的添加劑的改性物是指藉由物理和化學手段改變材料物質形態或性質所得的化合物，較佳是所述添加劑中的氫原子或原子團被其他原子或原子團取代而衍生的産物。如：鹵代烴、醇、醛、羧酸等可看成是烴的衍生物，因為它們是烴的氫原子被取代為鹵素、羥基、氧等的産物。
以下簡要說明可適用於本發明樹脂組合物的添加劑的具體形態。
聚苯醚包括但不僅限於乙烯基聚苯醚。舉例而言，若未特別指明，本發明使用的聚苯醚並不受特別限制，且可為任意一種或多種市售産品、自製産品或其組合。在某些實施例中，可使用選自以下的聚苯醚：乙烯苄基封端的聚苯醚樹脂（例如OPE-2st，可購自三菱瓦斯化學公司）、甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚樹脂（例如SA-9000，可購自Sabic公司）、乙烯苄基改性雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。聚苯醚較佳為乙烯基聚苯醚。
氰酸酯可為任意一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的氰酸酯單體、寡聚物、聚合物或其組合，例如具有Ar-O-C≡N結構的化合物，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。在某些實施例中，可使用選自以下的氰酸酯：酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂、芴型氰酸酯樹脂或其組合。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可為雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。舉例而言，氰酸酯樹脂可為商品名為Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50或LeCy等由Lonza公司生産的氰酸酯樹脂。
馬來醯亞胺樹脂可為化合物、混合物或其組合，包括分子中具有一個以上馬來醯亞胺官能團的單體、寡聚物、聚合物或其組合。若未特別指明，本發明採用的馬來醯亞胺樹脂並不受特別限制，可為任意一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺樹脂及其組合。在某些實施例中，可使用選自以下的馬來醯亞胺樹脂：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺（4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物（oligomer of phenylmethane maleimide）（或稱聚苯甲烷馬來醯亞胺（polyphenylmethane maleimide））、間-亞苯基雙馬來醯亞胺（m-phenylene bismaleimide）、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺（bisphenol A diphenyl ether bismaleimide）、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺（3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide）、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺（4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide）、1,6-雙馬來醯亞胺-（2,2,4-三甲基）己烷（1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane）、2,3-二甲基苯馬來醯亞胺（N-2,3-xylylmaleimide）、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺（N-2,6-xylylmaleimide）、N-苯基馬來醯亞胺（N-phenylmaleimide）、含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺類化合物及上述化合物的預聚物中的至少一種或其組合。其中，預聚物可為二烯丙基化合物與馬來醯亞胺類化合物的預聚物、二胺與馬來醯亞胺類化合物的預聚物、多官能胺與馬來醯亞胺類化合物的預聚物或酸性酚化合物與馬來醯亞胺類化合物的預聚物等。
舉例而言，馬來醯亞胺樹脂可為商品名為BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生産的馬來醯亞胺樹脂，或商品名為BMI-70、BMI-80等由K.I化學公司生産的馬來醯亞胺樹脂。
舉例而言，含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名為BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生産的馬來醯亞胺樹脂。
在某些實施方式中，馬來醯亞胺樹脂的含量相較於100重量份的預聚樹脂為10~80重量份，較佳為10~70重量份，更佳為20~50重量份。
丙烯酸酯包括，例如但不限於：三環癸烷二（甲基）丙烯酸酯（如SR833S，購自Cray Valley）、三（甲基）丙烯酸酯、1,1’-[(八氫-4,7-亞甲基-1H-茚-5,6-二基)雙(亞甲基)]酯或其組合。
聚烯烴包括，例如但不限於：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯（丁二烯的均聚物）、馬來酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其組合。在某些實施方式中，本發明使用Cray Valley公司提供的苯乙烯-丁二烯共聚物（Ricon 100）。在某些實施方式中，聚烯烴的含量相較於100重量份的預聚樹脂為5~60重量份，較佳為5~50重量份，更佳為10~30重量份。
本發明的樹脂組合物可視需要進一步包括環氧樹脂及/或其改性物、酚樹脂及/或其改性物、苯并噁嗪樹脂及/或其改性物、馬來酸酐及/或其改性物、丙烯酸及/或其改性物、聚酯及/或其改性物、胺類固化劑及/或其改性物、二烯丙基雙酚A及/或其改性物、聚醯胺及/或其改性物、聚醯亞胺及/或其改性物或其組合。
本發明的樹脂組合物還可進一步包括阻燃劑、無機填充物、固化促進劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶合劑或其組合。
適用於本發明的阻燃劑可為任意一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑，較佳可包括多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚雙（二苯基磷酸酯）（hydroquinone bis(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙（二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis(diphenylphosphate)）、三（2-羧乙基）膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三（氯異丙）酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙（二甲苯基磷酸酯）（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售産品）、磷腈化合物（phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售産品）、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物或樹脂、二苯基磷氧（diphenylphosphine oxide，DPPO）及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）、三（2-羥乙基）異氰脲酸酯（tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate）、磷酸鋁鹽（例如OP-930、OP-935等産品）或其組合。
