CN115803352A - 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板 - Google Patents

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Abstract

本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：聚苯醚化合物；能够与所述聚苯醚化合物进行反应的固化剂；以及包含氮化硼填料的无机填充剂，其中，在所述无机填充剂的粒度分布中，通过激光衍射式粒度分布测定法测定的粒度分布的峰在粒径0.8～30.0μm的范围内至少存在2个，并且该峰在粒径0.8～5.0μm的范围内至少存在1个且在粒径5.0～30.0μm的范围内至少存在1个。

Description

树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔 层压板、以及布线板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板。
背景技术
对于各种电子设备而言，随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化、以及多层化等的安装技术日趋发展。此外，作为各种电子设备中所用的布线板，寻求例如车载用途中的毫米波雷达基板等应对高频的布线板。对于在各种电子设备中所用的布线板而言，为了提高信号的传输速度，要求减少信号传输时的损失；对于应对高频的布线板而言，尤其需要满足上述要求。为了满足该要求，对于用以构成各种电子设备中所用的布线板的基材的基材材料，要求介电常数及介电损耗因数低。
作为此种基材材料，例如提出了含有PPE(聚苯醚)、交联型固化性化合物和磷杂菲衍生物(phosphaphenanthrene derivative)的含PPE树脂组合物(专利文献1)。
另一方面，对于用于基站的PA(功率放大器)基板等的电子材料而言，除了要求介电常数以及介电损耗因数低以外，还要求热传导率高。迄今为止，作为提高树脂组合物的热传导率的方法之一，还提出了含有各向异性氧化镁的衍生物用树脂组合物(专利文献2)，而且为了得到更高的热传导率，提出了使用氮化硼作为无机填充剂的技术(专利文献3或专利文献4)。
上述专利文献3及4中记载的氮化硼填料确实改善树脂组合物的热传导率，但如果增加氮化硼的添加量，则存在该树脂组合物的剥离强度降低的问题。因此，单纯地增加氮化硼的添加量难以兼顾高热传导率和剥离强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2015-67700号
专利文献2：日本专利公开公报特开2015-168731号
专利文献3：日本专利公开公报特开2013-241321号
专利文献4：日本专利公开公报特开2014-208818号
发明内容
本发明鉴于所述情况而做出，其目的在于提供一种能够获得介电特性低、热传导率高且剥离强度优异的固化物的树脂组合物。此外，本发明的目的在于提供一种使用所述树脂组合物而得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。
本发明人们进行了各种研究，结果发现通过以下的构成可以实现上述目的，并进一步反复进行研究，从而完成了本发明。
也就是说，本发明一个方面涉及的树脂组合物含有：聚苯醚化合物；能够与所述聚苯醚化合物进行反应的固化剂；以及包含氮化硼填料的无机填充剂，其中，在所述无机填充剂的粒度分布中，通过激光衍射式粒度分布测定法测定的粒度分布的峰在粒径0.8～30.0μm的范围内至少存在2个，并且该峰在粒径0.8～5.0μm的范围内至少存在1个且在粒径5.0～30.0μm的范围内至少存在1个。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的预浸料的一例的示意性剖视图。
图2是表示本发明的实施方式涉及的覆金属箔层压板的一例的示意性剖视图。
图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板的一例的示意性剖视图。
图4是表示本发明的实施方式涉及的带树脂的金属箔的一例的示意性剖视图。
图5是表示本发明的实施方式涉及的带树脂的膜的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，具体地说明本发明涉及的实施方式，但本发明不受这些说明的限定。
[树脂组合物]
本发明的实施方式涉及的树脂组合物含有：聚苯醚化合物；能够与所述聚苯醚化合物进行反应的固化剂；以及包含氮化硼填料的无机填充剂，其中，在所述无机填充剂的粒度分布中，通过激光衍射式粒度分布测定法测定的粒度分布的峰在粒径0.8～30.0μm的范围内至少存在2个，并且该峰在粒径0.8～5.0μm的范围内至少存在1个且在粒径5.0～30.0μm的范围内至少存在1个。
根据所述构成，可以得到能够获得介电特性低、热传导率高且剥离强度优异的固化物的树脂组合物。此外，根据本发明，通过使用所述树脂组合物，可以提供性能优异的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板。
首先，对于本实施方式的树脂组合物的各成分进行说明。
(聚苯醚化合物)
本实施方式的聚苯醚化合物没有特别限定，但是从进一步降低介电特性的观点出发，优选为改性聚苯醚化合物。更优选为具有后述的式(1)或式(2)所示的基团的聚苯醚化合物。认为：通过含有该聚苯醚化合物，从而成为可以获得介电特性低且耐热性高的固化物的树脂组合物。
Figure BDA0004044038910000031
式(1)中，s表示0～10的整数。此外，Z表示亚芳基。此外，R1～R3各自独立。即，R1～R3可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R1～R3表示氢原子或烷基。
需要说明的是，式(1)中，在s为0的情况下，表示Z与聚苯醚的末端直接键合。
上述Z的亚芳基没有特别限定。作为该亚芳基，可列举例如：亚苯基等单环芳族基；芳族并非单环而是萘环等多环芳族的多环芳族基等。此外，该亚芳基还包含键合于芳环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基等官能团取代而成的衍生物。此外，所述烷基没有特别限定，例如，优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
Figure BDA0004044038910000032
式(2)中，R4表示氢原子或烷基。所述烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
作为所述式(1)所示的取代基的优选的具体例，可列举例如包含乙烯基苄基的取代基等。作为包含所述乙烯基苄基的取代基，可列举例如下述式(6)所示的取代基等。此外，作为所述式(2)所示的取代基，可列举例如丙烯酸酯基以及甲基丙烯酸酯基等。
Figure BDA0004044038910000041
作为所述取代基，更具体而言，可列举对乙烯基苄基及间乙烯基苄基等乙烯基苄基(乙烯苄基)、乙烯基苯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基等。
所述聚苯醚化合物在分子内具有聚苯醚链，例如优选在分子内具有下述式(7)所示的重复单元(repeating unit)。
Figure BDA0004044038910000042
式(7)中，t表示1～50。此外，R5～R8各自独立。即，R5～R8可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R5～R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，优选为氢原子及烷基。
R5～R8中，作为所列举的各官能团，具体而言可列举如下的基团。
烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
烯基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烯基，更优选为碳数2～10的烯基。具体而言，例如可列举：乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
炔基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的炔基，更优选为碳数2～10的炔基。具体而言，可列举例如：乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
烷基羰基只要是被烷基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烷基羰基，更优选为碳数2～10的烷基羰基。具体而言，可列举例如：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基及环己基羰基等。
烯基羰基只要是被烯基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的烯基羰基，更优选为碳数3～10的烯基羰基。具体而言，例如可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基及巴豆酰基等。
炔基羰基只要是被炔基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的炔基羰基，更优选为碳数3～10的炔基羰基。具体而言，可列举例如丙炔酰基等。
