CN112020523B - 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板 Download PDF

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Abstract

本发明一个方面涉及树脂组合物，其含有：化合物(A)，在分子内具有至少一个下述式(1)所示基团；交联型固化剂(B)；以及偶氮化合物(C)，在分子内具有偶氮基，并且不含除构成所述偶氮基的氮原子以外的杂原子。式(1)中，n表示0～10，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基。

Description

树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔 层压板、以及布线板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板。
背景技术
对于各种电子设备而言，随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化、以及多层化等的安装技术日趋发展。此外，作为各种电子设备中所用的布线板，寻求例如车载用途中的毫米波雷达基板等应对高频的布线板。对于在各种电子设备中所用的布线板，为了提高信号的传输速度，要求减少信号传输时的损失；对于应对高频的布线板尤其需要满足上述要求。为了满足该要求，对于用以构成各种电子设备中所用的布线板的基材的基板材料，要求介电常数及介电损耗因数低。作为该基材材料，可列举例如包含聚苯醚的树脂组合物等。
另一方面，对于基材材料等的成形材料，不仅要求低介电特性优异，还要求耐热性等也优异。因此，可以考虑：通过对于包含在基板材料中的树脂以其能够与固化剂等一起聚合的方式进行改性，例如导入乙烯基等，来提高耐热性。
作为该基材材料，可列举例如专利文献1中记载的树脂组合物等。专利文献1中记载了包含聚苯醚和交联型固化剂的聚苯醚化合物，对于所述聚苯醚而言，在分子结构内具有聚苯醚部分，在其分子末端具有乙烯苄基等，并且数均分子量为1000～7000。
专利文献1公开了如下要旨：可以得到介电常数及介电损耗因数低、并且耐热性及成形性等高的层压板。认为：如专利文献1中记载的使用介电常数及介电损耗因数等介电特性低的树脂组合物而得的布线板可以降低信号传输时的损失。另一方面，进一步提高布线板中信号的传输速度，而且从产品稳定性等观点考虑，要求更高的耐热性。因此，作为用作基材材料的材料，要求更低的介电特性且更高的耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特表开2006-516297号
发明内容
本发明鉴于所述情况而作出，其目的在于提供一种树脂组合物，该树脂组合物可以得到介电特性低且耐热性高的固化物。此外，本发明的目的在于提供一种使用所述树脂组合物而得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。
本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：化合物(A)，在分子内具有至少一个下述式(1)所示基团的化合物(A)；交联型固化剂(B)；以及偶氮化合物(C)，在分子内具有偶氮基，并且不含除构成所述偶氮基的氮原子以外的杂原子。
式(1)中，n表示0～10，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基。
本发明的上述目的、特征以及其它的目的、特征及优点通过以下的详细记载将变得更为明了。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的预浸料的一例的示意性剖面图。
图2是表示本发明的实施方式涉及的覆金属箔层压板的一例的示意性剖面图。
图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板的一例的示意性剖面图。
图4是表示本发明的实施方式涉及的带树脂的金属箔的一例的示意性剖面图。
图5是表示本发明的实施方式涉及的带树脂的膜的一例的示意性剖面图。
具体实施方式
本发明人们为了提供与以往的树脂组合物(例如，专利文献1中记载的树脂组合物)相比，耐热性及低介电特性更优异的树脂组合物而进行了各种研究。那时注意到专利文献1中记载的树脂组合物有时介电常数及介电损耗因数高。于是，推测介电常数及介电损耗因数等介电特性也受到引发剂种类的影响并对此进行了研究，其结果发现：如果使用专利文献1中记载的引发剂，则存在介电常数及介电损耗因数变高的倾向。具体而言，如果使用除偶氮基以外还包含杂原子的偶氮化合物或过氧化物作为引发剂，则存在介电常数及介电损耗因数变高的倾向。推测其原因在于：首先，作为引发剂，如果使用除偶氮基以外还包含杂原子的偶氮化合物，则由于在树脂组合物的固化物中生成CN基等极性高的基团，从而导致介电常数及介电损耗因数变高；其次，在使用过氧化物作为引发剂的情况下，由于在树脂组合物的固化物中生成醚基或羟基等极性高的基团，从而导致介电常数及介电损耗因数变高。于是，本发明人们通过使用除偶氮基以外还包含杂原子的偶氮化合物和过氧化物以外的引发剂(即，在分子内具有偶氮基且不含除构成前述偶氮基的氮原子以外的杂原子的偶氮化合物)作为引发剂，从而创出了如下所述的本发明。
以下对于本发明涉及的实施方式进行说明，但本发明并不限于这些实施方式。
[树脂组合物]
本发明的实施方式涉及的树脂组合物是如下的树脂组合物，其含有：化合物(A)，在分子内具有至少一个下述式(1)所示基团；交联型固化剂(B)、以及偶氮化合物(C)，在分子内具有偶氮基，并且不含除构成所述偶氮基的氮原子以外的杂原子。
式(1)中，n表示0～10。Z表示亚芳基。R1～R3各自独立。即，R1～R3可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R1～R3表示氢原子或烷基。
前述式(1)中的前述亚芳基没有特别的限定。作为该亚芳基，可列举例如：亚苯基等单环芳族基；或者芳族并非单环而是萘环等多环芳族的多环芳族基等。此外，该亚芳基中还包含键合于芳环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基等官能团取代的衍生物。
前述式(1)中R1～R3所示的前述烷基没有特别限定，例如，优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
对于前述树脂组合物而言，认为：通过使前述化合物(A)与前述交联型固化剂(B)反应，从而前述化合物(A)与前述交联型固化剂(B)交联，获得耐热性高的固化物。认为：进行该反应时，前述树脂组合物所含的前述偶氮化合物(C)作为引发剂起作用。如上所述，对于该偶氮化合物(C)而言，在分子内所具有的偶氮基中，包含作为杂原子的氮原子，但不包含除构成前述偶氮基的氮原子以外的杂原子。认为：如果使用该偶氮化合物(C)作为引发剂，使前述化合物(A)与前述交联型固化剂(B)进行反应，则在树脂组合物的固化物中难以生成CN基等极性高的基团，可以获得介电常数及介电损耗因数低的固化物。
基于以上的内容，上述构成的树脂组合物是可以获得介电特性低且耐热性高的固化物的树脂组合物。
(化合物(A))
前述化合物(A)只要是在分子内具有至少一个前述式(1)所示基团的化合物，则没有特别的限定。应予说明，前述式(1)中，在n为0的情况下，作为亚芳基的Z表示直接键合于前述化合物(A)的末端或分子链。
作为前述化合物(A)，可列举例如：在分子末端具有前述式(1)所示基团的改性聚苯醚化合物、以及在分子内具有下述式(5)所示结构单元的聚合物等。
式(5)中，Z表示亚芳基。R1～R3各自独立。即，R1～R3可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R1～R3表示氢原子或烷基。R6～R8各自独立。即，R6～R8可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R6～R8表示氢原子或碳数1～6的烷基。
如上所述，前述化合物(A)具有前述式(1)所示基团即可，该基团所结合的原子没有特别限定，例如可以是氧原子，也可以是碳原子。具体而言，在前述改性聚苯醚化合物的情况下，作为前述式(1)所示基团所结合的原子，可列举例如主链末端的氧原子等。此外，在前述分子内具有上述式(5)所示结构单元的聚合物的情况下，作为前述式(1)所示基团所结合的原子，如上述式(5)所示，可列举例如构成主链的碳原子等。此外，作为前述化合物(A)，上述化合物可以单独使用，也可以将两者组合使用。
(改性聚苯醚化合物)
前述改性聚苯醚化合物只要是在分子末端具有前述式(1)所示基团的改性聚苯醚化合物，则没有特别的限定。作为前述式(1)所示基团的优选具体例，可列举例如下述式(11)所示基团等。
作为包含前述乙烯基苄基(vinylbenzyl group)的取代基，更具体而言，可列举对乙烯苄基及间乙烯苄基等乙烯苄基(ethenylbenzyl group)、以及乙烯基苯基(vinylphenyl group)等。
关于前述改性聚苯醚化合物而言，在分子内具有聚苯醚链，例如，优选在分子内具有下述式(12)所示结构单元。
式(12)中，m表示1～50。此外，R14～R17各自独立。即，R14～R17可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R14～R17表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中优选氢原子及烷基。
R14～R17中，作为所列举的各官能团，具体而言，可列举如下基团。
烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
烯基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烯基，更优选为碳数2～10的烯基。具体而言，例如可列举：乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
炔基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的炔基，更优选为碳数2～10的炔基。具体而言，例如可列举：乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
烷基羰基只要是被烷基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烷基羰基，更优选为碳数2～10的烷基羰基。具体而言，例如可列举：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基及环己基羰基等。
烯基羰基只要是被烯基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的烯基羰基，更优选为碳数3～10的烯基羰基。具体而言，例如可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基及巴豆酰基等。
炔基羰基只要是被炔基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的炔基羰基，更优选为碳数3～10的炔基羰基。具体而言，例如可列举丙炔酰基等。
作为前述改性聚苯醚化合物，可列举例如下述式(13)所示的改性聚苯醚化合物及下述式(14)所示的改性聚苯醚化合物等。此外，作为所述改性聚苯醚化合物，可以单独使用这些改性聚苯醚化合物，也可以将这两种改性聚苯醚化合物组合使用。
