WO2019131306A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 Download PDF

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謙一 利光
中村　善彦
洋之 藤澤
勇治 圓谷
章裕 山内
孝 新保
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg, a film with resin, a metal foil with resin, a metal-clad laminate, and a wiring board.
  • a substrate material for forming a base material of a wiring board used in various electronic devices is required to have a low dielectric constant and a dielectric loss tangent in order to increase the signal transmission speed and reduce the loss during signal transmission.
  • Polyphenylene ether is excellent in low dielectric characteristics such as low dielectric constant and dielectric loss tangent, and excellent in low dielectric characteristics such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent even in high frequency band (high frequency region) from MHz band to GHz band It is known that For this reason, it is examined that polyphenylene ether is used as a high frequency molding material, for example. More specifically, it is preferably used as a substrate material or the like for forming a base of a wiring board provided in an electronic device using a high frequency band.
  • molding materials such as substrate materials are required not only to be excellent in low dielectric properties but also to be excellent in heat resistance and the like. From this, it is conceivable to modify the polyphenylene ether to enhance the heat resistance.
  • Patent Document 1 describes a curable resin composition containing a vinyl compound having a polyphenylene ether skeleton in the molecule and a bismaleimide compound having a predetermined structure. According to Patent Document 1, a cured product excellent in low dielectric constant, low dielectric loss tangent, heat resistance, mechanical property, chemical resistance and flame retardancy is provided, excellent in curability even in the presence of oxygen, and hardened at low temperature It is disclosed that a curable resin composition that can be obtained can be obtained.
  • Wiring boards used in various electronic devices are required to be less susceptible to changes in the external environment and the like.
  • a base material for forming a base material of a wiring board may have a high glass transition temperature, etc., so that the wiring board can be used even in an environment where the temperature is relatively high. It is required that things be obtained.
  • the base material of the wiring board is required to suppress the moisture absorption to the base material of the wiring board by lowering the water absorption. .
  • the base material of the wiring board is also required to maintain its low dielectric characteristics.
  • the base material for forming the base material of the wiring board has a low water absorption, and a cured product capable of suitably maintaining low dielectric characteristics even after water absorption can be obtained. Is required. That is, the base material for forming the base material of the wiring board is required to be able to obtain a cured product with sufficiently suppressed increase in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption.
  • the present invention is an invention made in view of such circumstances, and sufficiently suppresses the rise of dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption even when the glass transition temperature is high, the water absorption is low, and after water absorption.
  • the object is to provide a resin composition from which a cured product is suitably obtained.
  • Another object of the present invention is to provide a prepreg, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, and a wiring board, which are obtained using the resin composition.
  • One aspect of the present invention is a maleimide compound represented by the following formula (1), a modified polyphenylene ether compound terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond, and a crosslinking agent containing an allyl compound It is a resin composition containing
  • s represents 1 to 5
  • R A , R B , R C and R D each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group. Show.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a metal-clad laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring board according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the resin-attached metal foil according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic sectional drawing which shows an example of the film with resin which concerns on embodiment of this invention.
  • the resin composition according to the present embodiment includes a maleimide compound represented by the following formula (1), a modified polyphenylene ether compound terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond, and an allyl compound. And a crosslinking agent.
  • s represents 1 to 5
  • R A , R B , R C and R D each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group. Show.
  • the resin composition is considered to crosslink the modified polyphenylene ether compound with the maleimide compound and the crosslinking agent to obtain a cured product maintaining excellent low dielectric properties of the polyphenylene ether.
  • the maleimide compound tends to be able to increase the glass transition temperature when it is contained in the resin composition. According to the study of the present inventors, even if the glass transition temperature can be increased simply by adding the maleimide compound to the resin composition containing the modified polyphenylene ether compound and the crosslinking agent, the resin composition The water absorption rate of the cured product of the above was increased, and further, after water absorption, the increase of the dielectric constant and the dielectric loss tangent due to water absorption could not be sufficiently suppressed. That is, there was a case where the low dielectric characteristics could not be sufficiently maintained after water absorption.
  • the present inventors have used a maleimide compound represented by the above formula (1) as the maleimide compound, and further, using a crosslinking agent containing an allyl compound as the crosslinking agent, denatured polyphenylene It has also been found that the compatibility between the resin composition containing an ether compound and the maleimide compound is high, and a varnish is preferably obtained. This is because the maleimide compound has high solubility in a solvent when it is varnished, and the allyl compound enhances the compatibility between the modified polyphenylene ether compound and the maleimide compound represented by the formula (1). I guess that.
  • the resin composition having the above configuration has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and sufficient rise in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption even after water absorption. It is a resin composition from which the hardened
  • the maleimide compound is not particularly limited as long as it is a maleimide compound represented by the above formula (1).
  • the repetition number s is 1 to 5, preferably 1 or more and 5 or less. This s is an average value of the number of repetitions (degree of polymerization).
  • R A , R B , R C and R D each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group. That is, R A , R B , R C and R D may be the same or different.
  • R A , R B , R C and R D each represent a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.
  • a hydrogen atom is preferable.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl And the like.
  • the molecular weight of the maleimide compound is preferably 150 to 2000, and more preferably 400 to 1300, as the number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight is preferably 150 to 2,500, and more preferably 400 to 1,500.
  • the content of the bifunctional compound represented by s in the formula (1) is preferably 30 to 70% by mass, and more preferably 50 to 70% by mass.
  • the content of the trifunctional or higher polyfunctional having s of 2 or more in the above formula (1) is preferably 30 to 70% by mass, and more preferably 30 to 50% by mass.
  • the maleimide compound may contain a monofunctional compound represented by s of 0 in the above formula (1), provided that s, which is an average value of the repeating number (degree of polymerization), is 1 to 5. It may well contain a polyfunctional, such as a heptafunctional or octafunctional, represented by s of 6 or more in the above formula (1).
  • modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a modified polyphenylene ether compound which is terminally modified by a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the substituent having the carbon-carbon unsaturated double bond is not particularly limited.
  • the substituent etc. which are represented by following formula (2) are mentioned, for example.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • Z represents an arylene group.
  • R 1 to R 3 are independent of each other. That is, R 1 to R 3 may be identical to or different from each other.
  • R 1 to R 3 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the arylene group is not particularly limited.
  • this arylene group include a monocyclic aromatic group such as a phenylene group, and a polycyclic aromatic group in which the aromatic ring is not a single ring but is a polycyclic aromatic ring such as a naphthalene ring.
  • the arylene group also includes a derivative in which a hydrogen atom bonded to an aromatic ring is substituted with a functional group such as an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, decyl group and the like can be mentioned.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, decyl group and the like can be mentioned.
  • an acrylate group, a methacrylate group, etc. are mentioned, for example.
  • examples of the substituent include vinylbenzyl groups (ethenylbenzyl groups) such as p-ethenylbenzyl group and m-ethenylbenzyl group, vinylphenyl groups, acrylate groups, methacrylate groups and the like.
  • the modified polyphenylene ether compound preferably has a polyphenylene ether chain in the molecule, for example, a repeating unit represented by the following formula (5) in the molecule.
  • t represents 1 to 50.
  • R 5 to R 8 are each independent. That is, R 5 to R 8 may be identical to or different from each other.
  • R 5 to R 8 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group or an alkynylcarbonyl group. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
  • R 5 to R 8 Specific examples of each functional group listed as R 5 to R 8 include the following.
  • the alkyl group is not particularly limited, but, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, decyl group and the like can be mentioned.
  • the alkenyl group is not particularly limited.
  • an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • examples thereof include a vinyl group, an allyl group, and a 3-butenyl group.
  • the alkynyl group is not particularly limited, and, for example, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specifically, for example, ethynyl group, prop-2-yn-1-yl group (propargyl group) and the like can be mentioned.
  • the alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group, but, for example, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pivaloyl group, hexanoyl group, octanoyl group, cyclohexylcarbonyl group and the like can be mentioned.
  • the alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group, but, for example, an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • an acryloyl group, a methacryloyl group, a crotonoyl group and the like can be mentioned.
  • the alkynyl carbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group, but, for example, an alkynyl carbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynyl carbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable. Specifically, for example, a propioloyl group and the like can be mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited. Specifically, it is preferably 500 to 5,000, more preferably 800 to 4,000, and still more preferably 1,000 to 3,000.
  • the weight average molecular weight may be any value as measured by a general molecular weight measurement method, and specific examples thereof include a value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • t is such that the weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound falls within such a range. It is preferably a numerical value. Specifically, t is preferably 1 to 50.
  • the weight-average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound is in such a range, it has excellent low dielectric properties possessed by polyphenylene ether, and it is not only more excellent in heat resistance of the cured product, but also excellent in moldability. Become. This is considered to be due to the following. In the case of ordinary polyphenylene ether, when the weight average molecular weight is within such a range, the heat resistance of the cured product tends to be lowered since it has a relatively low molecular weight. In this respect, since the modified polyphenylene ether compound according to this embodiment has an unsaturated double bond at the terminal end, it is considered that a compound having a sufficiently high heat resistance of the cured product can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the modified polyphenylene ether compound is in such a range, it is considered to be excellent in moldability because it has a relatively low molecular weight. Therefore, it is considered that such a modified polyphenylene ether compound is obtained not only by the heat resistance of the cured product but also by the moldability.
  • the average number (the number of terminal functional groups) of the said substituent which it has at the molecular terminal per molecule of modified polyphenylene ether in the modified polyphenylene ether compound used in this embodiment is not specifically limited. Specifically, the number is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1.5 to 3. If the number of terminal functional groups is too small, it tends to be difficult to obtain a sufficient heat resistance of the cured product. In addition, when the number of terminal functional groups is too large, the reactivity becomes too high, and for example, there may be problems such as deterioration of the storability of the resin composition or the fluidity of the resin composition. . That is, when such a modified polyphenylene ether is used, a molding defect such as void generation during multi-layer molding occurs due to lack of fluidity, and a highly reliable printed wiring board is difficult to obtain. There was a risk of problems.
  • the number of terminal functional groups of the modified polyphenylene ether compound may, for example, be a numerical value representing the average value of the substituents per molecule of all the modified polyphenylene ether compounds present in 1 mole of the modified polyphenylene ether compound.
  • the number of terminal functional groups can be measured, for example, by measuring the number of hydroxyl groups remaining in the obtained modified polyphenylene ether compound and calculating the decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification. The decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before the modification is the number of terminal functional groups.
  • the number of hydroxyl groups remaining in the modified polyphenylene ether compound is determined by adding a quaternary ammonium salt (tetraethyl ammonium hydroxide) that associates with the hydroxyl group to a solution of the modified polyphenylene ether compound, and measuring the UV absorbance of the mixed solution You can ask for it by doing.
