JPH11302529A - 硬化性のポリフェニレンエーテル−熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性のポリフェニレンエーテル−熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH11302529A JPH11302529A JP10106817A JP10681798A JPH11302529A JP H11302529 A JPH11302529 A JP H11302529A JP 10106817 A JP10106817 A JP 10106817A JP 10681798 A JP10681798 A JP 10681798A JP H11302529 A JPH11302529 A JP H11302529A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 誘電体、特に印刷回路板として有用であり、
他のポリフェニレンエーテル−熱硬化性樹脂組成物に比
べて改善された加工性、良好な溶剤およびはんだ抵抗性
並びに改善されたモルホロジーを有する、ポリフェニレ
ンエーテル−熱硬化性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 印刷回路板を製造するのに使用するため
の他のポリフェニレンエーテル−熱硬化性樹脂組成物に
使われている比較的に分子量の高いポリフェニレンエー
テルとは対照的に本発明に使用される特定のポリフェニ
レンエーテル樹脂成分は約３，０００未満の数平均分子
量を有する。
他のポリフェニレンエーテル−熱硬化性樹脂組成物に比
べて改善された加工性、良好な溶剤およびはんだ抵抗性
並びに改善されたモルホロジーを有する、ポリフェニレ
ンエーテル−熱硬化性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 印刷回路板を製造するのに使用するため
の他のポリフェニレンエーテル−熱硬化性樹脂組成物に
使われている比較的に分子量の高いポリフェニレンエー
テルとは対照的に本発明に使用される特定のポリフェニ
レンエーテル樹脂成分は約３，０００未満の数平均分子
量を有する。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は誘電体、特に印刷回路板として有用であり、他
のポリフェニレンエーテル−熱硬化性樹脂組成物に比べ
て改善された加工性、良好な溶剤およびはんだ抵抗性並
びに改善されたモルホロジーを有する、ポリフェニレン
エーテル−熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しく
は、印刷回路板を製造するのに使用するための他のポリ
フェニレンエーテル−熱硬化性樹脂組成物に使われてい
る比較的に分子量の高いポリフェニレンエーテルとは対
照的に、本発明に使用される特定のポリフェニレンエー
テル樹脂成分は約３，０００未満の数平均分子量を有す
る。
のポリフェニレンエーテル−熱硬化性樹脂組成物に比べ
て改善された加工性、良好な溶剤およびはんだ抵抗性並
びに改善されたモルホロジーを有する、ポリフェニレン
エーテル−熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しく
は、印刷回路板を製造するのに使用するための他のポリ
フェニレンエーテル−熱硬化性樹脂組成物に使われてい
る比較的に分子量の高いポリフェニレンエーテルとは対
照的に、本発明に使用される特定のポリフェニレンエー
テル樹脂成分は約３，０００未満の数平均分子量を有す
る。
【０００２】発明の背景 ポリフェニレンエーテル（以後ＰＰＥとして参照する）
を含有する硬化性の熱硬化性樹脂組成物は有用な誘電体
として当業界で知られている。一般に繊維強化プリプレ
グ（即ち、未硬化のあるいは部分的に硬化された樹脂で
含浸された基材）の形態をしたこのような組成物は硬化
を受けて低い誘電率および溶剤抵抗およびはんだ抵抗を
含めたその他の好ましい特性を有する材料を形成する。
このような材料は例えばエッチングして印刷回路板を形
成するのに適した銅被覆積層体として使用するために理
想的である。繊維強化プリプレグの初期の製造はこの積
層工程の重要な部分であって一般にこの樹脂の溶液をガ
ラスのような繊維質基材中に浸透させることを伴う。
を含有する硬化性の熱硬化性樹脂組成物は有用な誘電体
として当業界で知られている。一般に繊維強化プリプレ
グ（即ち、未硬化のあるいは部分的に硬化された樹脂で
含浸された基材）の形態をしたこのような組成物は硬化
を受けて低い誘電率および溶剤抵抗およびはんだ抵抗を
含めたその他の好ましい特性を有する材料を形成する。
このような材料は例えばエッチングして印刷回路板を形
成するのに適した銅被覆積層体として使用するために理
想的である。繊維強化プリプレグの初期の製造はこの積
層工程の重要な部分であって一般にこの樹脂の溶液をガ
ラスのような繊維質基材中に浸透させることを伴う。
【０００３】樹脂溶液を使用するときには、例えばジク
ロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ベン
ゼン、トルエンおよびキシレンを含めた多くの溶剤が使
用されている。実際には、これらの溶剤はポリフェニレ
ンエーテル組成物を溶解するために個々にまたは組み合
わせて使用することができる。ハロゲン化炭化水素およ
びベンゼンに関連した有害な健康への影響のため、プリ
プレグ製造のための溶剤として置換された芳香族炭化水
素、特にトルエンを使用することが好ましい。印刷回路
板を製造するためにトルエンのような不活性の有機溶剤
を使用してポリフェニレンエーテル−エポキシド組成物
のようなポリフェニレンエーテル−熱硬化性樹脂組成物
を使用すると、室温で樹脂溶液のゲル化が一般に発生す
る。このゲル化は有機溶剤から分離していくＰＰＥがな
お溶剤で高度に膨潤されているためと考えられる。米国
特許5,162,450 および特開平6-200054号公報に記載され
たポリフェニレンエーテル−エポキシド組成物を含めた
多くのＰＰＥ組成物がこの現象を示すことが知られてい
る。
ロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ベン
ゼン、トルエンおよびキシレンを含めた多くの溶剤が使
用されている。実際には、これらの溶剤はポリフェニレ
ンエーテル組成物を溶解するために個々にまたは組み合
わせて使用することができる。ハロゲン化炭化水素およ
びベンゼンに関連した有害な健康への影響のため、プリ
プレグ製造のための溶剤として置換された芳香族炭化水
素、特にトルエンを使用することが好ましい。印刷回路
板を製造するためにトルエンのような不活性の有機溶剤
を使用してポリフェニレンエーテル−エポキシド組成物
のようなポリフェニレンエーテル−熱硬化性樹脂組成物
を使用すると、室温で樹脂溶液のゲル化が一般に発生す
る。このゲル化は有機溶剤から分離していくＰＰＥがな
お溶剤で高度に膨潤されているためと考えられる。米国
特許5,162,450 および特開平6-200054号公報に記載され
たポリフェニレンエーテル−エポキシド組成物を含めた
多くのＰＰＥ組成物がこの現象を示すことが知られてい
る。
【０００４】米国特許5,162,450 に記載されたポリフェ
ニレンエーテル−エポキシド含有プリプレグはＰＰＥゲ
ルの生成を抑制し良く挙動する液体を維持するために約
５５℃に維持する必要がある。前述の特開平6-200054号
公報はＰＰＥのゲル化（英文ではwaxification；蝋化と
訳されている）はＰＰＥを高温（８０−８８℃）で溶解
しそして４５−５０℃でガラス布に浸透させることよっ
て克服できると教示している。
ニレンエーテル−エポキシド含有プリプレグはＰＰＥゲ
ルの生成を抑制し良く挙動する液体を維持するために約
５５℃に維持する必要がある。前述の特開平6-200054号
公報はＰＰＥのゲル化（英文ではwaxification；蝋化と
訳されている）はＰＰＥを高温（８０−８８℃）で溶解
しそして４５−５０℃でガラス布に浸透させることよっ
て克服できると教示している。
【０００５】本発明によれば、ポリフェニレンエーテル
−熱硬化性樹脂のトルエン溶液からのプリプレグの製造
が、この混合物中のＰＰＥの数平均分子量を３，０００
より低く維持するならば、何等のゲル化を認めることな
く室温で（約２３℃）で行うことができることを予期せ
ぬことに見出した。市場で入手されるＰＰＥの数平均分
子量はおおよそ１５，０００から２５，０００で変動し
ている。約３，０００乃至約１５，０００、好ましくは
５，０００−１０，０００の数平均分子量を開示してい
る米国特許5,162,450 に使用されているもののようなよ
り低い分子量のＰＰＥが使用されている。しかしなが
ら、米国特許5,162,450 のＰＰＥ成分が比較的に低い分
子量（３，０００−１５，０００）であるとはいえ、そ
れでも室温で溶解させておくとＰＰＥのゲル化が生ず
る。更に、硬化された状態では、ＰＰＥに富む領域とポ
リエポキシドに富む領域とに対応する２つの明確に区別
される相が観察される。
−熱硬化性樹脂のトルエン溶液からのプリプレグの製造
が、この混合物中のＰＰＥの数平均分子量を３，０００
より低く維持するならば、何等のゲル化を認めることな
く室温で（約２３℃）で行うことができることを予期せ
ぬことに見出した。市場で入手されるＰＰＥの数平均分
子量はおおよそ１５，０００から２５，０００で変動し
ている。約３，０００乃至約１５，０００、好ましくは
５，０００−１０，０００の数平均分子量を開示してい
る米国特許5,162,450 に使用されているもののようなよ
り低い分子量のＰＰＥが使用されている。しかしなが