式(13)及式(14)中，R18～R25以及R26～R33各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。X1及X2各自独立地表示上述式(1)所示基团。A及B分别表示下述式(15)及下述式(16)所示结构单元。此外，式(14)中，Y表示碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃。
式(15)及式(16)中，s及t分别表示0～20。R34～R37以及R38～R41各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。
前述式(13)所示改性聚苯醚化合物及前述式(14)所示改性聚苯醚化合物只要是满足上述构成的化合物则没有特别的限定。具体而言，前述式(13)及前述式(14)中，如上所述，R18～R25以及R26～R33各自独立。即，R18～R25以及R26～R33可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R18～R25以及R26～R33表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，优选氢原子及烷基。
此外，式(15)及式(16)中，如上所述，s及t分别优选表示0～20。此外，关于s及t而言，s与t的合计值优选表示为1～30的数值。因此，更优选的是，s表示0～20，t表示0～20，s与t的合计表示1～30。此外，R34～R37以及R38～R41各自独立。即，R34～R37以及R38～R41可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R34～R37以及R38～R41表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，优选氢原子及烷基。
R18～R41与上述式(12)中的R14～R17含义相同。
前述式(14)中，如上所述，Y为碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃。作为Y，可列举例如下述式(17)所示基团等。
前述式(17)中，R42及R43各自独立地表示氢原子或烷基。作为前述烷基，可列举例如甲基等。此外，作为式(17)所示基团，可列举例如亚甲基、甲基亚甲基及二甲基亚甲基等，其中，优选二甲基亚甲基。
作为前述式(13)所示改性聚苯醚化合物的更具体的示例，可列举例如下述式(18)所示改性聚苯醚化合物等。
作为前述式(14)所示改性聚苯醚化合物的更具体的示例，可列举例如下述式(19)所示改性聚苯醚化合物等。
上述式(18)及上述式(19)中，s及t与上述式(15)及上述式(16)中的s及t含义相同。此外，上述式(18)及上述式(19)中，R1～R3及n与上述式(1)中的R1～R3及n含义相同。此外，上述式(19)中，Y与上述式(14)中的Y含义相同。
(在分子内具有前述式(5)所示结构单元的聚合物)
前述聚合物只要是在分子内具有前述式(5)所示结构单元的聚合物，则没有特别的限定。此外，前述聚合物只要是在分子内具有前述式(5)所示结构单元的聚合物，则还可以具有除前述式(5)所示结构单元以外的结构单元。此外，前述聚合物可以包含由前述式(5)所示结构单元重复结合而成的重复单元，也可以是“由前述式(5)所示结构单元重复结合而成的重复单元”与“由除前述式(5)所示结构单元以外的结构单元重复结合而成的重复单元”无规地结合而成的聚合物。即，在具有除前述式(5)所示结构单元以外的结构单元的情况下，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
前述式(5)中的前述亚芳基没有特别的限定。作为该亚芳基，可列举例如：亚苯基等单环芳族基；或者芳族并非单环而是萘环等多环芳族的多环芳族基等。此外，该亚芳基中还包含键合于芳环的氢原予被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基等官能团取代的衍生物。
前述式(5)中R1～R3所示的前述烷基，与前述式(1)中R1～R3所示的前述烷基含义相同。即，前述式(5)中R1～R3所示的前述烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
前述式(5)中R6～R8所示的前述碳数1～6的烷基没有特别限定，具体而言可列举例如甲基、乙基、丙基及己基等。
前述聚合物优选包含芳族聚合物，该芳族聚合物具有来源于在芳环上结合有两个碳-碳不饱和双键的二官能芳族化合物的结构单元，作为前述式(5)所示结构单元。应予说明，来源于前述二官能芳族化合物的结构单元是将前述二官能芳族化合物聚合而得的结构单元。此外，本说明书中，前述芳族聚合物也称为二乙烯基芳族聚合物。
前述二官能芳族化合物只要是在芳环上结合有两个碳-碳不饱和双键的二官能芳族化合物，则没有特别的限定。作为前述二官能芳族化合物，可列举例如：间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、1，2-二异丙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、1，4-二乙烯基萘、1，5-二乙烯基萘、2，3-二乙烯基萘、2，7-二乙烯基萘、2，6-二乙烯基萘、4，4’-二乙烯基联苯、4，3’-二乙烯基联苯、4，2’-二乙烯基联苯、3，2’-二乙烯基联苯、3，3’-二乙烯基联苯、2，2’-二乙烯基联苯、2，4-二乙烯基联苯、1，2-二乙烯基-3，4-二甲基苯、1，3-二乙烯基-4，5，8-三丁基萘、及2，2’-二乙烯基-4-乙基-4’-丙基联苯等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，前述二官能芳族化合物优选为间二乙烯基苯及对二乙烯基苯等二乙烯基苯，更优选为对二乙烯基苯。
前述芳族聚合物不仅具有来源于前述二官能芳族化合物的结构单元，还可以具有其它结构单元。作为该其它结构单元，可列举例如：来源于在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键的单官能芳族化合物的结构单元、来源于在芳环上结合有三个碳-碳不饱和双键的三官能芳族化合物的结构单元、来源于茚类的结构单元、及来源于苊(acenaphthylene)类的结构单元等。应予说明，来源于前述单官能芳族化合物的结构单元是将前述单官能芳族化合物聚合而得的结构单元。来源于前述三官能芳族化合物的结构单元是将前述三官能芳族化合物聚合而得的结构单元。来源于茚类的结构单元是将茚类聚合而得的结构单元。此外，来源于苊类的结构单元是将苊类聚合而得的结构单元。
关于前述单官能芳族化合物而言，在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键即可，在芳环上也可以结合除碳-碳不饱和双键以外的基团。作为前述单官能芳族化合物，可列举例如：在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键而未结合除该碳-碳不饱和双键以外的基团的单官能芳族化合物；以及，在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键并且在芳环上还结合有乙基等烷基的单官能芳族化合物等。
作为在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键而未结合除该碳-碳不饱和双键以外的基团的单官能芳族化合物，可列举例如：苯乙烯、2-乙烯基联苯、3-乙烯基联苯、4-乙烯基联苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、及α-烷基取代苯乙烯等。此外，作为α-烷基取代苯乙烯，可列举例如：α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-正丁基苯乙烯、α-异丁基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-正戊基苯乙烯、α-2-甲基丁基苯乙烯、α-3-甲基丁基-2-苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-正戊基苯乙烯、α-2-甲基丁基苯乙烯、α-3-甲基丁基苯乙烯、α-叔戊基苯乙烯、α-正己基苯乙烯、α-2-甲基戊基苯乙烯、α-3-甲基戊基苯乙烯、α-1-甲基戊基苯乙烯、α-2，2-二甲基丁基苯乙烯、α-2，3-二甲基丁基苯乙烯、α-2，4-二甲基丁基苯乙烯、α-3，3-二甲基丁基苯乙烯、α-3，4-二甲基丁基苯乙烯、α-4，4-二甲基丁基苯乙烯、α-2-乙基丁基苯乙烯、α-1-乙基丁基苯乙烯、α-环己基苯乙烯、以及α-环己基苯乙烯等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键并且在芳环上还结合有烷基的单官能芳族化合物，可列举例如核烷基取代芳族化合物及烷氧基取代苯乙烯等。
作为前述核烷基取代芳族化合物，可列举例如：结合于芳环的烷基为乙基的乙基乙烯基芳族化合物、在作为芳环的苯乙烯上结合有烷基的核烷基取代苯乙烯、以及、除前述乙基乙烯基芳族化合物及前述核烷基取代苯乙烯以外的核烷基取代芳族化合物(其它核烷基取代芳族化合物)等。
作为前述乙基乙烯基芳族化合物，可列举例如：邻乙基乙烯基苯、间乙基乙烯基苯、对乙基乙烯基苯、2-乙烯基-2’-乙基联苯、2-乙烯基-3’-乙基联苯、2-乙烯基-4’-乙基联苯、3-乙烯基-2’-乙基联苯、3-乙烯基-3’-乙基联苯、3-乙烯基-4’-乙基联苯、4-乙烯基-2’-乙基联苯、4-乙烯基-3’-乙基联苯、4-乙烯基-4’-乙基联苯、1-乙烯基-2-乙基萘、1-乙烯基-3-乙基萘、1-乙烯基-4-乙基萘、1-乙烯基-5-乙基萘、1-乙烯基-6-乙基萘、1-乙烯基-7-乙基萘、1-乙烯基-8-乙基萘、2-乙烯基-1-乙基萘、2-乙烯基-3-乙基萘、2-乙烯基-4-乙基萘、2-乙烯基-5-乙基萘、2-乙烯基-6-乙基萘、2-乙烯基-7-乙基萘、以及2-乙烯基-8-乙基萘等。
作为前述核烷基取代苯乙烯，可列举例如：间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间丙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、间正丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、间正己基苯乙烯、对正己基苯乙烯、间环己基苯乙烯、以及对环己基苯乙烯等。
作为前述其它核烷基取代芳族化合物，可列举例如：2-乙烯基-2’-丙基联苯、2-乙烯基-3’-丙基联苯、2-乙烯基-4’-丙基联苯、3-乙烯基-2’-丙基联苯、3-乙烯基-3’-丙基联苯、3-乙烯基-4’-丙基联苯、4-乙烯基-2’-丙基联苯、4-乙烯基-3’-丙基联苯、4-乙烯基-4’-丙基联苯、1-乙烯基-2-丙基萘、1-乙烯基-3-丙基萘、1-乙烯基-4-丙基萘、1-乙烯基-5-丙基萘、1-乙烯基-6-丙基萘、1-乙烯基-7-丙基萘、1-乙烯基-8-丙基萘、2-乙烯基-1-丙基萘、2-乙烯基-3-丙基萘、2-乙烯基-4-丙基萘、2-乙烯基-5-丙基萘、2-乙烯基-6-丙基萘、2-乙烯基-7-丙基萘、以及2-乙烯基-8-丙基萘等。
