CN113950509A - 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属层压板以及布线板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属层压板以及布线板 Download PDF

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resin
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山田隆宽
藤泽洋之
山田祐司
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：马来酰亚胺化合物；聚苯醚化合物，在分子内具有不饱和双键；含磷化合物，在分子内具有下述式(1)所示的基团及含磷原子的基团的含磷化合物；以及固化剂，其中，
Figure DDA0003407008220000011
式(1)中，R1为表示氢原子或烷基。

Description

树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属层 压板以及布线板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属层压板以及布线板。
背景技术
对于各种电于设备而言，随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化、以及多层化等安装技术日趋发展。此外，作为各种电子设备中所用的布线板，寻求例如车载用途中的毫米波雷达基板等应对高频的布线板。为了提高信号的传输速度、减少信号传输时的损失，对于用以构成各种电子设备中所用的布线板的绝缘层的基板材料，要求介电常数及介电损耗因数低。
已知聚苯醚的介电常数及介电损耗因数低等介电特性优异，并且，即使在从MHz段到GHz段的高频段(高频区域)中，低介电常数及低介电损耗因数等低介电特性亦优异。因此，研究了将聚苯醚用作例如高频用成形材料。更具体而言，优选用作基板材料等，该基板材料用以构成利用高频段的电子设备所具备的布线板的绝缘层。
对于用以构成布线板的绝缘层的基板材料，不仅要求低介电特性优异，而且还要求提高固化性、得到耐热性等优异的固化物。因此，可以考虑通过在基板材料中使用在分子内具有不饱和双键的聚苯醚化合物来提高耐热性的技术。作为含有这样的在分子内具有不饱和双键的聚苯醚化合物的树脂组合物，可列举例如专利文献1中记载的树脂组合物等。
专利文献1中记载了一种固化性树脂组合物，其含有：在分子内具有聚苯醚骨架的乙烯基化合物；以及具有指定结构的马来酰亚胺化合物。专利文献1公开了如下主旨：可以得到如下固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物可以提供具有低介电常数及低介电损耗因数而且耐热性、机械特性、耐化学品性及阻燃性优异的固化物，并且，即使在氧存在下固化性仍优异且能够在低温下进行固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2009-161725号
发明内容
本发明的目的在于提供如下树脂组合物，该树脂组合物适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物，并且成形性优异。此外，本发明的目的在于提供使用上述树脂组合物得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属层压板以及布线板。
本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：马来酰亚胺化合物；聚苯醚化合物，在分子内具有不饱和双键；含磷化合物，在分子内具有下述式(1)所示的基团及含磷原子的基团的含磷化合物；以及固化剂，其中，
Figure BDA0003407008200000021
式(1)中，R1为表示氢原子或烷基。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的预浸料的一例的示意性剖面图。
图2是表示本发明的实施方式的覆金属层压板的一例的示意性剖面图。
图3是表示本发明的实施方式的布线板的一例的示意性剖面图。
图4是表示本发明的实施方式的带树脂的金属箔的一例的示意性剖面图。
图5是表示本发明的实施方式的带树脂的膜的一例的示意性剖面图。
具体实施方式
对于各种电子设备中所用布线板，还要求不易受到外部环境的变化等的影响。例如，为了在湿度高的环境下仍然可以用作布线板，对于用以构成布线板的绝缘层的基板材料，要求可以得到吸水性低的固化物。认为：从能够得到该吸水性低的固化物的基板材料所获得的布线板的绝缘层，可以抑制吸湿。此外，对于布线板的绝缘层，还要求即使吸水也适宜地维持低介电特性。基于这些理由，对于用以构成布线板的绝缘层的基板材料，要求得到吸水性低、并且即使吸水后也能够适宜地维持低介电特性的固化物。即，对于用以构成布线板的绝缘层的基板材料，要求得到充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物。此外，为了在温度较高的环境下也能够使用布线板，对于用以构成布线板的绝缘层的基板材料，要求得到玻璃化转变温度高等耐热性方面更优异的固化物。此外，还要求即使在温度较高的环境下布线板所具备的绝缘层也不变形。如果上述绝缘层的玻璃化转变温度高，则可以抑制该变形，从该观点出发，对于用以构成布线板的绝缘层的基板材料，还要求玻璃化转变温度高。此外，从防火等观点出发，对于布线板的绝缘层还要求阻燃性优异。因此，对于用以构成布线板的绝缘层的基板材料，要求得到阻燃性也优异的固化物。
对于用以构成布线板的绝缘层的基板材料，为了应对半导体器件的高集成化、布线的高密度化、及多层化等安装技术的进一步发展而对上述的各种特性的要求在进一步提高。为了在满足该要求的状态下适宜地形成布线板的绝缘层，对于基板材料还要求成形性优异。
本发明人们进行了各种研究，结果发现，通过以下的本发明可以实现上述目的，即：提供如下树脂组合物等，该树脂组合物适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物，并且成形性优异。
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受这些限定。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物含有马来酰亚胺化合物、在分子内具有不饱和双键的聚苯醚化合物、在分子内具有下述式(1)所示的基团及含磷原子的基团的含磷化合物、以及固化剂。
Figure BDA0003407008200000031
式(1)中，R1表示氢原子或烷基。
首先，认为：上述树脂组合物包含上述聚苯醚化合物，因此通过使其固化可以得到维持了聚苯醚所具有的优异的低介电特性的固化物。此外，认为：通过含有上述聚苯醚化合物、上述马来酰亚胺化合物以及上述固化剂，从而能够使上述树脂组合物适宜地固化，可以得到玻璃化转变温度高且吸水性低、并且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物。即，认为：上述树脂组合物可以得到即使在吸水后也能够适宜地维持聚苯醚所具有的优异的低介电特性的固化物。此外，认为：上述含磷化合物在分子内不仅具有含磷原子的基团，而且还具有上述式(1)所示的基团，因此在使上述树脂组合物固化时能够与上述聚苯醚化合物等结合。认为：由此，能够有效地提高固化物的阻燃性。因此，认为：如果是上述含磷化合物，则即使量比较少也能够提高阻燃性，从而能够抑制树脂组合物的成形性的下降且充分提高固化物的阻燃性。
基于以上内容，上述构成的树脂组合物为成形性优异且适宜得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低、并且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物的树脂组合物。
若使用该树脂组合物制造布线板，则可以得到具备如下绝缘层的布线板，所述绝缘层由玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高、阻燃性优异的固化物适宜地形成。基于此，上述布线板具备例如吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的绝缘层，因此即使在湿度高的环境下也能够使用。此外，可以得到具备玻璃化转变温度高的绝缘层的布线板。基于此，不仅绝缘层的耐热性高，而且还能够充分抑制绝缘层的变形，因此即使在温度高的环境下也能够使用。进而，在该布线板为例如多层布线板的情况下，能够充分抑制在对该多层布线板进行部件安装的回流循环工序中的、布线板变形。为了充分抑制该变形，玻璃化转变温度优选为260℃以上。并且，通过抑制该工序中的变形，例如能够抑制回流工序中温度变化时的布线板翘曲。进而，能够抑制多层布线板上的部件安装不良、多层布线板中的导电过孔处产生裂纹、以及多层布线板内的层间过孔处产生连接不良等。此外，可以得到具备阻燃性优异的绝缘层的布线板。上述树脂组合物的成形性优异，因此能够适宜地制造如上所述的布线板。
(马来酰亚胺化合物)
