WO2014034103A1 - 変性ポリフェニレンエーテル、その製造方法、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

変性ポリフェニレンエーテル、その製造方法、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 Download PDF

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佑季 北井
弘明 藤原
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Definitions

  • the present invention relates to a modified polyphenylene ether, a production method thereof, a polyphenylene ether resin composition, a resin varnish, a prepreg, a metal-clad laminate, and a printed wiring board.
  • Polyphenylene ether is known to have excellent dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent, and excellent dielectric properties even in a high frequency band (high frequency region) from MHz band to GHz band. For this reason, use of polyphenylene ether as, for example, a molding material for high frequency has been studied. More specifically, it has been studied to be used as a substrate material or the like for constituting a substrate of a printed wiring board provided in an electronic device using a high frequency band.
  • polyphenylene ether when used as a molding material such as a substrate material, it is required not only to have excellent dielectric properties but also to have excellent heat resistance and moldability.
  • polyphenylene ether is thermoplastic and may not have sufficient heat resistance. For this reason, it is conceivable to use a polyphenylene ether to which a thermosetting resin such as an epoxy resin is added, or to use a polyphenylene ether modified.
  • modified polyphenylene ether examples include the modified polyphenylene ether compound described in Patent Document 1.
  • Patent Document 1 discloses a modification having a predetermined polyphenylene ether moiety in the molecular structure and at least one p-ethenylbenzyl group, m-ethenylbenzyl group or the like at the molecular end. Polyphenylene ether compounds are described.
  • examples of the resin composition containing a modified polyphenylene ether include the polyphenylene ether resin composition described in Patent Document 2.
  • Patent Document 2 has a polyphenylene ether moiety in the molecular structure, a p-ethenylbenzyl group, an m-ethenylbenzyl group, and the like at the molecular end, and a number average molecular weight of 1000 to 7000.
  • a polyphenylene ether resin composition containing polyphenylene ether and a cross-linkable curing agent is described.
  • polyphenylene ether generally has a relatively high molecular weight and a high softening point, and therefore tends to have high viscosity and low fluidity.
  • voids are produced at the time of manufacturing, for example, multilayer molding.
  • a molding defect such as the occurrence of a defect occurs, and there is a possibility of a moldability problem that it is difficult to obtain a highly reliable printed wiring board.
  • the present inventors examined the use of a relatively low molecular weight polyphenylene ether.
  • the resin composition can be cured even when used in combination with a thermosetting resin or the like. There was a tendency that the heat resistance of the cured product could not be sufficiently increased.
  • Patent Document 1 it is disclosed that a modified polyphenylene ether compound having improved solder heat resistance and moldability while maintaining excellent dielectric properties can be obtained. Further, according to Patent Document 2, it is possible to obtain a laminate having high heat resistance and moldability even when polyphenylene ether having a low molecular weight is used to improve the convenience during prepreg production without deteriorating dielectric properties. It is disclosed that a polyphenylene ether resin composition can be obtained.
  • the modified polyphenylene ether not only has excellent reactivity that contributes to the curing reaction, but also has excellent storage stability and fluidity with low viscosity. There is a need for compounds.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, has excellent dielectric properties possessed by polyphenylene ether, is excellent in reactivity and storage stability contributing to the curing reaction, and further has low viscosity fluidity.
  • An object is to provide an excellent modified polyphenylene ether. It is another object of the present invention to provide a method for producing the modified polyphenylene ether.
  • the modified polyphenylene ether according to one embodiment of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.03 to 0.12 dl / g measured in methylene chloride at 25 ° C., and a group represented by the following formula (1) at the molecular end.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a method for producing a modified polyphenylene ether according to another aspect of the present invention is a method for producing the modified polyphenylene ether, wherein the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. is 0.03 to 0.12 dl / a polyphenylene ether having an average of 1.5 to 3 phenolic hydroxyl groups per molecule at the molecular terminals and having a molecular weight of 13,000 or more and a high molecular weight component of 5% by mass or less, and the following formula (3):
  • a method for producing a modified polyphenylene ether, comprising reacting a compound represented by the formula:
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • X represents a halogen atom.
  • the polyphenylene ether resin composition according to another embodiment of the present invention includes the modified polyphenylene ether or the modified polyphenylene ether obtained by the method for producing the modified polyphenylene ether, and a thermosetting curing agent.
  • a polyphenylene ether resin composition includes the modified polyphenylene ether or the modified polyphenylene ether obtained by the method for producing the modified polyphenylene ether, and a thermosetting curing agent.
  • the resin varnish according to another embodiment of the present invention is a resin varnish containing the polyphenylene ether resin composition and a solvent.
  • a prepreg according to another embodiment of the present invention is a prepreg obtained by impregnating a fibrous base material with the polyphenylene ether resin composition.
  • a metal-clad laminate according to another embodiment of the present invention is a metal-clad laminate obtained by laminating a metal foil on the prepreg, and heating and pressing.
  • a printed wiring board according to another aspect of the present invention is a printed wiring board manufactured using the prepreg.
  • the modified polyphenylene ether according to the embodiment of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.03 to 0.12 dl / g measured in methylene chloride at 25 ° C., and a group represented by the formula (1) at the molecular end.
  • Such a modified polyphenylene ether has excellent dielectric properties possessed by polyphenylene ether, is excellent in reactivity and storage stability contributing to the curing reaction, and is excellent in fluidity with low viscosity. Further, by using this modified polyphenylene ether, it is a resin composition having excellent dielectric properties possessed by polyphenylene ether and having excellent moldability and heat resistance of a cured product.
  • this modified polyphenylene ether can be cured by polymerizing the group represented by the formula (1) at the molecular terminal. Moreover, since it has polyphenylene ether except a molecular terminal, it is thought that the outstanding dielectric property which polyphenylene ether has is maintained.
  • this modified polyphenylene ether has a relatively large number of groups represented by the formula (1) at the molecular end, which is 1.5 to 3 per molecule on average, it can be suitably cured. It is done. That is, it is considered that the reactivity contributing to the curing reaction is excellent. For this reason, it is thought that what was excellent in the heat resistance of hardened
  • this modified polyphenylene ether has a relatively low viscosity, it is considered that the modified polyphenylene ether is excellent in fluidity and excellent in moldability of the cured product.
  • this modified polyphenylene ether not only has a relatively low average molecular weight, but also contains a high molecular weight component having a molecular weight of 13,000 or more as low as 5% by mass or less and has a relatively narrow molecular weight distribution. From this, it is thought that each said effect can be exhibited more. For example, it is considered that the reactivity that contributes to the curing reaction is excellent, and thus the heat resistance of the cured product is excellent. Moreover, it is considered that the fluidity is excellent, and the cured product is excellent in moldability.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be linear or branched. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, etc. Is mentioned. Among these, a hydrogen atom is preferable.
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. If the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, And a decylene group. Among these, a methylene group is preferable.
  • the group represented by the formula (1) is not particularly limited, but a p-ethenylbenzyl group and an m-ethenylbenzyl group are preferable.
  • the group represented by the formula (1) may be a group exemplified above alone or a combination of two or more.
  • the intrinsic viscosity of the modified polyphenylene ether according to this embodiment may be 0.03 to 0.12 dl / g, but is preferably 0.04 to 0.11 dl / g, and preferably 0.06 to 0. More preferably, it is 0.095 dl / g. If the intrinsic viscosity is too low, the molecular weight tends to be low, and low dielectric properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent tend to be difficult to obtain. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the viscosity is high, sufficient fluidity cannot be obtained, and the moldability of the cured product tends to decrease. Therefore, if the intrinsic viscosity of the modified polyphenylene ether is within the above range, excellent heat resistance and moldability of the cured product can be realized.
  • the intrinsic viscosity here is an intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. More specifically, for example, a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25 ° C.) is used as a viscometer. It is the value measured by. Examples of the viscometer include AVS500 Visco System manufactured by Schott.
  • the modified polyphenylene ether according to this embodiment has an average number of groups represented by formula (1) (number of terminal functional groups) per molecule of the modified polyphenylene ether per molecule of 1.5 to 3 However, the number is preferably 1.7 to 2.7, and more preferably 1.8 to 2.5. If the number of functional groups is too small, it is considered that a crosslinking point or the like is hardly formed, and there is a tendency that a sufficient heat resistance of the cured product cannot be obtained. Moreover, when there are too many terminal functional groups, reactivity will become high too much, for example, the preservability of a resin composition may fall, or malfunctions, such as the fluidity
  • the terminal functional number of the modified polyphenylene ether includes a numerical value representing the average value of the group represented by the formula (1) per molecule of all the modified polyphenylene ethers present in 1 mol of the modified polyphenylene ether. It is done.
  • This terminal functional number can be measured, for example, by measuring the number of hydroxyl groups remaining in the obtained modified polyphenylene ether and calculating the amount of decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification. The decrease from the number of hydroxyl groups in the polyphenylene ether before modification is the number of terminal functional groups.
  • the method for measuring the number of hydroxyl groups remaining in the modified polyphenylene ether is to add a quaternary ammonium salt (tetraethylammonium hydroxide) associated with the hydroxyl group to the modified polyphenylene ether solution and measure the UV absorbance of the mixed solution. Can be obtained.
  • a quaternary ammonium salt tetraethylammonium hydroxide
  • the modified polyphenylene ether according to this embodiment has a content of a high molecular weight component having a molecular weight of 13,000 or more of 5% by mass or less. That is, this modified polyphenylene ether preferably has a relatively narrow molecular weight distribution. Further, the modified polyphenylene ether preferably has a low content of high molecular weight components having a molecular weight of 13,000 or more, and may not contain such high molecular weight components. That is, the lower limit of the content range of the high molecular weight component having a molecular weight of 13,000 or more may be 0% by mass.
  • the content of the high molecular weight component having a molecular weight of 13,000 or more in the modified polyphenylene ether may be 0 to 5% by mass, and more preferably 0 to 3% by mass.
  • a modified polyphenylene ether having a low content of high molecular weight components and a narrow molecular weight distribution tends to have a higher reactivity contributing to the curing reaction and a better fluidity. This is because if the content of the high molecular weight component is too high, the influence of the high molecular weight component is exerted even if the average molecular weight is low. Therefore, if the content of the high molecular weight component is small, this influence is reduced. it is conceivable that.
