CN106255713A - 聚苯醚衍生物、热固化性树脂组合物、树脂清漆、预浸渍体、层叠板及多层印制线路板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在分子中具有至少1个下述通式(I)所示的N‑取代马来酰亚胺基的聚苯醚衍生物以及使用其的热固化性树脂组合物、预浸渍体、覆金属箔层叠板及多层印制线路板。(式中，R1各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，R2各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A1为特定的通式所示的残基，m为表示1以上的整数的结构单元数，x及y为1～4的整数。)
Description
技术领域
本发明涉及在分子中具有至少1个N-取代马来酰亚胺基的聚苯醚衍生物以及使用其的热固化性树脂组合物、树脂清漆、预浸渍体、覆金属箔层叠板及多层印制线路板，详细而言，涉及相容性良好、尤其是具有高频特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的高粘接性、优异的耐热性、低热膨胀特性、高阻燃性及高玻璃化转变温度的热固化性树脂组合物、树脂清漆、预浸渍体、覆金属箔层叠板及多层印制线路板、以及它们所使用的聚苯醚衍生物。
背景技术
在以移动电话为代表的移动通信设备、其基站装置、服务器、路由器等的网络基础结构设备、大型计算机等中所使用的信号正在逐年地进行高速化及大容量化。随之，需要使搭载在这些电子设备上的印制线路板对应高频化，要求能够降低传送损失的高频特性(低相对介电常数及低介电损耗角正切)优异的基板材料。作为处理此种高频信号的应用，可列举上述的电子设备、ITS领域(汽车、交通系统相关)室内的近距离通信领域。能够预料到今后对搭载于这些设备的印制线路板也会进一步要求低传送损失的基板材料。
另外，从近年来的环境问题出发，逐渐要求采用无铅焊接的电子部件的安装、无卤阻燃化，因此印制线路板用材料需要比迄今为止所使用的材料更高的耐热性、阻燃性。
以往，作为要求低传送损失的印制线路板所使用的树脂组合物，提出了并用聚苯醚(PPO、PPE)和热固化性树脂的树脂组合物。具体而言，可列举：含有聚苯醚及环氧树脂的树脂组合物(例如参照专利文献1)；并用聚苯醚、和热固化性树脂中的相对介电常数较低的氰酸酯树脂的树脂组合物(例如参照专利文献2)；将热固化性树脂中的显示高耐热性的双马来酰亚胺化合物与聚苯醚一起并用的树脂组合物(例如参照专利文献3)；将聚丁二烯树脂等交联性聚合物与聚苯醚并用的树脂组合物(例如参照专利文献4)；将异氰脲酸三烯丙酯等交联性单体与聚苯醚并用的树脂组合物(例如参照专利文献5)等。
然而，就上述专利文献1～5中记载的树脂组合物而言，在GHz区域的高频特性、与导体的粘接性、热膨胀特性及阻燃性总体上并不充分。另外，由于聚苯醚与热固化性树脂的相容性低，因此耐热性并不充分。若为了抑制高频特性的恶化而增加树脂组合物中的聚苯醚比率，则存在使上述的耐化学品(溶剂)性、耐热性及成形性不足的倾向。
另外，同样地，已知在利用聚苯醚与各种酚材料(日文：フエノ一ル種)的反应进行低分子量化的同时、在聚苯醚中引入氨基等官能团的方法(例如专利文献6)。在并用了利用该方法得到的聚苯醚和热固化性树脂的树脂组合物中，虽然与上述同样地改善了相容性、成形性，但是存在耐热性、玻璃化转变温度及高频特性仍降低的倾向，有时还使阻燃性也不充分。
另一方面，本发明人等还提出一种树脂组合物，其通过以聚苯醚树脂及聚丁二烯树脂作为基底，并在清漆(树脂组合物)的制造阶段(A阶段)进行semi-IPN(semiinterpenetrating polymer network，半互穿聚合物网络)化，从而可以提高相容性、耐热性、热膨胀特性、与导体的粘接性等(例如专利文献7)。然而，对于近年来的印制线路板用基板材料，除要求对应高频化外，还要求高密度化、高可靠性、对于环保的适合性，基于这些要求，需要更高的与导体的粘接性、低热膨胀特性、高玻璃化转变温度、高阻燃性等。
例如，为了既维持高频特性(利用导体的粗糙度等来抑制传送损失恶化)又确保微细布线形成性、高回流焊耐热性，作为与导体的粘接性，以在使用与树脂的粘接面侧的表面粗糙度非常小的低轮廓铜箔(Rz：1～2μm)时的铜箔剥离强度计，优选为0.6kN/m以上。
另外，服务器、路由器等网络相关设备用途中使用的印制线路板用基板材料还需要随着高密度化而进行高多层化，要求较高的回流焊耐热性、通孔可靠性，期望使作为它们的指标的玻璃化转变温度为190℃以上、进一步为200℃以上，另外，低热膨胀特性(Z方向，Tg以下)为45ppm/℃以下、进一步为40ppm/℃以下。在此，为了体现低热膨胀性，有效的是在树脂组合物中配合无机填充剂，但是，为了在高多层印制线路板中确保用于电路填充性的树脂流动性，而要限制无机填充剂的使用量。因此，期望的是：即使在无机填充剂的配合使用量较少而为树脂组合物中整体的25体积％以下的情况下，也可确保上述要求值。
当然，作为高频特性，使用一般的E玻璃基材时的基板材料的相对介电常数期望为3.7以下、进一步为3.6以下，介电损耗角正切期望为0.007以下、进一步为0.006以下。而且，并非是以往的1～5GHz下的介电特性值，而是在更高频带即10GHz频带以上满足上述要求值的必要性正在逐渐提升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-69046号公报
专利文献2：日本特公昭61-18937号公报
专利文献3：日本特开昭56-133355号公报
专利文献4：日本特开昭59-193929号公报
专利文献5：日本特开平3-275760号公报
专利文献6：日本特表2000-509097号公报
专利文献7：日本特开2008-95061号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于此种现状，本发明的目的在于，提供尤其是相容性良好且具有高频特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的高粘接性、优异的耐热性、低热膨胀特性、高阻燃性及高玻璃化转变温度的热固化性树脂组合物以及使用了该热固化性树脂组合物的预浸渍体、覆金属箔层叠板及多层印制线路板。另外，本发明的目的还在于，提供该热塑性树脂组合物等所使用的聚苯醚衍生物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现使用了含有具有特定分子结构的聚苯醚衍生物的热固化性树脂组合物的预浸渍体及层叠板能够达成上述的目的，以至完成本发明。
即，本发明涉及以下记载的聚苯醚衍生物以及使用了该聚苯醚衍生物的热固化性树脂组合物、树脂清漆、预浸渍体、覆金属箔层叠板及多层印制线路板。
1.一种聚苯醚衍生物(A)，其在分子中至少具有1个下述通式(I)所示的N-取代马来酰亚胺基。
[化1]
(式中，R1各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，R2各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A1为下述的通式(II)、(III)、(IV)、或(V)所示的残基，m为表示1以上的整数的结构单元数，x及y为1～4的整数。)
[化2]
(式中，R3各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，p为1～4的整数。)
[化3]
(式中，R4及R5各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A2为碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、单键、或者通式(III-1)所示的残基，q及r为1～4的整数。)
[化4]
(式中，R6及R7各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A3为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键，s及t为1～4的整数。)
[化5]
(式中，n为1～10的整数。)
[化6]
(式中，R8及R9各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，u为1～8的整数。)
2.根据上述1所述的聚苯醚衍生物(A)，其中，上述N-取代马来酰亚胺基包含下述式(I-1)、(I-2)或(I-3)所示的至少1种。
[化7]
(式中，m与上述通式(I)的m相同。)
[化8]
(式中，m与上述通式(I)的m相同。)
[化9]
(式中，m与上述通式(I)的m相同。)
3.一种热固化性树脂组合物，其包含上述1或2所述的聚苯醚衍生物(A)和热固化性树脂(B)。
4.根据上述3所述的热固化性树脂组合物，其中，上述聚苯醚衍生物(A)的数均分子量为5000～12000。
5.根据上述3或4所述的热固化性树脂组合物，其中，热固化性树脂(B)为选自环氧树脂、氰酸酯树脂及马来酰亚胺化合物中的至少1种。
6.根据上述5所述的热固化性树脂组合物，其中，上述热固化性树脂(B)的马来酰亚胺化合物包含在分子中至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物(a)或下述通式(VI)所示的聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)。
[化10]
(式中，A4为下述的通式(VII)、(VIII)、(IX)或(X)所示的残基，A5为下述的通式(XI)所示的残基。)
[化11]
(式中，R10各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。)
[化12]
(式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A6为碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、单键、或者下述的通式(VIII-1)所示的残基。)
[化13]
(式中，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A7为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键。)
[化14]
(式中，i为1～10的整数。)
[化15]
(式中，R15及R16各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，j为1～8的整数。)
[化16]
(式中，R17及R18各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子，A8为碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、亚芴基、单键、下述通式(XI-1)或下述通式(XI-2)所示的残基。)
[化17]
(式中，R19及R20各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A9为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间苯二异丙叉基、对苯二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键。)
[化18]
(式中，R21各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A10及A11为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键。)