舉例而言，阻燃劑可為DPPO化合物（如雙DPPO化合物）、DOPO化合物（如雙DOPO化合物）、DOPO樹脂（如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN）、DOPO鍵結的環氧樹脂等，其中DOPO-PN為DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可為DOPO-BPAN（DOPO-bisphenol A novolac）、DOPO-BPFN（DOPO-bisphenol F novolac）或DOPO-BPSN（DOPO-bisphenol S novolac）等雙酚酚醛類化合物。在某些實施方式中，本發明使用大塚化學株式會社提供的添加型含磷阻燃劑（BP-PZ）。
相較於總計100重量份的預聚樹脂及添加劑而言，本發明採用的阻燃劑的用量並不受特別限制，例如可以是1重量份至100重量份，亦可以是10重量份至90重量份，亦可以是20重量份至80重量份，亦可以是30重量份至70重量份，亦可以是40重量份至60重量份。
適用於本發明的無機填充物可為任意一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的無機填充物，在某些實施方式中，可使用包括以下的無機填充物：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石（boehmite，AlOOH）、煅燒滑石、滑石、氮化矽、煅燒高嶺土或其組合。此外，無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀、針鬚狀或其組合，並可選擇性地經過矽烷偶合劑預處理。在某些實施方式中，本發明使用Admatechs公司提供的球形二氧化矽（SC-2500 SVJ）。
相較於總計100重量份的預聚樹脂及添加劑而言，本發明使用的無機填充物的用量並不受特別限制，例如可以是1重量份至200重量份，亦可以是10重量份至180重量份，亦可以是50重量份至150重量份。
適用於本發明的固化促進劑（包括固化起始劑）可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑（imidazole）、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻（ethyltriphenyl phosphonium chloride）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole，2MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole，2PZ）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI）、三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）與4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。固化促進劑亦包括固化起始劑，例如可産生自由基的過氧化物，固化起始劑包括但不限於：過氧化二異丙苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物（dibenzoyl peroxide，BPO）、2,5-二甲基乙烷化-2,5-二過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）-3-己炔、過氧化二叔丁基、α,α’-雙（叔丁基過氧-間-異丙苯）苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）-己烷、二（叔丁基過氧基）甲苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙（叔丁基過氧基）丁烷、2,2-雙（叔丁基過氧基）辛烷、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲醯基過氧基）己烷、二（三甲代甲矽烷基）過氧化物、三甲代甲矽烷基苯基三苯基甲矽烷基過氧化物、2,3-三甲代甲矽烷基氧基-2,3-二苯基丁烷或其組合。固化促進劑的含量相較於100重量份的預聚樹脂為0.01~5重量份，較佳為0.1~2重量份。
添加前述溶劑的主要作用，在於改變所述樹脂組合物的固含量，並調整樹脂組合物的黏度。舉例而言，適用於本發明的溶劑可包括但不限於：甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
適用於本發明的矽烷偶合劑可包括各種矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物（siloxane））及其組合，矽烷化合物依官能團種類又可分為胺基矽烷化合物（amino silane）、環氧基矽烷化合物（epoxide silane）、乙烯基矽烷化合物、丙烯酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯酸酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。
添加前述增韌劑的主要作用，在於改善樹脂組合物的韌性。適用於本發明的增韌劑可包括但不限於：橡膠（rubber）樹脂、端羧基丁腈橡膠（carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN）、核殼橡膠（core-shell rubber）等化合物或其組合。
本發明公開的由前述樹脂組合物製成的製品包括但不限於：樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板。
由所述樹脂組合物製成的製品可為樹脂膜，所述樹脂膜由所述樹脂組合物經烘烤加熱後形成半固化態（B-stage）而得到。所述樹脂組合物可選擇性地塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜（PET膜， poly(ethylene terephthalate) film）、聚醯亞胺膜（PI膜， polyimide film）、液晶樹脂膜或銅箔上而形成背膠銅箔（RCC），再經由烘烤加熱後形成半固化態，使所述樹脂組合物形成所述樹脂膜。
