CN114222775A - 绝缘膜形成用固化性组合物、绝缘膜的形成方法及末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可应用于绝缘膜的形成的固化性组合物，其能够形成介电常数及介电损耗角正切较低且耐热性优异的固化物且成膜性优异，还提供使用该固化性组合物的绝缘膜的形成方法、适合作为前述固化性组合物的成分来使用的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂。将在分子链末端具有包含马来酰亚胺骨架的特定结构的自由基聚合性基团的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)与自由基产生剂(C)掺混于固化性组合物中。

Description

绝缘膜形成用固化性组合物、绝缘膜的形成方法及末端马来 酰亚胺改性聚苯醚树脂
技术领域
本发明涉及用于绝缘膜的形成的固化性组合物、绝缘膜的形成方法及末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂。
背景技术
近年来，在移动电话等通信设备中，正在推进高频化。因此，也要求将通信设备具有的金属配线绝缘的绝缘膜应对高频化。
在此，频率越高则传输损耗越增加，传输损耗增加则电信号衰减。因此，要求降低传输损耗来应对高频化。
为了降低传输损耗，公开有一种使用介电常数及介电损耗角正切较低的材料形成绝缘膜的技术(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-87639号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，专利文献1的技术是使用了特定结构的树脂组合物的技术，具体而言是使用了含有专利文献1所记载的式(1)所表示的交联成分的树脂组合物的技术。在这样的状况下，要求使用专利文献1所记载的组合物以外的其他组合物的技术。
另外，除了服务器等网络关联的电子设备、计算机等电子设备等，在通信设备以外的电气电子器件中也同样地要求应对高频化。
此外，在电气电子器件的制造中，大多是由组合物形成绝缘膜后，经加热而进一步形成配线等部件。因此，对绝缘膜也要求耐热性。
在由组合物形成绝缘膜时，通过涂布法能够容易地形成绝缘膜。因此，优选组合物能够应用于涂布法，即在涂布法中的成膜性优异。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，目的在于提供一种可应用于绝缘膜的形成的固化性组合物，其能够形成介电常数及介电损耗角正切较低且耐热性优异的固化物且成膜性优异，还提供使用该固化性组合物的绝缘膜的形成方法、适合作为前述固化性组合物的成分来使用的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人等发现，含有在分子链末端具有包含马来酰亚胺骨架的特定结构的自由基聚合性基团的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的固化性组合物可提供介电常数及介电损耗角正切较低且耐热性优异的绝缘膜，并且成膜性优异，从而完成了本发明。
本发明的第1方案是一种固化性组合物，包含末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)与自由基产生剂(C)，
末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)在分子链末端具有以下述式(a1)表示的末端基，
【化1】
Figure BDA0003506404150000021
式(a1)中，Ra01及Ra02分别独立地为氢原子、碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为3以上8以下的环烷基、或者碳原子数为6以上12以下的芳基，
末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的主链所包含的亚苯基可具有1以上4以下的取代基，
末端基经由以下述式(a2)表示的连接基团与末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的主链键合，
*-Y2-Y1-**...(a2)
连接基团中的**侧的键与源自提供末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的未改性聚苯醚树脂(A’)的分子链末端的羟基的氧原子键合，
连接基团中的*侧的键与末端基键合，
式(a2)中，Y1为单键或者羰基，Y2为2价的有机基团，在Y1为单键的情况下，作为Y1的单键与作为Y2的2价的有机基团中的构成sp3杂化轨道的碳原子键合，
用于绝缘膜的形成。
本发明的第2方案是一种固化性组合物，其包含末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)与自由基产生剂(C)，
末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)在分子链末端具有以下述式(a1)表示的末端基，
【化2】
Figure BDA0003506404150000031
式(a1)中，Ra01及Ra02分别独立地为氢原子、碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为3以上8以下的环烷基、或者碳原子数为6以上12以下的芳基，
末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的主链中所含的亚苯基可具有1以上4以下的取代基，
自由基产生剂(C)为光自由基产生剂(C1)。
本发明的第3方案为一种末端马来酰亚胺改性的聚苯醚树脂，在分子链末端具有以下述式(a1)表示的末端基，
【化3】
Figure BDA0003506404150000032
式(a1)中，Ra01及Ra02分别独立地为氢原子、碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为3以上8以下的环烷基、或者碳原子数为6以上12以下的芳基，
末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的主链所包含的亚苯基可具有1以上4以下的取代基，
末端基经由以下述式(a2)表示的连接基团与末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的主链键合，
*-Y2-Y1-**...(a2)
连结基团中的**侧的键与源自提供末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的未改性聚苯醚树脂(A’)的分子链末端的羟基的氧原子键合，
连接基团中的*侧的键与末端基键合，
式(a2)中，Y1为单键或者羰基，Y2为2价的有机基团，在Y1为单键的情况下，作为Y1的单键与作为Y2的2价的有机基团中的构成sp3杂化轨道的碳原子键合。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可优选应用于绝缘膜的形成的固化性组合物，且能够形成介电常数及介电损耗角正切较低且耐热性优异的固化物且成膜性优异，还提供使用该固化性组合物的绝缘膜的形成方法、适合作为前述固化性组合物的成分来使用的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂。
附图说明
图1是示出通过制备例1得到的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂P1与未改性的聚苯醚树脂(SA90)的1H NMR测量结果的图。
具体实施方式
《固化性组合物》
作为固化性组合物，可例举第1固化性组合物与第2固化性组合物，具备下述共通的特征：
包含末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)与自由基产生剂(C)；
末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)在分子链末端具有以下述式(a1)表示的末端基，