7.根据上述3～6中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，上述聚苯醚衍生物(A)与热固化性树脂(B)的含有比例为(A)∶(B)＝5～80质量％∶95～20质量％的范围。
8.根据上述3～7中任一项所述的热固化性树脂组合物，其还含有无机填充剂(C)。
9.根据上述3～8中任一项所述的热固化性树脂组合物，其还含有阻燃剂(D)。
10.根据上述3～9中任一项所述的热固化性树脂组合物，其还含有固化促进剂(E)。
11.根据上述3～10中任一项所述的热固化性树脂组合物，其还含有酚系抗氧化剂(F)。
12.根据上述3～11中任一项所述的热固化性树脂组合物，其固化后的玻璃化转变温度为200℃以上。
13.一种树脂清漆，其是使用上述3～12中任一项所述的热固化性树脂组合物和有机溶剂而成的。
14.一种预浸渍体，其是使用上述13所述的树脂清漆而成的。
15.一种层叠板，其是使用上述14所述的预浸渍体而成的。
16.一种多层印制线路板，其是使用上述14所述的预浸渍体或上述15所述的层叠板而形成的。
17.一种上述1或2所述的聚苯醚衍生物(A)的制造方法，其具有：通过使下述通式(XII)所示的分子中至少具有1个伯氨基的酚化合物、与具有下述通式(XIII)所示结构的数均分子量为15000～25000的聚苯醚在有机溶剂中反应而制备具有伯氨基的聚苯醚化合物的工序；以及，接下来，使所得的聚苯醚化合物、与下述通式(XIV)所示的分子中至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物反应的工序。
[化19]
(式中，R1各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，x为1～4的整数。)
[化20]
(式中，R2各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，y为1～4的整数，k为1以上的整数。)
[化21]
(式中，A1与上述通式(I)的A1相同。)
发明效果
本发明的具有特定结构的聚苯醚衍生物(A)在有机溶剂中的溶解性优异，含有该聚苯醚衍生物(A)的热固化性树脂组合物的相容性良好，尤其是具有高频特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的高粘接性、优异的耐热性、低热膨胀特性、高阻燃性及高玻璃化转变温度。因此，使用该热固化性树脂组合物而成的预浸渍体、层叠板可以适合用于多层印制线路板等电子部件用途。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
首先，本发明的在分子中至少具有1个N-取代马来酰亚胺基的聚苯醚衍生物(A)(以下，也简称为聚苯醚衍生物(A))具有下述通式(I)所示的N-取代马来酰亚胺基。
[化22]
(式中，R1各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，R2各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A1为下述的通式(II)、(III)、(IV)或(V)所示的残基，m为表示1以上的整数的结构单元数，x及y为1～4的整数。)
[化23]
(式中，R3各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，p为1～4的整数。)
[化24]
(式中，R4及R5各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A2为碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、单键、或者通式(III-1)所示的残基，q及r为1～4的整数。)
[化25]
(式中，R6及R7各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A3为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键，s及t为1～4的整数。)
[化26]
(式中，n为1～10的整数。)
[化27]
(式中，R8及R9各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，u为1～8的整数。)
作为本发明的聚苯醚衍生物(A)的N-取代马来酰亚胺基，优选包含下述式(I-1)、(I-2)或(I-3)所示的至少1种。
[化28]
(式中，m与上述通式(I)的m相同。)
[化29]
(式中，m与上述通式(I)的m相同。)
[化30]
(式中，m与上述通式(I)的m相同。)
从使原材料廉价的方面出发，优选具有上述式(I-1)的N-取代马来酰亚胺基的聚苯醚衍生物，从使介电特性优异且为低吸水性的方面出发，优选具有上述式(I-2)的N-取代马来酰亚胺基的聚苯醚衍生物，从与导体的高粘接性、延展性、机械特性(断裂强度等)优异的方面出发，优选具有上述式(I-3)的N-取代马来酰亚胺基的聚苯醚衍生物。因此，可以结合目标特性，以将它们以单独或包含2种以上的聚苯醚衍生物的形式使用。
上述式(I)中的m值为表示1以上的整数的结构单元数，并无特别限制。作为本发明的聚苯醚衍生物(A)的数均分子量，例如优选为5000～12000、更优选为7000～10000。在数均分子量为5000以上的情况下，在本发明的热固化性树脂组合物、使用了该热固化性树脂组合物的预浸渍体及层叠板中，存在得到更良好的玻璃化转变温度的倾向。另外，在数均分子量为12000以下的情况下，在将本发明的热固化性树脂组合物用于层叠板时，存在得到更良好的成形性的倾向。
接着，本发明的聚苯醚衍生物(A)例如可以利用以下例示的制造方法得到。首先，通过使下述通式(XII)所示的含伯氨基的酚化合物(以下，有时也简称为含伯氨基的酚化合物)和下述通式(XIII)所示的数均分子量为15000～25000的聚苯醚在有机溶剂中进行例如像上述专利文献6所公开那样的再分配反应，从而制造既伴有聚苯醚的低分子量化又在分子中具有伯氨基的聚苯醚化合物(A’)(以下，也简称为聚苯醚化合物(A’))。接着，使上述聚苯醚化合物(A’)与通式(XIV)所示的双马来酰亚胺化合物进行迈克尔加成反应。
[化31]
(式中，R1及x与上述通式(I)的R1及x相同。)
[化32]
(式中，R2及y与上述通式(I)的R2及y相同，k为表示1以上的整数的重复单元数。)
[化33]
(式中，A1与上述通式(I)的A1相同。)
作为上述通式(XII)所示的含伯氨基的酚化合物，可列举例如邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚等。作为含伯氨基的酚化合物，从制造聚苯醚化合物(A’)时的反应收率、制成树脂组合物、预浸渍体及层叠板时的耐热性的观点触发，优选间氨基苯酚、对氨基苯酚。
聚苯醚化合物(A’)的分子量可以利用含伯氨基的酚化合物的配合量等来控制。例如，存在含伯氨基的酚化合物的配合量越多则聚苯醚化合物(A’)越是低分子量化的倾向。即，可以按照使最终制造的本发明的聚苯醚衍生物(A)的分子量达到适宜的数均分子量的方式，来适当调整含伯氨基的酚化合物的配合量。作为上述通式(XII)所示的含伯氨基的酚化合物的配合量，并无特别限制，例如，可以相对于上述通式(XIII)所示的数均分子量为15000～25000的聚苯醚100质量份，而以0.5～6质量份的范围来使用。通过以该范围使用含伯氨基的酚化合物，从而得到上述的适合的数均分子量的聚苯醚衍生物(A)。
作为通式(XIII)所示的数均分子量为15000～25000的聚苯醚，并无特别限制，可列举例如：用2，6-二甲基苯酚、2，3，6，-三甲基苯酚的均聚而得到的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚、2，6-二甲基苯酚与2，3，6，-三甲基苯酚的共聚物等。
聚苯醚化合物(A’)的制造工序中使用的有机溶剂并无特别限制，可列举例如：甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类等。它们可单独使用1种，也可以混合使用2种以上。从溶解性的观点出发，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯。
另外，在上述聚苯醚化合物(A’)的制造工序中，可以根据需要使用反应催化剂。作为该反应催化剂，可以应用在上述专利文献6等所公开那样的再分配反应时的反应催化剂。例如，在再现性良好地得到稳定的数均分子量的聚苯醚化合物(A’)的方面，优选并用叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯等有机过氧化物与环烷酸锰等羧酸金属盐。另外，反应催化剂的使用量并无特别限制，可以应用上述专利文献6等中的公开例。例如，从制造聚苯醚化合物(A’)时的反应速度、抑制凝胶化等的观点出发，优选的是：相对于上述通式(XIII)所示的数均分子量为15000～25000的聚苯醚100质量份，将有机过氧化物设为0.5～5质量份，将羧酸金属盐设为0.05～0.5质量份。
按照规定量在合成釜中投入上述的合成原料、有机溶剂及根据需要的反应催化剂等，边加热、保温、搅拌边使其反应，由此得到聚苯醚化合物(A’)。该工序中的反应温度、反应时间等反应条件可以应用上述专利文献6所公开那样的再分配反应时的反应条件。例如，从操作性、抑制凝胶化等的观点出发，优选在反应温度为70～110℃、反应时间为1～8小时的范围进行。
按照以上方式制造的聚苯醚化合物(A’)可以不从合成釜中取出内容物而连续地供给到下道工序的聚苯醚衍生物(A)的制造工序中。此时，可以将聚苯醚化合物(A’)的溶液进行冷却，或者也可以设定为下道工序的反应温度，而进行调整。另外，该溶液可以如后述那样根据需要进行浓缩而除去有机溶剂的一部分，也可以追加有机溶剂进行稀释。
作为在制造本发明的聚苯醚衍生物(A)时所使用的通式(XIV)所示的双马来酰亚胺化合物，可列举例如双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)砜、4，4’-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷等。它们可以单独使用1种，或者也可以混合使用2种以上。
其中，优选使用双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺及2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷。若使用双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷，则得到包含上述式(I-1)的聚苯醚衍生物，从廉价的方面出发，是优选的。若使用3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，则得到包含上述式(I-2)的聚苯醚衍生物，从介电特性优异其且为低吸水性的方面出发，是优选的。若使用2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷，则得到包含上述式(I-3)的聚苯醚衍生物，从与导体的高粘接性、延展性或断裂强度等机械特性优异的方面出发，是优选的。
上述通式(XIV)所示的双马来酰亚胺化合物的使用量根据含伯氨基的酚化合物的使用量来确定。即，优选含伯氨基的酚化合物的-NH2基当量(Ta1)与通式(XIV)所示的双马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量(Tb1)的当量比(Tb1/Ta1)在2.0～6.0的范围进行配合，更优选在2.0～4.0的范围进行配合。通过在上述范围内使用双马来酰亚胺化合物，从而存在在本发明的热固化性树脂组合物、预浸渍体及层叠板中得到更良好的耐热性、阻燃性及玻璃化转变温度的倾向。