  • a quaternary ammonium salt tetraethyl ammonium hydroxide
  • the intrinsic viscosity of the modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited. Specifically, it may be 0.03 to 0.12 dl / g, preferably 0.04 to 0.11 dl / g, and more preferably 0.06 to 0.095 dl / g. . If the intrinsic viscosity is too low, the molecular weight tends to be low, and it tends to be difficult to obtain low dielectric properties such as a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the viscosity is high, sufficient fluidity can not be obtained, and the moldability of the cured product tends to be reduced. Therefore, if the intrinsic viscosity of the modified polyphenylene ether compound is in the above range, excellent heat resistance and moldability of the cured product can be realized.
  • the intrinsic viscosity here is an intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. More specifically, for example, a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25 ° C.) is used as a viscometer And the like. Examples of this viscometer include AVS 500 Visco System manufactured by Schott, and the like.
  • modified polyphenylene ether compound examples include a modified polyphenylene ether compound represented by the following formula (6) and a modified polyphenylene ether compound represented by the following formula (7). Further, as the modified polyphenylene ether compound, these modified polyphenylene ether compounds may be used alone, or these two modified polyphenylene ether compounds may be used in combination.
  • R 9 to R 16 and R 17 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group A group or an alkynylcarbonyl group is shown.
  • Each of X 1 and X 2 independently represents a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • a and B respectively show the repeating unit represented by following formula (8) and following formula (9).
  • Y shows a C20 or less linear, branched, or cyclic hydrocarbon.
  • R 25 to R 28 and R 29 to R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group or an alkynylcarbonyl group.
  • R 9 to R 16 and R 17 to R 24 are each independently as described above. That is, R 9 to R 16 and R 17 to R 24 may be identical to or different from each other.
  • R 9 to R 16 and R 17 to R 24 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
  • m and n each preferably represent 0 to 20 as described above. Further, m and n preferably represent numerical values such that the sum of m and n is 1 to 30. Therefore, m is preferably 0 to 20, n is preferably 0 to 20, and the sum of m and n is more preferably 1 to 30. Also, R 25 to R 28 and R 29 to R 32 are each independently. That is, R 25 to R 28 and R 29 to R 32 may be identical to or different from each other.
  • R 25 to R 28 and R 29 to R 32 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group or an alkynylcarbonyl group.
  • a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
  • R 9 to R 32 are the same as R 5 to R 8 in the above formula (5).
  • Y is a C20 or less linear, branched, or cyclic hydrocarbon as above-mentioned.
  • Y a group etc. which are represented by following formula (10) are mentioned, for example.
  • R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group a methyl group etc. are mentioned, for example.
  • a methylene group, a methyl methylene group, a dimethyl methylene group etc. are mentioned, for example, Among these, a dimethyl methylene group is preferable.
  • X 1 and X 2 are each independently a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the substituents X 1 and X 2 are not particularly limited as long as they have a carbon-carbon unsaturated double bond.
  • Examples of the substituents X 1 and X 2 include substituents represented by the above formula (2).
  • X 1 and X 2 may be the same substituent or different. It may be a substituent.
  • modified polyphenylene ether compound represented by the formula (6) include, for example, a modified polyphenylene ether compound represented by the following formula (11).
  • modified polyphenylene ether compound represented by the formula (7) include, for example, a modified polyphenylene ether compound represented by the following formula (12), and a modified polyphenylene ether represented by the following formula (13) Compounds etc. may be mentioned.
  • m and n are the same as m and n in the above formulas (8) and (9).
  • R 1 ⁇ R 3 and p are the same as R 1 ⁇ R 3 and p in the above formula (2).
  • Y is the same as Y in said (7).
  • R 4 is the same as R 4 in said Formula (3).
  • the average number (the number of terminal functional groups) of the substituent per molecule of modified polyphenylene ether may be in the above-mentioned range, for example.
  • the modified polyphenylene ether compounds represented by the above formulas (11) to (13) it is preferably 1 to 2, and more preferably 1.5 to 2. .
  • the method for synthesizing the modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is possible to synthesize a modified polyphenylene ether compound terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond. Specifically, there may be mentioned a method of reacting a compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded to polyphenylene ether.
  • a compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded for example, a compound in which the substituent represented by the formulas (2) to (4) is bonded to a halogen atom Etc.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a fluorine atom, and among these, a chlorine atom is preferable.
  • examples of the compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded include p-chloromethylstyrene and m-chloromethylstyrene.
  • the polyphenylene ether which is a raw material is not particularly limited as long as it can finally synthesize a predetermined modified polyphenylene ether compound.
  • polyphenylene ether such as poly (phenylene ether) composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)
  • the main ingredients and the like can be mentioned.
  • the bifunctional phenol is a phenol compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include tetramethyl bisphenol A and the like.
  • the trifunctional phenol is a phenol compound having three phenolic hydroxyl groups in the molecule.
  • Examples of the method for synthesizing the modified polyphenylene ether compound include the methods described above. Specifically, a polyphenylene ether as described above and a compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded are dissolved in a solvent and stirred. By doing so, the polyphenylene ether is reacted with a compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded to obtain a modified polyphenylene ether compound used in the present embodiment.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of an alkali metal hydroxide. By doing so, it is thought that this reaction proceeds suitably. It is considered that this is because the alkali metal hydroxide functions as a dehydrohalogenating agent, specifically, a dehydrochlorinating agent. That is, the alkali metal hydroxide releases hydrogen halide from the phenol group of polyphenylene ether, and a compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded, It is considered that a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond is bonded to the oxygen atom of the phenol group instead of the hydrogen atom of the phenol group of the polyphenylene ether.
  • a dehydrohalogenating agent specifically, a dehydrochlorinating agent. That is, the alkali metal hydroxide releases hydrogen halide from the phenol group of polyphenylene ether, and a compound in which a substituent having a carbon-
  • the alkali metal hydroxide is not particularly limited as long as it can function as a dehalogenating agent, and examples thereof include sodium hydroxide and the like.
  • the alkali metal hydroxide is usually used in the form of an aqueous solution, and specifically, it is used as an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the reaction conditions such as the reaction time and reaction temperature differ depending on, for example, the compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded, and conditions under which the above reaction preferably proceeds.
  • the reaction temperature is preferably room temperature to 100 ° C., and more preferably 30 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, and more preferably 0.5 to 10 hours.
  • the solvent used in the reaction can dissolve polyphenylene ether and a compound in which a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond and a halogen atom are bonded, and polyphenylene ether and a carbon-carbon unsaturated double bond can be used. It is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction between the bond having a substituent and the compound having a halogen atom bonded thereto. Specifically, toluene and the like can be mentioned.
  • the above reaction is preferably carried out in the presence of not only an alkali metal hydroxide but also a phase transfer catalyst. That is, the above reaction is preferably carried out in the presence of an alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst. By doing so, it is considered that the above reaction proceeds more suitably. This is considered to be due to the following.
  • the phase transfer catalyst has a function of taking in an alkali metal hydroxide and is soluble in both the phase of polar solvent such as water and the phase of nonpolar solvent such as organic solvent.
  • the catalyst can move the Specifically, when an aqueous solution of sodium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide and an organic solvent such as toluene which is not compatible with water is used as the solvent, the aqueous solution of sodium hydroxide is subjected to the reaction. Even if it is added dropwise to the solvent, it is considered that the solvent and the aqueous sodium hydroxide solution separate and sodium hydroxide is less likely to transfer to the solvent. In such a case, it is considered that the aqueous sodium hydroxide solution added as an alkali metal hydroxide is less likely to contribute to the reaction promotion.
  • the phase transfer catalyst is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide and the like.
  • the resin composition used in the present embodiment preferably contains, as the modified polyphenylene ether compound, the modified polyphenylene ether compound obtained as described above.
  • the crosslinking agent used in the present embodiment may be one which contains an allyl compound and can form a crosslink in a resin composition containing the modified polyphenylene ether compound and the maleimide compound to cure the resin composition.
  • the crosslinker may contain an allyl compound, and may contain a crosslinker other than the allyl compound, or the crosslinker may be an allyl compound.
  • the allyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having an allyl group in the molecule.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • DABPA diallyl bisphenol
  • DABPA diallyl bisphenol
  • the content of TAIC is equal to or more than the content of diallyl bisphenol in consideration of the decrease in the resin flowability of the resin composition when the resin composition is stored at 40 ° C. Is preferred. Furthermore, in consideration of the decrease in resin flowability of the resin composition when the resin composition is stored at 40 ° C., it is not the combined use of TAIC and diallyl bisphenol but only TAIC as the allyl compound. Is more preferred.
  • Examples of the crosslinking agent other than the allyl compound include styrene, divinylbenzene, acrylate compounds, methacrylate compounds, polybutadiene, and maleimide compounds other than the maleimide compounds represented by the above (1).
  • Examples of the acrylate compound include polyfunctional acrylate compounds having two or more acryloyl groups in the molecule, such as tricyclodecanedimethanol diacrylate.
  • Examples of the methacrylate compound include polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacryloyl groups in the molecule, such as tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP).
  • a crosslinking agent other than the allyl compound a polyfunctional vinyl compound having two or more vinyl groups in the molecule such as the polybutadiene and the like, and a vinylbenzyl such as styrene having divinylbenzyl group in the molecule Compounds etc. are also mentioned. Among these, one having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule is preferable. Specifically, polyfunctional acrylate compounds, polyfunctional methacrylate compounds, polyfunctional vinyl compounds, divinylbenzene and the like can be mentioned.
  • a polyfunctional acrylate compound and a polyfunctional methacrylate compound are preferable, a dimethacrylate compound is more preferable, and tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (DCP) is more preferable.
  • DCP tricyclodecane dimethanol dimethacrylate
  • the said crosslinking agent may use the illustrated crosslinking agent independently, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a compound having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule and a compound having one carbon-carbon double bond in the molecule may be used in combination. Specific examples of the compound having one carbon-carbon double bond in the molecule include monovinyl compounds having one vinyl group in the molecule, such as styrene.
  • the crosslinking agent preferably includes the allyl compound, and further includes a crosslinking agent other than the allyl compound.
  • a crosslinking agent other than the said allyl compound the said polyfunctional acrylate compound and a polyfunctional methacrylate compound are preferable, and a dimethacrylate compound is more preferable. That is, as described above, the crosslinking agent is preferably used in combination with the allyl compound and at least one of the polyfunctional acrylate compound and the polyfunctional methacrylate compound, and the allyl compound and the dimethacrylate compound are used in combination It is more preferable to do.