ら、米国特許5,162,450 のＰＰＥ成分が比較的に低い分
子量（３，０００−１５，０００）であるとはいえ、そ
れでも室温で溶解させておくとＰＰＥのゲル化が生ず
る。更に、硬化された状態では、ＰＰＥに富む領域とポ
リエポキシドに富む領域とに対応する２つの明確に区別
される相が観察される。
【０００６】特開昭58-219217 号公報は印刷回路板向け
の誘電体として潜在的に有用な比較的低い数平均分子量
のＰＰＥのエポキシド樹脂との組合せを記載している。
そこに開示されているＰＰＥの数平均分子量は１０，０
００未満、好ましくは１，０００−８，０００である。
しかしながら、該公報はこのような組成物をトルエンの
ような置換された炭化水素溶剤中で使用することは記載
しておらず、他の芳香族溶剤に関して高温の使用を述べ
ている。この引用文献の実施例は成形組成物に向けられ
ており、その実施例に開示されているＰＰＥの分子量は
約５，０００より大きい数平均分子量を有している。そ
の実施例に記載されているポリマーは、トルエンのよう
な置換された炭化水素溶剤中では室温に放置しておくと
ゲル化してしまい、それ故にその樹脂溶液を高温に維持
することが必要となろう。そして、硬化された状態で
は、その樹脂系は３，０００未満の特定の数平均分子量
を有するＰＰＥを使用する本発明におけるように均質に
ならないことが予想される。
の誘電体として潜在的に有用な比較的低い数平均分子量
のＰＰＥのエポキシド樹脂との組合せを記載している。
そこに開示されているＰＰＥの数平均分子量は１０，０
００未満、好ましくは１，０００−８，０００である。
しかしながら、該公報はこのような組成物をトルエンの
ような置換された炭化水素溶剤中で使用することは記載
しておらず、他の芳香族溶剤に関して高温の使用を述べ
ている。この引用文献の実施例は成形組成物に向けられ
ており、その実施例に開示されているＰＰＥの分子量は
約５，０００より大きい数平均分子量を有している。そ
の実施例に記載されているポリマーは、トルエンのよう
な置換された炭化水素溶剤中では室温に放置しておくと
ゲル化してしまい、それ故にその樹脂溶液を高温に維持
することが必要となろう。そして、硬化された状態で
は、その樹脂系は３，０００未満の特定の数平均分子量
を有するＰＰＥを使用する本発明におけるように均質に
ならないことが予想される。
【０００７】従って、従来技術の組成物は溶剤の蒸気に
関連した環境および健康上の危険を与える可能性のある
高温にＰＰＥ含有溶液を維持する必要がある。従来技術
において溶剤の温度を低下すれば有機溶液中でのＰＰＥ
のゲル化および分離に至ろう。更に従来技術の硬化され
たＰＰＥ含有熱硬化性樹脂は最適よりも劣る物理的特性
を生ずる望ましくない相分離を示す。それ故に、改善さ
れたＰＰＥ−熱硬化性樹脂組成物に対する要求が存続し
ていることは明らかである。
関連した環境および健康上の危険を与える可能性のある
高温にＰＰＥ含有溶液を維持する必要がある。従来技術
において溶剤の温度を低下すれば有機溶液中でのＰＰＥ
のゲル化および分離に至ろう。更に従来技術の硬化され
たＰＰＥ含有熱硬化性樹脂は最適よりも劣る物理的特性
を生ずる望ましくない相分離を示す。それ故に、改善さ
れたＰＰＥ−熱硬化性樹脂組成物に対する要求が存続し
ていることは明らかである。
【０００８】発明の要約 本発明は良好な加工性を有し、トルエンのような溶剤中
に溶解すると室温（即ち、約２３℃）でゲル化を示さ
ず、そして硬化された状態で単一の相を形成する樹脂組
成物を指向するものである。この硬化された樹脂組成物
はなお好適な溶剤抵抗、はんだ抵抗および誘電特性を維
持している。詳しくは、本発明の組成物はＰＰＥと熱硬
化性成分の混合物を含んでいる。熱硬化性成分は当業界
で周知であり、軟質にしたりあるいは更に使用するため
に再加熱することのできないポリマー鎖が三次元に架橋
された網状を形成するポリマーである。熱硬化性材料は
架橋される前は液体であり、三次元の網目構造を形成す
るために十分な官能性または反応性部位を含んでいなけ
ればならない。一般的な類の熱硬化性樹脂には例えばエ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、鉱物質
充填シリコーン樹脂、ビス−マレイミド樹脂、シアネー
トエステル樹脂、ビニル樹脂およびベンゾシクロブテン
樹脂が含まれる。これらの組成物は望まれるならば種々
の触媒、難燃剤、硬化剤およびその他の成分を更に含有
することができる。上記に記載したもののような熱硬化
性成分は単独であるいは互いにまたは別の熱可塑性樹脂
と組み合わせて使用することができる。ガラス繊維布の
ような適当な繊維質の強化材料を含浸するのに使用され
ると、これらの組成物は印刷回路板のような用途に適し
た積層された物品あるいは良好な誘電特性が望まれるそ
の他の如何なる物品を製造するのに特に適用できる相容
性のプリプレグを与える。これらの組成物は架橋前は有
機溶剤例えばトルエン中に室温でゲル化することなく容
易に可溶であって室温での基材の溶液の含浸を容易にす
る。これらの組成物から調製された硬化された材料は高
度にはんだ抵抗性であり、溶剤抵抗性であり、そして難
燃性である。硬化された材料はまた優れた誘電特性およ
び高温での寸法安定性をも有する。
に溶解すると室温（即ち、約２３℃）でゲル化を示さ
ず、そして硬化された状態で単一の相を形成する樹脂組
成物を指向するものである。この硬化された樹脂組成物
はなお好適な溶剤抵抗、はんだ抵抗および誘電特性を維
持している。詳しくは、本発明の組成物はＰＰＥと熱硬
化性成分の混合物を含んでいる。熱硬化性成分は当業界
で周知であり、軟質にしたりあるいは更に使用するため
に再加熱することのできないポリマー鎖が三次元に架橋
された網状を形成するポリマーである。熱硬化性材料は
架橋される前は液体であり、三次元の網目構造を形成す
るために十分な官能性または反応性部位を含んでいなけ
ればならない。一般的な類の熱硬化性樹脂には例えばエ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、鉱物質
充填シリコーン樹脂、ビス−マレイミド樹脂、シアネー
トエステル樹脂、ビニル樹脂およびベンゾシクロブテン
樹脂が含まれる。これらの組成物は望まれるならば種々
の触媒、難燃剤、硬化剤およびその他の成分を更に含有
することができる。上記に記載したもののような熱硬化
性成分は単独であるいは互いにまたは別の熱可塑性樹脂
と組み合わせて使用することができる。ガラス繊維布の
ような適当な繊維質の強化材料を含浸するのに使用され
ると、これらの組成物は印刷回路板のような用途に適し
た積層された物品あるいは良好な誘電特性が望まれるそ
の他の如何なる物品を製造するのに特に適用できる相容
性のプリプレグを与える。これらの組成物は架橋前は有
機溶剤例えばトルエン中に室温でゲル化することなく容
易に可溶であって室温での基材の溶液の含浸を容易にす
る。これらの組成物から調製された硬化された材料は高
度にはんだ抵抗性であり、溶剤抵抗性であり、そして難
燃性である。硬化された材料はまた優れた誘電特性およ
び高温での寸法安定性をも有する。
【０００９】発明の記述 本発明の組成物は（ａ）約３，０００未満、好ましくは
約５００乃至約２，９００、更に特定的には約８００乃
至約２，２００の数平均分子量を有するＰＰＥおよび
（ｂ）熱硬化性成分を含む。この組成物は好ましくは硬
化するのに有効な量で硬化剤を含む。その熱硬化性成分
はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、鉱
物質充填シリコーン樹脂、ビス−マレイミド樹脂、シア
ネートエステル樹脂、ビニル樹脂およびベンゾシクロブ
テン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であ
る。この組成物はＰＰＥ以外の別の熱可塑性樹脂を随意
に含有することができる。ここに使用されるＰＰＥは
３，０００未満の数平均分子量を有する官能化されたＰ
ＰＥを包含する。有用な官能化されたＰＰＥは過酸化ベ
ンゾイルのような酸化剤または過酸化物とビスフェノー
ル−Ａのようなフェノール化合物との混合物により調製
できる。官能化されたＰＰＥはまたＰＰＥを、炭素−炭
素二重または三重結合と酸、無水物、アミン、イミド、
エポキシ、オキサゾリン、オルトエステル、ヒドロキシ
ル、ホスフェート、ホスホネート、等のような反応性の
分子部分とを共に含有する種の化合物と反応させること
によっても調製できる。このような種の化合物の例示的
な例には例えば無水マレイン酸、フマル酸および無水シ
トラコン酸が含まれる。クエン酸およびリンゴ酸のよう
な脂肪族ポリカルボン酸もまた適当な官能性ＰＰＥを調
製するのに有用である。官能化されたＰＰＥは反応性化
学種から誘導されたグラフトされた残基を含有するＰＰ
Ｅであると思われる。本発明の組成物はまたハロゲン、
好ましくは臭素含有物質も含むことができる。好ましい
ハロゲン含有物質は少なくとも約５％の化学結合された
臭素を含んでいる。それ故、本発明の好適な組成物は未
硬化の状態で（ａ）本質的にＰＰＥ、官能化されたＰＰ
ＥおよびＰＰＥと官能化されたＰＰＥとの混合物からな
る群から選ばれる、３，０００未満の数平均分子量をも
ったＰＰＥ、および（ｂ）エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、鉱物質充填シリコーン樹脂、ビ
ス−マレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニル
樹脂およびベンゾシクロブテン樹脂、あるいはその他の
熱硬化性樹脂またはこれらの混合物のような熱硬化性樹
脂を含んでいる。
約５００乃至約２，９００、更に特定的には約８００乃
