KR20160132122A - N-치환 말레이미드기를 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체, 및 그것을 사용한 열경화성 수지 조성물, 수지 바니시, 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 다층 프린트 배선판 - Google Patents

N-치환 말레이미드기를 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체, 및 그것을 사용한 열경화성 수지 조성물, 수지 바니시, 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 다층 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (I)로 표시되는 N-치환 말레이미드기를, 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체, 및 그것을 사용한 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 다층 프린트 배선판이다.
Figure pct00078

(식 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A1은 특정한 일반식으로 표현되는 잔기이고, m은 1 이상의 정수를 나타내는 구조 단위수이고, x 및 y는 1 내지 4의 정수임)

Description

N-치환 말레이미드기를 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체, 및 그것을 사용한 열경화성 수지 조성물, 수지 바니시, 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 다층 프린트 배선판 {POLYPHENYLENE ETHER DERIVATIVE HAVING N-SUBSTITUTED MALEIMIDE GROUP, AND HEAT CURABLE RESIN COMPOSITION, RESIN VARNISH, PREPREG, METAL-CLAD LAMINATE, AND MULTILAYER PRINTED WIRING BOARD USING SAME}
본 발명은 분자 중에 적어도 1개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체, 및 그것을 사용한 열경화성 수지 조성물, 수지 바니시, 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 다층 프린트 배선판에 관한 것이고, 상세하게는 상용성이 양호하고, 특히 고주파 특성(저유전율, 저유전 정접), 도체와의 고접착성, 우수한 내열성, 저열팽창 특성, 고난연성 및 고유리 전이 온도를 갖는 열경화성 수지 조성물, 수지 바니시, 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 다층 프린트 배선판, 및 이들에 사용하는 폴리페닐렌에테르 유도체에 관한 것이다.
휴대 전화로 대표되는 이동체 통신 기기, 그의 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 인프라 기기, 대형 컴퓨터 등에서는 사용하는 신호의 고속화 및 대용량화가 해마다 진행되고 있다. 이에 수반하여, 이들 전자 기기에 탑재되는 프린트 배선판에는 고주파화 대응이 필요해지고, 전송 손실의 저감을 가능하게 하는 고주파 특성(저비유전율 및 저유전 정접)이 우수한 기판 재료가 요구되고 있다. 이와 같은 고주파 신호를 취급하는 애플리케이션으로서는, 상술한 전자 기기나, ITS 분야(자동차, 교통 시스템 관련) 실내의 근거리 통신 분야를 들 수 있다. 이후, 이들 기기에 탑재하는 프린트 배선판에 대해서도, 저전송 손실의 기판 재료가 더욱 요구될 것으로 예상된다.
또한, 근년의 환경 문제로부터, 납 프리 땜납에 의한 전자 부품의 실장이나 할로겐 프리에 의한 난연화가 요구되어 왔으므로, 프린트 배선판용 재료에는 지금까지보다도 높은 내열성이나 난연성이 필요해지고 있다.
종래, 저전송 손실이 요구되는 프린트 배선판에 사용되는 수지 조성물로서, 폴리페닐렌에테르(PPO, PPE)와 열경화성 수지를 병용하는 것이 제안되어 왔다. 구체적으로는, 폴리페닐렌에테르 및 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 폴리페닐렌에테르와 열경화성 수지 중에서도 비유전율이 낮은 시아네이트에스테르 수지를 병용한 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 열경화성 수지 중에서도 고내열성을 나타내는 비스말레이미드 화합물을 폴리페닐렌에테르와 함께 병용한 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 3 참조), 폴리페닐렌에테르에 폴리부타디엔 수지 등의 가교성 중합체를 병용한 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 4 참조), 트리알릴이소시아누레이트 등의 가교성 단량체를 병용한 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 5 참조) 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 5에 기재된 수지 조성물은 ㎓ 영역에서의 고주파 특성, 도체와의 접착성, 열팽창 특성 및 난연성이 종합적으로 불충분했다. 또한, 폴리페닐렌에테르와 열경화성 수지의 상용성이 낮으므로 내열성이 불충분했다. 고주파 특성의 악화를 억제하기 위해 수지 조성물 중의 폴리페닐렌에테르 비율을 증가시키면, 상술한 내약품(용제)성, 내열성 및 성형성이 부족한 경향이 있었다.
또한, 마찬가지로 폴리페닐렌에테르와 다양한 페놀종의 반응에 의해, 저분자량화하는 동시에 폴리페닐렌에테르에 아미노기 등의 관능기를 도입하는 방법(예를 들어, 특허문헌 6)이 알려져 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 폴리페닐렌에테르와 열경화성 수지를 병용한 수지 조성물에서는 상기와 마찬가지로 상용성이나 성형성이 개선되지만, 내열성, 유리 전이 온도 및 고주파 특성도 저하되는 경향이 있고, 난연성도 충분하지 않은 경우가 있었다.
한편, 본 발명자들도 폴리페닐렌에테르 수지 및 폴리부타디엔 수지를 베이스로 하여, 바니시(수지 조성물)의 제조 단계(A 스테이지 단계)에서 세미 IPN화함으로써 상용성, 내열성, 열팽창 특성, 도체와의 접착성 등을 향상시킬 수 있는 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 7)을 제안하였다. 그러나, 근년의 프린트 배선판용 기판 재료에는 고주파화 대응에 더하여, 고밀도화, 고신뢰성, 환경 배려에의 적합성에의 요구로부터, 더욱 높은 도체와의 접착성, 저열팽창 특성, 고유리 전이 온도, 고난연성 등이 요구되고 있다.
예를 들어, 고주파 특성을 유지하면서(도체의 거칠기 등에 의한 전송 손실 악화의 억제), 미세 배선 형성성이나 높은 리플로우 내열성의 확보를 위해, 도체와의 접착성으로서는, 수지와의 접착면측의 표면 조도가 매우 작은 로우 프로파일 동박(Rz: 1 내지 2㎛) 사용 시의 동박 박리 강도로 0.6kN/m 이상이 요망되고 있다.
또한, 서버, 라우터 등 네트워크 관련 기기 용도로 사용되는 프린트 배선판용 기판 재료에는 고밀도화에 수반하여 고다층화하는 것도 필요하고, 높은 리플로우 내열성이나 스루홀 신뢰성이 요구되고 있고, 그들의 지침이 되는 유리 전이 온도는 190℃ 이상, 나아가 200℃ 이상인 것, 또한 저열팽창 특성(Z방향, Tg 이하)은 45ppm/℃ 이하, 나아가 40ppm/℃ 이하인 것이 요망되고 있다. 여기서, 저열 팽창성의 발현에는 수지 조성물 중에 무기 충전제를 배합하는 것이 유효하지만, 고다층 프린트 배선판에서는 회로 충전성을 위한 수지 플로우성을 확보하기 위해, 무기 충전제의 사용량이 제한된다. 따라서, 무기 충전제의 배합 사용량이 수지 조성물 중 전체의 25부피% 이하로 비교적 적은 경우라도 상기 요구값을 확보하는 것이 바람직하다.
물론 고주파 특성으로서는, 일반적인 E 유리 기재를 사용한 경우의 기판 재료의 비유전율은 3.7 이하, 나아가 3.6 이하인 것이 요망되고 있고, 유전 정접은 0.007 이하, 나아가 0.006 이하인 것이 요망되고 있다. 또한, 종래 1 내지 5㎓에서의 유전 특성값이 아니라, 보다 높은 주파수대인 10㎓대 이상에서 상기 요구값을 만족시킬 필요성이 높아지고 있다.
일본 특허 공개 소58-69046호 공보 일본 특허 공고 소61-18937호 공보 일본 특허 공개 소56-133355호 공보 일본 특허 공개 소59-193929호 공보 일본 특허 공개 평3-275760호 공보 일본 특허 공표 제2000-509097호 공보 일본 특허 공개 제2008-95061호 공보
본 발명은, 이와 같은 현상황을 감안하여, 특히 상용성이 양호하고, 또한 고주파 특성(저유전율, 저유전 정접), 도체와의 고접착성, 우수한 내열성, 저열팽창 특성, 고난연성 및 고유리 전이 온도를 갖는 열경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 다층 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 이 열가소성 수지 조성물 등에 사용하는 폴리페닐렌에테르 유도체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 분자 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 사용한 프리프레그 및 적층판이 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 기재하는 폴리페닐렌에테르 유도체, 및 그것을 사용한 열경화성 수지 조성물, 수지 바니시, 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.
1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 N-치환 말레이미드기를, 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체 (A).
Figure pct00001
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A1은 하기의 일반식 (II), (III), (IV) 또는 (V)로 표현되는 잔기이고, m은 1 이상의 정수를 나타내는 구조 단위수이고, x 및 y는 1 내지 4의 정수임)
Figure pct00002
(식 중, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, p는 1 내지 4의 정수임)
Figure pct00003
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기, 단결합, 또는 일반식 (III-1)로 표현되는 잔기이고, q 및 r은 1 내지 4의 정수임)
Figure pct00004
(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A3은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기 또는 단결합이고, s 및 t는 1 내지 4의 정수임)
Figure pct00005
(식 중, n은 1 내지 10의 정수임)
Figure pct00006
(식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타내고, u는 1 내지 8의 정수임)
2. 상기 N-치환 말레이미드기가 하기 식 (I-1), (I-2) 또는 (I-3)으로 표현되는 적어도 1종류를 포함하는 상기 (1)에 기재된 폴리페닐렌에테르 유도체 (A).
Figure pct00007
(식 중, m은 상기 일반식 (I)의 것과 마찬가지임)
Figure pct00008
(식 중, m은 상기 일반식 (I)의 것과 마찬가지임)
Figure pct00009
(식 중, m은 상기 일반식 (I)의 것과 마찬가지임)
3. 상기 1 또는 2에 기재된 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)와, 열경화성 수지 (B)를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
4. 상기 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)의 수 평균 분자량이 5000 내지 12000인 상기 3에 기재된 열경화성 수지 조성물.
5. 열경화성 수지 (B)가 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 3 또는 4에 기재된 열경화성 수지 조성물.
6. 상기 열경화성 수지 (B)의 말레이미드 화합물이 분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 비스말레이미드 화합물 (a), 또는 하기 일반식 (VI)으로 표현되는 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)를 포함하는 것인 상기 5에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pct00010
(식 중, A4는 하기의 일반식 (VII), (VIII), (IX) 또는 (X)으로 표현되는 잔기이고, A5는 하기의 일반식 (XI)로 표현되는 잔기임)
Figure pct00011
(식 중, R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
Figure pct00012
(식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기, 단결합, 또는 하기의 일반식 (VIII-1)로 표현되는 잔기임)
Figure pct00013
(식 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A7은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기 또는 단결합임)
Figure pct00014
(식 중, i는 1 내지 10의 정수임)
Figure pct00015
(식 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타내고, j는 1 내지 8의 정수임)
Figure pct00016
(식 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A8은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기, 플루오레닐렌기, 단결합, 하기 일반식 (XI-1), 또는 하기 일반식 (XI-2)로 표현되는 잔기임)
Figure pct00017
(식 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A9는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, m- 또는 p-페닐렌디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기 또는 단결합임)
Figure pct00018
(식 중, R21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A10 및 A11은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기 또는 단결합임)
7. 상기 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)와 열경화성 수지 (B)의 함유 비율이 (A):(B)=5 내지 80질량%:95 내지 20질량%의 범위인 상기 3 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
8. 무기 충전제 (C)를 더 함유하는 상기 3 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
9. 난연제 (D)를 더 함유하는 상기 3 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
10. 경화 촉진제 (E)를 더 함유하는 상기 3 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