【化4】
Figure BDA0003506404150000051
式(a1)中，Ra01及Ra02分别独立地为氢原子、碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为3以上8以下的环烷基、或者碳原子数为6以上12以下的芳基；
末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的主链所包含的亚苯基可具有1以上4以下的取代基。
以下，对第1固化性组合物与第2固化性组合物进行说明。
<第1固化性组合物>
第1固化性组合物是包含末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)与自由基产生剂(C)的固化性组合物。
如上文所述，末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)在分子链末端具有以下述式(a1)表示的末端基。
【化5】
Figure BDA0003506404150000052
式(a1)中，Ra01及Ra02分别独立地为氢原子、碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为3以上8以下的环烷基、或者碳原子数为6以上12以下的芳基。
末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的主链所包含的亚苯基可具有1以上4以下的取代基。
在第1固化性组合物中所使用的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂中，上述末端基经由以下述式(a2)表示的连接基团与末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的主链键合。
*-Y2-Y1-**...(a2)
连接基团中的**侧的键与源自提供末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的未改性聚苯醚树脂(A’)的分子链末端的羟基的氧原子键合。另一方面，连接基团中的*侧的键与末端基键合。
式(a2)中，Y1为单键或羰基。Y2是2价有机基团。在Y1为单键的情况下，作为Y1的单键与作为Y2的2价的有机基团中的构成sp3杂化轨道的碳原子键合。
第1固化性组合物用于绝缘膜的形成。典型而言，第1固化性组合物用于在具有金属配线的电气电子器件中形成使金属配线绝缘的绝缘膜。
电气电子器件没有特别限定，可例举移动电话等通信设备、服务器等网络关联的电子设备、计算机等电子设备等，特别是这些设备所具有的半导体部件，具体而言为被称为晶圆级封装的半导体封装。
这些电气电子器件在电气电子器件用的基板上具有由铜等金属或合金构成的金属配线。作为具有金属配线的电气电子器件用的基板，可例举硅基板、在硅基板上设置有各种层或部件的基板。
由第1固化性组合物形成的绝缘膜将该金属配线与其他金属配线或导电部件绝缘。
通过使用含有后述的成分的第1固化性组合物，能够形成介电常数及介电损耗角正切(tanδ)较低的绝缘膜。因此，包含后述的成分的第1固化性组合物适合于将使用高频信号的电气电子器件的金属配线绝缘的绝缘膜。另外，在本说明书中，“高频”是指3GHz以上的频率。
此外，由于能够形成耐热性优异的绝缘膜，因此第1固化性组合物例如能够用于通过固化性组合物形成绝缘膜后通过加热形成其他部件的电气电子器件中的绝缘膜的形成。
此外，第1固化性组合物在涂布法中的成膜性优异。即，在通过涂布法成膜时，没有裂纹及结晶的产生，且没有粘连(粘附)，成分的相溶性也较好，因此能够以较为容易的方法即涂布法来形成绝缘膜。
以下，对第1固化性组合物进行详细说明。
〔末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)〕
第1固化性组合物含有在分子链末端具有以下述式(a1)表示的末端基的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)。
另外，在本申请的说明书中，为方便起见，也将以式(a1)表示的取代或未取代的环状酰亚胺基称为“马来酰亚胺基”。
【化6】
Figure BDA0003506404150000071
(式(a1)中，Ra01及Ra02分别独立地为氢原子、碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为3以上8以下的环烷基、或者碳原子数为6以上12以下的芳基。)
作为式(a1)中的Ra01及Ra02的碳原子数为1以上6以下的烷基，可以是直链状的烷基，也可以是支链状的烷基。作为具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基。
作为式(a1)中的Ra01及Ra02的碳原子数为3以上8以下的环烷基的具体例，可例举环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
作为式(a1)中的Ra01及Ra02的碳原子数为6以上12以下的芳基的具体例，可例举苯基、联苯基、1-萘基及2-萘基。
式(a1)中的Ra01及Ra02均优选为氢原子。若Ra01及Ra02均为氢原子，末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的聚合性优异。因此，容易得到固化性优异的第1固化性组合物。在Ra01及Ra02均为氢原子的情况下，以式(a1)表示的基团为未取代的马来酰亚胺基。
以式(a1)表示的末端基经由以下述式(2)表示的连接基团与末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的主键键合。
*-Y2-Y1-**...(a2)
上述连接基团中的**侧的键与源自提供末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的未改性聚苯醚树脂(A’)的分子链末端的羟基的氧原子键合。另一方面，连接基团中的*侧的键与以式(a1)表示的末端基键合。
式(a2)中，Y1为单键或羰基。Y2是2价有机基团。在Y1为单键的情况下，作为Y1的单键与作为Y2的2价的有机基团中的构成sp3杂化轨道的碳原子键合。
在式(a2)中，在Y1为羰基的情况下，Y2优选为以-Y4-Y3-表示的基团。Y3为单键、-O-或-NH-。Y4是2价有机基团。Y3与作为Y1的羰基键合。
即，在式(a2)中的Y1为羰基的情况下，以式(a2)表示的连接基团优选为以下述式(a2-1)～(a2-3)表示的基团。
*-Y4-CO-**...(a2-1)
*-Y4-O-CO-**...(a2-2)
*-Y4-NH-CO-**...(a2-3)
作为Y4的2价有机基团只要是能够将Y3与以式(a1)表示的末端基连接的基团就没有特别限定。有机基团的结构既可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状或这些结构的组合。作为有机基团可含有的碳原子及氢原子以外的杂原子，可例举氮原子、硫原子、氧原子、卤原子、磷原子、硅原子及硼原子等。有机基团可以具有1个以上的不饱和键。
出于容易获得或制造在末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)中的末端改性中使用的化合物、或者所期望的末端改性较为容易等方面的考虑，作为Y4优选为烃基。
烃基的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上8以下，进一步优选为1以上6以下。
烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。由于与刚硬的芳香族烃基相比更为柔软，因此作为烃基优选脂肪族烃基。
作为Y4优选的烃基，可例举亚甲基、乙烷-1，2-二基、乙烷-1，1-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，1-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、环己烷-1，4-二基、环己烷-1，3-二基、环己烷-1，2-二基、对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、萘-1，4-二基、萘-2，6-二基及萘-2，7-二基。
