CN113072885B - 一种树脂组合物、树脂膜、电路材料及印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物、树脂膜、电路材料及印刷电路板，所述树脂组合物由如下组分组成：未改性聚芳醚、含不饱和键的金属盐、可共固化单体、引发剂以及可选地弹性体嵌段共聚物。本发明提供的树脂组合物涂覆工艺性较好，相容性佳，不易析出，适用的层压温度范围较宽，190‑260℃均可，与通用的低极性材料压合后，剥离强度较高，尤其在MOT后剥离强度的保持率非常高，耐热性和介电性能优异。

Description

一种树脂组合物、树脂膜、电路材料及印刷电路板
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，尤其涉及一种树脂组合物、树脂膜、电路材料及印刷电路板。
背景技术
目前电路材料中为提升介质层与铜箔间的结合力均使用高极性材料，例如带大量-OH，-NH等环氧类固化体系的板材，这些强极性组分-OH，-NH虽然大幅提升了铜箔与介质层间的粘合力，但由于其强极性，造成介质正切损耗值较高，用在高频高速电路中，造成较大的信号损失，在功放材料中更是产生较大的热量，造成器件温度过高。目前在高频高速领域中，均使用低极性的烯烃类材料，以降低介质正切损耗值，降低插损，以获得更高的信号完整性。但这种低极性材料，势必造成介质层与铜箔间粘合力小，在后续印刷电路板(PCB)加工过程中，极易出现掉线或是铜箔起泡风险。而且目前高频高速领域为了进一步降低插损，通常使用低粗糙度铜箔，这就更进一步降低了铜箔与介质层间的粘合，PCB加工段铜箔与介质分层的风险就会非常大。Poutasse和Kovacs等人通过采用硅烷组合物，以提升基板与铜箔间的粘合，来解决这种电性能与粘合性间的矛盾。虽然这种方式在常态的情况下粘合较高，但高温稳定性较差，通常在高温下(125℃油浴测试或是288℃漂锡测试中)粘合性会大打折扣。
CN101522318A公开了使用聚芳醚(PPO)+羧基改性的聚丁二烯的组分以提高介质层与铜箔间的粘合力，其指出该方式可以使得材料在焊接操作的高温下(288℃)仍得以保持。且不会对电路层压板的低介电常数、低损耗因子、低吸水性和改善的电介质击穿强度的电气特性产生明显不利的影响。该树脂组合物，因PPO与丁二烯的相容性较差，需加入SBS改善，但即使加入SBS后也会在常温下部分析出，工艺性较差。
CN101044187A公开了使用热固性PPO(甲基丙烯酸基封端)与甲基丙烯酸锌盐的组合物，用以改善模塑期间的高流动性以及高固化后的硬度以及冲击强度。目前电路材料对材料刚性要求较高，往往需要在高温下(大于230℃)长时间固化才可以获得刚性较满意的材料。这种使用热固性PPO的方式在高温条件下固化，粘合性能会大大降低，从而发生失效。
因此，本领域亟待提供一种兼具低介电性能和粘结性的粘结剂，并实现高温下仍具有较高粘结性的效果，同时在常温下不容易析出。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种树脂组合物，尤其在于一种用作粘结剂的树脂组合物，特别在于提供一种用作电路材料粘结剂的树脂组合物，所述树脂组合物即使在使用低粗糙度铜箔时，电性能和粘合性也可同时得到保障，不仅在常温下有效，在高温下甚至是较长期的热处理条件下，粘合性依然可以得到稳定的提升，同时，该树脂组合物在常温下不易析出，并在吸水性、耐热性等方面均表现良好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物由如下组分组成：未改性聚芳醚、含不饱和键的金属盐、可共固化单体、引发剂以及可选地弹性体嵌段共聚物。
本发明提供了一种树脂组合物，可作为电路材料粘结剂使用，以未改性聚芳醚为基体树脂，添加含不饱和键的金属盐以及可固化单体，本发明意外的发现该树脂组合物相容性较好，常温下也不会有析出现象。另外，该组合物解决了介电性能与粘合性之间的矛盾，使得材料即使在使用低粗糙度铜箔时，电性能和粘合性可同时得到保障，作为粘结成分在电路材料中可以明显提高铜箔与介质层间的剥离强度，无论是在常态还是在高温条件下(125℃或288℃漂锡处理后)均具有较高的剥离强度，尤其地，在MOT(177℃处理10天)后，剥离强度没有任何衰减，且用该组合物制备的电路材料，对吸水性、耐热性等方面都不会产生负面的影响。
其中，未改性聚芳醚具有更宽的可操作性温度，与铜箔粘合力强，介电性能优，含有不饱和键的金属盐与聚苯醚相容性好，能够形成盐性交联，提高耐高温老化能力，可固化单体与不饱和金属盐相容性较好，能够增强材料强度，降低吸水率，从而使树脂组合物同时兼具优异的相容性、高温粘结性，同时不影响电路材料的介电性能、吸水性和耐热性。
本发明提供的树脂组合物中不含有聚丁二烯，相较于含有聚丁二烯情况，剥离强度会更高。体系中加入了聚丁二烯时，PPO与丁二烯的相容性差，容易出现析出的现象，工艺性差，同时因为聚丁二烯非极性材料的存在，剥离强度会比较低。
本文所述未改性聚芳醚是指端基未被不饱和基团接枝、改性或封端。优选地，所述未改性聚芳醚不含有不饱和基团。
优选地，所述不饱和基团包括乙烯基、苯乙烯基或甲基丙烯酸类基团中的任意一种或至少两种组合。
本发明研究人员发现，含有不饱和基团的PPO会导致胶粘剂的剥离强度降低，因为在高温压合时，羧基等不饱和基团会发生分解，释放小分子物质，造成剥离强度降低。
优选地，所述未改性聚芳醚包括如下结构单元：
Figure BDA0002997591690000041