11. 페놀계 산화 방지제 (F)를 더 함유하는 상기 3 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
12. 경화 후의 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 상기 3 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
13. 상기 3 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물과 유기 용제를 사용하여 이루어지는 수지 바니시.
14. 상기 13에 기재된 수지 바니시를 사용하여 이루어지는 프리프레그.
15. 상기 14에 기재된 프리프레그를 사용하여 이루어지는 적층판.
16. 상기 14에 기재된 프리프레그 또는 상기 15에 기재된 적층판을 사용하여 형성되는 다층 프린트 배선판.
17. 하기 일반식 (XII)로 표현되는 분자 중에 적어도 1개의 일급 아미노기를 갖는 페놀 화합물과, 하기 일반식 (XIII)으로 표현되는 구조를 갖는 수 평균 분자량 15000 내지 25000의 폴리페닐렌에테르를, 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 일급 아미노기를 갖는 폴리페닐렌에테르 화합물을 제조하는 공정과, 계속해서, 얻어진 폴리페닐렌에테르 화합물과, 하기 일반식 (XIV)로 표현되는 분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 비스말레이미드 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 상기 1 또는 2에 기재된 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)의 제조 방법.
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 1 내지 4의 정수임)
Figure pct00020
(식 중, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, y는 1 내지 4의 정수이고, k는 1 이상의 정수임)
Figure pct00021
(식 중, A1은 상기 일반식 (I)의 것과 마찬가지임)
본 발명의 특정 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)는 유기 용매에의 용해성이 우수하고, 이것을 함유하는 열경화성 수지 조성물은 상용성이 양호하고, 특히 고주파 특성(저유전율, 저유전 정접), 도체와의 고접착성, 우수한 내열성, 저열팽창 특성, 고난연성 및 고유리 전이 온도를 갖는다. 따라서, 해당 열경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 프리프레그나 적층판은 다층 프린트 배선판 등의 전자 부품 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 N-치환 말레이미드기를, 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)(이하, 간단히 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)라고도 함)는 하기 일반식 (I)로 표시되는 N-치환 말레이미드기를 갖는다.
Figure pct00022
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A1은 하기의 일반식 (II), (III), (IV) 또는 (V)로 표현되는 잔기이고, m은 1 이상의 정수를 나타내는 구조 단위수이고, x 및 y는 1 내지 4의 정수임)
Figure pct00023
(식 중, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, p는 1 내지 4의 정수임)
Figure pct00024
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기, 단결합, 또는 일반식 (III-1)로 표현되는 잔기이고, q 및 r은 1 내지 4의 정수임)
Figure pct00025
(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A3은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기 또는 단결합이고, s 및 t는 1 내지 4의 정수임)
Figure pct00026
(식 중, n은 1 내지 10의 정수임)
Figure pct00027
(식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타내고, u는 1 내지 8의 정수임)
본 발명의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)의 N-치환 말레이미드기로서는, 하기 식 (I-1), (I-2) 또는 (I-3)으로 표현되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00028
(식 중, m은 상기 일반식 (I)의 것과 마찬가지임)
Figure pct00029
(식 중, m은 상기 일반식 (I)의 것과 마찬가지임)
Figure pct00030
(식 중, m은 상기 일반식 (I)의 것과 마찬가지임)
상기 식 (I-1)의 N-치환 말레이미드기를 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체는 원재료가 저렴한 점에서 바람직하고, 상기 식 (I-2)의 N-치환 말레이미드기를 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체는 유전 특성이 우수하고, 저흡수성인 점에서 바람직하고, 상기 식 (I-3)의 N-치환 말레이미드기를 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체는 도체와의 고접착성, 신장, 기계 특성(파단 강도 등)이 우수한 점에서 바람직하다. 따라서, 목적으로 하는 특성에 맞추어, 이들을 단독, 또는 2종 이상을 포함한 폴리페닐렌에테르 유도체로서 사용할 수 있다.
상기 식 (I) 중의 m값은 1 이상의 정수를 나타내는 구조 단위수이고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)의 수 평균 분자량으로서는, 예를 들어 5000 내지 12000이 바람직하고, 7000 내지 10000인 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량이 5000 이상인 경우, 본 발명의 열경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그 및 적층판에 있어서, 더욱 양호한 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 수 평균 분자량이 12000 이하인 경우, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 적층판에 사용했을 때에, 더욱 양호한 성형성이 얻어지는 경향이 있다.
이어서, 본 발명의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)는, 예를 들어 이하에 예시하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 먼저, 하기 일반식 (XII)로 표현되는 일급 아미노기 함유 페놀 화합물(이하, 간단히, 일급 아미노기 함유 페놀 화합물이라고 하는 경우도 있음)과, 하기 일반식 (XIII)으로 표현되는 수 평균 분자량 15000 내지 25000의 폴리페닐렌에테르를 유기 용매 중에서, 예를 들어 상기 특허문헌 6에 개시되어 있는 바와 같은 재분배 반응을 시킴으로써, 폴리페닐렌에테르의 저분자량화를 수반하면서 분자 중에 일급 아미노기를 갖는 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')(이하, 간단히, 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')라고도 함)를 제조한다. 계속해서, 상기 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')와 일반식 (XIV)로 표현되는 비스말레이미드 화합물을 마이클 부가 반응시킨다.
Figure pct00031
(식 중, R1 및 x는 상기 일반식 (I)의 것과 마찬가지임)
Figure pct00032
(식 중, R2 및 y는 상기 일반식 (I)의 것과 마찬가지이고, k는 1 이상의 정수를 나타내는 반복 단위수임)
Figure pct00033
(식 중, A1은 상기 일반식 (I)의 것과 마찬가지임)
상기 일반식 (XII)로 표현되는 일급 아미노기 함유 페놀 화합물로서는, 예를 들어 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀 등을 들 수 있다. 일급 아미노기 함유 페놀 화합물로서는, 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')를 제조할 때의 반응 수율이나 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판으로 했을 때의 내열성의 관점에서, m-아미노페놀, p-아미노페놀이 바람직하다.
폴리페닐렌에테르 화합물 (A')의 분자량은 일급 아미노기 함유 페놀 화합물의 배합량 등에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어, 일급 아미노기 함유 페놀 화합물의 배합량이 많을수록 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')는 저분자량화되는 경향이 있다. 즉, 최종적으로 제조되는 본 발명의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)의 분자량이 적합한 수 평균 분자량이 되도록, 일급 아미노기 함유 페놀 화합물의 배합량을 적절히 조정할 수 있다. 상기 일반식 (XII)로 표현되는 일급 아미노기 함유 페놀 화합물의 배합량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 일반식 (XIII)으로 표현되는 수 평균 분자량 15000 내지 25000의 폴리페닐렌에테르 100질량부에 대해 0.5 내지 6질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 이 범위에서 일급 아미노기 함유 페놀 화합물을 사용함으로써, 상술한 적합한 수 평균 분자량의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)가 얻어진다.
일반식 (XIII)으로 표현되는 수 평균 분자량 15000 내지 25000의 폴리페닐렌에테르로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀의 단독 중합에서 얻어지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 화합물 (A')의 제조 공정에서 사용되는 유기 용매는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 함유류 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용해성의 관점에서는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌이 바람직하다.
또한, 상기 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')의 제조 공정에서는 필요에 따라 반응 촉매를 사용할 수 있다. 이 반응 촉매로서는 상기 특허문헌 6 등에 개시되어 있는 바와 같은 재분배 반응 시에 있어서의 반응 촉매를 적용할 수 있다. 예를 들어, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트 등의 유기 과산화물과 나프텐산망간 등의 카르복실산 금속염을 병용하여 사용하는 것이, 재현성 좋고 안정된 수 평균 분자량의 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')가 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 반응 촉매의 사용량은 특별히 제한은 없고, 상기 특허문헌 6 등에 있어서의 개시예를 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 일반식 (XIII)으로 표현되는 수 평균 분자량 15000 내지 25000의 폴리페닐렌에테르 100질량부에 대해, 유기 과산화물을 0.5 내지 5질량부, 카르복실산 금속염을 0.05 내지 0.5질량부로 하는 것이, 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')를 제조할 때의 반응 속도나 겔화 억제 등의 관점에서 바람직하다.
상술한 합성 원료, 유기 용매 및 필요에 따라 반응 촉매 등을 합성 가마에 소정량 투입, 가열, 보온, 교반하면서 반응시킴으로써 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')가 얻어진다. 이 공정에서의 반응 온도, 반응 시간 등의 반응 조건은 상기 특허문헌 6에 개시되어 있는 바와 같은 재분배 반응 시에 있어서의 반응 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 반응 온도는 70 내지 110℃, 반응 시간은 1 내지 8시간의 범위에서 행하는 것이 작업성, 겔화 억제 등의 관점에서 바람직하다.
이상과 같이 하여 제조된 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')는 합성 가마로부터 내용물을 취출하는 일없이 연속적으로 다음 공정의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)의 제조 공정에 공급될 수 있다. 이때, 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')의 용액을 냉각하거나, 또는 다음 공정의 반응 온도로 설정, 조정할 수 있다. 또한, 이 용액은 후술하는 바와 같이 필요에 따라 농축하여 유기 용매의 일부를 제거해도, 유기 용매를 추가하여 희석해도 된다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)를 제조할 때에 사용되는 일반식 (XIV)로 표현되는 비스말레이미드 화합물로서는, 예를 들어 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)술폰, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 및 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 비스(4-말레이미드페닐)메탄을 사용하면, 상기 식 (I-1)을 포함하는 폴리페닐렌에테르 유도체가 얻어지고, 저렴한 점에서 바람직하다. 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드를 사용하면, 상기 식 (I-2)를 포함하는 폴리페닐렌에테르 유도체가 얻어지고, 유전 특성이 우수하고, 저흡수성인 점에서 바람직하다. 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판을 사용하면, 상기 식 (I-3)을 포함하는 폴리페닐렌에테르 유도체가 얻어지고, 도체와의 고접착성, 신장이나 파단 강도 등의 기계 특성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 일반식 (XIV)로 표현되는 비스말레이미드 화합물의 사용량은 일급 아미노기 함유 페놀 화합물의 사용량에 따라 결정된다. 즉, 일급 아미노기 함유 페놀 화합물의 -NH2기 당량 (Ta1)과, 일반식 (XIV)로 표현되는 비스말레이미드 화합물의 말레이미드기 당량 (Tb1)의 당량비 (Tb1/Ta1)이 2.0 내지 6.0인 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 2.0 내지 4.0인 범위에서 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서 비스말레이미드 화합물을 사용함으로써, 또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판에 있어서, 양호한 내열성, 난연성 및 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)를 제조할 때의 마이클 부가 반응에는 반응 촉매를 사용하지 않아도 되지만, 필요에 따라 사용할 수도 있다. 사용하는 반응 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매, 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민류, 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 반응 촉매의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스말레이미드 화합물 100질량부에 대해 0.01 내지 5.0질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