其中，优选乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、环己烷-1，4-二基及环己烷-1，3-二基。
式(a2)中，Y1为单键的情况下，作为Y1的单键与作为Y2的2价的有机基团中的构成sp3杂化轨道的碳原子键合。构成sp3杂化轨道的碳原子，典型而言，为构成作为Y2的有机基团中的由脂肪族烃基而成的整体结构或部分结构的碳原子。
在式(a2)中，在Y1为单键的情况下，作为Y2的2价的有机基团只要是具有至少1个构成sp3杂化轨道的碳原子且源自提供末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的未改性聚苯醚树脂(A’)的分子链末端的羟基的氧原子可与以式(a1)表示的末端基连接的基团，就没有特别限定。在Y1为单键的情况下的作为Y2的2价有机基团除了碳原子及氢原子以外，还可以包含1个以上的氮原子、硫原子、氧原子、卤素原子、磷原子、硅原子及硼原子等杂原子。
在Y1为单键的情况下，作为Y2的2价有机基团的碳原子数优选为1以上10以下，更优选为1以上8以下，进一步优选为1以上6以下。
在Y1为单键的情况下，作为Y2的2价的有机基团优选为1个以上的亚甲基可被羰基(-CO-)、醚键(-O-)或亚氨基(-NH-)取代的脂肪族烃基。
在Y1为单键的情况下，作为Y2优选的脂肪族烃基，可例举亚甲基、乙烷-1，2-二基、乙烷-1，1-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，1-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、环己烷-1，4-二基、环己烷-1，3-二基及环己烷-1，2-二基。此外，这些烃基所具有的1个或2个亚甲基也优选为由羰基(-CO-)、醚键(-O-)或亚氨基(-NH-)取代的基团。
其中，优选乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、环己烷-1，4-二基及环己烷-1，3-二基。
将以式(a1)表示的末端基导入未改性聚苯醚树脂(A’)的分子链末端从而进行改性的方法没有特别限定。
为了进行该改性，优选使用具有酚性羟基末端的未改性聚苯醚树脂(A’)。
未改性聚苯醚树脂(A’)只要是具有至少1个酚性羟基末端的树脂即可。未改性聚苯醚树脂(A’)优选具有2个以上的酚性羟基末端，更优选具有2或3个酚性羟基末端，进一步优选具有2个酚性羟基末端。
另外，在未改性聚苯醚树脂(A’)为末端具有酚性羟基的情况下，未改性聚苯醚树脂(A’)也可以在主链所包含的亚苯基上进一步具有酚性羟基。
聚苯醚树脂典型地可通过在包含铜等金属的催化剂的存在下氧化性聚合2，6-二甲基酚等酚类化合物来制造。未改性聚苯醚树脂(A’)的制造方法没有特别限定，优选按照公知的方法以上述的典型方法来制造未改性聚苯醚树脂(A’)。
末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的主链所包含的亚苯基可具有1以上4以下的取代基。因此，未改性聚苯醚树脂(A’)的主链所包含的亚苯基也可具有1以上4以下的取代基。
作为取代基的例子，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基等碳原子数为1以上4以下的烷基；苯基、邻甲苯基、间甲苯基及对甲苯基等芳香族烃基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基等碳原子数为1以上4以下的烷氧基；酚性羟基；氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子。
在这些取代基中，优选甲基、苯基、氯原子及溴原子，更优选甲基、苯基及氯原子。
作为未改性聚苯醚树脂(A’)，可例举酚类的均聚物或2种以上的酚类的共聚物。
未改性聚苯醚树脂(A’)可以是仅使一元酚聚合而得的聚合物，也可以是将一元酚与二元酚或三元酚这样的多元酚共聚而得的聚合物。
只有一元酚的聚合物在一个末端具有源自不具有羟基的原料酚的芳基且在另一个末端具有源自原料酚的羟基芳基。
在一元酚与多元酚的共聚物中，聚苯醚的分子链以多元酚所具有的2个以上的酚性羟基为起点生长。因此，若使一元酚与二元酚进行共聚，则可得到两末端具有羟基芳基的聚苯醚树脂。此外，若使一元酚与3价以上的酚进行共聚，则可得到具有与多元酚的价数对应的支链且在各支链的末端具有羟基芳基的聚苯醚树脂。
作为酚类的均聚物的具体例，可例举聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)等。
如上所述，2种以上的酚类的共聚物可以是2种以上的一元酚的共聚物，也可以是1种以上的一元酚与1种以上的二元酚的共聚物。
作为2种以上的一元酚类的共聚物的具体例，可例举2，6-二甲基酚与2，3，6-三甲基酚的共聚物、2，6-二甲基酚与2，6-二氯酚的共聚物及2，6-二甲基酚与2-甲基-6-苯基酚的共聚物等。
作为1种以上的一元酚与1种以上的二元酚的共聚物，可例举将2，6-二甲基酚与3，3’，5，5’-四甲基双酚A进行聚合而得的共聚物、将2-甲基-6-苯基酚与3，3’，5，5’-四甲基双酚A进行聚合而得的共聚物、将2，6-二氯酚与3，3’，5，5’-四甲基双酚A进行聚合而得的共聚物。
作为未改性聚苯醚树脂(A’)，优选作为一元酚与二元酚的共聚物、即将2，6-二甲基酚与3，3’，5，5’-四甲基双酚A进行聚合而得的共聚物、将2-甲基-6-苯基酚与3，3’，5，5’-四甲基双酚A进行聚合而得的共聚物、将2，6-二氯酚与3，3’，5，5’-四甲基双酚A进行聚合而得的共聚物，更优选为将2，6-二甲基酚与3，3’，5，5’-四甲基双酚A进行聚合而得的共聚物。
将未改性聚苯醚树脂(A’)改性而向末端导入以式(a1)表示的末端基的方法没有特别限定。
例如，在式(a2)中的Y1为羰基、以式(a2)表示的连接基团为以下述式(a2-1)表示的基团的情况下，
*-Y4-CO-**...(a2-1)
通过使用羰基二咪唑或N，N’-二异丙基碳二亚胺等碳二亚胺类化合物等缩合剂将以MIG-Y4-CO-OH表示的羧酸与未改性聚苯醚树脂(A’)所具有的酚性羟基缩合，能够使未改性聚苯醚树脂(A’)所具有的末端酚性羟基转换成以-O-CO-Y4-MIG表示的基团。另外，MIG是以式(a1)表示的末端基。
此外，通过使以MIG-Y4-CO-Hal表示的羧酸卤化物与未改性聚苯醚树脂(A’)所具有的酚性羟基进行反应，能够使未改性聚苯醚树脂(A’)所具有的末端酚性羟基转换为以-O-CO-Y4-MIG表示的基团。另外，Hal为氯原子、溴原子等卤素原子。
在式(a2)中的Y1为羰基、以式(a2)表示的连接基团为以下式(a2-2)表示的基团的情况下，
*-Y4-O-CO-**...(a2-2)
通过将未改性聚苯醚树脂(A’)所具有的酚性羟基与相对于酚性羟基为过剩量的以MIG-Y4-OH表示的醇，与光气或三光气等生成碳酸酯键的化合物反应，能够使未改性聚苯醚树脂(A’)所具有的末端酚性羟基转换为以-O-CO-O-Y4-MIG表示的基团。
在式(a2)中的Y1为羰基，以式(a2-3)表示的连接基团为以下述式(a2-3)表示的基团的情况下，
*-Y4-NH-CO-**...(a2-3)
通过使未改性聚苯醚树脂(A’)所具有的酚性羟基与以MIG-Y4-NCO表示的异氰酸酯进行反应，能够使未改性聚苯醚树脂(A’)所具有的末端酚性羟基转换为以-O-CO-NH-Y4-MIG表示的基团。
在式(a2)中的Y1为单键的情况下，通过使未改性聚苯醚树脂(A’)所具有的酚性羟基与以MIG-Y2-Hal表示的卤化物通过所谓Williamson的醚合成等方法进行醚化，能够使未改性聚苯醚树脂(A’)所具有的末端酚性羟基转化为以-O-Y2-MIG表示的基团。
以上，对代表性的酚性羟基的改性方法进行了说明，但酚性羟基的改性方法并不限定于这些方法。作为酚性羟基的改性方法，可以根据与以式(a1)表示的末端基键合的连接基团的结构来采用公知的各种方法。