  • the obtained resin composition raises the glass transition temperature, has a low water absorption coefficient, and preferably maintains low dielectric properties even after water absorption. It becomes a resin composition from which the hardened
  • the glass transition temperature can be further increased by using a crosslinking agent containing not only the allyl compound but also the dimethacrylate compound which is less volatile than the allyl compound. it is conceivable that. Therefore, by using the allyl compound and the dimethacrylate compound in combination, the obtained resin composition has a higher glass transition temperature, a lower water absorption coefficient, and preferably a low dielectric property even after water absorption. It becomes the resin composition from which the hardened
  • the crosslinker may contain an allyl compound, and may contain a crosslinker other than the allyl compound.
  • the crosslinking agent may be an allyl compound. That is, the content of the allyl compound may be 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinking agent.
  • the said crosslinking agent may consist of an allyl compound, and it may be combined use with crosslinking agents other than an allyl compound and an allyl compound, content of the said allyl compound is the said crosslinking agent whole quantity. On the other hand, the following range is preferable.
  • the content of the allyl compound is preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 90 parts by mass, and 60 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinking agent. More preferable. If the amount of the allyl compound is too small, the effect of adding the allyl compound tends to be insufficient. That is, there is a tendency that the compatibility between the maleimide compound and the modified polyphenylene ether compound can not be sufficiently improved. Therefore, the effect of adding a maleimide compound is exerted to increase the glass transition temperature, to lower the water absorption, and to obtain a cured product capable of suitably maintaining low dielectric properties even after water absorption. It tends to be difficult. That is, there is a tendency that it is difficult to obtain a cured product capable of suitably maintaining low dielectric properties even if the glass transition temperature is increased, the water absorption rate is low, and even after water absorption.
  • the content of the maleimide compound is preferably 10 to 60 parts by mass, and more preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the maleimide compound, the modified polyphenylene ether compound, and the crosslinking agent. Is more preferable, and 25 to 40 parts by mass is more preferable.
  • the content of the modified polyphenylene ether compound is preferably 10 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the maleimide compound, the modified polyphenylene ether compound, and the crosslinking agent, and is preferably 20 to 60 More preferably, it is in the range of 30 parts by mass to 50 parts by mass.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 10 to 50 parts by mass, and 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the maleimide compound, the modified polyphenylene ether compound, and the crosslinking agent. Is more preferably 25 to 35 parts by mass.
  • the content of the allyl compound is preferably within the above range with respect to 100 parts by mass of the crosslinking agent, but the total mass of 100 parts by mass of the maleimide compound, the modified polyphenylene ether compound, and the crosslinking agent is preferable.
  • the amount is preferably 10 to 50 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts by mass, and still more preferably 20 to 30 parts by mass.
  • the obtained resin composition has a higher glass transition temperature, and a water absorption is higher. It is possible to suitably obtain a cured product in which the increase of the dielectric constant and the dielectric loss tangent due to the water absorption is further suppressed even if the water absorption is low.
  • the resin composition according to the present embodiment contains components (other components) other than the maleimide compound, the modified polyphenylene ether compound, and the crosslinking agent, as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. It is also good.
  • a silane coupling agent for example, a silane coupling agent, a flame retardant, an initiator, an antifoamer, an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet ray absorption
  • the composition may further contain additives such as additives, dyes and pigments, lubricants, and inorganic fillers.
  • the resin composition may contain a thermosetting resin such as an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, and a thermosetting polyimide resin.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain a silane coupling agent as described above.
  • the silane coupling agent may be contained in the resin composition, or may be contained as a silane coupling agent which has been surface-treated in advance in the inorganic filler contained in the resin composition.
  • the silane coupling agent is preferably contained as a silane coupling agent which has been surface-treated in advance in the inorganic filler, and the inorganic filler is thus contained in advance as a silane coupling agent which has been surface-treated.
  • the resin composition also contain a silane coupling agent.
  • the prepreg may contain as a silane coupling agent which has been surface-treated in advance on a fibrous base material.
  • silane coupling agent examples include silane coupling agents having at least one functional group selected from the group consisting of vinyl, styryl, methacryloyl, acryloyl and phenylamino. That is, the silane coupling agent has, as a reactive functional group, at least one of a vinyl group, a styryl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, and a phenylamino group, and further, a methoxy group, an ethoxy group, etc.
  • the compound etc. which have a hydrolysable group are mentioned.
  • silane coupling agent examples include those having a vinyl group, such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent examples include those having a styryl group, such as p-styryltrimethoxysilane and p-styryltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having a methacryloyl group examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyl.
  • Examples of the silane coupling agent include those having an acryloyl group, such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
  • Examples of the silane coupling agent include those having a phenylamino group, such as N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain a flame retardant as described above.
  • a flame retardant By containing a flame retardant, the flame retardancy of the cured product of the resin composition can be enhanced.
  • the flame retardant is not particularly limited. Specifically, in the field of using a halogen-based flame retardant such as a bromine-based flame retardant, for example, ethylene dipentabromobenzene having a melting point of 300 ° C. or higher, ethylene bistetrabromoimide, decabromodiphenyl oxide, and tetradecabromo Diphenoxybenzene is preferred.
  • a halogen-based flame retardant By using a halogen-based flame retardant, desorption of halogen at high temperature can be suppressed, and it is considered that a decrease in heat resistance can be suppressed.
  • phosphate ester flame retardants In the field where halogen free is required, phosphate ester flame retardants, phosphazene flame retardants, bisdiphenyl phosphine oxide flame retardants, and phosphinate flame retardants may be mentioned.
  • Specific examples of the phosphate ester flame retardant include condensed phosphate esters of dixylenyl phosphate.
  • a phenoxy phosphazene is mentioned as a specific example of a phosphazene type
  • the bisdiphenyl phosphine oxide flame retardant include xylylene bis diphenyl phosphine oxide.
  • group flame retardant the metal phosphinate of a dialkyl phosphinic acid aluminum salt is mentioned, for example.
  • each illustrated flame retardant may be used independently and may be used combining 2 or more types.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain an initiator (reaction initiator) as described above. Even if the polyphenylene ether resin composition comprises the maleimide compound, the modified polyphenylene ether compound, and the crosslinking agent, the curing reaction can proceed. In addition, the curing reaction can proceed even with only modified polyphenylene ether. However, depending on the process conditions, it may be difficult to increase the temperature until curing proceeds, so an initiator may be added.
  • the reaction initiator is not particularly limited as long as it can accelerate the curing reaction of the maleimide compound, the modified polyphenylene ether compound, and the crosslinking agent.
  • An oxidizing agent such as ronitrile can be mentioned.
  • carboxylic acid metal salt etc. can be used together as needed. By doing so, the curing reaction can be further accelerated.
  • ⁇ , ⁇ ′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene is preferably used. Since ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has a relatively high reaction initiation temperature, it suppresses the acceleration of the curing reaction when it is not necessary to cure such as during prepreg drying. It is possible to suppress the decrease in the preservability of the polyphenylene ether resin composition. Furthermore, since ⁇ , ⁇ ′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has low volatility, it does not volatilize during drying or storage of the prepreg, and the stability is good.
  • the reaction initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain a filler such as an inorganic filler as described above.
  • a filler what is added in order to raise the heat resistance and the flame retardance of the hardened
  • the filler include silica such as spherical silica, metal oxides such as alumina, titanium oxide and mica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, talc, aluminum borate, sulfuric acid Barium, calcium carbonate and the like can be mentioned.
  • filler silica, mica and talc are preferable, and spherical silica is more preferable.
  • a filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a filler you may use as it is, and you may use what was surface-treated with the said silane coupling agent.
  • its content is preferably 30 to 270% by mass, and more preferably 50 to 250% by mass, with respect to the resin composition.
  • a prepreg, a metal-clad laminate, a wiring board, a metal foil with resin, and a film with resin can be obtained as follows.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the prepreg 1 which concerns on this embodiment is equipped with the semi-hardened material 2 of the said resin composition or the said resin composition, and the fibrous base material 3, as shown in FIG.
  • the prepreg 1 includes the resin composition or the semi-cured product 2 of the resin composition, and the fibrous base material 3 present in the resin composition or the semi-cured product 2 of the resin composition.
  • the semi-cured product is a partially cured product to such an extent that the resin composition can be further cured. That is, the semi-cured product is a resin composition in a semi-cured state (B-staged). For example, when the resin composition is heated, the viscosity gradually decreases at first, and then the curing starts, and then the curing starts and the viscosity gradually increases. In such a case, as the semi-curing, there is a state in which the viscosity starts to rise and before the complete curing.
  • the above-mentioned and semi-hardened thing of the said resin composition may be provided, Moreover, the said resin which is not hardened
  • the composition itself may be provided. That is, it may be a prepreg provided with a semi-cured product of the resin composition (the resin composition of B stage) and a fibrous base material, or the resin composition before curing (the resin composition of A stage Object and a fibrous base material may be a prepreg.
  • the resin composition 2 When producing a prepreg, the resin composition 2 is often prepared and used in the form of a varnish in order to impregnate the fibrous base material 3 which is a base material for forming the prepreg. That is, the resin composition 2 is usually a resin varnish prepared in a varnish-like manner in many cases.
  • a varnish-like resin composition (resin varnish) is prepared, for example, as follows.
  • each component that can be dissolved in an organic solvent is charged into the organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed as necessary. Thereafter, a component which is not dissolved in the organic solvent, which is used if necessary, is added and dispersed to a predetermined dispersed state using a ball mill, bead mill, planetary mixer, roll mill or the like to obtain a varnish-like resin A composition is prepared.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the maleimide compound, the modified polyphenylene ether compound, the crosslinking agent and the like and does not inhibit the curing reaction. Specifically, examples thereof include toluene and methyl ethyl ketone (MEK).
  • the manufacturing method of the said prepreg will not be specifically limited if the said prepreg can be manufactured.
  • the resin composition used in the present embodiment described above is often prepared in the form of a varnish and used as a resin varnish in many cases.
  • the fibrous base material examples include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass non-woven fabric, aramid non-woven fabric, polyester non-woven fabric, pulp paper, and linter paper.
  • the flattening processing include a method in which a glass cloth is continuously pressurized with a press roll at an appropriate pressure to compress the yarn into a flat shape.
  • the thickness of the fibrous base material generally used is 0.01 mm or more and 0.3 mm or less, for example.
  • the manufacturing method of the said prepreg will not be specifically limited if the said prepreg can be manufactured.
  • the resin composition according to the present embodiment described above is often prepared in the form of a varnish and used as a resin varnish in many cases.
  • Examples of the method for producing the prepreg 1 include a method in which the resin composition 2, for example, the resin composition 2 prepared in a varnish form, is impregnated into the fibrous base material 3 and then dried.
  • the resin composition 2 is impregnated into the fibrous base material 3 by immersion, application and the like. It is also possible to carry out the impregnation several times repeatedly if necessary. At this time, it is also possible to adjust the composition and the amount of impregnation desired finally by repeating the impregnation using a plurality of resin compositions different in composition and concentration.