상기 일반식 (XIV)로 표현되는 비스말레이미드 화합물 및 필요에 따라 반응 촉매 등을, 폴리페닐렌에테르 화합물 (A') 용액 중에 소정량 투입하여 마이클 부가 반응시킴으로써 본 발명의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)가 얻어진다. 이 공정에서는 가열, 보온, 교반을 적절히 행할 수 있다. 이 공정에서의 반응 조건으로서는, 예를 들어 반응 온도는 50 내지 160℃, 반응 시간은 1 내지 10시간의 범위에서 행하는 것이 작업성, 겔화 억제 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 이 공정에서는 전술한 바와 같이 유기 용매를 추가, 또는 농축하여 반응 농도(고형분 농도), 용액 점도를 조정할 수 있다. 추가로 사용되는 유기 용매로서는, 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')의 제조 공정에서 예시한 유기 용매를 적용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 용해성의 관점에서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드여도 된다.
또한, 폴리페닐렌에테르 유도체 (A) 및 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')의 제조 공정에 있어서의 반응 농도(고형분 농도)는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 어떤 제조 공정에 있어서도 10 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하다. 반응 농도가 10질량% 이상인 경우, 반응 속도가 지나치게 느려지지 않는 경향이 있어, 제조 비용의 면에서 유리하다. 또한, 반응 농도가 60질량% 이하인 경우, 더욱 양호한 용해성이 얻어지는 경향이 있어, 교반 효율이 양호하고, 또한 겔화되는 경우도 적어진다.
또한, 본 발명의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)를 제조 후에는 합성 가마로부터 취출할 때의 작업성이나, 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)에 다양한 열경화성 수지를 가하여 수지 조성물로 할 때의 사용 상황(예를 들어, 프리프레그의 제조에 적합한 용액 점도나 용액 농도)에 맞추어, 적절히 용액 중의 유기 용매의 일부 또는 전부를 제거하여 농축해도 되고, 유기 용매를 추가하여 희석해도 된다. 추가할 때의 유기 용매는 특별히 제한은 없고, 상술한 1종류 이상의 유기 용매를 그대로 적용할 수 있다.
상기한 제조 공정에 의해 얻어진 폴리페닐렌에테르 화합물 (A') 및 본 발명의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)의 생성은 각각의 공정 종료 후에 소량의 시료를 취출하여, GPC 측정과 IR 측정에 의해 확인할 수 있다. 먼저, 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')는 GPC 측정으로부터 수 평균 분자량 15000 내지 25000의 폴리페닐렌에테르보다도 분자량이 저하되고, 또한 원재료의 일급 아미노기 함유 페놀 화합물의 피크가 소실되어 있는 것, 또한 IR 측정으로부터 3300 내지 3500㎝-1의 일급 아미노기의 출현에 의해 원하는 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')가 제조되어 있는 것을 확인할 수 있다. 계속해서 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)는 재침전에 의해 정제 후, IR 측정으로부터 3300 내지 3500㎝-1의 일급 아미노기의 피크의 소실과, 1700 내지 1730㎝-1의 말레이미드의 카르보닐기의 피크의 출현을 확인함으로써 원하는 유도체 (A)가 제조되어 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)(이하, (A) 성분이라고 하는 경우가 있음)와, 열경화성 수지 (B)(이하, (B) 성분이라고 하는 경우도 있음)를 함유하는 것이다. (B) 성분으로서는, 열경화성 수지라면 특별히 제한은 없지만, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. (A) 성분과, 이들 (B) 성분을 함유함으로써 본 발명의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)의 제조 전에 얻어지는 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')와, 상기 (B) 성분을 함유시켰을 뿐인 수지 조성물보다도, 도체와의 고접착성, 내열성, 저열팽창 특성, 난연성, 가공성(드릴가공, 절삭) 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 해당 말레이미드 화합물은 상기 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)를 포함하지 않는다.
(B) 성분으로서의 에폭시 수지는 특별히 제한되는 것은 아니다. (B) 성분의 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지나 나프톨 아르알킬형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지, 2관능 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디히드로안트라센형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다. (B) 성분의 에폭시 수지는 고주파 특성, 내열성, 열팽창 특성, 난연성 및 유리 이전 온도의 관점에서, 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (B) 성분으로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 필요에 따라, 에폭시 수지의 경화제나 경화 보조제를 병용할 수 있다. 이들은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디시안디아미드 등의 폴리아민 화합물, 비스페놀 A, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 페놀 아르알킬 수지 등의 폴리페놀 화합물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산 등의 산 무수물, 각종 카르복실산 화합물, 각종 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다. 경화제 및 경화 보조제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라, 적절히 조정할 수 있다. 경화제 및 경화 보조제로서는, 내열성, 유리 전이 온도, 열팽창 특성, 보존 안정성 및 절연 신뢰성 등의 관점에서, 각종 폴리페놀계 화합물, 각종 활성 에스테르계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분으로서의 시아네이트에스테르 수지는 특별히 한정되는 것은 아니다. (B) 성분의 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들어 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트에스테르 화합물, 페놀 노볼락형 시아네이트에스테르 화합물 및 크레졸 노볼락형 시아네이트에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다. (B) 성분의 시아네이트에스테르 수지로서는, 저렴한 점이나 고주파 특성 및 그 밖의 특성의 종합 밸런스를 높이는 관점에서, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (B) 성분으로서 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 경우, 필요에 따라, 시아네이트에스테르 수지의 경화제나 경화 보조제를 병용할 수 있다. 이들은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 각종 모노페놀 화합물, 각종 폴리페놀 화합물, 각종 아민 화합물, 각종 알코올 화합물, 각종 산 무수물, 각종 카르복실산 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다. 이들의 사용량도 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라, 적절히 조정할 수 있다. 이들 중에서도, 고주파 특성, 내열성, 내흡습성 및 보존 안정성의 관점에서, 각종 모노페놀 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
시아네이트에스테르 수지와 모노페놀 화합물을 병용하는 경우, 시아네이트에스테르 수지와 모노페놀 화합물이 겔화되지 않을 정도로 예비 반응시켜 페놀 변성 시아네이트 예비 중합체로서 사용하는 것이 용매에의 용해성의 관점에서 바람직하다. 병용하는 모노페놀 화합물은 예비 중합체화 시에 규정량 모두를 배합해도 되고, 또는 예비 중합체화 전후에서 규정량을 나누어 배합해도 되는데, 나누어 배합하는 쪽이 바니시의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
(B) 성분으로서 말레이미드 화합물을 사용하는 경우, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 비스말레이미드 화합물 (a)(이하, (a) 성분이라고 하는 경우가 있음), 또는 하기 일반식 (VI)으로 표현되는 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)(이하, (c) 성분이라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매에의 용해성, 고주파 특성, 도체와의 고접착성 및 프리프레그의 성형성의 점에서 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)는, 예를 들어 (a) 성분과 분자 중에 2개의 일급 아미노기를 갖는 방향족 디아민 화합물 (b)(이하, (b) 성분이라고 하는 경우가 있음)를 유기 용매 중에서 마이클 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00034
(식 중, A4는 하기의 일반식 (VII), (VIII), (IX) 또는 (X)으로 표현되는 잔기이고, A5는 하기의 일반식 (XI)로 표현되는 잔기임)
Figure pct00035
(식 중, R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
Figure pct00036
(식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기, 단결합, 또는 하기의 일반식 (VIII-1)로 표현되는 잔기임)
Figure pct00037
(식 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A7은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기 또는 단결합임)
Figure pct00038
(식 중, i는 1 내지 10의 정수임)
Figure pct00039
(식 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타내고, j는 1 내지 8의 정수임)
Figure pct00040
(식 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A8은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기, 플루오레닐렌기, 단결합, 하기 일반식 (XI-1), 또는 하기 일반식 (XI-2)로 표현되는 잔기임)
Figure pct00041
(식 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A9는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, m- 또는 p-페닐렌디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기 또는 단결합임)
Figure pct00042
(식 중, R21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A10 및 A11은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기 또는 단결합임)
상기 (a) 성분의 분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 비스말레이미드 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니다. (a) 성분으로서는, 예를 들어 본 발명의 상기 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)를 제조할 때에 사용되는 일반식 (XIV)로 표현되는 비스말레이미드 화합물로서 예시한 것을 동일하게 적용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다. 또한, (a) 성분으로서는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄을 사용하면, 저렴한 점에서 바람직하고, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,+4'-디페닐메탄비스말레이미드를 사용하면, 유전 특성이 우수하고, 저흡수성인 점에서 바람직하고, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판을 사용하면, 도체와의 고접착성, 신장, 기계 특성(파단 강도 등)이 우수한 점에서 바람직하다. 이들은 목적이나 용도 등에 맞추어 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다.
(B) 성분으로서 상기 일반식 (VI)으로 표현되는 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)를 함유시키는 경우, 이 (c) 성분은 상기 (a) 성분과 분자 중에 2개의 일급 아미노기를 갖는 방향족 디아민 화합물 (b)를 유기 용매 중에서 마이클 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (b) 성분은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(1-4-(4-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-4-(4-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. (b) 성분은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다.