所述聚苯醚化合物的重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)没有特别限定。具体而言，优选为500～5000，更优选为800～4000，进一步优选为1000～3000。需要说明的是，此处，重均分子量以及数均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。此外，聚苯醚化合物在分子内具有所述式(11)所示的重复单元的情况下，t优选为使得聚苯醚化合物的重均分子量以及数均分子量处于上述范围内的数值。具体而言，t优选为1～50。
如果所述聚苯醚化合物的分子量处于上述范围内，则聚苯醚化合物不仅具有聚苯醚所具有的优异的低介电特性，固化物的耐热性更优异，而且成形性也优异。认为这是基于如下理由。在通常的聚苯醚中，如果其重均分子量以及数均分子量处于上述范围内，则分子量较低，因此有固化物的耐热性降低的倾向。关于这一点，认为：由于本实施方式涉及的聚苯醚化合物在末端具有1个以上的不饱和双键，因此固化物可以获得足够高的耐热性。此外，认为：如果聚苯醚化合物的分子量处于上述范围内，则因为分子量比较低，所以成形性也优异。因此，认为：该聚苯醚化合物可以获得不仅固化物的耐热性更为优异，而且成形性也优异的效果。
所述聚苯醚化合物中的每一分子聚苯醚化合物在分子末端所具有的所述取代基的平均个数(末端官能团数)，没有特别限定。具体而言，优选为1～5个，更优选为1～3个，进一步优选为1.5～3个。如果该末端官能团数过少，则有难以获得具有充分耐热性的固化物的倾向。此外，如果末端官能团数过多，则反应性变得过高，存在可能会发生例如树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况之虞。即，如果使用该聚苯醚化合物，则因流动性不足等而可能会产生成形性的问题，例如，在多层成形时产生形成空洞等成形缺陷，难以获得可靠性高的印刷布线板。
需要说明的是，聚苯醚化合物的末端官能团数可列举：表示存在于1摩尔聚苯醚化合物中的所有改性聚苯醚化合物的每一分子的所述取代基的平均值的数值等。该末端官能团数例如可以通过测定所得改性聚苯醚化合物中残存的羟基数并算出与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量来测定。该与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量即为末端官能团数。并且，改性聚苯醚化合物中残存的羟基数的测定方法，可以通过在改性聚苯醚化合物的溶液中添加与羟基缔合的季铵盐(氢氧化四乙铵)，并测定该混合溶液的UV吸光度而求出。
本实施方式的聚苯醚化合物的特性粘数没有特别限定。具体而言，只要为0.03～0.12dl/g即可，但优选为0.04～0.11dl/g，更优选为0.06～0.095dl/g。如果该特性粘数过低，则有分子量低的倾向，且有难以获得低介电常数及低介电损耗因数等低介电性的倾向。此外，如果特性粘数过高，则粘度高，难以获得充分的流动性，有固化物的成形性降低的倾向。因此，如果聚苯醚化合物的特性粘数在上述范围内，则可以实现优异的固化物的耐热性及成形性。
需要说明的是，此处的特性粘数是指在25℃的二氯甲烷中测得的特性粘数，更具体而言，例如是用粘度计测定0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)而得的值等。作为该粘度计，可列举例如肖特(Schott)公司制造的AVS500 Visco System等。
作为本实施方式的聚苯醚化合物，可列举例如下述式(8)所示的改性聚苯醚化合物、及下述式(9)所示的改性聚苯醚化合物等。此外，作为本实施方式的聚苯醚化合物，可以单独使用这些改性聚苯醚化合物，也可以将这两种改性聚苯醚化合物组合使用。
Figure BDA0004044038910000061
式(8)及式(9)中，R9～R16以及R17～R24各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。X1及X2各自独立地表示具有碳-碳不饱和双键的取代基。A及B分别表示下述式(10)及下述式(11)所示的重复单元。此外，式(9)中，Y表示碳数20以下的直链状、支链状、或环状的烃。
Figure BDA0004044038910000062
Figure BDA0004044038910000071
式(10)及式(11)中，m及n分别表示0～20。R25～R28以及R29～R32各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。
所述式(8)所示的改性聚苯醚化合物以及所述式(9)所示的改性聚苯醚化合物只要是满足上述构成的化合物，则没有特别限定。具体而言，所述式(8)及所述式(9)中，如上所述，R9～R16以及R17～R24各自独立。即，R9～R16以及R17～R24可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R9～R16以及R17～R24表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，优选为氢原子及烷基。
式(10)及式(11)中，m及n分别优选如上所述地表示0～20。此外，关于m及n而言，m与n的合计值优选表示为1～30的数值。因此，更优选：m表示0～20，n表示0～20，m与n的合计表示1～30。此外，R25～R28以及R29～R32各自独立。即，R25～R28以及R29～R32可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。此外，R25～R28以及R29～R32表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，优选为氢原子及烷基。
R9～R32与上述式(7)中的R5～R8相同。
所述式(9)中，如上所述地Y为碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃。作为Y，可列举例如下述式(12)所示的基团等。
Figure BDA0004044038910000072
所述式(12)中，R33及R34各自独立地表示氢原子或烷基。作为所述烷基，可列举例如甲基等。此外，作为式(12)所示的基团，可列举例如亚甲基、甲基亚甲基及二甲基亚甲基等，其中，优选二甲基亚甲基。
所述式(8)及所述式(9)中，X1及X2各自独立为具有碳-碳不饱和双键的取代基。作为该取代基X1及X2，只要是具有碳-碳不饱和双键的取代基，则没有特别限定。作为所述取代基X1及X2，可列举例如上述式(1)所示的取代基以及上述式(2)所示的取代基等。需要说明的是，所述式(8)所示的改性聚苯醚化合物及所述式(9)所示的改性聚苯醚化合物中，X1及X2可以为相同的取代基，也可以为不同的取代基。
作为所述式(8)所示的改性聚苯醚化合物的更具体的示例，可列举例如下述式(13)所示的改性聚苯醚化合物等。
Figure BDA0004044038910000081
作为所述式(9)所示的改性聚苯醚化合物的更具体的示例，可列举例如下述式(14)所示的改性聚苯醚化合物以及下述式(15)所示的改性聚苯醚化合物等。
Figure BDA0004044038910000082
上述式(13)～式(15)中，m及n与上述式(10)及上述式(11)中的m及n相同。此外，上述式(13)及上述式(14)中，R1～R3、p及Z分别与上述式(1)中的R1～R3、s及Z相同。此外，上述式(14)及上述式(15)中，Y与上述(9)中的Y相同。此外，上述式(14)中，R4与上述式(2)中的R4相同。
本实施方式中所用的聚苯醚化合物的合成方法，只要可以合成被所述式(1)及/或式(2)所示的基团进行了末端改性的聚苯醚化合物，则没有特别限定。具体而言，可列举：使聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物进行反应的方法等。
作为键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物，可列举：例如键合有所述式(1)、(2)、(6)所示的取代基及卤素原子的化合物等。作为所述卤素原子，具体而言，可列举氯原子、溴原子、碘原子及氟原子等，其中，优选为氯原子。作为键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物，更具体而言，可列举：对氯甲基苯乙烯或间氯甲基苯乙烯等。
作为原料的聚苯醚，只要是最终能够合成指定的改性聚苯醚化合物的聚苯醚，则没有特别限定。具体而言，可列举：以包含“2，6-二甲基苯酚”及“双官能酚和三官能酚中的至少任一者”的聚苯醚或者聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)等聚苯醚为主要成分的化合物等。此外，所谓双官能酚是在分子内具有两个酚式羟基的酚化合物，例如可列举四甲基双酚A等。此外，所谓三官能酚是在分子内具有三个酚式羟基的酚化合物。
本实施方式的聚苯醚化合物的合成方法可列举上述的方法。具体而言，使如上所述的聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物溶解于溶媒中并进行搅拌。由此，聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物反应，得到本实施方式中所用的聚苯醚化合物。
在所述反应之际，优选在碱金属氢氧化物的存在下进行。认为：通过该操作使该反应顺利地进行。认为其理由在于：碱金属氢氧化物作为脱卤化氢剂，具体而言，作为脱盐酸剂发挥作用。即，认为：碱金属氢氧化物使卤化氢从聚苯醚的酚基与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物中脱离，由此，具有碳-碳不饱和双键的取代基代替聚苯醚的酚基的氢原子而键合于酚基的氧原子。
碱金属氢氧化物只要能够作为脱卤剂发挥作用，则没有特别限定，例如可列举氢氧化钠等。此外，碱金属氢氧化物通常以水溶液的状态使用，具体而言，作为氢氧化钠水溶液使用。