所述R1、R2、R'1和R'2各自独立地选自氢、卤素、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基、C1-C7氨基烷基、C1-C7烷氧基、C6-C10芳基或C6-C10芳氧基中的任意一种；
其中，波浪线标记处代表结构单元之间的连接键。
优选地，所述卤素包括氟、氯或溴中的任意一种。
优选地，所述C1-C7烷基包括甲基、乙基、丙基或叔丁基中的任意一种。
优选地，所述C1-C7卤代烷基包括二氯甲基、二溴甲基或2-氯乙基中的任意一种。
优选地，所述C1-C7烷氧基包括甲氧基。
优选地，所述C6-C10芳基包括苯基。
优选地，所述R1和R2各自独立地选自C1-C7烷基或苯基，优选C1-C4烷基或苯基。
优选地，所述R'和R'2各自独立地选自氢或甲基。
优选地，所述未改性聚芳醚包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-烯丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(二-叔丁基-二甲氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二氯甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二溴甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二(2-氯乙基)-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二甲苯基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)醚中的任意一种或至少两种组合。
所述未改性聚芳醚的末端可以不含羟基，也可以含有1个或2个羟基，例如可购自Blendex HPP820(Chemtura，末端含羟基)、Noryl 640-111(SABIC，末端具有羟基)、SA90(SABIC，末端具有羟基)等；进一步优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
在本发明的优选技术方案中，选用聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚作为基体树脂，该树脂有大量的苯醚键，可形成大π键，从而提高与铜箔的结合力同时没有极性强的基团，不会对介电性能、加工性能、吸水性、耐热性等带来负面影响。
优选地，所述含不饱和键的金属盐中的不饱和键包括碳碳双键和/或碳碳三键。
优选地，所述含不饱和键的金属盐为金属元素与丙烯酸反应所形成的配位化合物。
优选地，所述含不饱和键的金属盐包括二丙烯酸金属盐、二甲基丙烯酸金属盐或单甲基丙烯酸金属盐中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述含不饱和键的金属盐中的金属阳离子包括Na+、Mg2+、Zn2+、Ca2+、K+、Al3 +、Fe2+或Fe3+中的任意一种或至少两种组合。
含有不饱和键的金属盐与聚苯醚相容性好，能够形成盐性交联，提高耐高温老化能力，可固化单体与不饱和金属盐相容性较好，能够增强材料强度，降低吸水率，从而使树脂组合物同时兼具优异的相容性、高温粘结性，同时不影响电路材料的介电性能、吸水性和耐热性。从高温粘结性考虑进一步优选甲基丙烯酸锌盐。
优选地，所述含不饱和键的金属盐占所述未改性聚芳醚的质量百分比为5％-30％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％等，添加量太多会导致粘度过大，加工性能差。
优选地，所述可共固化单体包括三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或二烯丙基醚的任意一种或至少两种组合，这几种单体反应活性高，有利于提高交联密度。
优选地，所述可共固化单体占所述未改性聚芳醚的质量百分比≤50％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％等，优选5％-20％，添加量过多会降低材料粘合性，添加量过少，脆性改善效果不明显。
优选地，所述引发剂包括过氧化二异丙苯、α,α-二(叔丁基过氧基)-m,p-二异丙基苯、过苯甲酸叔丁酯或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述引发剂占所述未改性聚芳醚的质量百分比为0.1-8％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％等。
优选地，所述弹性体嵌段共聚物包括乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述弹性体嵌段共聚物占所述未改性聚芳醚的质量百分比为0-30％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％等，添加量过多会降低材料粘合性，添加量过少，韧性改善效果不明显。
优选地，所述树脂组合物按照重量份数由如下组分组成：100重量份未改性聚芳醚、5-30重量份含不饱和键的金属盐、5-20重量份可共固化单体、0.1-8重量份引发剂以及0-30重量份弹性体嵌段共聚物。