또한, (b) 성분은 유기 용매에의 용해성이 높고, 합성 시의 반응률이 높고, 또한 내열성을 높게 할 수 있는 점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린 및 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린이 바람직하다. 상기의 용해성, 반응률, 내열성이 우수한 것에 더하여, 저렴하다는 점에서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄이 바람직하다. 또한, 상기의 용해성, 반응률, 내열성이 우수한 것에 더하여, 도체와의 고접착성을 발현할 수 있는 점에서는, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린 및 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린이 바람직하다. 또한, 상기의 용해성, 반응률, 내열성, 도체와의 고접착성이 우수한 것에 더하여, 우수한 고주파 특성과 저흡습성을 발현할 수 있는 점에서는, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린 및 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 목적 등에 맞추어, 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다.
상기 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)를 제조할 때에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기의 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')의 제조 공정에서 예시한 유기 용매를 적용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 용해성의 관점에서 바람직하다.
상기 (c) 성분을 제조할 때의 (a) 성분 및 (b) 성분의 사용량은 (b) 성분의 -NH2기 당량 (Ta2)와, (a) 성분의 말레이미드기 당량 (Tb2)의 당량비 (Tb2/Ta2)를 1.0 내지 10.0의 범위로 하는 것이 바람직하고, 2.0 내지 10.0의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서 (a) 성분 및 (b) 성분을 사용함으로써, 본 발명의 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판에 있어서, 더욱 양호한 고주파 특성, 도체와의 접착성, 내열성, 난연성 및 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.
상기 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)를 제조할 때의 마이클 부가 반응에는 반응 촉매를 사용하지 않아도 되지만, 필요에 따라 사용할 수도 있다. 반응 촉매로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기의 본 발명의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A) 제조 시의 마이클 부가 반응에 사용할 수 있는 반응 촉매를 적용할 수 있다. 반응 촉매의 배합량도 상기와 같이 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, (B) 성분으로서 비스말레이미드 화합물 (a), 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c) 등의 말레이미드 화합물을 사용하는 경우, 말레이미드 화합물의 경화제, 가교제, 경화 보조제를 병용할 수 있다. 이들은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 스티렌 단량체, 디비닐벤젠 및 디비닐비페닐 등의 각종 비닐 화합물, 각종 (메트)아크릴레이트 화합물, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 각종 알릴 화합물, 디아미노디페닐메탄 등의 각종 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다. 이들의 사용량도 특별히 제한되는 것은 아니고, 목적에 따라, 적절히 조정할 수 있다. 이들 중에서도, 고주파 특성, 내열성 등의 관점에서, 각종 비닐 화합물 및 각종 폴리아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 성분, (b) 성분, 유기 용매 및 필요에 따라 반응 촉매 등을 합성 가마에 소정량 투입하여, 마이클 부가 반응시킴으로써 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)가 얻어진다. 이 공정에서는 가열, 보온, 교반을 적절히 행할 수 있다. 이 공정에서의 반응 온도, 반응 시간 등의 반응 조건은, 예를 들어 상기의 본 발명의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A) 제조 시의 마이클 부가 반응 시에 있어서의 반응 조건을 적용할 수 있다. 반응 농도(고형분 농도)는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 80질량%인 것이 보다 바람직하다. 반응 농도가 10질량% 이상인 경우, 반응 속도가 지나치게 느려지지 않아, 제조 비용의 면에서 유리하다. 또한, 반응 농도가 90질량% 이하인 경우, 양호한 용해성이 얻어져, 교반 효율이 양호하고, 또한 겔화되는 경우도 적다. 또한, 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)의 제조 후에는 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)의 제조 시와 마찬가지로 목적에 맞추어 유기 용매의 일부 또는 전부를 제거하여 농축해도 되고, 유기 용매를 추가하여 희석할 수 있다.
상기 (A) 성분과 (B) 성분의 각각의 사용량은 특별히 제한은 없지만, (A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율(고형분 환산)이 (A):(B)=5 내지 80질량%:95 내지 20질량%의 범위가 되도록 사용되는 것이 바람직하고, (A):(B)=5 내지 75질량%:95 내지 25질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, (A):(B)=5 내지 70질량%:95 내지 30질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다. 수지 조성물 중의 (A) 성분의 비율이 5질량% 이상이면, 더욱 양호한 고주파 특성 및 내흡습성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 80질량% 이하이면, 더욱 양호한 내열성, 성형성 및 가공성이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라, 무기 충전제 (C)(이하, (C) 성분이라고 하는 경우가 있음), 난연제 (D)(이하, (D) 성분이라고 하는 경우가 있음), 경화 촉진제(E)(이하, (E) 성분이라고 하는 경우가 있음), 산화 방지제, 특히 페놀계 산화 방지제 (F)(이하, (F) 성분이라고 하는 경우가 있음) 등을 사용할 수 있다. 이들을 함유시킴으로써 적층판으로 했을 때의 여러 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 적절한 무기 충전제를 함유시킴으로써, 저열팽창 특성, 고탄성률성, 내열성 및 난연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 적절한 난연제를 함유시킴으로써, 양호한 난연성을 부여할 수 있다. 또한, 적절한 경화 촉진제를 함유시킴으로써, 열경화성 수지 조성물의 경화성을 향상시키고, 고주파 특성, 내열성, 도체와의 접착성, 고탄성률성 및 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있다. 또한, 적절한 페놀계 산화 방지제를 함유시킴으로써, 유전 특성이나 내열성을 손상시키는 일 없이, 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용하는 (C) 성분으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 마이카, 베릴리아, 티타늄산바륨, 티타늄산칼륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 소성 클레이 등의 클레이, 탈크, 붕산알루미늄, 붕산알루미늄, 탄화규소 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다. 또한, 무기 충전제의 형상 및 입경에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 입경 0.01 내지 20㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛의 것이 적합하게 사용된다. 여기서, 입경이란, 평균 입자 직경을 가리키고, 입자의 전체 부피를 100%로 하여 입자 직경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때, 부피 50%에 상당하는 점의 입자 직경이다. 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
(C) 성분을 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 (C) 성분을 포함하는 열경화성 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유 비율이 3 내지 65부피%인 것이 바람직하고, 5 내지 60부피%인 것이 보다 바람직하다. 열경화성 수지 조성물 중의 (C) 성분의 함유 비율이 상기의 범위인 경우, 더욱 양호한 경화성, 성형성 및 내약품성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, (C) 성분을 사용하는 경우, (C) 성분의 분산성이나 (C) 성분과 열경화성 수지 조성물 중의 유기 성분의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 커플링제를 병용하는 것이 바람직하다. 커플링제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 각종 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제를 사용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다. 또한, 그 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 사용하는 (C) 성분 100질량부에 대해 0.1 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 3질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위라면, 여러 특성의 저하가 적고, 상기의 (C) 성분의 사용에 의한 특징을 효과적으로 발휘할 수 있다. 커플링제를 사용하는 경우, 수지 조성물 중에 (C) 성분을 배합한 후, 커플링제를 첨가하는, 소위 인테그럴 블렌드 처리 방식이 아니라, 미리 무기 충전제에 커플링제를 건식 또는 습식으로 표면 처리한 무기 충전제를 사용하는 방식이 바람직하다. 이 방법을 사용함으로써 보다 효과적으로 상기 (C) 성분의 특징을 발현할 수 있다.
본 발명에 있어서 (C) 성분을 사용하는 경우, (C) 성분의 열경화성 수지 조성물에의 분산성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, (C) 성분을 미리 유기 용매 중에 분산시킨 슬러리로서 사용할 수 있다. (C) 성분을 슬러리화할 때에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상술한 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')의 제조 공정에서 예시한 유기 용매를 적용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논이 분산성의 관점에서 바람직하다. 또한, 슬러리의 불휘발분 농도는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 무기 충전제의 침강성이나 분산성의 관점에서, 50 내지 80질량%가 바람직하고, 60 내지 80질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용하는 (D) 성분으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 염소계, 브롬계, 인계 및 금속 수화물의 난연제를 들 수 있다. 환경 배려에의 적합성에서는 인계 및 금속 수화물계의 난연제가 보다 적합하다.
인계 난연제를 사용하는 경우, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실디-2,6-크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐포스페이트), 비스페놀 A-비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 인산에스테르 화합물, 페닐포스폰산디비닐, 페닐포스폰산디알릴 및 페닐포스폰산비스(1-부테닐) 등의 포스폰산에스테르, 디페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀산메틸 등의 포스핀산에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레실포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 그의 유도체인 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등, 인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜렘, 폴리인산암모늄, 인 함유 비닐벤질 화합물, 포스핀산 화합물의 금속염, 적인 등의 인계 난연제 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 인산에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산에스테르, 포스핀산 화합물의 금속염, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 및 그의 유도체를 사용하면, 고주파 특성 등의 여러 특성과 난연성을 양립할 수 있으므로 바람직하다.
난연제가 인계 난연제인 경우, 그 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 고형분 환산의 열경화성 수지 조성물((C) 성분을 제외한 그 밖의 성분의 총합) 중의 인 원자의 함유량이 0.2 내지 5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 인 원자의 함유량이 0.2질량% 이상인 경우, 더욱 양호한 난연성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 인 원자의 함유량이 5.0질량% 이하인 경우, 더욱 양호한 성형성, 내열성, 유리 전이 온도 및 도체와의 접착성이 얻어지는 경향이 있다.
금속 수화물계 난연제로서는, 상기의 (C) 성분에 있어서 예시한 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 그 사용량도 상기 (C) 성분의 적합한 사용량이 적용된다.
브롬계 난연제를 사용하는 경우는, 예를 들어 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 브롬화 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌, 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 등의 브롬화 첨가형 난연제, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 브롬화 스티렌 등의 불포화 이중 결합기 함유의 브롬화 반응형 난연제 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을 사용하면, 고주파 특성, 내열성, 도체와의 접착성, 유리 전이 온도 등의 우수한 여러 특성과 우수한 난연성을 양립할 수 있으므로 바람직하다.