  • the fibrous base material 3 into which the resin composition (resin varnish) 2 is impregnated is heated under desired heating conditions, for example, at 80 ° C. or more and 180 ° C. or less for 1 minute or more and 10 minutes or less. By heating, the prepreg 1 before curing (A stage) or semi-cured state (B stage) is obtained.
  • the resin composition according to the present embodiment suitably has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and a cured product which sufficiently suppresses increases in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption even after water absorption.
  • Resin composition a prepreg provided with this resin composition or a semi-cured product of this resin composition has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and an increase in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption even after water absorption. It is a prepreg from which the hardened
  • this prepreg has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and is a prepreg capable of manufacturing a wiring board sufficiently suppressing the rise in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption even after water absorption. is there.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal-clad laminate 11 according to the embodiment of the present invention.
  • the metal-clad laminate 11 is composed of an insulating layer 12 containing the cured product of the prepreg 1 shown in FIG. 1 and a metal foil 13 laminated together with the insulating layer 12. That is, the metal-clad laminate 11 has the insulating layer 12 containing the cured product of the resin composition, and the metal foil 13 provided on the insulating layer 12.
  • the insulating layer 12 may be made of a cured product of the resin composition, or may be made of a cured product of the prepreg. Further, the thickness of the metal foil 13 varies depending on the performance etc. required of the finally obtained wiring board, and is not particularly limited.
  • the thickness of the metal foil 13 can be appropriately set depending on the desired purpose, and is preferably 0.2 to 70 ⁇ m, for example.
  • examples of the metal foil 13 include copper foil and aluminum foil, and when the metal foil is thin, it is a copper foil with a carrier provided with a release layer and a carrier for improving handling properties. It is also good.
  • the method for producing the metal-clad laminate 11 is not particularly limited as long as the metal-clad laminate 11 can be produced. Specifically, the method of producing the metal-clad laminate 11 using the prepreg 1 is mentioned. As this method, one or more sheets of prepreg 1 are laminated, and further, metal foil 13 such as copper foil is laminated on both upper and lower sides or one side thereof, and metal foil 13 and prepreg 1 are heat-pressed and laminated and integrated By carrying out, the method etc. of producing the laminated board 11 of double-sided metal foil tension or single-sided metal foil tension are mentioned. That is, the metal-clad laminate 11 is obtained by laminating the metal foil 13 on the prepreg 1 and performing heating and pressure forming.
  • the heating and pressing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the metal-clad laminate 11 to be produced, the type of the composition of the prepreg 1 and the like.
  • the temperature may be 170 to 210 ° C.
  • the pressure may be 3.5 to 4 MPa
  • the time may be 60 to 150 minutes.
  • the metal-clad laminate may be manufactured without using a prepreg. For example, after applying a varnish-like resin composition on metal foil and forming a layer containing the resin composition on metal foil, a method of heating and pressing may be mentioned.
  • the resin composition according to the present embodiment suitably has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and a cured product which sufficiently suppresses increases in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption even after water absorption.
  • Resin composition a metal-clad laminate provided with an insulating layer containing a cured product of this resin composition has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and a dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption even after water absorption. It is a metal-clad laminate in which the rise is sufficiently suppressed.
  • this metal-clad laminate has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and can produce a wiring board sufficiently suppressing an increase in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption even after water absorption. It can be a metal-clad laminate.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the wiring board 21 according to the embodiment of the present invention.
  • the wiring board 21 As shown in FIG. 3, the wiring board 21 according to the present embodiment is laminated together with the insulating layer 12 and the insulating layer 12 used by curing the prepreg 1 shown in FIG. 1 and partially removing the metal foil 13 And the wiring 14 formed. That is, the wiring board 21 has the insulating layer 12 containing the cured product of the resin composition, and the wiring 14 provided on the insulating layer 12.
  • the insulating layer 12 may be made of a cured product of the resin composition, or may be made of a cured product of the prepreg.
  • the method of manufacturing the wiring board 21 is not particularly limited as long as the wiring board 21 can be manufactured. Specifically, the method etc. which produce the wiring board 21 using the said prepreg 1 are mentioned. In this method, for example, the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 11 produced as described above is subjected to etching processing or the like to form a wiring, whereby a wiring is provided on the surface of the insulating layer 12 as a circuit. The method etc. which produce the wiring board 21 are mentioned. That is, the wiring board 21 is obtained by forming a circuit by partially removing the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 11.
  • the wiring board 21 has the insulating layer 12 which has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and sufficiently suppresses the rise of the dielectric constant and the dielectric loss tangent due to water absorption even after water absorption.
  • Such a wiring board has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and is a wiring board that sufficiently suppresses an increase in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption even after water absorption.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the resin-attached metal foil 31 according to the present embodiment.
  • the metal foil with resin 31 includes, as shown in FIG. 4, a resin layer 32 containing the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a metal foil 13.
  • the metal foil with resin 31 has a metal foil 13 on the surface of the resin layer 32. That is, the metal foil with resin 31 includes the resin layer 32 and the metal foil 13 to be laminated together with the resin layer 32. Further, the metal foil with resin 31 may have another layer between the resin layer 32 and the metal foil 13.
  • the resin layer 32 may contain the semi-cured product of the resin composition as described above, or may contain the resin composition which has not been cured.
  • the metal foil with resin 31 may include a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition (the resin composition of B stage) and a metal foil, or the resin before curing It may be a resin-coated metal foil provided with a resin layer containing a composition (the resin composition of A-stage) and a metal foil.
  • the resin layer may contain the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and may or may not contain a fibrous base material. Moreover, as a fibrous base material, the thing similar to the fibrous base material of a prepreg can be used.
  • metal foil used for a metal tension laminate sheet can be used without limitation.
  • metal foil copper foil, an aluminum foil, etc. are mentioned, for example.
  • the metal foil with resin 31 and the film with resin 41 may be provided with a cover film or the like as required.
  • a cover film By providing the cover film, it is possible to prevent the inclusion of foreign matter.
  • the cover film is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin films, polyester films, polymethylpentene films, and films formed by providing a release agent layer on these films.
  • the method for producing the resin-attached metal foil 31 is not particularly limited as long as the resin-attached metal foil 31 can be produced.
  • a method of manufacturing the metal foil 31 with resin a method of manufacturing by applying the resin composition in the form of varnish on the metal foil 13 and heating it can be mentioned.
  • the varnish-like resin composition is applied onto the metal foil 13 by using, for example, a bar coater.
  • the applied resin composition is heated, for example, under conditions of 80 ° C. or more and 180 ° C. or less, and 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • the heated resin composition is formed on the metal foil 13 as an uncured resin layer 32.
  • the resin composition according to the present embodiment suitably has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and a cured product which sufficiently suppresses increases in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption even after water absorption.
  • Resin composition the resin-coated metal foil provided with the resin composition or the resin layer containing the semi-cured product of the resin composition has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and even after water absorption, due to water absorption, It is a metal foil with resin from which the hardened
  • this metal foil with resin has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and, even after water absorption, when manufacturing a wiring board in which the rise of dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption is sufficiently suppressed. It can be used. For example, by laminating on a wiring board, a multilayer wiring board can be manufactured. A wiring board obtained using such a resin-attached metal foil has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and sufficient rise in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption even after water absorption. A suppressed wiring board is obtained.
  • FIG. 5 is a schematic sectional drawing which shows an example of the film 41 with a resin which concerns on this Embodiment.
  • the resin-attached film 41 includes a resin layer 42 including the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a support film 43.
  • the resin-laminated film 41 includes the resin layer 42 and a support film 43 laminated together with the resin layer 42.
  • the film with resin 41 may include another layer between the resin layer 42 and the support film 43.
  • the resin layer 42 may contain the semi-cured product of the resin composition as described above, or may contain the resin composition which has not been cured.
  • the film with resin 41 may include a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition (the resin composition of B-stage) and a support film, or the resin composition before curing
  • the resin-coated film may be provided with a resin layer containing a substance (the resin composition of A stage) and a support film.
  • the resin layer may contain the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and may or may not contain a fibrous base material. Moreover, as a fibrous base material, the thing similar to the fibrous base material of a prepreg can be used.
  • the support film 43 the support film used for the film with resin can be used without limitation.
  • the support film include polyester films, polyethylene terephthalate (PET) films, polyimide films, polyparabanic acid films, polyetheretherketone films, polyphenylene sulfide films, polyamide films, polycarbonate films, and polyarylate films. A film etc. are mentioned.
  • the film with resin 41 may be provided with a cover film or the like as required. By providing the cover film, it is possible to prevent the inclusion of foreign matter.
  • the cover film is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin films, polyester films, and polymethylpentene films.
  • the support film and the cover film may be subjected to surface treatment such as mud treatment, corona treatment, release treatment, and roughening treatment, if necessary.
  • the method for manufacturing the resin-laminated film 41 is not particularly limited as long as the resin-laminated film 41 can be manufactured.
  • the method for producing the resin-laminated film 41 may be, for example, a method in which the resin composition in the form of varnish is applied onto the support film 43 and heated.
  • the varnish-like resin composition is applied onto the support film 43, for example, by using a bar coater.
  • the applied resin composition is heated, for example, under conditions of 80 ° C. or more and 180 ° C. or less, and 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • the heated resin composition is formed on the support film 43 as the uncured resin layer 42.
  • the resin composition according to the present embodiment suitably has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and a cured product which sufficiently suppresses increases in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption even after water absorption.
  • Resin composition the resin-coated film provided with the resin composition or the resin layer containing the semi-cured product of the resin composition has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and dielectric absorption due to water absorption even after water absorption. It is a film with resin from which the hardened
  • this resin-coated film has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and is used when manufacturing a wiring board in which the increase in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption is sufficiently suppressed even after water absorption.
  • a multilayer wiring board can be manufactured by peeling a support film or laminating on a wiring board after peeling a support film.
  • the glass transition temperature is high, the water absorption coefficient is low, and even after water absorption, the increase in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption is sufficiently suppressed
  • the obtained wiring board is obtained.
  • One aspect of the present invention is a maleimide compound represented by the following formula (1), a modified polyphenylene ether compound terminally modified with a substituent having a carbon-carbon unsaturated double bond, and a crosslinking agent containing an allyl compound It is a resin composition containing
  • s represents 1 to 5
  • R A , R B , R C and R D each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group. Show.
  • a resin capable of suitably obtaining a cured product in which the rise of the dielectric constant and the dielectric loss tangent due to water absorption is sufficiently suppressed even if the glass transition temperature is high, the water absorption coefficient is low, and after water absorption.
  • a composition can be provided.
  • the resin composition is considered to crosslink the modified polyphenylene ether compound with the maleimide compound and the crosslinking agent to obtain a cured product maintaining excellent low dielectric properties of the polyphenylene ether.
  • the glass transition temperature tends to increase.