优选地，所述树脂组合物中还包括占所述未改性聚芳醚的质量百分比为0％-60％(例如1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等)的填料和/或占所述未改性聚芳醚的质量百分比为0％-35％(例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％等)的阻燃剂。
优选地，所述填料包括粉末填料，优选结晶型二氧化硅、无定型二氧化硅、球形二氧化硅、中空玻璃微粉、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、聚四氟乙烯、聚苯硫醚或聚醚砜中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂，优选亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、十四溴二苯氧基苯或十溴二苯氧基氧化物中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述树脂组合物按照重量份数由如下组分组成：100重量份未改性聚芳醚、5-30重量份含不饱和键的金属盐、5-20重量份可共固化单体、0.1-8重量份引发剂、0-30重量份弹性体嵌段共聚物、0-60重量份填料、0-35重量份阻燃剂。
本发明的目的之二在于提供一种树脂膜，将目的之一所述的树脂组合物溶解在溶剂中以溶液形式施用到离型材料上，经干燥和/或半固化后除去离型材料获得。
优选地，所述树脂膜中未改性聚芳醚的重均分子量＞20000，例如21000、22000、23000、24000、25000、26000、27000、28000、29000、30000、31000、32000、33000、34000、35000、36000、37000、38000、39000、40000等。如分子量过小导致材料成膜性差。
本发明中分子量的测试方法为GB/T 21863-2008，如以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法所测定。
优选地，所述未改性聚芳醚包括如下结构单元：
Figure BDA0002997591690000081
所述R1、R2、R'1和R'2各自独立地选自氢、卤素、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基、C1-C7氨基烷基、C1-C7烷氧基、C6-C10芳基或C6-C10芳氧基中的任意一种；
其中，波浪线标记处代表结构单元之间的连接键。
优选地，所述卤素包括氟、氯或溴中的任意一种。
优选地，所述C1-C7烷基包括甲基、乙基、丙基或叔丁基中的任意一种。
优选地，所述C1-C7卤代烷基包括二氯甲基、二溴甲基或2-氯乙基中的任意一种。
优选地，所述C1-C7烷氧基包括甲氧基。
优选地，所述C6-C10芳基包括苯基。
优选地，所述R1和R2各自独立地选自C1-C7烷基或苯基，优选C1-C4烷基或苯基。
优选地，所述R'和R'2各自独立地选自氢或甲基。
优选地，所述未改性聚芳醚包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-烯丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(二-叔丁基-二甲氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二氯甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二溴甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二(2-氯乙基)-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二甲苯基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)醚中的任意一种或至少两种组合。
所述未改性聚芳醚的末端可以不含羟基，也可以含有1个或2个羟基，重均分子量＞20000的未改性聚芳醚例如可购自Blendex HPP820(Chemtura，末基含羟基)、Noryl 640-111(SABIC，末端具有羟基)等；进一步优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
本发明的目的之三在于提供一种电路材料，所述电路材料包括导电金属层和介质层，以及介于所述导电金属层及所述介质层之间的粘合剂层，所述粘合剂层是通过将目的之一任一项所述的树脂组合物溶解在溶剂中以溶液形式施用到所述导电金属层或所述介质层的表面上以提供2～15克/平方米的涂层重量而获得。
优选地，所述粘合剂层中未改性聚芳醚的重均分子量＞20000，例如21000、22000、23000、24000、25000、26000、27000、28000、29000、30000、31000、32000、33000、34000、35000、36000、37000、38000、39000、40000等。分子量过小导致材料成膜性差。
优选地，所述未改性聚芳醚包括如下结构单元：
Figure BDA0002997591690000101
所述R1、R2、R'1和R'2各自独立地选自氢、卤素、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基、C1-C7氨基烷基、C1-C7烷氧基、C6-C10芳基或C6-C10芳氧基中的任意一种；