在上述的改性方法中，能够根据需要适当使用与所采用的反应相应的有机溶剂。关于反应温度、反应时间，也能够适当采用所采用的反应中的公知的适宜条件。
在使用未改性聚苯醚树脂(A’)来制备末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)时，也可以在未改性聚苯醚树脂(A’)所具有的酚性羟基的一部分中导入包含以式(a1)表示的末端基的基团，也可以在全部酚性羟基中导入包含以式(a1)表示的末端基的基团。
末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的分子量只要不损害本发明的效果就没有特别限制。质均分子量(Mw)优选为2000以上，更优选为2500以上，进一步优选为3000以上。树脂(A)的分子量作为质均分子量(Mw)优选为10万以下，更优选为8万以下，进一步优选为5万以下，更进一步优选为1万以下。
在本说明书中质均分子量(Mw)是由凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯基准换算得到的测量值。
如此，由于在特定位置具有以式(a1)表示的末端基的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的以式(a1)表示的末端基为自由基聚合性基团，因此进行曝光或加热可聚合。聚合的结果为，末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)提供低介电常数、低介电损耗角正切且耐热性优异的绝缘膜。例如，能够使所形成的绝缘膜的介电常数小于3.00。此外，能够使所形成的绝缘膜的介电损耗角正切小于0.01。此外，能够使所形成的绝缘膜的玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上。
包含末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的第1固化性组合物在涂布法中的成膜性优异。因此，在使用这样的固化性组合物通过涂布法成膜时，没有裂纹及结晶的产生，且没有粘连(粘附)，成分的相溶性也较好。因此，能够以容易的方法即涂布法形成绝缘膜。
末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的溶剂溶解性优异。因此，包含末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的第1固化性组合物，可作为负型组合物适用于利用该溶剂进行的显影工艺。
特别是末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)根据其结构而有所不同但存在可溶于碱性水溶液的情况。例如，存在末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)具有羧基或酚性羟基等碱可溶性基团的情况。包含像这样的碱可溶性的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的第1固化性组合物可作为负型组合物应用于碱性显影工艺。
对于由包含末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的第1固化性组合物构成的涂布膜，通过应用位置选择性的曝光与上述的显影工艺，能够形成所期望的图案形状的绝缘膜。
第1固化性组合物中的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的含量没有特别限定。末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的含量相对于第1固化性组合物的总固体成分量优选为5质量％以上100质量％以下。
〔自由基聚合性化合物(B)〕
第1固化性组合物还可以包含自由基聚合性化合物(B)。当然，第1固化性组合物也可以不包含自由基聚合性化合物(B)。
自由基聚合性化合物(B)是末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)以外的自由基聚合性的化合物。
自由基聚合性化合物(B)可以是苯乙烯、苯乙烯聚合物、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等具有不饱和双键的化合物，优选为具有以上述式(a1)表示的基团的自由基聚合性化合物。
作为具有以上述式(a1)表示的基团的自由基聚合性化合物，优选为具有2个以上以式(a1)表示的基团的多官能马来酰亚胺化合物，优选为将芳香族二胺或脂肪族二胺的2个氨基取代为以式(a1)表示的基团而得的双马来酰亚胺化合物。
即，作为芳香族二胺，可例举对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
作为脂肪族二胺的具体例，可例举五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、2，3，3-三甲基戊烷-1，5-二胺等。
作为具有以上述式(a1)表示的基团的自由基聚合性化合物，还可例举2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷或下述化合物(均为东京化成工业公司制)、BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2700、BMI-3000(均为Designer molecules公司制)。
【化7】
Figure BDA0003506404150000141
作为上述马来酰亚胺化合物以外的自由基聚合性化合物，能够没有特别限制地使用以往掺混在自由基聚合性的组合物中的各种自由基聚合性化合物。作为马来酰亚胺化合物以外的自由基聚合性化合物的具体例，可例举下述的化合物。
作为单官能的自由基聚合性化合物，可例举：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能化合物可以单独使用或者将2种以上组合使用。
作为多官能的自由基聚合性化合物，可例举1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯-丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基乙醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯等与2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物、三丙烯基缩甲醛、2，4，6-三氧六氢-1，3，5-三嗪-1，3，5-三乙醇三丙烯酸酯及2，4，6-三氧六氢-1，3，5-三嗪-1，3，5-三乙醇二丙烯酸酯等。这些多官能化合物可以单独使用或者将2种以上组合使用。
第1固化性组合物中的自由基聚合性化合物(B)的含量没有特别限定，相对于末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)与自由基聚合性化合物(B)的合计量，优选为10质量％以上70质量％以下。
〔自由基产生剂(C)〕
第1固化性组合物包含自由基产生剂(C)。自由基产生剂(C)可以是光自由基产生剂(C1)也可以是热自由基产生剂(C2)，也可以并用光自由基产生剂(C1)及热自由基产生剂(C2)。
作为光自由基产生剂(C1)的实例，可例举Omnirad 651、Omnirad 184、Omnirad1173、Omnirad 2959、Omnirad 127、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad379EG(均为IGM Resins B.V.制)等苯烷基酮类产生剂、Omnirad TPO H、Omnirad 819(均为IGM Resins B.V.制)等酰基膦氧化物类产生剂、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02(均为BASF公司制)等肟酯类光聚合剂。