  • the cured product of the resin composition has a tendency to increase the water absorption, and to decrease the dielectric constant and the dielectric loss tangent after water absorption.
  • maleimide compounds if it is a maleimide compound represented by the above-mentioned formula (1), not only it is possible to raise the glass transition temperature, but after sufficiently absorbing the water absorption rate, Even in this case, the rise of the dielectric constant and the dielectric loss tangent due to water absorption can be sufficiently suppressed.
  • the resin composition containing a modified polyphenylene ether compound contains a maleimide compound
  • the compatibility of the maleimide compound with the resin composition containing a modified polyphenylene ether compound is low. There is a tendency that a suitable varnish can not be obtained. This is considered to be due to the low solubility of the maleimide compound in the solvent for varnishing.
  • a maleimide compound represented by the formula (1) is used as the maleimide compound and a crosslinking agent containing an allyl compound is used as the crosslinking agent, a resin composition containing a modified polyphenylene ether compound The compatibility with the maleimide compound is high, and a varnish is preferably obtained.
  • the maleimide compound has high solubility in a solvent when it is varnished, and the allyl compound enhances the compatibility between the modified polyphenylene ether compound and the maleimide compound represented by the formula (1). it is conceivable that.
  • the resin composition having the above structure has a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and a cured product which sufficiently suppresses the increase in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption even after water absorption. It is considered to be suitably obtained.
  • the crosslinking agent further includes at least one of a polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups in the molecule and a polyfunctional methacrylate compound having two or more methacryloyl groups in the molecule.
  • a polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups in the molecule and a polyfunctional methacrylate compound having two or more methacryloyl groups in the molecule.
  • the polyfunctional methacrylate compound more preferably contains a dimethacrylate compound.
  • a composition can be provided.
  • the glass transition temperature is further raised by using a crosslinking agent containing not only the allyl compound but also a dimethacrylate compound which is less volatile than the allyl compound as the crosslinking agent.
  • the moldability is also enhanced by the inclusion of a relatively low volatile dimethacrylate compound as the crosslinking agent.
  • the allyl compound preferably contains at least one of triallyl isocyanurate and diallyl bisphenol.
  • a resin composition can be provided.
  • the content of the maleimide compound is preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the maleimide compound, the modified polyphenylene ether compound, and the crosslinking agent. .
  • a resin composition can be provided.
  • the content of the modified polyphenylene ether compound is 10 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the maleimide compound, the modified polyphenylene ether compound, and the crosslinking agent. Is preferred.
  • a resin composition can be provided.
  • the inorganic filler pre-processed by the silane coupling agent it is preferable to further contain the inorganic filler pre-processed by the silane coupling agent.
  • a resin composition can be provided.
  • the other one aspect of this invention is a prepreg provided with the semi-hardened thing of the said resin composition or the said resin composition, and a fibrous base material.
  • a prepreg in which a cured product having a sufficiently suppressed increase in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption is suitably obtained even if the glass transition temperature is high, the water absorption coefficient is low, and after water absorption. Can be provided.
  • the other one aspect of this invention is a resin with a film provided with the resin layer containing the semi-hardened thing of the said resin composition or the said resin composition, and a support film.
  • Another aspect of the present invention is a resin-coated metal foil provided with a resin layer containing the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a metal foil.
  • the other one aspect of this invention is a metal-clad laminate provided with the insulating layer containing the hardened
  • Another aspect of the present invention is a wiring board including an insulating layer including a cured product of the resin composition or a cured product of the prepreg, and a wiring.
  • a resin composition capable of suitably obtaining a cured product having a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and a sufficiently suppressed increase in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption even after water absorption.
  • a prepreg, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, and a wiring board, which are obtained using the resin composition are provided.
  • (Maleimide compound) MIR-3000-70MT a maleimide compound represented by the above formula (1), wherein R A , R B , R C and R D in the above formula (1) are hydrogen atoms (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) MIR-3000-70 MT)
  • BMI-2300 polyphenylmethane maleimide (BMI 2300 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • BMI-4000 bisphenol A type biphenyl ether bismaleimide (BMI 4000 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • BMI-5100 3, 3-Dimethyl-5, 5'-diethyl-4, 4'-diphenylmethane bismaleimide (BMI 5100 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • Modified PPE-1 Modified polyphenylene ether compound
  • polyphenylene ether (SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics, 2 hydroxyl end groups, weight average molecular weight Mw 1700) was added to a 1-liter three-necked flask equipped with a temperature controller, a stirrer, a cooling system, and a dropping funnel.
  • the obtained solid was analyzed by 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS). As a result of NMR measurement, a peak derived from a vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) was confirmed at 5 to 7 ppm. Thereby, it could be confirmed that the obtained solid was a modified polyphenylene ether having a vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) as the above-mentioned substituent at the molecular terminal. Specifically, it could be confirmed that it is an ethenylbenzylated polyphenylene ether.
  • the obtained modified polyphenylene ether compound is represented by the above formula (12), Y is a dimethylmethylene group (formula (10)), and R 33 and R 34 in the formula (10) are methyl groups ), Z is a phenylene group, R 1 to R 3 are hydrogen atoms, and p is 0, which is a modified polyphenylene ether compound.
  • the number of terminal functional groups of the modified polyphenylene ether was measured as follows.
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • Amount of residual OH ( ⁇ mol / g) [(25 ⁇ Abs) / ( ⁇ ⁇ OPL ⁇ X)] ⁇ 10 6
  • ⁇ indicates the extinction coefficient, which is 4700 L / mol ⁇ cm.
  • OPL is the cell optical path length, which is 1 cm.
  • the amount of residual OH (the number of terminal hydroxyl groups) of the modified polyphenylene ether thus calculated is almost zero, it was found that the hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification were substantially modified. From this, it is understood that the decrease from the number of terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification is the number of terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification. That is, it was found that the number of terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification was the number of terminal functional groups of the modified polyphenylene ether. That is, the number of terminal functional groups was two.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was also measured in methylene chloride at 25 ° C. Specifically, the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was measured using a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution of the modified polyphenylene ether (liquid temperature 25 ° C.) with a viscometer (AVS 500 Visco System manufactured by Schott). It was measured. As a result, the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was 0.086 dl / g.
  • Mw weight average molecular weight
  • the obtained varnish is impregnated into a fibrous base material (Glass cloth: # 1080 type, E glass made by Asahi Kasei Co., Ltd.), and then dried by heating at 130 ° C. for about 3 to 8 minutes to prepare a prepreg. did.
  • the content (resin content) of the components constituting the resin by the curing reaction such as the maleimide compound, the modified polyphenylene ether, and the crosslinking agent (resin content) was adjusted to about 70% by mass.
  • Tg Glass transition temperature
  • the copper foil was peeled off from the evaluation substrate, and the peel strength at that time was measured in accordance with JIS C 6481. Specifically, the insulating layer (prepreg) on the top surface of the evaluation substrate was pulled off at a speed of 50 mm / min with a tensile tester, and the peel strength (N / mm) at that time was measured.
  • the relative permittivity and dielectric loss tangent of the evaluation substrate at 1 GHz were measured by the method according to IPC-TM 650-2.5.5.9. Specifically, the relative permittivity and dielectric loss tangent of the evaluation substrate at 1 GHz were measured using an impedance analyzer (RF impedance analyzer HP4291B manufactured by Agilent Technologies, Inc.). The relative dielectric constant and the dielectric loss tangent were both measured before and after the substrate was absorbed.
  • the glass transition is a glass transition It can be seen that the temperature is high, the cured product has a low water absorption rate, and even after water absorption, the rise in the dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption can be sufficiently suppressed. On the other hand, when a maleimide compound other than the maleimide compound represented by the above formula (1) was contained (comparative examples 1 to 3), the compatibility decreased, and a suitable varnish could not be obtained.
  • the allyl compound when not only the allyl compound but also the dimethacrylate compound is contained as a crosslinking agent, as the allyl compound, the case of TAIC alone (Example 1) from the case of using TAIC and DABPA in combination (Example 1) In the case of 6), the decrease in resin flowability of the resin composition was suppressed when the resin composition at 40 ° C. was stored. From this, it is understood that, as the allyl compound, the content of TAIC with respect to DABPA is preferably as large as possible, and it is more preferable to use only TAIC.
  • a resin composition capable of suitably obtaining a cured product having a high glass transition temperature, a low water absorption coefficient, and a sufficiently suppressed increase in dielectric constant and dielectric loss tangent due to water absorption even after water absorption.
  • a prepreg, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, and a wiring board, which are obtained using the resin composition are provided.