在制造本发明的聚苯醚衍生物(A)时的迈克尔加成反应中可以不使用反应催化剂，也可以根据需要使用反应催化剂。作为所使用的反应催化剂，并无特别限定，可列举例如：对甲苯磺酸等酸性催化剂；三乙胺、吡啶、三丁胺等胺类；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类；三苯基膦等磷系催化剂等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，反应催化剂的配合量并无特别限定，例如可以以相对于双马来酰亚胺化合物100质量份而在0.01～5.0质量份的范围使用。
按照规定量在聚苯醚化合物(A’)溶液中投入上述通式(XIV)所示的双马来酰亚胺化合物及根据需要的反应催化剂等，使其进行迈克尔加成反应，由此得到本发明的聚苯醚衍生物(A)。在该工序中，也可以适当进行加热、保温、搅拌。作为该工序中的反应条件，例如，从操作性、抑制凝胶化等的观点出发，优选在反应温度为50～160℃、反应时间为1～10小时的范围进行。另外，在该工序中如上述那样追加有机溶剂或进行浓缩，从而可以调整反应浓度(固体成分浓度)、溶液粘度。作为在追加中使用的有机溶剂，可以应用在聚苯醚化合物(A’)的制造工序中所例示的有机溶剂。它们可单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为所使用的有机溶剂，例如，从溶解性的观点出发，可以为甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲基醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
另外，聚苯醚衍生物(A)及聚苯醚化合物(A’)在制造工序中的反应浓度(固体成分浓度)并无特别限制。例如，在上述任一制造工序中均优选为10～60质量％、更优选为20～50质量％。在反应浓度为10质量％以上的情况下，存在反应速度不会变得过慢的倾向，在制造成本的方面是有利的。另外，在反应浓度为60质量％以下的情况下，存在得到更良好的溶解性的倾向，搅拌效率良好，并且凝胶化的情况也会变少。
需要说明的是，根据制造后从合成釜中取出本发明的聚苯醚衍生物(A)时的操作性、在聚苯醚衍生物(A)中添加各种热固化性树脂而制成树脂组合物时的使用状况(例如适合制造预浸渍体的溶液粘度、溶液浓度)，可以适当除去溶液中的有机溶剂的一部分或全部，也可以追加有机溶剂进行稀释。追加时的有机溶剂并无特别限制，可以直接应用上述的1种以上的有机溶剂。
关于通过上述的制造工序得到的聚苯醚化合物(A’)及本发明的聚苯醚衍生物(A)的生成，能够在各个工序结束后取出少量的试样、并利用GPC测定和IR测定来确认。首先，就聚苯醚化合物(A’)而言，由GPC测定得出分子量比数均分子量为15000～25000的聚苯醚更低、且原材料的含伯氨基的酚化合物的峰消失，并且基于由IR测定出现的3300～3500cm-1的伯氨基，可以确认制造出所需的聚苯醚化合物(A’)。接着，就聚苯醚衍生物(A)而言，在利用再沉淀进行纯化后，由IR测定确认到3300～3500cm-1的伯氨基的峰消失、和1700～1730cm-1的马来酰亚胺的羰基的峰出现，由此可以确认制造出所需的衍生物(A)。
本发明的热固化性树脂组合物为含有上述聚苯醚衍生物(A)(以下，有时称作(A)成分)和热固化性树脂(B)(以下，有时也称作(B)成分)的热固化性树脂组合物。作为(B)成分，只要为热固化性树脂，则并无特别限制，优选为选自环氧树脂、氰酸酯树脂及马来酰亚胺化合物中的至少1种。通过含有(A)成分和这些(B)成分，从而与仅含有在本发明的聚苯醚衍生物(A)的制造前所得的聚苯醚化合物(A’)和上述(B)成分的树脂组合物相比，可以进一步提高与导体的高粘接性、耐热性、低热膨胀特性、阻燃性、加工性(钻孔加工、切削)等。
需要说明的是，该马来酰亚胺化合物不包含上述聚苯醚衍生物(A)。
作为(B)成分的环氧树脂并无特别限制。作为(B)成分的环氧树脂，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等含萘骨架型环氧树脂、2官能联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二氢蒽型环氧树脂等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从高频特性、耐热性、热膨胀特性、阻燃性及玻璃化转变温度的观点出发，(B)成分的环氧树脂优选使用含萘骨架型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂。
另外，在使用环氧树脂作为(B)成分的情况下，可以根据需要并用环氧树脂的固化剂、固化助剂。它们并无特别限制，可列举例如：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、双氰胺等多胺化合物；双酚A、苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂等多酚化合物；邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等酸酐；各种羧酸化合物；各种活性酯化合物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。固化剂及固化助剂的使用量并无特别限制，可以根据目的进行适当调整。作为固化剂及固化助剂，从耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀特性、保存稳定性及绝缘可靠性等的观点出发，优选使用各种多酚系化合物、各种活性酯系化合物。
作为(B)成分的氰酸酯树脂并无特别限定。作为(B)成分的氰酸酯树脂，可列举例如2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3，5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2，2-双(4-氰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-双(4-氰氧基苯基)间二异丙基苯、苯酚加成二环戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛型氰酸酯化合物及甲酚酚醛型氰酸酯化合物等。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。作为(B)成分的氰酸酯树脂，从廉价的方面、提高高频特性及其他特性的总体平衡的观点出发，优选使用2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷。
另外，在使用氰酸酯树脂作为(B)成分的情况下，可以根据需要并用氰酸酯树脂的固化剂、固化助剂。它们并无特别限定，可列举例如各种单酚化合物、各种多酚化合物、各种胺化合物、各种醇化合物、各种酸酐、各种羧酸化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们的使用量也并无特别限制，可以根据目的进行适当调整。其中，从高频特性、耐热性、耐吸湿性及保存稳定性的观点出发，优选使用各种单酚化合物。
在并用氰酸酯树脂和单酚化合物的情况下，从在溶剂中的溶解性的观点出发，优选使氰酸酯树脂与单酚化合物以不发生凝胶化的程度进行预反应而制成酚改性氰酸酯预聚物来使用。所并用的单酚化合物可以在预聚物化时配合规定量的全部，或者也可以在预聚物化前后分次配合规定量，从清漆的保存稳定性的观点出发，优选分次配合。
在使用马来酰亚胺化合物作为(B)成分的情况下，并无特别限定，例如优选包含分子中至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物(a)(以下，有时称为(a)成分)或下述通式(VI)所示的聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)(以下，有时称为(c)成分)。另外，从在有机溶剂中的溶解性、高频特性、与导体的高粘接性及预浸渍体的成形性的方面出发，更优选以聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)的形式使用。
聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)例如通过使(a)成分与分子中具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物(b)(以下，有时称为(b)成分)在有机溶剂中进行迈克尔加成反应来得到。
[化34]
(式中，A4为下述的通式(VII)、(VIII)、(IX)或(X)所示的残基，A5为下述的通式(XI)所示的残基。)
[化35]
(式中，R10各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。)
[化36]
(式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A6为碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、单键、或者下述的通式(VIII-1)所示的残基。)
[化37]
(式中，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A7为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键。)
[化38]
(式中，i为1～10的整数。)
[化39]
(式中，R15及R16各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，j为1～8的整数。)
[化40]
(式中，R17及R18各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子，A8为碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、亚芴基、单键、下述通式(XI-1)或下述通式(XI-2)所示的残基。)
[化41]
(式中，R19及R20各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A9为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间苯二异丙叉基、对苯二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键。)
[化42]
(式中，R21各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A10及A11为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键。)
上述(a)成分的分子中至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物并无特别限定。作为(a)成分，同样可以应用例如作为在制造本发明的上述聚苯醚衍生物(A)时使用的通式(XIV)所示的双马来酰亚胺化合物而例示的化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，作为(a)成分，若使用双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷，则从廉价的方面出发是优选的，若使用3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，则从使介电特性优异、低吸水性的方面出发是优选的，若使用2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷，则从与导体的高粘接性、延展性、机械特性(断裂强度等)优异的方面出发是优选的。它们可以根据目的或用途等而单独使用1种或并用2种以上。