作为前述烷氧基取代苯乙烯，可列举例如；邻乙氧基苯乙烯、间乙氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、邻丙氧基苯乙烯、间丙氧基苯乙烯、对丙氧基苯乙烯、邻正丁氧基苯乙烯、间正丁氧基苯乙烯、对正丁氧基苯乙烯、邻异丁氧基苯乙烯、间异丁氧基苯乙烯、对异丁氧基苯乙烯、邻叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、邻正戊氧基苯乙烯、间正戊氧基苯乙烯、对正戊氧基苯乙烯、α-甲基-邻丁氧基苯乙烯、α-甲基-间丁氧基苯乙烯、α-甲基-对丁氧基苯乙烯、邻叔戊氧基苯乙烯、间叔戊氧基苯乙烯、对叔戊氧基苯乙烯、邻正己氧基苯乙烯、间正己氧基苯乙烯、对正己氧基苯乙烯、α-甲基-邻戊氧基苯乙烯、α-甲基-间戊氧基苯乙烯、α-甲基-对戊氧基苯乙烯、邻环己氧基苯乙烯、间环己氧基苯乙烯、对环己氧基苯乙烯、邻苯氧基苯乙烯、间苯氧基苯乙烯、以及对苯氧基苯乙烯等。
关于前述单官能芳族化合物而言，可以单独使用前述示例的化合物，也可以将两种以上组合使用。此外，作为前述单官能芳族化合物，在前述示例的化合物中，优选苯乙烯、以及对乙基乙烯基苯。
作为在芳环上结合有三个碳-碳不饱和双键的三官能芳族化合物，可列举例如：1，2，4-三乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三异丙烯基苯、1，3，5-三异丙烯基苯、1，3，5-三乙烯基萘、以及3，5，4’-三乙烯基联苯等。关于前述三官能芳族化合物而言，可以单独使用前述示例的化合物，也可以将两种以上组合使用。
作为前述茚类，可列举例如茚、烷基取代茚、及烷氧基茚等。作为前述烷基取代茚，可列举例如：甲基茚、乙基茚、丙基茚、丁基茚、叔丁基茚、仲丁基茚、正戊基茚、2-甲基-丁基茚、3-甲基-丁基茚、正己基茚、2-甲基-戊基茚、3-甲基-戊基茚、4-甲基-戊基茚等。作为前述烷氧基茚，可列举例如：甲氧基茚、乙氧基茚、普氧基茚(putoxyindene)、丁氧基茚、叔丁氧基茚、仲丁氧基茚、正戊氧基茚、2-甲基-丁氧基茚、3-甲基-丁氧基茚、正己而基茚(n-hexitosiindene)、2-甲基-戊氧基茚、3-甲基-戊氧基茚、4-甲基-戊氧基茚等的烷氧基茚等。关于前述茚类而言，可以单独使用前述示例的化合物，也可以将两种以上组合使用。
作为前述苊类，可列举例如苊、烷基苊类、卤代苊类、及苯基苊类等。作为前述烷基苊类，可列举例如：1-甲基苊、3-甲基苊、4-甲基苊、5-甲基苊、1-乙基苊、3-乙基苊、4-乙基苊、5-乙基苊等。作为前述卤代苊类，可列举例如：1-氯苊、3-氯苊、4-氯苊、5-氯苊、1-溴苊、3-溴苊、4-溴苊、5-溴苊等。作为前述苯基苊类，可列举例如：1-苯基苊、3-苯基苊、4-苯基苊、5-苯基苊等。关于前述苊类而言，可以单独使用前述示例的化合物，也可以将两种以上组合使用。
前述芳族聚合物，在不仅具有来源于前述二官能芳族化合物的结构单元、并且具有其它结构单元的情况下，是来源于前述二官能芳族化合物的结构单元与来源于前述单官能芳族化合物的结构单元等其它结构单元的共聚物。该共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
关于前述聚合物而言，如上所述，只要是在分子内具有前述式(5)所示结构单元的聚合物，则没有特别的限定。并且，前述式(5)所示结构单元优选包含下述式(6)所示结构单元。即，前述聚合物优选为在分子内具有下述式(6)所示结构单元的聚合物。
式(6)中，R6～R8与式(5)中的R6～R8含义相同。具体而言，R6～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。R9表示碳数6～12的亚芳基。
前述式(6)中的前述碳数6～12的亚芳基没有特别的限定。作为该亚芳基，可列举例如：亚苯基等单环芳族基；或者芳族并非单环而是萘环等二环芳族的二环芳族基等。此外，该亚芳基中还包含键合于芳环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基等官能团取代的衍生物。
前述式(6)所示结构单元优选包含下述式(7)所示结构单元。即，前述式(6)所示结构单元中，R9优选为亚苯基。此外，前述亚苯基中，更优选为对亚苯基。
式(7)中，R6～R8与式(5)中的R6～R8含义相同。具体而言，R6～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
前述聚合物优选包含在分子内进一步具有下述式(8)所示结构单元的聚合物。即，前述聚合物优选包含来源于前述在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键的单官能芳族化合物的结构单元，作为下述式(8)所示结构单元。因此，前述聚合物优选为在分子内具有前述式(5)所示结构单元及下述式(8)所示结构单元的聚合物。即，对于前述聚合物而言，只要是在分子内具有前述式(5)所示结构单元及下述式(8)所示结构单元的聚合物，则还可以具有除前述式(5)所示结构单元及下述式(8)所示结构单元以外的结构单元(除(5)及(8)以外的结构单元)。此外，对于前述聚合物而言，可以包含除前述(5)及(8)以外的结构单元，也可以是将“前述式(5)所示结构单元重复结合而成的重复单元”、“下述式(8)所示结构单元重复结合而成的重复单元”、以及“前述除(5)及(8)以外的结构单元重复结合而成的重复单元”以无规地结合而得的聚合物，也可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
式(8)中，R10～R12各自独立。即，R10～R12可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R10～R12表示氢原子或碳数1～6的烷基。R13表示芳基。
前述式(8)中R10～R12所示的前述碳数1～6的烷基没有特别限定，可以与前述式(5)中R6～R8所示的前述碳数1～6的烷基含义相同。具体而言，前述式(8)中R10～R12所示的前述碳数1～6的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基及己基等。
前述式(8)中的前述芳基没有特别限定，可以是未取代的芳基，也可以是结合于芳环的氢原子被烷基等取代的芳基。此外，作为前述未取代的芳基，可以是从具有1个芳环的芳烃除去1个氢原子而得的基团，也可以是从具有两个以上的独立芳环的芳烃(例如联苯等)除去1个氢原子而得的基团。前述式(8)中的前述芳基，可列举例如：碳数6～12的未取代的芳基、以及、碳数6～12的芳基的氢原子被碳数1～6的烷基取代的碳数6～18的亚芳基等。此外，作为前述碳数6～12的未取代的芳基，可列举例如：苯基、萘基及联苯基等。作为前述式(8)中的前述芳基亦即R13，更具体地可列举下述表1及表2中记载的芳基等。
表1
表2
关于前述化合物(A)而言，只要是在分子内具有至少一个上述式(1)所示基团的化合物即可，例如，可以是前述改性聚苯醚化合物，也可以是前述聚合物，还可以将前述改性聚苯醚化合物和前述聚合物并用。
前述化合物(A)的重均分子量优选为1500～40000，更优选为1500～35000。如果前述重均分子量过低，则存在耐热性等降低的倾向。此外，如果前述重均分子量过高，则存在成形性等降低的倾向。因此，如果前述树脂组合物的重均分子量在上述范围内，则耐热性及成形性将变得优异。应予说明，此处，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体而言，可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。
前述聚合物中，当将前述聚合物中的结构单元的合计设为100摩尔％时，则前述式(5)所示结构单元的摩尔含量优选为使重均分子量成为上述聚合均分子量范围内的摩尔含量，具体而言，优选为2～95摩尔％，更优选为8～81摩尔％。此外，前述式(6)所示结构单元的摩尔含量或前述式(7)所示结构单元的摩尔含量，与前述式(5)所示结构单元的摩尔含量相同，具体而言，优选为2～95摩尔％，更优选为8～81摩尔％。此外，在前述聚合物是在分子内具有前述式(5)所示结构单元和下述式(8)所示结构单元的聚合物的情况下，前述式(5)所示结构单元的摩尔含量优选为2～95摩尔％，更优选为8～81摩尔％，前述式(8)所示结构单元的摩尔含量优选为5～98摩尔％，更优选为19～92摩尔％。
前述聚合物中，前述式(5)所示结构单元的平均数优选为使重均分子量成为上述聚合均分子量范围内的数目，具体而言，优选为1～160，更优选为3～140。此外，前述式(6)所示结构单元的平均数或前述式(7)所示结构单元的平均数，与前述式(5)所示结构单元的平均数相同，具体而言，优选为1～160，更优选为3～140。此外，在前述聚合物是在分子内具有前述式(5)所示结构单元和下述式(8)所示结构单元的聚合物的情况下，前述式(5)所示结构单元的平均数优选为1～160，更优选为3～140，前述式(8)所示结构单元的平均数优选为2～350，更优选为4～300。
作为前述聚合物的具体例，可列举：在分子内包含下述式(21)所示结构单元而且包含下述式(20)所示结构单元及下述式(22)所示结构单元中的至少一者的聚合物。该聚合物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
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关于在分子内包含前述式(21)所示结构单元而且包含前述式(20)所示结构单元及前述式(22)所示结构单元中的至少一者的聚合物而言，前述式(20)所示结构单元、前述式(21)所示结构单元、以及前述式(22)所示结构单元的摩尔含量分别优选为0～92摩尔％、8～54摩尔％、以及0～89摩尔％。此外，前述式(20)所示结构单元的平均数优选为0～350，前述式(21)所示结构单元的平均数优选为1～160，前述式(22)所示结构单元的平均数优选为0～270。作为前述聚合物，例如可以使用日铁化学材料株式会社(NIPPON STEELChemical&Material Co.，Ltd.)制造的ODV-XET(X03)、ODV-XET(X04)及ODV-XET(X05)的市售品等。
前述化合物(A)中的以前述式(1)表示且R1～R3为氢原子的基团所含的乙烯基的当量优选为250～1200，更优选为300～1100。如果前述当量过小，则前述式(1)所示基团变得过多，反应性变得过高，例如可能会产生树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况。如果使用前述当量过小的树脂组合物，则由于流动性不足等，产生例如在多层成形时产生空隙等的成形缺陷，可能会出现难以获得可靠度高的布线板这样的成形性的问题。此外，如果前述当量过大，则前述式(1)所示基团变得过少，存在固化物的耐热性变得不充分的倾向。因此，如果前述树脂组合物中的前述式(1)所示基团的当量在上述范围内，则耐热性及成形性将会变得优异。应予说明，以前述式(1)表示且R1～R3为氢原子的基团所含的乙烯基的当量即为所谓的乙烯当量。
(交联型固化剂(B))