由所述樹脂組合物製成的製品可為半固化片，所述半固化片包括補強材料及設置於補強材料上的層狀物。所述層狀物由所述樹脂組合物經高溫加熱形成半固化態（B-stage）而製得。製作半固化片的烘烤溫度為80℃至170℃之間。所述補強材料可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售的可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃布、D型玻璃布、S型玻璃布、T型玻璃布、L型玻璃布或Q型玻璃布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚胺酯不織布等，且不限於此。前述織布亦可包括液晶樹脂織布，例如聚酯織布、聚胺酯織布等，且不限於此。所述補強材料可增加所述半固化片的機械強度。在一個較佳實施例中，所述補強材料亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。所述半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成絕緣層。
由所述樹脂組合物製成的製品可為積層板，所述積層板包括兩片金屬箔及設置於這些金屬箔之間的絕緣層（即前述的層狀物固化後得到），所述絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓條件下所固化（C-stage）而製得，其中適合的固化溫度可介於150℃至220℃之間，較佳為190℃至210℃之間，固化時間為90至200分鐘，較佳為120至180分鐘。所述絕緣層由前述半固化片或樹脂膜固化後得到。所述金屬箔可包括銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如金屬箔可為銅箔。
較佳的，所述積層板為銅箔基板（copper clad laminate，CCL）。
所述積層板可進一步經由線路製程加工後製成印刷電路板。
本發明的製品較佳具有至少一種以下的特性： （1）參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於200℃； （2）參照JIS C2565所述的方法測量而得的介電損耗小於或等於0.004，介電常數小於或等於3.5； （3）參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的剝離強度大於或等於3.0 lb/in，較佳為剝離強度大於或等於3.5 lb/in； （4）參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z-軸熱膨脹率小於或等於1.75%；和 （5）參照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法再參考IPC-TM-650 2.4.23所述的方法測得吸濕五小時後不爆板。
在一個實施例中，所述製品具有上述任意1項特性。
在一個實施例中，所述製品具有上述任意2項特性。
在較佳實施例中，所述製品具有上述全部5項特性。
下列實施例和比較例中使用的化學試劑如下： H1：OPE-2st 2200，乙烯苄基封端的聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學公司。 H2：OPE-2st 1200，乙烯苄基封端的聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學公司。 H3：SA-9000，甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。 H4：TBS，叔丁基苯乙烯（其中，對叔丁基苯乙烯的單體的含量大於90%），購自日本東京化成株式會社。 H5：DVB，二乙烯基苯，購自新日鐵住金化學株式會社。 H6：BMI-5100，雙馬來醯亞胺，購自大和化成工業株式會社。 H7：Ricon 100，苯乙烯-丁二烯共聚物，購自Cray Valley公司。 H8：BP-PZ，添加型含磷阻燃劑，購自大塚化學株式會社。 H9：DCP，過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)，購自日本油脂公司。 H10：SC-2500 SVJ，球型二氧化矽，購自Admatechs公司。 H11：甲苯和丁酮的混合溶劑，甲苯和丁酮皆市售可得。 H12：TAIC，三烯丙基異氰脲酸酯，購自江蘇鴻達興業新材料有限公司。 H13：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，購自梯希愛（上海）化成工業發展有限公司。
製造例1（每一組製造例加入的各成分的固含量皆為100%）
將30重量份的TBS及適量的甲苯加入攪拌反應槽，再將0.5重量份的過氧化二異丙苯、0.5重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽。升溫至85℃並恆溫於85℃持續攪拌反應，再加入70重量份的OPE-2st 2200，通過分批加入的方式投入攪拌反應槽，並在0.5小時內投完，並持續攪拌反應。反應3小時後，降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚樹脂A，其為本發明的預聚樹脂。
以凝膠滲透層析術（Gel Permeation Chromatography，GPC）分析所得的預聚前樹脂的GPC出峰結果如圖1所示，Peak A為OPE-2st 2200的GPC出峰，Peak B為TBS的GPC出峰。所述重均分子量（Mw）以窄分布聚苯乙烯標樣作為參照測試。
前述預聚前樹脂是將30重量份的TBS、70重量份的OPE-2st 2200以及適量的甲苯加入攪拌反應槽攪拌溶解完全後的溶液。
以GPC分析所得的預聚後的預聚樹脂，其GPC出峰結果如圖2所示，Peak C為預聚樹脂的GPC出峰，預聚物Mw由反應前的4237增加至7164。Peak D為預聚後未反應完全，剩餘的少量TBS出峰。
表1和表2分別給出了預聚前樹脂和預聚樹脂的Mw和特徵峰積分面積。通過峰面積計算TBS的轉化率約85%。這表明在製造例1中，叔丁基苯乙烯和含不飽和鍵聚苯醚進行部分反應而形成本發明的預聚樹脂A。
以FTIR對預聚前樹脂原料和預聚樹脂進行分析。圖3為原料TBS的紅外譜圖，1511.70cm-1 、1464.30cm-1 處為苯環特徵峰，且1511.70cm-1 處峰強較1464.30cm-1 處強，990.32cm-1 、905.01cm-1 為TBS上碳碳雙鍵的特徵峰。圖4為原料OPE-2st 2200的紅外譜圖，1469.03cm-1 為苯環特徵峰，909.75cm-1 為聚苯醚末端碳碳雙鍵特徵峰。圖5為預聚樹脂的紅外譜圖，在1511.70cm-1 處含有TBS所特有的苯環特徵峰，且1511.70cm-1 處峰強較1464.30cm-1 處弱。同時在990.32cm-1 、905.01cm-1 處含有碳碳雙鍵所具有的特徵峰，證明預聚樹脂含有反應性乙烯基。 表1 預聚前樹脂的Mw和特徵峰積分面積
Figure 107142282-A0304-0001
 表2 預聚樹脂的Mw和特徵峰積分面積
Figure 107142282-A0304-0002
製造例2
將30重量份的TBS及適量的甲苯加入攪拌反應槽，再將0.5重量份的過氧化二異丙苯、0.5重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽。升溫至85℃並恆溫於85℃持續攪拌反應，再加入70重量份的OPE-2st 1200，通過分批加入的方式投入攪拌反應槽，並在0.5小時內投完，並持續攪拌反應。反應3小時後，降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚樹脂B，其為本發明的預聚樹脂。
製造例3