至約２，２００の数平均分子量を有するＰＰＥおよび
（ｂ）熱硬化性成分を含む。この組成物は好ましくは硬
化するのに有効な量で硬化剤を含む。その熱硬化性成分
はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、鉱
物質充填シリコーン樹脂、ビス−マレイミド樹脂、シア
ネートエステル樹脂、ビニル樹脂およびベンゾシクロブ
テン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であ
る。この組成物はＰＰＥ以外の別の熱可塑性樹脂を随意
に含有することができる。ここに使用されるＰＰＥは
３，０００未満の数平均分子量を有する官能化されたＰ
ＰＥを包含する。有用な官能化されたＰＰＥは過酸化ベ
ンゾイルのような酸化剤または過酸化物とビスフェノー
ル−Ａのようなフェノール化合物との混合物により調製
できる。官能化されたＰＰＥはまたＰＰＥを、炭素−炭
素二重または三重結合と酸、無水物、アミン、イミド、
エポキシ、オキサゾリン、オルトエステル、ヒドロキシ
ル、ホスフェート、ホスホネート、等のような反応性の
分子部分とを共に含有する種の化合物と反応させること
によっても調製できる。このような種の化合物の例示的
な例には例えば無水マレイン酸、フマル酸および無水シ
トラコン酸が含まれる。クエン酸およびリンゴ酸のよう
な脂肪族ポリカルボン酸もまた適当な官能性ＰＰＥを調
製するのに有用である。官能化されたＰＰＥは反応性化
学種から誘導されたグラフトされた残基を含有するＰＰ
Ｅであると思われる。本発明の組成物はまたハロゲン、
好ましくは臭素含有物質も含むことができる。好ましい
ハロゲン含有物質は少なくとも約５％の化学結合された
臭素を含んでいる。それ故、本発明の好適な組成物は未
硬化の状態で（ａ）本質的にＰＰＥ、官能化されたＰＰ
ＥおよびＰＰＥと官能化されたＰＰＥとの混合物からな
る群から選ばれる、３，０００未満の数平均分子量をも
ったＰＰＥ、および（ｂ）エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、鉱物質充填シリコーン樹脂、ビ
ス−マレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニル
樹脂およびベンゾシクロブテン樹脂、あるいはその他の
熱硬化性樹脂またはこれらの混合物のような熱硬化性樹
脂を含んでいる。
【００１０】好適な実施の態様においては、この組成物
は更に熱硬化性樹脂を硬化するのに十分な量で触媒を含
む。上記の組成物は有効量の例えばトルエンのような不
活性の溶媒中に可溶である。室温において放置してもこ
の樹脂溶液のゲル化は起きず、本発明の樹脂系の室温の
適用を可能にする。
は更に熱硬化性樹脂を硬化するのに十分な量で触媒を含
む。上記の組成物は有効量の例えばトルエンのような不
活性の溶媒中に可溶である。室温において放置してもこ
の樹脂溶液のゲル化は起きず、本発明の樹脂系の室温の
適用を可能にする。
【００１１】好ましくは、この硬化性組成物は上記
（ａ）のＰＰＥ組成物約５−９５％および上記（ｂ）の
熱硬化性樹脂組成物約９５−５％を含んでいる。ここ
に、％は全て重量基準であり、（ａ）および（ｂ）の合
計重量に基づいている。ＰＰＥ自体は式（Ｉ）
（ａ）のＰＰＥ組成物約５−９５％および上記（ｂ）の
熱硬化性樹脂組成物約９５−５％を含んでいる。ここ
に、％は全て重量基準であり、（ａ）および（ｂ）の合
計重量に基づいている。ＰＰＥ自体は式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
【００１３】［上記式中、各構造単位に対して、各Ｑ1
は個々にハロゲン、第一または第二低級アルキル（例え
ば７個までの炭素原子を含有するアルキル）、フェニ
ル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシま
たはハロ炭化水素オキシ（そのハロゲン原子と酸素原子
とを少なくとも２つの炭素原子が分離している）であ
り、そして各Ｑ2 は個々に水素、ハロゲン、第一または
第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素
オキシまたはＱ1 に対して定義したようなハロ炭化水素
オキシである］の構造単位を複数含んでなる周知のポリ
マーである。好ましくは、各Ｑ1 はアルキルまたはフェ
ニル、特にＣ1-4 アルキルであり、そして各Ｑ 2 は水素
である。
は個々にハロゲン、第一または第二低級アルキル（例え
ば７個までの炭素原子を含有するアルキル）、フェニ
ル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシま
たはハロ炭化水素オキシ（そのハロゲン原子と酸素原子
とを少なくとも２つの炭素原子が分離している）であ
り、そして各Ｑ2 は個々に水素、ハロゲン、第一または
第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素
オキシまたはＱ1 に対して定義したようなハロ炭化水素
オキシである］の構造単位を複数含んでなる周知のポリ
マーである。好ましくは、各Ｑ1 はアルキルまたはフェ
ニル、特にＣ1-4 アルキルであり、そして各Ｑ 2 は水素
である。
【００１４】ホモポリマーおよびコポリマーのＰＰＥが
共に包含される。好ましいホモポリマーは２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有するもの
である。適当なコポリマーには例えばこのような単位を
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル
単位と組み合わせて含有するランダムコポリマーが包含
れさる。ビニルモノマーあるいはポリスチレンのような
ポリマーをグラフトさせて調製される分子部分を含有す
るＰＰＥ、並びに低分子量ポリカーボネート、キノン
類、複素環式化合物およびホルマールのようなカップリ
ング剤を既知の方法で２つのＰＰＥ鎖のヒドロキシ基と
反応させることによりより高分子量のポリマーとして生
成されたカップリングされたＰＰＥも包含される。この
ようなポリマーは従来技術に記載されているように連鎖
停止剤またはビスフェノールの存在下または不在下にお
いて従来技術に記載された方法による重合によって製造
しうる。
共に包含される。好ましいホモポリマーは２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル単位を含有するもの
である。適当なコポリマーには例えばこのような単位を
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル
単位と組み合わせて含有するランダムコポリマーが包含
れさる。ビニルモノマーあるいはポリスチレンのような
ポリマーをグラフトさせて調製される分子部分を含有す
るＰＰＥ、並びに低分子量ポリカーボネート、キノン
類、複素環式化合物およびホルマールのようなカップリ
ング剤を既知の方法で２つのＰＰＥ鎖のヒドロキシ基と
反応させることによりより高分子量のポリマーとして生
成されたカップリングされたＰＰＥも包含される。この
ようなポリマーは従来技術に記載されているように連鎖
停止剤またはビスフェノールの存在下または不在下にお
いて従来技術に記載された方法による重合によって製造
しうる。
【００１５】ポリマー上にグラフトされた他の置換基を
含有するＰＰＥもまた包含される。これらのポリマー類
は特許文献に記載されており、既知の方法でポリフェニ
レンエーテル上にこのような他の置換基をグラフトさせ
ることにより調製できる。ポリスチレン、ポリブタジエ
ンまたはその他のビニル含有ポリマーのようなポリマー
樹脂でグラフトされたＰＰＥが包含される。
含有するＰＰＥもまた包含される。これらのポリマー類
は特許文献に記載されており、既知の方法でポリフェニ
レンエーテル上にこのような他の置換基をグラフトさせ
ることにより調製できる。ポリスチレン、ポリブタジエ
ンまたはその他のビニル含有ポリマーのようなポリマー
樹脂でグラフトされたＰＰＥが包含される。
【００１６】好適な実施の態様においては、ＰＰＥの少
なくとも幾分かが「官能化されたＰＰＥ」であることが
好ましい。官能化されたＰＰＥは酸、無水物、アミン、
イミド、エポキシ、オキサゾリン、オルトエステル、ヒ
ドロキシル、ホスフェート、ホスホネート、等、のよう
な化学種を含有するＰＰＥを指す。最終のブレンドにお
いては、ＰＰＥと他の成分との間に改善された相容性が
もたらされるためにこの官能化されたＰＰＥは普通「相
容化されたＰＰＥ」と呼ばれる。従って、適当な官能化
されたＰＰＥはＰＰＥとブレンドの各種成分（例えば、
ＰＰＥと熱硬化性樹脂）との相容性に影響を与えるもの
である。相容性とはブレンドの成分間の全体的な相分離
の安定化を含むことを意味する。安定化された相容性を
指示するものは例えば減少された成層傾向、増大された
延性および改善された相モルホロジーの安定化が含まれ
る。ブレンド成分の相容性を改善する効果を介してブレ
ンドの所望される物理的特性が部分的に決定される。
なくとも幾分かが「官能化されたＰＰＥ」であることが
好ましい。官能化されたＰＰＥは酸、無水物、アミン、
イミド、エポキシ、オキサゾリン、オルトエステル、ヒ
ドロキシル、ホスフェート、ホスホネート、等、のよう
な化学種を含有するＰＰＥを指す。最終のブレンドにお
いては、ＰＰＥと他の成分との間に改善された相容性が
もたらされるためにこの官能化されたＰＰＥは普通「相
容化されたＰＰＥ」と呼ばれる。従って、適当な官能化
されたＰＰＥはＰＰＥとブレンドの各種成分（例えば、
ＰＰＥと熱硬化性樹脂）との相容性に影響を与えるもの
である。相容性とはブレンドの成分間の全体的な相分離