前述交联型固化剂(B)只要是能够与前述化合物(A)反应从而使前述化合物(A)和前述交联型固化剂(B)交联并且使前述树脂组合物固化的固化剂，则没有特别的限定。作为前述交联型固化剂(B)，可列举例如：在分子内具有两个以上的不饱和双键的化合物、烯基异氰脲酸酯化合物、苯乙烯、苯乙烯衍生物、在分子内具有至少一个以上烯丙基的烯丙基化合物、在分子内具有至少一个以上马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、改性马来酰亚胺化合物、以及、在分子内具有苊结构的苊化合物等。此外，作为前述在分子内具有两个以上的不饱和双键的化合物，可列举：在分子内具有两个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子内具有两个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、以及、在分子内具有两个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物等。作为前述多官能乙烯基化合物，可列举例如二乙烯基苯、及聚丁二烯等。作为前述烯基异氰脲酸酯化合物，只要是在分子内具有异氰脲酸酯结构及烯基的化合物即可，可列举例如三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等三烯基异氰脲酸酯化合物等。作为前述苯乙烯衍生物，可列举溴苯乙烯等。作为前述改性马来酰亚胺化合物，可列举例如：分子内的一部分进行了胺改性的改性马来酰亚胺化合物、分子内的一部分进行了有机硅改性的改性马来酰亚胺化合物、以及、分子内的一部分进行了胺改性及有机硅改性的改性马来酰亚胺化合物等。其中，从能够进一步提高前述树脂组合物的固化物的耐热性方面考虑，优选前述烯基异氰脲酸酯化合物、前述多官能丙烯酸酯化合物、前述多官能甲基丙烯酸酯化合物、及前述多官能乙烯基化合物。认为其原因在于：通过使用这些交联型固化剂，利用固化反应可以更好地形成前述树脂组合物的交联。此外，前述交联型固化剂可以单独使用所示例的交联型固化剂，也可以将两种以上组合使用。此外，作为前述交联型固化剂，不仅可以使用前述在分子内具有两个以上的不饱和双键的化合物等的上述所示例的交联型固化剂，还可以并用在分子内具有一个不饱和双键的化合物。作为前述在分子内具有一个不饱和双键的化合物，可列举例如在分子内具有一个乙烯基的单乙烯基化合物等。
作为前述多官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：在分子内具有聚苯醚结构及两个以上的甲基丙烯酰基的化合物、以及、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。作为前述在分子内具有聚苯醚结构及两个以上的甲基丙烯酰基的化合物，可列举用甲基丙烯酰基对聚苯醚的末端羟基进行了改性的甲基丙烯酰基改性聚苯醚化合物等，具体可列举将前述式(13)所示改性聚苯醚化合物或前述式(14)所示改性聚苯醚化合物中的X1及X2部分的取代基置换为甲基丙烯酰基而得的化合物等。作为该甲基丙烯酰基改性聚苯醚化合物，更具体地可列举下述式(23)所示化合物等。
上述式(23)中，s及t与上述式(15)及上述式(16)中的s及t含义相同。此外，上述式(23)中，Y与上述式(14)中的Y含义相同。
作为前述交联型固化剂(B)，亦优选使用例如苯乙烯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等三烯基异氰脲酸酯化合物、聚丁二烯化合物、马来酰亚胺化合物、以及苊化合物等。其中，优选马来酰亚胺化合物，更优选在分子内具有一个马来酰亚胺基的单官能马来酰亚胺化合物。此外，作为前述单官能马来酰亚胺化合物的优选具体例，可列举例如下述式(9)所示化合物及下述式(10)所示化合物等。
前述苊化合物只要是具有苊骨架的化合物则没有特别限定，可列举苊及苊衍生物等。前述苊化合物具体可列举：苊、羟基苊化合物、烷基苊化合物、烷氧基苊化合物、及卤代苊化合物等。作为前述羟基苊化合物，可列举例如：3-羟基苊、4-羟基苊、5-羟基苊、及5，6-二羟基苊等。此外，作为前述烷基苊化合物，可列举例如：3-甲基苊、3-乙基苊、3-丙基苊、4-甲基苊、4-乙基苊、4-丙基苊、5-甲基苊、5-乙基苊、5-丙基苊、3，8-二甲基苊、以及5，6-二甲基苊化合物等。此外，作为前述烷氧基苊化合物，可列举例如：3-甲氧基苊、3-乙氧基苊、3-丁氧基苊、4-甲氧基苊、4-乙氧基苊、4-丁氧基苊、5-甲氧基苊、5-乙氧基苊、以及5-丁氧基苊等。作为前述卤代苊化合物，可列举例如：3-氯苊、3-溴苊、4-氯苊、4-溴苊、5-氯苊、及5-溴苊等。
(偶氮化合物(C))
前述偶氮化合物(C)只要是在分子内具有偶氮基且不含除构成前述偶氮基的氮原子以外的杂原子的偶氮化合物，则没有特别的限定。作为前述偶氮化合物(C)，具体可列举上述式(2)所示偶氮引发剂等。
R4-N＝N-R5 (2)
式(2)中，R4及R5各自独立。即，R4和R5可以为相同的基团，也可以为不同的基团。此外，R4及R5表示氢原子或烷基。R4及R5中的烷基可以是直链状的烷基，也可以是支链状的烷基。此外，R4及R5中的烷基优选为碳数1～8的烷基。
前述直链状的烷基只要是直链状即可，碳数优选为1～8，更优选为4～8。此外，作为前述直链状的烷基的具体例，可列举例如丁基、戊基、己基及辛基等。
前述支链状的烷基只要是支链状即可，碳数优选为3～8，更优选为4～8。此外，作为前述支链状的烷基的具体例，可列举例如叔丁基、及2，2’，4，4’-四甲基丁基等。
前述偶氮化合物(C)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。此外，作为前述偶氮化合物(C)的优选具体例，可列举例如下述式(3)所示化合物及下述式(4)所示化合物等。
(含量)
相对于前述化合物(A)和前述交联型固化剂(B)的合计质量100质量份，前述化合物(A)的含量优选为50～90质量份，更优选为60～80质量份。此外，相对于前述化合物(A)和前述交联型固化剂(B)的合计质量100质量份，前述交联型固化剂(B)的含量优选为10～50质量份，更优选为20～40质量份。此外，相对于前述化合物(A)和前述交联型固化剂(B)的合计质量100质量份，前述偶氮化合物(C)的含量优选为0.01～2质量份，更优选为0.1～1质量份。如果前述化合物(A)、前述交联型固化剂(B)以及前述偶氮化合物(C)的各含量在上述范围内，则所得树脂组合物能够合适地获得介电特性低且耐热性高的固化物。应予说明，前述化合物(A)、前述交联型固化剂(B)以及前述偶氮化合物(C)的各含量中，例如，如果前述偶氮化合物(C)的含量过多，则存在耐热性降低的倾向。
在前述化合物(A)包含前述聚合物的情况下，前述聚合物与前述苊化合物(B)的含有比例，以质量比计，优选为50∶50～95∶5，更优选为60∶40～95∶5。
在前述化合物(A)并用前述改性聚苯醚化合物和前述聚合物的情况下，相对于前述改性聚苯醚化合物、前述聚合物、以及前述苊化合物(B)的合计100质量份，前述改性聚苯醚化合物的含量优选为5～50质量份，更优选为5～40质量份。此外，相对于前述改性聚苯醚化合物、前述聚合物、以及前述苊化合物(B)的合计100质量份，前述聚合物的含量优选为20～95质量份，更优选为30～70质量份。
(其它成分)
本实施方式涉及的树脂组合物在不损害本发明效果的范围内还可以根据需要含有前述化合物(A)、前述交联型固化剂(B)及前述偶氮化合物(C)以外的成分(其它成分)。作为本实施方式涉及的树脂组合物所含的其它成分，可以进一步含有例如硅烷偶联剂、阻燃剂、消泡剂、抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、紫外线吸收剂、染料或颜料、润滑剂及无机填充材料等添加剂。此外，前述树脂组合物中除前述化合物(A)以外，还可以含有环氧树脂、不饱和聚酯树脂、及热固性聚酰亚胺树脂等热固性树脂。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂，可以包含于树脂组合物中，也可以以对于树脂组合物所含的无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂的方式而包含。其中，前述硅烷偶联剂，优选以对于无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂方式而包含，更优选的是，如此以对于无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂方式而包含，并且树脂组合物中也包含硅烷偶联剂。此外，就预浸料而言，该预浸料可以以对于纤维质基材进行了预表面处理的硅烷偶联剂方式而包含。
作为前述硅烷偶联剂，可列举例如具有选自由乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、以及苯氨基构成的组中的至少一种官能团的硅烷偶联剂等。即，作为该硅烷偶联剂，可列举：具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基以及苯氨基中的至少一种作为反应性官能团并且具有甲氧基或乙氧基等水解性基团的化合物等。
前述硅烷偶联剂中，作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如乙烯基三乙氧基硅烷、及乙烯基三甲氧基硅烷等。前述硅烷偶联剂中，作为具有苯乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、及对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。前述硅烷偶联剂中，作为具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等。前述硅烷偶联剂中，作为具有丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。前述硅烷偶联剂中，作为具有苯氨基的硅烷偶联剂，可列举例如N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、及N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有阻燃剂。通过含有阻燃剂，可以提高树脂组合物的固化物的阻燃性。前述阻燃剂没有特别限定。具体而言，在使用溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂的领域中，优选例如：熔点为300℃以上的乙撑双五溴苯(ethylenedipentabromobenzene)、乙撑双四溴酰亚胺(ethylenebistetrabromoimide)、十溴二苯醚、及十四溴二苯氧基苯。认为：通过使用卤素系阻燃剂，可以抑制高温下的卤素脱离，可以抑制耐热性的降低。此外，在要求无卤素的领域中，可列举：磷酸酯系阻燃剂(phosphate ester-based flameretardant)、磷腈系阻燃剂(phosphazene-based flame retardant)、双二苯基氧膦系阻燃剂(bisdiphenylphosphine-based flame retardant)、及次磷酸盐系阻燃剂(phosphinate-based flame retardant)。作为磷酸酯系阻燃剂的具体例，可列举双二甲苯基磷酸酯的缩合磷酸酯。作为磷腈系阻燃剂的具体例，可列举苯氧基磷腈。作为双二苯基氧膦系阻燃剂的具体例，可列举亚二甲苯双(二苯基氧膦)。作为次磷酸盐系阻燃剂的具体例，例如可列举二烷基次磷酸铝盐的次磷酸金属盐。作为前述阻燃剂，可以单独使用所示例的各阻燃剂，也可以将两种以上组合使用。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有无机填充材料等填充材料。作为填充材料，可列举为了提高树脂组合物固化物的耐热性及阻燃性而添加的材料，没有特别限定。此外，通过含有填充材料，可以进一步提高耐热性及阻燃性等。作为填充材料，具体可列举：球状二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、氧化钛及云母等金属氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、滑石、硼酸铝、硫酸钡及碳酸钙等。此外，作为填充材料，其中优选为二氧化硅、云母及滑石，更优选为球状二氧化硅。此外，填充材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。此外，作为填充材料，可以直接使用，也可以使用以硅烷偶联剂进行了表面处理的填充材料。此外，当含有填充材料时，其含有率(填料含量)相对于前述树脂组合物优选为30～270质量％，更优选为50～250质量％。