將30重量份的TBS及適量的甲苯加入攪拌反應槽，再將0.5重量份的過氧化二異丙苯、0.5重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽。升溫至85℃並恆溫於85℃持續攪拌反應，再加入70重量份的SA-9000，通過分批加入的方式投入攪拌反應槽，並在0.5小時內投完，並持續攪拌反應。反應3小時後，降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚樹脂C，其為本發明的預聚樹脂。
製造例4
將50重量份的TBS及適量的甲苯加入攪拌反應槽，再將0.5重量份的過氧化二異丙苯、0.5重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽。升溫至85℃並恆溫於85℃持續攪拌反應，再加入50重量份的OPE-2st 1200，通過分批加入的方式投入攪拌反應槽，並在0.5小時內投完，並持續攪拌反應。反應3小時後，降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚樹脂D，其為本發明的預聚樹脂。
製造例5
將50重量份的TBS及適量的甲苯加入攪拌反應槽，再將0.5重量份的過氧化二異丙苯、0.5重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽。升溫至85℃並恆溫於85℃持續攪拌反應，再加入50重量份的SA-9000，通過分批加入的方式投入攪拌反應槽，並在0.5小時內投完，並持續攪拌反應。反應3小時後，降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚樹脂E，其為本發明的預聚樹脂。
製造例6
將20重量份的TBS及適量的甲苯加入攪拌反應槽，再將0.5重量份的過氧化二異丙苯、0.5重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽。升溫至85℃並恆溫於85℃持續攪拌反應，再加入80重量份的OPE-2st 1200，通過分批加入的方式投入攪拌反應槽，並在0.5小時內投完，並持續攪拌反應。反應3小時後，降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚樹脂F，其為本發明的預聚樹脂。
製造例7
將30重量份的TBS及適量的甲苯加入攪拌反應槽，再將0.5重量份的過氧化二異丙苯、0.5重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽。升溫至85℃並恆溫於85℃持續攪拌反應，再加入35重量份的OPE-2st 1200和35重量份的SA-9000，通過分批加入的方式投入攪拌反應槽，並在0.5小時內投完，並持續攪拌反應。反應3小時後，降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚樹脂G，其為本發明的預聚樹脂。
製造例8
將30重量份的TBS及適量的甲苯加入攪拌反應槽，再將0.5重量份的過氧化二異丙苯、0.5重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽。升溫至85℃並恆溫於85℃持續攪拌反應，再加入20重量份的OPE-2st 2200、30重量份的OPE-2st 1200和20重量份的SA-9000，通過分批加入的方式投入攪拌反應槽，並在0.5小時內投完，並持續攪拌反應。反應3小時後，降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚樹脂H，其為本發明的預聚樹脂。
製造例9
將30重量份的TBS及適量的甲苯加入攪拌反應槽，再將0.5重量份的過氧化二異丙苯、0.5重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽。升溫至85℃並恆溫於85℃持續攪拌反應，再加入50重量份的OPE-2st 1200，通過分批加入的方式投入攪拌反應槽，並在0.5小時內投完，並持續攪拌反應。反應3小時後，降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚樹脂I，其為本發明的預聚樹脂。
製造例10
將30重量份的TBS及適量的甲苯加入攪拌反應槽，再將0.5重量份的過氧化二異丙苯、0.5重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽。升溫至85℃並恆溫於85℃持續攪拌反應，再加入20重量份的OPE-2st 2200和30重量份的OPE-2st 1200，通過分批加入的方式投入攪拌反應槽，並在0.5小時內投完，並持續攪拌反應。反應3小時後，降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚樹脂J，其為本發明的預聚樹脂。
製造例11
將60重量份的TBS及適量的甲苯加入攪拌反應槽，再將0.5重量份的過氧化二異丙苯、0.5重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽。升溫至85℃並恆溫於85℃持續攪拌反應，再加入40重量份的SA-9000，通過分批加入的方式投入攪拌反應槽，並在0.5小時內投完，並持續攪拌反應。反應3小時後，降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚樹脂K，其為本發明的預聚樹脂。
製造例12
將10重量份的TBS及適量的甲苯加入攪拌反應槽，再將0.5重量份的過氧化二異丙苯、0.5重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽。升溫至85℃並恆溫於85℃持續攪拌反應，再加入90重量份的OPE-2st 1200，通過分批加入的方式投入攪拌反應槽，並在0.5小時內投完，並持續攪拌反應。反應3小時後，降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚樹脂L，其為本發明的預聚樹脂。
製造例13
將25重量份的TBS、5重量份的DVB及適量的甲苯加入攪拌反應槽，再將0.5重量份的過氧化二異丙苯、0.5重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽。升溫至85℃並恆溫於85℃持續攪拌反應，再加入70重量份的OPE-2st 2200，通過分批加入的方式投入攪拌反應槽，並在0.5小時內投完，並持續攪拌反應。反應3小時後，降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚樹脂M，其為本發明的預聚樹脂。
實施例1（每一組實施例加入的各成分的固含量皆為100%）
在預聚樹脂A中再加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入適量丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E1。
實施例2
在預聚樹脂B中再加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入適量丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E2。
實施例3
在預聚樹脂C中再加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入適量丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E3。
實施例4