上述马来酰亚胺化合物只要是在分子内具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，就没有特别限定。作为上述马来酰亚胺化合物，可列举在分子内具有1个马来酰亚胺基的单官能马来酰亚胺化合物、及在分子内具有2个以上马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物。作为上述单官能马来酰亚胺化合物，可列举例如邻氯苯基马来酰亚胺等氯苯基马来酰亚胺、邻甲基苯基马来酰亚胺等甲基苯基马来酰亚胺、对羟基苯基马来酰亚胺等羟基苯基马来酰亚胺、对羧基苯基马来酰亚胺等羧基苯基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、及苯基甲烷马来酰亚胺等。作为上述多官能马来酰亚胺化合物，可列举4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺等亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、1，6’-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、4，4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯基砜双马来酰亚胺、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、及下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物等。上述马来酰亚胺化合物优选这些中的下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物及聚苯基甲烷马来酰亚胺。此外，上述马来酰亚胺化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
Figure BDA0003407008200000051
式(3)中，s表示1～5，RA、RB、RC、及RD分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、或苯基。
上述式(3)所示的马来酰亚胺化合物中，重复数亦即s为1～5，优选为超过1且5以下。该s为重复数(聚合度)的平均值。RA、RB、RC、及RD彼此可以为相同的基团，也可以为不同的基团。RA、RB、RC、及RD如上所述地表示氢原子、碳数1～5的烷基、或苯基，其中优选氢原子。此外，作为上述碳数1～5的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、及新戊基等。
上述式(3)所示的马来酰亚胺化合物的分子量、具体而言数均分子量优选为150～2000，更优选为400～1300。此外，重均分子量优选为150～2500，更优选为400～1500。此外，上述式(3)所示的马来酰亚胺化合物中的、上述式(3)中s为1时所示的2官能体的含量优选为30～70质量％，优选为50～70质量％。此外，上述式(3)中s为2以上时所示的3官能以上的多官能体的含量优选为30～70质量％，优选为30～50质量％。此外，上述式(3)所示的马来酰亚胺化合物中，重复数(聚合度)的平均值亦即s如果为1～5，则可以包含上述式(3)中s为0时所示的单官能体，可以包含上述式(3)中s为6以上时所示的7官能体或8官能体等多官能体。
(聚苯醚化合物)
上述聚苯醚化合物只要是在分子内具有不饱和双键的聚苯醚化合物，就没有特别限定。作为上述聚苯醚化合物，可列举例如用具有不饱和双键的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚化合物等、在分子末端包含具有不饱和双键的取代基的聚苯醚化合物等。
作为上述具有不饱和双键的取代基，没有特别限定。作为上述取代基，可列举例如下述式(4)所示的取代基、及下述式(5)所示的取代基等。
Figure BDA0003407008200000052
式(4)中，p表示0～10的整数。此外，Z表示亚芳基。此外，R2～R4分别独立。即，R2～R4彼此可以为相同的基团，也可以为不同的基团。此外，R2～R4表示氢原子或烷基。
需要说明的是，式(4)中p为0时，表示Z直接结合在聚苯醚的末端。
该亚芳基没有特别限定。作为该亚芳基，可列举例如：亚苯基等单环芳香族基；芳香族并非单环而是萘环等多环芳香族的多环芳香族基等。此外，该亚芳基还包含结合于芳香族环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基等官能团取代而成的衍生物。此外，上述烷基没有特别限定，例如，优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如甲基、乙基、丙基、己基、及癸基等。
Figure BDA0003407008200000061
式(5)中，R5表示氢原子或烷基。上述烷基并没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如甲基、乙基、丙基、己基、及癸基等。
作为上述式(4)所示的取代基的优选的具体例，可列举例如包含乙烯基苄基的取代基等。作为上述包含乙烯基苄基的取代基，可列举例如下述式(6)所示的取代基等。此外，作为上述式(5)所示的取代基，可列举例如丙烯酰基及甲基丙烯酰基等。
Figure BDA0003407008200000062
作为上述取代基，更具体而言，可列举邻乙烯基苄基、对乙烯基苄基及间乙烯基苄基等乙烯基苄基(乙烯苄基)、乙烯基苯基、丙烯酰基、及甲基丙烯酰基等。上述聚苯醚化合物可以为具有1种上述取代基者，也可以为具有2种以上上述取代基者。上述聚苯醚化合物例如可以为具有邻乙烯基苄基、对乙烯基苄基及间乙烯基苄基中的任一种者，也可以为具有这些中的2种或3种者。
上述聚苯醚化合物在分子内具有聚苯醚链，例如，优选在分子内具有下述式(7)所示的重复单元。
Figure BDA0003407008200000063
式(7)中，t表示1～50。此外，R6～R9分别独立。即，R6～R9彼此可以为相同的基团，也可以为不同的基团。此外，R6～R9表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中优选氢原子及烷基。
作为R6～R9中列举的各官能团，具体而言可列举以下所述的官能团。
烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
烯基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烯基，更优选为碳数2～10的烯基。具体而言，可列举例如：乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
炔基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的炔基，更优选为碳数2～10的炔基。具体而言，可列举例如：乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
烷基羰基只要是被烷基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烷基羰基，更优选为碳数2～10的烷基羰基。具体而言，可列举例如：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基及环己基羰基等。
烯基羰基只要是被烯基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的烯基羰基，更优选为碳数3～10的烯基羰基。具体而言，可列举例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基及巴豆酰基等。
炔基羰基只要是被炔基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的炔基羰基，更优选为碳数3～10的炔基羰基。具体而言，可列举例如丙炔酰基等。
上述聚苯醚化合物的重均分子量(Mw)，没有特别限定。具体而言，优选为500～5000，更优选为800～4000，进一步优选为1000～3000。需要说明的是，在此，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体而言可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。此外，改性聚苯醚化合物在分子内具有上述式(7)所示的重复单元的情况下，t优选为使得聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内的数值。具体而言，t优选为1～50。
如果上述聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内，则不仅具有聚苯醚所具有的优异的低介电特性、固化物的耐热性更优异，而且成形性也优异。认为这是基于如下理由。在通常的聚苯醚中，如果其重均分子量处于上述范围内，则分子量比较低，因此有固化物的耐热性降低的倾向。关于这一点，认为：由于本实施方式的聚苯醚化合物在末端具有不饱和双键，因此固化物可以获得足够高的耐热性。此外，认为：如果聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内，则因为分子量比较低，所以成形性也优异。因此，认为：该聚苯醚化合物可以获得不仅固化物的耐热性更为优异，而且成形性也优异的效果。
上述聚苯醚化合物中的每一分子聚苯醚化合物在分子末端所具有的上述取代基的平均个数(末端官能团数)没有特别限定。具体而言，优选为1～5个，更优选为1～3个，进一步优选为1.5～3个。如果该末端官能团数过少，则有难以获得充分的固化物耐热性的倾向。此外，如果末端官能团数过多，则反应性变得过高，可能会发生例如树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况。即，如果使用该聚苯醚化合物，则因流动性不足等而可能会产生成形性的问题，例如，在多层成形时产生形成空洞等成形缺陷，难以获得可靠性高的布线板。
需要说明的是，聚苯醚化合物的末端官能团数可列举：表示存在于1摩尔聚苯醚化合物中的所有聚苯醚化合物的每一分子的所述取代基的平均值的数值等。该末端官能团数例如可以通过测定所得聚苯醚化合物中残存的羟基数并算出与具有上述取代基前的(改性前的)聚苯醚的羟基数相比的减少量来测定。该与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量即为末端官能团数。并且，聚苯醚化合物中残存的羟基数的测定方法可以通过在聚苯醚化合物的溶液中添加与羟基缔合的季铵盐(四乙基氢氧化铵)，并测定该混合溶液的UV吸光度而求出。
上述聚苯醚化合物的特性粘数没有特别限定。具体而言，优选为0.03～0.12dl/g，更优选为0.04～0.11dl/g，进一步优选为0.06～0.095d1/g。如果该特性粘数过低，则有分子量低的倾向，且有难以获得低介电常数或低介电损耗因数等低介电性的倾向。此外，如果特性粘数过高，则有粘度高、无法获得充分的流动性、固化物的成形性降低的倾向。因此，如果聚苯醚化合物的特性粘数在上述范围内，则可以实现优异的固化物耐热性及成形性。