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Abstract

下記式（１）で表されるマレイミド化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、アリル化合物を含む架橋剤とを含有する樹脂組成物を用いる。 式（１）中、ｓは、１～５を示し、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示す。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
　本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板に関する。
　各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。各種電子機器において用いられる配線板の基材を構成するための基材材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
　ポリフェニレンエーテルは、誘電率や誘電正接が低い等の低誘電特性に優れており、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても低誘電率や低誘電正接等の低誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波用成形材料として用いられることが検討されている。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に備えられる配線板の基材を構成するための基板材料等に好ましく用いられる。
　一方、基板材料等の成形材料には、低誘電特性に優れるだけではなく、耐熱性等に優れていることも求められている。このことから、ポリフェニレンエーテルを変性させて、耐熱性を高めることが考えられる。
　このような基板材料としては、例えば、変性させたポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板等が挙げられる。特許文献１には、分子内にポリフェニレンエーテル骨格を有するビニル化合物と、所定の構造を有するビスマレイミド化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献１によれば、低誘電率、低誘電正接で、耐熱性、機械特性、耐薬品性、難燃性に優れた硬化物を与え、酸素存在下でも硬化性に優れ、また低温で硬化できる硬化性樹脂組成物を得ることができる旨が開示されている。
　各種電子機器において用いられる配線板には、外部環境の変化等の影響を受けにくいことが求められる。例えば、温度が比較的高い環境下でも配線板を用いることができるように、配線板の基材を構成するための基材材料には、ガラス転移温度が高い等の、耐熱性に優れた硬化物が得られることが求められる。また、湿度が高い環境下でも配線板を用いることができるように、配線板の基材には、吸水性を低くすることによって、配線板の基材への吸湿が抑制されることが求められる。また、配線板の基材には、吸水されたとしても、その低誘電特性が維持されることも求められる。このことから、配線板の基材を構成するための基材材料には、吸水性が低く、また、吸水後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られることが求められる。すなわち、配線板の基材を構成するための基材材料には、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られることが求められる。
特開２００９－１６１７２５号公報
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされた発明であって、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、下記式（１）で表されるマレイミド化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、アリル化合物を含む架橋剤とを含有する樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、ｓは、１～５を示し、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示す。
　上記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載から明らかになるであろう。
図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグの一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係る配線板の一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明の実施形態に係る樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。 図５は、本発明の実施形態に係る樹脂付きフィルムの一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　［樹脂組成物］
　本実施形態に係る樹脂組成物は、下記式（１）で表されるマレイミド化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、アリル化合物を含む架橋剤とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、ｓは、１～５を示し、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示す。
　まず、前記樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を、前記マレイミド化合物及び前記架橋剤とともに架橋することで、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を維持した硬化物が得られると考えられる。
　マレイミド化合物は、樹脂組成物に含有させると、ガラス転移温度を高めることができる傾向がある。本発明者等の検討によれば、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤とを含む樹脂組成物に、単にマレイミド化合物を添加しただけでは、ガラス転移温度を高めることができても、樹脂組成物の硬化物の吸水率が高まり、さらに、吸水後には、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制できない場合があった。すなわち、吸水後には、低誘電特性を充分に維持できない場合があった。このことは、マレイミド化合物には、樹脂組成物に添加すると、ガラス転移温度を高めることができても、得られた樹脂組成物の硬化物の吸水率が高まり、さらに、吸水後の低誘電特性を維持できない傾向があることによると推察した。そこで、本発明者等は、種々検討した結果、マレイミド化合物の中でも、前記式（１）で表されるマレイミド化合物を含有させることによって、ガラス転移温度を高めることができるだけではなく、吸水率が高まることを充分に抑制しつつ、吸水後であっても、低誘電特性を好適に維持することができることを見出した。
　また、本発明者等の検討によれば、変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物に、マレイミド化合物を含有させると、得られた樹脂組成物をワニス化した際、変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物に対する、マレイミド化合物の相溶性が低く、好適なワニスが得られない場合があった。このことは、マレイミド化合物が、ワニス化させる際の溶剤に対する溶解性が低いことによると推察した。そこで、本発明者等は、種々検討した結果、マレイミド化合物として、前記式（１）で表されるマレイミド化合物を用い、さらに、前記架橋剤として、アリル化合物を含む架橋剤を用いると、変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物と、マレイミド化合物との相溶性が高くなり、好適にワニスが得られることも見出した。このことは、マレイミド化合物が、ワニス化させる際の溶剤に対する溶解性が高いことや、アリル化合物が、変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記式（１）で表されるマレイミド化合物との相溶性を高めることによると推察した。
　以上のことから、上記構成の樹脂組成物は、上述のことから、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。
　（マレイミド化合物）
　前記マレイミド化合物は、上記式（１）で表されるマレイミド化合物であれば、特に限定されない。繰り返し数であるｓは、１～５であり、１超５以下であることが好ましい。このｓは、繰り返し数（重合度）の平均値である。ｓが小さすぎると、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物と前記架橋剤とを架橋させても、充分に架橋されない傾向がある。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示す。すなわち、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示す。この中でも、水素原子が好ましい。また、炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、及びネオペンチル基等が挙げられる。
　前記マレイミド化合物の分子量は、具体的には、数平均分子量が、１５０～２０００であることが好ましく、４００～１３００であることがより好ましい。また、重量平均分子量が、１５０～２５００であることが好ましく、４００～１５００であることがより好ましい。また、前記マレイミド化合物は、上記式（１）においてｓが１で表される２官能体の含有量が、３０～７０質量％であることが好ましく、５０～７０質量％であることが好ましい。また、上記式（１）においてｓが２以上で表される３官能以上の多官能体の含有量が、３０～７０質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることが好ましい。また、前記マレイミド化合物は、繰り返し数（重合度）の平均値であるｓが１～５になるのであれば、上記式（１）においてｓが０で表される１官能体を含んでいてもよく、上記式（１）においてｓが６以上で表される７官能体や８官能体等の多官能体を含んでいてもよい。
　（変性ポリフェニレンエーテル化合物）
　本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。
　前記炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。前記置換基としては、例えば、下記式（２）で表される置換基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、ｐは０～１０の整数を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１～Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を示す。
　なお、式（２）において、ｐが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合していることを示す。
　このアリーレン基は、特に限定されない。このアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　前記式（２）で表される置換基の好ましい具体例としては、下記式（３）で表される置換基、及びビニルベンジル基を含む置換基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（３）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。また、前記式（３）で表される置換基としては、例えば、アクリレート基及びメタクリレート基等が挙げられる。
　また、前記ビニルベンジル基を含む置換基としては、例えば、下記式（４）で表される置換基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記置換基としては、より具体的には、ｐ－エテニルベンジル基及びｍ－エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（５）において、ｔは、１～５０を示す。また、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ５～Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　Ｒ５～Ｒ８において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
　アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
　アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
　アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
　アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
　アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
　本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００～５０００であることが好ましく、８００～４０００であることがより好ましく、１０００～３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、前記式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｔは、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｔは、１～５０であることが好ましい。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を以上有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
　また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、１．５～３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
　なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
　また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４～０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６～０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
　なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、下記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び下記式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、これらの変性ポリフェニレンエーテル化合物を単独で用いてもよいし、この２種の変性ポリフェニレンエーテル化合物を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（６）及び式（７）中、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を示す。Ａ及びＢは、それぞれ、下記式（８）及び下記式（９）で表される繰り返し単位を示す。また、式（７）中、Ｙは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（８）及び式（９）中、ｍ及びｎは、それぞれ、０～２０を示す。Ｒ２５～Ｒ２８並びにＲ２９～Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
　前記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記構成を満たす化合物であれば特に限定されない。具体的には、前記式（６）及び前記式（７）において、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２４は、上述したように、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２４は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　また、式（８）及び式（９）中、ｍ及びｎは、それぞれ、上述したように、０～２０を示すことが好ましい。また、ｍ及びｎは、ｍとｎとの合計値が、１～３０となる数値を示すことが好ましい。よって、ｍは、０～２０を示し、ｎは、０～２０を示し、ｍとｎとの合計は、１～３０を示すことがより好ましい。また、Ｒ２５～Ｒ２８並びにＲ２９～Ｒ３２は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ２５～Ｒ２８並びにＲ２９～Ｒ３２は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ２５～Ｒ２８並びにＲ２９～Ｒ３２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　Ｒ９～Ｒ３２は、上記式（５）におけるＲ５～Ｒ８と同じである。
　前記式（７）中において、Ｙは、上述したように、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素である。Ｙとしては、例えば、下記式（１０）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記式（１０）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（１０）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられ、この中でも、ジメチルメチレン基が好ましい。
　前記式（６）及び前記式（７）中において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基である。この置換基Ｘ１及びＸ２としては、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基であれば、特に限定されない。前記置換基Ｘ１及びＸ２としては、例えば、上記式（２）で表される置換基等が挙げられる。なお、前記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物において、Ｘ１及びＸ２は、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
　前記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（１１）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（１２）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、下記式（１３）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（１１）～式（１３）において、ｍ及びｎは、上記式（８）及び上記式（９）におけるｍ及びｎと同じである。また、上記式（１１）及び上記式（１２）において、Ｒ１～Ｒ３及びｐは、上記式（２）におけるＲ１～Ｒ３及びｐと同じである。また、上記式（１２）及び上記式（１３）において、Ｙは、上記（７）におけるＹと同じである。また、上記式（１３）において、Ｒ４は、上記式（３）におけるＲ４と同じである。
　また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）としては、上述した範囲が挙げられるが、例えば、上記式（１１）～式（１３）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物の場合は、具体的には、１～２個であることが好ましく、１．５～２個であることがより好ましい。
　本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。
　炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、例えば、前記式（２）～（４）で表される置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられ、この中でも、塩素原子が好ましい。炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、より具体的には、ｐ－クロロメチルスチレンやｍ－クロロメチルスチレン等が挙げられる。
　原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
　変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述した方法が挙げられる。具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とが反応し、本実施形態で用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物が得られる。
　前記反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。
　アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
　反応時間や反応温度等の反応条件は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温～１００℃であることが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。
　反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
　上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
　相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　本実施形態で用いられる樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテル化合物として、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。
　（架橋剤）
　本実施形態で用いる架橋剤は、アリル化合物を含み、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物とを含む樹脂組成物中に架橋を形成させて、前記樹脂組成物を硬化させることができるものであれば、特に限定されない。また、前記架橋剤は、アリル化合物を含んでいればよく、アリル化合物以外の架橋剤を含んでいてもよいし、前記架橋剤がアリル化合物からなるものであってもよい。
　前記アリル化合物としては、分子中にアリル基を有する化合物であれば、特に限定されない。前記アリル化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）及び芳香族の水素元素がアリル基で置換されたビスフェノール等が好ましく用いられる。芳香族の水素元素がアリル基で置換されたビスフェノールとしては、例えば、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）等のジアリルビスフェノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種を組み合わせて用いてもよい。好ましく用いられる。例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）と２，２’－ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）等のジアリルビスフェノールとの併用等が挙げられる。このような併用の場合、ＴＡＩＣの含有量は、４０℃で樹脂組成物を保管した場合での、樹脂組成物の樹脂流れ性の低下を考慮して、ジアリルビスフェノールの含有量と同等以上であることが好ましい。さらに、４０℃で樹脂組成物を保管した場合での、樹脂組成物の樹脂流れ性の低下を考慮した場合、前記アリル化合物としては、ＴＡＩＣとジアリルビスフェノールとの併用ではなく、ＴＡＩＣのみであることがより好ましい。