  • the content of the high molecular weight component can be calculated based on the measured molecular weight distribution by measuring the molecular weight distribution using, for example, gel permeation chromatography (GPC). Specifically, it can be calculated from the ratio of the peak area based on the curve showing the molecular weight distribution obtained by GPC.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the modified polyphenylene ether according to the present embodiment has a polyphenylene ether chain in the molecule, and preferably has, for example, a repeating unit represented by the following formula (2) in the molecule.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are independent of each other. That is, R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be the same group or different groups.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
  • the alkyl group is not particularly limited.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a decyl group.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but for example, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, and a 3-butenyl group.
  • alkynyl group is not particularly limited, but for example, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include an ethynyl group and a prop-2-yn-1-yl group (propargyl group).
  • the alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group.
  • an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, and a cyclohexylcarbonyl group.
  • the alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group.
  • an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • an acryloyl group, a methacryloyl group, a crotonoyl group, etc. are mentioned, for example.
  • the alkynylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group.
  • an alkynylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • a propioyl group etc. are mentioned, for example.
  • the number average molecular weight of the modified polyphenylene ether is not particularly limited, but is preferably 1000 to 5000, more preferably 1000 to 4000, and further preferably 1000 to 3000. Further, when the modified polyphenylene ether has a repeating unit represented by the formula (2) in the molecule, m is a numerical value such that the number average molecular weight of the modified polyphenylene ether falls within such a range. It is preferable. Specifically, it is preferably 1 to 50. In addition, the number average molecular weight should just be what was measured by the general molecular weight measuring method here, and the value etc. which were specifically measured using gel permeation chromatography (GPC) are mentioned.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyphenylene ether has excellent dielectric properties, and the cured product is more excellent in moldability and heat resistance. This is considered to be due to the following.
  • the modified polyphenylene ether according to the present embodiment has an unsaturated double bond at an average of 1.5 or more at the terminal, so that it is considered that a cured product having sufficiently high heat resistance can be obtained.
  • the number average molecular weight of the modified polyphenylene ether is within such a range, it is considered that the moldability is excellent because it has a relatively low molecular weight. Therefore, it is considered that such a modified polyphenylene ether can provide a cured product having excellent moldability and heat resistance.
  • the modified polyphenylene ether is synthesized by a method in which the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. is 0.03 to 0.12 dl / g, and one molecule of the group represented by the formula (1) is present at the molecular end.
  • the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. is 0.03 to 0.12 dl / g
  • one molecule of the group represented by the formula (1) is present at the molecular end.
  • a modified polyphenylene ether having an average of 1.5 to 3 per molecule and a high molecular weight component having a molecular weight of 13,000 or more and 5% by mass or less can be synthesized.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • X represents a halogen atom.
  • X represents a halogen atom, and specific examples include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom. Among these, a chlorine atom is preferable.
  • the compound represented by the formula (3) is not particularly limited, but p-chloromethylstyrene and m-chloromethylstyrene are preferable.
  • the raw material polyphenylene ether is not particularly limited as long as it can finally synthesize a predetermined modified polyphenylene ether.
  • the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. is 0.03 to 0.12 dl / g
  • phenolic hydroxyl groups are added to the molecular terminals at an average of 1.5 to Polyphenylene ether having 3 and having a molecular weight of 13,000 or more and a high molecular weight component of 5% by mass or less is mentioned. More specifically, 2,6-dimethylphenol, at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol is used.
  • Examples thereof include polyarylene ether copolymers composed of one of them and polyarylene ethers such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) as main components.
  • Bifunctional phenol is a phenol compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include tetramethylbisphenol A.
  • Trifunctional phenol is a phenol compound having three phenolic hydroxyl groups in the molecule. More specifically, such polyphenylene ether includes, for example, polyphenylene ether having a structure represented by the formula (4).
  • s and t may be any degree of polymerization such that the above-described intrinsic viscosity is in the range of 0.03 to 0.12 dl / g.
  • the total value of s and t is preferably 1-30.
  • s is preferably from 0 to 20, and t is preferably from 0 to 20. That is, s represents 0 to 20, t represents 0 to 20, and the sum of s and t preferably represents 1 to 30.
  • examples of the method for synthesizing the modified polyphenylene ether include the methods described above. Specifically, the polyphenylene ether as described above and the compound represented by the formula (3) are dissolved in a solvent and stirred. By doing so, the polyphenylene ether and the compound represented by the formula (3) react to obtain the modified polyphenylene ether according to the present embodiment.
  • the alkali metal hydroxide functions as a dehydrohalogenating agent, specifically, a dehydrochlorinating agent. That is, the alkali metal hydroxide desorbs the hydrogen halide from the phenol group of polyphenylene ether and the compound represented by formula (3), so that the hydrogen atom of the phenol group of polyphenylene ether can be replaced.
  • the group represented by the formula (1) is bonded to the oxygen atom of the phenol group.
  • the alkali metal hydroxide is not particularly limited as long as it can function as a dehalogenating agent, and examples thereof include sodium hydroxide. Moreover, alkali metal hydroxide is normally used in the state of aqueous solution, and specifically, it is used as sodium hydroxide aqueous solution.
  • reaction conditions such as reaction time and reaction temperature vary depending on the compound represented by the formula (3), and are not particularly limited as long as the above reaction proceeds favorably.
  • the reaction temperature is preferably room temperature to 100 ° C., more preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours.
  • the solvent used during the reaction can dissolve polyphenylene ether and the compound represented by formula (3), and does not inhibit the reaction between polyphenylene ether and the compound represented by formula (3). If there is, it will not be specifically limited. Specifically, toluene etc. are mentioned.
  • the above reaction is preferably performed in the state where not only the alkali metal hydroxide but also the phase transfer catalyst is present. That is, the above reaction is preferably performed in the presence of an alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst.
  • the above reaction proceeds suitably, and the average number of groups represented by formula (1) (number of terminal functional groups) per molecule of the modified polyphenylene ether per molecule is 1.5 to 3 It becomes easy to obtain the modified polyphenylene ether. This is considered to be due to the following.
  • the phase transfer catalyst has a function of incorporating an alkali metal hydroxide and is soluble in both a polar solvent phase such as water and a nonpolar solvent phase such as an organic solvent.
  • phase transfer catalyst is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide.
  • the modified polyphenylene ether according to the present embodiment can be used as a polyphenylene ether resin composition together with a thermosetting curing agent and the like. That is, the polyphenylene ether resin composition according to an embodiment of the present invention includes the modified polyphenylene ether and a thermosetting curing agent. With such a polyphenylene ether resin composition, a cured product having excellent moldability and heat resistance can be obtained while maintaining the excellent dielectric properties of polyphenylene ether. This is thought to be due to the inclusion of the modified polyphenylene ether.
  • a three-dimensional crosslinking is suitably formed by curing reaction with a thermosetting curing agent. It is thought that it can be done. It is considered that the heat resistance of the cured product can be sufficiently increased by the formation of the three-dimensional crosslink.
  • the modified polyphenylene ether used in the present embodiment has an intrinsic viscosity of 0.03 to 0.12 dl / g measured in methylene chloride at 25 ° C., and one molecule of the group represented by the formula (1) at the molecular end.
  • the modified polyphenylene ether mentioned above is mentioned.
  • thermosetting curing agent used in the present embodiment includes those that can be cured by forming a crosslink by reacting with a modified polyphenylene ether.
  • Specific examples include compounds having two or more unsaturated double bonds in the molecule. More specifically, trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacryl groups in the molecule, polyfunctional acrylate compounds having two or more acrylic groups in the molecule And a vinyl compound (polyfunctional vinyl compound) having two or more vinyl groups in the molecule, such as polybutadiene, and a vinyl benzyl compound having two or more vinyl benzyl groups in the molecule.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacryl groups in the molecule polyfunctional acrylate compounds having two or more acrylic groups in the molecule
  • thermosetting curing agent the illustrated thermosetting curing agent may be used alone, or two or more thermosetting curing agents may be used in combination.
  • thermosetting curing agent a compound having two or more unsaturated double bonds in the molecule and a compound having one unsaturated double bond in the molecule may be used in combination.
  • Specific examples of the compound having one unsaturated double bond in the molecule include compounds having one vinyl group in the molecule (monovinyl compound).
  • the content ratio of the modified polyphenylene ether is not particularly limited as long as it can be reacted with a thermosetting curing agent to form a cured product.
  • the content of the modified polyphenylene ether is the total amount of the modified polyphenylene ether and the thermosetting curing agent.
  • it is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, and further preferably 50 to 90% by mass.
  • the content of the thermosetting curing agent is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass with respect to the total amount of the modified polyphenylene ether and the thermosetting curing agent. More preferably, it is 10 to 50% by mass.
  • the polyphenylene ether resin composition according to this embodiment may be composed of a modified polyphenylene ether and a thermosetting curing agent, or may further contain other components.
  • other components include inorganic fillers, flame retardants, additives, and reaction initiators.
  • the total content of the modified polyphenylene ether and the thermosetting curing agent is preferably 30% by mass or more based on the polyphenylene ether resin composition, It is more preferably 90% by mass, and further preferably 40 to 80% by mass. Within such a range, while maintaining the excellent dielectric properties of polyphenylene ether, the effect of obtaining a cured product with excellent moldability and heat resistance can be obtained without inhibiting other components, Can fully demonstrate.
  • the polyphenylene ether resin composition according to the present embodiment may contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler include those added to increase the heat resistance and flame retardancy of the cured product of the resin composition, and are not particularly limited. By containing an inorganic filler, heat resistance, flame retardancy and the like can be enhanced.
  • the resin composition containing polyphenylene ether has a low cross-linking density compared to a general epoxy resin composition for an insulating substrate, etc., and the thermal expansion coefficient of the cured product, particularly at a temperature exceeding the glass transition temperature. The thermal expansion coefficient ⁇ 2 tends to increase.
  • an inorganic filler By including an inorganic filler, it has excellent dielectric properties and heat resistance and flame retardancy of the cured product, and the thermal expansion coefficient of the cured product, especially the glass transition temperature, has been exceeded while the viscosity when made into a varnish is low. It is possible to reduce the thermal expansion coefficient ⁇ 2 at temperature and toughen the cured product.
  • the inorganic filler include silica, alumina, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, mica, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate.