(制造方法)
作为制造前述树脂组合物的方法，没有特别限定，可列举例如：将前述化合物(A)、前述交联型固化剂(B)及前述偶氮化合物(C)以成为指定含量的条件进行混合的方法等。具体而言，在得到包含有机溶剂的清漆状组合物的情况下，可列举后述的方法等。
此外，通过使用本实施方式涉及的树脂组合物，如下述那样可以得到预浸料、覆金属箔层压板、布线板、带树脂的金属箔及带树脂的膜。
[预浸料]
图1是表示本发明实施方式涉及的预浸料1的一例的示意性剖面图。
如图1所示，本实施方式涉及的预浸料1具备：前述树脂组合物或前述树脂组合物的半固化物2；以及纤维质基材3。该预浸料1具备：前述树脂组合物或前述树脂组合物的半固化物2；以及存在于前述树脂组合物或前述树脂组合物的半固化物2中的纤维质基材3。
应予说明，本实施方式中，所谓半固化物是将树脂组合物固化至中途成为还能进一步固化的程度的状态的物质。即，半固化物是使树脂组合物半固化的状态(乙阶化)的物质。例如，如果对树脂组合物进行加热，则最初粘度缓慢降低，然后开始固化，然后开始固化，粘度缓慢上升。这种情况下，作为半固化，可列举从粘度开始上升起至完全固化前的期间的状态等。
此外，作为使用本实施方式涉及的树脂组合物而得的预浸料，如上所述可以是具备前述树脂组合物的半固化物的预浸料，此外，也可以是具备未固化的前述树脂组合物的预浸料。即，可以是具备前述树脂组合物的半固化物(乙阶的前述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料，也可以是具备固化前的前述树脂组合物(甲阶的前述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料。此外，作为前述树脂组合物或前述树脂组合物的半固化物，可以是将前述树脂组合物干燥或加热干燥而得的物质。
在制造预浸料时，为了浸透至用于形成预浸料的基材亦即纤维质基材3中，树脂组合物2大多调制成清漆状来使用。即，树脂组合物2通常大多为调制成清漆状的树脂清漆。该清漆状的树脂组合物(树脂清漆)例如可以按照以下方式调制。
首先，将可溶解于有机溶剂的各成分投入有机溶剂中并使其溶解。此时根据需要可以进行加热。然后，添加根据需要使用的不溶于有机溶剂的成分，使用球磨机、珠磨机、行星混合机、辊磨机等，使其分散至成为指定的分散状态，由此可以调制清漆状的树脂组合物。作为此处所用的有机溶剂，只要是能够使前述化合物(A)、前述交联型固化剂(B)及前述偶氮化合物(C)等溶解且不会阻碍固化反应的有机溶剂，则没有特别限定。具体而言，可列举例如甲苯、甲基乙基酮(MEK)等。
前述预浸料的制造方法只要可以制造前述预浸料，则没有特别限定。具体而言，在制造预浸料的时候，上述本实施方式所用的树脂组合物如上述那样大多调制成清漆状作为树脂清漆来使用。
作为前述纤维质基材，具体地可列举例如玻璃布、芳纶布、聚酯布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、浆纸及棉绒纸等。应予说明，如果使用玻璃布，则可以得到机械强度优异的层压板，尤其优选经扁平处理加工的玻璃布。作为扁平处理加工，具体而言，可列举例如用压辊以适当压力对玻璃布连续加压而将纱线压缩成扁平的方法。应予说明，通常使用的纤维质基材的厚度例如为0.01mm以上且0.3mm以下。
前述预浸料的制造方法只要可以制造前述预浸料，则没有特别限定。具体而言，在制造预浸料的时候，上述本实施方式涉及的树脂组合物如上述那样大多调制成清漆状作为树脂清漆来使用。
作为制造预浸料1的方法，例如可列举：将树脂组合物2(例如，被调制成清漆状的树脂组合物2)浸透至纤维质基材3中之后，进行干燥的方法。
树脂组合物2向纤维质基材3中的浸透通过浸渍及涂布等进行。根据需要亦可以反复多次进行浸透。而且，此时亦可以通过使用组成或浓度不同的多种树脂组合物反复浸透而调节成最终期望的组成及浸透量。
浸透有树脂组合物(树脂清漆)2的纤维质基材3在所需的加热条件(例如，以80℃以上且180℃以下加热1分钟以上且10分钟以下)之下进行。通过加热，可得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的预浸料1。应于说明，通过前述加热，使有机溶剂从前述树脂清漆挥发，可以减少或除去有机溶剂。
本实施方式涉及的树脂组合物是可以合适地获得介电特性低且耐热性高的固化物的树脂组合物。因此，具备该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的预浸料，是可以合适地获得介电特性低且耐热性高的固化物的预浸料。此外，该预浸料是可以制造具备介电特性低且耐热性高的绝缘层的布线板的预浸料。
[覆金属箔层压板]
图2是表示本发明的实施方式涉及的覆金属箔层压板11的一例的示意性剖面图。
如图2所示，覆金属箔层压板11具备：包含如图1所示的预浸料1的固化物的绝缘层12；以及与绝缘层12一起层叠的金属箔13。即，覆金属箔层压板11具备：包含树脂组合物的固化物的绝缘层12；以及设置于绝缘层12上的金属箔13。此外，绝缘层12可以由前述树脂组合物的固化物形成，也可以由前述预浸料的固化物形成。此外，前述金属箔13的厚度根据最终得到的布线板所要求的性能等而不同，没有特别限定。金属箔13的厚度可以根据所要求的目的而适当设定，例如优选为0.2～70μm。此外，作为前述金属箔13，可列举例如铜箔及铝箔等，在前述金属箔较薄的情况下，为了提高处理性，可以是具备剥离层及载体的带载体的铜箔。
作为制造前述覆金属箔层压板11的方法，只要可以制造前述覆金属箔层压板11，则没有特别限定。具体地可列举使用预浸料1来制作覆金属箔层压板11的方法。作为该方法，可列举：取一片预浸料1或重叠数片预浸料1，进而在其上下两面或单面重叠铜箔等金属箔13，将金属箔13和预浸料1加热加压成形而层叠一体化，由此制作两面覆金属箔或单面覆金属箔的层压板11的方法等。即，覆金属箔层压板11是在预浸料1上层叠金属箔13并进行加热加压成形而得到。此外，加热加压条件可以根据所制造的覆金属箔层压板11的厚度或预浸料1的组合物的种类等而适当设定。例如，可以将温度设为170～210℃，将压力设为3.5～4MPa，将时间设为60～150分钟。此外，前述覆金属箔层压板也可以不使用预浸料而制造。例如可列举：将清漆状的树脂组合物涂布于金属箔上，在金属箔上形成了包含树脂组合物的层之后，进行加热加压的方法等。
本实施方式涉及的树脂组合物是可以合适地获得介电特性低且耐热性高的固化物的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物的固化物的绝缘层的覆金属箔层压板，是具备介电特性低且耐热性高的绝缘层的覆金属箔层压板。此外，该覆金属箔层压板是可以制造具备介电特性低且耐热性高的绝缘层的布线板的覆金属箔层压板。
[布线板]
图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板21的一例的示意性剖面图。
如图3所示，本实施方式涉及的布线板21具备：将图1所示预浸料1固化而使用的绝缘层12；以及与绝缘层12一起层叠且将一部分金属箔13除去而形成的布线14。即，前述布线板21具备：包含前述树脂组合物的固化物的绝缘层12；以及设置于绝缘层12上的布线14。此外，绝缘层12可以由前述树脂组合物的固化物形成，也可以由前述预浸料的固化物形成。
制造前述布线板21的方法只要可以制造前述布线板21，则没有特别限定。具体而言，可列举使用前述预浸料1来制作布线板21的方法等。作为该方法，可列举例如：将如上述那样制作的覆金属箔层压板11的表面的金属箔13进行蚀刻加工等而形成布线，由此制作在绝缘层12的表面设有布线作为电路的布线板21的方法等。即，对于布线板21而言，可以通过将覆金属箔层压板11表面的一部分金属箔13除去，由此形成电路而获得。此外，作为形成电路的方法，除了上述方法以外，还可列举例如利用半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改良型半加成法(MSAP：Modified Semi Additive Process)来形成电路等。布线板21具有玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的绝缘层12。
该布线板是具备介电特性低且耐热性高的绝缘层的布线板。
[带树脂的金属箔]
图4是表示本实施方式涉及的带树脂的金属箔31的一例的示意性剖面图。
如图4所示，本实施方式涉及的带树脂的金属箔31具备：包含前述树脂组合物或前述树脂组合物的半固化物的绝缘层32；以及金属箔13。该带树脂的金属箔31是在前述绝缘层32的表面上具有金属箔13。即，该带树脂的金属箔31具备：前述绝缘层32；以及与前述绝缘层32一起层叠的金属箔13。此外，前述带树脂的金属箔31还可以在前述绝缘层32与前述金属箔13之间具备其它层。
此外，作为前述树脂层32，可以包含如上述的前述树脂组合物的半固化物，此外也可以包含未固化的前述树脂组合物。即，前述带树脂的金属箔31可以是具备：包含前述树脂组合物的半固化物(乙阶的前述树脂组合物)的树脂层；以及金属箔的带树脂的金属箔，也可以是具备：包含固化前的前述树脂组合物(甲阶的前述树脂组合物)的树脂层；以及金属箔的带树脂的金属箔。此外，作为前述树脂层，只要包含前述树脂组合物或前述树脂组合物的半固化物即可，可以包含或不包含纤维质基材。此外，作为前述树脂组合物或前述树脂组合物的半固化物，可以是将前述树脂组合物干燥或加热干燥而得的物质。此外，作为纤维质基材，可以使用与预浸料的纤维质基材相同的材料。
此外，作为金属箔，可以不作限制地使用覆金属箔层压板中所用的金属箔。作为金属箔，例如可列举铜箔及铝箔等。
前述带树脂的金属箔31及前述带树脂的膜41可以根据需要具备覆盖莫等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为前述覆盖膜，没有特别限定，可列举例如聚烯烃膜、聚酯膜、聚甲基戊烯膜、及在这些膜上设置脱模剂层而形成的膜等。
制造前述带树脂的金属箔31的方法只要可以制造前述带树脂的金属箔31，则没有特别限定。作为前述带树脂的金属箔31的制造方法，可列举将上述清漆状的树脂组合物(树脂清漆)涂布于金属箔13上并进行加热来制造的方法等。例如通过使用刮涂机而将清漆状的树脂组合物涂布于金属箔13上。所涂布的树脂组合物例如在80℃以上且180℃以下、1分钟以上且10分钟以下的条件下进行加热。经加热的树脂组合物作为未固化的树脂层32形成于金属箔13上。应予说明，通过前述加热，使有机溶剂从前述树脂清漆挥发，可以减少或除去有机溶剂。
本实施方式涉及的树脂组合物是可以合适地获得介电特性低且耐热性高的固化物的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的树脂层的带树脂的金属箔，是可以合适地获得介电特性低且耐热性高的固化物的带树脂的金属箔。此外，该带树脂的金属箔可以在制造具备介电特性低且耐热性高的绝缘层的布线板时使用。例如可以通过层叠于布线板上来制造多层布线板。作为使用该带树脂的金属箔得到的布线板，可以获得具备介电特性低且耐热性高的绝缘层的布线板。