在預聚樹脂D中再加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入適量丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E4。
實施例5
在預聚樹脂E中再加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入適量丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E5。
實施例6
在預聚樹脂F中再加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入適量丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E6。
實施例7
在預聚樹脂G中再加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入適量丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E7。
實施例8
在預聚樹脂H中再加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入適量丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E8。
實施例9
在預聚樹脂I中再加入20重量份的OPE-2st 1200、20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入適量丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E9。
實施例10
在預聚樹脂J中再加入20重量份的SA-9000、20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E10。
實施例11
在預聚樹脂G中再加入35重量份的BMI-5100、25重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E11。
實施例12
在預聚樹脂G中再加入10重量份的BMI-5100、5重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E12。
實施例13
在預聚樹脂K中再加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E13。
實施例14
在預聚樹脂L中再加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E14。
實施例15
在預聚樹脂M中再加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到樹脂組合物E15。
比較例1（每一組比較例加入的各成分的固含量皆為100%）
將30重量份的TAIC及適量的甲苯加入攪拌反應槽，再將0.5重量份的過氧化二異丙苯、0.5重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽。升溫至85℃並恆溫於85℃持續攪拌反應，再加入70重量份的OPE-2st 1200，通過分批加入的方式投入攪拌反應槽，並在0.5小時內投完，並持續攪拌反應。反應3小時後，降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚樹脂O。在預聚樹脂O中加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到比較例樹脂組合物C1。
比較例2
在70重量份的OPE-2st 1200與30重量份的TBS的混合物中加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到比較例樹脂組合物C2。
比較例3
在100重量份的OPE-2st 1200中加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到比較例樹脂組合物C3。
比較例4
在50重量份的OPE-2st 1200與50重量份的TBS的混合物中加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到比較例樹脂組合物C4。
比較例5
在50重量份的SA-9000與50重量份的TBS的混合物中加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到比較例樹脂組合物C5。
比較例6
在80重量份的OPE-2st 1200與20重量份的TBS的混合物中加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到比較例樹脂組合物C6。
比較例7
在35重量份的OPE-2st 1200、35重量份的SA-9000與30重量份的TBS的混合物中加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到比較例樹脂組合物C7。
比較例8
在50重量份的OPE-2st 1200、20重量份的SA-9000與30重量份的TBS的混合物中加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到比較例樹脂組合物C8。
比較例9
在20重量份的OPE-2st 2200、30重量份的OPE-2st 1200、20重量份的SA-9000與30重量份的TBS的混合物中加入20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到比較例樹脂組合物C9。
比較例10
將30重量份的TAIC及適量的甲苯加入攪拌反應槽，再將0.5重量份的過氧化二異丙苯、0.5重量份的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯於甲苯中溶解完全後，投入攪拌反應槽。升溫至85℃並恆溫於85℃持續攪拌反應，再加入50重量份的OPE-2st 1200，通過分批加入的方式投入攪拌反應槽，並在0.5小時內投完，並持續攪拌反應。反應3小時後，降溫至室溫，得到的溶液再經由純化後得到的産物為預聚樹脂P。在預聚樹脂P中加入20重量份的TAIC、20重量份的BMI-5100、15重量份的Ricon 100及適量甲苯和丁酮的混合溶劑，攪拌至均相。繼續加入45重量份的BP-PZ，及135重量份的SC2500-SVJ。攪拌至完全分散後投入丁酮預溶後的DCP（0.5重量份的DCP），攪拌0.5小時，得到比較例樹脂組合物C10。
實施例及比較例樹脂組合物的組成分別如下表3及表4所示，其中，實施例E1~E8、E11~E14中預聚樹脂的用量為100重量份，實施例E9~E10中預聚樹脂的用量為80重量份，比較例C1中預聚樹脂的用量為100重量份，比較例C10中預聚樹脂的用量為80重量份。 表3 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）
Figure 107142282-A0304-0003
 表4 比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）
Figure 107142282-A0304-0004
分批將列於表3及表4不同的實施例（E1至E15）及比較例（C1至C10）中的樹脂組合物分別加入攪拌槽中與溶劑混合均勻並攪拌至固態成分完全溶解為清漆（varnish），再將樹脂組合物置入含浸槽中。將玻璃纖維布（例如規格為2116或1080的E-玻璃纖維布）浸入上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，在120℃至170℃下加熱成半固化態（B-Stage），得到半固化片。