作为光自由基产生剂(C1)的具体例，可例举：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲氨基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮、1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-’2-(O-苯甲酰肟)(Irgacure OXE01)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑基-3-基]-1-(O-乙酰肟)(Irgacure OXE02)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Omnirad TPO H)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Omnirad 819)、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲氨基-2-异戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、O-苯甲酰苯甲酸甲酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、硫杂蒽烯、2-氯硫杂蒽烯、2，4-二乙基硫杂蒽烯、2-甲基硫杂蒽烯、2-异丙基硫杂蒽烯、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并噻唑、2-(O-氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p’-双二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯吖啶、1，7-双-(9-吖啶基)庚烷、1，5-双-(9-吖啶基)戊烷、1，3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。这些光自由基产生剂能够单独使用或将2种以上组合使用。其中，从灵敏度方面考虑，特别优选使用肟类的产生剂。
作为热自由基产生剂(C2)，可例举：酮过氧化物(甲基乙基酮过氧化物及环己酮过氧化物等)、过氧缩酮(2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷及1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷等)、过氧化氢(叔丁基过氧化氢及异丙苯过氧化氢等)、二烷基过氧化物(二-叔丁基过氧化物(Perbutyl(注册商标)D(日油株式会社制)、及二叔己基过氧化物(Perbutyl(注册商标)D(日油株式会社制))等)、二酰基过氧化物(过氧化异丁酰、过氧化月桂酰及过氧化苯甲酰等)、过氧化二碳酸酯(过氧化二碳酸二异丙基酯等)、过氧化酯(过氧化异丁酸叔丁基酯及2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷等)等}的有机过氧化物、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)及二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等}等偶氮化合物。
第1固化性组合物中的自由基产生剂(C)的含量没有特别限定，相对于末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)与自由基聚合性化合物(B)的合计质量100质量份，优选为0.1质量份以上10质量份以下，更优选为0.5质量份以上10质量份以下，进一步优选2质量以上10质量份以下。
<有机溶剂(S)>
第1固化性组合物通常包含有机溶剂(S)。在不妨碍本发明的目的的范围内，有机溶剂(S)的种类没有特别地限定，能够从以往的用于感光性组合物的有机溶剂中适当地选择并使用。
作为有机溶剂(S)的具体例，能够例举丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚、单苯醚等多元醇类及其衍生物；二氧六环等环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；含杂原子的芳香族化合物(例如苯甲醚)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯)等芳香族类有机溶剂；等。这些可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
在不妨碍本发明的目的的范围内，有机溶剂(S)的含量没有特别地限定。优选以使第1固化性组合物的固体成分浓度达到30质量％以上70质量％以下的范围来使用有机溶剂(S)。
〔其他添加剂〕
在第1固化性组合物中，为了提高固化性，还可以进一步含有马来酰亚胺固化剂(E)，为了提高涂布性、消泡性、调平性等，还可以进一步含有表面活性剂。
作为马来酰亚胺固化剂，可例举二胺类；低极性多官能烯丙基苯酚树脂(例如FATC(群荣化学工业公司制))、低极性烯丙醚酚醛树脂(例如FTC-AE(群荣化学工业公司制))、烯丙醚等烯丙基化合物；丙烯基化联苯树脂(例如，BPN(群荣化学工业公司制))等具有1-丙烯基的1-丙烯基化合物及苯并噁嗪化合物。
作为表面活性剂，例如优选地使用氟类表面活性剂或有机硅类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂的具体例，可例举BM-1000、BM-1100(均为BM化学公司制)、MEGAFACE F142D、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F183(均为大日本油墨化学工业公司制)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(均为住友3M公司制)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、SurflonS-145(均为旭硝子公司制)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均为东丽有机硅公司制)等市售的氟类表面活性剂，但不限定于这些。
作为有机硅类表面活性剂，能够优选地使用未改性有机硅类表面活性剂、聚醚改性有机硅类表面活性剂、聚酯改性有机硅类表面活性剂、烷基改性有机硅类表面活性剂、芳烷基改性有机硅类表面活性剂及反应性有机硅类表面活性剂等。
作为有机硅类表面活性剂，能够使用市售的有机硅类表面活性剂。作为市售的有机硅类表面活性剂的具体例，可例举Paintad M(东丽·道康宁公司制)、Topica K1000、Topica K2000、Topica K5000(均为高千穗产业公司制)、XL-121(聚醚改性有机硅类表面活性剂，科莱恩公司制)、BYK-310(聚酯改性有机硅类表面活性剂，毕克化学公司制)等。
第1固化性组合物还可以包含抗氧化剂。作为抗氧化剂，没有特别的限定，能够使用以往公知的抗氧化剂，例如可例举受阻酚醛类抗氧化剂(例如Irganox 1010(BASF公司制))、受阻胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等。
为了适当防止反应中的聚合，第1固化性组合物也可以含有聚合防止剂。作为聚合防止剂，没有特别的限定，能够使用以往公知的聚合防止剂，例如可例举对羟基苯甲醚、对苯二酚、甲基对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪等。
在第1固化性组合物中，为了提高金属配线或具有金属配线的电气电子器件用的基板与使用第1固化性组合物而形成的绝缘膜的密合性，也可以含有密合性提高剂。作为密合性提高剂没有特别限定，能够使用以往公知的密合性提高剂，例如可例举苯并三唑等。
〔第1固化性组合物的制备方法〕
以通常的方法将上述各成分混合、搅拌从而制备第1固化性组合物。作为能够在将上述各成分混合、搅拌时使用的装置，可例举溶解器、均化器、三辊研磨机等。在将上述各成分均匀地混合后，可以进一步使用筛网、膜滤器等对得到的混合物进行过滤。
<第2固化性组合物>