  • an inorganic filler although you may use as it is, what was surface-treated with the silane coupling agent of a vinyl silane type, a styryl silane type, a methacryl silane type, or an acryl silane type is especially preferable.
  • a metal-clad laminate obtained by using a resin composition in which an inorganic filler surface-treated with such a silane coupling agent is blended has high heat resistance during moisture absorption, and tends to have high interlayer peel strength. There is.
  • the content thereof is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 15 to 50% by mass with respect to the polyphenylene ether resin composition. More preferably, it is mass%.
  • the polyphenylene ether resin composition according to this embodiment may contain a flame retardant.
  • a flame retardant is not particularly limited. Specific examples include halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants and phosphorus-based flame retardants.
  • halogen-based flame retardant examples include, for example, brominated flame retardants such as pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, hexabromocyclododecane, and chlorinated flame retardants such as chlorinated paraffin. Etc.
  • chlorinated flame retardants such as chlorinated paraffin.
  • phosphorus-based flame retardant include, for example, phosphate esters such as condensed phosphate esters and cyclic phosphate esters, phosphazene compounds such as cyclic phosphazene compounds, and phosphinic acid metal salts such as aluminum dialkylphosphinates. Examples include phosphinate flame retardants, melamine phosphates such as melamine phosphate, and melamine polyphosphate. As a flame retardant, each illustrated flame retardant may be used independently and may be
  • the polyphenylene ether resin composition according to the present embodiment may contain an additive.
  • additives for example, antifoaming agents such as silicone antifoaming agents and acrylic ester antifoaming agents, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, lubricants, wetting and dispersing agents, etc. A dispersing agent etc. are mentioned.
  • the polyphenylene ether resin composition according to this embodiment may contain a reaction initiator. Even if the polyphenylene ether resin composition is composed of a modified polyphenylene ether and a thermosetting curing agent, the curing reaction can proceed. Moreover, even with only the modified polyphenylene ether, the curing reaction can proceed. However, depending on the process conditions, it may be difficult to increase the temperature until curing proceeds, so a reaction initiator may be added.
  • the reaction initiator is not particularly limited as long as it can accelerate the curing reaction between the modified polyphenylene ether and the thermosetting curing agent.
  • An oxidizing agent such as ronitrile can be used.
  • a carboxylic acid metal salt etc. can be used together as needed. By doing so, the curing reaction can be further accelerated.
  • ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene is preferably used. Since ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has a relatively high reaction start temperature, it suppresses the acceleration of the curing reaction when it is not necessary to cure such as during prepreg drying. And a decrease in storage stability of the polyphenylene ether resin composition can be suppressed. Furthermore, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has low volatility, and therefore does not volatilize during prepreg drying or storage and has good stability. Moreover, a reaction initiator may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
  • the polyphenylene ether resin composition according to the present embodiment may be prepared and used in a varnish for the purpose of impregnating a substrate (fibrous substrate) for forming the prepreg. That is, the polyphenylene ether resin composition may be generally prepared in a varnish form (resin varnish). That is, the resin varnish according to the embodiment of the present invention contains the polyphenylene ether resin composition and a solvent. Such a resin varnish is prepared as follows, for example.
  • each component that can be dissolved in an organic solvent such as a modified polyphenylene ether and a thermosetting curing agent
  • an organic solvent such as a modified polyphenylene ether and a thermosetting curing agent
  • heating may be performed as necessary.
  • a component that is used as necessary and does not dissolve in an organic solvent such as an inorganic filler, is added and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill or the like until a predetermined dispersion state is obtained.
  • a varnish-like resin composition is prepared.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the modified polyphenylene ether and the thermosetting curing agent and does not inhibit the curing reaction. Specifically, toluene etc. are mentioned, for example.
  • a prepreg may be obtained by impregnating a fibrous base material with the polyphenylene ether resin composition according to the present embodiment. That is, the prepreg according to the embodiment of the present invention is obtained by impregnating a fibrous base material with the polyphenylene ether resin composition.
  • the method for producing such a prepreg include a method in which the obtained resin varnish (resin composition prepared in a varnish form) is impregnated into a fibrous base material and then dried.
  • the fibrous base material used when producing the prepreg include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper. .
  • a glass cloth is used, a laminate having excellent mechanical strength can be obtained, and a flat glass processed glass cloth is particularly preferable.
  • the flattening processing can be performed, for example, by continuously pressing a glass cloth with a press roll at an appropriate pressure and compressing the yarn flatly.
  • the thickness of the fibrous base material for example, a thickness of 0.04 to 0.3 mm can be generally used.
  • the impregnation of the resin base material with the resin varnish is performed by dipping or coating. This impregnation can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations, and finally adjust to a desired composition and resin amount.
  • the fibrous base material impregnated with the resin varnish is heated at a desired heating condition, for example, at 80 to 170 ° C. for 1 to 10 minutes to obtain a prepreg in a semi-cured state (B stage).
  • a method for producing a metal-clad laminate using the prepreg thus obtained one or a plurality of prepregs are stacked, and a metal foil such as a copper foil is stacked on both upper and lower sides or one side thereof.
  • a laminated body of double-sided metal foil tension or single-sided metal foil tension can be produced by heat and pressure forming and laminating and integrating.
  • the heating and pressing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminate to be produced, the type of the resin composition of the prepreg, etc. For example, the temperature is 170 to 210 ° C., the pressure is 1.5 to 4.0 MPa, and the time For 60 to 150 minutes.
  • the polyphenylene ether resin composition is a polyphenylene ether resin composition having excellent dielectric properties of polyphenylene ether and excellent in moldability and heat resistance of a cured product. For this reason, the metal-clad laminated board using the prepreg obtained using the polyphenylene ether resin composition is excellent in dielectric characteristics and heat resistance, and can produce a printed wiring board in which the occurrence of molding defects is suppressed.
  • a printed wiring board provided with a conductor pattern as a circuit on the surface of the laminate can be obtained.
  • the printed wiring board thus obtained has excellent dielectric characteristics and heat resistance, and suppresses the occurrence of molding defects.
  • a modified polyphenylene ether was synthesized.
  • the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. is indicated as intrinsic viscosity (IV).
  • the average number of phenolic hydroxyl groups at the molecular end per molecule of polyphenylene ether is shown as the number of terminal hydroxyl groups.
  • polyphenylene ether having the structure shown in Formula (4), SABIC Innovative Plastic.
  • SA90 manufactured by Susu Co., Ltd. intrinsic viscosity (IV) 0.083 dl / g, terminal hydroxyl number 1.9, number average molecular weight Mn2000) 200 g, mass ratio of p-chloromethylstyrene and m-chloromethylstyrene is 50: A mixture of 50 (chloromethylstyrene: CMS, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.227 g of tetra-n-butylammonium bromide and 400 g of toluene were charged and stirred as a phase transfer catalyst.
  • the mixture was stirred until polyphenylene ether, chloromethylstyrene, and tetra-n-butylammonium bromide were dissolved in toluene. At that time, it was gradually heated and finally heated until the liquid temperature reached 75 ° C. And the sodium hydroxide aqueous solution (sodium hydroxide 20g / water 20g) was dripped at the solution over 20 minutes as an alkali metal hydroxide. Thereafter, the mixture was further stirred at 75 ° C. for 4 hours. Next, after neutralizing the contents of the flask with 10% by mass hydrochloric acid, a large amount of methanol was added. By doing so, a precipitate was produced in the liquid in the flask.
  • sodium hydroxide aqueous solution sodium hydroxide 20g / water 20g
  • the product contained in the reaction solution in the flask was reprecipitated. Then, the precipitate was taken out by filtration, washed three times with a mixed solution having a mass ratio of methanol and water of 80:20, and then dried at 80 ° C. under reduced pressure for 3 hours.
  • the obtained solid was analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). As a result of NMR measurement, a peak derived from ethenylbenzyl was confirmed at 5 to 7 ppm. Thereby, it was confirmed that the obtained solid was a modified polyphenylene ether having a group represented by the formula (1) at the molecular end. Specifically, it was confirmed that the polyphenylene ether was ethenylbenzylated.
  • the number of terminal functionalities of the modified polyphenylene ether was measured as follows.
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • Residual OH amount ( ⁇ mol / g) [(25 ⁇ Abs) / ( ⁇ ⁇ OPL ⁇ X)] ⁇ 10 6
  • ⁇ represents an extinction coefficient and is 4700 L / mol ⁇ cm.
  • OPL is the cell optical path length, which is 1 cm.
  • the calculated residual OH amount (number of terminal hydroxyl groups) of the modified polyphenylene ether was almost zero, indicating that the hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification were almost modified. From this, it was found that the decrease from the number of terminal hydroxyl groups of polyphenylene ether before modification was the number of terminal hydroxyl groups of polyphenylene ether before modification. That is, it was found that the number of terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification was the number of terminal functional groups of the modified polyphenylene ether. That is, the terminal functional number was 1.9.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was measured in methylene chloride at 25 ° C. Specifically, the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was measured using a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25 ° C.) of the modified polyphenylene ether, using a viscometer (AVS500 Visco System manufactured by Schott). It was measured. As a result, the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was 0.086 dl / g.
  • the molecular weight distribution of the modified polyphenylene ether was measured using GPC. Then, from the obtained molecular weight distribution, the content of a high molecular weight component having a number average molecular weight (Mn) and a molecular weight of 13,000 or more was calculated. Further, the content of the high molecular weight component was specifically calculated from the ratio of the peak area based on the curve showing the molecular weight distribution obtained by GPC. As a result, Mn was 2300. Moreover, content of the high molecular weight component was 0.1 mass%.
  • the polyphenylene ether used was a polyphenylene ether having the structure represented by the formula (4) (SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics, intrinsic viscosity (IV) 0.083 dl / g, terminal hydroxyl number 1.9, number average molecular weight Mn2000 ) Are rearranged by partitioning. Specifically, partition rearrangement was performed as follows.
  • the solid obtained as described above was analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). As a result of NMR measurement, a peak derived from ethenylbenzyl was confirmed at 5 to 7 ppm. Thereby, it was confirmed that the obtained solid was a modified polyphenylene ether having a group represented by the formula (1) at the molecular end. Specifically, it was confirmed that the polyphenylene ether was ethenylbenzylated.
  • terminal functional number of the modified polyphenylene ether was measured by the same method as described above. As a result, the number of terminal functionalities was two.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether in methylene chloride at 25 ° C. was measured by the same method as described above.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was 0.065 dl / g.