測試樣品製備方式說明如下。
1、銅箔基板（五張半固化片壓合而成）
分批準備兩張厚度為18微米的反轉銅箔（Reverse Treated Copper Foil，RTF）以及五張由各樹脂組合物所製得的半固化片（使用2116 E-玻璃纖維布）。每一張半固化片的樹脂含量約55%。依銅箔、五張半固化片及銅箔的順序進行疊加，在真空條件、200℃下壓合2.5小時形成各銅箔基板。其中，五張相互疊加的半固化片固化（C-stage）形成兩銅箔之間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約55%。
2. 無銅基板（不含銅基板，五張半固化片壓合而成）
將上述銅箔基板經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得無銅基板，其由五張半固化片所壓合而成，且具有樹脂含量約55%。
3. 無銅基板（不含銅基板，兩張半固化片壓合而成）
分批準備兩張厚度為18微米的反轉銅箔（Reverse Treated Copper Foil，RTF）以及兩張由各樹脂組合物所製得的半固化片（使用1080 E-玻璃纖維布）。每一張半固化片的樹脂含量約70%。依銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊加，在真空條件、205℃下壓合2小時形成各銅箔基板。接著，將上述銅箔基板經蝕刻去除兩面的銅箔，以獲得無銅基板，其由兩張半固化片所壓合而成，且具有樹脂含量約70%。
各測試方法及其特性分析項目說明如下。
1. 揮發份
取3張由2116的E-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製作而得的半固化片，參考IPC-TM-650 2.3.19方法將各待測樣品裁切成4*4平方英寸大小，放入烘箱中，溫度設置為163℃，烘烤15分鐘，記錄烘烤前後重量損失百分比（單位為wt%）。
2. 玻璃轉化溫度（glass transition temperature，Tg）
在玻璃轉化溫度測試中，選用上述不含銅基板（五張半固化片壓合而成）為待測樣品。使用熱機械分析儀（thermomechanical analyzer，TMA），以升溫速率每分鐘10℃加熱樣品，由35℃升溫至300℃的溫度區間，依IPC-TM-650 2.4.24.5方法測量待測樣品的玻璃轉化溫度，玻璃轉化溫度越高越佳，玻璃轉化溫度的單位為℃。
3. 熱膨脹率（thermal expansion ratio or ratio of dimensional change, z-axis）
在熱膨脹率（或稱尺寸變化率或Z-軸熱膨脹率）的量測中，選用不含銅基板（五片半固化片壓合而成）作為待測樣品進行熱機械分析（thermal mechanical analysis，TMA）。以升溫速率每分鐘10℃加熱樣品，由35℃升溫至300℃的溫度區間，參照IPC-TM-650 2.4.24.5方法測量各待測樣品的Z-軸熱膨脹率（單位為%），其熱膨脹率百分比越低越佳，熱膨脹率差異大於或等於0.1%時為顯著差異。
4. 吸濕後耐熱性測試（pressure cooking test，PCT）
選用上述的不含銅基板（五張半固化片壓合而成），參照IPC-TM-650 2.6.16.1方法經壓力蒸煮測試分別進行吸濕5小時（測試溫度121℃，且相對濕度100%）後，再參考IPC-TM-650 2.4.23方法，將不含銅基板浸入恆溫288℃的錫爐內，並在浸入20秒後取出觀看有無爆板（爆板即失敗，未爆板即通過測試，O代表測試無爆板，X代表測試有爆板現象），每組測試3個樣品，有一個X代表三個PCT測試中，出現有一個樣品爆板，有兩個X代表三個PCT測試中，出現有兩個樣品爆板，有三個X代表三個PCT測試中，出現有三個樣品爆板。絕緣層與絕緣層間出現層間剝離即是爆板。層間剝離為在基板任意層間發生起泡分離的現象。
5. 介電常數（dielectric constant，Dk）及介電損耗（dissipation factor，Df）
在介電常數及介電損耗的測量中，選用上述不含銅基板（兩張半固化片壓合而成）為待測樣品。採用微波誘電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參照JIS C2565方法，於室溫（約25℃）且在10 GHz之頻率下測量各待測樣品。介電常數和介電損耗越低代表待測樣品之介電特性越佳。在10 GHz之量測頻率下，且當Dk值小於或等於3.50且Df值小於或等於0.004時，Dk值的差異大於0.01代表不同基板的介電常數之間存在顯著差異，Dk值之差異小於0.01代表基板之介電常數沒有顯著差異，Df值之差異小於0.0001代表基板之介電損耗沒有顯著差異，Df值之差異大於0.0001代表不同基板的介電損耗之間存在顯著差異（存在顯著的技術困難度）。
6、壓合後基板外觀
前述銅箔基板（五張半固化片壓合而成）的製備過程中，依銅箔、五張半固化片及銅箔的順序進行疊加，在真空條件、205℃下壓合2小時形成的銅箔基板，將銅箔基板的兩面銅箔蝕刻去除，得到無銅基板。以人員目視觀察無銅基板的絕緣層表面狀况，若板邊出現條紋（樹枝狀）分布代表樹脂組合物中各組分的相容性不佳或是流動性差異大而造成不均勻的現象。基板出現條紋（樹枝狀）分布會造成後續製成的印刷電路板特性不均勻（可靠性不佳）及良率大幅降低，例如造成介電性不良、耐熱性低、熱膨脹性不均勻或層間結合變差等缺點。條紋分布的示意圖如圖6。若出現條紋則使用直尺或光學顯微鏡量測其長度（單位：mm），若未出現條紋則用ND（non-detected）表示。此外，若基板出現乾板代表樹脂組合物的含浸性不佳或是流動性不佳而造成不均勻的現象。基板出現乾板也會造成後續製成的印刷電路板特性不均勻及良率大幅降低。乾板分布的示意圖如圖7。無條紋且無乾板分布的正常無銅基板的示意圖如圖8。
7. 剝離強度（peeling strength，P/S）
將銅箔基板（五張半固化片壓合而成）裁成寬度為24 毫米且長度大於60 毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18 毫米且長度大於60 毫米的長條形銅箔，利用萬能拉伸強度試驗機，在室溫下（約25℃）依IPC-TM-650 2.4.8方法進行量測，測出將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位為lb/in。對於介電損耗在10 GHz之頻率下測量的Df值小於或等於0.004的銅箔基板而言，剝離強度差異大於0.1 lb/in為存在顯著差異。
實施例及比較例的測試結果如下表5及表6所示。 表5 實施例樹脂組合物的特性測試結果
Figure 107142282-A0304-0005
 表6 比較例樹脂組合物的特性測試結果
Figure 107142282-A0304-0006
比對表5及表6的測試結果可觀察到以下現象。
E3、E4、E5（均使用預聚樹脂）相較於C2、C4、C5（均未使用預聚樹脂），E3、E4、E5（均使用預聚樹脂）具有較低的揮發份、較高的玻璃轉化溫度、較低的熱膨脹率、吸濕後耐熱性測試無爆板現象、較佳的介電常數和介電損耗，說明E3、E4、E5（均使用預聚樹脂）相較於C2、C4、C5（均未使用預聚樹脂）有著更佳的耐熱性、尺寸穩定性、吸濕耐熱性和介電特性。