[带树脂的膜]
图5是表示本实施方式涉及的带树脂的膜41的一例的示意性剖面图。
如图5所示，本实施方式涉及的带树脂的膜41具备：包含前述树脂组合物或前述树脂组合物的半固化物的树脂层42；以及支承膜43。该带树脂的膜41具备：前述树脂层42；以及与前述树脂层42一起层叠的支承膜43。此外，前述带树脂的膜41还可以在前述树脂层42与前述支承膜43之间具备其它层。
此外，作为前述树脂层42，可以包含如上述的前述树脂组合物的半固化物，此外也可以包含固化前的前述树脂组合物。即，前述带树脂的膜41可以是具备：包含前述树脂组合物的半固化物(乙阶的前述树脂组合物)的树脂层；以及支承膜的带树脂的膜，也可以是具备：包含固化前的前述树脂组合物(甲阶的前述树脂组合物)的树脂层；以及支承膜的带树脂的膜。此外，作为前述树脂层，只要包含前述树脂组合物或前述树脂组合物的半固化物即可，可以包含或不包含纤维质基材。此外，作为前述树脂组合物或前述树脂组合物的半固化物，可以是将前述树脂组合物干燥或加热干燥而得的物质。此外，作为纤维质基材，可以使用与预浸料的纤维质基材相同的材料。
此外，作为支承膜43，可以不作限制地使用带树脂的膜中所用的支承膜。作为前述支承膜，可列举例如聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰亚胺膜、聚乙二酰脲膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚酰胺膜、聚碳酸酯膜及聚芳酯膜等电绝缘性膜等。
前述带树脂的膜41可以根据需要具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为前述覆盖膜，则没有特别限定，可列举例如聚烯烃膜、聚酯膜及聚甲基戊烯膜等。
作为前述支承膜及覆盖膜，可以是根据需要实施了消光处理、电晕处理、脱模处理及粗糙化处理等表面处理的膜。
制造前述带树脂的膜41的方法只要可以制造前述带树脂的膜41，则没有特别限定。前述带树脂的膜41的制造方法可列举例如将上述清漆状的树脂组合物(树脂清漆)涂布于支承膜43上并进行加热来制造的方法等。例如通过使用刮涂机而将清漆状的树脂组合物涂布于支承膜43上。所涂布的树脂组合物例如在80℃以上且180℃以下、1分钟以上且10分钟以下的条件下进行加热。经加热的树脂组合物作为未固化的树脂层42形成于支承膜43上。应予说明，通过前述加热，使有机溶剂从前述树脂清漆挥发，可以减少或除去有机溶剂。
本实施方式涉及的树脂组合物是可以合适地获得介电特性低且耐热性高的固化物的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的树脂层的带树脂的膜，是可以合适地获得介电特性低且耐热性高的固化物的带树脂的膜。此外，该带树脂的膜可以在制造具备介电特性低且耐热性高的绝缘层的布线板时使用。例如，可以通过层叠于布线板上后剥离支承膜，或者，剥离支承膜后层叠于布线板上，来制造多层布线板。作为使用该带树脂的膜得到的布线板，可以获得具备介电特性低且耐热性高的绝缘层的布线板。
本发明书如上所述地公开了各种实施方式的技术，其主要的技术概括如下。
本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：化合物(A)，在分子内具有至少一个下述式(1)所示基团；交联型固化剂(B)；以及偶氮化合物(C)，在分子内具有偶氮基，并且不含除构成所述偶氮基的氮原子以外的杂原子。
式(1)中，n表示0～10，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性低且耐热性高的固化物的树脂组合物。认为其原因在于：如果使用所述偶氮化合物(C)作为引发剂，并且使所述化合物(A)与所述交联型固化剂(B)进行反应，则在树脂组合物的固化物中难以生成CN基等极性高的基团。
此外，所述树脂组合物中，优选：所述偶氮化合物(C)包含下述式(2)所示偶氮引发剂。
R4-N＝N-R5 (2)
式(2)中，R4及R5各自独立地表示氢原子或烷基。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。认为其原因在于：如果使用所述偶氮化合物(C)作为引发剂，则可以抑制在树脂组合物的固化物中生成CN基等极性高的基团，并且可以使所述化合物(A)和所述交联型固化剂(B)合适地进行反应。
此外，所述树脂组合物中，优选：所述R4及R5中的烷基是碳数为1～8的烷基。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物中，优选：所述偶氮化合物(C)包含下述式(3)所示化合物及下述式(4)所示化合物中的至少一者。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物中，优选：所述化合物(A)的重均分子量为1500～40000。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性低且耐热性高的固化物并且成形性也优异的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物中，优选：所述化合物(A)中的以所述式(1)表示且R1～R3为氢原子的基团所含的乙烯基的当量为250～1200。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性低且耐热性高的固化物并且成形性也优异的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物中，优选：所述化合物(A)包含在分子末端具有所述式(1)所示基团的改性聚苯醚化合物。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物中，优选：所述化合物(A)包含在分子内具有下述式(5)所示结构单元的聚合物。
式(5)中，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基，R6～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物中，优选：所述化合物(A)包含在分子末端具有所述式(1)所示基团的改性聚苯醚化合物、以及在分子内具有所述式(5)所示结构单元的聚合物。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物中，优选；相对于所述改性聚苯醚化合物、所述聚合物、以及所述交联型固化剂(B)的合计100质量份，所述改性聚苯醚化合物的含量为5～50质量份。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物中，优选：相对于所述改性聚苯醚化合物、所述聚合物、以及所述交联型固化剂(B)的合计100质量份，所述聚合物的含量为20～95质量份。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物中，优选：所述聚合物包含芳族聚合物，该芳族聚合物具有来源于在芳环上结合有两个碳-碳不饱和双键的二官能芳族化合物的结构单元，作为所述式(5)所示结构单元。此外，所述树脂组合物中，所述芳族聚合物还可以具有来源于在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键的单官能芳族化合物的结构单元。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物中，优选：所述式(5)所示结构单元包含下述式(6)所示结构单元。
式(6)中，R6～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，R9表示碳数6～12的亚芳基。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物中，优选：所述式(6)所示结构单元包含下述式(7)所示结构单元。
式(7)中，R6～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物中，优选：所述聚合物包含在分子内还具有下述式(8)所示结构单元的聚合物。
式(8)中，R10～R12各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，R13表示芳基。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物中，优选：所述式(8)所示结构单元中的芳基包含具有碳数1～6的烷基的芳基。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物中，优选：所述交联型固化剂(B)包含选自由苯乙烯、二乙烯基苯、三烯基异氰脲酸酯化合物、聚丁二烯化合物、马来酰亚胺化合物、以及苊化合物构成的组中的至少一种。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物中，优选：所述马来酰亚胺化合物包含在分子内具有一个马来酰亚胺基的单官能马来酰亚胺化合物。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，所述树脂组合物中，优选：所述单官能马来酰亚胺化合物包含下述式(9)所示化合物或下述式(10)所示化合物。
根据该构成，可以提供能够获得介电特性更低且耐热性更高的固化物的树脂组合物。
此外，本发明另一个方面涉及一种预浸料，其包括：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；以及纤维质基材。
根据该构成，可以提供能够合适地获得介电特性低且耐热性高的固化物的预浸料。
此外，本发明另一个方面涉及一种带树脂的膜，其包括：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及支承膜。
根据该构成，可以提供能够合适地获得介电特性低且耐热性高的固化物的带树脂的膜。
此外，本发明另一个方面涉及一种带树脂的金属箔，其包括：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及金属箔。
根据该构成，可以提供能够合适地获得介电特性低且耐热性高的固化物的带树脂的金属箔。
此外，本发明另一个方面涉及一种覆金属箔层压板，其包括：包含所述树脂组合物的固化物或所述预浸料的固化物的绝缘层；以及金属箔。
根据该构成，可以提供具备介电特性低且耐热性高的绝缘层的覆金属箔层压板。
此外，本发明另一个方面涉及一种布线板，其包括：包含所述树脂组合物的固化物或所述预浸料的固化物的绝缘层；以及布线。
根据该构成，可以提供具备介电特性低且耐热性高的绝缘层的布线板。
根据本发明，可以提供能够获得介电特性低且耐热性高的固化物的树脂组合物。此外，根据本发明，可以提供使用所述树脂组合物而得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的保护范围并不受下述实施例的限制。
实施例
[实施例1～17及比较例1～10]
本实施例中，对于制备树脂组合物时所用的各成分进行说明。
(树脂化合物)
改性PPE1：在分子末端具有前述式(1)所示基团的改性聚苯醚化合物，具体而言，其是使聚苯醚与氯甲基苯乙烯反应而得的改性聚苯醚化合物。即，其是在分子内具有至少一个前述式(1)所示基团的化合物(A)。
更具体而言，其是如下进行反应而得到的改性聚苯醚。