  • Mn and high molecular weight components of the modified polyphenylene ether were measured by the same method as described above. As a result, Mn was 1000. Moreover, content of the high molecular weight component was 0.1 mass%.
  • the polyphenylene ether used was polyphenylene ether (norbile 640-111 manufactured by SABIC Innovative Plastics, intrinsic viscosity (IV) 0.45 dl / g, number of terminal hydroxyl groups, number average molecular weight Mn 20000) distributed and rearranged. is there. Specifically, partition rearrangement was performed as follows.
  • the solid obtained as described above was analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). As a result of NMR measurement, a peak derived from ethenylbenzyl was confirmed at 5 to 7 ppm. Thereby, it was confirmed that the obtained solid was a modified polyphenylene ether having a group represented by the formula (1) at the molecular end. Specifically, it was confirmed that the polyphenylene ether was ethenylbenzylated.
  • terminal functional number of the modified polyphenylene ether was measured by the same method as described above. As a result, the number of terminal functionalities was two.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether in methylene chloride at 25 ° C. was measured by the same method as described above.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was 0.068 dl / g.
  • Mn and high molecular weight components of the modified polyphenylene ether were measured by the same method as described above. As a result, Mn was 1000. Moreover, content of the high molecular weight component was 3 mass%.
  • the polyphenylene ether used was a polyphenylene ether having the structure represented by the formula (4) (SA120 manufactured by SABIC Innovative Plastics, intrinsic viscosity (IV) 0.125 dl / g, one terminal hydroxyl group, number average molecular weight Mn3100. It was.
  • the obtained solid was analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). As a result of NMR measurement, a peak derived from ethenylbenzyl was confirmed at 5 to 7 ppm. Thereby, it was confirmed that the obtained solid was a modified polyphenylene ether having a group represented by the formula (1) at the molecular end. Specifically, it was confirmed that the polyphenylene ether was ethenylbenzylated.
  • the terminal functional number of the modified polyphenylene ether was measured by the same method as described above. As a result, the terminal functional number was 0.9.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether in methylene chloride at 25 ° C. was measured by the same method as described above.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was 0.125 dl / g.
  • Mn and high molecular weight components of the modified polyphenylene ether were measured by the same method as described above. As a result, Mn was 3300. Moreover, content of the high molecular weight component was 0.1 mass%.
  • Modified Polyphenylene Ether E (Modified PPE E)
  • the polyphenylene ether was synthesized by the same method as the synthesis of the modified PPE A, except that the polyphenylene ether described later was used and the conditions described later were used.
  • the polyphenylene ether used was polyphenylene ether (norbyl640-111 manufactured by SABIC Innovative Plastics, intrinsic viscosity (IV) 0.45 dl / g, number of terminal hydroxyl groups, number average molecular weight Mn 20000) distributed and rearranged. is there. Specifically, partition rearrangement was performed as follows.
  • the solid obtained as described above was analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). As a result of NMR measurement, a peak derived from ethenylbenzyl was confirmed at 5 to 7 ppm. Thereby, it was confirmed that the obtained solid was a modified polyphenylene ether having a group represented by the formula (1) at the molecular end. Specifically, it was confirmed that the polyphenylene ether was ethenylbenzylated.
  • terminal functional number of the modified polyphenylene ether was measured by the same method as described above. As a result, the number of terminal functionalities was two.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether in methylene chloride at 25 ° C. was measured by the same method as described above.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was 0.095 dl / g.
  • Mn and high molecular weight components of the modified polyphenylene ether were measured by the same method as described above. As a result, Mn was 2400. Moreover, content of the high molecular weight component was 5.3 mass%.
  • Modified Polyphenylene Ether F (Modified PPE F)
  • the polyphenylene ether was synthesized by the same method as the synthesis of the modified PPE A, except that the polyphenylene ether described later was used and the conditions described later were used.
  • the polyphenylene ether used was polyphenylene ether having the structure shown in formula (4) (SA120 manufactured by SABIC Innovative Plastics, intrinsic viscosity (IV) 0.125 dl / g, number of terminal hydroxyl groups, number average molecular weight Mn3100). , Distribution rearranged. Specifically, partition rearrangement was performed as follows.
  • the solid obtained as described above was analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). As a result of NMR measurement, a peak derived from ethenylbenzyl was confirmed at 5 to 7 ppm. Thereby, it was confirmed that the obtained solid was a modified polyphenylene ether having a group represented by the formula (1) at the molecular end. Specifically, it was confirmed that the polyphenylene ether was ethenylbenzylated.
  • the terminal functional number of the modified polyphenylene ether was measured by the same method as described above. As a result, the terminal functional number was 1.25.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether in methylene chloride at 25 ° C. was measured by the same method as described above.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was 0.065 dl / g.
  • Mn and high molecular weight components of the modified polyphenylene ether were measured by the same method as described above. As a result, Mn was 1000. Moreover, content of the high molecular weight component was 0.1 mass%.
  • Tg First, 70 parts by mass of the obtained modified polyphenylene ether and 30 parts by mass of triallyl isocyanurate (TAIC) were mixed, and further added to toluene and mixed so that the solid content concentration was 60% by mass. The mixture was heated to 80 ° C. and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the stirred mixture was cooled to 40 ° C., and then 1 part by mass of 1,3-bis (butylperoxyisopropyl) benzene (Perbutyl P manufactured by NOF Corporation) was added to form a varnish-like resin composition. A product (resin varnish) was obtained.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • the obtained resin varnish was impregnated into a glass cloth (# 2116 type, WEA116E, E glass manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) and then dried by heating at 130 ° C. for about 3 to 8 minutes to obtain a prepreg. .
  • the Tg of this prepreg was measured using a viscoelastic spectrometer “DMS100” manufactured by Seiko Instruments Inc. At this time, dynamic viscoelasticity measurement (DMA) was performed with a bending module at a frequency of 10 Hz, and the temperature at which tan ⁇ was maximized when the temperature was raised from room temperature to 280 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min was Tg. did.
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. is 0.03 to 0.12 dl / g, and the group represented by the formula (1) at the molecular end has an average of 1 per molecule.
  • modified polyphenylene ether having 5 to 3 molecular weight components with a molecular weight of 13,000 or more and 5% by mass or less (modified PPE A to C) is compared with the other cases (modified PPE D to F)
  • this modified polyphenylene ether a resin composition having excellent dielectric properties possessed by polyphenylene ether and having excellent moldability and heat resistance of a cured product can be obtained.
  • the obtained resin varnish was impregnated into a glass cloth (# 2116 type, WEA116E, E glass manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) and then dried by heating at 130 ° C. for about 3 to 8 minutes to obtain a prepreg. .
  • content (resin content) of resin components such as polyphenylene ether and a heat-crosslinking-type hardening
  • an evaluation board having a thickness of about 0.8 mm was obtained by laminating and stacking six obtained prepregs.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the evaluation substrate at 10 GHz were measured by a cavity resonator perturbation method. Specifically, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the evaluation substrate at 10 GHz were measured using a network analyzer (N5230A manufactured by Agilent Technologies).
  • Tg Glass transition temperature
  • voids could not be confirmed, and after immersing in the solder bath, the occurrence of blistering or measling was evaluated as “ ⁇ ”, and any occurrence of voids, blistering or meadling was confirmed was evaluated as “ ⁇ ”.
  • the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. is 0.03 to 0.12 dl / g, and the group represented by the formula (1) at the molecular end has an average of 1 per molecule.
  • Resin compositions containing 5 to 3 modified polyphenylene ethers having a molecular weight of 13,000 or more and a high molecular weight component of 5% by mass or less have polyphenylene ethers as described above.
  • a resin composition having excellent dielectric properties and excellent cured formability (moldability) and heat resistance was obtained.
  • the content of the modified polyphenylene ether is 30 to 90% by mass with respect to the total amount of the modified polyphenylene ether and the thermosetting curing agent (Examples 1 to 7)
  • the content of the modified polyphenylene ether is It was found that the excellent dielectric properties possessed by the polyphenylene ether can be maintained more than in the case of less than 30% by mass (Example 8).
  • Examples 1 to 7 were more excellent in moldability (moldability) than the case where the content of the modified polyphenylene ether exceeded 90% by mass (Example 9).
  • the modified polyphenylene ether according to one embodiment of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.03 to 0.12 dl / g measured in methylene chloride at 25 ° C., and a group represented by the above formula (1) at the molecular end.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a modified polyphenylene ether having excellent dielectric properties possessed by polyphenylene ether, excellent in reactivity and storage stability contributing to the curing reaction, and excellent in fluidity with low viscosity is provided. be able to.
  • the manufacturing method of the said modified polyphenylene ether can be provided. Further, by using this modified polyphenylene ether, it is possible to produce a resin composition having excellent dielectric properties possessed by polyphenylene ether and having excellent moldability and heat resistance of a cured product.
  • the modified polyphenylene ether preferably has a repeating unit represented by the above formula (2) in the molecule.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, formyl group, alkylcarbonyl group, alkenylcarbonyl group. Or an alkynylcarbonyl group, and m represents 1 to 50.
  • the group represented by the formula (1) is preferably at least one selected from the group consisting of a p-ethenylbenzyl group and an m-ethenylbenzyl group.
  • a method for producing a modified polyphenylene ether according to another aspect of the present invention is a method for producing the modified polyphenylene ether, wherein the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. is 0.03 to 0.12 dl / g, a polyphenylene ether having an average of 1.5 to 3 phenolic hydroxyl groups per molecule and a molecular weight of 13,000 or more and 5% by mass or less, and the above formula (3)
  • a method for producing a modified polyphenylene ether, comprising reacting a compound represented by the formula:
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • X represents a halogen atom.
  • a modified polyphenylene ether having excellent dielectric properties possessed by polyphenylene ether, excellent reactivity and storage stability contributing to the curing reaction, and excellent fluidity with low viscosity is produced. be able to.
  • the reaction is preferably performed in the presence of an alkali metal hydroxide.
  • modified polyphenylene ether having excellent dielectric properties possessed by polyphenylene ether, excellent in reactivity and storage stability contributing to curing reaction, and excellent in fluidity with low viscosity is easier. Can be manufactured.
  • the reaction is preferably performed in the presence of a phase transfer catalyst.