E1、E2、E3（均為含不飽和鍵聚苯醚和叔丁基苯乙烯的預聚樹脂）相較於C1（含不飽和鍵聚苯醚和三烯丙基異氰脲酸酯的預聚樹脂），E1、E2、E3具有較高的玻璃轉化溫度、較低的揮發份、較低的熱膨脹率、較佳的介電常數和介電損耗，說明選擇含不飽和鍵聚苯醚與叔丁基苯乙烯進行預聚，得到的預聚物有著更佳的耐熱性、尺寸穩定性和介電特性，且不會産生基板板邊條紋。
E7和E8（均使用預聚樹脂）為由不同種類的含不飽和鍵聚苯醚和叔丁基苯乙烯預聚而成的預聚樹脂，相較於C7、C8、C9（均未使用預聚樹脂），仍具有較低的揮發份、較高的玻璃轉化溫度、吸濕後耐熱性測試無爆板現象、較佳的介電常數和介電損耗，說明E7和E8相較於C7、C8、C9有著更佳的耐熱性、吸濕耐熱性和介電特性。
E9、E10為含不飽和鍵聚苯醚和叔丁基苯乙烯經預聚反應得到預聚樹脂後，再添加乙烯基聚苯醚得到樹脂組合物，相較於C8、C9（均未使用預聚樹脂），E9、E10具有較低的揮發份、較高的玻璃轉化溫度、較低的熱膨脹率、吸濕後耐熱性測試無爆板現象、較佳的介電常數和介電損耗，說明向預聚樹脂中進一步添加乙烯基聚苯醚得到的樹脂組合物，仍有著更佳的耐熱性、尺寸穩定性、吸濕耐熱性和介電特性。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不意欲用以限制本申請的實施例或這些實施例的應用或用途。在本發明中，類似於“實例”的用語代表“作為一個實例、範例或說明”。本文中任意一種例示性的實施形態並不必然可解讀為相對於其他實施形態而言為較佳或較有利的情况，除非另有指明。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一個例示性實施例或比較例，但應當瞭解的是，本發明仍可存在大量的變化。同樣應當瞭解的是，本文所述的實施例並不意欲用以通過任何方式限制所請求的技術方案的範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述的一種或多種實施例及其均等形式。再者，申請專利範圍包括已知的均等形式及在本專利申請案提出申請時的所有可預見的均等形式。
無
圖1為製造例1的預聚樹脂A預聚前的GPC譜圖。 圖2為製造例1的樹脂預聚後得到的預聚樹脂A的GPC譜圖。 圖3為製造例1中叔丁基苯乙烯（TBS）的FTIR譜圖。 圖4為製造例1中乙烯苄基封端的聚苯醚樹脂（OPE-2st 2200）的FTIR譜圖。 圖5為製造例1的樹脂預聚後得到的預聚樹脂A的FTIR譜圖。 圖6為有條紋的不含銅基板的圖示。 圖7為有乾板的不含銅基板的圖示。 圖8為無條紋且無乾板的不含銅基板的圖示。

Claims (26)

  1. 一種預聚樹脂，其中，該預聚樹脂由一組合物進行預聚反應得到，該組合物至少包括：（1）叔丁基苯乙烯；以及（2）含不飽和鍵聚苯醚。
  2. 如請求項1所述的預聚樹脂，其中，該預聚樹脂含有反應性乙烯基。
  3. 如請求項1或2所述的預聚樹脂，其中，該叔丁基苯乙烯包括：鄰叔丁基苯乙烯、間叔丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯或其組合。
  4. 如請求項1所述的預聚樹脂，其中，該含不飽和鍵聚苯醚具有以下結構：
    Figure 03_image001
    ； 其中，a及b各自獨立為1至30的正整數； -(O-M-O)-為：
    Figure 03_image003
    或
    Figure 03_image005
    ； L為：
    Figure 03_image034
    ； 其中，R1 、R2 、R7 和R8 相同或者不同，各自獨立為鹵素原子、C1~C6烷基或者苯基； R3 、R4 、R5 和R6 相同或者不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、C1~C6烷基或者苯基； R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 和R16 相同或者不同，各自獨立為鹵素原子、C1~C6烷基、苯基或者氫原子； A為C1~C20直鏈烴基、C1~C20支鏈烴基或者C3~C20環烴基； R17 、R18 、R19 和R20 相同或者不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、C1~C6烷基或者苯基； Z具有以下結構：
    Figure 03_image009
    、
    Figure 03_image011
    或
    Figure 03_image013
    ； 其中，R26 、R27 為氫原子，R21 、R22 、R23 、R24 和R25 相同或不同，各自獨立為氫原子、鹵素原子、烷基或者鹵素取代的烷基；Q1 、Q2 各自獨立為具有至少一個碳原子的有機基團，該有機基團任選地包含氫原子、氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子中的一者或多者。
  5. 如請求項1所述的預聚樹脂，其中，該含不飽和鍵聚苯醚包括：甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚、乙烯苄基封端的聚苯醚、乙烯苄基改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其組合。
  6. 如請求項1所述的預聚樹脂，其中，該組合物還包括乙烯基化合物，其中，該乙烯基化合物中每個分子結構含平均一個或一個以上的碳碳雙鍵。
  7. 如請求項6所述的預聚樹脂，其中，該乙烯基化合物包括：馬來醯亞胺樹脂及/或其改性物、聚烯烴及/或其改性物、丙烯酸酯及/或其改性物、苯乙烯及/或其改性物、二乙烯基苯及/或其改性物、二（乙烯基苄基）醚及/或其改性物、二（乙烯基苯基）乙烷及/或其改性物、三烯丙基異氰脲酸酯及/或其改性物、三烯丙基氰脲酸酯及/或其改性物、1,2,4-三乙烯基環己烷及/或其改性物或其組合。
  8. 如請求項1所述的預聚樹脂，其中，該預聚樹脂由該組合物在引發劑存在下進行預聚反應而得。
  9. 如請求項8所述的預聚樹脂，其中，該引發劑包括：過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）-3-己炔、過氧化二叔丁基、雙（叔丁基過氧化異丙基）苯、二（叔丁基過氧基）鄰苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙（叔丁基過氧基）丁烷、2,2-雙（叔丁基過氧基）辛烷、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲醯基過氧基）己烷、2,3-二（三甲代甲矽烷基過氧基）-2,3-二苯基丁烷或其組合。
  10. 如請求項1所述的預聚樹脂，其中，該預聚樹脂由該組合物在分子量調節劑存在下進行預聚反應而得。
  11. 如請求項10所述的預聚樹脂，其中，該分子量調節劑包括：正丁基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4’-亞丁基雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-乙基-6-叔丁基苯酚）或其組合。
  12. 如請求項1所述的預聚樹脂，其中，該預聚樹脂的重均分子量介於1,000與20,000之間。
  13. 一種製備如請求項1所述的預聚樹脂的方法，其中，該方法包括使一組合物進行預聚反應，該組合物至少包括：（1）叔丁基苯乙烯；以及（2）含不飽和鍵聚苯醚。
  14. 如請求項13所述的方法，其中，該組合物還包括乙烯基化合物，其中，該乙烯基化合物中每個分子結構含平均一個或一個以上的碳碳雙鍵。