在含有上述通式(VI)所示的聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)作为(B)成分的情况下，该(c)成分可以通过使上述(a)成分与分子中具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物(b)在有机溶剂中进行迈克尔加成反应来得到。
上述(b)成分并无特别限定，可列举例如4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基酮、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二羟基联苯胺、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷二胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(1-4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1-4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、3，3’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴等。(b)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，从在有机溶剂中的溶解性高、合成时的反应率高且可以提高耐热性的方面出发，(b)成分优选4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺及4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺。从使上述的溶解性、反应率、耐热性优异以及廉价的方面出发，优选4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二苯基甲烷及4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷。另外，从使上述的溶解性、反应率、耐热性优异以及可以体现与导体的高粘接性的方面出发，优选2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺及4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺。此外，从使上述的溶解性、反应率、耐热性、与导体的高粘接性优异以及可以体现优异的高频特性和低吸湿性的方面出发，更优选使用4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺及4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺。它们可以根据目的等单独使用1或并用2种以上。
在制造上述聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)时所使用的有机溶剂并无特别限制，例如可以应用在上述的聚苯醚化合物(A’)的制造工序中所例示的有机溶剂。它们可单独使用1种，也可以混合使用2种以上。其中，从溶解性的观点出发，优选甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲基醚、N，N-二甲基甲酰胺及N，N-二甲基乙酰胺。
关于制造上述(c)成分时的(a)成分及(b)成分的使用量，优选将(b)成分的-NH2基当量(Ta2)与(a)成分的马来酰亚胺基当量(Tb2)的当量比(Tb2/Ta2)设为1.0～10.0的范围，更优选以2.0～10.0的范围进行配合。通过在上述范围内使用(a)成分及(b)成分，从而存在在本发明的热固化性树脂组合物、预浸渍体及层叠板中，得到更良好的高频特性、与导体的粘接性、耐热性、阻燃性及玻璃化转变温度的倾向。
在制造上述聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)时的迈克尔加成反应中可以不使用反应催化剂，也可以根据需要使用反应催化剂。作为反应催化剂，并无特别限制，可以应用能够使用在制造上述的本发明的聚苯醚衍生物(A)时的迈克尔加成反应中的反应催化剂。反应催化剂的配合量也如上述那样并无特别限定。
另外，在使用双马来酰亚胺化合物(a)、聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)等马来酰亚胺化合物作为(B)成分的情况下，可以并用马来酰亚胺化合物的固化剂、交联剂、固化助剂。它们并无特别限制，可列举例如：苯乙烯单体、二乙烯基苯及二乙烯基联苯等各种乙烯基化合物；各种(甲基)丙烯酸酯化合物、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等各种烯丙基化合物；二氨基二苯基甲烷等各种多胺化合物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们的使用量也并无特别限制，可以根据目的进行适当调整。其中，从高频特性、耐热性等观点出发，优选使用各种乙烯基化合物及各种多胺化合物。
按照规定量在合成釜中投入上述(a)成分、(b)成分、有机溶剂及根据需要的反应催化剂等，使其进行迈克尔加成反应，由此得到聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)。在该工序中，也可以适宜进行加热、保温、搅拌。该工序中的反应温度、反应时间等反应条件可以应用例如制造上述的本发明的聚苯醚衍生物(A)时的迈克尔加成反应时的反应条件。反应浓度(固体成分浓度)并无特别限制，例如优选为10～90质量％、更优选为20～80质量％。在反应浓度为10质量％以上的情况下，反应速度不会变的过慢，在制造成本的方面是有利的。另外，在反应浓度为90质量％以下的情况下，得到良好的溶解性，搅拌效率良好，并且凝胶化的情况也较少。需要说明的是，制造聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)后，可以根据与制造聚苯醚衍生物(A)时同样的目的而除去有机溶剂的一部分或全部，也可以追加有机溶剂进行稀释。
上述(A)成分与(B)成分的各自的使用量并无特别限制，优选按照使(A)成分与(B)成分的含有比例(固体成分换算)达到(A)∶(B)＝5～80质量％∶95～20质量％的方式来使用，更优选为(A)∶(B)＝5～75质量％∶95～25质量％的范围，特别优选为(A)∶(B)＝5～70质量％∶95～30质量％的范围。若树脂组合物中的(A)成分的比例为5质量％以上，则存在得到更良好的高频特性及耐吸湿性的倾向。另外，若为80质量％以下，则存在得到更良好的耐热性、成形性及加工性的倾向。
本发明的热固化性树脂组合物可以根据需要使用无机填充剂(C)(以下，有时称为(C)成分)、阻燃剂(D)(以下，有时称为(D)成分)、固化促进剂(E)(以下，有时称为(E)成分)、抗氧化剂尤其酚系抗氧化剂(F)(以下，有时称为(F)成分)等。通过含有这些物质，从而可以进一步提高制成层叠板时的诸特性。例如，通过使本发明的热固化性树脂组合物含有适当的无机填充剂，可以提高低热膨胀特性、高弹性模量性、耐热性及阻燃性。另外，通过含有适当的阻燃剂，可以赋予良好的阻燃性。另外，通过含有适当的固化促进剂，可以提高热固化性树脂组合物的固化性，并且可以提高高频特性、耐热性、与导体的粘接性、高弹性模量性及玻璃化转变温度。另外，通过含有适当的酚系抗氧化剂，可以提高绝缘可靠性而不损害介电特性和耐热性。
作为在本发明的热固化性树脂组合物中使用的(C)成分，并无特别限制，可列举例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、烧成粘土等粘土、滑石、硼酸铝、硼酸铝、碳化硅等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，对于无机填充剂的形状及粒径也并无特别限制，例如适合使用粒径为0.01～20μm、优选为0.1～10μm的无机填充剂。在此，粒径是指平均粒径，其为在将粒子的总体积设为100％而求得基于粒径的累积频数分布曲线时相当于体积50％的点的粒径。可以利用使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。
在使用(C)成分的情况下，其使用量并无特别限制，例如，包含(C)成分的热固化性树脂组合物中的(C)成分的含有比例优选为3～65体积％、更优选为5～60体积％。在热固化性树脂组合物中的(C)成分的含有比例为上述范围的情况下，存在得到更良好的固化性、成形性及耐化学品性的倾向。另外，在使用(C)成分的情况下，出于提高(C)成分的分散性、(C)成分与热固化性树脂组合物中的有机成分的密合性的目的，优选根据需要并用偶联剂。作为偶联剂，并无特别限定，例如可以使用各种的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，其使用量也并无特别限定，例如，相对于所使用的(C)成分100质量份，优选为0.1～5质量份、更优选为0.5～3质量份。若为该范围，则诸特性的降低较小，可以有效地发挥由使用上述的(C)成分带来的特长。在使用偶联剂的情况下，优选的方式为：使用预先用偶联剂对无机填充剂以干式或湿式进行了表面处理后的无机填充剂，而并非在树脂组合物中配合(C)成分后再添加偶联剂的、所谓整体掺混(日文：インテグラルブレンド)处理方式。通过使用该方法，从而可以更有效地体现上述(C)成分的特长。
当在本发明中使用(C)成分的情况下，出于提高(C)成分在热固化性树脂组合物中的分散性的目的，可以根据需要将(C)成分预先分散到有机溶剂中制成浆料来使用。在将(C)成分浆料化时所使用的有机溶剂并无特别限制，例如可以应用上述的聚苯醚化合物(A’)的制造工序中所例示的有机溶剂。它们可单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，其中，从分散性的观点出发，优选甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮。另外，浆料的不挥发成分浓度并无特别限制，例如，从无机填充剂的沉降性、分散性的观点出发，优选为50～80质量％，更优选为60～80质量％的范围。
作为在本发明的热固化性树脂组合物中使用的(D)成分，并无特别限制，可列举例如氯系、溴系、磷系及金属水合物的阻燃剂。从对环保的适合性出发，更优选磷系及金属水合物系的阻燃剂。