反应时间及反应温度等反应条件根据键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物等而不同，只要是可以使上述反应良好地进行的条件，则没有特别限定。具体而言，反应温度优选为室温～100℃，更优选为30～100℃。此外，反应时间优选为0.5～20小时，更优选为0.5～10小时。
反应时所用的溶媒只要能够使聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物溶解，且不会阻碍聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物的反应，则没有特别限定。具体而言，可列举甲苯等。
优选将上述反应在不仪存在碱金属氢氧化物，而且也存在相转移催化剂的状态下进行。即，优选将上述反应在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行。认为：通过该操作使上述反应更顺利地进行。认为这是基于如下理由。认为：这是因为相转移催化剂是如下的催化剂，即，具有引入碱金属氢氧化物的功能，可溶于水之类的极性溶剂相及有机溶剂之类的非极性溶剂相这两相，并能够在这些相之间移动。具体而言，认为：当使用氢氧化钠水溶液作为碱金属氢氧化物，并使用与水不相容的甲苯等有机溶剂作为溶媒时，即使将氢氧化钠水溶液滴加到供反应的溶媒中，溶媒与氢氧化钠水溶液也会分离，氢氧化钠难以迁移到溶媒中。于是，认为：作为碱金属氢氧化物而添加的氢氧化钠水溶液难以有助于促进反应。与此相对，认为：若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应，则碱金属氢氧化物会在被引入相转移催化剂的状态下迁移到溶媒中，氢氧化钠水溶液变得容易有助于促进反应。因此，认为：若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应，则上述反应将更顺利地进行。
相转移催化剂没有特别限定，例如可列举四正丁基溴化铵等季铵盐等。
本实施方式中所用的树脂组合物优选包含：如上所述获得的改性聚苯醚化合物，作为聚苯醚化合物。
(固化剂)
本实施方式的树脂组合物还含有可以与所述聚苯醚化合物进行反应的固化剂。
作为所述固化剂，只要是能够与所述聚苯醚化合物反应而使含有所述聚苯醚化合物的树脂组合物固化的固化剂，则没有特别限定。关于所述固化剂，可列举在分子内具有至少1个以上的有助于与所述聚苯醚化合物的反应的官能团的固化剂等。
具体而言，可列举例如在分子内具有两个以上的不饱和双键的化合物等。更具体而言，可列举例如苯乙烯衍生物、在分子内具有丙烯酰基的化合物、在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物、在分子内具有乙烯基的化合物、在分子内具有烯丙基的化合物、在分子内具有马来酰亚胺基的化合物、在分子内具有苊烯结构的化合物、以及在分子内具有异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化合物等。
作为所述苯乙烯衍生物，可列举例如：溴苯乙烯及二溴苯乙烯等。
所述在分子内具有丙烯酰基的化合物是丙烯酸酯化合物。作为所述丙烯酸酯化合物，可列举：在分子内具有1个丙烯酰基的单官能丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物。作为所述单官能丙烯酸酯化合物，可列举例如：丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、及丙烯酸丁基酯等。作为所述多官能丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
所述在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物是甲基丙烯酸酯化合物。作为所述甲基丙烯酸酯化合物，可列举：在分子内具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物。作为所述单官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、及甲基丙烯酸丁基酯等。作为所述多官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。
所述在分子内具有乙烯基的化合物是乙烯基化合物。作为所述乙烯基化合物，可列举：在分子内具有1个乙烯基的单官能乙烯基化合物(单乙烯基化合物)、以及在分子内具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物。作为所述多官能乙烯基化合物，可列举例如：二乙烯基苯、及聚丁二烯等。
所述在分子内具有烯丙基的化合物是烯丙基化合物。作为所述烯丙基化合物，可列举：在分子内具有1个烯丙基的单官能烯丙基化合物、以及在分子内具有2个以上的烯丙基的多官能烯丙基化合物。作为所述多官能烯丙基化合物，可列举例如邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等。
所述在分子内具有马来酰亚胺基的化合物是马来酰亚胺化合物。作为所述马来酰亚胺化合物，可列举：在分子内具有1个马来酰亚胺基的单官能马来酰亚胺化合物、在分子内具有2个以上的马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物、及改性马来酰亚胺化合物等。作为所述改性马来酰亚胺化合物，可列举例如：分子内的一部分被胺化合物改性的改性马来酰亚胺化合物、分子内的一部分被有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物、以及、分子内的一部分被胺化合物及有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物等。
所述在分子内具有苊烯结构的化合物是苊烯化合物。作为所述苊烯化合物，可列举例如：苊烯、烷基苊烯类、卤代苊烯类、及苯基苊烯类等。作为所述烷基苊烯类，可列举例如：1-甲基苊烯、3-甲基苊烯、4-甲基苊烯、5-甲基苊烯、1-乙基苊烯、3-乙基苊烯、4-乙基苊烯、以及5-乙基苊烯等。作为所述卤代苊烯类，可列举例如：1-氯苊烯、3-氯苊烯、4-氯苊烯、5-氯苊烯、1-溴苊烯、3-溴苊烯、4-溴苊烯、以及5-溴苊烯等。作为所述苯基苊烯类，可列举例如：1-苯基苊烯、3-苯基苊烯、4-苯基苊烯、以及5-苯基苊烯等。作为所述苊烯化合物，可以是如上述那样的在分子内具有1个苊烯结构的单官能苊烯化合物，也可以是在分子内具有2个以上的苊烯结构的多官能苊烯化合物。
所述在分子内具有异氰脲酸酯基的化合物是异氰脲酸酯化合物。作为所述异氰脲酸酯化合物，可列举在分子内进一步具有烯基的化合物(烯基异氰脲酸酯化合物)等，可列举例如三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等的三烯基异氰脲酸酯化合物等。
关于本实施方式中使用的固化剂而言，在上述之中，优选例如：在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物、苯乙烯衍生物、在分子内具有烯丙基的烯丙基化合物、在分子内具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、在分子内具有苊烯结构的苊烯化合物、以及在分子内具有异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化合物。
关于所述固化剂而言，可以单独使用上述固化剂，也可以将两种以上组合使用。
所述固化剂的重均分子量优选为100～5000，更优选为100～4000，进一步优选为100～3000。如果所述固化剂的重均分子量过低，则存在所述固化剂有可能容易从树脂组合物的配合成分体系挥发之虞。此外，如果所述固化剂的重均分子量过高，则存在树脂组合物的清漆的粘度、加热成形时的熔体粘度变得过高之虞。因此，如果所述固化剂的重均分子量在该范围内，则可以得到固化物的耐热性更优异的树脂组合物。认为其理由在于：通过与所述聚苯醚化合物的反应，可以使含有所述聚苯醚化合物的树脂组合物良好地固化需要说明的是，此处，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。
关于所述固化剂而言，每一分子所述固化剂中的有助于与所述聚苯醚化合物的反应的官能团的平均个数(官能团数)，根据所述固化剂的重均分子量而不同，例如优选为1～20个，更优选为2～18个。如果该官能团数过少，则存在难以获得具有充分耐热性的固化物的倾向。此外，如果官能团数过多，则反应性变得过高，存在可能会发生例如树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况之虞。
(无机填充剂)
本实施方式涉及的树脂组合物进一步含有包含氮化硼的无机填充剂。所述氮化硼只要可以作为树脂组合物中含有的无机填充剂而使用，并且满足后述的粒度分布的规定，则没有特别限定。作为氮化硼，可列举例如六方晶系的常压相(h-BN)和立方晶系的高压相(c-BN)等。
就本实施方式的无机填充剂而言，在所述无机填充剂的粒度分布中，通过激光衍射式粒度分布测定法测定的粒度分布的峰在粒径0.8～30.0μm的范围内至少存在2个，并且这些峰在粒径0.8～5.0μm的范围内至少存在1个且在粒径5.0～30.0μm的范围内至少存在1个。也就是说，本实施方式所使用的无机填充剂中混合有粒径比较小的无机填充剂和粒径比较大的无机填充剂亦即具有至少2个以上的峰粒径(峰顶＝极大值)的无机填充剂。如果仅使用粒径小的无机填充剂或者仅使用粒径大的无机填充剂，则难以兼顾树脂组合物的固化物的高热传导率和剥离强度。并且，在仅含有粒径小的无机填充剂的情况下，存在不能充分提高所得的树脂组合物的固化物的热传导率和耐热性的倾向。此外，在仅含有粒径大的无机填充剂的情况下，存在所得到的树脂组合物的成形性降低的倾向。