　前記アリル化合物以外の架橋剤としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ポリブタジエン、及び前記（１）で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物等が挙げられる。前記アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物等が挙げられる。前記メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）等の、分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物等が挙げられる。また、前記アリル化合物以外の架橋剤としては、前記ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等も挙げられる。この中でも、炭素－炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。そして、この中でも、多官能アクリレート化合物、及び多官能メタクリレート化合物が好ましく、ジメタクリレート化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）がさらに好ましい。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、前記架橋剤は、例示した架橋剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、炭素－炭素二重結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素－炭素二重結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素－炭素二重結合を分子中に１個有する化合物としては、具体的には、スチレン等の、分子中にビニル基を１個有するモノビニル化合物等が挙げられる。
　前記架橋剤は、上述したように、前記アリル化合物を含み、さらに、前記アリル化合物以外の架橋剤を含むことが好ましい。また、前記アリル化合物以外の架橋剤としては、前記多官能アクリレート化合物、及び多官能メタクリレート化合物が好ましく、ジメタクリレート化合物がより好ましい。すなわち、前記架橋剤は、上述したように、前記アリル化合物と、前記多官能アクリレート化合物及び多官能メタクリレート化合物の少なくともいずれか一方とを併用することが好ましく、前記アリル化合物とジメタクリレート化合物とを併用することがより好ましい。前記アリル化合物を含有することによって、得られた樹脂組成物は、上述したように、ガラス転移温度を高め、吸水率が低く、及び吸水後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物になる。このことは、前記アリル化合物が、マレイミド化合物を添加した効果を好適に奏することができるようにするためであると考えられる。さらに、前記アリル化合物は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物との相溶性を高めることができるので、前記アリル化合物を添加することによって、ガラス転移温度を高め、吸水率が低く、及び吸水後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物を得られる樹脂組成物を好適に得ることができる。その一方で、アリル化合物は、揮発性が比較的高いので、アリル化合物だけではなく、アリル化合物より揮発性の低いジメタクリレート化合物を含む架橋剤を用いることによって、ガラス転移温度をより高めることができると考えられる。よって、前記アリル化合物とジメタクリレート化合物とを併用することによって、得られた樹脂組成物は、ガラス転移温度がより高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が好適に得られる樹脂組成物になる。また、架橋剤として、揮発性の比較的低いジメタクリレート化合物を含むことによって、成形性を高めることもできる。
　前記架橋剤は、上述したように、アリル化合物を含んでいればよく、アリル化合物以外の架橋剤を含んでいてもよい。また、前記架橋剤がアリル化合物からなるものであってもよい。すなわち、前記アリル化合物の含有量が、前記架橋剤１００質量部に対して、１００質量部であってもよい。また、前記架橋剤は、アリル化合物からなるものであってもよく、アリル化合物とアリル化合物以外の架橋剤との併用であってもよいので、前記アリル化合物の含有量は、前記架橋剤全量に対して、以下のような範囲であることが好ましい。前記アリル化合物の含有量は、前記架橋剤１００質量部に対して、２０～１００質量部であることが好ましく、３０～９０質量部であることがより好ましく、６０～９０質量部であることがさらに好ましい。前記アリル化合物が少なすぎると、アリル化合物を添加する効果を充分に奏しなくなる傾向がある。すなわち、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物との相溶性を充分に高めることができない傾向がある。よって、ガラス転移温度を高め、吸水率が低く、及び吸水後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物を得られるようにするという、マレイミド化合物を添加する効果を奏しにくくなる傾向がある。すなわち、ガラス転移温度を高め、吸水率が低く、及び吸水後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物を得られにくくなる傾向がある。
　（含有量）
　前記マレイミド化合物の含有量は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計質量１００質量部に対して、１０～６０質量部であることが好ましく、２０～５０質量部であることがより好ましく、２５～４０質量部であることがさらに好ましい。また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計質量１００質量部に対して、１０～７５質量部であることが好ましく、２０～６０質量部であることがより好ましく、３０～５０質量部であることがさらに好ましい。また、前記架橋剤の含有量は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計質量１００質量部に対して、１０～５０質量部であることが好ましく、２０～４０質量部であることがより好ましく、２５～３５質量部であることがさらに好ましい。また、前記アリル化合物の含有量は、前記架橋剤１００質量部に対して、上記範囲内であれば好ましいが、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計質量１００質量部に対しては、１０～５０質量部であることが好ましく、１５～４０質量部であることがより好ましく、２０～３０質量部であることがさらに好ましい。前記マレイミド化合物、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物、前記架橋剤、及び前記アリル化合物の各含有量が、上記範囲内であれば、得られた樹脂組成物が、ガラス転移温度がより高く、吸水率がより低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇をより抑制した硬化物を好適に得ることができる。
　（その他の成分）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記マレイミド化合物、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋剤以外の成分（その他の成分）を含有してもよい。本実施の形態に係る樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、難燃剤、開始剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、及び無機充填材等の添加剤をさらに含んでもよい。また、前記樹脂組成物には、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物以外にも、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び熱硬化性ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を含有してもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、樹脂組成物に含有してもよいし、樹脂組成物に含有されている無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。この中でも、前記シランカップリング剤としては、無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有することが好ましく、このように無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有し、さらに、樹脂組成物にもシランカップリング剤を含有させることがより好ましい。また、プリプレグの場合、そのプリプレグには、繊維質基材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。
　前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、フェニルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、ビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、及びフェニルアミノ基のうち、少なくとも１つを有し、さらに、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。
　前記シランカップリング剤としては、ビニル基を有するものとして、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、スチリル基を有するものとして、例えば、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、及びｐ－スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、メタクリロイル基を有するものとして、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３－メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、アクリロイル基を有するものとして、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、フェニルアミノ基を有するものとして、例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めることができる。前記難燃剤は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤の具体例としては、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。前記難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、開始剤（反応開始剤）を含有してもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤とからなるものであっても、硬化反応は進行し得る。また、変性ポリフェニレンエーテルのみであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、無機充填材等の充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性及び難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性及び難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいし、前記シランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。また、充填材を含有する場合、その含有率（フィラーコンテンツ）は、前記樹脂組成物に対して、３０～２７０質量％であることが好ましく、５０～２５０質量％であることがより好ましい。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いることによって、以下のように、プリプレグ、金属張積層板、配線板、樹脂付き金属箔、及び樹脂付きフィルムを得ることができる。
　図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
　なお、本実施形態において、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。
　プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材である繊維質基材３に含浸するために、樹脂組成物２は、ワニス状に調製されて用いられることが多い。すなわち、樹脂組成物２は、通常、ワニス状に調製された樹脂ワニスであることが多い。このようなワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記マレイミド化合物、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記架橋剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
　前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態で用いる樹脂組成物は、上述したように、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。
　前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工として、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮する方法が挙げられる。なお、一般的に使用される繊維質基材の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。
　前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。
　プリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物２、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
　樹脂組成物２は、繊維質基材３へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。
　樹脂組成物（樹脂ワニス）２が含浸された繊維質基材３は、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上１８０℃以下で１分間以上１０分間以下加熱される。加熱によって、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を備えるプリプレグは、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られるプリプレグである。そして、このプリプレグは、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した配線板を製造することができるプリプレグである。
　図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板１１の一例を示す概略断面図である。
　金属張積層板１１は、図２に示すように、図１に示したプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２とともに積層される金属箔１３とから構成されている。すなわち、金属張積層板１１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の上に設けられた金属箔１３とを有する。また、絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前記プリプレグの硬化物からなるものであってもよい。また、前記金属箔１３の厚みは、最終的に得られる配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。金属箔１３の厚みは、所望の目的に応じて、適宜設定することができ、例えば、０．２～７０μｍであることが好ましい。また、前記金属箔１３としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられ、前記金属箔が薄い場合は、ハンドリング性を向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。
　前記金属張積層板１１を製造する方法としては、前記金属張積層板１１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグ１を用いて金属張積層板１１を作製する方法が挙げられる。この方法としては、プリプレグ１を１枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、金属箔１３およびプリプレグ１を加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板１１を作製する方法等が挙げられる。すなわち、金属張積層板１１は、プリプレグ１に金属箔１３を積層して、加熱加圧成形して得られる。また、加熱加圧条件は、製造する金属張積層板１１の厚みやプリプレグ１の組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０～２１０℃、圧力を３．５～４ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。また、前記金属張積層板は、プリプレグを用いずに製造してもよい。例えば、ワニス状の樹脂組成物を金属箔上に塗布し、金属箔上に樹脂組成物を含む層を形成した後に、加熱加圧する方法等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した金属張積層板である。そして、この金属張積層板は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した配線板を製造することができる金属張積層板である。
　図３は、本発明の実施形態に係る配線板２１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る配線板２１は、図３に示すように、図１に示したプリプレグ１を硬化して用いられる絶縁層１２と、絶縁層１２ともに積層され、金属箔１３を部分的に除去して形成された配線１４とから構成されている。すなわち、前記配線板２１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の上に設けられた配線１４とを有する。また、絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前記プリプレグの硬化物からなるものであってもよい。
　前記配線板２１を製造する方法は、前記配線板２１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、前記プリプレグ１を用いて配線板２１を作製する方法等が挙げられる。この方法としては、例えば、上記のように作製された金属張積層板１１の表面の金属箔１３をエッチング加工等して配線形成をすることによって、絶縁層１２の表面に回路として配線が設けられた配線板２１を作製する方法等が挙げられる。すなわち、配線板２１は、金属張積層板１１の表面の金属箔１３を部分的に除去することにより回路形成して得られる。また、回路形成する方法としては、上記の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。配線板２１は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した絶縁層１２を有する。
　このような配線板は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した配線板である。
　図４は、本実施の形態に係る樹脂付き金属箔３１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る樹脂付き金属箔３１は、図４に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と、金属箔１３とを備える。この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２の表面上に金属箔１３を有する。すなわち、この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と、前記樹脂層３２とともに積層される金属箔１３とを備える。また、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と前記金属箔１３との間に、他の層を備えていてもよい。
　また、前記樹脂層３２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔であってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
　また、金属箔としては、金属張積層板に用いられる金属箔を限定なく用いることができる。金属箔としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
　前記樹脂付き金属箔３１及び前記樹脂付きフィルム４１は、必要に応じて、カバーフィル等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、及びこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム等が挙げられる。
　前記樹脂付き金属箔３１を製造する方法は、前記樹脂付き金属箔３１を製造することができれば、特に限定されない。前記樹脂付き金属箔３１の製造方法としては、上記ワニス状の樹脂組成物を金属箔１３上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、金属箔１３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上１８０℃以下、１分以上１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層３２として、金属箔１３上に形成される。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付き金属箔は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂付き金属箔である。そして、この樹脂付き金属箔は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した配線板を製造する際に用いることができる。例えば、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。このような樹脂付き金属箔を用いて得られた配線板としては、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した配線板が得られる。
　図５は、本実施の形態に係る樹脂付きフィルム４１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る樹脂付きフィルム４１は、図５に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２と、支持フィルム４３とを備える。この樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と、前記樹脂層４２とともに積層される支持フィルム４３とを備える。また、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と前記支持フィルム４３との間に、他の層を備えていてもよい。