在使用磷系阻燃剂的情况下，可列举例如：磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、甲苯基二-2，6-二甲苯磷酸酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、1，3-亚苯基双(磷酸二-2，6-二甲苯酯)、双酚A-双(磷酸二苯酯)、1，3-亚苯基双(磷酸二苯酯)等芳香族磷酸酯化合物；苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯及苯基膦酸双(1-丁烯基)酯等膦酸酯；二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等次膦酸酯；双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二(甲苯基)磷腈等磷腈化合物；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、其衍生物即10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺(日文：ポリリン酸メラム)、多磷酸铵、含磷乙烯基苄基化合物、次膦酸化合物的金属盐、红磷等磷系阻燃剂等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，若使用芳香族磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸酯、次膦酸化合物的金属盐、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物，则可以兼顾高频特性等诸特性和阻燃性，故优选。
在阻燃剂为磷系阻燃剂的情况下，其使用量并无特别限制，例如，固体成分换算的热固化性树脂组合物(除(C)成分以外的其他成分的总和)中的磷原子的含量优选为0.2～5.0质量％、更优选为0.3～3.0质量％。在磷原子的含量为0.2质量％以上的情况下，存在得到更良好的阻燃性的倾向。另外，在磷原子的含量为5.0质量％以下的情况下，存在得到更良好的成形性、耐热性、玻璃化转变温度、及与导体的粘接性的倾向。
作为金属水合物系阻燃剂，可列举在上述的(C)成分中所例示的氢氧化镁、氢氧化铝等。其使用量也可以应用上述(C)成分的适合的使用量。
在使用溴系阻燃剂的情况下，可列举例如：溴化双酚A型环氧树脂及溴化苯酚酚醛型环氧树脂等溴化环氧树脂；六溴苯、五溴甲苯、双(五溴苯基)乙烷(原文：エチレンビス(ペンタブロモフエニル))、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪等溴化添加型阻燃剂；三溴苯基马来酰亚胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴化双酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯、溴化苯乙烯等含有不饱和双键基的溴化反应型阻燃剂等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，其中，若使用双(五溴苯基)乙烷、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪，则可以兼顾高频特性、耐热性、与导体的粘接性、玻璃化转变温度等优异的诸特性与优异的阻燃性，故优选。
在阻燃剂为溴系阻燃剂的情况下，其使用量并无特别限制，例如，以固体成分换算的热固化性树脂组合物(除(C)成分以外的其他成分的总和)中的溴原子的含量优选为3～30质量％、更优选为5～25质量％。在溴原子的含量为3质量％以上的情况下，得到良好的阻燃性。另外，在溴原子的含量为30质量％以下的情况下，得到良好的成形性、耐热性、玻璃化转变温度、及与导体的粘接性。
另外，在本发明的热固化性树脂组合物中也可以含有三氧化二锑、钼酸锌等无机系阻燃助剂。使用无机系阻燃助剂时的使用量并无特别限制，例如，相对于以固体成分换算的热固化性树脂组合物((A)成分与(B)成分的总和)100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为0.1～10质量份。若以此种范围使用无机系阻燃助剂，则得到良好的耐化学品性。
在使本发明的热固化性树脂组合物中含有(E)成分的情况下，可以根据所使用的(B)成分的种类而使用适合的(E)成分。就使用环氧树脂作为(B)成分时的(E)成分而言，可列举例如各种咪唑化合物及其衍生物、各种叔胺化合物、各种季铵化合物、三苯基膦等各种磷系化合物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从耐热性、玻璃化转变温度及保存稳定性等的观点出发，优选使用各种咪唑化合物及其衍生物、各种磷系化合物。
就使用氰酸酯树脂作为(B)成分时的(E)成分而言，可列举例如各种咪唑化合物及其衍生物、锰、钴、锌等的羧酸盐、这些过渡金属的乙酰基丙酮络合物等有机金属化合物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从耐热性、玻璃化转变温度及保存稳定性等的观点出发，优选使用有机金属化合物。
就使用马来酰亚胺化合物作为(B)成分时的(E)成分而言，可列举例如：对甲苯磺酸等酸性催化剂；三乙胺、吡啶、三丁胺等胺化合物；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑化合物；叔胺化合物、季铵化合物、三苯基膦等磷系化合物；二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)3-己炔、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、α，α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯等有机过氧化物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从耐热性、玻璃化转变温度及保存稳定性的观点出发，优选使用咪唑化合物、有机过氧化物，为了能够进一步提高耐热性、玻璃化转变温度、高弹性模量性及低热膨胀特性，特别优选并用咪唑化合物与有机过氧化物。
在使本发明的热固化性树脂组合物中含有(E)成分的情况下，其使用量并无特别限制，例如，相对于本发明的(A)成分及(B)成分的总和(固体成分换算)100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.01～5质量份。若以此种范围使用(E)成分，则存在得到更良好的耐热性、及保稳定性的倾向。
作为在本发明的热固化性树脂组合物中使用的(F)成分的酚系抗氧化剂，并无特别限制，可列举例如：连苯三酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3，9-双[1，1-二甲基-2-〔β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕乙基]2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，为了使绝缘可靠性的提高效果尤为优异，优选使用4，4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮及1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯。
上述(F)成分的使用量并无特别限制，例如，通过相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份以0.01～5质量份的范围进行配合，从而可以有效地提高绝缘可靠性而不使介电特性、耐热性、玻璃化转变温度、与金属的粘接性等变差。
本发明中，使含有上述(A)成分、(B)成分及根据需要配合的(C)～(F)成分的热固化性树脂组合物固化时的固化物的玻璃化转变温度优选为200℃以上。通过使玻璃化转变温度为200℃以上，从而得到良好的焊料耐热性、通孔连接可靠性、制造电子部件等时的优异加工性。
在本发明的热固化性树脂组合物中可以根据需要含有任意公知的热塑性树脂、弹性体等树脂材料、偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等各种添加剂等。它们的使用量并无特别限定。
关于本发明的热固化性树脂组合物及树脂清漆，可以通过以公知的方法将(A)成分、(B)成分、根据需要而并用的(C)～(F)成分及各种添加剂、以及根据需要添加的有机溶剂混合，并边搅拌边使其溶解或分散来得到。此时，混合顺序、混合及搅拌时的温度及时间等的条件可以无特别限定地任意设定。
本发明的树脂清漆为使用本发明的热固化性树脂组合物和有机溶剂、并使该热固化性树脂组合物溶解或分散到有机溶剂中而得的树脂清漆。另外，在制成树脂清漆的情况下，根据制造预浸渍体时的适合的涂敷操作性(清漆粘度、清漆浓度)，可以根据需要除去或追加有机溶剂。作为在制造树脂清漆时或进行追加时根据需要所使用的有机溶剂，并无特别限定，例如可以应用在制造上述的聚苯醚化合物(A’)时所例示的有机溶剂。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
需要说明的是，本说明书中“树脂清漆”在组成上与“含有有机溶剂的树脂组合物”同义。
另外，制备清漆时的清漆中的固体成分(不挥发成分)浓度可以如上述那样根据涂敷操作性进行设定，例如，优选按照达到30～80质量％的范围的方式调节有机溶剂的使用量。通过使用该范围的树脂清漆，从而在基材中的浸渗性、所制造的预浸渍体的外观良好，且容易制造达到所需厚度(后述的预浸渍体中的树脂含有率)那样的预浸渍体。
本发明的预浸渍体是通过将本发明的热固化性树脂组合物(树脂清漆)涂敷于片状纤维增强基材并使其干燥而得到的。作为干燥条件，在干燥炉中通常以80～200℃的温度加热干燥1～30分钟，使其半固化(B阶化)，由此可以制造本发明的预浸渍体。此时，关于本发明的热固化性树脂组合物对该基材的附着量，优选以使干燥后的预浸渍体中的树脂含有率达到30～90质量％的方式进行涂敷。通过将树脂含有率设为上述的范围，从而在制成层叠板时得到良好的成形性。
作为预浸渍体的片状纤维增强基材，使用在各种的电绝缘材料用层叠板中所使用的公知的基材。作为其材质，可列举例如：E玻璃、NE玻璃、S玻璃、Q玻璃等无机纤维；聚酰亚胺、聚酯、四氟乙烯等有机纤维等。可以使用具有织布、无纺布、短切毡(原文：チョツプドストランドマツト)等形状的基材。另外，片状纤维增强基材的厚度并无特别限制，例如可以使用约0.02～0.5mm的基材。另外，从树脂清漆的浸渗性、制成层叠板时的耐热性、耐吸湿性及加工性的观点出发，可以优选使用用偶联剂等进行表面处理后的基材、进行机械性的开纤处理后的基材。
本发明的层叠板为重叠1片以上本发明的预浸渍体、并在其单面或双面配置金属箔、再对其加热加压成形而得的层叠板。作为金属箔，可列举例如铜箔及铝箔等。加热加压成形的条件并无特别限制，例如可以在温度为100℃～300℃、压力为0.2～10.0MPa、时间为0.1～5小时的范围进行实施。另外，加热加压成形优选使用真空压制等而将真空状态保持0.5～5小时。
另外，本发明的多层印制线路板为使用本发明的预浸渍体或覆金属箔层叠板而形成的多层印制线路板。本发明的多层印制线路板可以如下制造：使用本发明的预浸渍体或覆金属箔层叠板，利用公知的方法，进行开孔加工、金属镀敷加工、基于金属箔的蚀刻等的电路形成加工及多层化粘接加工。
以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但是它们为用于说明本发明的例示，其主旨并非将本发明的范围仅限定为这些实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围以与上述实施方式不同的多种方式实施。
实施例
以下，列举实施例具体地说明本发明。但是，本发明并不受以下实施例的限定。
[聚苯醚衍生物(A)的制造]
按照下述步骤、表1的配合量，制造分子中具有N-取代马来酰亚胺基的聚苯醚衍生物(A)。
(制造例A-1：聚苯醚衍生物(A-1)的制造)