在本说明书中，所述粒度分布是利用激光衍射及散射法进行的粒度分布测定而测得的值，可以利用例如后述的实施例中使用的岛津制作所制造的湿式粒度分布测定装置(“SALD-2100”)等来测定。此外，在本实施方式中，所述峰是指粒度分布图中的极大值，具体而言，是根据以横轴为粒径、纵轴为相对粒子量(频度)时的粒度分布坐标图中的极大值而得到的数值。
并且优选：相对于所述无机填充剂的粒度分布整体100％，0.1～5.0μm粒径范围的粒子的累计比例为20～80％，5.0～150.0μm粒径范围的粒子的累计比例为20～80％。这些各累计比例(％)是根据各粒径范围的相对粒子量的累计值计算而求得的值。
需要说明的是，本实施方式的无机填充剂中包含的所述氮化硼更优选：通过对本实施方式的树脂组合物的固化物的垂直剖面进行能量色散X射线分析(EDX分析观察)来辨别氮化硼，并且通过SEM进行观察时在一个边为50μm的正方形范围内存在的氮化硼中从氮化硼的一端到另一端最长的长度为10μm以上且50μm以下的氮化硼在于3～30个的范围内。由此，具有能够维持高热传导率并确保铜箔剥离强度的优点。
本实施方式的树脂组合物可以仅含有所述氮化硼，也可以含有所述氮化硼以外的无机填充剂。
在仪含有所述氮化硼的情况下，使用粒径不同的2种以上的氮化硼，使无机填充剂的粒度分布满足上述的规定。此外，在含有所述氮化硼以外的无机填充剂的情况下，调节氮化硼的粒径和该氮化硼以外的无机填充剂的粒径，以使无机填充剂的粒度分布满足上述的规定。
作为所述氮化硼以外的无机填充剂，只要可以作为树脂组合物中含有的无机填充剂而使用，则没有特别限定。作为所述氮化硼以外的无机填充剂，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁及云母等金属氧化物、氢氧化铝及氢氧化镁等金属氢氧化物、滑石、硼酸铝、硫酸钡、氮化铝、氮化硅、无水碳酸镁等碳酸镁、以及碳酸钙等。其中，作为所述氮化硼以外的无机填充剂，优选为二氧化硅、无水碳酸镁、氧化铝及氮化硅等。所述二氧化硅没有特别限定，可列举例如粉碎二氧化硅及二氧化硅粒子等，优选为二氧化硅粒子。此外，所述碳酸镁没有特别限定，优选为无水碳酸镁(合成菱镁矿)。
所述氮化硼以外的无机填充剂可以是被进行了表面处理的无机填充剂，也可以是没有被进行表面处理的无机填充剂。此外，作为所述表面处理，可列举例如用硅烷偶联剂进行的处理等。
作为所述硅烷偶联剂，可列举例如：具有选自由乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、以及苯氨基构成的组中的至少一种官能团的硅烷偶联剂等。即，作为该硅烷偶联剂，可列举：具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基及苯氨基中的至少一种作为反应性官能团并且具有甲氧基或乙氧基等水解性基团的化合物等。
作为所述硅烷偶联剂中具有乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如乙烯基三乙氧基硅烷、及乙烯基三甲氧基硅烷等。作为所述硅烷偶联剂中具有苯乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷及对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有苯氨基的硅烷偶联剂，可列举例如N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、及N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
需要说明的是，在本实施方式的无机填充剂含有所述氮化硼以外的无机填充剂的情况下，相对于所述无机填充剂100体积份，所述无机填充剂中的所述氮化硼的含量优选为25～80体积份。认为据此能够更可靠地实现高热传导率。更优选的范围为30～70体积份。
在本实施方式中，所述氮化硼的平均粒径和/或所述氮化硼以外的无机填充剂的平均粒径只要本实施方式的无机填充剂的粒度分布满足如上所述的规定的范围，则没有特别限定。
在本实施方式的无机填充剂中，如上所述的粒度分布的峰不仅存在于粒径0.8～5.0μm的范围内和粒径5.0～30.0μm的范围内，而且也可以在其它粒径范围内还存在第三个峰。在该情况下，第三个峰优选存在于粒径0.1～0.8μm的范围内。由此，还可以期待进一步通过使填充剂均匀地分散在树脂组分中来提高热传导率的优点。
在更优选的实施方式中，本实施方式的树脂组合物优选含有所述氮化硼和二氧化硅作为无机填充剂。并且，更优选：在包含所述氮化硼和二氧化硅的无机填充剂的粒度分布中，通过激光衍射式粒度分布测定法测定的粒度分布的峰在粒径0.8～30.0μm的范围内至少存在3个，并且这些峰在粒径0.8～5.0μm的范围内至少存在1个、在粒径5.0～30.0μm的范围内至少存在1个、在粒径0.1～0.8μm的范围内至少存在1个。在该情况下，本实施方式的无机填充剂的粒度分布中至少存在3个峰，但优选通过含有具有至少2种不同粒径的氮化硼和二氧化硅来调节所述粒度分布。认为：通过这样的构成，还具有通过使热传导高的填充剂均匀地分散在树脂组分中来提高热传导率的优点。
(苯乙烯系聚合物)
本实施方式的树脂组合物除了如上述那样的成分以外还可以含有苯乙烯系聚合物。认为：通过含有苯乙烯系聚合物，具有使树脂组合物固化物的介电常数进一步降低的优点。
本实施方式中使用的苯乙烯系聚合物例如是通过聚合包含苯乙烯系单体的单体而获得的聚合物，可以是苯乙烯系共聚物。此外，作为所述苯乙烯系共聚物，可列举例如使1种以上苯乙烯系单体和能够与苯乙烯系单体共聚的1种以上的其它单体共聚而得到的共聚物等。作为所述苯乙烯系单体，可列举例如：苯乙烯、苯乙烯衍生物、苯乙烯的氢原子的一部分被取代基取代的苯乙烯系单体等。
作为具体的苯乙烯系聚合物，可以广泛使用以往公知的苯乙烯系聚合物，没有特别限定，可列举例如在分子内具有下述式(3)所示的结构单元(源自苯乙烯系单体的结构)的聚合物等。
Figure BDA0004044038910000151
式(3)中，R35～R37各自独立地表示氢原子或烷基，R38表示从由氢原子、烷基、烯基以及异丙烯基构成的组中选择的基团。所述烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。此外，所述烯基优选为碳数1～10的烯基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
本实施方式的苯乙烯系聚合物优选含有至少一种上述式(3)所示的结构单元，但也可以组合含有2种以上不同的结构单元。此外，优选含有上述式(3)所示的结构单元重复的结构。
并且，本实施方式的苯乙烯系聚合物不仅具有上述式(3)所示的结构单元，而且也可以具有下述式(4)、(17)及(18)所示的结构单元的重复结构、和分别重复式(4)、(17)或(18)所示的结构单元的重复结构中的至少一种作为能够与苯乙烯系单体共聚的其它单体。
Figure BDA0004044038910000161
所述式(4)、式(17)及式(18)中，R39～R56各自独立地表示从由氢原子、烷基、烯基以及异丙烯基构成的组中选择的基团。所述烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。此外，所述烯基优选为碳数1～10的烯基。本实施方式的苯乙烯系聚合物优选含有至少一种上述式(4)、式(17)及式(18)所示的结构单元，也可以组合含有其中的2种以上不同的结构单元。此外，也可以含有重复上述式(4)、式(17)及/或式(18)所示的结构单元的结构。
此外，作为上述式(3)所示的结构单元，更具体而言，可列举例如下述式(19)～(21)所示的结构单元、分别重复式(19)～(21)所示的结构单元的结构等。本实施方式的苯乙烯系聚合物没有特别限定，优选具有从分别重复式(19)～(21)所示的结构单元的重复结构中选择的1种以上。
Figure BDA0004044038910000162
作为上述式(4)所示的结构单元，更具体而言，可列举例如下述式(5)、(22)～(27)所示的结构单元、分别重复式(22)～(27)所示的结构单元的结构等。在本实施方式的苯乙烯系聚合物含有上述式(4)的结构单元的情况下，没有特别限定，优选具有从分别重复式(5)、(22)～(27)所示的结构单元的重复结构的组中选择的1种以上，更进一步优选含有式(5)所示的结构单元。
Figure BDA0004044038910000171
Figure BDA0004044038910000181
此外，作为上述式(17)所示的结构单元，更具体而言，可列举例如下述式(28)～(29)所示的结构单元、分别重复式(28)～(29)所示的结构单元的结构等。在本实施方式的苯乙烯系聚合物含有上述式(17)的结构单元的情况下，没有特别限定，优选具有从分别重复式(28)～(29)所示的结构单元的重复结构的组中选择的1种以上。
Figure BDA0004044038910000182
此外，作为上述式(18)所示的结构单元，更具体而言，可列举例如下述式(30)～(31)所示的结构单元、重复式(30)～(31)所示的结构单元的结构等。在本实施方式的苯乙烯系聚合物含有式(18)的结构单元的情况下，没有特别限定，优选具有从分别重复式(30)～(31)所示的结构单元的重复结构的组中选择的1种以上。
Figure BDA0004044038910000183
作为苯乙烯系聚合物的优选的示例，可列举：将苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基甲苯、二乙烯基苯、烯丙基苯乙烯等苯乙烯系单体的1种以上进行聚合或共聚而得到的聚合物或共聚物。更具体而言，可列举苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异丁烯共聚物等。此外，也可以是加氢(氢化)的苯乙烯系聚合物，可列举例如氢化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物、氢化甲基苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)甲基苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯(乙烯/丁烯)苯乙烯共聚物、以及氢化苯乙烯(乙烯-乙烯/丙烯)苯乙烯共聚物等。