  • modified polyphenylene ether having excellent dielectric properties possessed by polyphenylene ether, excellent in reactivity and storage stability contributing to curing reaction, and excellent in fluidity with low viscosity is easier. Can be manufactured.
  • the compound represented by the formula (3) is preferably at least one selected from the group consisting of p-chloromethylstyrene and m-chloromethylstyrene.
  • modified polyphenylene ether having excellent dielectric properties possessed by polyphenylene ether, excellent in reactivity and storage stability contributing to curing reaction, and excellent in fluidity with low viscosity is easier. Can be manufactured.
  • modified polyphenylene ether having excellent dielectric properties possessed by polyphenylene ether, excellent in reactivity and storage stability contributing to curing reaction, and excellent in fluidity with low viscosity is easier. Can be manufactured.
  • the polyphenylene ether resin composition according to another embodiment of the present invention includes the modified polyphenylene ether or the modified polyphenylene ether obtained by the method for producing the modified polyphenylene ether, and a thermosetting curing agent.
  • a polyphenylene ether resin composition includes the modified polyphenylene ether or the modified polyphenylene ether obtained by the method for producing the modified polyphenylene ether, and a thermosetting curing agent.
  • the thermosetting curing agent is a trialkenyl isocyanurate compound, a polyfunctional acrylate compound having two or more acrylic groups in the molecule, and a polyfunctional acrylate compound having two or more methacryl groups in the molecule. It is preferably at least one selected from the group consisting of a functional methacrylate compound and a polyfunctional vinyl compound having two or more vinyl groups in the molecule.
  • the content of the modified polyphenylene ether is preferably 30 to 95% by mass with respect to the total amount of the modified polyphenylene ether and the thermosetting curing agent.
  • the resin varnish according to another embodiment of the present invention is a resin varnish containing the polyphenylene ether resin composition and a solvent.
  • the solvent is preferably toluene.
  • the prepreg according to another embodiment of the present invention is a prepreg obtained by impregnating a fibrous base material with the polyphenylene ether resin composition.
  • a prepreg excellent in dielectric properties, moldability, and heat resistance can be obtained. Further, by using this prepreg, a metal-clad laminate or a printed wiring board having excellent dielectric properties, moldability, and heat resistance can be produced.
  • the metal-clad laminate according to another aspect of the present invention is a metal-clad laminate obtained by laminating a metal foil on the prepreg and then heat-pressing it.
  • a printed wiring board according to another aspect of the present invention is a printed wiring board manufactured using the prepreg.
  • a modified polyphenylene ether having excellent dielectric properties possessed by polyphenylene ether, excellent in reactivity and storage stability contributing to the curing reaction, and excellent in fluidity with low viscosity.
  • a method for producing the modified polyphenylene ether is provided.
  • a polyphenylene ether resin composition having excellent dielectric properties possessed by polyphenylene ether and excellent in moldability and heat resistance of a cured product is provided.
  • the prepreg using the said polyphenylene ether resin composition, the metal-clad laminated board using the said prepreg, and the printed wiring board manufactured using the said prepreg are provided.

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Abstract

　本発明の一態様に係る変性ポリフェニレンエーテルは、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に下記式（１）で表される基を１分子あたり平均１．５～３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルである。　ここで、下記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。

Description

変性ポリフェニレンエーテル、その製造方法、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
　本発明は、変性ポリフェニレンエーテル、その製造方法、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。
　ポリフェニレンエーテルは、誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波用成形材料として用いられることが検討されている。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料等として用いられることが検討されている。
　一方、基板材料等の成形材料として利用する際には、誘電特性に優れるだけではなく、耐熱性や成形性等に優れていることも求められる。この点、ポリフェニレンエーテルは、熱可塑性であり、充分な耐熱性を得ることができない場合があった。このため、ポリフェニレンエーテルに、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を添加したものを用いることや、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを用いること等が考えられる。
　そこで、ポリフェニレンエーテルを変性させたものとしては、例えば、特許文献１に記載の変性ポリフェニレンエーテル化合物が挙げられる。
　特許文献１には、所定のポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ－エテニルベンジル基やｍ－エテニルベンジル基等を少なくとも１つ以上有してなる変性ポリフェニレンエーテル化合物が記載されている。
　また、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを含有する樹脂組成物としては、例えば、特許文献２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物が挙げられる。
　特許文献２には、ポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ－エテニルベンジル基やｍ－エテニルベンジル基等を有し、且つ数平均分子量が１０００～７０００であるポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物が記載されている。
　また、ポリフェニレンエーテルは、一般的には、比較的高分子量であり、軟化点が高いため、粘度が高く、流動性が低い傾向がある。このようなポリフェニレンエーテルを用いて、多層プリント配線板等を製造するために使用されるプリプレグを形成し、形成されたプリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
　そこで、このような問題の発生を抑制するために、本発明者等は、比較的低分子量のポリフェニレンエーテルを用いることを検討した。しかしながら、本発明者等の検討によれば、このような単に分子量を低下させたポリフェニレンエーテルを用いた場合には、熱硬化性樹脂等と併用した場合であっても、その樹脂組成物の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性を充分に高めることができないという傾向があった。
　また、特許文献１によれば、優れた誘電特性を維持しつつ、はんだ耐熱性及び成形性を向上させた変性ポリフェニレンエーテル化合物が得られることが開示されている。また、特許文献２によれば、誘電特性を低下させることなく、プリプレグ製造時の利便性を高めるべく分子量の小さいポリフェニレンエーテルを用いても、耐熱性や成形性等の高い積層板を得ることができるポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得られることが開示されている。
　そして、特許文献１及び特許文献２に記載されているような、変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いた場合よりも、さらに、硬化物の、成形性及び耐熱性を高めることが求められている。すなわち、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性及び耐熱性をさらに高めることが求められている。
　このため、硬化物の、成形性及び耐熱性をさらに高めるために、硬化反応に寄与する反応性に優れるだけではなく、保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテル化合物が求められている。
特開２００４－３３９３２８号公報 国際公開第２００４／０６７６３４号
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテルを提供することを目的とする。また、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係る変性ポリフェニレンエーテルは、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に下記式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　ここで、式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。
　また、本発明の他の一態様に係る変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５～３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であるポリフェニレンエーテルと、下記式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ここで、式（３）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。
　また、本発明の他の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル、又は前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法により得られる変性ポリフェニレンエーテルと、熱硬化型硬化剤とを含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。
　また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と溶媒とを含有することを特徴とする樹脂ワニスである。
　また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とするプリプレグである。
　また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする金属張積層板である。
　また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板である。
　本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な記載によって、より明白となる。
　本発明の実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下である変性ポリフェニレンエーテルである。このような変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れたものである。また、この変性ポリフェニレンエーテルを用いることで、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性及び耐熱性の優れた樹脂組成物である。
　このことは、以下のことによると考えられる。
　まず、この変性ポリフェニレンエーテルは、分子末端に有する、式（１）で表される基が、重合することにより、硬化することができると考えられる。また、分子末端以外は、ポリフェニレンエーテルを有するので、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持されると考えられる。
　また、この変性ポリフェニレンエーテルは、分子末端に有する、式（１）で表される基が、１分子当たり平均１．５～３個と、比較的多いので、好適に硬化することができると考えられる。すなわち、硬化反応に寄与する反応性に優れたものであると考えられる。このため、硬化物の耐熱性に優れたものが得られると考えられる。
　そして、この変性ポリフェニレンエーテルは、粘度が比較的低いので、流動性に優れ、硬化物の成形性に優れたものになると考えられる。
　また、この変性ポリフェニレンエーテルは、平均分子量が比較的低いだけではなく、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量が５質量％以下と少なく、分子量分布が比較的狭いものである。このことから、上記各効果をより発揮できると考えられる。例えば、硬化反応に寄与する反応性により優れ、よって、硬化物の耐熱性により優れたものになると考えられる。また、流動性により優れ、硬化物の成形性により優れたものになると考えられる。
　これらのことから、前記変性ポリフェニレンエーテルを用いることで、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性及び耐熱性の優れた樹脂組成物が得られると考えられる。
　また、式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示す。炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基であれば、特に限定されず、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。
　また、式（１）中、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。炭素数１～１０のアルキレン基は、炭素数１～１０のアルキレン基であれば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、及びデシレン基等が挙げられる。この中でも、メチレン基が好ましい。
　また、式（１）で表される基は、特に限定されないが、ｐ－エテニルベンジル基、及びｍ－エテニルベンジル基が好ましい。
　また、式（１）で表される基は、上記例示した基を単独であってもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
　また、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度は、０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４～０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６～０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
　なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、式（１）で表される基の平均個数（末端官能基数）が１．５～３個であればよいが、１．７～２．７個であることが好ましく、１．８～２．５個であることがより好ましい。この官能基数が少なすぎると、架橋点等が形成されにくくなると考えられ、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
　なお、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数は、変性ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテルの１分子あたりの、式（１）で表される基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテルの溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
　また、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量が５質量％以下である。すなわち、この変性ポリフェニレンエーテルは、分子量分布が比較的狭いことが好ましい。さらに、この変性ポリフェニレンエーテルは、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量が少ないことが好ましく、このような高分子量成分を含まないものであってもよい。すなわち、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量範囲の下限値は、０質量％であってもよい。また、変性ポリフェニレンエーテルの、分子量が１３０００以上の高分子量成分の含有量は、０～５質量％であれはよく、０～３質量％であることがより好ましい。このように、高分子量成分の含有量の少ない、分子量分布の狭い変性ポリフェニレンエーテルであれば、硬化反応に寄与する反応性がより高く、流動性により優れたものが得られる傾向がある。このことは、高分子量成分の含有量が多すぎると、平均分子量が低くても、高分子量成分の影響が出てしまうので、高分子量成分の含有量が少ないと、この影響が少なくなることによると考えられる。
　なお、この高分子量成分の含有量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、分子量分布を測定し、測定された分子量分布に基づいて算出することができる。具体的には、ＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から算出することができる。
　また、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（２）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、式（２）において、ｍは、１～５０を示す。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　Ｒ３～Ｒ６において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
　アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
　また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
　また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