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的能够加热及冷却的容积2升的玻璃制烧瓶容器中投入甲苯、数均分子量为约16000的聚苯醚、对氨基苯酚，将烧瓶内的温度设定为90℃，进行保温，边搅拌边使其溶解。以目视确认到溶解后，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯和环烷酸锰，在溶液温度90℃下使其反应4小时后，冷却至70℃，得到在分子末端具有伯氨基的聚苯醚化合物(A’)。少量取出该反应溶液，利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行了测定，结果来自对氨基苯酚的峰消失、且聚苯醚化合物的数均分子量为约9200。另外，将少量取出的反应溶液滴加到甲醇/苯混合溶剂(混合质量比：1∶1)中，使其再沉淀而进行纯化后，对所得的固体成分(反应生成物)进行了FT-IR测定，结果确认到在3400cm-1附近出现来自伯氨基的峰。
数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)由使用了标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算。关于校准曲线，使用标准聚苯乙烯：TSKstandard POLYSTYRENE(Type；A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[东曹株式会社制、商品名])以三次多项式进行拟合(原文：近似)。GPC的条件如以下所示。
装置：(泵：L-6200型[株式会社Hitachi High-Technologies制])、
(检测器：L-3300型RI[株式会社Hitachi High-Technologies制])、
(柱烘箱：L-655A-52[株式会社Hitachi High-Technologies制])
柱：保护柱；TSKGuardcolumnHHR-L+柱；TSKgel-G4000HHR+TSKgel-G2000HHR(均为东曹株式会社制、商品名)
柱尺寸：6.0×40mm(保护柱)、7.8×300mm(柱)
洗脱液：四氢呋喃
试样浓度：30mg/5mL
注入量：20μL
流量：1.00mL/分钟
测定温度：40℃
接着，在上述反应溶液中加入双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、丙二醇单甲基醚，边搅拌边升高液温，边保温在120℃边使其反应4小时后，冷却并以200目进行过滤，制造聚苯醚衍生物(A-1)。取出少量该反应溶液，与上述同样地进行再沉淀、纯化后，对所得的固体成分进行FT-IR测定，确认到在3400cm-1附近的来自伯氨基的峰消失、和在1700～1730cm-1出现马来酰亚胺的羰基的峰。另外，对该固体成分进行了GPC(条件与上述相同)测定，结果数均分子量为约9400。
(制造例A-2：聚苯醚衍生物(A-2)的制造)
在制造例A-1中，代替双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷而使用3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，与制造例A-1同样地制造制造例A-2的聚苯醚衍生物(A-2)。聚苯醚衍生物(A-2)的数均分子量为约9400。
(制造例A-3：聚苯醚衍生物(A-3)的制造)
在制造例A-1中，代替双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷而使用2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，与制造例A-1同样地制造制造例A-3的聚苯醚衍生物(A-3)。聚苯醚衍生物(A-3)的数均分子量为约9500。
(制造例A-4：聚苯醚衍生物(A-4)的制造)
在制造例A-1中，代替双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷而使用聚苯基甲烷马来酰亚胺，并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，与制造例A-1同样地制造制造例A-4的聚苯醚衍生物(A-4)。聚苯醚衍生物(A-4)的数均分子量为约9400。
(制造例A-5：聚苯醚衍生物(A-5)的制造)
在制造例A-1中，代替双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷而使用1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷，并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，与制造例A-1同样地制造制造例A-5的聚苯醚衍生物(A-5)。聚苯醚衍生物(A-5)的数均分子量为约9300。
(制造例A-6：聚苯醚衍生物(A-6)的制造)
在制造例A-1中，代替对氨基苯酚而使用间氨基苯酚，除此以外，与制造例A-1同样地制造制造例A-6的聚苯醚衍生物(A-6)。聚苯醚衍生物(A-6)的数均分子量为约9400。
(制造例A-7：聚苯醚衍生物(A-7)的制造)
在制造例A-3中，使用对氨基苯酚及2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷等，并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，与制造例A-3同样地制造制造例A-7的聚苯醚衍生物(A-7)。聚苯醚衍生物(A-7)的数均分子量为约4000。
(制造例A-8：聚苯醚衍生物(A-8)的制造)
在制造例A-3中，使用对氨基苯酚及2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷等，并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，与制造例A-3同样地制造制造例A-8的聚苯醚衍生物(A-8)。聚苯醚衍生物(A-8)的数均分子量为约5000。
(制造例A-9：聚苯醚衍生物(A-9)的制造)
在制造例A-3中，使用对氨基苯酚及2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷等，并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，与制造例A-3同样地制造制造例A-9的聚苯醚衍生物(A-9)。聚苯醚衍生物(A-9)的数均分子量为约12000。
(制造例A-10：聚苯醚衍生物(A-10)的制造)
在制造例A-3中，使用对氨基苯酚及2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷等，并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，与制造例A-3同样地制造制造例A-10的聚苯醚衍生物(A-10)。聚苯醚衍生物(A-10)的数均分子量为约13000。
[低分子量聚苯醚的制造]
按照下述步骤、表1的配合量，制造作为比较材料的低分子量聚苯醚(R-1～2)。
(比较制造例R-1：低分子量聚苯醚(R-1)的制造)
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的能够加热及冷却的容积2升的玻璃制烧瓶容器中投入甲苯、数均分子量为约16000的聚苯醚、双酚A。将液温保温在80℃，进行搅拌、溶解。以目视确认到溶解后，配合叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯及环烷酸钴，使其反应1小时，由此得到低分子量聚苯醚(R-1)。对该低分子量聚苯醚(R-1)进行了GPC(聚苯乙烯换算，洗脱液：四氢呋喃)测定，结果为约8000。
(比较制造例R-2：低分子量聚苯醚(R-2)的制造)
在上述制造例R-1中，使用双酚A，并按照表1所示的配合量使用各成分，除此以外，与比较制造例R-1同样地得到低分子量聚苯醚溶液。向该溶液中加入大量的甲醇，使低分子量聚苯醚再沉淀后，在减压下以80℃/3小时进行干燥，除去有机溶剂，得到固态低分子量聚苯醚(R-2’)。接着，将该所得的低分子量聚苯醚(R-2’)、氯甲基苯乙烯、四正丁基溴化铵、甲苯投入到具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置及滴液漏斗的能够加热及冷却的容积2升的玻璃制烧瓶容器中。将液温保温在75℃，进行搅拌、溶解后，以20分钟向该溶液中滴加氢氧化钠水溶液，在75℃进一步搅拌4小时，使其反应。接着，用10％盐酸水溶液将烧瓶内容物中和后，追加大量的甲醇，使其再沉淀后，进行过滤。将过滤物用甲醇与水的比率为80∶20的混合液清洗3次后，在减压下以80℃/3小时进行干燥，得到将末端乙烯基苄基化后的低分子量聚苯醚(R-2)。对该低分子量聚苯醚(R-2)进行了GPC(聚苯乙烯换算，洗脱液：四氢呋喃)测定，结果为约3000。
[聚苯醚改性丁二烯预聚物的制造]
按照下述步骤、表1的配合量，制造作为比较材料的聚苯醚改性丁二烯预聚物(R-3)。
(比较制造例R-3：聚苯醚改性丁二烯预聚物(R-3)的制造)
在具备温度计、回流冷凝管、减压浓缩装置、搅拌装置的能够加热及冷却的容积2升的玻璃制烧瓶容器中投入甲苯、数均分子量为约16000的聚苯醚，将烧瓶内的温度设定为90℃，进行搅拌溶解。接着，加入聚丁二烯树脂、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷，使其搅拌、溶解。在液温为110℃后，配合作为反应引发剂的1，1-双(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，边搅拌边使其反应1小时，在聚苯醚的存在下使丁二烯树脂与双马来酰亚胺预反应。再将液温设定为80℃后，边搅拌边减压浓缩至溶液的固体成分浓度达到45质量％，之后，进行冷却，得到比较制造例R-3的聚苯醚改性丁二烯预聚物溶液。利用GPC(聚苯乙烯换算、洗脱液：四氢呋喃)对该聚苯醚改性丁二烯预聚物(R-3)溶液中的双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷的转化率(从100减去双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷的未转化部分(测定值)所得的值)进行了测定，结果该转化率为30％。
[聚氨基双马来酰亚胺化合物(B-1～4)及酚改性氰酸酯预聚物(B-5)的制造]
按照下述步骤、表2的配合量，制造聚氨基双马来酰亚胺化合物(B-1～4)及酚改性氰酸酯预聚物(B-5)。
(制造例B-1：聚氨基双马来酰亚胺化合物(B-1)的制造)
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的能够加热及冷却的容积1升的玻璃制烧瓶容器中投入双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷及丙二醇单甲基醚，在将液温保温在120℃的状态下，边搅拌边使其反应3小时，之后，进行冷却并以200目过滤，制造制造例B-1的聚氨基双马来酰亚胺化合物(B-1)。
(制造例B-2：聚氨基双马来酰亚胺化合物(B-2)的制造)
在制造例B-1中，代替双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷和4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷，而按照表2所示的配合量使用2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷和2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，除此以外，与制造例B-1同样地制造制造例B-2的聚氨基双马来酰亚胺化合物(B-2)。