其中，波浪线标记处代表结构单元之间的连接键。
优选地，所述卤素包括氟、氯或溴中的任意一种。
优选地，所述C1-C7烷基包括甲基、乙基、丙基或叔丁基中的任意一种。
优选地，所述C1-C7卤代烷基包括二氯甲基、二溴甲基或2-氯乙基中的任意一种。
优选地，所述C1-C7烷氧基包括甲氧基。
优选地，所述C6-C10芳基包括苯基。
优选地，所述R1和R2各自独立地选自C1-C7烷基或苯基，优选C1-C4烷基或苯基。
优选地，所述R'和R'2各自独立地选自氢或甲基。
优选地，所述未改性聚芳醚包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1.4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-烯丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(二-叔丁基-二甲氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二氯甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二溴甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二(2-氯乙基)-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二甲苯基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)醚中的任意一种或至少两种组合。
所述未改性聚芳醚的末端可以不含羟基，也可以含有1个或2个羟基，重均分子量＞20000的未改性聚芳醚例如可购自Blendex HPP820(Chemtura，末基含羟基)、Noryl 640-111(SABIC，末端具有羟基)等；进一步优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
本发明的目的之四在于提供一种电路材料，所述电路材料包括导电金属层和介质层，所述介质层包括增强材料以及通过浸渍干燥附着于所述增强材料上的目的之一所述的树脂组合物。
优选地，所述电路材料的制备方法包括如下步骤：
将目的之一所述的树脂组合物溶解于溶剂中，涂覆于铜箔表面，烘干溶剂后形成粘结层，与介质层再压合，得到所述电路材料。
或者，所述制备方法包括如下步骤：
将目的之一所述的树脂组合物溶解于溶剂中，涂覆于介质层表面，烘干溶剂后形成粘结层，与铜箔压合，得到所述电路材料。
或者，所述制备方法包括如下步骤：
将目的之一所述的树脂组合物溶解于溶剂中，涂覆于离型膜表面，烘干溶剂后形成粘结层，与离型膜分离后与介质层、铜箔压合，得到所述电路材料。
或者，所述制备方法包括如下步骤：
将目的之一所述的树脂组合物溶解于溶剂中，形成粘结剂胶水，将玻纤布在胶水中浸渍，烘干，得到粘结片，与铜箔压合，得到所述电路材料。
优选地，所述烘干的温度为100-160℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。
优选地，所述压合的温度为200-260℃，例如210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等。
本发明的目的之五在于提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括目的之二所述树脂膜、目的之三所述电路材料和目的之四所述电路材料中的一种或多种组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的树脂组合物涂覆工艺性较好，相容性佳，不易析出，适用的层压温度范围较宽，190-260℃均可，与通用的低极性材料压合后，PS较高(尤其在MOT后PS的保持率非常高)，耐热性和介电性能优异。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例中所使用的原料信息如下所示：
(A)基体树脂
A1：未改性聚芳醚Blendex HPP820(Chemtura，末端具有羟基，数均分子量为22700)；
A2：未改性聚苯醚Noryl 640-111(SABIC，末端具有羟基，重均分子量为47000)；
A3：小分子未改性聚芳醚SA90(SABIC，末端具有羟基，数均分子量为1800)；
A4：改性聚芳醚MX9000(SABIC，甲基丙烯酸基封端)；
A5：聚丁二烯RICON 184MA6，数均分子量为9900g/mol；
(B)含不饱和键的金属盐
B1：二甲基丙烯酸锌盐，牌号为Dymalink708(克雷威利)；
B2：甲基丙烯酸钠盐，CAS号：5536-61-8；
B3：甲基丙烯酸镁盐，CAS号：7095-16-1；
(C)可共固化单体
C1：邻苯二甲酸二烯丙酯；
C2：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)；
C3：二烯丙基醚；
(D)引发剂
D1：过氧化二异丙苯(DCP)；
D2：双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIPB)；
(E)弹性体嵌段共聚物：
E1：由苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(SB)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)共聚而成的共聚物(SBS)，牌号为KRATON D-1118；