　また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
　また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、特に限定されないが、１０００～５０００であることが好ましく、１０００～４０００であることがより好ましく、１０００～３０００であることがさらに好ましい。また、変性ポリフェニレンエーテルが、式（２）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、１～５０であることが好ましい。なお、ここで、数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
　変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性及び耐熱性のより優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その数平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、末端に不飽和二重結合を平均１．５以上有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテルは、硬化物の、成形性及び耐熱性のともに優れたものが得られると考えられる。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの合成方法は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下である変性ポリフェニレンエーテルを合成することができれば、特に限定されない。具体的には、例えば、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５～３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であるポリフェニレンエーテルと、式（３）で表される化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
　式（３）中、Ｒ１、及びＲ２は、式（１）でのＲ１、及びＲ２と同じものを示す。具体的には、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。
　また、式（３）で表される化合物は、特に限定されないが、ｐ－クロロメチルスチレンやｍ－クロロメチルスチレンが好ましい。
　また、式（３）で表される化合物は、上記例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテルを合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、上述したように、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５～３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であるポリフェニレンエーテルが挙げられ、より具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリアリーレンエーテル共重合体やポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。このようなポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、式（４）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（４）中、ｓ，ｔは、上述した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇの範囲内になるような重合度であればよい。具体的には、ｓとｔとの合計値が、１～３０であることが好ましい。また、ｓが、０～２０であることが好ましく、ｔが、０～２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０～２０を示し、ｔは、０～２０を示し、ｓとｔとの合計は、１～３０を示すことが好ましい。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの合成方法は、上述した方法が挙げられるが、具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、式（３）で表される化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、式（３）で表される化合物とが反応し、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルが得られる。
　また、この反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行し、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、式（１）で表される基の平均個数（末端官能基数）が１．５～３個である変性ポリフェニレンエーテルが得られやすくなる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と式（３）で表される化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、式（１）で表される基が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。
　また、アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
　また、反応時間や反応温度等の反応条件は、式（３）で表される化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温～１００℃であることが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。
　また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、式（３）で表される化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、式（３）で表される化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
　また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応が好適に進行し、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、式（１）で表される基の平均個数（末端官能基数）が１．５～３個である変性ポリフェニレンエーテルが得られやすくなる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応が好適に進行すると考えられる。
　また、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、熱硬化型硬化剤等とともに、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物として用いることができる。すなわち、本発明の実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテルと、熱硬化型硬化剤をと含むものである。このようなポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、成形性及び耐熱性に優れたものが得られる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテルを含むことによると考えられる。具体的には、例えば、前記変性ポリフェニレンエーテルは、式（１）で表される基を分子末端に有するので、熱硬化型硬化剤と硬化反応させることにより、三次元的な架橋を好適に形成することができることによると考えられる。この三次元的な架橋の形成により、硬化物の耐熱性を充分に高めることができると考えられる。
　次に、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物の各成分について、説明する。
　本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルは、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下である変性ポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。具体的には、上述した変性ポリフェニレンエーテルが挙げられる。
　また、本実施形態で用いる熱硬化型硬化剤は、変性ポリフェニレンエーテルと反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものが挙げられる。具体的には、例えば、分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物等が挙げられる。より具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を２個以上有するビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、及び多官能ビニル化合物が好ましい。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、熱硬化型硬化剤は、例示した熱硬化型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、熱硬化型硬化剤としては、上記した分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物と、分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物とを併用してもよい。分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物としては、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの含有割合は、熱硬化型硬化剤と反応させて、硬化物を形成できる割合であれば、特に限定されないが、例えば、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤との総量に対して、３０～９５質量％であることが好ましく、４０～９０質量％であることがより好ましく、５０～９０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、熱硬化型硬化剤の含有割合は、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤との総量に対して、５～７０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることがさらに好ましい。このような含有割合であれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、成形性及び耐熱性のより優れたものが得られる。このことは、優れた誘電特性を発揮しうるポリフェニレンエーテル成分の含有量を維持しつつ、硬化反応により架橋がより好適に形成されることによると考えられる。
　また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤とからなるものであってもよいし、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分として、例えば、無機充填材、難燃剤、添加剤、及び反応開始剤等が挙げられる。また、他の成分を含む場合であっても、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤との合計含有量が、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３０～９０質量％であることがより好ましく、４０～８０質量％であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、成形性及び耐熱性の優れたものが得られるという効果を、他の成分が阻害することなく、充分に発揮できる。
　また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、無機充填材を含有してもよい。無機充填材は、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。無機充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等を高めることができる。また、ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物は、一般的な絶縁基材用のエポキシ樹脂組成物等と比較すると、架橋密度が低く、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２が高くなる傾向がある。無機充填材を含有させることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性や難燃性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、ビニルシランタイプ、スチリルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアクリルシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合された樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。
　また、無機充填材を含有する場合、その含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に対して、５～６０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましく、１５～５０質量％であることがさらに好ましい。
　また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、難燃剤を含有してもよい。そうすることによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
　また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上述したように、反応開始剤を含有してもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤とからなるものであっても、硬化反応は進行し得る。また、変性ポリフェニレンエーテルのみであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン,過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いてもよい。すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）としてもよい。すなわち、本発明の実施形態に係る樹脂ワニスは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と溶媒とを含有する。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、変性ポリフェニレンエーテル及び熱硬化型硬化剤等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、変性ポリフェニレンエーテル及び熱硬化型硬化剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。
　また、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物を、繊維質基材に含浸させることによって、プリプレグとしてもよい。すなわち、本発明の実施形態に係るプリプレグは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を、繊維質基材に含浸させて得られたものである。このようなプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニス（ワニス状に調製された樹脂組成物）を繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
　プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４～０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
　樹脂ワニスの繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
　樹脂ワニスが含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
　このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０～２１０℃、圧力を１．５～４．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。
　ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性及び耐熱性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。このため、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、及び耐熱性が優れ、成形不良の発生を抑制したプリント配線板を製造することができる。
　そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性、及び耐熱性が優れ、成形不良の発生を抑制したものである。
　以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　まず、変性ポリフェニレンエーテルを合成した。なお、ここで、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度を、固有粘度（ＩＶ）と示す。また、ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端のフェノール性水酸基の平均個数を、末端水酸基数と示す。
　［変性ポリフェニレンエーテルＡ（変性ＰＰＥ　Ａ）の合成］
　ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとを反応させた。
　具体的には、まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（式（４）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、数平均分子量Ｍｎ２０００）２００ｇ、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
　得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、以下のようにして測定した。
　まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ－１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。
　　残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
　ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。
　そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能数が、１．９個であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量１３０００以上の高分子量成分の含有量を算出した。また、高分子量成分の含有量は、具体的には、ＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から算出した。その結果、Ｍｎは、２３００であった。また、高分子量成分の含有量は、０．１質量％であった。
　［変性ポリフェニレンエーテルＢ（変性ＰＰＥ　Ｂ）の合成］
　ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ　Ａの合成と同様の方法で合成した。
　用いたポリフェニレンエーテルは、式（４）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１．９個、数平均分子量Ｍｎ２０００）を、分配再配列したものである。具体的には、以下のように分配再配列した。
　前記ポリフェニレンエーテル（ＳＡ９０）２００ｇ、フェノール種としてビスフェノールＡ　４０ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル（日油株式会社製のナイパーＢＷ）４０ｇをそれぞれ配合し、これに溶剤であるトルエン４００ｇを加えて９０℃で１時間混合した。そうすることによって、分配再配列されたポリフェニレンエーテルが得られた。
　次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、上記の分配再配列されたポリフェニレンエーテルを２００ｇ、ＣＭＳを６５ｇ、相間移動触媒（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド）を１．９２ｇ用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム４０ｇ／水４０ｇ）を用いたこと以外、変性ＰＰＥ　Ａの合成と同様の方法で合成した。
　そして、上記のようにして得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した。その結果、末端官能数が、２個であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０６５ｄｌ／ｇであった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、Ｍｎ及び高分子量成分の含有量を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、Ｍｎは、１０００であった。また、高分子量成分の含有量は、０．１質量％であった。
　［変性ポリフェニレンエーテルＣ（変性ＰＰＥ　Ｃ）の合成］
　ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ　Ａの合成と同様の方法で合成した。
　用いたポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のｎｏｒｙｌ６４０－１１１、固有粘度（ＩＶ）０．４５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数２個、数平均分子量Ｍｎ２００００）を、分配再配列したものである。具体的には、以下のように分配再配列した。
　前記ポリフェニレンエーテル（ｎｏｒｙｌ６４０－１１１）２００ｇ、フェノール種としてビスフェノールＡ　６５ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル（日油株式会社製のナイパーＢＷ）６５ｇをそれぞれ配合し、これに溶剤であるトルエン４００ｇを加えて９０℃で１時間混合した。そうすることによって、分配再配列されたポリフェニレンエーテルが得られた。