需要说明的是，此处的特性粘数是指在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘数，更具体而言，例如是用粘度计测定0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)所得的值等。作为该粘度计，可列举例如肖特(Schott)公司制造的AVS500 Visco System等。
作为上述聚苯醚化合物，可列举例如下述式(8)所示的聚苯醚化合物及下述式(9)所示的聚苯醚化合物等。此外，作为上述聚苯醚化合物，可以单独使用这些聚苯醚化合物，也可以将两种该聚苯醚化合物组合使用。
Figure BDA0003407008200000081
式(8)及式(9)中，R10～R17以及R18～R25分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。X1及X2分别独立地表示具有碳-碳不饱和双键的取代基。A及B分别表示下述式(10)及下述式(11)所示的重复单元。此外，式(9)中，Y表示碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃。
Figure BDA0003407008200000091
式(10)及式(11)中，m及n分别表示0～20。R26～R29以及R30～R33分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。
上述式(8)所示的聚苯醚化合物及上述式(9)所示的聚苯醚化合物只要是满足上述构成的化合物就没有特别限定。具体而言，上述式(8)及上述式(9)中，R10～R17以及R18～R25如上所述分别独立。即，R10～R17以及R18～R25彼此可以为相同的基团，也可以为不同的基团。此外，R10～R17以及R18～R25表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中优选氢原子及烷基。
式(10)及式(11)中，m及n分别优选如上所述地表示0～20。此外，m及n优选表示m与n的合计值为1～30的数值。因此，更优选m表示0～20、n表示0～20且m与n的合计表示1～30。此外，R26～R29以及R30～R33分别独立。即，R26～R29以及R30～R33彼此可以为相同的基团，也可以为不同的基团。此外，R26～R29以及R30～R33表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中优选氢原子及烷基。
R10～R33与上述式(7)中的R6～R9相同。
上述式(9)中，如上所述地Y为碳数20以下的直链状、支链状、或环状的烃。作为Y，可列举例如下述式(12)所示的基团等。
Figure BDA0003407008200000092
上述式(12)中，R34及R35分别独立地表示氢原子或烷基。作为上述烷基，可列举例如甲基等。此外，作为式(12)所示的基团，可列举例如亚甲基、甲基亚甲基、及二甲基亚甲基等，其中优选二甲基亚甲基。
上述式(8)及上述式(9)中，X1及X2分别独立，为具有不饱和双键的取代基。作为该取代基X1及X2，只要是具有不饱和双键的取代基就没有特别限定。作为上述取代基X1及X2，可列举例如上述式(4)所示的取代基及上述式(5)所示的取代基等。需要说明的是，上述式(8)所示的聚苯醚化合物及上述式(9)所示的聚苯醚化合物中，X1及X2可以是相同的取代基，也可以是不同的取代基。
作为上述式(8)所示的聚苯醚化合物的更具体的例示，可列举例如下述式(13)所示的聚苯醚化合物等。
Figure BDA0003407008200000101
作为上述式(9)所示的聚苯醚化合物的更具体的例示，可列举例如下述式(14)所示的聚苯醚化合物及下述式(15)所示的聚苯醚化合物等。
Figure BDA0003407008200000102
上述式(13)～式(15)中，m及n与上述式(10)及上述式(11)中的m及n相同。此外，上述式(13)及上述式(14)中，R2～R4、p及Z与上述式(4)中的R2～R4、p及Z相同。此外，上述式(14)及上述式(15)中，Y与上述式(9)中的Y相同。此外，上述式(15)中，R5与上述式(5)中的R4相同。
本实施方式中所用聚苯醚化合物的合成方法只要能够合成在分子内具有不饱和双键的聚苯醚化合物就没有特别限定。在此，对合成用具有不饱和双键的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚化合物的方法进行说明。作为该方法，具体可列举使结合有具有不饱和双键的取代基和卤原子的化合物与聚苯醚反应的方法等。
作为结合有具有不饱和双键的取代基和卤原子的化合物，可列举例如：结合有上述式(4)～(6)所示的取代基和卤原子的化合物等。作为上述卤素原子，具体而言，可列举氯原子、溴原子、碘原子及氟原子，其中优选氯原子。作为结合有具有不饱和双键的取代基和卤素原子的化合物，更具体而言，可列举邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、及间氯甲基苯乙烯等。结合有具有不饱和双键的取代基和卤原子的化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。例如，可以将邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯及间氯甲基苯乙烯单独使用，也可以将其中的两种或3种组合使用。
作为原料的聚苯醚，只要是最终能够合成指定的改性聚苯醚化合物的聚苯醚，则没有特别限定。具体而言，可列举：以包含“2，6-二甲基苯酚”与“双官能酚和三官能酚中的至少任一者”的聚苯醚或者聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)等聚苯醚为主要成分的化合物等。此外，所谓双官能酚是在分子内具有两个酚式羟基的酚化合物，可列举例如四甲基双酚A等。此外，所谓三官能酚是在分子内具有三个酚式羟基的酚化合物。
改性聚苯醚化合物的合成方法可列举上述的方法。具体而言，使如上述的聚苯醚与结合有具有不饱和双键的取代基和卤原子的化合物溶解于溶媒中并进行搅拌。由此，聚苯醚与结合有具有碳-碳不饱和双键的取代基和卤素原子的化合物反应，得到本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物。
在上述反应之际，优选在碱金属氢氧化物的存在下进行。认为如此能够使该反应良好地进行。认为其原因在于：碱金属氢氧化物作为脱卤化氢剂，具体而言，作为脱盐酸剂发挥作用。即，认为：碱金属氢氧化物使卤化氢从聚苯醚的酚基与结合有具有碳-碳不饱和双键的取代基和卤素原子的化合物中脱离，由此，具有碳-碳不饱和双键的取代基代替聚苯醚的酚基的氢原子而结合于酚基的氧原子。
碱金属氢氧化物只要能够作为脱卤化剂发挥作用，则没有特别限定，可列举例如氢氧化钠等。此外，碱金属氢氧化物通常以水溶液的状态使用，具体而言，作为氢氧化钠水溶液使用。
反应时间及反应温度等反应条件根据结合有具有碳-碳不饱和双键的取代基和卤素原子的化合物等而不同，只要是可使上述反应良好地进行的条件，则没有特别限定。具体而言，反应温度优选为室温～100℃，更优选为30～100℃。此外，反应时间优选为0.5～20小时，更优选为0.5～10小时。
反应时所用的溶媒只要能够使聚苯醚与结合有具有碳-碳不饱和双键的取代基和卤素原子的化合物溶解，且不会阻碍聚苯醚与结合有具有碳-碳不饱和双键的取代基和卤素原子的化合物的反应，则没有特别限定。具体而言可列举甲苯等。
优选将上述反应在不仅存在碱金属氢氧化物，而且也存在相转移催化剂的状态下进行。即，优选将上述反应在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行。认为如此能够使上述反应更好地进行。认为这是基于如下原因。认为：这是因为相转移催化剂是如下的催化剂，即，具有引入碱金属氢氧化物的功能，可溶于水之类的极性溶剂相及有机溶剂之类的非极性溶剂相这两相，并能够在这些相之间移动。具体而言，认为：当使用氢氧化钠水溶液作为碱金属氢氧化物，使用与水不相容的甲苯等有机溶剂作为溶媒时，即使将氢氧化钠水溶液滴加到供反应的溶媒中，溶媒与氢氧化钠水溶液也会分离，氢氧化钠难以迁移到溶媒中。于是，认为：作为碱金属氢氧化物而添加的氢氧化钠水溶液对促进反应难有助益。与此相对，认为：若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应，则碱金属氢氧化物会在被导入相转移催化剂的状态下迁移到溶媒中，氢氧化钠水溶液变得容易有助于促进反应。因此，认为：若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应，则上述反应将更好地进行。
相转移催化剂没有特别限定，可列举例如四正丁基溴化铵等季铵盐等。
本实施方式中所用的树脂组合物优选包含：如上得到的改性聚苯醚化合物，作为上述聚苯醚化合物。
(含磷化合物)
上述含磷化合物只要是在分子内具有上述式(1)所示的基团及含磷原子的基团的含磷化合物，就没有特别限定。
上述式(1)所示的基团中的R1如上所述为氢原子或烷基。作为上述烷基，可列举碳数1～5的烷基，具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、及新戊基等。其中优选氢原子及甲基，更优选甲基。即，上述式(1)所示的基团优选丙烯酰基及甲基丙烯酰基，更优选甲基丙烯酰基。
上述含磷原子的基团只要包含磷原子就没有特别限定。作为上述含磷原子的基团，可列举磷酸基、膦酰基、下述式(2)所示的基团、下述式(16)所示的基团、及下述式(17)所示的基团等，其中优选包含下述式(2)所示的基团。
Figure BDA0003407008200000121
Figure BDA0003407008200000131
式(16)中，R36及R37分别独立地表示烷基。作为上述烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、及新戊基等，其中优选乙基。