第2固化性组合物与第1固化性组合物同样地包含末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)与自由基产生剂(C)。第2固化性组合物的用途没有特别限定。第2固化性组合物可适用于以往公知的负型感光性树脂组合物所适用的各种用途。作为第2固化性组合物的用途，优选与第1固化性组合物同样的形成绝缘膜的用途。
在第2固化性组合物中使用的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)，除了存在于以式(a1)表示的末端基与源自未改性聚苯醚树脂(A’)所具有的酚性羟基的氧原子之间的连接基团未特别限定以外，与对第1固化性树脂组合物进行说明的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂相同。
此外，在第2固化性组合物中使用的自由基产生剂(C)是上述的光自由基产生剂(C1)。
第2固化性组合物可含有的任意成分与第1固化性组合物可含有的任意成分相同。此外，第2固化性组合物中的各成分的含量与第1固化性组合物中的各成分的含量相同。
《绝缘膜的形成方法》
使用第1固化性组合物或第2固化性组合物形成绝缘膜。以下，将第1固化性组合物和第2固化性组合物统称为“固化性组合物”。
绝缘膜的形成方法包括：
涂布工序，在绝缘膜形成部位涂布固化性组合物而形成涂布膜；
固化工序，使涂布膜固化。
优选为，能够使用固化性组合物形成使具有金属配线的电气电子器件中的金属配线绝缘的绝缘膜。
在绝缘膜的形成方法中，例如，至少在具有金属配线的电气电子器件用的基板上的绝缘膜形成部位涂布固化性组合物而形成涂布膜。
作为固化性组合物的涂布方法，能够采用旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、筛网印刷法、喷墨法、涂敷器法等方法。在应用筛网印刷法或喷墨法等印刷法的情况下，能够将固化性组合物仅涂布在形成绝缘膜的部位。
对涂布膜的厚度没有特别限定，优选为0.5μm以上，更优选为0.5μm以上300μm以下，特别优选为1μm以上150μm以下，最优选为3μm以上50μm以下。
然后，根据需要对涂布膜进行干燥、预烘烤。预烘烤条件根据固化性组合物中的各成分的种类、掺混比例、涂布膜厚等的不同而不同，但通常是以70℃以上200℃以下、优选以80℃以上150℃以下，进行2分钟以上120分钟以下左右。
在固化性组合物包含光自由基产生剂(C1)的情况下，对涂布膜照射(曝光)活性光线或放射线，例如照射(曝光)波长为300nm以上500nm以下的紫外线或可见光线。也可以对涂布膜的整个面进行曝光，此外，也可以通过经由规定的图案的掩模来进行活性光线或放射线的曝光等的方法来位置选择性地曝光(图案曝光)。
通过曝光，作为聚合成分的树脂(A)或自由基聚合性化合物(B)聚合而形成绝缘膜。由此，可在例如具有金属配线的电气电子器件用的基板上形成绝缘膜。
作为放射线的线源，能够使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等。此外，放射线中包括微波、红外线、可见光线、紫外线、X射线、γ射线、电子射线、质子射线、中子射线、离子射线等。放射线照射量根据固化性组合物的组成、涂布膜的膜厚等而不同，例如在使用超高压汞灯的情况下，为100mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下。此外，为了产生自由基，放射线中也可以包含使自由基产生剂(C)活化的光线。
在位置选择性曝光的情况下，可按照以往公知的方法对曝光后的涂敷膜进行显影，溶解并去除不需要的部分，由此形成规定形状的绝缘膜。此时，作为显影液，能够使用上述有机溶剂(S)、碱性水溶液。例如，在所述末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)具有羧基或酚性羟基这样的碱溶性基团的情况下，可利用碱性水溶液进行显影。
作为用作显影液的碱性水溶液，例如能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(羟化四甲铵)、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烷等碱类的水溶液。此外，也能够将在上述碱类的水溶液中添加有适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液作为显影液使用。
显影时间根据固化性组合物的组成或涂布膜的膜厚等而不同，但通常为1分钟以上30分钟以下的时长。显影方法可以是盛液法、浸渍法、搅炼(puddle)法、喷雾显影法等中的任一种。
在显影后，例如进行30秒以上90秒以下之间的流动水清洗，使用空气枪、烤箱等进行干燥。
这样，例如，可在具有金属配线的电气电子器件用的基板上形成以所期望的形状图案化的绝缘膜。
另外，在上述中示出了通过曝光使作为聚合成分的树脂(A)或自由基聚合性化合物(B)聚合形成绝缘膜的例子。在固化性组合物包含热自由基产生剂(C2)的情况下，也可以通过加热使作为聚合成分的树脂(A)或自由基聚合性化合物(B)聚合形成绝缘膜。
所形成的绝缘膜的介电常数较低，介电损耗角正切较低，因此适合于具有高频用途的金属配线的电气电子器件的绝缘膜。例如，能够制成具有3GHz以上30GHz以下的5G通信频带候选的频率、30GHz以上300GHz以下的毫米频带的频率的用途的金属配线的电气电子器件的绝缘膜。此外，由于形成的绝缘膜的耐热性优异，因此适合于在形成绝缘膜后加热而进一步形成配线等部件的用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
〔制备例1〕
作为未改性聚苯醚树脂(A’)，使用下述结构的具有酚性羟基末端的聚苯醚树脂(SA90，沙伯基础创新塑料(SABIC Innovative Plastics)公司制)。
【化8】
Figure BDA0003506404150000231
将166质量份未改性聚苯醚树脂(A’)与47.2质量份下述结构的具有马来酰亚胺基的羧酸加入1184质量份二氯乙烷中。
【化9】
Figure BDA0003506404150000232
在反应液中加入40.9质量份二异丙基碳二亚胺与0.25质量份二甲基氨基吡啶后，以5℃进行8小时的末端酚性羟基的改性反应。反应后，将反应液过滤，用乙腈再沉淀，得到145质量份末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂P1(树脂P1)，该树脂P1是将未改性聚苯醚树脂(A’)的两末端的酚性羟基改性为下述式的基团而得到的。末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂P1通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量而得的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为7000。
【化10】
Figure BDA0003506404150000241
将重氯仿用作测量溶剂，对得到的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂P1与聚苯醚树脂(SA90)进行1H NMR测量。将1H NMR测量结果示出在图1。图1中，上段的光谱为聚苯醚树脂(SA90)的测量结果，下段的光谱为末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂P1的测量结果。
根据图1可知，由于来源于6.7ppm的马来酰亚胺骨架的峰存在于下段的光谱中，且不存在于上段的光谱中，因此末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂P1是受到所期望的末端马来酰亚胺改性而得的树脂。
〔制备例2〕
除了将具有马来酰亚胺基的羧酸变更为43.6质量份下述结构的化合物以外，与制备例1同样地进行了末端酚性羟基的改性反应。
【化11】
Figure BDA0003506404150000242