　次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、上記の分配再配列されたポリフェニレンエーテルを２００ｇ、ＣＭＳを６５ｇ、相間移動触媒（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド）を１．９２ｇ用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム４０ｇ／水４０ｇ）を用いたこと以外、変性ＰＰＥ　Ａの合成と同様の方法で合成した。
　そして、上記のようにして得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した。その結果、末端官能数が、２個であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０６８ｄｌ／ｇであった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、Ｍｎ及び高分子量成分の含有量を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、Ｍｎは、１０００であった。また、高分子量成分の含有量は、３質量％であった。
　［変性ポリフェニレンエーテルＤ（変性ＰＰＥ　Ｄ）の合成］
　ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ　Ａの合成と同様の方法で合成した。
　用いたポリフェニレンエーテルは、式（４）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０、固有粘度（ＩＶ）０．１２５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１個、数平均分子量Ｍｎ３１００であった。
　次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、前記ポリフェニレンエーテル（ＳＡ１２０）を２００ｇ、ＣＭＳを１５ｇ、相間移動触媒（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド）を０．９２ｇ用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を用いたこと以外、変性ＰＰＥ　Ａの合成と同様の方法で合成した。
　そして、得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した。その結果、末端官能数が、０．９個であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．１２５ｄｌ／ｇであった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、Ｍｎ及び高分子量成分の含有量を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、Ｍｎは、３３００であった。また、高分子量成分の含有量は、０．１質量％であった。
　［変性ポリフェニレンエーテルＥ（変性ＰＰＥ　Ｅ）の合成］
　ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ　Ａの合成と同様の方法で合成した。
　用いたポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のｎｏｒｙｌ６４０－１１１、固有粘度（ＩＶ）０．４５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数２個、数平均分子量Ｍｎ２００００）を、分配再配列したものである。具体的には、以下のように分配再配列した。
　前記ポリフェニレンエーテル（ｎｏｒｙｌ６４０－１１１）２００ｇ、フェノール種としてビスフェノールＡ　１４ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル（日油株式会社製のナイパーＢＷ）１４ｇをそれぞれ配合し、これに溶剤であるトルエン４００ｇを加えて９０℃で１時間混合した。そうすることによって、分配再配列されたポリフェニレンエーテルが得られた。
　次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、上記の分配再配列されたポリフェニレンエーテルを２００ｇ、ＣＭＳを３０ｇ、相間移動触媒（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド）を１．２２７ｇ用いたこと以外、変性ＰＰＥ　Ａの合成と同様の方法で合成した。
　そして、上記のようにして得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した。その結果、末端官能数が、２個であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０９５ｄｌ／ｇであった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、Ｍｎ及び高分子量成分の含有量を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、Ｍｎは、２４００であった。また、高分子量成分の含有量は、５．３質量％であった。
　［変性ポリフェニレンエーテルＦ（変性ＰＰＥ　Ｆ）の合成］
　ポリフェニレンエーテルとして、後述するポリフェニレンエーテルを用い、後述の条件にしたこと以外、変性ＰＰＥ　Ａの合成と同様の方法で合成した。
　用いたポリフェニレンエーテルは、式（４）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０、固有粘度（ＩＶ）０．１２５ｄｌ／ｇ、末端水酸基数１個、数平均分子量Ｍｎ３１００）を、分配再配列したものである。具体的には、以下のように分配再配列した。
　前記ポリフェニレンエーテル（ＳＡ１２０）２００ｇ、フェノール種としてビスフェノールＡ　２５ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル（日油株式会社製のナイパーＢＷ）２５ｇをそれぞれ配合し、これに溶剤であるトルエン４００ｇを加えて９０℃で１時間混合した。そうすることによって、分配再配列されたポリフェニレンエーテルが得られた。
　次に、ポリフェニレンエーテルと、クロロメチルスチレンとの反応は、上記の分配再配列されたポリフェニレンエーテルを２００ｇ、ＣＭＳを１５ｇ、相間移動触媒（テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド）を０．９２ｇ用い、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０ｇ／水１０ｇ）を用いたこと以外、変性ＰＰＥ　Ａの合成と同様の方法で合成した。
　そして、上記のようにして得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、式（１）で表される基を有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能数を、上記と同様の方法で測定した。その結果、末端官能数が、１．２５個であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０６５ｄｌ／ｇであった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、Ｍｎ及び高分子量成分の含有量を、上記の方法と同様の方法で測定した。その結果、Ｍｎは、１０００であった。また、高分子量成分の含有量は、０．１質量％であった。
　［評価］
　得られた変性ポリフェニレンエーテルを、以下のようにして、評価した。
　（粘度）
　まず、得られた変性ポリフェニレンエーテルを用いて、固形分濃度が５０質量％の溶液を、溶媒（トルエン）を用いて調製した。その溶液を５５℃にし、その状態の溶液の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
　（保存安定性）
　次に、粘度を測定した溶液を、２５℃に温調したウォータバス中に１ヶ月放置した後、再度、その溶液を５５℃にしし、その状態の溶液の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。その際、粘度の増加率が３０％未満のものを、「○」と評価し、３０％以上のものを「×」と評価した。
　（Ｔｇ）
　まず、得られた変性ポリフェニレンエーテル７０質量部と、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３０質量部とを混合し、さらに、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合した。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで３０分間攪拌した。その後、その攪拌した混合物を４０℃まで冷却した後、１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）１質量部を添加することによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。
　次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）に含浸させた後、１３０℃で約３～８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。
　このプリプレグのＴｇを、セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
　（反応性（ΔＴｇ））
　そして、Ｔｇを測定したプリプレグを、一度室温まで徐熱した後、再度、上記と同様の方法でＴｇを測定した。この２度測定したＴｇの差が、ΔＴｇとして評価される。具体的には、ΔＴｇが大きいほど、反応性が低いことになる。
　各評価の結果を、変性ポリフェニレンエーテルの各物性値等と合わせて、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下である変性ポリフェニレンエーテルである場合（変性ＰＰＥ　Ａ～Ｃ）は、そうでない場合（変性ＰＰＥ　Ｄ～Ｆ）と比較して、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れたものである。
　また、この変性ポリフェニレンエーテルを用いることで、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性及び耐熱性の優れた樹脂組成物が得られると考えられる。このことを以下、検討した。すなわち、この変性ポリフェニレンエーテルと、熱硬化型硬化剤とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物について検討した。
　＜実施例１～９、比較例１～３＞
　本実施例において、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を調製する際に用いる成分について説明する。
　（ポリフェニレンエーテル）
　変性ＰＰＥ　Ａ～Ｃ，Ｅ，Ｆ：上記の合成方法により得られた変性ポリフェニレンエーテル
　未変性ＰＰＥ：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０
　（熱硬化型硬化剤）
　ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）
　ＤＣＰ：ジシクロペンタジエン型メタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
　ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（東京化成工業株式会社）
　Ｎ６９０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製）
　（開始剤）
　開始剤：１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
　（触媒）
　触媒：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製の２Ｅ４Ｍｚ）
［調製方法］
　まず、開始剤以外の各成分を表２に記載の配合割合で、固形分濃度が５０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで３０分間攪拌した。その後、その攪拌した混合物を４０℃まで冷却した後、開始剤である１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）を表２に記載の配合割合で添加することによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。なお、比較例３では、開始剤の代わりに、触媒を表２に記載の配合割合で添加する。
　次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）に含浸させた後、１３０℃で約３～８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリフェニレンエーテル、及び熱架橋型硬化剤等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整した。
　そして、得られた各プリプレグを所定枚数重ねて積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、所定の厚みの評価基板を得た。
　具体的には、例えば、得られた各プリプレグを６枚重ねて積層することによって、厚み約０．８ｍｍの評価基板を得た。
　上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。
　［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
　１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。
　［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
　［成型性－１］
　得られた評価基板上に、線幅（Ｌ）が１ｍｍ、線間隔（Ｓ）が２ｍｍ（Ｌ／Ｓ＝１／２ｍｍ）で、格子状にパターニングしたコア材を形成した。このコア材を黒化処理した。その後、その上に、さらにプリプレグを積層し、２次成形することで、内層が格子パターンの評価基板を作製した。この作製した評価基板に、ボイド、例えば、樹脂ワニスの流動性不足によるボイド等が確認した。その後、その成形品を６時間煮沸し、その後、２８８℃のはんだ槽に浸漬させた。その際、ボイドが確認できず、はんだ槽に浸漬後、膨れやミーズリングの発生も確認できないものを、「○」と評価し、ボイド、膨れやミーズリングのいずれかの発生が確認できたものを、「×」と評価した。
　［成型性－２］
　得られた評価基板上に、線幅（Ｌ）が１００μｍ、線間隔（Ｓ）が１００μｍ（Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍ）で、格子状にパターニングしたコア材を形成した。このコア材を黒化処理した。その後、その上に、さらにプリプレグを積層し、２次成形することで、内層が格子パターンの評価基板を作製した。この作製した評価基板に対して、上記成型性－１と同様の評価をした。
　［樹脂ワニスの安定性］
　得られた樹脂ワニスを、室温まで冷却後１日放置した後、樹脂ワニスの透明性を目視で確認した。透明であると確認できれば、「○」と評価し、濁りが確認できれば、「×」と評価した。
　上記各評価における結果は、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下である変性ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物（実施例４～１２）は、上述したように、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性（成型性）及び耐熱性の優れた樹脂組成物が得られた。
　なお、変性ポリフェニレンエーテルの含有率が、変性ポリフェニレンエーテルと熱硬化型硬化剤との総量に対して、３０～９０質量％である場合（実施例１～７）は、変性ポリフェニレンエーテルの含有率が３０質量％未満である場合（実施例８）と比較して、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性をより維持することができることがわかった。また、実施例１～７は、変性ポリフェニレンエーテルの含有率が９０質量％を越える場合（実施例９）と比較して、成形性（成型性）により優れていることがわかった。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の一態様に係る変性ポリフェニレンエーテルは、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に上記式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルである。
　また、上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。
　このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテルを提供することができる。また、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することができる。また、この変性ポリフェニレンエーテルを用いることで、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性及び耐熱性の優れた樹脂組成物を製造することができる。
　また、前記変性ポリフェニレンエーテルにおいて、上記式（２）で表される繰り返し単位を分子中に有することが好ましい。
　また、上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示し、ｍは、１～５０を示す。
　このような構成によれば、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性により優れ、さらに、粘度の低い流動性により優れた変性ポリフェニレンエーテルを提供することができる。
　また、前記変性ポリフェニレンエーテルにおいて、前記式（１）で表される基が、ｐ－エテニルベンジル基、及びｍ－エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　このような構成によれば、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性により優れ、さらに、粘度の低い流動性により優れた変性ポリフェニレンエーテルを提供することができる。
　また、本発明の他の一態様に係る変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法であって、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５～３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であるポリフェニレンエーテルと、上記式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルの製造方法である。
　また、上記式（３）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。
　このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテルを製造することができる。
　また、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法において、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることが好ましい。
　このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテルをより容易に製造することができる。
　また、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法において、相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。
　このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテルをより容易に製造することができる。
　また、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法において、前記式（３）で表される化合物が、ｐ－クロロメチルスチレン、及びｍ－クロロメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテルをより容易に製造することができる。
　また、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法において、トルエンの存在下で反応させることが好ましい。
　このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテルをより容易に製造することができる。
　また、本発明の他の一態様に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル、又は前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法により得られる変性ポリフェニレンエーテルと、熱硬化型硬化剤とを含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。
　このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、成形性及び耐熱性の優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。
　また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記熱硬化型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、成形性及び耐熱性のより優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。
　また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテルの含有率が、前記変性ポリフェニレンエーテルと前記熱硬化型硬化剤との総量に対して、３０～９５質量％であることが好ましい。
　このような構成によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、成形性及び耐熱性のより優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニスである。
　このような構成によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱性に優れた樹脂ワニスが得られる。
　また、前記樹脂ワニスにおいて、前記溶媒が、トルエンであることが好ましい。
　このような構成によれば、硬化物の成形性により優れた樹脂ワニスが得られる。
　また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られたプリプレグである。