(制造例B-3：聚氨基双马来酰亚胺化合物(B-3)的制造)
在制造例B-1中，代替双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷和4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷，而按照表2所示的配合量使用2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷和4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺，除此以外，与制造例B-1同样地制造制造例B-3的聚氨基双马来酰亚胺化合物(B-3)。
(制造例B-4：聚氨基双马来酰亚胺化合物(B-4)的制造)
在制造例B-1中，代替双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷和4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷，而按照表2所示的配合量使用2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺及4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺，除此以外，与制造例B-1同样地制造制造例B-4的聚氨基双马来酰亚胺化合物(B-4)。
(制造例B-5：酚改性氰酸酯预聚物(B-5)的制造)
在具备温度计、回流冷凝管、搅拌装置的能够加热及冷却的容积1升的玻璃制烧瓶容器中投入甲苯、2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、对(α-枯基)苯酚，以目视确认到溶解后，在将液温保温在110℃的状态下，边搅拌边投入作为反应催化剂的环烷酸锌使其反应3小时，之后，进行冷却并以200目过滤，制造制造例B-5的酚改性氰酸酯预聚物溶液(B-5)。
[制备例1～20、比较制备例1～7的热固化性树脂组合物(树脂清漆)的制备]
使用上述得到的制造例A-1～10的聚苯醚衍生物、制造例B-1～4的聚氨基双马来酰亚胺化合物、制造例B-5的酚改性氰酸酯预聚物、比较制造例R-1～2的低分子量聚苯醚及比较制造例R-3的聚苯醚改性丁二烯预聚物、以及上述数均分子量为约16000的一般的聚苯醚、环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺化合物及异氰脲酸三烯丙酯等各种热固化性树脂、无机填充剂、阻燃剂、固化促进剂、有机溶剂等，按照表3～5的配合量将这些材料边在室温或50～80℃加热边搅拌、混合，制备固体成分(不挥发分)浓度为约40～60质量％的热固化性树脂组合物(树脂清漆)。
在此，作为无机填充剂的配合量，由于通常树脂组合物(无机填充材料除外)的密度为1.20～1.25g/cm3，所使用的无机填充剂的密度为2.2～3.01g/cm3，因此在配合相对于树脂组合物100质量份为80质量份的无机填充剂的情况下，为30～34体积％左右。
需要说明的是，表1～5中的各材料的简写符号等如以下所示。
(1)PPO640(聚苯醚、数均分子量：约16000、SABIC Innovative Plastics公司制、商品名)
(2)双马来酰亚胺化合物
·BMI-1000：双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷(大和化成工业株式会社制、商品名)
·BMI-5100：3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(大和化成工业株式会社制、商品名)
·BMI-4000：2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(大和化成工业株式会社制、商品名)
·BMI-2300：聚苯基甲烷马来酰亚胺(大和化成工业株式会社制、商品名)
·BMI-TMH：1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷(大和化成工业株式会社制、商品名)
(3)环氧树脂
·NC-3000H：联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名)
·NC-7000L：萘酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制、商品名)
(4)氰酸酯树脂
·BADCY：2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷(Lonza公司制、商品名)
·BA230S：2，2-双(4-氰氧基苯基)丙烷的预聚物(固体成分为75质量％、Lonza公司制、商品名)
(5)二胺化合物
·KAYAHARD-AA：4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-二苯基甲烷(日本化药株式会社制、商品名)
·BAPP：2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(和歌山精化工业株式会社制、商品名)
·双苯胺-P：4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(三井化学株式会社制、商品名)
·双苯胺-M：4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(三井化学株式会社制、商品名)
(6)聚丁二烯树脂
·B-3000：丁二烯均聚物(数均分子量：约3000、日本曹达株式会社制、商品名)
(7)异氰脲酸三烯丙酯
·TAIC：异氰脲酸三烯丙酯(日本化成株式会社制、商品名)
(8)相容化剂
·TufpreneA：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(旭化成化学株式会社制、商品名)
(9)氯甲基苯乙烯
·CMS：对氯甲基苯乙烯/间氯甲基苯乙烯比＝50/50(东京化成工业株式会社制、商品名)
(10)无机填充剂
·SC-2050KNG：球状熔融二氧化硅(平均粒径：0.5μm、表面处理：乙烯基硅烷偶联剂(1质量％/固体成分)、分散介质：甲基异丁基酮(MIBK)、固体成分浓度为70质量％、密度为2.2g/cm3、Admatechs株式会社制、商品名)
·AlOOH：勃姆石型氢氧化铝、密度3.0g/cm3(河合石灰工业株式会社制、商品名)
(11)阻燃剂
·HCA-HQ：10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(磷含量：9.6质量％、三光株式会社制、商品名)
·OP-935：二烷基次膦酸铝盐(磷含量：23.5质量％、Clariant公司制、商品名)
·PX-200：1，3-亚苯基双(二-2，6-二甲苯磷酸酯)(芳香族缩合型磷酸酯、磷含量：9质量％、大八化学工业株式会社制、商品名)
(12)反应催化剂及固化促进剂
·PERBUTYL-I：叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(日油株式会社制、商品名)
·PERHEXA TMH：1，1-双(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(日油株式会社制、商品名)
·PERBUTYL-P：α，α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯(日油株式会社制、商品名)
·G-8009L：经异氰酸酯覆盖的咪唑(原文：イソシアネ一トマスクイミダゾ一ル)(第一工业制药株式会社制、商品名)
[表1]
[表2]
(配合量为质量份)
[表3]
(配合量为质量份)
[表4]
(配合量为质量份)
[表5]
(配合量为质量份)
[热固化性树脂组合物及树脂清漆的相容性评价]
以目视观察上述得到的树脂清漆及将其在160℃干燥10分钟而使有机溶剂挥发后的热固化性树脂组合物的外观，按照以下的基准评价各自的相容性(有无宏观的(macro)相分离或不均)。即，宏观的(macro)是指能够以目视进行观察。将其评价结果与下述的预浸渍体及覆铜层叠板的特性评价结果一起示于表6～8中。需要说明的是，使用了制备例1～20的树脂清漆的评价分别相当于实施例1～20，使用了比较制备例1～7的树脂清漆的评价分别相当于比较例1～7。
○：无宏观的(macro)相分离或不均。
×：有宏观的(macro)相分离或不均。
[预浸渍体及覆铜层叠板的制作]
将利用上述工序得到的树脂清漆涂敷于厚度0.1mm的玻璃布(E玻璃、日东纺织株式会社制)后，在160℃加热干燥7分钟，制作树脂含量(树脂部分)为约54质量％的预浸渍体。将这些预浸渍体重叠6片，在其上下以与M面接触的方式配置厚度为18μm的低轮廓铜箔(FV-WS、M面Rz：1.5μm、古河电气工业株式会社制)，在温度230℃(但是，比较例制备例5～6为200℃)、压力3.9MPa、时间180分钟的条件进行加热加压成形，制作双面覆铜层叠板(厚度：0.8mm)。需要说明的是，使用制备例1～20的树脂清漆制作的预浸渍体及覆铜层叠板分别相当于实施例1～20，使用比较制备例1～7的树脂清漆制作的预浸渍体及覆铜层叠板分别相当于比较例1～7。
[预浸渍体的外观评价]
观察上述得到的预浸渍体的外观。外观利用目视进行评价，将在预浸渍体表面有些许不均、条纹、发泡、相分离等而不均匀或者欠缺表面平滑性的情况设为×，将无如上述那样的外观上的异常的情况设为○。其评价结果如表6～8所示。
[覆铜层叠板的特性评价]
对上述得到的覆铜层叠板，评价了成形性、介电特性、铜箔剥离强度、玻璃化转变温度、热膨胀系数、焊料耐热性及阻燃性。其评价结果如表6～8所示。覆铜层叠板的特性评价方法如以下所示。
(1)成形性
观察对双面的铜箔进行蚀刻后的层叠板的外观，评价了成形性。成形性利用目视进行评价，将有些许不均、条纹、擦伤、孔洞等而欠缺均匀性或表面平滑性的情况设为×，将无如上述那样的外观上的异常的情况设为○。
(2)介电特性
介电特性(相对介电常数、介电损耗角正切)依据JPCA-TM001(三板共振器法)在3GHz频带及10GHz频带下进行测定。
(3)铜箔剥离强度(与导体的粘接性)
铜箔剥离强度依据JIS-C-6481进行测定。
(4)焊料耐热性
关于焊料耐热性，使用对双面的铜箔进行了蚀刻后的50mm见方的试验片，在常态及高压锅测试(PCT)用装置(条件：121℃、2.2气压)中处理规定时间(1、3及5小时)后，将其各取3片在288℃的熔融焊料中分别浸渍20秒后，以目视观察试验片的外观。需要说明的是，表中的数字是指：在浸渍于焊料后的3片试验片中未确认到在层叠板内有膨胀、白斑(原文：ミ一ズリング)产生等异常的片数。
(5)玻璃化转变温度(Tg)及热膨胀系数
关于Tg及热膨胀系数(板厚方向、温度范围：30～150℃)，使用对双面的铜箔进行蚀刻后的5mm见方的试验片，利用TMA(TA Instruments公司制、Q400)依据IPC法进行了测定。
(6)阻燃性
阻燃性依据UL-94垂直试验法进行测定。
[表6]
[表7]
[表8]
由表6、表7所示的结果可知：在本发明的实施例中，树脂清漆、热固化性树脂组合物的相容性及预浸渍体的外观(均匀性)优异。另外，使用其制作的覆铜层叠板在成形性、高频特性(介电特性)、与导体的粘接性、焊料耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀特性及阻燃性中的大部分方面良好，取得平衡。需要说明的是，在实施例17中，层叠板的成形性(外观)为“×”，但其是能够观察到些许不均等的情形，在实用上并无任何问题。