得到了126质量份末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂P2(树脂P2)，该树脂P2是将未改性聚苯醚树脂(A’)的两末端的酚性羟基改性为下述式的基团而得到的。末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂P2通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量而得的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为7000。
【化12】
Figure BDA0003506404150000251
〔制备例3〕
除了将具有马来酰亚胺基的羧酸变更为57.0质量份下述结构的化合物以外，与制备例1同样地进行了末端酚性羟基的改性反应。
【化13】
Figure BDA0003506404150000252
得到了140质量份末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂P3(树脂P3)，该树脂P3是将未改性聚苯醚树脂(A’)的两末端的酚性羟基改性为下述式的基团而得到的。末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂P3通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量而得的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为7000。
【化14】
Figure BDA0003506404150000253
<固化性组合物的制备>
[实施例1～9及比较例1～7]
在实施例1～9中，作为树脂(A)，使用了上述树脂P1～P3。
在实施例1～9及比较例1～7中，作为自由基聚合性化合物(B)，使用下述B1～B5及B6：SA9000(沙伯基础创新塑料(SABIC Innovative Plastics)公司制，将聚苯醚的末端羟基以甲基丙烯基改性而得的改性聚苯醚)。另外，B1为BMI-689，B2为BMI-3000(均为Designer molecules公司制)。
【化15】
B1
Figure BDA0003506404150000261
B2
Figure BDA0003506404150000262
【化16】
B3
Figure BDA0003506404150000271
B4
Figure BDA0003506404150000272
B5
Figure BDA0003506404150000273
在实施例1～9及比较例1～7中，作为自由基产生剂(C)，使用了下述C1～C4。
C1：Irgacure OXE01(BASF公司制)
C2：Irgacure OXE02(BASF公司制)
C3：Omnirad 819(IGMResinsB.V.公司制)
C4：PerhexylD(日油公司制)
在实施例1～9及比较例1～7中，作为添加剂，使用了下述D1～D3及表面活性剂(BYK310，毕克化学公司制)。
D1：Irganox 1010(BASF公司制)
D2：对羟基苯甲醚(Metoquinone)
D3：苯并三唑
以固体成分浓度为40质量％的方式分别将表1～2所记载的种类及量的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(树脂(A))及/或自由基聚合性化合物(B)、自由基产生剂(C)、添加剂、0.05质量份表面活性剂(BYK310，毕克化学公司制)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，从而得到各实施例及比较例的固化性组合物。
<评价>
使用得到的固化性组合物，按照以下的方法评价成膜性、光刻特性、介电常数、介电损耗角正切与耐热性。将它们的评价结果记载于表1～2中。
[成膜性及光刻特性]
在直径为200mm的Si基板上涂布实施例及比较例的固化性组合物，形成涂布膜。接着，将涂布膜以80℃预烘烤(PAB)200秒。另外，预烘烤后的涂布膜的膜厚为11μm。预烘烤后，使用能够形成直径30μm的圆形开口的孔图案的掩模与曝光装置Prisma GHI5452(Ultratech公司制)以曝光量100mJ/cm2以上4400mJ/cm2以下并利用ghi射线进行图案曝光。另外，焦点设为0μm(涂布膜表面)。
接着，将基板载置在加热板上以90℃进行1.5分钟的曝光后加热(PEB)。然后，将曝光后的涂布膜在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中以60℃浸渍60秒钟。然后，吹送氮气，在氮气氛围下以180℃加热1小时，得到图案(绝缘膜)。
利用扫描型电子显微镜观察预烘烤前的涂布膜的表面，评价成膜性。具体而言，若在图案表面未观察到裂纹及/或结晶，在图案中没有粘连(粘附)，且含有成分相溶而透明，则将该情况为○。此外，将在图案表面观察到裂纹的情况评价为a，将在图案表面观察到结晶的情况设为b，将在图案表面有粘连(粘附)的情况评价为c，将含有成分不相溶而不透明的情况评价为d。
此外，通过扫描型电子显微镜观察所得到的图案(绝缘膜)的表面及剖面，评价光刻特性。具体而言，在上述的曝光量范围之中，将存在可形成直径30μm的开口的条件的情况评价为○，将不存在可形成直径30μm的开口的条件的情况评价为×。
另外，比较例1具有粘连而不能形成图案(绝缘膜)，因此，未对介电常数、介电损耗角正切、耐热性进行评价。
此外，比较例3及4在预烘烤前的涂布膜产生了裂纹或结晶，因此，未对光刻特性、介电常数、介电损耗角正切、耐热性进行评价。
[介电常数及介电损耗角正切]
在直径为200mm的Si基板上涂布实施例及比较例的固化性组合物，形成涂布膜。接着，将涂布膜以80℃预烘烤(PAB)200秒。另外，预烘烤后的涂布膜的膜厚为11μm。预烘烤后，使用曝光装置Prisma GHI5452(Ultratech公司制)，以曝光量4400mJ/cm2利用ghi射线对整个面进行曝光。另外，焦点设为0μm(涂布膜表面)。然后，对涂布膜表面吹送氮气，在氮气氛围下以180℃加热1小时，得到样品。
通过电子信息通信学会的信学技报vol.118，no.506，MW2018-158，pp.13-18，2019年3月《有关感光性绝缘薄膜的利用圆柱空腔谐振器法的毫米波复介电常数评价的探讨》(高萩耕平(宇都宫大学)、海老泽和明(东京应化株式会社)、古神义则(宇都宫大学)、清水隆志(宇都宫大学))所记载的方法测量得到的样品的介电常数(ε)及介电损耗角正切(tanδ)。使用网络分析仪HP8510C(keysight公司制)通过空腔谐振器法，在室温25℃、湿度50％、频率36GHz、样品厚度10μm的条件下进行测量。
将介电常数值小于3.00的情况设为○，将3.00以上的情况设为×，从而评价介电常数。
将介电损耗角正切值小于0.01的情况设为○，将0.01以上的情况设为×，从而评价介电损耗角正切。
[耐热性]
将针对通过与[介电常数及介电损耗角正切]项目同样的手法得到的样品，使用动态粘弹性测量装置Rheogel-E4000(UBM株式会社制)从而测量的tanδ的峰顶温度(℃)设定为玻璃化转变点(DMA法)。测量条件设为，测量模式：拉伸模式、频率：10Hz、升温速度：5℃/min、测量温度范围：40～300℃、样品形状：长度50mm、宽度5mm、厚度10μmm。
将Tg为150℃以上的情况设为○，将小于150℃的情况设为×，从而评价耐热性。
【表1】
Figure BDA0003506404150000301
【表2】
Figure BDA0003506404150000302
根据实施例1～9可知，包含在分子链末端具有以式(a1)表示的基团的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)与自由基产生剂(C)的固化性组合物能够形成介电常数及介电损耗角正切较低且耐热性优异的绝缘膜，并且成膜性优异。此外，在实施例1～9的组合物中，末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)溶解在PGMEA中。此外，根据实施例1可知光刻特性也优异。
另一方面，根据比较例1～7可知，在固化性组合物不含有末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的情况下，难以兼顾介电常数及介电损耗角正切较低且耐热性优异的绝缘膜的形成与良好的成膜性。