난연제가 브롬계 난연제인 경우, 그 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 고형분 환산의 열경화성 수지 조성물((C) 성분을 제외한 타성분의 총합) 중의 브롬 원자의 함유량이 3 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하다. 브롬 원자의 함유량이 3질량% 이상인 경우, 양호한 난연성이 얻어진다. 또한, 브롬 원자의 함유량이 30질량% 이하인 경우, 양호한 성형성, 내열성, 유리 전이 온도 및 도체와의 접착성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 삼산화안티몬, 몰리브덴산아연 등의 무기계 난연 보조제도 함유할 수 있다. 무기계 난연 보조제를 사용하는 경우의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 고형분 환산의 열경화성 수지 조성물((A) 성분과 (B) 성분의 총합) 100질량부에 대해, 0.1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위에서 무기계 난연 보조제를 사용하면, 양호한 내약품성이 얻어진다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 (E) 성분을 함유시키는 경우, 사용하는 (B) 성분의 종류에 맞추어 적합한 (E) 성분을 사용할 수 있다. (B) 성분으로서 에폭시 수지를 사용하는 경우의 (E) 성분으로서는, 예를 들어 각종 이미다졸 화합물 및 그의 유도체, 각종 제3급 아민 화합물, 각종 제4급 암모늄 화합물, 트리페닐포스핀 등의 각종 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서도, 각종 이미다졸 화합물 및 그의 유도체나 각종 인계 화합물을 사용하는 것이 내열성, 유리 전이 온도 및 보존 안정성 등의 관점에서 바람직하다.
(B) 성분으로서 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 경우의 (E) 성분으로서는, 예를 들어 각종 이미다졸 화합물 및 그의 유도체, 망간, 코발트, 아연 등의 카르복실산염, 이들 전이 금속의 아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서도, 유기 금속 화합물을 사용하는 것이 내열성, 유리 전이 온도 및 보존 안정성 등의 관점에서 바람직하다.
(B) 성분으로서 말레이미드 화합물을 사용하는 경우의 (E) 성분으로서는, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매, 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민 화합물, 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 제3급 아민 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 이미다졸 화합물, 유기 과산화물을 사용하는 것이 내열성, 유리 전이 온도 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하고, 이미다졸 화합물과 유기 과산화물을 병용하는 것이 내열성, 유리 전이 온도, 고탄성률성 및 저열팽창 특성을 보다 높일 수 있으므로 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 (E) 성분을 함유시키는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 본 발명의 (A) 성분 및 (B) 성분의 총합(고형분 환산) 100질량부에 대해 0.01 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위에서 (E) 성분을 사용하면, 더욱 양호한 내열성 및 보존 안정성을 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용하는 (F) 성분의 페놀계 산화 방지제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 피로갈롤, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 스테아릴-β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-〔β-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서도, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠을 사용하는 것이 절연 신뢰성의 향상 효과가 특히 우수하므로 바람직하다.
상기 (F) 성분의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대해 0.01 내지 5질량부의 범위에서 배합함으로써, 유전 특성, 내열성, 유리 전이 온도, 금속과의 접착성 등을 악화시키는 일 없이, 절연 신뢰성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라 배합되는 (C) 내지 (F) 성분을 함유하는 열경화성 수지 조성물을 경화시켰을 때의 경화물의 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 것에 의해, 양호한 땜납 내열성, 스루홀 접속 신뢰성, 전자 부품 등을 제조할 때의 우수한 가공성이 얻어진다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라, 임의로 공지의 열가소성 수지, 엘라스토머 등의 수지 재료, 커플링제, 산화 방지제, 열 안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 활제 등의 각종 첨가제 등을 함유시킬 수 있다. 이들의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 및 수지 바니시는 (A) 성분, (B) 성분, 필요에 따라 병용되는 (C) 내지 (F) 성분 및 각종 첨가제, 및 필요에 따라, 유기 용매를 공지의 방법으로 혼합하고, 교반하면서 용해 또는 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 혼합 순서, 혼합 및 교반 시의 온도 및 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않고 임의로 설정할 수 있다.
본 발명의 수지 바니시는 본 발명의 열경화성 수지 조성물과 유기 용제를 사용하여, 해당 열경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 것이다. 또한, 수지 바니시로 하는 경우, 프리프레그를 제조할 때의 적합한 도공 작업성(바니시 점도, 바니시 농도)에 맞추어, 필요에 따라 유기 용매를 제거 또는 추가할 수 있다. 수지 바니시를 제조할 때 또는 추가할 때에 필요에 따라 사용되는 유기 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기의 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')의 제조 시에 예시된 것을 적용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「수지 바니시」란, 「유기 용매를 함유하는 수지 조성물」과 조성적으로는 동의이다.
또한, 수지 바니시를 조제할 때의 바니시 중의 고형분(불휘발분) 농도는 상술한 바와 같이 도공 작업성에 맞추어 설정할 수 있지만, 예를 들어 30 내지 80질량%의 범위가 되도록 유기 용매의 사용량을 조절하는 것이 바람직하다. 이 범위의 수지 바니시를 사용함으로써 기재에의 함침성이나 제조되는 프리프레그의 외관이 양호하고, 또한 원하는 두께(후술하는 프리프레그 중의 수지 함유율)가 되는 프리프레그의 제조가 용이해진다.
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 열경화성 수지 조성물(수지 바니시)을, 시트상 섬유 보강 기재에 도공하고, 건조시켜 얻어지는 것이다. 건조 조건으로서는, 건조로 중에서 통상, 80 내지 200℃의 온도에서, 1 내지 30분간 가열 건조하고, 반경화(B 스테이지화)시킴으로써 본 발명의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이때, 해당 기재에 대한 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 부착량은 건조 후의 프리프레그 중의 수지 함유율로서 30 내지 90질량%가 되도록 도공하는 것이 바람직하다. 수지 함유율을 상기의 범위로 함으로써 적층판으로 했을 때, 양호한 성형성이 얻어진다.
프리프레그의 시트상 섬유 보강 기재로서는, 각종 전기 절연 재료용 적층판에 사용되고 있는 공지의 것이 사용된다. 그 재질로서는, 예를 들어 E 유리, NE 유리, S 유리, Q 유리 등의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유 등을 들 수 있고, 직포, 부직포, 촙드 스트랜드 매트 등의 형상을 갖는 것을 사용할 수 있다. 또한, 시트상 섬유 보강 기재의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 약 0.02 내지 0.5㎜의 것을 사용할 수 있다. 또한, 커플링제 등으로 표면 처리한 것이나, 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것을, 수지 바니시의 함침성, 적층판으로 했을 때의 내열성, 내흡습성 및 가공성의 관점에서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적층판은 본 발명의 프리프레그를 1매 이상 겹치고, 그의 편면 또는 양면에 금속박을 배치하고, 가열 가압 성형하여 얻어지는 것이다. 금속박으로서는, 예를 들어 동박 및 알루미늄박 등을 들 수 있다. 가열 가압 성형의 조건은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 온도가 100℃ 내지 300℃, 압력이 0.2 내지 10.0㎫, 시간이 0.1 내지 5시간인 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 가열 가압 성형은 진공 프레스 등을 사용하여 진공 상태를 0.5 내지 5시간 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다층 프린트 배선판은 본 발명의 프리프레그 또는 금속 피복 적층판을 사용하여 형성되는 것이다. 본 발명의 다층 프린트 배선판은 본 발명의 프리프레그 또는 금속 피복 적층판을 사용하여, 공지의 방법에 의해, 천공 가공, 금속 도금 가공, 금속박의 에칭 등에 의한 회로 형성 가공 및 다층화 접착 가공을 행함으로써 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명하였지만, 이들은 본 발명의 설명을 위한 예시이고, 본 발명의 범위를 이들의 실시 형태만으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 실시 형태와는 다른 다양한 형태로 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[폴리페닐렌에테르 유도체 (A)의 제조]
하기 수순으로, 표 1의 배합량에 따라, 분자 중에 N-치환 말레이미드기를 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)를 제조하였다.
(제조예 A-1: 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-1)의 제조)
온도계, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 유리제 플라스크 용기에, 톨루엔, 수 평균 분자량이 약 16000인 폴리페닐렌에테르, p-아미노페놀을 투입하고, 플라스크 내의 온도를 90℃로 설정, 보온하여 교반하면서 용해하였다. 용해를 육안으로 확인한 후, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트와 나프텐산망간을 첨가하고, 용액 온도 90℃에서 4시간 반응시킨 후, 70℃로 냉각하여 분자 말단에 일급 아미노기를 갖는 폴리페닐렌에테르 화합물 (A')를 얻었다. 이 반응 용액을 소량 취출하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 측정을 행한바, p-아미노페놀에서 유래하는 피크가 소실되고, 또한 폴리페닐렌에테르 화합물의 수 평균 분자량은 약 9200이었다. 또한, 소량 취출한 반응 용액을 메탄올/벤젠 혼합 용매(혼합 질량비: 1:1)에 적하, 재침전시켜 정제한 고형분(반응 생성물)의 FT-IR 측정을 행한바, 3400㎝-1 부근의 일급 아미노기 유래 피크의 출현이 확인되었다.
수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산하였다. 검량선은 표준 폴리스티렌: TSK standard POLYSTYRENE(Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40)[도소 가부시키가이샤제, 상품명])을 사용하여 3차식으로 근사하였다. GPC의 조건은 이하에 나타낸다.
장치: (펌프: L-6200형[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]),
(검출기: L-3300형 RI[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]),
(칼럼 오븐: L-655A-52[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제])
칼럼: 가드 칼럼; TSK Guard column HHR-L+ 칼럼; TSK gel-G4000HHR+TSK gel-G2000HHR(모두 도소 가부시키가이샤제, 상품명)
칼럼 사이즈: 6.0×40㎜(가드 칼럼), 7.8×300㎜(칼럼)
용리액: 테트라히드로푸란
시료 농도: 30mg/5mL
주입량: 20μL
유량: 1.00mL/분
측정 온도: 40℃
다음에 상기 반응 용액에, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 가하고, 교반하면서 액온을 승온하고, 120℃에서 보온하면서 4시간 반응시킨 후, 냉각 및 200메쉬 여과하여 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-1)을 제조하였다. 이 반응 용액을 소량 취출하여, 상기와 마찬가지로 재침전, 정제한 고형물의 FT-IR 측정을 행하고, 3400㎝-1 부근의 일급 아미노기 유래 피크의 소실과, 1700 내지 1730㎝-1의 말레이미드카르보닐기의 피크의 출현이 확인되었다. 또한, 이 고형물의 GPC(상기와 동일한 조건)를 측정한바, 수 평균 분자량은 약 9400이었다.
(제조예 A-2: 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-2)의 제조)
제조예 A-1에 있어서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 대신에, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드를 사용하고, 각 성분을 표 1에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여 제조예 A-2의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-2)를 제조하였다. 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-2)의 수 평균 분자량은 약 9400이었다.
(제조예 A-3: 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-3)의 제조)