Figure BDA0003407008200000132
上述含磷原子的基团与上述式(1)所示的基团可以直接结合，也可以间接(中间夹着其它原子等)结合。在与上述式(1)所示的基团间接结合的情况下，上述含磷原子的基团及上述式(1)所示的基团例如可以与碳原子结合也可以与氧原子结合。
作为包含上述式(2)所示的基团的含磷化合物，可列举例如下述式(18)所示的化合物等。
Figure BDA0003407008200000133
式(18)中，R1与式(1)中同样地表示氢原子或烷基。作为上述烷基，可列举碳数1～5的烷基等，具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、及新戊基等。R1优选其中的氢原子及甲基，更优选甲基。即，作为上述含磷化合物，优选(甲基丙烯酰基甲基)二苯基氧化膦。
(固化剂)
上述固化剂是能够与上述马来酰亚胺化合物和上述聚苯醚化合物反应、从而使包含上述马来酰亚胺化合物和上述聚苯醚化合物的树脂组合物固化的固化剂。此外，上述固化剂只要是能够使包含上述马来酰亚胺化合物和上述聚苯醚化合物的树脂组合物固化的固化剂，就没有特别限定。作为上述固化剂，可列举例如：苯乙烯、苯乙烯衍生物、在分子内具有丙烯酰基的化合物、在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物、在分子内具有乙烯基的化合物、在分子内具有烯丙基的化合物、在分子内具有苊烯结构的化合物、以及在分子内具有异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化合物等。
作为上述苯乙烯衍生物，可列举例如溴苯乙烯及二溴苯乙烯等。
上述在分子内具有丙烯酰基的化合物是丙烯酸酯化合物。作为上述丙烯酸酯化合物，可列举：在分子内具有1个丙烯酰基的单官能丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物。作为上述单官能丙烯酸酯化合物，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、及丙烯酸丁酯等。作为上述多官能丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物等。
上述在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物是甲基丙烯酸酯化合物。作为上述甲基丙烯酸酯化合物，可列举：在分子内具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物。作为上述单官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、及甲基丙烯酸丁酯等。作为上述多官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯化合物等。
上述在分子内具有乙烯基的化合物是乙烯基化合物。作为上述乙烯基化合物，可列举：在分子内具有1个乙烯基的单官能乙烯基化合物(单乙烯基化合物)、及在分子内具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物。作为上述多官能乙烯基化合物，可列举例如：二乙烯基苯、及聚丁二烯等。
上述在分子内具有烯丙基的化合物是烯丙基化合物。作为上述烯丙基化合物，可列举：在分子内具有1个烯丙基的单官能烯丙基化合物、及在分子内具有2个以上的烯丙基的多官能烯丙基化合物。作为上述多官能烯丙基化合物，可列举例如：三烯丙基异氰脲酸酯化合物、二烯丙基双酚化合物、及邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等。
上述在分子内具有苊烯结构的化合物是苊烯化合物。作为上述苊烯化合物，可列举例如：苊烯、烷基苊烯类、卤代苊烯类、及苯基苊烯类等。作为上述烷基苊烯类，可列举例如：1-甲基苊烯、3-甲基苊烯、4-甲基苊烯、5-甲基苊烯、1-乙基苊烯、3-乙基苊烯、4-乙基苊烯、5-乙基苊烯等。作为上述卤代苊烯类，可列举例如：1-氯苊烯、3-氯苊烯、4-氯苊烯、5-氯苊烯、1-溴苊烯、3-溴苊烯、4-溴苊烯、5-溴苊烯等。作为上述苯基苊烯类，可列举例如：1-苯基苊烯、3-苯基苊烯、4-苯基苊烯、5-苯基苊烯等。作为上述苊烯化合物，可以是如上述那样的在分子内具有1个苊烯结构的单官能苊烯化合物，也可以是在分子内具有2个以上的苊烯结构的多官能苊烯化合物。
上述在分子内具有异氰脲酸酯基的化合物是异氰脲酸酯化合物。作为上述异氰脲酸酯化合物，可列举在分子内进一步具有烯基的化合物(烯基异氰脲酸酯化合物)等，可列举例如三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等的三烯基异氰脲酸酯化合物等。
上述固化剂优选上述中的例如在分子内具有烯丙基的烯丙基化合物、在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物。此外，作为上述固化剂，优选包含上述烯丙基化合物，更优选包含上述烯丙基化合物、并且还包含上述烯丙基化合物以外的固化剂。作为上述烯丙基化合物以外的固化剂，优选为多官能丙烯酸酯化合物及多官能甲基丙烯酸酯化合物中的至少一者。即，作为上述固化剂，更优选包含上述烯丙基化合物、并且还包含多官能丙烯酸酯化合物及多官能甲基丙烯酸酯化合物中的至少一者。此外，作为上述烯丙基化合物，优选三烯丙基异氰脲酸酯化合物、及二烯丙基双酚化合物。作为上述多官能甲基丙烯酸酯化合物，优选二甲基丙烯酸酯化合物。此外，在上述固化剂包含上述烯丙基化合物、并且还包含上述烯丙基化合物以外的固化剂的情况下，上述烯丙基化合物的含量相对于上述固化剂(上述烯丙基化合物与上述烯丙基化合物以外的固化剂的合计)100质量份优选为50～99质量份，更优选为60～85质量份。
上述固化剂可以单独使用上述固化剂，也可以将两种以上组合使用。
上述固化剂的重均分子量没有特别限定，例如优选为100～5000，更优选为100～4000，进一步优选为100～3000。如果上述固化剂的重均分子量过低，则存在上述固化剂有可能容易从树脂组合物的配合成分体系挥发之虞。此外，如果上述固化剂的重均分子量过高，则存在树脂组合物的清漆的粘度、加热成形时的熔体粘度有可能变得过高之虞。因此，如果上述固化剂的重均分子量在上述范围内，则可以得到固化物的耐热性更优异的树脂组合物。认为其理由在于：通过与上述聚苯醚化合物的反应，可以使含有上述聚苯醚化合物的树脂组合物良好地固化。需要说明的是，此处，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体而言，可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。
关于上述固化剂而言，每一分子上述固化剂中的有助于与上述马来酰亚胺化合物和上述聚苯醚化合物的反应的官能团的平均个数(官能团数)，根据上述固化剂的重均分子量而不同，例如优选为1～20个，更优选为2～18个。如果该官能团数过少，则存在难以获得具有充分耐热性的固化物的倾向。此外，如果官能团数过多，则反应性变得过高，存在可能会产生例如树脂组合物的保存性降低、或树脂组合物的流动性降低等不良状况之虞。
(含量)
上述含磷化合物的含量相对于上述马来酰亚胺化合物、上述聚苯醚化合物和上述固化剂的合计100质量份优选为2～20质量份，更优选为2～15质量份，进一步优选为3～12质量份。上述马来酰亚胺化合物的含量相对于上述马来酰亚胺化合物、上述聚苯醚化合物和上述固化剂的合计100质量份优选为10～75质量份，更优选为20～65质量份，进一步优选为30～50质量份。上述聚苯醚化合物的含量相对于上述马来酰亚胺化合物、上述聚苯醚化合物和上述固化剂的合计100质量份优选为10～75质量份，更优选为20～60质量份，进一步优选为30～50质量份。上述固化剂的含量相对于上述马来酰亚胺化合物、上述聚苯醚化合物和上述固化剂的合计100质量份优选为10～45质量份，更优选为15～40质量份，进一步优选为20～35质量份。上述含磷化合物、上述马来酰亚胺化合物、上述聚苯醚化合物、以及上述固化剂的各含量如果在上述范围内，则可以得到如下树脂组合物，该树脂组合物适合得到玻璃化转变温度高、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高、阻燃性更优异的固化物，并且成形性优异。
(其它成分)
本实施方式的树脂组合物在不损害本发明效果的范围内根据需要还可以含有除上述含磷化合物、上述马来酰亚胺化合物、上述聚苯醚化合物及上述固化剂以外的成分(其它成分)。作为本实施方式的树脂组合物所含的其它成分，可以还包含例如硅烷偶联剂、引发剂、消泡剂、抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、紫外线吸收剂、染料或颜料、润滑剂、及填充材料等添加剂。此外，上述树脂组合物中，除了上述聚苯醚化合物以外还可以含有环氧树脂、不饱和聚酯树脂及热固化性聚酰亚胺树脂等热固化性树脂。
如上所述，本实施方式的树脂组合物可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以包含于树脂组合物中，也可以以预先对于树脂组合物所含的无机填充材料进行了表面处理的硅烷偶联剂的方式而包含。其中，上述硅烷偶联剂优选以预先对于无机填充材料进行了表面处理的硅烷偶联剂方式而包含，更优选的是，如此以预先对于无机填充材料进行了表面处理的硅烷偶联剂方式而包含且树脂组合物中也包含硅烷偶联剂。此外，就预浸料而言，该预浸料可以以对于纤维质基材预先进行了表面处理的硅烷偶联剂方式而包含。
作为上述硅烷偶联剂，可列举例如具有选自由乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、和苯氨基组成的组中的至少一种官能团的硅烷偶联剂等。即，作为该硅烷偶联剂，可列举：具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基及苯氨基中的至少一种作为反应性官能团并且具有甲氧基或乙氧基等水解性基团的化合物等。