　また、前記樹脂層４２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムであってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
　また、支持フィルム４３としては、樹脂付きフィルムに用いられる支持フィルムを限定なく用いることができる。前記支持フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。
　前記樹脂付きフィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、及びポリメチルペンテンフィルム等が挙げられる。
　前記支持フィルム及びカバーフィルムとしては、必要に応じて、マッド処理、コロナ処理、離型処理、及び粗化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
　前記樹脂付きフィルム４１を製造する方法は、前記樹脂付きフィルム４１を製造することができれば、特に限定されない。前記樹脂付きフィルム４１の製造方法は、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物を支持フィルム４３上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、支持フィルム４３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上１８０℃以下、１分以上１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層４２として、支持フィルム４３上に形成される。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付きフィルムは、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂付きフィルムである。そして、この樹脂付きフィルムは、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した配線板を製造する際に用いることができる。例えば、配線板の上に積層した後に、支持フィルムを剥離すること、又は、支持フィルムを剥離した後に、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。このような樹脂付きフィルムを用いて得られた配線板としては、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した配線板が得られる。
　本明細書は、上記のように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の一局面は、下記式（１）で表されるマレイミド化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、アリル化合物を含む架橋剤とを含有する樹脂組成物である。
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　式（１）中、ｓは、１～５を示し、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示す。
　このような構成によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物を提供することができる。
　このことは、以下のことによると考えられる。
　まず、前記樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を、前記マレイミド化合物及び前記架橋剤とともに架橋することで、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を維持した硬化物が得られると考えられる。
　また、マレイミド化合物を樹脂組成物に含有させると、ガラス転移温度が高まる傾向がある。その一方で、マレイミド化合物を樹脂組成物に含有させると、樹脂組成物の硬化物は、吸水率が高まり、さらに、吸水後には、誘電率及び誘電正接が低下する傾向がある。これに対して、マレイミド化合物の中でも、前記式（１）で表されるマレイミド化合物であれば、ガラス転移温度を高めることができるだけではなく、吸水率が高まることを充分に抑制しつつ、吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制することができる。
　また、変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物に、マレイミド化合物を含有させると、得られた樹脂組成物をワニス化した際、変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物に対する、マレイミド化合物の相溶性が低く、好適なワニスが得られない傾向がある。このことは、マレイミド化合物が、ワニス化させる際の溶剤に対する溶解性が低いことによると考えられる。これに対して、マレイミド化合物として、前記式（１）で表されるマレイミド化合物を用い、さらに、前記架橋剤として、アリル化合物を含む架橋剤を用いると、変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物と、マレイミド化合物との相溶性が高くなり、好適にワニスが得られる。このことは、マレイミド化合物が、ワニス化させる際の溶剤に対する溶解性が高いことや、アリル化合物が、変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記式（１）で表されるマレイミド化合物との相溶性を高めることによると考えられる。
　以上のことから、上記構成の樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られると考えられる。
　また、前記樹脂組成物において、前記架橋剤は、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物の少なくとも一方をさらに含むことが好ましく、前記多官能メタクリレート化合物は、ジメタクリレート化合物を含むことがより好ましい。
　このような構成によれば、ガラス転移温度がより高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇をより抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物を提供することができる。
　このことは、架橋剤として、アリル化合物だけではなく、アリル化合物より揮発性の低いジメタクリレート化合物を含む架橋剤を用いることによって、ガラス転移温度がより高まるためと考えられる。また、架橋剤として、揮発性の比較的低いジメタクリレート化合物を含むことによって、成形性も高まると考えられる。
　また、前記樹脂組成物において、前記アリル化合物は、トリアリルイソシアヌレート及びジアリルビスフェノールの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　このような構成によれば、ガラス転移温度がより高く、吸水率がより低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇をより抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物を提供することができる。
　また、前記樹脂組成物において、前記マレイミド化合物の含有量は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計質量１００質量部に対して、１０～６０質量部であることが好ましい。
　このような構成によれば、ガラス転移温度がより高く、吸水率がより低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇をより抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物を提供することができる。
　このことは、前記式（１）で表されるマレイミド化合物を添加する効果がより好適に奏されることによると考えられる。
　また、前記樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計質量１００質量部に対して、１０～７５質量部であることが好ましい。
　このような構成によれば、ガラス転移温度がより高く、吸水率がより低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇をより抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物を提供することができる。
　このことは、前記式（１）で表されるマレイミド化合物を添加する効果がより好適に奏されることによると考えられる。
　また、前記樹脂組成物において、シランカップリング剤で予め処理された無機充填材をさらに含有することが好ましい。
　このような構成によれば、ガラス転移温度がより高く、吸水率がより低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇をより抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグである。
　このような構成によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られるプリプレグを提供することができる。
　また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムである。
　このような構成によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した樹脂付きフィルムを提供することができる。
　また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔である。
　このような構成によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した樹脂付き金属箔を提供することができる。
　また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物の硬化物又は前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板である。
　このような構成によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した金属張積層板を提供することができる。
　また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物の硬化物又は前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板である。
　このような構成によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した配線板を提供することができる。
　本発明によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板が提供される。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１～６、及び比較例１～５］
　本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
　（マレイミド化合物）
　ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ：前記式（１）で表され、前記式（１）中の、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤが、水素原子であるマレイミド化合物（日本化薬株式会社製のＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ）
　ＢＭＩ－２３００：ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業株式会社製のＢＭＩ２３００）
　ＢＭＩ－４０００：ビスフェノールＡ型ビフェニルエーテルビスマレイミド（大和化成工業株式会社製のＢＭＩ４０００）
　ＢＭＩ－５１００：３，３－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製のＢＭＩ５１００）
　（変性ポリフェニレンエーテル化合物：変性ＰＰＥ）
　変性ＰＰＥ－１：末端にビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物（三菱ガス化学株式会社製のＯＰＥ－２ｓｔ　１２００、Ｍｎ１２００、上記式（１１）で表され、Ｚが、フェニレン基であり、Ｒ１～Ｒ３が水素原子であり、ｐが０である変性ポリフェニレンエーテル化合物）
　変性ＰＰＥ－２：ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。
　具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。
　まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
　得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、前記置換基としてビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。この得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記式（１２）で表され、Ｙがジメチルメチレン基（式（１０）で表され、式（１０）中のＲ３３及びＲ３４がメチル基である基）であり、Ｚが、フェニレン基であり、Ｒ１～Ｒ３が水素原子であり、ｐが０である変性ポリフェニレンエーテル化合物であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、以下のようにして測定した。
　まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ－１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。
　　残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
　ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。
　そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、２個であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、１９００であった。
　（架橋剤：アリル化合物）
　ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ）
　ＤＡＢＰＡ：２，２’－ジアリルビスフェノールＡ（２，２’－ジアリル－４，４’－イソプロピリデンジフェノール、大和化成工業株式会社製のＤＡＢＰＡ）
　（架橋剤：ジメタクリレート化合物）
　ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学株式会社製のＮＫエステル　ＤＣＰ）
　（開始剤）
　パーブチルＰ：１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
　（シランカップリング剤）
　ＫＢＭ－５０３：分子中にメタクリロイル基を有するシランカップリング剤（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ－５０３）
　（充填材）
　ＳＣ２５００－ＳＸＪ：分子中にフェニルアミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（株式会社アドマテックス製のＳＣ２５００－ＳＸＪ）
　（調製方法）
　まず、充填材以外の各成分を表１に記載の組成（質量部）で、固形分濃度が７０質量％となるように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に添加し、混合させた。その混合物を６０分間攪拌した。その後、得られた液体に充填材を添加し、ビーズミルで充填材を分散させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
　次に、得られたワニスを繊維質基材（ガラスクロス：旭化成株式会社製の＃１０８０タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１３０℃で約３～８分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。その際、マレイミド化合物、変性ポリフェニレンエーテル、及び架橋剤等の、硬化反応により樹脂を構成する成分の、プリプレグに対する含有量（レジンコンテント）が約７０質量％となるように調整した。
　そして、得られた各プリプレグを８枚重ねて、昇温速度４℃／分で温度２２０℃まで加熱し、２２０℃、９０分間、圧力４ＭＰａの条件で加熱加圧することにより評価基板（プリプレグの硬化物）を得た。
　上記のように調製された、ワニス、プリプレグ、及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。
　［相溶性］
　各ワニスを目視で観察した。その結果、透明であれば、「良」と評価し、ワニスを作製できるものの、濁りが確認される場合、「可」と評価した。なお、ワニスを作製できない場合は、「不可」と評価し、その後、プリプレグを作製することができないので、相溶性以外の評価はできず、その評価結果としては、表１において「－」と示す。
　［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ６１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３２０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
　［ピール強度］
　評価基板から銅箔を引き剥がし、そのときのピール強度を、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して測定した。具体的には、評価基板の、最上面にある絶縁層（プリプレグ）を引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、そのときのピール強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
　［吸水率］
　評価基板の吸水率（％）を、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．６．２．１に準拠の方法により測定した。
　［誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
　１ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ－ＴＭ６５０－２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ　ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を測定した。この比誘電率及び誘電正接は、評価基板を吸水させる前と吸水させた後との両方を測定した。
　また、吸水後の比誘電率と吸水前の比誘電率との差及び吸水後の比誘電率と吸水前の誘電正接との差を算出した。
　上記各評価における結果は、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１から、上記式（１）で表されるマレイミド化合物と、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と、架橋剤としてのアリル化合物とを含有する樹脂組成物の場合（実施例１～６）は、ガラス転移温度が高く、その硬化物は、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制できることがわかる。これに対して、上記式（１）で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物を含有した場合（比較例１～３）は、相溶性が低下し、好適なワニスが得られなかった。ワニスが得られても（比較例１）、その硬化物の吸水率が高く、さらに、吸水後の比誘電率及び誘電正接の上昇の低下が大きかった。また、前記変性ポリフェニレンエーテルを含有しない場合（比較例４）は、その硬化物の吸水率が高く、さらに、吸水後の比誘電率及び誘電正接の上昇が大きかった。また、マレイミド化合物を含有しない場合（比較例５）は、ガラス転移温度が低かった。
　また、架橋剤として、アリル化合物を含むだけではなく、ジメタクリレート化合物も含む場合（実施例１及び実施例６）は、架橋剤として、アリル化合物のみを含む場合（実施例２）と比較して、架橋剤の総量は同じであるにもかかわらず、ガラス転移温度が高かった。このことから、架橋剤としては、アリル化合物のみではなく、アリル化合物とジメタクリレート化合物とを併用することが好ましいことがわかった。さらに、架橋剤として、アリル化合物を含むだけではなく、ジメタクリレート化合物も含む場合において、前記アリル化合物としては、ＴＡＩＣとＤＡＢＰＡとを併用した場合（実施例１）より、ＴＡＩＣのみの場合（実施例６）のほうが、４０℃での樹脂組成物を保管した場合での、樹脂組成物の樹脂流れ性の低下が抑制された。このことから、アリル化合物としては、ＤＡＢＰＡに対するＴＡＩＣの含有量は多いほうが好ましく、ＴＡＩＣのみであることがより好ましいことがわかる。
　この出願は、２０１７年１２月２８日に出願された日本国特許出願特願２０１７－２５３１５９を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板が提供される。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表されるマレイミド化合物と、
    　炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、
    　アリル化合物を含む架橋剤とを含有する樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、ｓは、１～５を示し、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示す。）
  2. 　前記架橋剤は、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物の少なくとも一方をさらに含む請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記多官能メタクリレート化合物は、ジメタクリレート化合物を含む請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記アリル化合物は、トリアリルイソシアヌレート及びジアリルビスフェノールの少なくとも一方を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記マレイミド化合物の含有量は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計質量１００質量部に対して、１０～６０質量部である請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計質量１００質量部に対して、１０～７５質量部である請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　シランカップリング剤で予め処理された無機充填材をさらに含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグ。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルム。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔。
  11. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項８に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板。
  12. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項８に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板。
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