제조예 A-1에 있어서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 대신에, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판을 사용하고, 각 성분을 표 1에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여 제조예 A-3의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-3)을 제조하였다. 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-3)의 수 평균 분자량은 약 9500이었다.
(제조예 A-4: 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-4)의 제조)
제조예 A-1에 있어서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 대신에, 폴리페닐메탄말레이미드를 사용하고, 각 성분을 표 1에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여 제조예 A-4의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-4)를 제조하였다. 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-4)의 수 평균 분자량은 약 9400이었다.
(제조예 A-5: 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-5)의 제조)
제조예 A-1에 있어서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 대신에, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산을 사용하고, 각 성분을 표 1에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여 제조예 A-5의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-5)를 제조하였다. 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-5)의 수 평균 분자량은 약 9300이었다.
(제조예 A-6: 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-6)의 제조)
제조예 A-1에 있어서, p-아미노페놀 대신에, m-아미노페놀을 사용한 것 이외는, 제조예 A-1과 마찬가지로 하여 제조예 A-6의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-6)을 제조하였다. 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-6)의 수 평균 분자량은 약 9400이었다.
(제조예 A-7: 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-7)의 제조)
제조예 A-3에 있어서, p-아미노페놀 및 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판 등을 사용하고, 각 성분을 표 1에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외는, 제조예 A-3과 마찬가지로 하여 제조예 A-7의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-7)을 제조하였다. 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-7)의 수 평균 분자량은 약 4000이었다.
(제조예 A-8: 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-8)의 제조)
제조예 A-3에 있어서, p-아미노페놀 및 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판 등을 사용하고, 각 성분을 표 1에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외는, 제조예 A-3과 마찬가지로 하여 제조예 A-8의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-8)을 제조하였다. 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-8)의 수 평균 분자량은 약 5000이었다.
(제조예 A-9: 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-9)의 제조)
제조예 A-3에 있어서, p-아미노페놀 및 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판 등을 사용하고, 각 성분을 표 1에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외는, 제조예 A-3과 마찬가지로 하여 제조예 A-9의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-9)를 제조하였다. 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-9)의 수 평균 분자량은 약 12000이었다.
(제조예 A-10: 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-10)의 제조)
제조예 A-3에 있어서, p-아미노페놀 및 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판 등을 사용하고, 각 성분을 표 1에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외는, 제조예 A-3과 마찬가지로 하여 제조예 A-10의 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-10)을 제조하였다. 폴리페닐렌에테르 유도체 (A-10)의 수 평균 분자량은 약 13000이었다.
[저분자량 폴리페닐렌에테르의 제조]
하기 수순으로, 표 1의 배합량에 따라, 비교 재료인 저분자량 폴리페닐렌에테르 (R-1 내지 2)를 제조하였다.
(비교 제조예 R-1: 저분자량 폴리페닐렌에테르 (R-1)의 제조)
온도계, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 유리제 플라스크 용기에, 톨루엔, 수 평균 분자량이 약 16000인 폴리페닐렌에테르, 비스페놀 A를 투입하였다. 액온을 80℃로 보온하여 교반, 용해하였다. 용해를 육안으로 확인한 후, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트 및 나프텐산코발트를 배합하여, 1시간 반응시킴으로써 저분자량 폴리페닐렌에테르 (R-1)을 얻었다. 이 저분자량 폴리페닐렌에테르 (R-1)의 GPC(폴리스티렌 환산, 용리액: 테트라히드로푸란)를 측정한바 약 8000이었다.
(비교 제조예 R-2: 저분자량 폴리페닐렌에테르 (R-2)의 제조)
상기 제조예 R-1에 있어서, 비스페놀 A를 사용하고, 각 성분을 표 1에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외는 비교 제조예 R-1과 마찬가지로 하여 저분자량 폴리페닐렌에테르 용액을 얻었다. 이 용액에 다량의 메탄올을 가하고 저분자량 폴리페닐렌에테르를 재침전시킨 후, 감압 하에서 80℃/3시간으로 건조하여 유기 용매를 제거하여 고형의 저분자량 폴리페닐렌에테르 (R-2')를 얻었다. 계속해서, 이 얻어진 저분자량 폴리페닐렌에테르 (R-2'), 클로로메틸스티렌, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 톨루엔을 온도계, 환류 냉각관, 교반 장치 및 적하 깔때기를 구비한 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 유리제 플라스크 용기에 투입하였다. 액온을 75℃로 보온하여 교반, 용해한 후, 이 용액에 수산화나트륨 수용액을 20분간으로 적하하고, 75℃에서 4시간 더 교반하여, 반응시켰다. 이어서, 10% 염산 수용액으로 플라스크 내용물을 중화한 후, 다량의 메탄올을 추가하여 재침전시킨 후, 여과하였다. 여과물을 메탄올 80과 물 20의 비율 혼합액으로 3회 세정한 후, 감압 하에서 80℃/3시간 건조하여, 말단을 에테닐벤질화한 저분자량 폴리페닐렌에테르 (R-2)를 얻었다. 이 저분자량 폴리페닐렌에테르 (R-2)의 GPC(폴리스티렌 환산, 용리액: 테트라히드로푸란)를 측정한바 약 3000이었다.
[폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체의 제조]
하기 수순으로, 표 1의 배합량에 따라, 비교 재료인 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 (R-3)을 제조하였다.
(비교 제조예 R-3: 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 (R-3)의 제조)
온도계, 환류 냉각관, 감압 농축 장치, 교반 장치를 구비한 가열 및 냉각 가능한 용적 2리터의 유리제 플라스크 용기에, 톨루엔, 수 평균 분자량이 약 16000인 폴리페닐렌에테르를 투입하고, 플라스크 내의 온도를 90℃로 설정하여 교반 용해하였다. 계속해서, 폴리부타디엔 수지, 비스(4-말레이미드페닐)메탄을 넣고, 교반, 용해시켰다. 액온을 110℃로 한 후, 반응 개시제로서, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 배합하여, 교반하면서 1시간 반응시키고, 폴리페닐렌에테르의 존재 하에서 부타디엔 수지와 비스말레이미드를 예비 반응시켰다. 또한, 액온을 80℃로 설정 후, 교반하면서 용액의 고형분 농도가 45질량%가 되도록 감압 농축 후, 냉각하여 비교 제조예 R-3의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 용액을 얻었다. 이 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체 (R-3) 용액 중의 비스(4-말레이미드페닐)메탄의 전화율(100에서 비스(4-말레이미드페닐)메탄의 미전화분(측정값)을 뺀 값)을 GPC(폴리스티렌 환산, 용리액: 테트라히드로푸란)에 의해 측정한바 30%였다.
[폴리아미노비스말레이미드 화합물 (B-1 내지 4) 및 페놀 변성 시아네이트 예비 중합체 (B-5)의 제조]
하기 수순으로, 표 2의 배합량에 따라, 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (B-1 내지 4) 및 페놀 변성 시아네이트 예비 중합체 (B-5)를 제조하였다.
(제조예 B-1: 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (B-1)의 제조)
온도계, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 가열 및 냉각 가능한 용적 1리터의 유리제 플라스크 용기에, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 투입하고, 액온을 120℃로 유지한 채, 교반하면서 3시간 반응시킨 후, 냉각 및 200메쉬 여과하여 제조예 B-1의 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (B-1)을 제조하였다.
(제조예 B-2: 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (B-2)의 제조)
제조예 B-1에 있어서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄과 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄 대신에, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판과 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판을 표 2에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외는, 제조예 B-1과 마찬가지로 하여 제조예 B-2의 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (B-2)를 제조하였다.
(제조예 B-3: 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (B-3)의 제조)
제조예 B-1에 있어서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄과 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄 대신에, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판과 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린을 표 2에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외는, 제조예 B-1과 마찬가지로 하여 제조예 B-3의 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (B-3)을 제조하였다.
(제조예 B-4: 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (B-4)의 제조)
제조예 B-1에 있어서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄과 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄 대신에, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 및 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린을 표 2에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외는, 제조예 B-1과 마찬가지로 하여 제조예 B-4의 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (B-4)를 제조하였다.
(제조예 B-5: 페놀 변성 시아네이트 예비 중합체 (B-5)의 제조)
온도계, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 가열 및 냉각 가능한 용적 1리터의 유리제 플라스크 용기에, 톨루엔, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, p-(α-쿠밀)페놀을 투입하고, 용해를 육안으로 확인한 후에 액온을 110℃로 유지한 채, 교반하면서 반응 촉매로서 나프텐산아연을 투입하여 3시간 반응시킨 후, 냉각 및 200메쉬 여과하여, 제조예 B-5의 페놀 변성 시아네이트 예비 중합체 용액 (B-5)를 제조하였다.
[조제예 1 내지 20, 비교 조제예 1 내지 7의 열경화성 수지 조성물(수지 바니시)의 조제]
상기에서 얻어진 제조예 A-1 내지 10의 폴리페닐렌에테르 유도체, 제조예 B-1 내지 4의 폴리아미노비스말레이미드 화합물, 제조예 B-5의 페놀 변성 시아네이트 예비 중합체, 비교 제조예 R-1 내지 2의 저분자량 폴리페닐렌에테르 및 비교 제조예 R-3의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체, 및 상기 수 평균 분자량이 약 16000인 일반적인 폴리페닐렌에테르, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 비스말레이미드 화합물 및 트리알릴이소시아누레이트 등의 각종 열경화성 수지, 무기 충전제, 난연제, 경화 촉진제, 유기 용매 등을 사용하여, 이들 재료를 표 3 내지 5의 배합량에 따라 실온 또는 50 내지 80℃에서 가열하면서 교반, 혼합하고, 고형분(불휘발 분) 농도 약 40 내지 60질량%의 열경화성 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
여기서, 무기 충전제의 배합량으로서는, 통상, 수지 조성물(무기 충전재를 제외함)의 밀도가 1.20 내지 1.25g/㎤이고, 사용한 무기 충전제의 밀도가 2.2 내지 3.01g/㎤이므로, 무기 충전제를 수지 조성물 100질량부에 대해 80질량부 배합한 경우, 30 내지 34부피% 정도가 된다.
또한, 표 1 내지 5에 있어서의 각 재료의 약호 등은 이하와 같다.