  15. 如請求項14所述的方法，其中，該乙烯基化合物包括：馬來醯亞胺樹脂及/或其改性物、聚烯烴及/或其改性物、丙烯酸酯及/或其改性物、苯乙烯及/或其改性物、二乙烯基苯及/或其改性物、二（乙烯基苄基）醚及/或其改性物、二（乙烯基苯基）乙烷及/或其改性物、三烯丙基異氰脲酸酯及/或其改性物、三烯丙基氰脲酸酯及/或其改性物、1,2,4-三乙烯基環己烷及/或其改性物或其組合。
  16. 如請求項13所述的方法，其中，該方法進一步包括在引發劑和/或分子量調節劑存在下使該組合物進行預聚反應。
  17. 如請求項16所述的方法，其中，該引發劑包括：過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）-3-己炔、過氧化二叔丁基、雙（叔丁基過氧化異丙基）苯、二（叔丁基過氧基）鄰苯二甲酸酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2,2-雙（叔丁基過氧基）丁烷、2,2-雙（叔丁基過氧基）辛烷、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲醯基過氧基）己烷、2,3-二（三甲代甲矽烷基過氧基）-2,3-二苯基丁烷或其組合。
  18. 如請求項16所述的方法，其中，該分子量調節劑包括：正丁基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4’-亞丁基雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-乙基-6-叔丁基苯酚）或其組合。
  19. 如請求項13或14所述的方法，其中，該叔丁基苯乙烯的轉化率介於30%與99%之間。
  20. 一種樹脂組合物，其包括請求項1所述的預聚樹脂及添加劑。
  21. 如請求項20所述的樹脂組合物，其中，相對於100重量份的該預聚樹脂，該樹脂組合物包括1至300重量份的該添加劑。
  22. 如請求項20所述的樹脂組合物，其中，該添加劑包括：聚苯醚及/或其改性物、氰酸酯及/或其改性物、馬來醯亞胺樹脂及/或其改性物、聚烯烴及/或其改性物、丙烯酸酯及/或其改性物、苯乙烯及/或其改性物、二乙烯基苯及/或其改性物、二（乙烯基苄基）醚及/或其改性物、二（乙烯基苯基）乙烷及/或其改性物、三烯丙基異氰脲酸酯及/或其改性物、三烯丙基氰脲酸酯及/或其改性物、1,2,4-三乙烯基環己烷及/或其改性物或其組合。
  23. 如請求項20所述的樹脂組合物，其中，該樹脂組合物進一步包括：環氧樹脂及/或其改性物、酚樹脂及/或其改性物、苯并噁嗪樹脂及/或其改性物、馬來酸酐及/或其改性物、丙烯酸及/或其改性物、聚酯及/或其改性物、胺類固化劑及/或其改性物、二烯丙基雙酚A及/或其改性物、聚醯胺及/或其改性物、聚醯亞胺及/或其改性物或其組合。
  24. 如請求項20所述的樹脂組合物，其進一步包括：阻燃劑、無機填充物、固化促進劑、溶劑、增韌劑、矽烷偶合劑或其組合。
  25. 一種由請求項20所述的樹脂組合物製成的製品，其中，該製品包括樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板。
  26. 如請求項25所述的製品，其具有至少一項下述特性： 參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於200℃； 參照JIS C2565所述的方法測量而得的介電損耗小於或等於0.004，介電常數小於或等於3.5； 參照IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的剝離強度大於或等於3.0 lb/in； 參照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z-軸熱膨脹率小於或等於1.75%；以及 參照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法再參考IPC-TM-650 2.4.23所述的方法測得吸濕五小時後不爆板。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116814B (zh) * 2018-10-31 2022-08-30 台光电子材料(昆山)有限公司 预聚物、制备方法、树脂组合物及其制品
CN113072885B (zh) * 2021-03-29 2022-06-03 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物、树脂膜、电路材料及印刷电路板
CN117126505A (zh) * 2022-05-20 2023-11-28 台光电子材料(昆山)有限公司 树脂组合物及其制品

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4019626A1 (de) * 1990-06-20 1992-01-02 Roehm Gmbh Vertraegliche polymermischungen
US6627704B2 (en) * 1999-12-01 2003-09-30 General Electric Company Poly(arylene ether)-containing thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US6352782B2 (en) * 1999-12-01 2002-03-05 General Electric Company Poly(phenylene ether)-polyvinyl thermosetting resin
JP5274721B2 (ja) * 2010-12-16 2013-08-28 旭化成イーマテリアルズ株式会社 硬化性樹脂組成物
US9243164B1 (en) * 2012-02-21 2016-01-26 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
US9051465B1 (en) * 2012-02-21 2015-06-09 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
CN102993683B (zh) * 2012-11-27 2015-04-15 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及其用途
US10662304B2 (en) * 2013-12-31 2020-05-26 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Composites for protecting signal transmitters/receivers
US10023672B2 (en) * 2016-05-24 2018-07-17 Elite Material Co., Ltd. Polyphenylene oxide prepolymer, method of making the same, resin composition and product made therefrom
CN106280387B (zh) * 2016-08-19 2019-01-15 浙江华正新材料股份有限公司 有卤阻燃树脂组合物及采用其制成的树脂制品、层压板
TWI635133B (zh) * 2017-03-27 2018-09-11 廣科工業股份有限公司 聚苯醚樹脂組合物

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