の安定化を含むことを意味する。安定化された相容性を
指示するものは例えば減少された成層傾向、増大された
延性および改善された相モルホロジーの安定化が含まれ
る。ブレンド成分の相容性を改善する効果を介してブレ
ンドの所望される物理的特性が部分的に決定される。
【００１７】適当な官能化されたＰＰＥを調製する１つ
の方法は、ＰＰＥを、（ｉ）炭素−炭素二重または炭素
−炭素三重結合と（ii）カルボン酸、酸無水物、酸アミ
ド、イミド、アミン、ヒドロキシルおよびカルボン酸ア
ンモニウム塩からなる群の少なくとも１種の化学種との
両方を有する少なくとも１種の化合物と、反応させるこ
とである。これらの化合物はときどき官能化剤と呼ばれ
る。ＰＰＥの官能化を達成するのに使用される化合物の
例には、無水マレイン酸、フマル酸、Ｎ−フェニルマレ
イミドおよび１，４−フェニレン−ビス−メチレン−
α，α′−ビスマレイミドのようなマレイミド、マレイ
ン酸ヒドラジド、メチルナジック（methylnadic ）無水
物、脂肪油（例えば、大豆油、桐油、アマニ油、ゴマ
油）、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびオ
レイン酸のような不飽和カルボン酸、アリルアルコール
およびクロチルアルコールのような不飽和アルコール、
アリルアミンのような不飽和アミン並びにトリエチルア
ンモニウムフマレートおよびトリｎ−ブチルアンモニウ
ムフマレートのような不飽和酸のトリアルキルアミン塩
が包含される。有用な可能化されたＰＰＥを調製するた
めのこのような代表的な試薬の例は米国特許4,315,08
6、4、755,566および4,888,397に記載されている。
の方法は、ＰＰＥを、（ｉ）炭素−炭素二重または炭素
−炭素三重結合と（ii）カルボン酸、酸無水物、酸アミ
ド、イミド、アミン、ヒドロキシルおよびカルボン酸ア
ンモニウム塩からなる群の少なくとも１種の化学種との
両方を有する少なくとも１種の化合物と、反応させるこ
とである。これらの化合物はときどき官能化剤と呼ばれ
る。ＰＰＥの官能化を達成するのに使用される化合物の
例には、無水マレイン酸、フマル酸、Ｎ−フェニルマレ
イミドおよび１，４−フェニレン−ビス−メチレン−
α，α′−ビスマレイミドのようなマレイミド、マレイ
ン酸ヒドラジド、メチルナジック（methylnadic ）無水
物、脂肪油（例えば、大豆油、桐油、アマニ油、ゴマ
油）、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびオ
レイン酸のような不飽和カルボン酸、アリルアルコール
およびクロチルアルコールのような不飽和アルコール、
アリルアミンのような不飽和アミン並びにトリエチルア
ンモニウムフマレートおよびトリｎ−ブチルアンモニウ
ムフマレートのような不飽和酸のトリアルキルアミン塩
が包含される。有用な可能化されたＰＰＥを調製するた
めのこのような代表的な試薬の例は米国特許4,315,08
6、4、755,566および4,888,397に記載されている。
【００１８】適当な求核基含有ＰＰＥを調製するために
は非−ポリマー性の脂肪族ポリカルボン酸も有用であ
る。相容化剤または官能化剤としても知られるこの群の
化学種に含まれるものは例えば次式（II）によって表さ
れる脂肪族ポリカルボン酸および酸エステル類である。 （II） （Ｒ1Ｏ）mＲ（ＣＯＯＲII）n（ＣＯＮＲIIIＲIV）s 上記式中、Ｒは２−２０、好ましくは２−１０の炭素原
子数の線状または分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素であり、
Ｒ1 は水素あるいは１−１０、好ましくは１−６、最も
好ましくは１−４の炭素原子数のアルキル、アリール、
アシルまたはカルボニルジオキシ基からなる群から選ば
れ、特に好ましくは水素であり、各ＲIIは個々に水素あ
るいは１−２０、好ましくは１−１０の炭素原子数のア
ルキルまたはアリール基からなる群から選ばれ、各Ｒ
III およびＲIVは個々に水素あるいは１−１０、好まし
くは１−６、最も好ましくは１−４の炭素原子数のアル
キルまたはアリール基から本質的になる群から選ばれ、
ｍは１に等しく、（ｎ＋ｓ）は２以上であって好ましく
は２または３に等しく、ｎおよびｓはそれぞれ０以上で
あり、（ＯＲ1 ）はカルボニル基に対してαまたはβ位
置にあり、そして少なくとも２つのカルボニル基が２−
６個の炭素原子によって分離されている。Ｒ1、ＲII、
ＲIIIおよびＲIVは、これらそれぞれの基の炭素原子数
が６未満のときはアリールではあり得ないことは、自明
のことである。
は非−ポリマー性の脂肪族ポリカルボン酸も有用であ
る。相容化剤または官能化剤としても知られるこの群の
化学種に含まれるものは例えば次式（II）によって表さ
れる脂肪族ポリカルボン酸および酸エステル類である。 （II） （Ｒ1Ｏ）mＲ（ＣＯＯＲII）n（ＣＯＮＲIIIＲIV）s 上記式中、Ｒは２−２０、好ましくは２−１０の炭素原
子数の線状または分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素であり、
Ｒ1 は水素あるいは１−１０、好ましくは１−６、最も
好ましくは１−４の炭素原子数のアルキル、アリール、
アシルまたはカルボニルジオキシ基からなる群から選ば
れ、特に好ましくは水素であり、各ＲIIは個々に水素あ
るいは１−２０、好ましくは１−１０の炭素原子数のア
ルキルまたはアリール基からなる群から選ばれ、各Ｒ
III およびＲIVは個々に水素あるいは１−１０、好まし
くは１−６、最も好ましくは１−４の炭素原子数のアル
キルまたはアリール基から本質的になる群から選ばれ、
ｍは１に等しく、（ｎ＋ｓ）は２以上であって好ましく
は２または３に等しく、ｎおよびｓはそれぞれ０以上で
あり、（ＯＲ1 ）はカルボニル基に対してαまたはβ位
置にあり、そして少なくとも２つのカルボニル基が２−
６個の炭素原子によって分離されている。Ｒ1、ＲII、
ＲIIIおよびＲIVは、これらそれぞれの基の炭素原子数
が６未満のときはアリールではあり得ないことは、自明
のことである。
【００１９】適当なポリカルボン酸の例には例えば無水
物および水和された酸のような種々の商業的な形態を含
めた、クエン酸、リンゴ酸およびアガリシン酸がある。
ここで有用な酸エステルの例には例えばクエン酸アセチ
ルおよびクエン酸モノ−および／またはジ−ステアリ
ル、等が含まれる。ここで有用な適当な酸アミドには例
えばＮ，Ｎ′−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
プロピルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミ
ド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジドデシ
ルクエン酸アミドおよびＮ−ドデシルリンゴ酸アミドが
含まれる。上記のポリカルボン酸の誘導体も本発明の実
施に使用するのに適当である。適当な官能化剤化合物の
例は米国特許4,315,086;4,755,566;4,873,286;5,000,89
7 に見ることができる。
物および水和された酸のような種々の商業的な形態を含
めた、クエン酸、リンゴ酸およびアガリシン酸がある。
ここで有用な酸エステルの例には例えばクエン酸アセチ
ルおよびクエン酸モノ−および／またはジ−ステアリ
ル、等が含まれる。ここで有用な適当な酸アミドには例
えばＮ，Ｎ′−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
プロピルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミ
ド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジドデシ
ルクエン酸アミドおよびＮ−ドデシルリンゴ酸アミドが
含まれる。上記のポリカルボン酸の誘導体も本発明の実
施に使用するのに適当である。適当な官能化剤化合物の
例は米国特許4,315,086;4,755,566;4,873,286;5,000,89
7 に見ることができる。
【００２０】ＰＰＥを適当に官能化するのに必要とされ
る上記の官能化剤の量は組成物中の種々成分間の相容性
を改善するのに十分な量である。既に論じたとおり、改
善された相容性を示すものは成層に対する抵抗性、改善
された物理的特性および静止条件および低剪断条件下で
のブレンド成分相間の安定化されたモルホロジーを含
む。組成物の成分の或ものの間、例えばＰＰＥと熱硬化
性樹脂との間および／または官能化されたＰＰＥと熱硬
化性樹脂との間に反応が起こる可能性があると考えられ
る。これらの反応はブレンドの成分間に種々のコポリマ
ーをもたらすとおもわれる。上記官能化剤の効果的な量
はＰＰＥの量に基づいて一般に約８重量％まで、そして
好ましくは約０．０５乃至約４重量％である。最も好ま
しい実施の態様では、官能化剤の量はＰＰＥの量に基づ
いて約０．１乃至約２．０重量％の範囲である。実際の
使用量はまた官能化剤の分子量、官能化剤の分子あたり
の反応性種の数およびそのタイプ、使用される熱硬化性
樹脂のタイプ、存在する架橋剤のタイプと量、および最
終組成物に望まれる相容性の程度に依存することになろ
う。当業者は過度な実験をすることなく官能化剤の適当
な使用レベルを決定できるであろう。
る上記の官能化剤の量は組成物中の種々成分間の相容性
を改善するのに十分な量である。既に論じたとおり、改
善された相容性を示すものは成層に対する抵抗性、改善
された物理的特性および静止条件および低剪断条件下で
のブレンド成分相間の安定化されたモルホロジーを含
む。組成物の成分の或ものの間、例えばＰＰＥと熱硬化
性樹脂との間および／または官能化されたＰＰＥと熱硬