另一方面，如表8所示，可知：在比较例中，存在树脂清漆及树脂组合物的相容性、预浸渍体的外观(均匀性)差的情况(比较例1～4)。另外，各比较例的覆铜层叠板在成形性、介电特性、与导体的粘接性、焊料耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀特性及阻燃性方面均无法令人满意，且任一特性均差。
接着，作为用于确认添加剂的效果的一个实验，对添加了(F)成分的酚系抗氧化剂的热固化性树脂组合物进行了以下的实验。
[制备例21～36、比较制备例8～15及实施例21～36、比较例8～15]
使用上述的制造例A-1～10的聚苯醚衍生物、制造例B-1～4的聚氨基双马来酰亚胺化合物、制造例B-5的酚改性氰酸酯预聚物、比较制造例R-1～2的低分子量聚苯醚及比较制造例R-3的聚苯醚改性丁二烯预聚物、以及上述数均分子量为约16000的一般的聚苯醚、环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺化合物及异氰脲酸三烯丙酯等各种热固化性树脂、无机填充剂、阻燃剂、固化促进剂、酚系的抗氧化剂、有机溶剂等，按照表9～11的配合量将这些材料边在室温或50～80℃下加热边搅拌、混合，制备固体成分(不挥发部分)浓度为约40～60质量％的热固化性树脂组合物(树脂清漆)。
在此，作为无机填充剂的配合量，由于树脂组合物(无机填充剂除外)的密度为1.20～1.25g/cm3，所使用的无机填充剂的密度为2.2～3.01g/cm3，因此在配合相对于树脂组合物100质量份为80质量份的无机填充剂的情况下，为30～34体积％。
需要说明的是，表9～11中的各材料的简写符号等如上述所示，但是，在该制备例中，还使用以下的酚系抗氧化剂作为抗氧化剂。
(13)酚系抗氧化剂
·AO-20：1，3，5-三[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(ADEKA株式会社制、商品名)
·AO-40：4，4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(ADEKA株式会社制、商品名)
·AO-330：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(ADEKA株式会社制、商品名)
[表9]
(配合量为质最份)
[表10]
(配合量为质量份)
[表11]
接着，对所得的热固化性树脂组合物及树脂清漆，与上述同样地进行了相容性的评价，结果如表12～14所示。需要说明的是，使用制备例21～36的树脂清漆的评价分别相当于实施例21～36，使用比较制备例8～15的树脂清漆的评价分别相当于比较例8～15。
之后，使用这些树脂清漆，与上述同样地制作预浸渍体及覆铜层叠板，利用如上述所示的方法对所得的预浸渍体及覆铜层叠板评价了各种特性，并且还对除此之外的绝缘可靠性进行了评价。绝缘可靠性的评价按照以下方式进行。评价的结果示于表12～14中。
(7)绝缘可靠性(耐CAF性)
关于绝缘可靠性，制作利用通孔加工(开孔、镀铜)和表面铜箔的蚀刻形成了菊链·试验图案(通孔径：0.4mm、通孔壁间距离：0.2mm)的布线板，在HAST条件(130℃/85％RH)的恒温高湿下测定施加5.5V/500小时处理前后的通孔间的绝缘电阻(槽内连续测定)。表中的数字表示在评价的n数＝5中的在试验期间内电阻值不足1×1010Ω的数量。需要说明的是，括号内是指在不足1×1010Ω的数量当中不足1×105Ω或导致短路的数量。
[表12]
[表13]
[表14]
由表12～14所示的结果可知：在含有本发明的酚系抗氧化剂时，与不含有酚系抗氧化剂的情况同样，树脂清漆、树脂组合物的相容性及预浸渍体的外观(均匀性)优异，使用其制作的覆铜层叠板在成形性、高频特性(介电特性)、与导体的粘接性、焊料耐热性、玻璃化转变温度、热膨胀特性、阻燃性的方面均良好，且取得平衡，并且除此以外的绝缘可靠性也优异。即，可知：酚系抗氧化剂的配合尤其在实现绝缘可靠性的提高方面是有效的。
产业上的可利用性
通过使用本发明的具有特定结构的聚苯醚衍生物，从而得到相容性良好、尤其具有高频特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、与导体的高粘接性、优异的耐热性、低热膨胀特性、V-1以上的高阻燃性及高玻璃化转变温度的热固化性树脂组合物。另外，上述热固化性树脂组合物可以将原材料成本或基板材料的制造成本控制得较低，此外，操作环境性也优异，因此使用该热固化性树脂组合物所提供的树脂清漆、预浸渍体、及层叠板可以适合用于多层印制线路板等电子部件用途中。
Claims (17)
1.一种聚苯醚衍生物(A)，其在分子中至少具有1个下述通式(I)所示的N-取代马来酰亚胺基，
式(I)中，R1各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，R2各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A1为下述的通式(II)、(III)、(IV)、或(V)所示的残基，m为表示1以上的整数的结构单元数，x及y为1～4的整数，
式(II)中，R3各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，p为1～4的整数，
式(III)中，R4及R5各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A2为碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、单键、或者通式(III-1)所示的残基，q及r为1～4的整数，
式(III-1)中，R6及R7各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A3为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键，s及t为1～4的整数，
式(IV)中，n为1～10的整数，
式(V)中，R8及R9各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，u为1～8的整数。
2.根据权利要求1所述的聚苯醚衍生物(A)，其中，所述N-取代马来酰亚胺基包含下述式(I-1)、(I-2)或(I-3)所示的至少1种，
式(I-1)中，m与所述通式(I)的m相同，
式(I-2)中，m与所述通式(I)的m相同，
式(I-3)中，m与所述通式(I)的m相同。
3.一种热固化性树脂组合物，其包含权利要求1或2所述的聚苯醚衍生物(A)和热固性树脂(B)。
4.根据权利要求3所述的热固化性树脂组合物，其中，所述聚苯醚衍生物(A)的数均分子量为5000～12000。
5.根据权利要求3或4所述的热固化性树脂组合物，其中，热固化性树脂(B)为选自环氧树脂、氰酸酯树脂及马来酰亚胺化合物中的至少1种。
6.根据权利要求5所述的热固化性树脂组合物，其中，所述热固化性树脂(B)的马来酰亚胺化合物包含在分子中至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物(a)或下述通式(VI)所示的聚氨基双马来酰亚胺化合物(c)，
式(VI)中，A4为下述的通式(VII)、(VIII)、(IX)或(X)所示的残基，A5为下述的通式(XI)所示的残基，
式(VII)中，R10各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，
式(ViII)中，R11及R12各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A6为碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、单键、或者下述的通式(VIII-1)所示的残基，
式(VIII-1)中，R13及R14各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A7为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键，
式(IX)中，i为1～10的整数，
式(X)中，R15及R16各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，j为1～8的整数，
式(XI)中，R17及R18各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子，A8为碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基、亚芴基、单键、或者下述通式(XI-1)或下述通式(XI-2)所示的残基，
式(XI-1)中，R19及R20各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A9为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间苯二异丙叉基、对苯二异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键，
式(XI-2)中，R21各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A10及A11为碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、羧基、酮基或单键。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，所述聚苯醚衍生物(A)与热固化性树脂(B)的含有比例为(A)：(B)＝5～80质量％：95～20质量％的范围。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的热固化性树脂组合物，其还含有无机填充剂(C)。
9.根据权利要求3～8中任一项所述的热固化性树脂组合物，其还含有阻燃剂(D)。
10.根据权利要求3～9中任一项所述的热固化性树脂组合物，其还含有固化促进剂(E)。
11.根据权利要求3～10中任一项所述的热固化性树脂组合物，其还含有酚系抗氧化剂(F)。
12.根据权利要求3～11中任一项所述的热固化性树脂组合物，其固化后的玻璃化转变温度为200℃以上。
13.一种树脂清漆，其是使用权利要求3～12中任一项所述的热固化性树脂组合物和有机溶剂而成的。
14.一种预浸渍体，其是使用权利要求13所述的树脂清漆而成的。
15.一种层叠板，其是使用权利要求14所述的预浸渍体而成的。
16.一种多层印制线路板，其是使用权利要求14所述的预浸渍体或权利要求15所述的层叠板而形成的。
17.一种权利要求1或2所述的聚苯醚衍生物(A)的制造方法，其具有：
通过使下述通式(XII)所示的分子中至少具有1个伯氨基的酚化合物、与具有下述通式(XIII)所示结构的数均分子量为15000～25000的聚苯醚在有机溶剂中反应而制备具有伯氨基的聚苯醚化合物的工序；以及
接下来，使所得的聚苯醚化合物、与下述通式(XIV)所示的分子中至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物反应的工序，
式(XII)中，R1各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，x为1～4的整数，
式(XIII)中，R2各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，y为1～4的整数，k为1以上的整数，
式(XIV)中，A1与所述通式(I)的A1相同。
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