首先，向具备温度调节器、搅拌装置、冷却设备及滴液漏斗的1升三口烧瓶中装入聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制造的SA90，末端羟基数2个，重均分子量Mw1700)200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的质量比为50：50的混合物(东京化成工业株式会社制造的氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵1.227g、及甲苯400g，并进行了搅拌。然后，进行了搅拌直至聚苯醚、氯甲基苯乙烯及四正丁基溴化铵溶解于甲苯。此时，缓慢进行了加热，并最终加热至液温达到75℃为止。然后，向该溶液中历时20分钟滴加了作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)。随后，进一步在75℃下搅拌了4小时。接着，用10质量％的盐酸中和烧瓶的内容物后，投入了大量的甲醇。由此使烧瓶内的液体产生了沉淀物。即，使烧瓶内的反应液中所含的产物再沉淀了。然后，通过过滤取出该沉淀物，用甲醇与水的质量比为80：20的混合液洗涤三次后，在减压下以80℃干燥了3小时。
用1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)分析了所得的固体。测定了NMR，结果在5～7ppm时确认到来源于乙烯基苄基(乙烯苄基)的峰。由此确认到所得的固体是于分子中在分子末端具有作为所述取代基的乙烯基苄基(乙烯苄基)的改性聚苯醚。具体而言，确认到所得的固体是经乙烯苄基化的聚苯醚。该所得的改性聚苯醚化合物是由上述式(19)表示且Y为二甲基亚甲基(由式(17)表示且式(17)中的R42及R43为甲基的基团)且Z为亚苯基且R1～R3为氢原子且n为1的改性聚苯醚化合物。
此外，以如下方式测定了改性聚苯醚化合物的末端官能团数。
首先，准确称量了改性聚苯醚化合物。将此时的重量设为X(mg)。然后，使该称量的改性聚苯醚化合物溶解于25mL的二氯甲烷中，向该溶液中添加10质量％的氢氧化四乙铵(TEAH)的乙醇溶液(TEAH∶乙醇(体积比)＝15∶85)100μL后，使用UV分光光度计(株式会社岛津制作所制造的UV-1600)测定了318nm的吸光度(Abs)。然后，根据该测定结果，使用下式算出了改性聚苯醚化合物的末端羟基数。
残存OH量(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
在此，ε表示吸光系数，为4700L/mol·cm。此外，OPL是单元光路长度，为1cm。
此外，该算出的改性聚苯醚化合物的残存OH量(末端羟基数)几乎为零，因此可知：改性前的聚苯醚的羟基几乎都被改性。由此，可知：与改性前的聚苯醚的末端羟基数相比的减少量是改性前的聚苯醚的末端羟基数。即，可知：改性前的聚苯醚的末端羟基数为改性聚苯醚化合物的末端官能团数。也就是说，末端官能团数为2个。
此外，测定了改性聚苯醚化合物在25℃的二氯甲烷中的特性粘数(IV)。具体而言，利用粘度计(肖特公司制造的AVS500 Visco System)对改性聚苯醚化合物的0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)测定了改性聚苯醚化合物的特性粘数(IV)。其结果：改性聚苯醚化合物的特性粘数(IV)为0.086dl/g。
此外，使用GPC测定了改性聚苯醚化合物的分子量分布。然后，根据该所得的分子量分布算出了重均分子量(Mw)。其结果：Mw为1900。
此外，通过基于魏思氏法(Wyeth method)的碘值测定，来算出了改性聚苯醚化合物中的以前述式(1)表示且R1～R3为氢原子的基团所含的乙烯基的当量(乙烯当量)。具体而言，首先，将作为测定对象物的化合物溶解于氯仿以使浓度成为0.3g/35mL～0.3g/25mL。添加了相对于该溶液中存在的双键为过量的氯化碘。通过如此操作，双键与氯化碘进行反应，在该反应充分地进行之后，向该反应后的溶液中添加了20质量％的碘化钾水溶液，由此将残存于反应后的溶液中的碘成分以I3 -的形式提取至水相了。将提取有该I3 -的水相利用硫代硫酸钠水溶液(0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液)进行了滴定，并算出了碘值。碘值的计算中采用了下式。
碘值＝[(B-A)×F×1.269]/化合物的质量(g)
前述式中，B表示空白实验所需要的0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液的滴定量(cc)，A表示中和所需要的0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液的滴定量(cc)，F表示硫代硫酸钠的滴定度。
通过上述的测定，结果：改性聚苯醚化合物中的以前述式(1)表示且R1～R3为氢原子的基团所含的乙烯基的当量(乙烯当量)，为1000。
改性PPE2：在末端具有乙烯基苄基(乙烯苄基)的改性聚苯醚化合物(三菱瓦斯化学株式会社制造的OPE-2st 1200，在分子内具有至少一个前述式(1)所示基团的化合物(A)，Mw1400，以上述式(18)表示且Z为亚苯基且R1～R3为氢原子且n为0的改性聚苯醚化合物)
聚合物1：日铁化学材料株式会社制造的ODV-XET(X03)(在分子内具有前述式(5)所示结构单元的聚合物：具有来源于在芳环上结合有两个碳-碳不饱和双键的二官能芳族化合物的结构单元并且具有至少一个前述式(1)所示基团的芳族聚合物，也就是，具有上述式(20)～(22)所示结构单元的化合物(在分子内具有至少一个前述式(1)所示基团的化合物(A))，重均分子量Mw：26300，以前述式(1)表示且R1～R3为氢原子的基团所含的乙烯基的当量(乙烯当量)：510)
聚合物2：日铁化学材料株式会社制造的ODV-XET(X04)(在分子内具有前述式(5)所示结构单元的聚合物：具有来源于在芳环上结合有两个碳-碳不饱和双键的二官能芳族化合物的结构单元并且具有至少一个前述式(1)所示基团的芳族聚合物，也就是，具有上述式(20)～(22)所示结构单元的化合物(在分子内具有至少一个前述式(1)所示基团的化合物(A))，重均分子量Mw：31100，以前述式(1)表示且R1～R3为氢原子的基团所含的乙烯基的当量(乙烯当量)：380)
聚合物3：日铁化学材料株式会社制造的ODV-XET(X05)(在分子内具有前述式(5)所示结构单元的聚合物：具有来源于在芳环上结合有两个碳-碳不饱和双键的二官能芳族化合物的结构单元并且具有至少一个前述式(1)所示基团的芳族聚合物，也就是，具有上述式(20)～(22)所示结构单元的化合物(在分子内具有至少一个前述式(1)所示基团的化合物(A))，重均分子量Mw：39500，以前述式(1)表示且R1～R3为氢原子的基团所含的乙烯基的当量(乙烯当量)：320)
应予说明，通过基于魏思氏法的碘值测定，来算出了聚合物1～3中的以前述式(1)表示且R1～R3为氢原子的基团所含的乙烯基的当量(乙烯当量)。具体而言，首先，将作为测定对象物的化合物溶解于氯仿以使浓度成为0.3g/35mL～0.3g/25mL。添加了相对于该溶液中存在的双键为过量的氯化碘。通过如此操作，双键与氯化碘进行反应，在该反应充分地进行之后，向该反应后的溶液中添加了20质量％的碘化钾水溶液，由此将残存于反应后的溶液中的碘成分以I3 -的形式提取至水相了。将提取有该I3 -的水相利用硫代硫酸钠水溶液(0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液)进行了滴定，并算出了碘值。碘值的计算中采用了下式。
碘值＝[(B-A)×F×1.269]/化合物的质量(g)
前述式中，B表示空白实验所需要的0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液的滴定量(cc)，A表示中和所需要的0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液的滴定量(cc)，F表示硫代硫酸钠的滴定度。
丁二烯-苯乙烯低聚物：克雷威利(Cray Valley)公司制造的Ricon100
(交联型固化剂)
三烯丙基异氰脲酸酯：日本化成株式会社制造的TAIC
二乙烯基苯：日铁化学材料株式会社制造的DVB810
聚丁二烯：日本曹达株式会社制造的B-1000
二官能马来酰亚胺：3，3-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(大和化成工业株式会社制造的BMI-5100)
单官能马来酰亚胺1：株式会社日本触媒制造的IMILEX C(前述式(9)所示化合物)
单官能马来酰亚胺2：株式会社日本触媒制造的IMILEX P(前述式(10)所示化合物)
苊：JFE化工株式会社制造的苊
甲基丙烯酰基改性PPE：将聚苯醚的末端羟基用甲基丙烯酰基进行了改性的改性聚苯醚(以上述式(23)表示且式(23)中Y为二甲基亚甲基(以式(17)表示且式(17)中的R42及R43为甲基的基团)的甲基丙烯酰基改性聚苯醚化合物，沙伯基础创新塑料公司制造的SA9000，重均分子量Mw2000，末端官能团数2个)
(引发剂)
偶氮引发剂1：富士胶片和光纯药株式会社制造的VR-110(在分子内具有偶氮基且不含除构成前述偶氮基的氮原子以外的杂原子的偶氮化合物，前述式(3)所示化合物)
偶氮引发剂2：富士胶片和光纯药株式会社制造的VAm-110(在分子内具有偶氮基且还包含除构成前述偶氮基的氮原子以外的杂原子的偶氮化合物，2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺))
过氧化物：α，α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯(日油株式会社制造的PERBUTYL P(PBP))
(制备方法)
首先，将上述各成分以表3～5中记载的组成(质量份)添加至甲苯并进行了混合，以使固体成分浓度成为55质量％。将该混合物搅拌了60分钟。通过如此操作，得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。
接着，使所得的清漆浸透至纤维质基材(玻璃布：旭化成株式会社制造的L2116，#2116型，L玻璃)后，在110℃下加热干燥约2～8分钟，由此制作了预浸料。此时，将树脂化合物、交联型固化剂及引发剂等利用固化反应来构成树脂的成分相对于预浸料的含量(树脂含量)以成为约55质量％的方式进行了调整。
然后，重叠6片所得的各预浸料，并以3.5℃/分钟的升温速度加热至温度200℃，以200℃、120分钟、压力3MPa的条件进行加热加压，由此得到了评价基板(预浸料的固化物)。
通过以下所示的方法，对以上述方式制备的清漆、预浸料及评价基板进行了评价。
[介电损耗因数]
采用谐振腔微扰法测定了10GHz时的评价基板的介电损耗因数。具体而言，使用网络分析仪(是德科技(Keysight Technologies)公司制造的N5230A)，测定了10GHz时的评价基板的介电损耗因数。
[烘箱耐热性]
按照JIS C 6481的标准，将评价基板放置于设定为指定温度的恒温槽中1小时，然后进行了取出。接着，以目视观察了所取出的覆金属箔层压板。如果在上述温度为280℃时仍然没有确认到产生膨胀等异常，则评价为“◎”。此外，如果在上述温度为280℃时确认到产生膨胀等异常，但是在上述温度为260℃时没有确认到产生膨胀等异常，则评价为“○”。此外，如果在上述温度为260℃时确认到产生膨胀等异常，则评价为“×”。
[焊料耐热性]