需要说明的是，作为所述苯乙烯系聚合物，可以单独使用上述例示的物质，也可以将两种以上组合使用。
通过含有该苯乙烯系聚合物，不仅具有如上所述的效果，而且还可以起到能够抑制树脂组合物的固化物的吸湿率，并且能够抑制因吸湿量的增加而引起的电特性劣化的效果。
在优选的实施方式的所述苯乙烯系聚合物中，在含有所述式(19)～(21)所示的结构单元的至少一种的情况下，该结构单元的摩尔分数相对于所述聚合物整体，优选为10～70％左右，更优选为15～65％左右。据此，由于可以维持与树脂的相容性，因此还具有维持树脂组合物内部的特性均匀性的优点。
所述苯乙烯系聚合物的聚合形态没有特别限定，可以为嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物等。此外，也可以是弹性体的形态。
本实施方式的苯乙烯系聚合物的重均分子量以及数均分子量优选为10000～200000左右，更进一步优选为20000～150000左右。如果平均分子量在上述范围内，则具有在树脂固化物的乙阶可以确保适当的树脂流动性的优点。需要说明的是，此处，重均分子量以及数均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体可列举使用凝胶渗透色谱法测得的值等。
在优选的实施方式中，更优选：所述苯乙烯系聚合物包含含有下述式(16)所示的结构单元的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯系嵌段共聚物(SIBS)。据此，具有可以获得气体阻隔性高的树脂组合物，可以抑制树脂组合物的吸湿的优点。
Figure BDA0004044038910000191
式(16)中，a1和a2的合计表示1000～60000的整数，b表示1000～70000的整数，且a1、a2及b的合计表示10000～130000。
本实施方式中使用的的苯乙烯系聚合物的制造方法没有特别限定，例如以所述SIBS的制造方法为一例，首先，通过活性阳离子聚合法聚合异丁烯后，接着添加苯乙烯进行聚合，由此进行合成。
本实施方式的苯乙烯系聚合物也可以使用市售品，可列举例如株式会社钟化制造的“SIBSTAR(注册商标)073T”、“SIBSTAR(注册商标)103T”、“SIBSTAR(注册商标)102T”、株式会社可乐丽制造的“SEPTON V9827”等。
(各成分的含量)
在本实施方式的树脂组合物中，相对于所述聚苯醚化合物和所述固化剂(并且，当含有所述苯乙烯系聚合物时，则为所述聚苯醚化合物、所述固化剂以及所述苯乙烯系聚合物)的合计100质量份，所述聚苯醚化合物的含量优选为50～90质量份，更优选为55～85质量份，进一步优选为60～80质量份。即，相对于所述树脂组合物中的除所述无机填充剂以外的成分，所述聚苯醚化合物的含有率优选为50～90质量％。认为：如果所述聚苯醚化合物的含量在上述范围内，则可以更可靠地得到能够获得介电特性低且耐热性高的固化物的树脂组合物。
此外，相对于所述树脂组合物中的所述聚苯醚化合物和所述固化剂(并且，当含有所述苯乙烯系聚合物时，则为所述聚苯醚化合物、所述固化剂以及所述苯乙烯系聚合物)的合计100质量份，所述固化剂的含量优选为10～40质量份，更优选为15～35质量份。如果所述固化剂的含量是上述范围内的含量，则可以成为固化物的耐热性更优异的树脂组合物。认为其理由在于：本实施方式的树脂成分与所述固化剂的固化反应良好地进行。
此外，本实施方式的树脂组合物中的无机填充剂的含量相对于所述聚苯醚化合物、所述固化剂以及无机填充剂(并且，当含有所述苯乙烯系聚合物时，则为所述聚苯醚化合物、所述固化剂、无机填充剂以及所述苯乙烯系聚合物)的合计100体积份，为20～60体积份。此外，无机填充剂的含有比(填料含量)相对于所述树脂组合物100体积份，优选为20～60体积份。更优选的含量为25～55体积份。认为：如果所述含量少于20体积份，则无法获得充分的热传导率，而如果超过60体积份，则成形性变差。也就是说，如果所述无机填充剂的含量在所述范围，则可以提供能够获得具有高热传导率的固化物且成形性优异的树脂组合物。
此外，本实施方式的树脂组合物中的所述氮化硼的含量相对于树脂成分(所述聚苯醚化合物和所述固化剂，并且，当含有所述苯乙烯系聚合物时，则为所述聚苯醚化合物、所述固化剂以及所述苯乙烯系聚合物)和所述无机填充剂的合计100体积份，优选为15～30体积份。认为据此可以更可靠地获得高热传导率。
此外，在本实施方式的树脂组合物含有所述氮化硼以外的无机填充剂的情况下，该树脂组合物中的所述氮化硼以外的无机填充剂含量相对于树脂成分(所述聚苯醚化合物和所述固化剂，并且，当含有所述苯乙烯系聚合物时，则为所述聚苯醚化合物、所述固化剂以及所述苯乙烯系聚合物)和所述无机填充剂的合计100体积份，优选为5～40体积份，更进一步优选为15～30体积份。认为据此既能维持高热传导率，又能确保铜箔剥离强度。
并且，在本实施方式的树脂组合物含有所述苯乙烯系聚合物的情况下，所述苯乙烯系聚合物剂的含量相对于所述树脂组合物中的所述聚苯醚化合物、所述固化剂以及所述苯乙烯系聚合物的合计100质量份，优选为5～25质量份，更优选为10～20质量份。
(其它成分)
本实施方式涉及的树脂组合物在不损害本发明效果的范围内根据需要还可以包含除上述的成分以外的成分(其它成分)。作为本实施方式涉及的树脂组合物所含有的其它成分，可以进一步含有例如反应引发剂、硅烷偶联剂、阻燃剂、消泡剂、抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、紫外线吸收剂、染料或颜料、分散剂及润滑剂等添加剂。此外，本实施方式的树脂组合物中，除了含有所述聚苯醚化合物、所述固化剂及所述聚合物以外，还可以含有环氧树脂、马来酰亚胺树脂、芳烃树脂、脂肪烃树脂等其它的热固性树脂。
本实施方式涉及的树脂组合物中如上所述可以含有反应引发剂(引发剂)。所述树脂组合物即使含有所述聚苯醚化合物、所述固化剂及所述聚合物，也能够进行固化反应。然而，根据工艺条件，有时难以升高温度直至固化进行，因此也可以添加反应引发剂。
所述反应引发剂只要可以促进所述树脂组合物的固化反应，则没有特别限定。具体而言，可列举例如金属氧化物、偶氮化合物、有机过氧化物等。
作为金属氧化物，具体而言可列举羧酸金属盐等。
作为有机过氧化物，可列举：α，α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-二苯酚合苯醌、氯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、偶氮二异丁腈等。
作为偶氮化合物，具体而言，可列举2，2′-偶氮二(2，4,4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
其中，优选的反应引发剂是2,2′-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等。这些反应引发剂对介电特性的影响小。此外，是因为具有如下优点：由于反应开始温度比较高，因此在预浸料干燥时等不需要固化的时刻能够抑制固化反应的促进，可以抑制所述树脂组合物的保存性降低。
如上所述的反应引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在本实施方式的树脂组合物包含所述反应引发剂的情况下，其含量没有特别限定，例如相对于所述聚苯醚化合物、所述固化剂以及所述苯乙烯系聚合物的合计100质量份，优选为0.5～2.0质量份，更优选为0.8～1.5质量份，进一步优选为0.9～1.0质量份。
(制造方法)
作为制造所述树脂组合物的方法，没有特别限定，可列举例如：将所述聚苯醚化合物、所述固化剂、以及根据需要添加的其它有机成分进行混合，然后添加无机填充剂的方法等。具体而言，在得到包含有机溶媒的清漆状组合物的情况下，可列举后述的预浸料的说明中记载的方法等。
此外，通过使用本实施方式涉及的树脂组合物，如下述那样可以得到预浸料、覆金属箔层压板、布线板、带树脂的金属箔、以及带树脂的膜。
优选：所述树脂组合物的固化物的热传导率为1.0W/m·K以上并且在10GHz频率下的相对介电常数为4.0以下。如上所述，通过使用本实施方式的树脂组合物，能够兼顾其固化物的高热传导率和低介电特性，并且还能够实现高剥离强度。
[预浸料]
图1是表示本发明的实施方式涉及的预浸料1的一例的示意性剖视图。需要说明的是，在以下说明中，各附图标记分别为：1预浸料；2树脂组合物或树脂组合物的半固化物；3纤维质基材；11覆金属箔层压板；12绝缘层；13金属箔；14布线；21布线板；31带树脂的金属箔；32、42树脂层；41带树脂的膜；43支承膜。
如图1所示，本实施方式涉及的预浸料1具备：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2；和纤维质基材3。该预浸料1具备：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2；以及存在于所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2中的纤维质基材3。
需要说明的是，本实施方式中，半固化物是将树脂组合物固化至中途成为还能进一步固化的程度的状态的物质。即，半固化物是将树脂组合物半固化的状态(乙阶化)的物质。例如，如果对树脂组合物进行加热，则最初粘度逐渐降低，然后开始固化，然后开始固化，粘度逐渐上升。在这种情况下，作为半固化，可列举从粘度开始上升起至完全固化前的期间的状态等。