作为上述硅烷偶联剂中具有乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷等。作为上述硅烷偶联剂中具有苯乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷及对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。作为上述硅烷偶联剂中具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等。作为上述硅烷偶联剂中具有丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为上述硅烷偶联剂中具有苯氨基的硅烷偶联剂，可列举例如N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
本实施方式的树脂组合物如上所述可以含有上述含磷化合物以外的阻燃剂。即，通过将上述含磷化合物以外的阻燃剂与上述含磷化合物组合使用，来可以提高树脂组合物的固化物的阻燃性。上述阻燃剂没有特别限定。具体而言，在使用溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂的领域中，优选例如：熔点为300℃以上的乙撑双五溴苯(ethylenedipentabromobenzene)、乙撑双四溴酰亚胺(ethylenebistetrabromoimide)、十溴二苯醚、及十四溴二苯氧基苯。认为：通过使用卤素系阻燃剂，可以抑制高温下的卤素脱离，可以抑制耐热性的降低。此外，在要求无卤素的领域中，可列举：磷酸酯系阻燃剂(phosphate ester-based flame retardant)、磷腈系阻燃剂(phosphazene-based flameretardant)、双二苯基氧膦系阻燃剂(bisdiphenylphosphine-based flame retardant)、及次磷酸盐系阻燃剂(phosphinate-based flame retardant)。作为磷酸酯系阻燃剂的具体例，可列举双二甲苯基磷酸酯的缩合磷酸酯及芳香族缩合磷酸酯化合物等的磷酸酯化合物。作为磷腈系阻燃剂的具体例，可列举苯氧基磷腈。作为双二苯基氧膦系阻燃剂的具体例，可列举亚二甲苯双(二苯基氧膦)。作为次磷酸盐系阻燃剂的具体例，可列举例如二烷基次磷酸铝盐及三(二乙基次膦酸)铝等次磷酸金属盐。作为上述阻燃剂，可以单独使用所示例的各阻燃剂，也可以将两种以上组合使用。
本实施方式的树脂组合物如上所述地可以含有引发剂(反应引发剂)。上述树脂组合物即使不含反应引发剂也可以进行固化反应。但是，根据工艺条件有时难以设为进行固化那样的高温，因此可以添加反应引发剂。上述反应引发剂只要能够促进上述改性聚苯醚化合物与上述固化剂的固化反应，就没有特别限定。具体而言，可列举例如：α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-二苯酚合苯醌、氯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、偶氮二异丁腈等氧化剂。此外，根据需要可以并用羧酸金属盐等。据此，可以进一步促进固化反应。其中，优选使用α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯。α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于反应开始温度较高，因此在预浸料干燥时等的不需要固化的时刻能够抑制固化反应的促进，并抑制聚苯醚树脂组合物的保存性降低。而且，α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于挥发性低，因此在预浸料干燥时、以及保存时不会挥发，稳定性良好。此外，反应引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
如上所述，本实施方式的树脂组合物可以含有无机填充材料等填充材料。作为填充材料，可列举为了提高树脂组合物固化物的耐热性及阻燃性而添加的材料，没有特别限定。此外，通过含有填充材料，可以进一步提高耐热性及阻燃性等。作为填充材料，具体可列举：球状二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、氧化钛及云母等金属氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、滑石、硼酸铝、硫酸钡及碳酸钙等。此外，作为填充材料，其中优选为二氧化硅、云母及滑石，更优选为球状二氧化硅。此外，填充材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。此外，作为填充材料，可以直接使用，也可以使用以硅烷偶联剂进行了表面处理的填充材料。此外，当含有填充材料时，其含有率(填料含量)相对于上述树脂组合物优选为30～270质量％，更优选为50～250质量％。
(制造方法)
制造上述树脂组合物的方法，没有特别限定，可列举例如以达到指定含量的方式将上述含磷化合物、上述马来酰亚胺化合物、上述聚苯醚化合物、及上述固化剂混合的方法等。具体而言，在得到含有有机溶媒的清漆状的组合物的情况下，可列举后述的方法等。
此外，通过使用本实施方式的树脂组合物，可以如下所述地得到预浸料、覆金属层压板、布线板、带树脂的金属箔、及带树脂的膜。
[预浸料]
图1是表示本发明实施方式的预浸料1的一例的示意性剖面图。
如图1所示，本实施方式的预浸料1具备：上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物2；以及纤维质基材3。该预浸料1具备：上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物2；以及存在于上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物2中的纤维质基材3。
需要说明的是，本实施方式中，所谓半固化物是将树脂组合物固化至中途成为还能进一步固化的程度的状态的物质。即，半固化物是使树脂组合物半固化的状态(乙阶化)的物质。例如，如果对树脂组合物进行加热，则最初粘度缓慢降低，然后开始固化，粘度缓慢上升。这种情况下，作为半固化，可列举从粘度开始上升起至完全固化前的期间的状态等。
此外，作为使用本实施方式的树脂组合物而得到的预浸料，如上所述可以是具备上述树脂组合物的半固化物的预浸料，此外也可以是具备未固化的上述树脂组合物本身的预浸料。即，可以是具备上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料，也可以是具备固化前的树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料。此外，作为上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物，也可以是对上述树脂组合物进行干燥或加热干燥而得的物质。
在制造预浸料时，为了渗透至用于形成预浸料的基材即纤维质基材3中，树脂组合物2大多制备成清漆状来使用。即，树脂组合物2通常大多为制备成清漆状的树脂清漆。该清漆状的树脂组合物(树脂清漆)例如可以按照以下方式制备。
首先，将可溶解于有机溶媒的各成分投入有机溶媒中并使其溶解。此时根据需要可以进行加热。然后，添加根据需要使用的不溶于有机溶媒的成分，使用球磨机、珠磨机、行星混合机、辊磨机等，使其分散至成为指定的分散状态，由此可以制备清漆状的树脂组合物。作为此处所用的有机溶媒，只要是能够使上述马来酰亚胺化合物、上述聚苯醚化合物和上述固化剂等溶解且不会阻碍固化反应者，则没有特别限定。具体而言，可列举例如甲苯、甲基乙基酮(MEK)等。
上述预浸料的制造方法只要可以制造上述预浸料，则没有特别限定。具体而言，在制造预浸料的时候，上述本实施方式所用的树脂组合物如上述那样大多制备成清漆状作为树脂清漆来使用。
作为上述纤维质基材，具体地可列举例如玻璃布、芳纶布、聚酯布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、浆纸及棉绒纸等。需要说明的是，如果使用玻璃布，则可以得到机械强度优异的层压板，尤其优选经扁平处理加工的玻璃布。作为扁平处理加工，具体而言，可列举例如用压辊以适当压力对玻璃布连续加压而将纱线压缩成扁平的方法。需要说明的是，通常使用的纤维质基材的厚度例如为0.01mm以上且0.3mm以下。
上述预浸料的制造方法只要可以制造上述预浸料，则没有特别限定。具体而言，在制造预浸料的时候，上述本实施方式的树脂组合物如上述那样大多制备成清漆状作为树脂清漆来使用。
作为制造预浸料1的方法，可列举例如：将树脂组合物2(例如，被制备成清漆状的树脂组合物2)渗透至纤维质基材3中之后，进行干燥的方法。树脂组合物2向纤维质基材3中的渗透通过浸渍及涂布等进行。根据需要亦可以反复多次进行渗透。而且，此时亦可以通过使用组成或浓度不同的多种树脂组合物反复渗透而调节成最终期望的组成及渗透量。
渗透有树脂组合物(树脂清漆)2的纤维质基材3在所需的加热条件、例如80℃以上且180℃以下加热1分钟以上且10分钟以下进行加热。通过加热，可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的预浸料1。需要说明的是，通过上述加热，可以使有机溶媒从上述树脂清漆中挥发而减少或除去有机溶媒。
本实施方式的树脂组合物是适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物并且成形性优异的树脂组合物。因此，具备该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的预浸料是适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物并且成形性优异的预浸料。并且，该预浸料可以适宜地制造具备玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的绝缘层的布线板。
[覆金属层压板]
图2为示出本发明的实施方式的覆金属层压板11的一例的示意性剖视图。