在制作前述评价基板时，通过将预浸料重叠的片数设为6片，从而得到了在两面粘接有铜箔的厚度约0.8mm的覆铜箔层压板(覆金属箔层压板)。将该形成的覆铜箔层压板切割成50mm×50mm，并且蚀刻而除去了两面铜箔。使由此得到的评价用层压体在温度121℃且相对湿度100％的条件下保持了6小时。然后，将该评价用层压体浸渍于288℃的焊料槽中10秒钟。然后，以目视观察了浸渍后的层压体中有无产生白点(measling)或膨胀等。如果没有确认到产生白点或膨胀等，则评价为“◎”。此外，另外使用260℃的焊料槽替代288℃的焊料槽，进行了同样的评价。如果在288℃的情况下确认到产生白点或膨胀等但在260℃的情况下没有确认到产生白点或膨胀等，则评价为“○”。如果在260℃的情况下也确认到产生白点或膨胀等，则评价为“×”。
上述各评价的结果示于表3～5。
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由表3及表4可知：在树脂组合物包含在分子内具有至少一个上述式(1)所示基团的化合物(A)及交联型固化剂(B)，并且该树脂组合物包含在分子内具有偶氮基且不含除构成前述偶氮基的氮原子以外的杂原子的偶氮化合物(C)(偶氮化合物1)的情形(实施例1～17)之下，介电损耗因数低，并且烘箱耐热性及吸湿焊料耐热性均高。由此，可知：这些树脂组合物是可以获得介电特性低且耐热性高的固化物的树脂组合物。认为其原因在于：作为使前述化合物(A)与前述交联型固化剂(B)反应的引发剂，使用了前述偶氮化合物1。更具体而言，认为其原因在于：如果使用前述偶氮化合物1作为引发剂，使前述化合物(A)与前述交联型固化剂(B)进行反应，则在树脂组合物的固化物中难以生成CN基等极性高的基团。
相对而言，在并非包含前述偶氮化合物1、而是包含含有构成偶氮基的氮原子之外还含有杂原子的偶氮化合物(偶氮化合物2)的情形(比较例1、比较例5、比较例7及比较例9)之下，与实施例1～17相比，介电损耗因数变高。认为其原因在于：该偶氮化合物2与偶氮化合物1同样也作为引发剂起作用，该偶氮化合物2与偶氮化合物1同样也作为引发剂起作用，虽然可以得到耐热性高的固化物，但是在树脂组合物的固化物中容易生成CN基等极性高的基团。
此外，在并非包含前述偶氮化合物1、而是包含过氧化物的情形(比较例2、比较例6、比较例8及比较例10)之下，与实施例1～17相比，介电损耗因数变高。认为其原因在于：过氧化物作为引发剂起作用，虽然可以得到耐热性高的固化物，但是在树脂组合物的固化物中容易生成羟基等极性高的基团。
此外，在并非包含前述化合物(A)、而是包含在分子内不具有上述式(1)所示基团的化合物的情形(比较例3)之下，认为固化性降低，不能够获得具有足够高的耐热性的固化物。
此外，在不包含如前述偶氮化合物1等能够作为引发剂的化合物的情形(比较例4)之下，也认为固化性降低，不能够获得具有足够高的耐热性的固化物。
通过以下所示的方法，对如上述那样制备的预浸料的树脂流动性及电路填充性进行了评价。
[预浸料的树脂流动性]
各预浸料的树脂流动性采用基于JIS C 6521的方法进行了测定。
[预浸料的电路填充性]
在前述预浸料的两面层压厚度35μm的铜箔(古河电气工业株式会社制造的GTHMP35)，将该层压体作为被压体，在温度220℃、压力30kg/cm2的条件下加热及加压90分钟，由此得到了在两面粘接有铜箔的厚度约0.1mm的覆铜箔层压板(覆金属箔层压板)。对于该覆铜箔层压板所具备的两面的铜箔，分别以残铜率成为50％的方式形成网格图案，由此形成了布线。在该形成有布线的基板两面各层压1片前述预浸料，进而层压厚度12μm的铜箔(古河电气工业株式会社制造的GTHMP12)，将该层压体作为被压体，在与制造覆铜箔层压板时相同的条件下进行了加热加压。针对该形成的层压体的两面铜箔进行蚀刻而使其除去了。对于由此得到的评价用层压体，在电路之间充分填入了来源于预浸料的树脂组合物，如果没有确认到形成空隙，则评价为“○”。此外，如果在电路之间，因来源于预浸料的树脂组合物的填入不充分而确认到形成空隙，则评价为“×”。应予说明，通过目视来可以确认空隙。
上述各评价的结果示于表5。
表5
由表5可知：在树脂组合物包含在分子内具有至少一个上述式(1)所示基团的化合物(A)及交联型固化剂(B)，并且该树脂组合物包含在分子内具有偶氮基且不含除构成前述偶氮基的氮原子以外的杂原子的偶氮化合物(C)(偶氮化合物1)的情形(实施例4及实施例14)之下，与并非包含前述偶氮化合物1而是包含过氧化物的情形(比较例8及比较例10)相比，树脂流动性高，电路填充性优异。
本申请以2018年4月27日申请的日本国专利申请特愿2018-087155、2018年7月19日申请的日本国专利申请特愿2018-136061、以及2019年3月13日申请的日本国专利申请特愿2019-045680为基础，其内容包含在本申请中。
为了表述本发明，上文中通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应认识到本领域技术人员能够容易地对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书记载的权利要求的权利范围的水平，则该变形实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的权利范围内。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够获得介电特性低且耐热性高的固化物的树脂组合物。此外，根据本发明，可以提供使用所述树脂组合物而得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。

Claims (22)

1.一种树脂组合物，其特征在于含有：
化合物(A)，包含在分子末端具有下述式(1)所示基团的改性聚苯醚化合物和在分子内具有下述式(5)所示结构单元的聚合物中的至少一者；
交联型固化剂(B)；以及
偶氮化合物(C)，在分子内具有偶氮基，并且不含除构成所述偶氮基的氮原子以外的杂原子，
所述化合物(A)的重均分子量为1500～40000，
式(1)中，n表示0～10，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基，
式(5)中，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基，R6～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述偶氮化合物(C)包含下述式(2)所示偶氮引发剂，
R4-N＝N-R5 (2)
式(2)中，R4及R5各自独立地表示氢原子或烷基。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于：
所述R4及R5中的烷基是碳数为1～8的烷基。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述偶氮化合物(C)包含下述式(3)所示化合物及下述式(4)所示化合物中的至少一者，
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述化合物(A)中的以所述式(1)表示且R1～R3为氢原子的基团所含的乙烯基的当量为250～1200。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述化合物(A)包含所述改性聚苯醚化合物以及所述聚合物。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于：
相对于所述改性聚苯醚化合物、所述聚合物、以及所述交联型固化剂(B)的合计100质量份，所述改性聚苯醚化合物的含量为5～50质量份。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于：
相对于所述改性聚苯醚化合物、所述聚合物、以及所述交联型固化剂(B)的合计100质量份，所述聚合物的含量为20～95质量份。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述聚合物包含芳族聚合物，该芳族聚合物具有来源于在芳环上结合有两个碳-碳不饱和双键的二官能芳族化合物的结构单元，作为所述式(5)所示结构单元。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于：
所述芳族聚合物还具有来源于在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键的单官能芳族化合物的结构单元。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述式(5)所示结构单元包含下述式(6)所示结构单元，
式(6)中，R6～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，R9表示碳数6～12的亚芳基。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于：
所述式(6)所示结构单元包含下述式(7)所示结构单元，
式(7)中，R6～R8各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述聚合物包含在分子内还具有下述式(8)所示结构单元的聚合物，
式(8)中，R10～R12各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，R13表示芳基。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于：
所述式(8)所示结构单元中的芳基包含具有碳数1～6的烷基的芳基。
15.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述交联型固化剂(B)包含选自由苯乙烯、二乙烯基苯、三烯基异氰脲酸酯化合物、聚丁二烯化合物、马来酰亚胺化合物、以及苊化合物构成的组中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的树脂组合物，其特征在于：
所述马来酰亚胺化合物包含在分子内具有一个马来酰亚胺基的单官能马来酰亚胺化合物。
17.根据权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于：
所述单官能马来酰亚胺化合物包含下述式(9)所示化合物或下述式(10)所示化合物，
18.一种预浸料，其特征在于包括：
权利要求1～17中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；以及
纤维质基材。
19.一种带树脂的膜，其特征在于包括：
包含权利要求1～17中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及
支撑膜。
20.一种带树脂的金属箔，其特征在于包括：
包含权利要求1～17中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及
金属箔。
21.一种覆金属箔层压板，其特征在于包括：
包含权利要求1～17中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求18所述的预浸料的固化物的绝缘层；以及
金属箔。
22.一种布线板，其特征在于包括：
包含权利要求1～17中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求18所述的预浸料的固化物的绝缘层；以及
布线。
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