[实施例10～12]
在实施例10中，除了使用苯甲醚作为有机溶剂代替PGMEA以外，如表3所示地制备与实施例1为相同的成分及掺混量的固化性组合物，与实施例1同样地评价得到的固化性组合物。
实施例11及12为，在实施例10中以表3所示的掺混量分别混合FATC及FTC-AE(均为群荣化学工业公司制)作为添加剂即马来酰亚胺固化剂(E)，制备固化性组合物，与实施例1同样地评价得到的固化性组合物。另外，FATC以下述E1表示，FTC-AE以下述E2表示。
【化17】
E1
Figure BDA0003506404150000311
E2
Figure BDA0003506404150000312
【表3】
Figure BDA0003506404150000321
在实施例10的组合物中，末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)溶解在苯甲醚中。此外，可知实施例10的组合物中与实施例1同样地能够形成介电常数及介电损耗角正切较低而耐热性优异、且光刻特性优异的绝缘膜，并且成膜性优异。此外，作为添加剂掺混了马来酰亚胺固化剂(E)的实施例11及12的组合物也示出与实施例10的组合物相同的结果。

Claims (14)

1.一种固化性组合物，包含末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)与自由基产生剂(C)，其特征在于，
所述末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)在分子链末端具有以下述式(a1)表示的末端基，
【化1】
Figure FDA0003506404140000011
所述式(a1)中，Ra01及Ra02分别独立地为氢原子、碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为3以上8以下的环烷基、或者碳原子数为6以上12以下的芳基，
所述末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的主链所包含的亚苯基可具有1以上4以下的取代基，
所述末端基经由以下述式(a2)表示的连接基团与所述末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的主链键合，
*-Y2-Y1-**...(a2)
所述连接基团中的**侧的键与源自提供所述末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的未改性聚苯醚树脂(A’)的分子链末端的羟基的氧原子键合，
所述连接基团中的*侧的键与所述末端基键合，
所述式(a2)中，Y1为单键或者羰基，Y2为2价的有机基团，在Y1为单键的情况下，作为Y1的所述单键与作为所述Y2的所述2价的有机基团中的构成sp3杂化轨道的碳原子键合，
所述固化性组合物用于绝缘膜的形成。
2.一种固化性组合物，包含末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)与自由基产生剂(C)，其特征在于，
所述末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)在分子链末端具有以下述式(a1)表示的末端基，
【化2】
Figure FDA0003506404140000021
所述式(a1)中，Ra01及Ra02分别独立地为氢原子、碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为3以上8以下的环烷基、或者碳原子数为6以上12以下的芳基，
所述末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的主链所包含的亚苯基可具有1以上4以下的取代基，
所述自由基产生剂(C)为光自由基产生剂(C1)。
3.如权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，
所述末端基经由以下述式(a2)表示的连接基团与所述末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的主链键合，
*-Y2-Y1-**...(a2)
所述连接基团中的**侧的键与源自提供所述末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂(A)的未改性聚苯醚树脂(A’)的分子链末端的羟基的氧原子键合，
所述连接基团中的*侧的键与所述末端基键合，
所述式(a2)中，Y1为单键或者羰基，Y2为2价的有机基团，在Y1为单键的情况下，作为Y1的所述单键与作为Y2的所述2价的有机基团中的构成sp3杂化轨道的碳原子键合。
4.如权利要求1或3所述的固化性组合物，其特征在于，
在所述式(a2)中，所述Y1为羰基，所述Y2为以-Y4-Y3-表示的基团，Y3为单键、-O-或-NH-，Y4为2价有机基团，Y3与作为Y1的羰基键合。
5.如权利要求4所述的固化性组合物，其特征在于，所述Y3为单键，所述Y4为碳原子数为1以上10以下的2价烃基。
6.如权利要求1～5的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，进一步包含自由基聚合性单体(B)。
7.如权利要求6所述的固化性组合物，其特征在于，
所述自由基聚合性单体(B)包含具有以所述式(a1)表示的基团的自由基聚合性化合物。
8.一种固化物，其特征在于，是如权利要求1～7的任一项所述的固化性组合物的固化物。
9.一种绝缘膜的形成方法，其特征在于，包括：
涂布工序，在绝缘膜形成部位涂布权利要求1～7的任一项所述的固化性组合物而形成涂布膜；
固化工序，使所述涂布膜固化。
10.如权利要求9所述的绝缘膜的形成方法，其特征在于，
所述固化性组合物包含光自由基产生剂(C1)作为所述自由基产生剂(C)，通过曝光使所述涂布膜固化。
11.如权利要求10所述的绝缘膜的形成方法，其特征在于，
进一步包含显影工序，位置选择性地对所述涂布膜进行所述曝光，
并利用显影液对曝光后的所述涂布膜进行显影。
12.一种末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂，在分子链末端具有以下述式(a1)表示的末端基，其特征在于，
【化3】
Figure FDA0003506404140000031
所述式(a1)中，Ra01及Ra02分别独立地为氢原子、碳原子数为1以上6以下的烷基、碳原子数为3以上8以下的环烷基、或者碳原子数为6以上12以下的芳基，
所述末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂的主链所包含的亚苯基可具有1以上4以下的取代基，
所述末端基经由以下述式(a2)表示的连接基团与所述末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂的主链键合，
*-Y2-Y1-**...(a2)
所述连接基团中的**侧的键与源自提供所述末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂的未改性聚苯醚树脂(A’)的分子链末端的羟基的氧原子键合，
所述连接基团中的*侧的键与所述末端基键合，
所述式(a2)中，Y1为单键或者羰基，Y2为2价的有机基团，在Y1为单键的情况下，作为Y1的所述单键与作为所述Y2的所述2价的有机基团中的构成sp3杂化轨道的碳原子键合。
13.如权利要求12所述的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂，其特征在于，
在所述式(a2)中，所述Y1为羰基，所述Y2为以-Y4-Y3-表示的基团，Y3为单键、-O-或-NH-，Y4为2价有机基团，Y3与作为Y1的羰基键合。
14.如权利要求13所述的末端马来酰亚胺改性聚苯醚树脂，其特征在于，
所述Y3为单键，所述Y4为碳原子数为1以上10以下的2价烃基。
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