　このような構成によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱性に優れたプリプレグが得られる。また、このプリプレグを用いることによって、誘電特性、成形性、及び耐熱性に優れた、金属張積層板やプリント配線板を製造することができる。
　また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である。
　このような構成によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱性に優れた金属張積層板が得られる。
　また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板である。
　このような構成によれば、誘電特性、成形性、及び耐熱性に優れたプリント配線板が得られる。
　本発明によれば、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化反応に寄与する反応性及び保存安定性に優れ、さらに、粘度の低い流動性に優れた変性ポリフェニレンエーテルが提供される。また、前記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法が提供される。また、この変性ポリフェニレンエーテルを用いることで、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の、成形性及び耐熱性の優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物が提供される。また、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。

Claims (16)

  1. 　２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端に下記式（１）で表される基を１分子当たり平均１．５～３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。］
  2. 　下記式（２）で表される繰り返し単位を分子中に有する請求項１に記載の変性ポリフェニレンエーテル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示し、ｍは、１～５０を示す。］
  3. 　前記式（１）で表される基が、ｐ－エテニルベンジル基、及びｍ－エテニルベンジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の変性ポリフェニレンエーテル。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
    　２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであって、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５～３個有し、分子量が１３０００以上の高分子量成分が５質量％以下であるポリフェニレンエーテルと、下記式（３）で表される化合物とを反応させることを特徴とする変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（３）中、Ｒ１は、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。］
  5. 　アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる請求項４に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
  6. 　相間移動触媒の存在下で反応させる請求項５に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
  7. 　前記式（３）で表される化合物が、ｐ－クロロメチルスチレン、及びｍ－クロロメチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４～６のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
  8. 　トルエンの存在下で反応させる請求項４～７のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
  9. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテル、又は請求項４～８のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法により得られる変性ポリフェニレンエーテルと、
    　熱硬化型硬化剤とを含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  10. 　前記熱硬化型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  11. 　前記変性ポリフェニレンエーテルの含有率が、前記変性ポリフェニレンエーテルと前記熱硬化型硬化剤との総量に対して、３０～９５質量％である請求項９又は請求項１０に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  12. 　請求項９～１１のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物と溶媒とを含有することを特徴とする樹脂ワニス。
  13. 　前記溶媒が、トルエンである請求項１２に記載の樹脂ワニス。
  14. 　請求項９～１１のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とするプリプレグ。
  15. 　請求項１４に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成型して得られたことを特徴とする金属張積層板。
  16. 　請求項１４に記載のプリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板。
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CN201380038676.3A CN104508005B (zh) 2012-08-29 2013-08-27 改性聚苯醚、其制造方法、聚苯醚树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属箔层压板以及印刷布线板
US14/414,992 US10240015B2 (en) 2012-08-29 2013-08-27 Modified polyphenylene ether, method for preparing same, polyphenylene ether resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate and printed circuit board

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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9051465B1 (en) 2012-02-21 2015-06-09 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
US9243164B1 (en) 2012-02-21 2016-01-26 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
CN105399946A (zh) * 2014-12-23 2016-03-16 南亚塑胶工业股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用该组合物的预浸体及硬化物
WO2016095437A1 (zh) * 2014-12-19 2016-06-23 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其应用
CN105801838A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 台光电子材料(昆山)有限公司 聚苯醚树脂、聚苯醚树脂的制造方法、聚苯醚预聚物及树脂组成物
JP2017124551A (ja) * 2016-01-14 2017-07-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 金属張積層板および樹脂付金属箔
JP6348244B1 (ja) * 2018-03-15 2018-06-27 第一工業製薬株式会社 ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法
WO2018131563A1 (ja) 2017-01-10 2018-07-19 住友精化株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP2019157103A (ja) * 2018-05-22 2019-09-19 第一工業製薬株式会社 ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法
KR20200083263A (ko) 2018-12-28 2020-07-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 폴리페닐렌에테르 수지 조성물 및 실란 변성 공중합체
KR20210025492A (ko) 2019-08-27 2021-03-09 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 폴리페닐렌에테르 수지 조성물 및 혼합물
KR20220025729A (ko) 2019-06-26 2022-03-03 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 프리프레그의 제조 방법, 적층판 및 프린트 배선판
US11351755B2 (en) 2016-09-27 2022-06-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Metal-clad laminate, printed wiring board and metal foil with resin
WO2022224473A1 (ja) 2021-04-21 2022-10-27 昭和電工マテリアルズ株式会社 配線基板

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI538958B (zh) * 2015-05-18 2016-06-21 Nanya Plastics Corp A preparation method of polyphenylene ether microspore dispersions
JP6635415B2 (ja) * 2015-06-30 2020-01-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硬化性組成物、プリプレグ、組成物付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
TWI560234B (en) * 2015-09-07 2016-12-01 Zhen Ding Technology Co Ltd Thermoplastic resin composition, method for making the same, adhesive sheet, and printed circuit board
JP6548118B2 (ja) * 2015-09-11 2019-07-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂付き金属箔、並びにそれを用いた金属張積層板及び配線板
JP6906171B2 (ja) 2016-01-19 2021-07-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
CN106009608B (zh) * 2016-07-14 2018-07-20 东莞市常平信安实业有限公司 一种印刷线路板用热塑性聚苯醚及其制备方法
TWI625345B (zh) * 2016-08-17 2018-06-01 Nanya Plastics Corp 一種熱固性聚苯醚樹脂之製造方法
WO2019065941A1 (ja) 2017-09-29 2019-04-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プリプレグ、金属張積層板、及び配線板
WO2019065940A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プリプレグ、金属張積層板、及び配線板
WO2019208471A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
US10995182B2 (en) 2018-04-30 2021-05-04 Shpp Global Technologies B.V. Phenylene ether oligomer, curable composition comprising the phenylene ether oligomer, and thermoset composition derived therefrom
JPWO2020203320A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08
JP7355110B2 (ja) * 2019-09-24 2023-10-03 東洋紡エムシー株式会社 ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体、及び、ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体の製造方法
CN114075335B (zh) * 2020-08-13 2023-03-07 台光电子材料(昆山)有限公司 一种聚苯醚树脂及含其的树脂组合物和制品
CN113072885B (zh) * 2021-03-29 2022-06-03 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物、树脂膜、电路材料及印刷电路板
CN115490847B (zh) * 2022-09-30 2024-01-30 湖南长炼新材料科技股份公司 含砜基双羟基聚苯醚、可交联聚苯醚及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008260942A (ja) * 2003-01-28 2008-10-30 Matsushita Electric Works Ltd ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、積層板
JP2010053178A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Panasonic Electric Works Co Ltd ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP2010195970A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Asahi Kasei E-Materials Corp 変性ポリフェニレンエーテル、それを用いた硬化性樹脂組成物及び硬化性材料、並びに硬化材料及びその積層体
WO2012081705A1 (ja) * 2010-12-16 2012-06-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2013023517A (ja) * 2011-07-19 2013-02-04 Panasonic Corp ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6211327B1 (en) * 1999-02-05 2001-04-03 General Electric Company Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins
US6352782B2 (en) * 1999-12-01 2002-03-05 General Electric Company Poly(phenylene ether)-polyvinyl thermosetting resin
CN101624467B (zh) 2003-01-28 2011-09-14 松下电工株式会社 聚苯醚树脂组合物、半固化片和层压板
JP2004339328A (ja) 2003-05-14 2004-12-02 Matsushita Electric Works Ltd 変性ポリフェニレンエーテル化合物及びその製造方法
US7595362B2 (en) 2004-01-30 2009-09-29 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Curable resin composition
CN1314758C (zh) 2005-07-15 2007-05-09 浙江大学 反应器内聚合制备聚苯醚/苯乙烯类聚合物合金的方法
JP5233710B2 (ja) 2008-02-12 2013-07-10 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグおよび金属箔張り積層板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008260942A (ja) * 2003-01-28 2008-10-30 Matsushita Electric Works Ltd ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、積層板
JP2010053178A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Panasonic Electric Works Co Ltd ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
JP2010195970A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Asahi Kasei E-Materials Corp 変性ポリフェニレンエーテル、それを用いた硬化性樹脂組成物及び硬化性材料、並びに硬化材料及びその積層体
WO2012081705A1 (ja) * 2010-12-16 2012-06-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2013023517A (ja) * 2011-07-19 2013-02-04 Panasonic Corp ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9243164B1 (en) 2012-02-21 2016-01-26 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
US9051465B1 (en) 2012-02-21 2015-06-09 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
WO2016095437A1 (zh) * 2014-12-19 2016-06-23 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其应用
CN105754318A (zh) * 2014-12-19 2016-07-13 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其应用
CN105399946B (zh) * 2014-12-23 2018-09-04 南亚塑胶工业股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用该组合物的预浸体及硬化物
CN105399946A (zh) * 2014-12-23 2016-03-16 南亚塑胶工业股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用该组合物的预浸体及硬化物
CN105801838A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 台光电子材料(昆山)有限公司 聚苯醚树脂、聚苯醚树脂的制造方法、聚苯醚预聚物及树脂组成物
WO2017122249A1 (ja) * 2016-01-14 2017-07-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 金属張積層板および樹脂付金属箔
JP2017124551A (ja) * 2016-01-14 2017-07-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 金属張積層板および樹脂付金属箔
US20180297329A1 (en) * 2016-01-14 2018-10-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Metal-clad laminate and metal foil with resin
US11254100B2 (en) 2016-01-14 2022-02-22 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Metal-clad laminate and metal foil with resin
US11351755B2 (en) 2016-09-27 2022-06-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Metal-clad laminate, printed wiring board and metal foil with resin
WO2018131563A1 (ja) 2017-01-10 2018-07-19 住友精化株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP2019157015A (ja) * 2018-03-15 2019-09-19 第一工業製薬株式会社 ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法
WO2019176855A1 (ja) * 2018-03-15 2019-09-19 第一工業製薬株式会社 ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法
JP6348244B1 (ja) * 2018-03-15 2018-06-27 第一工業製薬株式会社 ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法
JP2019157103A (ja) * 2018-05-22 2019-09-19 第一工業製薬株式会社 ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物の製造方法
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