如图2所示，覆金属层压板11具备：包含如图1所示的预浸料1的固化物的绝缘层12；以及与绝缘层12一起层叠的金属箔13。即，覆金属层压板11具备：包含树脂组合物的固化物的绝缘层12；以及设置于绝缘层12上的金属箔13。此外，绝缘层12可以由上述树脂组合物的固化物形成，也可以由上述预浸料的固化物形成。此外，上述金属箔13的厚度根据最终得到的布线板所要求的性能等而不同，没有特别限定。金属箔13的厚度可以根据所期望的目的而适当设定，例如优选为0.2～70μm。此外，作为上述金属箔13，可列举例如铜箔及铝箔等，在上述金属箔较薄的情况下，为了提高处理性，可以是具备剥离层及载体的带载体的铜箔。
作为制造上述覆金属层压板11的方法，只要可以制造上述覆金属层压板11就没有特别限定。具体而言，可列举使用预浸料1来制作覆金属层压板11的方法。作为该方法，可列举：取一片预浸料1或重叠数片预浸料1，进而在其上下两面或单面重叠铜箔等金属箔13，将金属箔13和预浸料1加热加压成形而层叠一体化，由此制作两面覆金属箔或单面覆金属箔的层压板11的方法等。即，覆金属层压板11是在预浸料1上层叠金属箔13并进行加热加压成形而得到。此外，加热加压条件可以根据所制造的覆金属层压板11的厚度或预浸料1的组合物的种类等而适当设定。例如，可以将温度设为170～210℃，将压力设为3.5～4MPa，将时间设为60～150分钟。此外，上述覆金属层压板也可以不使用预浸料而制造。可列举例如：将清漆状的树脂组合物涂布于金属箔上，在金属箔上形成了包含树脂组合物的层之后，进行加热加压的方法等。
本实施方式的树脂组合物是适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸术性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物并且成形性优异的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物的固化物的绝缘层的覆金属层压板是具备由玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物适宜地形成的绝缘层的覆金属层压板。并且，该覆金属层压板可以适宜地制造具备玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的绝缘层的布线板。
[布线板]
图3是表示本发明的实施方式的布线板21的一例的示意性剖面图。
如图3所示，本实施方式的布线板21具备：将图1所示的预浸料1固化而使用的绝缘层12；以及与绝缘层12一起层叠且将一部分金属箔13除去而形成的布线14。即，上述布线板21具备：包含上述树脂组合物的固化物的绝缘层12；以及设置于绝缘层12上的布线14。此外，绝缘层12可以由上述树脂组合物的固化物形成，也可以由上述预浸料的固化物形成。
制造上述布线板21的方法只要可以制造上述布线板21，则没有特别限定。具体而言，可列举使用上述预浸料1来制作布线板21的方法等。作为该方法，可列举例如：将如上述那样制作的覆金属层压板11的表面的金属箔13进行蚀刻加工等而形成布线，由此制作在绝缘层12的表面设有布线作为电路的布线板21的方法等。即，对于布线板21而言，可以通过将覆金属层压板11表面的一部分金属箔13除去，由此形成电路而获得。此外，作为形成电路的方法，除了上述方法以外，还可列举例如利用半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改良型半加成法(MSAP：Modified Semi Additive Process)来形成电路等。布线板21具有玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的绝缘层12。
该布线板是具备由玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物适宜地形成的绝缘层的布线板。
[带树脂的金属箔]
图4是示出本实施方式的带树脂的金属箔31的一例的示意性剖视图。
如图4所示，本实施方式的带树脂的金属箔31具备：包含上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物的绝缘层32；以及金属箔13。该带树脂的金属箔31在上述树脂层32的表面上具有金属箔13。即，该带树脂的金属箔31具备：上述树脂层32；以及与上述树脂层32一起层叠的金属箔13。此外，上述带树脂的金属箔31还可以在上述树脂层32与上述金属箔13之间具备其它层。
此外，作为上述树脂层32，可以包含如上述的上述树脂组合物的半固化物，此外也可以包含未固化的上述树脂组合物。即，上述带树脂的金属箔31可以是具备：包含上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)的树脂层；以及金属箔的带树脂的金属箔，也可以是具备：包含固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)的树脂层；以及金属箔的带树脂的金属箔。此外，作为上述树脂层，只要包含上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物即可，可以包含或不包含纤维质基材。此外，作为上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物，可以是对上述树脂组合物进行干燥或加热干燥而得的。此外，作为纤维质基材，可以使用与预浸料的纤维质基材相同的材料。
此外，作为金属箔，可以不作限制地使用覆金属层压板中所用的金属箔。作为金属箔，可列举例如铜箔及铝箔等。
上述带树脂的金属箔31及上述带树脂的膜41可以根据需要具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为上述覆盖膜，没有特别限定，可列举例如聚烯烃膜、聚酯膜、聚甲基戊烯膜、及在这些膜上设置脱模剂层而形成的膜等。
制造上述带树脂的金属箔31的方法只要可以制造上述带树脂的金属箔31，则没有特别限定。作为上述带树脂的金属箔31的制造方法，可列举将上述清漆状的树脂组合物(树脂清漆)涂布于金属箔13上并进行加热来制造的方法等。例如通过使用刮涂机而将清漆状的树脂组合物涂布于金属箔13上。所涂布的树脂组合物例如在80℃以上且180℃以下、1分钟以上且10分钟以下的条件下进行加热。经加热的树脂组合物作为未固化的树脂层32形成于金属箔13上。需要说明的是，通过上述加热，可以使有机溶媒从上述树脂清漆中挥发而减少或除去有机溶媒。
本实施方式的树脂组合物是适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物并且成形性优异的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的树脂层的带树脂的金属箔是具备适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物的树脂层的带树脂的金属箔。并且，该带树脂的金属箔可以在适宜地制造具备玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的绝缘层的布线板时使用。例如，通过层叠在布线板上，可以制造多层布线板。作为使用该带树脂的金属箔得到的布线板，可以得到具备由玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物适宜地形成的绝缘层的布线板。
[带树脂的膜]
图5是示出本实施方式的带树脂的膜41的一例的示意性剖视图。
如图5所示，本实施方式的带树脂的膜41具备：包含上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物的树脂层42；以及支撑膜43。该带树脂的膜41具备：上述树脂层42；以及与上述树脂层42一起层叠的支撑膜43。此外，上述带树脂的膜41还可以在上述树脂层42与上述支撑膜43之间具备其它层。
此外，作为上述树脂层42，可以包含如上述的上述树脂组合物的半固化物，此外也可以包含固化前的上述树脂组合物。即，上述带树脂的膜41可以是具备：包含上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)的树脂层；以及支撑膜的带树脂的膜，也可以是具备：包含固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)的树脂层；以及支撑膜的带树脂的膜。此外，作为上述树脂层，只要包含上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物即可，可以包含或不包含纤维质基材。此外，作为上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物，可以是对上述树脂组合物进行干燥或加热干燥而得的。此外，作为纤维质基材，可以使用与预浸料的纤维质基材相同的材料。
此外，作为支撑膜43，可以不作限制地使用带树脂的膜中所用的支撑膜。作为上述支撑膜，可列举例如聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰亚胺膜、聚乙二酰脲膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚酰胺膜、聚碳酸酯膜及聚芳酯膜等电绝缘性膜等。
上述带树脂的膜41可以根据需要具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为上述覆盖膜，则没有特别限定，可列举例如聚烯烃膜、聚酯膜及聚甲基戊烯膜等。
作为上述支撑膜及覆盖膜，可以是根据需要实施了消光处理、电晕处理、脱模处理及粗糙化处理等表面处理的膜。
制造上述带树脂的膜41的方法只要可以制造上述带树脂的膜41，则没有特别限定。上述带树脂的膜41的制造方法可列举例如将上述清漆状的树脂组合物(树脂清漆)涂布于支撑膜43上并进行加热来制造的方法等。例如通过使用刮涂机而将清漆状的树脂组合物涂布于支撑膜43上。所涂布的树脂组合物例如在80℃以上且180℃以下、1分钟以上且10分钟以下的条件下进行加热。经加热的树脂组合物作为未固化的树脂层42形成于支撑膜43上。需要说明的是，通过上述加热，可以使有机溶媒从上述树脂清漆中挥发而减少或除去有机溶媒。