E2：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物，牌号为KRATON D1111；
(F)填料
F1：二氧化硅，牌号为Megasil525(Sibelco)；
(G)阻燃剂
G1：含溴阻燃剂，牌号为SAYTEX120美国雅宝。
实施例1-11、对比例1-5分别提供一种树脂组合物，具体配方详见表1至表3。
实施例1-11、对比例1-5分别还提供一种胶水，所述胶水为将相应的树脂组合物与甲苯混合而成(按照聚芳醚与甲苯的重量比为1:9)。
性能测试：
将实施例和对比例胶水分别涂覆于Rz为2μm左右的RTF铜箔表面上，然后烘干溶剂形成5g/m2的干涂层，形成粘合剂层。将其与高频碳氢介质层的粘结片(生益科技S7136)一起放置于真空压机中，在高温下(240℃)压合100min，压力始终保持80kg/cm3的压力，得到覆铜板并分别进行如下测试：
(1)剥离强度(接受态)测试：IPC-TM-650 2.4.9；
(2)耐浸焊(288℃/10s浮焊)测试:IPC-TM-650 2.4.13.1；
(3)高温老化后测试PS衰减：177℃老化10天后，按照PC-TM-650 2.4.9测试剥离强度，与(1)接受态PS相比，衰减数值占接受态PS的百分比记为PS衰减。
(4)介电性能测试：SPDR谐振腔测试@10GHz。
(5)吸水性测试：105-110℃干燥1h，记录起始重量，完全浸入水(23℃)中24h后，取出擦去表面水分，再次称重。(第二次重量减去第一次重量)/第一次重量＝吸水率；
(6)成膜性：肉眼观察涂覆后，表观是否光亮平滑，越光亮平滑成膜性越好，成膜性按照从优到劣的顺序划分为如下等级：优＞一般＞差。
(7)加工性：使用铣刀加工，观察是否有毛刺残留，加工性按照从优到劣的顺序划分为如下等级：优＞一般＞差＞极差。
(8)涂覆工艺性：肉眼观察涂覆过程中的表观缺陷、厚度控制难易程度等，涂覆工艺性按照从优到劣的顺序划分为如下等级：优＞一般＞差。
上述测试结果如表1至表3所示。
表1
Figure BDA0002997591690000141
Figure BDA0002997591690000151
表2
Figure BDA0002997591690000152
Figure BDA0002997591690000161
表3
Figure BDA0002997591690000162
上表中，—代表不添加对应物质。
由表1至表3可知，本发明提供的树脂组合物制备得到的粘结层无论是在常态还是在高温条件下均具有较高的剥离强度，且不会发生析出分层的现象，尤其是在177℃处理10天后，剥离强度衰减较小甚至部分没有任何的衰减，同时用该组合物制备的电路材料，对介电性能、吸水性、耐热性等方面都不会产生负面的影响。其中，在高温压合后(＞230℃)剥离强度在0.7N/m以上，甚至1.2N/m以上，288℃带铜浸锡时间可超过300s，177℃处理10天PS衰减在15％以下，甚至为0％，吸水性低于0.07％。
对比例1与实施例2相比，将未改性的聚苯醚替换为甲基丙烯酸基改性聚苯醚，PS严重下降，由1.4N/mm直接降低到0.5N/mm，且177℃处理10天PS衰减也变大。对比例2与实施例2相比，将未改性聚苯醚替换为聚丁二烯，剥离强度由1.4N/mm降低到0.4N/mm，这是因为聚丁二烯中均是非极性官能团，与铜箔粘合力非常低，在288℃浸锡测试中也发生了铜箔起泡的失效；对比例3与实施例2相比，未改性聚苯醚体系中加入了聚丁二烯，未添加不饱和金属盐，PPO与丁二烯的相容性差，容易出现析出的现象，工艺性差，材料在高温下粘结性能会大大降低，对应的结果为浸锡失效，MOT处理后PS衰减率为70％；对比例4与实施例2相比，未添加不饱和金属盐，对应的结果为浸锡失效，MOT处理后PS衰减率为70％；对比例5与实施例2相比，未添加可供固化单体，虽然在基材电性能、PS及MOT后PS衰减率等方面差别不大，但可加工性大大降低，板材韧性非常大，经铣刀加工后，毛刺非常多，板材可加工性大大降低。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物按照重量份数由如下组分组成：100重量份未改性聚芳醚、5-30重量份含不饱和键的金属盐、5-20重量份可共固化单体、0.1-8重量份引发剂以及0-30重量份弹性体嵌段共聚物；
所述未改性聚芳醚不含有不饱和基团；所述不饱和基团包括乙烯基、苯乙烯基或甲基丙烯酸类基团中的任意一种或至少两种组合；所述含不饱和键的金属盐包括二丙烯酸金属盐、二甲基丙烯酸金属盐或单甲基丙烯酸金属盐中的任意一种或至少两种组合；所述可共固化单体包括三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或二烯丙基醚中的任意一种或至少两种组合。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述未改性聚芳醚包括如下结构单元：
Figure FDA0003551521780000011
所述R1、R2、R'1和R'2各自独立地选自氢、卤素、C1-C7烷基、C1-C7卤代烷基、C1-C7氨基烷基、C1-C7烷氧基、C6-C10芳基或C6-C10芳氧基中的任意一种；