此外，作为使用本实施方式涉及的树脂组合物而得的预浸料，如上所述可以是具备所述树脂组合物的半固化物的预浸料，此外，也可以是具备未固化的所述树脂组合物的预浸料。即，可以是具备所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料，也可以是具备固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料。此外，作为所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物，可以是将所述树脂组合物干燥或加热干燥而得的物质。
在制造预浸料时，为了浸透至用于形成预浸料的基材即纤维质基材3中，树脂组合物2大多调制成清漆状来使用。即，树脂组合物2通常大多为调制成清漆状的树脂清漆。该清漆状的树脂组合物(树脂清漆)例如可以按照以下方式调制。
首先，将树脂组合物的组成中的可溶解于有机溶媒的各成分投入到有机溶媒中并使其溶解。此时根据需要可以进行加热。然后，添加根据需要使用的不溶于有机溶媒的成分(例如，无机填充剂等)，使用球磨机、珠磨机、行星搅拌机、辊磨机等，使其分散至成为指定的分散状态，由此可以调制清漆状的树脂组合物。作为此处使用的有机溶媒，只要是能够使所述改性聚苯醚化合物和所述固化剂等溶解且不会阻碍固化反应的有机溶媒，则没有特别限定。具体而言，可列举例如甲苯、甲基乙基酮(MEK)等。
所述预浸料的制造方法只要可以制造所述预浸料，则没有特别限定。具体而言，在制造预浸料时，上述的本实施方式所用的树脂组合物如上所述大多调制成清漆状而作为树脂清漆来使用。
作为所述纤维质基材，具体地可列举例如玻璃布、芳纶布、聚酯布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、浆纸及棉绒纸。需要说明的是，如果使用玻璃布，则可以得到机械强度优异的层压板，尤其优选经扁平处理加工的玻璃布。作为扁平处理加工，具体而言，可列举例如用压辊以适当压力对玻璃布连续加压而将纱线压缩成扁平的方法。需要说明的是，通常使用的纤维质基材的厚度例如为0.01mm以上且0.3mm以下。
所述预浸料的制造方法只要可以制造所述预浸料，则没有特别限定。具体而言，在制造预浸料时，上述的本实施方式涉及的树脂组合物如上所述大多调制成清漆状而作为树脂清漆来使用。
作为制造预浸料1的方法，可列举例如：将树脂组合物2(例如被调制成清漆状的树脂组合物2)浸透至纤维质基材3后进行干燥的方法。树脂组合物2向纤维质基材3中的浸透通过浸渍及涂布等进行。根据需要也可以反复多次进行浸透。而且，此时也可以通过使用组成或浓度不同的多种树脂组合物反复浸透而调节成最终期望的组成及浸透量。
浸透有树脂组合物(树脂清漆)2的纤维质基材3在所需的加热条件(例如，以80℃以上且180℃以下加热1分钟以上且10分钟以下)之下被加热。通过加热，可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的预浸料1。需要说明的是，通过所述加热，使有机溶媒从所述树脂清漆挥发，可以减少或除去有机溶媒。
具备本实施方式涉及的树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的预浸料是可以适合地获得介电特性低、热传导率高、而且剥离强度也优异的固化物的预浸料。
[覆金属箔层压板]
图2是表示本发明的实施方式涉及的覆金属箔层压板11的一例的示意性剖视图。
如图2所示，覆金属箔层压板11具备：包含图1所示的预浸料1的固化物的绝缘层12；以及与绝缘层12一起层叠的金属箔13。即，覆金属箔层压板11具备：包含树脂组合物的固化物的绝缘层12；以及设置于绝缘层12上的金属箔13。此外，绝缘层12可以由所述树脂组合物的固化物形成，也可以由所述预浸料的固化物形成。此外，所述金属箔13的厚度根据最终得到的布线板所要求的性能等而不同，没有特别限定。金属箔13的厚度可以根据所要求的目的而适当设定，例如优选为0.2～70μm。此外，作为所述金属箔13，可列举例如铜箔及铝箔等，在所述金属箔较薄的情况下，为了提高处理性，可以是具备剥离层及载体的带载体的铜箔。
作为制造所述覆金属箔层压板11的方法，只要可以制造所述覆金属箔层压板11，则没有特别限定。具体地可列举使用预浸料1来制作覆金属箔层压板11的方法。作为该方法，可列举：取一片预浸料1或重叠数片预浸料1，进而在其上下两侧表面或单侧表而重叠铜箔等金属箔13，将金属箔13和预浸料1加热加压成形而层叠一体化，由此制作两侧表面覆金属箔或单侧表面覆金属箔的层压板11的方法等。即，覆金属箔层压板11是在预浸料1上层叠金属箔13并进行加热加压成形而得到。此外，加热加压条件可以根据所制造的覆金属箔层压板11的厚度或预浸料1的组合物的种类等而适当设定。例如，可以将温度设为170～210℃，将压力设为3.5～4MPa，将时间设为60～150分钟。此外，所述覆金属箔层压板也可以不使用预浸料而制造。例如可列举：将清漆状的树脂组合物涂布于金属箔上，在金属箔上形成包含树脂组合物的层之后，进行加热加压的方法等。
具备包含本实施方式涉及的树脂组合物的固化物的绝缘层的覆金属箔层压板是具备介电特性低、热传导率高、而且剥离强度也优异的绝缘层的覆金属箔层压板。
[布线板]
图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板21的一例的示意性剖视图。
如图3所示，本实施方式涉及的布线板21具备：将图1所示预浸料1固化而使用的绝缘层12；以及与绝缘层12一起层叠且将一部分金属箔13除去而形成的布线14。即，所述布线板21具备：包含树脂组合物的固化物的绝缘层12；以及设置于绝缘层12上的布线14。此外，绝缘层12可以由所述树脂组合物的固化物形成，也可以由所述预浸料的固化物形成。
制造所述布线板21的方法只要可以制造所述布线板21，则没有特别限定。具体而言，可列举使用所述预浸料1来制作布线板21的方法等。作为该方法，可列举例如：将如上述那样制作的覆金属箔层压板11的表面的金属箔13进行蚀刻加工等而形成布线，由此制作在绝缘层12的表面设有布线作为电路的布线板21的方法等。即，对于布线板21而言，可以通过将覆金属箔层压板11表面的一部分金属箔13除去，由此形成电路而获得。此外，作为形成电路的方法，除了上述的方法以外，可列举例如通过半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改良型半加成法(MSAP：Modified SemiAdditive Process)形成电路的方法等。布线板21具有介电特性低且耐热性高、并且即使在吸水处理后也可以良好地维持低介电特性的绝缘层12。
该布线板是具备介电特性低、热传导率高、而且剥离强度也优异的绝缘层的布线板。
[带树脂的金属箔]
图4是表示本实施方式涉及的带树脂的金属箔31的一例的示意性剖视图。
如图4所示，本实施方式涉及的带树脂的金属箔31具备：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层32；以及金属箔13。该带树脂的金属箔31在所述树脂层32的表面上具有金属箔13。即，该带树脂的金属箔31具备：所述树脂层32；以及与所述树脂层32一起层叠的金属箔13。此外，所述带树脂的金属箔31还可以在所述树脂层32与所述金属箔13之间具备其它层。
此外，作为所述树脂层32，可以包含如上述那样的所述树脂组合物的半固化物，此外也可以包含未固化的所述树脂组合物。即，所述带树脂的金属箔31可以是具备：包含所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及金属箔的带树脂的金属箔，也可以是具备：包含固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及金属箔的带树脂的金属箔。此外，作为所述树脂层，只要包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物即可，可以包含或不包含纤维质基材。此外，作为所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物，可以是将所述树脂组合物干燥或加热干燥而得的物质。此外，作为纤维质基材，可以使用与预浸料的纤维质基材相同的材料。
此外，作为金属箔，可以不作限制地使用覆金属箔层压板中所用的金属箔。作为金属箔，可列举例如铜箔及铝箔等。
所述带树脂的金属箔31及所述带树脂的膜41可以根据需要具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为所述覆盖膜，没有特别限定，可列举例如聚烯烃膜、聚酯膜、聚甲基戊烯膜、以及在这些膜上设置脱模剂层而形成的膜等。
制造所述带树脂的金属箔31的方法只要可以制造所述带树脂的金属箔31，则没有特别限定。作为所述带树脂的金属箔31的制造方法，可列举将上述清漆状的树脂组合物(树脂清漆)涂布于金属箔13上并进行加热来制造的方法等。例如通过使用刮涂机而将清漆状的树脂组合物涂布于金属箔13上。所涂布的树脂组合物例如在80℃以上且180℃以下、1分钟以上且10分钟以下的条件下被进行加热。经加热的树脂组合物作为未固化的树脂层32形成于金属箔13上。需要说明的是，通过所述加热，使有机溶媒从所述树脂清漆挥发，可以减少或除去有机溶媒。
具备包含本实施方式涉及的树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的树脂层的带树脂的金属箔是可以适合地获得介电特性低、热传导率高、而且剥离强度也优异的固化物的带树脂的金属箔。
[带树脂的膜]
图5是表示本实施方式涉及的带树脂的膜41的一例的示意性剖视图。
如图5所示，本实施方式涉及的带树脂的膜41具备：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层42；以及支承膜43。该带树脂的膜41具备：所述树脂层42；以及与所述树脂层42一起层叠的支承膜43。此外，所述带树脂的膜41还可以在所述树脂层42与所述支承膜43之间具备其它层。