化性樹脂との間に反応が起こる可能性があると考えられ
る。これらの反応はブレンドの成分間に種々のコポリマ
ーをもたらすとおもわれる。上記官能化剤の効果的な量
はＰＰＥの量に基づいて一般に約８重量％まで、そして
好ましくは約０．０５乃至約４重量％である。最も好ま
しい実施の態様では、官能化剤の量はＰＰＥの量に基づ
いて約０．１乃至約２．０重量％の範囲である。実際の
使用量はまた官能化剤の分子量、官能化剤の分子あたり
の反応性種の数およびそのタイプ、使用される熱硬化性
樹脂のタイプ、存在する架橋剤のタイプと量、および最
終組成物に望まれる相容性の程度に依存することになろ
う。当業者は過度な実験をすることなく官能化剤の適当
な使用レベルを決定できるであろう。
【００２１】適当な官能化されたＰＰＥを調製する別の
有用な方法は、ＰＰＥを、アシル官能基および前述した
種あるいはこれらの種の一つに変換されうる種の一つを
含有する化合物と反応させることを含む。非限定的な例
にはクロロホルミルこはく酸無水物、クロロエタノイル
こはく酸無水物、トリメリト酸無水物酸クロライド、１
−アセトキシ−アセチル−３，４−ジ安息香酸無水物お
よびテレフタル酸酸クロライドが含まれる。追加の例お
よびそれを使った官能化ＰＰＥの調製法は米国特許4,60
0,741;4,642,358 に見ることができる。官能化ＰＰＥを
調製するための前述の方法は単独であるいは互いに組み
合わせて使用できる。
有用な方法は、ＰＰＥを、アシル官能基および前述した
種あるいはこれらの種の一つに変換されうる種の一つを
含有する化合物と反応させることを含む。非限定的な例
にはクロロホルミルこはく酸無水物、クロロエタノイル
こはく酸無水物、トリメリト酸無水物酸クロライド、１
−アセトキシ−アセチル−３，４−ジ安息香酸無水物お
よびテレフタル酸酸クロライドが含まれる。追加の例お
よびそれを使った官能化ＰＰＥの調製法は米国特許4,60
0,741;4,642,358 に見ることができる。官能化ＰＰＥを
調製するための前述の方法は単独であるいは互いに組み
合わせて使用できる。
【００２２】ＰＰＥは少なくとも１種の対応するモノヒ
ドロキシ芳香族化合物の既知の酸化的カップリングによ
って製造されるのが代表的である。特に有用でそして容
易に入手できるモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６−
キシレノール（上記式にあって、各Ｑ1 がメチルであり
そして各Ｑ2 が水素であり、この際生成されるポリマー
はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）として特徴づけることができる）および２，３，６
−トリメチルフェノール（上記式にあって、各Ｑ1 およ
び一つのＱ2 がメチルでありそして別のＱ2 が水素であ
る）である。更に、これらの物質は２，４，６−トリメ
チルフェノールのような連鎖停止剤を使用して共重合す
ることができる。
ドロキシ芳香族化合物の既知の酸化的カップリングによ
って製造されるのが代表的である。特に有用でそして容
易に入手できるモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６−
キシレノール（上記式にあって、各Ｑ1 がメチルであり
そして各Ｑ2 が水素であり、この際生成されるポリマー
はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）として特徴づけることができる）および２，３，６
−トリメチルフェノール（上記式にあって、各Ｑ1 およ
び一つのＱ2 がメチルでありそして別のＱ2 が水素であ
る）である。更に、これらの物質は２，４，６−トリメ
チルフェノールのような連鎖停止剤を使用して共重合す
ることができる。
【００２３】酸化的カップリングによるポリフェニレン
エーテルの製造には種々の触媒系が知られている。触媒
の選択に関しては特に制限はなく既知の触媒のいずれも
が使用できる。これらの触媒は大抵は通常種々の他の物
質と組み合わされた銅、マンガンまたはコバルトの化合
物のような少なくとも１種の重金属化合物を含有してい
る。
エーテルの製造には種々の触媒系が知られている。触媒
の選択に関しては特に制限はなく既知の触媒のいずれも
が使用できる。これらの触媒は大抵は通常種々の他の物
質と組み合わされた銅、マンガンまたはコバルトの化合
物のような少なくとも１種の重金属化合物を含有してい
る。
【００２４】第一の類の好適な触媒系は銅化合物を含有
するものからなる。このような触媒は例えば米国特許3,
306,874;3,306,875;3,914,266;4,028,341 に開示されて
いる。これらは通常第一銅または第二銅イオン、ハライ
ド（即ち、塩化物、臭化物または沃化物）イオンおよび
少なくとも１種のアミンの組合せである。マンガン化合
物を含有する触媒系が第二の好適な類を構成する。これ
らは一般にアルカリ性の系であり、二価のマンガンがハ
ライド、アルコキシドまたはフェノキシドのような陰イ
オンと組み合わされている。最も頻繁には、マンガンは
ジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジ
アミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロ
キシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（単量体およ
び重合体）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシムおよびα
−ジケトンのような一種以上の錯化および／またはキレ
ート化剤との錯体として存在する。既知のコバルト含有
触媒系もまた有用である。多くの特許文献および刊行物
に開示されているのでポリフェニレンエーテルの製造に
適したマンガンおよびコバルト含有触媒系は当業界で既
知である。
するものからなる。このような触媒は例えば米国特許3,
306,874;3,306,875;3,914,266;4,028,341 に開示されて
いる。これらは通常第一銅または第二銅イオン、ハライ
ド（即ち、塩化物、臭化物または沃化物）イオンおよび
少なくとも１種のアミンの組合せである。マンガン化合
物を含有する触媒系が第二の好適な類を構成する。これ
らは一般にアルカリ性の系であり、二価のマンガンがハ
ライド、アルコキシドまたはフェノキシドのような陰イ
オンと組み合わされている。最も頻繁には、マンガンは
ジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジ
アミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロ
キシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（単量体およ
び重合体）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシムおよびα
−ジケトンのような一種以上の錯化および／またはキレ
ート化剤との錯体として存在する。既知のコバルト含有
触媒系もまた有用である。多くの特許文献および刊行物
に開示されているのでポリフェニレンエーテルの製造に
適したマンガンおよびコバルト含有触媒系は当業界で既
知である。
【００２５】上記したところからすれば、ここで扱われ
ている分子量の考慮を別にすれば、本発明に使用するこ
とが考えられるＰＰＥには、構造単位またはそれに伴う
化学的特徴の変動に拘わらず、現在知られているものお
よび例えばGeneral ElectricCompanyによって開発され
ているものの全てが含まれることが当業者には明らかで
あろう。
ている分子量の考慮を別にすれば、本発明に使用するこ
とが考えられるＰＰＥには、構造単位またはそれに伴う
化学的特徴の変動に拘わらず、現在知られているものお
よび例えばGeneral ElectricCompanyによって開発され
ているものの全てが含まれることが当業者には明らかで
あろう。
【００２６】本発明の目的に対しては、ＰＰＥ組成物
（如何なる官能化されたＰＰＥを含めた）はゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して約３，０
００未満の数平均分子量を有する。この比較的分子量の
低いＰＰＥ組成物は、未硬化の熱硬化性樹脂と組み合わ
せると、有機溶剤（例えばトルエン）中に高度に可溶性
であり、室温でゲル化せず、そしてガラス布のような基
材物質を含浸するために使用されたときにあらゆる空隙
を効果的に充填する優れた流動特性を示す硬化性組成物
をもたらす。硬化された状態では、この組成物はＰＰＥ
−熱硬化性樹脂調合組成物の優れた単一相モルホロジー
を示す。組成物中のＰＰＥの数平均分子量は約３，００
０未満、好ましくは約５００乃至約２，９００、最も好
ましくは約８００乃至約２，２００、そして特に約１，
０００乃至約１，６００の範囲である。
（如何なる官能化されたＰＰＥを含めた）はゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して約３，０
００未満の数平均分子量を有する。この比較的分子量の
低いＰＰＥ組成物は、未硬化の熱硬化性樹脂と組み合わ
せると、有機溶剤（例えばトルエン）中に高度に可溶性
であり、室温でゲル化せず、そしてガラス布のような基
材物質を含浸するために使用されたときにあらゆる空隙
を効果的に充填する優れた流動特性を示す硬化性組成物
をもたらす。硬化された状態では、この組成物はＰＰＥ
−熱硬化性樹脂調合組成物の優れた単一相モルホロジー
を示す。組成物中のＰＰＥの数平均分子量は約３，００