其中，波浪线标记处代表结构单元之间的连接键。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述R1和R2各自独立地选自C1-C7烷基或苯基。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述R1和R2各自独立地选自C1-C4烷基或苯基。
5.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述R'和R'2各自独立地选自氢或甲基。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述未改性聚芳醚包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-烯丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(二-叔丁基-二甲氧基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二氯甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二溴甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二(2-氯乙基)-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二甲苯基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)醚中的任意一种或至少两种组合。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述未改性聚芳醚为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含不饱和键的金属盐中的金属阳离子包括Na+、Mg2+、Zn2+、Ca2+、K+、Al3+、Fe2+或Fe3+中的任意一种或至少两种组合。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述引发剂包括过氧化二异丙苯、α,α-二(叔丁基过氧基)-m,p-二异丙基苯、过苯甲酸叔丁酯或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3中的任意一种或至少两种组合。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述弹性体嵌段共聚物包括乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的任意一种或至少两种组合。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中还包括占所述未改性聚芳醚的质量百分比为0％-60％的填料和/或占所述未改性聚芳醚的质量百分比为0％-35％的阻燃剂。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物按照重量份数由如下组分组成：100重量份未改性聚芳醚、5-30重量份含不饱和键的金属盐、5-20重量份可共固化单体、0.1-8重量份引发剂、0-30重量份弹性体嵌段共聚物、0-60重量份填料以及0-35重量份阻燃剂。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料包括粉末填料。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于，所述粉末填料选自结晶型二氧化硅、无定型二氧化硅、球形二氧化硅、中空玻璃微球、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、聚四氟乙烯、聚苯硫醚或聚醚砜中的任意一种或至少两种组合。
15.根据权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂。
16.根据权利要求15所述的树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、十四溴二苯氧基苯或十溴二苯氧基氧化物中的任意一种或至少两种组合。
17.一种树脂膜，其特征在于，将如权利要求1-16中任一项所述的树脂组合物溶解在溶剂中以溶液形式施用到离型材料上，经干燥和/或半固化后除去离型材料获得。
18.根据权利要求17所述的树脂膜，其特征在于，所述树脂膜中未改性聚芳醚的重均分子量＞20000。
19.一种电路材料，其特征在于，所述电路材料包括导电金属层和介质层，以及介于所述导电金属层及所述介质层之间的粘合剂层，所述粘合剂层是通过将如权利要求1-16中任一项所述的树脂组合物溶解在溶剂中以溶液形式施用到所述导电金属层或所述介质层的表面上以提供2～15克/平方米的涂层重量而获得。
20.根据权利要求19所述的电路材料，其特征在于，所述粘合剂层中未改性聚芳醚的重均分子量＞20000。
21.一种电路材料，其特征在于，所述电路材料包括导电金属层和介质层，所述介质层包括增强材料以及通过浸渍干燥附着于所述增强材料上的如权利要求1～16任一项所述的树脂组合物。
22.一种印刷电路板，其特征在于，所述电路板包括权利要求17或18所述的树脂膜或权利要求19-21中任一项所述的电路材料。
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