本实施方式的树脂组合物是适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物并且成形性优异的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的树脂层的带树脂的膜是具备可适宜地得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物的树脂层的带树脂的膜。并且，该带树脂的膜可以在适宜地制造具备玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的绝缘层的布线板时使用。例如，通过层叠在布线板上后剥离支撑膜或剥离支撑膜后层叠在布线板上，由此可以制造多层布线板。作为使用该带树脂的膜得到的布线板，可以得到具备由玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物适宜地形成的绝缘层的布线板。
本发明书如上所述地公开了各种实施方式的技术，其主要的技术概括如下。
本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：马来酰亚胺化合物；聚苯醚化合物，在分子内具有不饱和双键；含磷化合物，在分子内具有下述式(1)所示的基团及含磷原子的基团的含磷化合物；以及固化剂，其中，
Figure BDA0003407008200000241
式(1)中，R1为表示氢原子或烷基。
根据该构成，可以提供如下树脂组合物，该树脂组合物适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物，并且成形性优异。
认为这是基于如下理由。
首先，认为：上述树脂组合物通过使上述聚苯醚化合物与上述马来酰亚胺化合物及上述固化剂固化，从而可以得到玻璃化转变温度高且能维持聚苯醚所具有的优异的低介电特性的固化物。另外，认为：上述树脂组合物通过含有上述聚苯醚化合物、上述马来酰亚胺化合物及上述固化剂，来能够使其适宜地固化，从而可以得到吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物。即，认为：上述树脂组合物可以得到即使在吸水后也能够适宜地维持聚苯醚所具有的优异的低介电特性的固化物。
认为：上述树脂组合物通过含有上述含磷化合物，来能够提高阻燃性。即使是上述含磷化合物以外的化合物，只要是在分子内含有磷的化合物，就具有能够提高阻燃性的倾向。相对于此，认为：上述含磷化合物在分子内不仅具有含磷原子的基团而且还具有上述式(1)所示的基团，因此在使上述树脂组合物固化时能够与上述聚苯醚化合物等结合。认为：由此，能够有效地提高固化物的阻燃性。另外，如果让上述含磷化合物以外的在分子内含磷的化合物发挥充分的阻燃性，则需要使其含有量增多，那么，树脂组合物的成形性有下降的倾向。在这方面，如果是上述含磷化合物，则即使量比较少也能够提高阻燃性，因此认为：能够抑制树脂组合物的成形性的下降且充分提高固化物的阻燃性。
基于如上内容，认为：上述构成的树脂组合物，成形性优异，并且，可以适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物。
此外，在所述的树脂组合物中，优选：所述含磷原子的基团包含下述式(2)所示的基团，
Figure BDA0003407008200000251
根据该构成，可以得到如下树脂组合物，该树脂组合物适合得到玻璃化转变温度高、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高，而且阻燃性更加优异的固化物，并且成形性优异。
此外，在所述的树脂组合物中，优选：所述固化剂包含烯丙基化合物。此外，优选：所述烯丙基化合物包含三烯丙基异氰脲酸酯化合物及二烯丙基双酚化合物中的至少任一者。
根据该构成，可以得到如下树脂组合物，该树脂组合物适合得到阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高而且玻璃化转变温度高的固化物，并且成形性优异。
此外，在所述的树脂组合物中，优选：所述固化剂还包含多官能丙烯酸酯化合物及多官能甲基丙烯酸酯化合物中的至少任一者。即，优选：所述固化剂包含多官能丙烯酸酯化合物及多官能甲基丙烯酸酯化合物中的至少任一者、以及烯丙基化合物。此外，优选：所述多官能甲基丙烯酸酯化合物包含二甲基丙烯酸酯化合物。
根据该构成，可以得到如下树脂组合物，该树脂组合物适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高而且对金属箔具有优异的黏着性的固化物，并且成形性优异。
此外，在所述的树脂组合物中，优选：相对于所述马来酰亚胺化合物、所述聚苯醚化合物和所述固化剂的合计100质量份，所述含磷化合物的含量为2～20质量份。
根据该构成，可以得到如下树脂组合物，该树脂组合物适合得到玻璃化转变温度高、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高而且阻燃性更加优异的固化物，并且成形性优异。
此外，在所述的树脂组合物中，优选：相对于所述马来酰亚胺化合物、所述聚苯醚化合物和所述固化剂的合计100质量份，所述马来酰亚胺化合物的含量为10～75质量份。
根据该构成，可以得到如下树脂组合物，该树脂组合物适合得到玻璃化转变温度高、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高而且阻燃性更加优异的固化物，并且成形性优异。
此外，本发明另一个方面涉及一种预浸料，其包括：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；以及纤维质基材。
根据该构成，可以提供如下预浸料，该预浸料适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物，并且成形性优异。
此外，本发明另一个方面涉及一种带树脂的膜，其包括：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及支撑膜。
根据该构成，可以提供具备如下树脂层的带树脂的膜，该树脂层适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物。
此外，本发明另一个方面涉及一种带树脂的金属箔，其包括：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及金属箔。
根据该构成，可以提供具备如下树脂层的带树脂的金属箔，该树脂层适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物。
此外，本发明另一个方面涉及一种覆金属层压板，其包括：包含所述树脂组合物的固化物或所述预浸料的固化物的绝缘层；以及金属箔。
根据该构成，可以提供具备如下绝缘层的覆金属层压板，该绝缘层由玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物适宜地形成。
此外，本发明另一个方面涉及一种布线板，其包括：包含所述树脂组合物的固化物或所述预浸料的固化物的绝缘层；以及布线。
根据该构成，可以提供具备如下绝缘层的布线板，该绝缘层由玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物适宜地形成。
根据本发明，可以提供如下树脂组合物，该树脂组合物适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物，并且成形性优异。此外，根据本发明，可以提供使用上述树脂组合物得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属层压板以及布线板。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的保护范围不受实施例的限制。
实施例
[实施例1～8及比较例1～5]
本实施例中，对于制备树脂组合物时使用的各成分进行说明。
(马来酰亚胺化合物)
MIR-3000-70MT：上述式(3)所示且上述式(3)中的RA、RB、RC、及RD为氢原子的马来酰亚胺化合物(日本化药株式会社制造的MIR-3000-70MT)
BMI2300：聚苯基甲烷马来酰亚胺(大和化成工业株式会社制造的BMI2300)
(聚苯醚化合物：PPE)
PPE-1：在末端具有乙烯基苄基(乙烯苄基)的聚苯醚化合物(三菱瓦斯化学株式会社制造的OPE-2st 1200，Mn1200，上述式(13)所示且Z为亚苯且R2～R4为氢原子且p为1的聚苯醚化合物)
PPE-2：在末端具有甲基丙烯酰基的聚苯醚化合物(将聚苯醚的末端羟基用甲基丙烯酰基改性而得的改性聚苯醚，上述式(15)所示且式(15)中的Y为二甲基亚甲基(式(12)所示且式(12)中的R34及R35为甲基的基团)的改性聚苯醚化合物，沙伯基础创新塑料有限公司制造的SA9000，重均分子量Mw2000，末端官能团数2个)
(固化剂：烯丙基化合物)
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制造的TAIC)
DABPA：2，2’-二烯丙基双酚A(2，2’-二烯丙基-4，4’-亚异丙基双酚、大和化成工业株式会社制造的DABPA)
(固化剂：二甲基丙烯酸酯化合物)
DCP：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制造的NK ESTERDCP)
(含磷化合物及阻燃剂)
MC-4：(甲基丙烯酰基甲基)二苯基氧化膦(片山化学工业株式会社制造的MC-4：含磷化合物：上述式(18)所示且上述式(18)中的R1为甲基的化合物)
OP-935：三(乙基次膦酸)铝(科莱恩日本株式会社制造的Exolit OP-935：上述含磷化合物以外的阻燃剂(次膦酸盐化合物)：磷浓度23质量％)
PX-200：芳香族缩合磷酸酯化合物(大八化学工业株式会社制造的PX-200：上述含磷化合物以外的阻燃剂(磷酸酯化合物)：磷浓度9质量％)
(填充材料)