(1) PPO640(폴리페닐렌에테르, 수 평균 분자량: 약 16000, SABIC 이노베이티브 플라스틱사제, 상품명)
(2) 비스말레이미드 화합물
ㆍ BMI-1000: 비스(4-말레이미드페닐)메탄(다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명)
ㆍ BMI-5100: 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명)
ㆍ BMI-4000: 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판(다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명)
ㆍ BMI-2300: 폴리페닐메탄말레이미드(다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명)
ㆍ BMI-TMH: 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산(다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명)
(3) 에폭시 수지
ㆍ NC-3000H: 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명)
ㆍ NC-7000L: 나프톨노볼락형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명)
(4) 시아네이트에스테르 수지
ㆍ BADCY: 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(론더사제, 상품명)
ㆍ BA230S: 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판의 예비 중합체(고형분 75질량%, 론더사제, 상품명)
(5) 디아민 화합물
ㆍ KAYAHARD-AA: 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-디페닐메탄(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명)
ㆍ BAPP: 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(와카야마 세이카 고교 가부시키가이샤제, 상품명)
ㆍ 비스아닐린-P: 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린(미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명)
ㆍ 비스아닐린-M: 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린(미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명)
(6) 폴리부타디엔 수지
ㆍ B-3000: 부타디엔 단독 중합체(수 평균 분자량: 약 3000, 닛폰 소다 가부시키가이샤제, 상품명)
(7) 트리알릴이소시아누레이트
ㆍ TAIC: 트리알릴이소시아누레이트(닛폰 가세이 가부시키가이샤제, 상품명)
(8) 상용화제
ㆍ 터프프렌A: 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제, 상품명)
(9) 클로로메틸스티렌
ㆍ CMS: p-클로로메틸스티렌/m-클로로메틸스티렌비=50/50(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명)
(10) 무기 충전제
ㆍ SC-2050KNG: 구상 용융 실리카(평균 입자 직경: 0.5㎛, 표면 처리: 비닐실란 커플링제(1질량%/고형분), 분산매: 메틸이소부틸케톤(MIBK), 고형분 농도 70질량%, 밀도 2.2g/㎤, 가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명)
ㆍ AlOOH: 베마이트형 수산화알루미늄, 밀도 3.0g/㎤(가와이 이메 고교가부시키가이샤제, 상품명)
(11) 난연제
ㆍ HCA-HQ: 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(인 함유량: 9.6질량%, 산코 가부시키가이샤제, 상품명)
ㆍ OP-935: 디알킬포스핀산알루미늄염(인 함유량: 23.5질량%, 클라리안트사제, 상품명)
ㆍ PX-200: 1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐포스페이트)(방향족 축합형 인산에스테르, 인 함유량: 9질량%, 다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명)
(12) 반응 촉매 및 경화 촉진제
ㆍ 퍼부틸-I: t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트(니치유 가부시키가이샤제, 상품명)
ㆍ 퍼헥사 TMH: 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(니치유 가부시키가이샤제, 상품명)
ㆍ 퍼부틸-P: α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(니치유 가부시키가이샤제, 상품명)
ㆍ G-8009L: 이소시아네이트마스크이미다졸(다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤제, 상품명)
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
[열경화성 수지 조성물 및 수지 바니시의 상용성 평가]
상기에서 얻어진 수지 바니시 및 이것을 160℃에서 10분간 건조하여 유기 용매를 휘발시킨 후의 열경화성 수지 조성물의 외관을 육안으로 관찰하고, 각각의 상용성(거시적(매크로) 상분리나 얼룩의 유무)을 이하의 기준에 따라 평가하였다. 즉, 거시적(매크로)이란 육안으로 관찰이 가능한 것을 말한다. 그 평가 결과를 하기의 프리프레그 및 구리 피복 적층판의 특성 평가 결과와 함께 표 6 내지 8에 나타낸다. 또한, 조제예 1 내지 20의 수지 바니시를 사용한 평가가 실시예 1 내지 20에, 비교 조제예 1 내지 7의 수지 바니시를 사용한 평가가 비교예 1 내지 7에 각각 상당한다.
○: 거시적(매크로) 상분리나 불균일한 얼룩이 없다.
×: 거시적(매크로) 상분리나 불균일한 얼룩이 있다.
[프리프레그 및 구리 피복 적층판의 제작]
상기 공정에 의해 얻어진 수지 바니시를, 두께 0.1㎜의 유리 천(E 유리, 닛토 보세키 가부시키가이샤제)에 도공한 후, 160℃에서 7분간 가열 건조하여, 수지 함유량(수지 분) 약 54질량%의 프리프레그를 제작하였다. 이들 프리프레그 6매를 겹치고, 그 상하에, 두께 18㎛의 로우 프로파일 동박(FV-WS, M면 Rz: 1.5㎛, 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤제)을 M면이 접하도록 배치하고, 온도 230℃(단, 비교 조제예 5 내지 6은 200℃), 압력 3.9㎫, 시간 180분간의 조건으로 가열 가압 성형하여, 양면 구리 피복 적층판(두께: 0.8㎜)을 제작하였다. 또한, 조제예 1 내지 20의 수지 바니시를 사용하여 제작한 프리프레그 및 구리 피복 적층판이 실시예 1 내지 20에, 비교 조제예 1 내지 7의 수지 바니시를 사용하여 제작한 프리프레그 및 구리 피복 적층판이 비교예 1 내지 7에 각각 상당한다.
[프리프레그의 외관 평가]
상기에서 얻어진 프리프레그의 외관을 관찰하였다. 외관은 육안에 의해 평가하고, 프리프레그 표면에 다소나마 얼룩, 줄무늬, 발포, 상분리 등이 있어, 불균일 또는 표면 평활성이 부족한 것을 ×로 하고, 상기와 같은 외관상의 이상이 없는 것을 ○로 하였다. 그 평가 결과를 표 6 내지 8에 나타낸다.
[구리 피복 적층판의 특성 평가]
상기에서 얻어진 구리 피복 적층판에 대해, 성형성, 유전 특성, 동박 박리 강도, 유리 전이 온도, 열팽창 계수, 땜납 내열성 및 난연성을 평가하였다. 그 평가 결과를 표 6 내지 8에 나타낸다. 구리 피복 적층판의 특성 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 성형성
양면의 동박을 에칭한 적층판의 외관을 관찰하여 성형성을 평가하였다. 성형성은 육안에 의해 평가하고, 다소나마 얼룩, 줄무늬, 긁힘, 공극 등이 있어, 균일성 또는 표면 평활성이 부족한 것을 ×, 상기와 같은 외관상의 이상이 없는 것을 ○로 하였다.
(2) 유전 특성
유전 특성(비유전율, 유전 정접)은 JPCA-TM001(트리 플레이트 공진기법)에 준거하여, 3㎓대 및 10㎓대에서 측정하였다.
(3) 동박 박리 강도(도체와의 접착성)
동박 박리 강도는 JIS-C-6481에 준거하여 측정하였다.
(4) 땜납 내열성
땜납 내열성은 양면의 동박을 에칭한 한 변이 50㎜인 사각형의 시험편을 사용하여, 상태 및 프레셔 쿠커 테스트(PCT)용 장치(조건: 121℃, 2.2 기압) 중에 소정 시간(1, 3 및 5시간) 처리한 후의 것을, 288℃의 용융 땜납 중에 각각 3매씩 20초간 침지한 후의 시험편의 외관을 육안으로 관찰하였다. 또한, 표 중의 숫자는 땜납 침지 후의 시험편 3매 중, 적층판 내에 팽창이나 미즐링의 발생 등의 이상이 인정되지 않았던 것의 매수를 의미한다.
(5) 유리 전이 온도(Tg) 및 열팽창 계수
Tg 및 열팽창 계수(판 두께 방향, 온도 범위: 30 내지 150℃)는 양면의 동박을 에칭한 한 변이 5㎜인 사각형의 시험편을 사용하여, TMA(TA인스트루먼트사제, Q400)에 의해, IPC법에 준거하여 측정하였다.
(6) 난연성
난연성은 UL-94 수직 시험법에 준거하여 측정하였다.
Figure pct00049
Figure pct00050
표 6, 표 7에 나타낸 결과로부터 명확해진 바와 같이, 본 발명의 실시예에 있어서는, 수지 바니시, 열경화성 수지 조성물의 상용성 및 프리프레그의 외관(균일성)이 우수하다. 또한, 이들을 사용하여 제작한 구리 피복 적층판은 성형성, 고주파 특성(유전 특성), 도체와의 접착성, 땜납 내열성, 유리 전이 온도, 열팽창 특성 및 난연성의 대부분에 있어서 양호하고, 밸런스가 잡혀 있다. 또한, 실시예 17에서는 적층판의 성형성(외관)이 「×」가 되어 있지만, 이는, 약간 얼룩 등이 보이는 것이고, 실용상으로는 하등 문제가 없는 것이었다.
한편, 표 8이 나타내는 바와 같이, 비교예에 있어서는, 수지 바니시 및 수지 조성물의 상용성이나 프리프레그의 외관(균일성)이 떨어지는 것이 있다(비교예 1 내지 4). 또한 각 비교예의 구리 피복 적층판은 성형성, 유전 특성, 도체와의 접착성, 땜납 내열성, 유리 전이 온도, 열팽창 특성 및 난연성 모두에 있어서 충족시키는 것은 없고, 어느 하나의 특성이 떨어져 있는 것을 알 수 있다.
이어서, 첨가제의 효과를 확인하기 위한 하나의 실험으로서, (F) 성분의 페놀계 산화 방지제를 첨가한 열경화성 수지 조성물에 대해 이하의 실험을 행하였다.
[조제예 21 내지 36, 비교 조제예 8 내지 15 및 실시예 21 내지 36, 비교예 8 내지 15]
전술한 제조예 A-1 내지 10의 폴리페닐렌에테르 유도체, 제조예 B-1 내지 4의 폴리아미노비스말레이미드 화합물, 제조예 B-5의 페놀 변성 시아네이트 예비 중합체, 비교 제조예 R-1 내지 2의 저분자량 폴리페닐렌에테르 및 비교 제조예 R-3의 폴리페닐렌에테르 변성 부타디엔 예비 중합체, 및 상기 수 평균 분자량이 약 16000인 일반적인 폴리페닐렌에테르, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 비스말레이미드 화합물 및 트리알릴이소시아누레이트 등의 각종 열경화성 수지, 무기 충전제, 난연제, 경화 촉진제, 페놀계의 산화 방지제, 유기 용매 등을 사용하여, 이들 재료를 표 9 내지 11의 배합량에 따라 실온 또는 50 내지 80℃에서 가열하면서 교반, 혼합하여, 고형분(불휘발분) 농도 약 40 내지 60질량%의 열경화성 수지 조성물(수지 바니시)을 조제하였다.
여기서, 무기 충전제의 배합량으로서는, 수지 조성물(무기 충전제를 제외함)의 밀도가 1.20 내지 1.25g/㎤이고, 사용한 무기 충전제의 밀도가 2.2 내지 3.01g/㎤이므로, 무기 충전제를 수지 조성물 100질량부에 대해 80질량부 배합한 경우, 30 내지 34부피%가 된다.
또한, 표 9 내지 11에 있어서의 각 재료의 약호 등은, 전술한 바와 같지만, 이 조제예에서는 산화 방지제로서, 다음의 페놀계 산화 방지제를 더 사용하고 있다.
(13) 페놀계 산화 방지제
ㆍ AO-20: 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(가부시키가이샤 ADEKA제, 상품명)
ㆍ AO-40: 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(가부시키가이샤 ADEKA제, 상품명)
ㆍ AO-330: 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(가부시키가이샤 ADEKA제, 상품명)
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
계속해서, 얻어진 열경화성 수지 조성물 및 수지 바니시에 대해, 전술한 바와 마찬가지로 하여 상용성의 평가를 행하여, 결과를 표 12 내지 14에 나타냈다. 또한, 조제예 21 내지 36의 수지 바니시를 사용한 평가가 실시예 21 내지 36에, 비교 조제예 8 내지 15의 수지 바니시를 사용한 평가가 비교예 8 내지 15에 각각 상당한다.
그 후, 이들의 수지 바니시를 사용하여, 전술한 바와 마찬가지로 하여 프리프레그 및 구리 피복 적층판을 제작하고, 얻어진 프리프레그 및 구리 피복 적층판에 대해, 전술한 바와 같은 방법에 의해 각종 특성을 평가함과 함께, 이에 더하여 절연 신뢰성에 대해 평가하였다. 절연 신뢰성의 평가는 다음과 같이 행하였다. 평가한 결과에 대해 표 12 내지 14에 나타냈다.
(7) 절연 신뢰성(내CAF성)
절연 신뢰성은 스루홀 가공(천공, 구리 도금)과 표면 동박의 에칭에 의해 데이지 체인ㆍ테스트 패턴(스루홀 직경: 0.4㎜, 스루홀 벽간 거리: 0.2㎜)을 형성한 배선판을 제작하고, HAST 조건(130℃/85% RH)의 항온 고습 하에서 5.5V 인가/500시간 처리 전후의 스루홀간의 절연 저항을 측정하였다(조 내 연속 측정). 표 중의 숫자는 평가한 n수=5 중, 시험 기간 중에, 저항값이 1×1010Ω 미만이 된 수를 나타낸다. 또한, 괄호 안은 1×1010Ω 미만이 된 것 중, 1×105Ω 미만 또는 단락에 이른 수를 의미한다.
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
표 12 내지 14에 나타낸 결과로부터 명확해진 바와 같이, 본 발명의 페놀계 산화 방지제를 함유한 것은, 페놀계 산화 방지제를 함유하지 않는 것과 마찬가지로, 수지 바니시, 수지 조성물의 상용성 및 프리프레그의 외관(균일성)이 우수하고, 이들을 사용하여 제작한 구리 피복 적층판은 성형성, 고주파 특성(유전 특성), 도체와의 접착성, 땜납 내열성, 유리 전이 온도, 열팽창 특성, 난연성의 전부에 있어서 양호하고, 균형이 잡혀 있음과 함께, 이들에 더하여 절연 신뢰성도 우수한 것인 것을 알 수 있다. 즉, 페놀계 산화 방지제의 배합은, 특히 절연 신뢰성의 향상을 도모하기 위해 유효한 것을 알 수 있다.
본 발명의 특정 구조를 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체를 사용함으로써, 상용성이 양호하고, 특히 고주파 특성(저유전율, 저유전 정접), 도체와의 고접착성, 우수한 내열성, 저열팽창 특성, V-1 이상의 고난연성 및 고유리 전이 온도를 갖는 열경화성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 상기 열경화성 수지 조성물은 원재료 비용이나 기판 재료의 제조 비용이 낮게 억제되고, 또한 작업 환경성도 우수하므로, 이 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제공되는 수지 바니시, 프리프레그 및 적층판은 다층 프린트 배선판 등의 전자 부품 용도로 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 N-치환 말레이미드기를, 분자 중에 적어도 1개 갖는 폴리페닐렌에테르 유도체 (A).
    Figure pct00057