０未満、好ましくは約５００乃至約２，９００、最も好
ましくは約８００乃至約２，２００、そして特に約１，
０００乃至約１，６００の範囲である。
【００２７】ここに使用されるタイプの低分子量ＰＰＥ
は現在市販製品としては容易に入手できない。一つの手
順では、低分子量ＰＰＥは典型的に約１５，０００−２
５，０００の範囲の数平均分子量を有するＰＰＥから調
製される。低分子ＰＰＥのこのような調製はＰＰＥを、
フェノール化合物（ビスフェノール類を含む）を使用し
あるいは使用せずに、過酸化物あるいはキノン化合物の
ような酸化剤と反応させることによって達成できる。別
の手順では上述した酸化的カップリングによって数平均
分子量が３，０００未満の樹脂を生成し、好ましくはこ
れを直接単離法によって単離して低分子量ＰＰＥを得
る。しかし、このような低分子量樹脂ですら随意に過酸
化物または過酸化物およびフェノール化合物によって官
能化させて更により低い分子量を達成することができ
る。
は現在市販製品としては容易に入手できない。一つの手
順では、低分子量ＰＰＥは典型的に約１５，０００−２
５，０００の範囲の数平均分子量を有するＰＰＥから調
製される。低分子ＰＰＥのこのような調製はＰＰＥを、
フェノール化合物（ビスフェノール類を含む）を使用し
あるいは使用せずに、過酸化物あるいはキノン化合物の
ような酸化剤と反応させることによって達成できる。別
の手順では上述した酸化的カップリングによって数平均
分子量が３，０００未満の樹脂を生成し、好ましくはこ
れを直接単離法によって単離して低分子量ＰＰＥを得
る。しかし、このような低分子量樹脂ですら随意に過酸
化物または過酸化物およびフェノール化合物によって官
能化させて更により低い分子量を達成することができ
る。
【００２８】ここに記載の再分配反応に有用なフェノー
ル化合物類には次式（III）によって例示されるものが
含まれる。 （III） Ａ1−［Ｘ］n 上記式中、Ａ1 は任意の芳香族、脂肪族、脂肪族−芳香
族混成の炭化水素類、複素環類またはこのようなものの
誘導体であり、Ｘはヒドロキシ残基であり、そしてｎは
１乃至約２００、好ましくは１乃至約５の任意の整数で
ある。
ル化合物類には次式（III）によって例示されるものが
含まれる。 （III） Ａ1−［Ｘ］n 上記式中、Ａ1 は任意の芳香族、脂肪族、脂肪族−芳香
族混成の炭化水素類、複素環類またはこのようなものの
誘導体であり、Ｘはヒドロキシ残基であり、そしてｎは
１乃至約２００、好ましくは１乃至約５の任意の整数で
ある。
【００２９】既述の通り、ＰＰＥの数平均分子量（Ｍ
ｎ）はＰＰＥを過酸化物または過酸化物およびフェノー
ル化合物と直接反応させることにより減少することがで
きる。一般にどのような過酸化物も本発明に有用であろ
うし、そして次式（IV）によって記載されるものが包含
されよう。 （IV） Ａ2−Ｏ−Ｏ−Ａ3 上記式中、Ａ2 およびＡ3 は任意の脂肪族アシル、芳香
族アシル、アルキル、脂肪族−芳香族混成炭化水素、水
素、無機エステル分子部分あるいはこのようなものの誘
導体である。
ｎ）はＰＰＥを過酸化物または過酸化物およびフェノー
ル化合物と直接反応させることにより減少することがで
きる。一般にどのような過酸化物も本発明に有用であろ
うし、そして次式（IV）によって記載されるものが包含
されよう。 （IV） Ａ2−Ｏ−Ｏ−Ａ3 上記式中、Ａ2 およびＡ3 は任意の脂肪族アシル、芳香
族アシル、アルキル、脂肪族−芳香族混成炭化水素、水
素、無機エステル分子部分あるいはこのようなものの誘
導体である。
【００３０】本発明に有用な過酸化物の代表的なものに
は限定はされないが以下のものが包含される。 １）ジアシルペルオキシド例えばジベンゾイルペルオキ
シド、４，４′−ジ−ｔ−ブチルベンゾイルペルオキシ
ドあるいは他のアリール置換誘導体、ジラウリルペルオ
キシド、アセチルベンゾイルペルオキシド、アセチルシ
クロヘキシルスルホニルペルオキシドまたはジフタロイ
ルペルオキシド。
は限定はされないが以下のものが包含される。 １）ジアシルペルオキシド例えばジベンゾイルペルオキ
シド、４，４′−ジ−ｔ−ブチルベンゾイルペルオキシ
ドあるいは他のアリール置換誘導体、ジラウリルペルオ
キシド、アセチルベンゾイルペルオキシド、アセチルシ
クロヘキシルスルホニルペルオキシドまたはジフタロイ
ルペルオキシド。
【００３１】２）ペルオキシジカーボネート例えばジセ
チルペルオキシジカーボネート。 ３）ペルオキシ酸例えば過安息香酸、３−クロロ過安息
香酸、４−ニトロ過安息香酸、過安息香酸のその他の置
換誘導体、ペルオキシ酢酸、ペルオキシプロパン酸、ペ
ルオキシブタン酸、ペルオキシノナン酸、ペルオキシド
デカン酸、ジペルオキシグルタル酸、ジペルオキシアジ
ピン酸、ジペルオキシオクタン二酸、ジペルオキシノナ
ン二酸、ジペルオキシデカン二酸、ジペルオキシドデカ
ン二酸、モノペルオキシフタル酸、並びに無機酸例えば
ペルオキシ硫酸、ペルオキシ二硫酸、ペルオキシ燐酸、
ペルオキシ二燐酸およびこれらの対応する塩。
チルペルオキシジカーボネート。 ３）ペルオキシ酸例えば過安息香酸、３−クロロ過安息
香酸、４−ニトロ過安息香酸、過安息香酸のその他の置
換誘導体、ペルオキシ酢酸、ペルオキシプロパン酸、ペ
ルオキシブタン酸、ペルオキシノナン酸、ペルオキシド
デカン酸、ジペルオキシグルタル酸、ジペルオキシアジ
ピン酸、ジペルオキシオクタン二酸、ジペルオキシノナ
ン二酸、ジペルオキシデカン二酸、ジペルオキシドデカ
ン二酸、モノペルオキシフタル酸、並びに無機酸例えば
ペルオキシ硫酸、ペルオキシ二硫酸、ペルオキシ燐酸、
ペルオキシ二燐酸およびこれらの対応する塩。
【００３２】４）ペルオキシカルボン酸エステル例えば
過ギ酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ
酪酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過安息香酸ク
ミル、ペルオキシノナン酸ｔ−ブチル、モノペルオキシ
マレイン酸ｔ−ブチル、モノペルオキシフタル酸ｔ−ブ
チル、ジペルオキシアジピン酸ジ−ｔ−ブチル、２，５
−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘ
キサン。
過ギ酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ
酪酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過安息香酸ク
ミル、ペルオキシノナン酸ｔ−ブチル、モノペルオキシ
マレイン酸ｔ−ブチル、モノペルオキシフタル酸ｔ−ブ
チル、ジペルオキシアジピン酸ジ−ｔ−ブチル、２，５
−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘ
キサン。
【００３３】過酸化物の分解を誘発してラジカル生成速
度を増加するための触媒を存在させてあるいは存在させ
ずに、これらの過酸化物を単独であるいは組み合わせて
使用することができる。２，２′，６，６′−テトラメ
チル−ジフェノキノン（ＴＭＤＱ）のようなキノン類を
含めた当業界に知られたその他の酸化剤も、フェノール
化合物の存在下あるいは不在下で使用することができ
る。
度を増加するための触媒を存在させてあるいは存在させ
ずに、これらの過酸化物を単独であるいは組み合わせて
使用することができる。２，２′，６，６′−テトラメ
チル−ジフェノキノン（ＴＭＤＱ）のようなキノン類を
含めた当業界に知られたその他の酸化剤も、フェノール
化合物の存在下あるいは不在下で使用することができ
る。
【００３４】本発明の組成物は例えばエポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、鉱物質充填シリコーン
樹脂、ビス−マレイミド樹脂、シアネートエステル樹
脂、ビニル樹脂およびベンゾシクロブテン樹脂のような
熱硬化性樹脂を含む。ポリフェニレンエーテル−熱硬化
性樹脂を生成するために２種以上の熱硬化性樹脂の混合
物を使用することもできる。好ましい熱硬化性樹脂はエ
ポキシド、あるいはこれとビスフェノールＡのようなフ
ェノール化合物との混合物またはこのようなエポキシと
ビスフェノール類の部分縮合生成物を含む。ここに構成
成分あるいは反応物質として使用される熱硬化性樹脂組
成物は好ましくは少なくとも１種のビスフェノールポリ
グリシジルエーテルを含む。好ましく使用されるビスフ
ェノールポリグリシジルエーテルはハロゲンを含まない
か、あるいはハロゲンを含まないポリグリシジルエーテ
ルとハロゲンを含むポリグリシジルエーテルの混合物で
よく、ここに臭素が好ましいハロゲン置換基である。臭
素の合計量は約１０−３０重量％でありうる。
ェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、鉱物質充填シリコーン
樹脂、ビス−マレイミド樹脂、シアネートエステル樹
脂、ビニル樹脂およびベンゾシクロブテン樹脂のような
熱硬化性樹脂を含む。ポリフェニレンエーテル−熱硬化
性樹脂を生成するために２種以上の熱硬化性樹脂の混合
物を使用することもできる。好ましい熱硬化性樹脂はエ
ポキシド、あるいはこれとビスフェノールＡのようなフ
ェノール化合物との混合物またはこのようなエポキシと
ビスフェノール類の部分縮合生成物を含む。ここに構成
成分あるいは反応物質として使用される熱硬化性樹脂組
成物は好ましくは少なくとも１種のビスフェノールポリ
グリシジルエーテルを含む。好ましく使用されるビスフ
ェノールポリグリシジルエーテルはハロゲンを含まない
か、あるいはハロゲンを含まないポリグリシジルエーテ
ルとハロゲンを含むポリグリシジルエーテルの混合物で
よく、ここに臭素が好ましいハロゲン置換基である。臭
素の合計量は約１０−３０重量％でありうる。