此外，作为所述树脂层42，可以包含如上述那样的所述树脂组合物的半固化物，此外也可以包含未固化的所述树脂组合物。即，所述带树脂的膜41可以是具备：包含所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及支承膜的带树脂的膜，也可以是具备：包含固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及支承膜的带树脂的膜。此外，作为所述树脂层，只要包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物即可，可以包含或不包含纤维质基材。此外，作为所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物，可以是将所述树脂组合物干燥或加热干燥而得的物质。此外，作为纤维质基材，可以使用与预浸料的纤维质基材相同的材料。
此外，作为支承膜43，可以不作限制地使用带树脂的膜中所用的支承膜。作为所述支承膜，可列举例如聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰亚胺膜、聚乙二酰脲膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚酰胺膜、聚碳酸酯膜及聚芳酯膜等电绝缘性膜等。
所述带树脂的膜41可以根据需要具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为所述覆盖膜，则没有特别限定，可列举例如聚烯烃膜、聚酯膜及聚甲基戊烯膜等。
作为所述支承膜及覆盖膜，可以是根据需要实施了消光处理、电晕处理、脱模处理及粗糙化处理等表面处理的膜。
制造所述带树脂的膜41的方法只要可以制造所述带树脂的膜41，则没有特别限定。所述带树脂的膜41的制造方法可列举例如将上述清漆状的树脂组合物(树脂清漆)涂布于支承膜43上并进行加热来制造的方法等。例如通过使用刮涂机而将清漆状的树脂组合物涂布于支承膜43上。所涂布的树脂组合物例如在80℃以上且180℃以下、1分钟以上且10分钟以下的条件下被进行加热。经加热的树脂组合物作为未固化的树脂层42形成于支承膜43上。需要说明的是，通过所述加热，使有机溶媒从所述树脂清漆挥发，可以减少或除去有机溶媒。
具备包含本实施方式涉及的树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的树脂层的带树脂的膜是可以适合地获得介电特性低、热传导率高、而且剥离强度也优异的固化物的带树脂的膜。并且，成形性也良好。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的范围并不受这些实施例的限定。
实施例
[实施例1～14及比较例1～3]
对于在本实施例中制备树脂组合物时所用的各成分进行说明。各成分的比重是以纯水作为基准物质时的比重。
(聚苯醚化合物)
PPE1：在末端具有甲基丙烯酰基的聚苯醚化合物(将聚苯醚的末端羟基用甲基丙烯酰基进行了改性的改性聚苯醚、由上述式(15)表示，并且式(15)中的Y为二甲基亚甲基(由式(12)表示且式(12)中的R33及R34为甲基的基团)的改性聚苯醚化合物，沙伯基础创新塑料公司制造的SA9000，重均分子量Mw2000，末端官能团数2个、比重1.02)
PPE2：使聚苯醚与氯甲基苯乙烯反应而得的改性聚苯醚(比重1.04)。具体而言是如下进行反应而得到的改性聚苯醚。
首先，向具备温度调节器、搅拌装置、冷却设备及滴液漏斗的1升三口烧瓶中装入聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制造的SA90，末端羟基数2个，重均分子量Mw1700)200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的质量比为50：50的混合物(东京化成工业株式会社制造的氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵1.227g、及甲苯400g，并进行了搅拌。然后，进行了搅拌直至聚苯醚、氯甲基苯乙烯及四正丁基溴化铵溶解于甲苯。此时，逐渐进行了加热，并最终加热至液温达到75℃为止。然后，向该溶液中历时20分钟滴加了作为碱金届氢氧化物的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)。随后，进一步在75℃下搅拌了4小时。接着，用10质量％的盐酸中和烧瓶的内容物后，投入了大量的甲醇。由此使烧瓶内的液体产生了沉淀物。即，使烧瓶内的反应液中所含的产物再沉淀了。然后，通过过滤取出该沉淀物，用甲醇与水的质量比为80∶20的混合液洗涤三次后，在减压下以80℃干燥了3小时。
用1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)对得到的固体进行了分析。测定了NMR，结果在5～7ppm时确认到来源于乙烯基苄基(乙烯苄基)的峰。由此确认到所得的固体是于分子中在分子末端具有作为所述取代基的乙烯基苄基(乙烯苄基)的改性聚苯醚化合物。具体而言，确认到所得的固体是经乙烯苄基化的聚苯醚。该所得的改性聚苯醚化合物是由上述式(14)表示且Y为二甲基亚甲基(由式(12)表示且式(12)中的Ra3及R34为甲基的基团)且Z为亚苯基且R1～R3为氢原子且n为1的改性聚苯醚化合物。
此外，以如下方式测定了改性聚苯醚的末端官能团数。
首先，准确称量了改性聚苯醚。将此时的重量设为X(mg)。然后，使该称量的改性聚苯醚溶解于25mL的二氯甲烷中，向该溶液中添加10质量％的氢氧化四乙铵(TEAH)的乙醇溶液(TEAH∶乙醇(体积比)＝15∶85)100μL后，使用UV分光光度计(株式会社岛津制作所制造的UV-1600)测定了318nm的吸光度(Abs)。然后，根据该测定结果，使用下述式算出了改性聚苯醚的末端羟基数。
残存OH量(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
在此，ε表示吸光系数，为4700L/mol·cm。此外，OPL是单元光路长度，为1cm。
此外，该算出的改性聚苯醚的残存OH量(末端羟基数)几乎为零，因此可知：改性前的聚苯醚的羟基几乎都被改性。由此，可知：与改性前的聚苯醚的末端羟基数相比的减少量是改性前的聚苯醚的末端羟基数。即，可知：改性前的聚苯醚的末端羟基数为改性聚苯醚的末端官能团数。也就是说，末端官能团数为2个。
此外，测定了改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的特性粘数(IV)。具体而言，利用粘度计(肖特公司制造的AVS500 Visco System)对改性聚苯醚的0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)测定了改性聚苯醚的特性粘数(IV)。其结果是，改性聚苯醚的特性粘数(IV)为0.086dl/g。
此外，使用GPC测定了改性聚苯醚的分子量分布。然后，根据该所得的分子量分布算出了重均分子量(Mw)。其结果是，Mw为2300。
(固化剂)
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制造的TAIC)、比重1.15
DVB：二乙烯基苯(新日铁住金株式会社制造)、比重0.91
(反应引发剂)
过氧化物引发剂：PBP(1，3-双(丁基过氧异丙基)苯；日油株式会社制造的PERBUTYL P)、比重0.91
(苯乙烯系聚合物)
V9827：氢化甲基苯乙烯(乙烯/丁烯)甲基苯乙烯共聚物(株式会社可乐丽制造的SEPTON V9827、重均分子量：92000)、比重0.93
SIBSTAR103T：苯乙烯-异丁烯-苯乙烯系三嵌段共聚物(由株式会社钟化制造，数均分子量85000，苯乙烯的摩尔分数：30％)、比重0.95
(无机填充剂)
氮化硼1：株式会社MARUKA制造的“AP-20S”、体积平均粒径2.0μm、比重2.30
氮化硼2：株式会社MARUKA制造的“AP-10S”、体积平均粒径3.0μm、比重2.30
氮化硼3：电化株式会社制造的“MGP”、体积平均粒径13μm、比重2.30
氮化硼4：电化株式会社制造的“SGP”、体积平均粒径18μm、比重2.30
二氧化硅1：电化株式会社制造的“FB-7SDC”、体积平均粒径5μm、比重2.20
二氧化硅2：雅都玛株式会社(Admatechs Company Limited)制造的“SC2300-SVJ”、体积平均粒径0.5μm、比重2.20
氧化铝：电化株式会社制造的“DAW-03AC”、体积平均粒径8μm、比重3.92
(制备方法)
首先，将除无机填充剂以外的各有机成分以表1及表2中记载的组成(质量份)添加至作为溶媒的甲苯并进行了混合，以使固体成分浓度成为60～70质量％。将该混合物搅拌了60分钟。然后，向所得的液体中以表1及表2中记载的配比(体积份)添加了各填充剂，并且用珠磨机使无机填充剂分散了。通过如此操作，得到子清漆状的树脂组合物(清漆)。各实施例以及比较例中的除溶媒以外的有机成分含有比(体积份)、氮化硼含有比(体积份)、以及氮化硼以外的无机填充剂含有比(体积份)也示于表1及表2中。
接着，如下地获得了评价基板(预浸料的固化物)。
使所得的清漆浸透至纤维质基材(玻璃布：旭化成株式会社制造的#1078型，L玻璃)后，在110℃下加热干燥3分钟，由此制作了预浸料。然后，在将所得到的各预浸料取了1片、重叠了2片、以及重叠了4片所得的板各自的两侧表面贴合铜箔(古河电气工业株式会社制造的“EV-WS”，铜箔厚度：35μm)，并以4℃/分钟的升温速度加热至温度200℃，以200℃、120分钟、3MPa压力的条件进行加热加压，由此制作了3种板厚的覆铜箔层压板。
将如上所述地被调制的覆铜箔层压板作为评价基板，并通过以下所示的方法进行了评价。需要说明的是，在后述的热传导率的测定中，使用了从1片预浸料的固化物以及重叠2片预浸料的覆铜箔层压板除去了铜箔的板(预浸料的固化物)，在剥离强度的测定中使用了重叠4片预浸料的覆铜箔层压板，在介电特性(相对介电常数)的评价试验中，使用了从重叠4片预浸料的覆铜箔层压板除去了铜箔的板(预浸料的固化物)。
[介电特性(相对介电常数)]