    (식 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A1은 하기의 일반식 (II), (III), (IV) 또는 (V)로 표현되는 잔기이고, m은 1 이상의 정수를 나타내는 구조 단위수이고, x 및 y는 1 내지 4의 정수임)
    Figure pct00058

    (식 중, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, p는 1 내지 4의 정수임)
    Figure pct00059

    (식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기, 단결합, 또는 일반식 (III-1)로 표현되는 잔기이고, q 및 r은 1 내지 4의 정수임)
    Figure pct00060

    (식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A3은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기 또는 단결합이고, s 및 t는 1 내지 4의 정수임)
    Figure pct00061

    (식 중, n은 1 내지 10의 정수임)
    Figure pct00062

    (식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타내고, u는 1 내지 8의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 N-치환 말레이미드기가 하기 식 (I-1), (I-2) 또는 (I-3)으로 표현되는 적어도 1종류를 포함하는, 폴리페닐렌에테르 유도체 (A).
    Figure pct00063

    (식 중, m은 상기 일반식 (I)의 것과 마찬가지임)
    Figure pct00064

    (식 중, m은 상기 일반식 (I)의 것과 마찬가지임)
    Figure pct00065

    (식 중, m은 상기 일반식 (I)의 것과 마찬가지임)
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)와, 열경화성 수지 (B)를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)의 수 평균 분자량이 5000 내지 12000인 열경화성 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 열경화성 수지 (B)가 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 열경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열경화성 수지 (B)의 말레이미드 화합물이 분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 비스말레이미드 화합물 (a), 또는 하기 일반식 (VI)으로 표현되는 폴리아미노비스말레이미드 화합물 (c)를 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00066

    (식 중, A4는 하기의 일반식 (VII), (VIII), (IX) 또는 (X)으로 표현되는 잔기이고, A5는 하기의 일반식 (XI)로 표현되는 잔기임)
    Figure pct00067

    (식 중, R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
    Figure pct00068

    (식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기, 단결합, 또는 하기의 일반식 (VIII-1)로 표현되는 잔기임)
    Figure pct00069

    (식 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A7은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기 또는 단결합임)
    Figure pct00070

    (식 중, i는 1 내지 10의 정수임)
    Figure pct00071

    (식 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타내고, j는 1 내지 8의 정수임)
    Figure pct00072

    (식 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A8은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기, 플루오레닐렌기, 단결합, 하기 일반식 (XI-1), 또는 하기 일반식 (XI-2)로 표현되는 잔기임)
    Figure pct00073

    (식 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A9는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, m- 또는 p-페닐렌디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기 또는 단결합임)
    Figure pct00074

    (식 중, R21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A10 및 A11은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르복시기, 케톤기 또는 단결합임)
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)와 열경화성 수지 (B)의 함유 비율이 (A):(B)=5 내지 80질량%:95 내지 20질량%의 범위인 열경화성 수지 조성물.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제 (C)를 더 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제 (D)를 더 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제 (E)를 더 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 산화 방지제 (F)를 더 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  12. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 후의 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 열경화성 수지 조성물.
  13. 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물과 유기 용매를 사용하여 이루어지는 수지 바니시.
  14. 제13항에 기재된 수지 바니시를 사용하여 이루어지는 프리프레그.
  15. 제14항에 기재된 프리프레그를 사용하여 이루어지는 적층판.
  16. 제14항에 기재된 프리프레그 또는 제15항에 기재된 적층판을 사용하여 형성되는 다층 프린트 배선판.
  17. 하기 일반식 (XII)로 표현되는 분자 중에 적어도 1개의 일급 아미노기를 갖는 페놀 화합물과, 하기 일반식 (XIII)으로 표현되는 구조를 갖는 수 평균 분자량 15000 내지 25000의 폴리페닐렌에테르를, 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 일급 아미노기를 갖는 폴리페닐렌에테르 화합물을 제조하는 공정과, 계속해서, 얻어진 폴리페닐렌에테르 화합물과, 하기 일반식 (XIV)로 표현되는 분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 비스말레이미드 화합물을 반응시키는 공정을 갖는, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리페닐렌에테르 유도체 (A)의 제조 방법.
    Figure pct00075

    (식 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 1 내지 4의 정수임)
    Figure pct00076

    (식 중, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, y는 1 내지 4의 정수이고, k는 1 이상의 정수임)
    Figure pct00077

    (식 중, A1은 상기 일반식 (I)의 것과 마찬가지임)
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