【００３５】本発明に有用なエポキシド成分はその最も
広義な意味で、如何なるエポキシド化合物をも含もう。
本発明の調合組成物に有用な適当なエポキシ化合物には
次式（Ｖ）のものが含まれる。 （Ｖ） Ａ4−［Ｘ］n 上記式中、Ａ4 は任意の芳香族、脂肪族、脂肪族−芳香
族混成の炭化水素類、複素環類またはこのようなものの
誘導体であり、Ｘはエポキシ含有残基であり、そしてｎ
は好ましくは１−１００の、任意の整数である。
広義な意味で、如何なるエポキシド化合物をも含もう。
本発明の調合組成物に有用な適当なエポキシ化合物には
次式（Ｖ）のものが含まれる。 （Ｖ） Ａ4−［Ｘ］n 上記式中、Ａ4 は任意の芳香族、脂肪族、脂肪族−芳香
族混成の炭化水素類、複素環類またはこのようなものの
誘導体であり、Ｘはエポキシ含有残基であり、そしてｎ
は好ましくは１−１００の、任意の整数である。
【００３６】エポキシドを使用するときには、エポキシ
ドが少なくとも２種のエポキシ化合物を含んでおり、一
方が難燃性を付与するために臭素化されており、そして
他方が１０−３０％の合計臭素を提供するのに十分なレ
ベルで存在している、のが好ましい。好ましいエポキシ
化合物には上記式でｎが１−４、好ましくは２のものが
含まれる。
ドが少なくとも２種のエポキシ化合物を含んでおり、一
方が難燃性を付与するために臭素化されており、そして
他方が１０−３０％の合計臭素を提供するのに十分なレ
ベルで存在している、のが好ましい。好ましいエポキシ
化合物には上記式でｎが１−４、好ましくは２のものが
含まれる。
【００３７】この族の物質に典型的なものは以下のもの
である。 １）次の一般式（VI）で例示されるジエポキシド。
である。 １）次の一般式（VI）で例示されるジエポキシド。
【００３８】
【化２】
【００３９】上記式中、Ａ5 およびＡ6 は芳香族基であ
り、Ｙは単結合または橋架け基である。基Ａ5 およびＡ
6 はアリール、アルキル、アルコキシ、ハロなどから選
ばれる代表的な基で置換されていてもあるいは置換され
ていなくてもよい。Ｙには単結合、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、オキシ、チオ、スルホニル、スルホ
キシまたはカルボニルのような橋架け基を含むことがで
きる。
り、Ｙは単結合または橋架け基である。基Ａ5 およびＡ
6 はアリール、アルキル、アルコキシ、ハロなどから選
ばれる代表的な基で置換されていてもあるいは置換され
ていなくてもよい。Ｙには単結合、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、オキシ、チオ、スルホニル、スルホ
キシまたはカルボニルのような橋架け基を含むことがで
きる。
【００４０】式（VI）によって記述される化合物の最も
普通の例はしばしばエピクロロヒドリンとビスフェノー
ル化合物との縮合によって製造されるｎ＝０のジグリシ
ジルエーテルが含まれる。この類の化合物の代表的なも
のは４，４′−（１−メチルエチリデン）ジフェノー
ル、４，４′−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メ
チルフェノール）、４，４′−（１−メチルエチリデ
ン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−
（１，１−シクロペンチリデン）ジフェノール、４，
４′−（シクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′
−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジブロモフ
ェノール）、４，４′−メチレンジフェノール、４，
４′−（１−メチルエチリデン）ビス（２−アリルフェ
ノール）、４，４′−（１−メチルエチリデン）ビス
（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４′
−（１−メチルエチリデン）ビス（２−ｔ−ブチル−５
−メチルフェノール）、４，４′−（１−メチルプロピ
リデン）ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル）、４，４′−（１，４−ビス（メチルエチリデン）
フェニル）ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル）、４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン、レゾル
シノール、等のジグリシジルエーテルである。この縮合
反応の間に生成されるオリゴマー生成物も知られてお
り、本発明に有用である。このような化合物は商品名EP
ON 828でShell 社から市販されているビスフェノールＡ
とエピクロロヒドリンとのオリゴマー縮合生成物（ｎ＝
０．１４）で例示される。
普通の例はしばしばエピクロロヒドリンとビスフェノー
ル化合物との縮合によって製造されるｎ＝０のジグリシ
ジルエーテルが含まれる。この類の化合物の代表的なも
のは４，４′−（１−メチルエチリデン）ジフェノー
ル、４，４′−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メ
チルフェノール）、４，４′−（１−メチルエチリデ
ン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−
（１，１−シクロペンチリデン）ジフェノール、４，
４′−（シクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′
−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジブロモフ
ェノール）、４，４′−メチレンジフェノール、４，
４′−（１−メチルエチリデン）ビス（２−アリルフェ
ノール）、４，４′−（１−メチルエチリデン）ビス
（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４′
−（１−メチルエチリデン）ビス（２−ｔ−ブチル−５
−メチルフェノール）、４，４′−（１−メチルプロピ
リデン）ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル）、４，４′−（１，４−ビス（メチルエチリデン）
フェニル）ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル）、４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン、レゾル
シノール、等のジグリシジルエーテルである。この縮合
反応の間に生成されるオリゴマー生成物も知られてお
り、本発明に有用である。このような化合物は商品名EP
ON 828でShell 社から市販されているビスフェノールＡ
とエピクロロヒドリンとのオリゴマー縮合生成物（ｎ＝
０．１４）で例示される。
【００４１】２）通常「アップステージド（upstaged）
樹脂」と呼ばれる、前記ジエポキシドとビスフェノール
類との反応生成物。代表的な例にはビスフェノール−Ａ
ジグリシジルエーテルとテトラブロモビスフェノール−
Ａとの縮合生成物が含まれる。本発明に使用するのに適
当な部分縮合生成物は、上記のような化合物の混合物
を、銅、アミン、ホスフィンまたは金属塩のような少な
くとも１種の塩基性試薬の存在下に、約５０乃至約２２
５℃、好ましくは約７０乃至約２００℃、そして最も好
ましくは約１００乃至約１９０℃の範囲の温度で加熱す
ることにより調製できる。
樹脂」と呼ばれる、前記ジエポキシドとビスフェノール
類との反応生成物。代表的な例にはビスフェノール−Ａ
ジグリシジルエーテルとテトラブロモビスフェノール−
Ａとの縮合生成物が含まれる。本発明に使用するのに適
当な部分縮合生成物は、上記のような化合物の混合物
を、銅、アミン、ホスフィンまたは金属塩のような少な
くとも１種の塩基性試薬の存在下に、約５０乃至約２２
５℃、好ましくは約７０乃至約２００℃、そして最も好
ましくは約１００乃至約１９０℃の範囲の温度で加熱す
ることにより調製できる。
【００４２】低レベルでの有効性、副反応を起こす傾向
の低さおよび反応が完了した後に残存しているときの無
害性の理由から、トリアリールホスフィン、特にトリフ
ェニルホスフィンがビスフェノール−ビスエポキシド縮
合反応に対する塩基性試薬として好ましい。これらは通
常約０．１乃至約０．５重量％の量で使用される。特に
トリアリールホスフィンが触媒として使用されるときに
は反応を窒素のような不活性雰囲気中で行うのが好まし
い。トルエンのような芳香族炭化水素溶剤を使用するこ
とができるが、しかし重要な要件ではない。
の低さおよび反応が完了した後に残存しているときの無
害性の理由から、トリアリールホスフィン、特にトリフ
ェニルホスフィンがビスフェノール−ビスエポキシド縮
合反応に対する塩基性試薬として好ましい。これらは通
常約０．１乃至約０．５重量％の量で使用される。特に
トリアリールホスフィンが触媒として使用されるときに
は反応を窒素のような不活性雰囲気中で行うのが好まし
い。トルエンのような芳香族炭化水素溶剤を使用するこ
とができるが、しかし重要な要件ではない。
【００４３】前記の部分縮合生成物は約２５乃至約３５
％の臭素化された化合物、約１５乃至約２５％のエポキ
シ化されたノボラック、および残部の臭素化されていな
いビスフェノールポリグリシジルエーテルを含むことが
できる。臭素化された化合物またはノボラックの濃度が
これより低いと溶剤抵抗および／または難燃性に受け入
れ難い減少を起こす可能性がある。臭素化された化合物
を増加すると非相容性の物質をもたらす可能性がある。