采用谐振腔微扰法测定了在10GHz下的评价基板(预浸料的固化物)的相对介电常数(Dk)。具体而言，使用网络分析仪(是德科技株式会社(KeysightTechnologies)制造的N5230A)，测定了在10GHz下的评价基板的相对介电常数。本实施例中的合格标准为Dk≤4.0。
[热传导率]
通过依据ASTM D5470的方法测定了所得到的评价基板(预浸料的固化物)的热传导率。具体而言，使用热特性评价装置(明导国际(mentor graphics)公司制造的T3SterDynTIM Tester)测定了所得到的评价基板(1片预浸料的固化物、重叠2片预浸料的固化物)的热阻和厚度，将其测定值绘制在图中，用直线近似，根据热阻和厚度的增加量计算出热传导率。本实施例中的热传导率的合格标准为1.0W/m·K以上。
[剥离强度]
首先，为了进行剥离强度(铜箔剥离)试验，使用各实施例以及比较例的预浸料制作了覆铜箔层压板(CCL)。具体而言，将4片预浸料重叠，并在其两侧表面贴合厚度35μm的铜箔(古河电工株式会社制造的“FV-WS”)，并在真空条件下，以200℃的温度、3MPa的压力的条件加热加压120分钟，得到了在两侧表面粘合了的铜箔的厚度为580μm的覆铜箔层压板(CCL)(评价基板)。
然后，使用所得到的CCL，依据JIS C 6481测定了从绝缘层剥离铜箔时的剥离强度。形成宽度10mm、长度100mm的图案，利用拉伸试验机以50mm/分钟的速度进行剥离，测定了此时的剥离强度(Peel strength)。测定单位为N/mm。本实施例中的剥离强度的合格标准为0.40N/mm以上。
[无机填充剂的粒度分布以及峰]
各实施例以及比较例中的无机填充剂的粒度分布是使用激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100(岛津制作所制造)进行测定而求得的。装置的规格如下所述。
测定方式：激光衍射及激光散射法
测定范围：0.03μm～1000μm
光源：半导体激光(波长680nm，输出3mW)
受部：76元件变形同心圆传感器、侧面传感器、后方传感器(4元件)共81元件光传感器、折射率：1.70-0.20i
测定时使用的样品池(batch cell)的规格如下。
外部尺寸(宽度×长度×高度)：40mm×90mm×14mm
内部尺寸(宽度×长度×高度)：36mm×88mm×9mm
池材质(cell material)：石英玻璃
搅拌机构：利用搅拌板的上下运动而进行搅拌
搅拌板材质：SUS304
粒度分布测定条件如下所述。
使用甲苯作为分散溶媒而将各测定试样放入样品池中，在搅拌状态下进行了激光衍射式粒度分布测定。
关于粒度分布分析，使用SALD-2100附带的分析软件WingSALD的标准功能程序Wing-1进行了分析、计算。
并且，通过利用所测得的粒径分布的体积比进行计算而求出了所述粒度分布中的峰。
上述各评价的结果示于表1及表2。
Figure BDA0004044038910000321
Figure BDA0004044038910000331
(考察)
由表1可知，确认到了：使用了本发明的树脂组合物的实施例均可以得到介电特性低、热传导率高、并且剥离强度优异的固化物。并且，根据实施例2和实施例15的比较还可知，通过在氮化硼填料的基础上还含有二氧化硅，在确保剥离强度的情况下使热传导率进一步提高。此外，通过实施例13和实施例14的比较，还确认到了通过在无机填充剂的粒度分布中3个峰分别在特定范围内，从而能够进一步提高热传导率。
另一方面，如表2所示，仅使用粒径较小的氮化硼的比较例1及5的试样无法获得充分的剥离强度。此外，仅使用粒径较大的氮化硼的比较例2及6的试样以及未使用氮化硼作为无机填充剂的比较例3及4中，得到了热传导率差的结果。
由此可以考察如下。如果仅使用粒径小的氮化硼，虽然热传导率好但剥离强度低。认为这是因为：氮化硼与树脂的粘附性差，如果仅使用粒径小的氮化硼，则氮化硼的比表面积变大，因此剥离强度降低。如果仅使用粒径大的氮化硼，虽然剥离强度好但热传导率变差。认为这是因为：在使用粒径大的氮化硼的情况下，在树脂体系中氮化硼粒子与氮化硼粒子之间的间隔变大，其结果，热传导率变差。
由上可知，比较例的试样均无法兼顾热传导率和剥离强度。
本申请以2020年7月17日申请的日本国专利申请特愿2020-122560为基础，其内容包含于本申请中。
为了表述本发明，上文中参照具体实施例和附图等通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书记载的权利要求的保护范围的水平，则该变形实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明在涉及电子材料以及使用该材料的各种装置的技术领域中具有广泛的产业上的可利用性。

Claims (17)

1.一种树脂组合物，其特征在于含有：
聚苯醚化合物；
能够与所述聚苯醚化合物进行反应的固化剂；以及
包含氮化硼填料的无机填充剂，其中，
在所述无机填充剂的粒度分布中，通过激光衍射式粒度分布测定法测定的粒度分布的峰在粒径0.8～30.0μm的范围内至少存在2个，并且该峰在粒径0.8～5.0μm的范围内至少存在1个且在粒径5.0～30.0μm的范围内至少存在1个。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于所述无机填充剂的粒径分布整体100％，在粒径0.1～5.0μm的范围内的粒子的累计比例为20～80％，在粒径5.0～150.0的范围内的粒子的累计比例为20～80％。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
所述聚苯醚化合物包含具有下述式(1)及式(2)所示的基团中的至少一种的聚苯醚化合物，
Figure FDA0004044038900000011
式(1)中，s表示0～10的整数，Z表示亚芳基，R1～R3各自独立地表示氢原子或烷基，
Figure FDA0004044038900000012
式(2)中，R4表示氢原子或烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述固化剂包含从由在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物、苯乙烯衍生物、在分子内具有烯丙基的烯丙基化合物、在分子内具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、在分子内具有苊烯结构的苊烯化合物、以及在分子内具有异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化合物构成的组中选择的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述无机填充剂还包含从由二氧化硅、无水碳酸镁、氧化铝以及氮化硅构成的组中选择的至少一种。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，
所述无机填充剂包含二氧化硅，
在所述无机填充剂的粒度分布中，通过激光衍射式粒度分布测定法测定的粒度分布的峰在粒径0.1～30.0μm的范围内至少存在3个，并且该峰在粒径0.1～0.8μm的范围内至少存在1个且在粒径0.8～5.0μm的范围内至少存在1个且在粒径5.0～30.0μm的范围内至少存在1个。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于所述聚苯醚化合物、所述固化剂以及所述无机填充剂的合计100体积份，所述无机填充剂的含量为20～60体积份。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于所述聚苯醚化合物、所述固化剂以及所述无机填充剂的合计100体积份，所述氮化硼的含量为15～30体积份。
9.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于所述聚苯醚化合物、所述固化剂以及所述无机填充剂的合计100体积份，所述氮化硼以外的无机填充剂的含量为5～40体积份。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于所述无机填充剂100体积份，所述无机填充剂中的所述氮化硼的含量为25～80体积份。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述树脂组合物还含有苯乙烯系聚合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述树脂组合物的固化物的热传导率为1.0W/m·K以上并且在10GHz频率下的相对介电常数为4.0以下。
13.一种预浸料，其特征在于包括：
权利要求1至12中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；以及
纤维质基材。
14.一种带树脂的膜，其特征在于包括：
包含权利要求1至12中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及
支承膜。
15.一种带树脂的金属箔，其特征在于包括：
包含权利要求1至12中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及
金属箔。
16.一种覆金属箔层压板，其特征在于包括：
包含权利要求1至12中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求13所述的预浸料的固化物的绝缘层；以及
金属箔。
17.一种布线板，其特征在于包括：
包含权利要求1至12中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求13所述的预浸料的固化物的绝缘层；以及
布线。
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