SC2500-SXJ：用在分子内具有苯氨基的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子(株式会社雅都玛(Admatechs Company Limited)制造的SC2500-SXJ)
(制备方法)
首先，将填充材料以外的各成分按照表1中记载的组成(质量份)且以固体成分浓度达到70质量％的方式添加于甲乙酮(MEK)中并进行了混合。将该混合物搅拌了60分钟。然后，向得到的液体中添加填充材料，用珠磨机使填充材料进行了分散。通过如此进行而得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。
其次，如下所述地得到了评价基板(预浸料的固化物)。
将得到的清漆浸渗于纤维质基材(玻璃布：旭化成株式会社制造的#1080型、E玻璃)后，在130℃下加热干燥约3～8分钟而制作了预浸料。此时，按照通过固化反应而构成树脂的成分相对于预浸料的含量(树脂含量)达到约70质量％的方式进行了调整。然后，将8片所得到的各预浸料重叠，以4℃/分钟的升温速度加热到温度220℃，以220℃、90分钟、压力4MPa的条件进行加热加压，由此得到了评价基板(预浸料的固化物)。
其次，如下所述地得到了评价基板(覆金属层压板)。
将2片所得到的各预浸料重叠，在其两侧配置了铜箔(古河电气工业株式会社制造的FV-WS、厚18μm)。将其作为被压体，在温度200℃、压力3MPa的条件下加热加压2小时，由此得到了在两面粘接有铜箔的评价基板(覆金属层压板)。
利用以下所示的方法对如上述地制备的预浸料、评价基板(预浸料的固化物)及评价基板(覆金属层压板)进行了评价。
[玻璃化转变温度(Tg)]
使用精工电子株式会社制造的粘弹性分光计“DMS6100”，测定了预浸料的Tg。此时，在弯曲模量中将频率设为10Hz进行了动态粘弹性测定(DMA)，将以升温速度5℃/分钟的条件从室温升温至320℃时的tanδ呈现出极大的温度设为Tg。需要说明的是，当Tg高于320℃时，在表1中表示为“＞320”。
[剥离强度]
从评价基板(覆金属层压板)剥离铜箔，按照JIS C 6481测定了此时的剥离强度。具体而言，利用拉伸试验机以50mm/分钟的速度将位于评价基板的最上面的绝缘层(预浸料)剥离，测定了此时的剥离强度(N/mm)。
[吸水率]
利用基于IPC-TM-6502.6.2.1的方法测定了评价基板(预浸料的固化物)的吸水率(％)。
[介电特性(相对介电常数及介电损耗因数)]
采用依据IPC-TM650-2.5.5.9的方法测定了1GHz时的评价基板(预浸料的固化物)的相对介电常数及介电损耗因数。具体而言，使用阻抗分析仪(安捷伦科技公司制造的RF阻抗分析仪HP4291B)，测定了1GHz时的评价基板的相对介电常数及介电损耗因数。该相对介电常数及介电损耗因数，测定了使评价基板吸水前及吸水后这两者。
此外，计算了吸水后的相对介电常数与吸水前的相对介电常数的差、以及吸水后的介电损耗因数与吸水前的介电损耗因数的差。
[成形性]
准备了在中央部形成有矩形(30mm×30mm)孔的100mm×100mm的预浸料。用三醋酸纤维素(TAC)膜作为脱模膜，用板夹入了该预浸料。即，将上述预浸料用TAC膜夹住，再将被TAC膜夹住的预浸料用板夹住了。将该被板夹住的预浸料用设为171±2.6℃的层叠成形用挤压机在压力1380±70kPa的条件下加热加压了15分钟。然后，冷却到室温，通过目视来观察了加热加压后的预浸料。
其结果是，如果起因于上述加热加压前形成于预浸料的孔且上述加热加热后的预浸料中存在的孔(即，对形成有上述孔的预浸料进行加热加压后残存的孔)的面积小于20mm2，则评价为“○”，如果上述加热加热后的预浸料中存在的孔的面积为20mm2以上，则评价为“×”。
[阻燃性]
从评价基板(预浸料的固化物)切出了长125mm、宽12.5mm的试件。然后，按照保险商实验室(Underwriters Laboratories)的“塑料材料可燃试验(Test for Flammabilityof Plastic Materials)-UL 94”对该试件进行燃烧试验，评价了燃烧性。需要说明的是，如果结果是燃烧性为“V-0”水平，则表1中表示为“V-0”；如果结果是“V-1”的水平，则表示为“V-1”。
上述各评价的结果如表1所示。需要说明的是，“相对于树脂组合物(填充材料除外)的P含有率(质量％)”表示树脂组合物所含的磷原子(P)的质量相对于除填充材料以外的树脂组合物的质量的比率(质量％)。
Figure BDA0003407008200000301
由表1可知：在含有上述马来酰亚胺化合物、上述聚苯醚化合物以及上述固化剂的树脂组合物中，进一步含有在分子内具有上述式(1)所示的基团及含磷原子的基团的含磷化合物的树脂组合物的情形(实施例1～8)，与含有上述含磷化合物以外的阻燃剂的情形(比较例1～3)相比，阻燃性优异，而且成形性也优异。
在使用实施例1～8的树脂组合物的情况下，Tg高达250℃以上，与使用不含有上述马来酰亚胺化合物的树脂组合物的情况(比较例4)相比Tg高。
在使用实施例1～8的树脂组合物的情况下，吸水率低至0.6％以下，与使用不含有上述聚苯醚化合物的树脂组合物的情况(比较例5)相比吸水率更低。并且，在使用实施例1～8的树脂组合物的情况下，即使吸水后相对介电常数和介电损耗因数也都低，由吸水导致的相对介电常数及介电损耗因数的升高少。例如，在使用实施例1～8的树脂组合物的情况下，由吸水导致的介电损耗因数的变化量低至0.0040以下，比使用不含有上述聚苯醚化合物的树脂组合物的情况(比较例5)更低。
基于以上可知：在含有上述马来酰亚胺化合物、上述聚苯醚化合物以及上述固化剂的树脂组合物中，通过进一步含有在分子内具有上述式(1)所示的基团及含磷原子的基团的含磷化合物，可以得到适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物并且成形性优异的树脂组合物。
本申请以2019年6月27日申请的日本国专利申请特愿2019-120081号为基础，其内容包含在本申请中。
为了表述本发明，上文中通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应认识到本领域技术人员能够容易地对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变更实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书记载的权利要求的权利范围的水平，则该变更实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的权利范围内。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供如下树脂组合物，该树脂组合物适合得到玻璃化转变温度高、阻燃性优异、吸水性低且即使吸水后也充分抑制由吸水导致的介电常数及介电损耗因数升高的固化物，并且成形性优异。此外，根据本发明，可以提供使用上述树脂组合物得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属层压板以及布线板。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其特征在于含有：
马来酰亚胺化合物；
聚苯醚化合物，在分子内具有不饱和双键；
含磷化合物，在分子内具有下述式(1)所示的基团及含磷原子的基团；以及
固化剂，其中，
Figure FDA0003407008190000011
式(1)中，R1表示氢原子或烷基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述含磷原子的基团包含下述式(2)所示的基团，
Figure FDA0003407008190000012
3.根据权利要求1或权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，
所述固化剂包含烯丙基化合物。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，
所述烯丙基化合物包含三烯丙基异氰脲酸酯化合物及二烯丙基双酚化合物中的至少任一者。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，
所述固化剂还包含多官能丙烯酸酯化合物及多官能甲基丙烯酸酯化合物中的至少任一者。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，
所述多官能甲基丙烯酸酯化合物包含二甲基丙烯酸酯化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于所述马来酰亚胺化合物、所述聚苯醚化合物和所述固化剂的合计100质量份，所述含磷化合物的含量为2～20质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于所述马来酰亚胺化合物、所述聚苯醚化合物和所述固化剂的合计100质量份，所述马来酰亚胺化合物的含量为10～75质量份。
9.一种预浸料，其特征在于包括：
权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；以及
纤维质基材。
10.一种带树脂的膜，其特征在于包括：
包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及
支撑膜。
11.一种带树脂的金属箔，其特征在于包括：
包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及
金属箔。
12.一种覆金属层压板，其特征在于包括：
包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求9所述的预浸料的固化物的绝缘层；
以及金属箔。
13.一种布线板，其特征在于包括：
包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求9所述的预浸料的固化物的绝缘层；以及
布线。
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