臭素化された化合物の好ましい割合は約２８乃至約３２
％の範囲である。
％の臭素化された化合物、約１５乃至約２５％のエポキ
シ化されたノボラック、および残部の臭素化されていな
いビスフェノールポリグリシジルエーテルを含むことが
できる。臭素化された化合物またはノボラックの濃度が
これより低いと溶剤抵抗および／または難燃性に受け入
れ難い減少を起こす可能性がある。臭素化された化合物
を増加すると非相容性の物質をもたらす可能性がある。
臭素化された化合物の好ましい割合は約２８乃至約３２
％の範囲である。
【００４４】３）次式（VII）によって記述される多官
能性エポキシも使用できる。
能性エポキシも使用できる。
【００４５】
【化３】
【００４６】式（VII ）によって記述される物質にはエ
ポキシ化されたノボラックおよびレゾールを含んだ全て
のエポキシ化されたフェノール樹脂が含まれる。Ａ7 お
よびＡ8 はアリール、アルキル、アルコキシ、ハロ等か
ら選ばれる代表的な置換基で置換されたあるいは置換さ
れていない芳香族基である。ｎの値は０乃至約５００の
範囲でよい。
ポキシ化されたノボラックおよびレゾールを含んだ全て
のエポキシ化されたフェノール樹脂が含まれる。Ａ7 お
よびＡ8 はアリール、アルキル、アルコキシ、ハロ等か
ら選ばれる代表的な置換基で置換されたあるいは置換さ
れていない芳香族基である。ｎの値は０乃至約５００の
範囲でよい。
【００４７】式（VII ）によって記述される最も普通の
例はエピクロロヒドリンをフェノール樹脂と縮合させて
製造されるグリシジルエーテルを含む。この類の化合物
の例にはフェノール−ホルムアルデヒドノボラック、ク
レゾール−ホルムアルデヒドノボラック、ブロモフェノ
ール−ホルムアルデヒドノボラック、ｔ−ブチルフェノ
ール−ホルムアルデヒドノボラック、およびフェノール
とジシクロペンタジエンまたはブタジエンのようなジエ
ンまたはジエンの混合物との、あるいは更にポリブタジ
エン樹脂との縮合から誘導されるフェノール樹脂のグリ
シジルエーテルが含まれる。
例はエピクロロヒドリンをフェノール樹脂と縮合させて
製造されるグリシジルエーテルを含む。この類の化合物
の例にはフェノール−ホルムアルデヒドノボラック、ク
レゾール−ホルムアルデヒドノボラック、ブロモフェノ
ール−ホルムアルデヒドノボラック、ｔ−ブチルフェノ
ール−ホルムアルデヒドノボラック、およびフェノール
とジシクロペンタジエンまたはブタジエンのようなジエ
ンまたはジエンの混合物との、あるいは更にポリブタジ
エン樹脂との縮合から誘導されるフェノール樹脂のグリ
シジルエーテルが含まれる。
【００４８】フロログルシントリグリシジルエーテルお
よびテトラキス（グリシドキシフェニル）エタンのよう
なその他の多官能性エポキシドも本発明に有用である。 ４）アミン、アミドまたは窒素含有複素環物質のグリシ
ジルエーテル。これらの物質にはトリグリシジルシアヌ
レート、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノフェノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルヒダントインを含むことができる。
よびテトラキス（グリシドキシフェニル）エタンのよう
なその他の多官能性エポキシドも本発明に有用である。 ４）アミン、アミドまたは窒素含有複素環物質のグリシ
ジルエーテル。これらの物質にはトリグリシジルシアヌ
レート、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノフェノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルヒダントインを含むことができる。
【００４９】５）カルボン酸のグリシジルエステル例え
ばジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロ
フタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレートおよ
びジグリシジルアジペート。 ６）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トおよびアリルグリシジルエーテルのような不飽和エポ
キシドから製造されるホモポリマーおよびコポリマー。
記述のように、これらの物質は上記の不飽和エポキシド
の混合物あるいは不飽和エポキシドとビニル重合の実施
で知られる他のビニルモノマーとの混合物から得られる
ホモポリマーまたはコポリマーとして使用しうる。
ばジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロ
フタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレートおよ
びジグリシジルアジペート。 ６）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トおよびアリルグリシジルエーテルのような不飽和エポ
キシドから製造されるホモポリマーおよびコポリマー。
記述のように、これらの物質は上記の不飽和エポキシド
の混合物あるいは不飽和エポキシドとビニル重合の実施
で知られる他のビニルモノマーとの混合物から得られる
ホモポリマーまたはコポリマーとして使用しうる。
【００５０】７）１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンのグリシジルエーテルの
ようなエポキシ官能性を含有するポリシロキサン。 ８）アルケン、ジエンまたはポリエンのエポキシ化によ
って調製された化合物例えばフェニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、α−ナフチルグリシジ
ルエーテル、β−ナフチルグリシジルエーテル、ビス
（２，３−エポキシシクロペンテニル）エーテル、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセ
ンジオキシドおよびこれらの置換誘導体。更に、ポリブ
タジエン樹脂やブタジエン含有コポリマーのようなポリ
エンをエポキシ化したものも有用であろう。
ル）テトラメチルジシロキサンのグリシジルエーテルの
ようなエポキシ官能性を含有するポリシロキサン。 ８）アルケン、ジエンまたはポリエンのエポキシ化によ
って調製された化合物例えばフェニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、α−ナフチルグリシジ
ルエーテル、β−ナフチルグリシジルエーテル、ビス
（２，３−エポキシシクロペンテニル）エーテル、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセ
ンジオキシドおよびこれらの置換誘導体。更に、ポリブ
タジエン樹脂やブタジエン含有コポリマーのようなポリ
エンをエポキシ化したものも有用であろう。
【００５１】エポキシドが混合物である場合には、通
常、臭素化された化合物約３０乃至約６０重量％、エポ
キシ化されたノボラック（存在するとき）約５乃至約２
０重量％、および残部の臭素化されていないビスフェノ
ールポリグリシジルエーテルを含んでいる。本発明の調
合組成物中に有用なフェノール樹脂には下記の式（VII
I）によって例示されるものが含まれる。式（VIII）の
単純なフェノールおよびビスフェノールに加えて、以下
のビスフェノール類を本発明に使用することができる。
この類の化合物の代表例は、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、３，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−シアノエタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジシアノメタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シ
アノ−１−フェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、１，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１０−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）デカン、α，α−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベン
ゼン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロペノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
４，４′−（オキシジフェノール）、２，２−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−
メチルフェニル）ブタン、α，α−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロ
ピルベンゼン、α，α−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼ
ン、４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン、レゾルシ
ノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロ
ヘキシルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルメタン。
常、臭素化された化合物約３０乃至約６０重量％、エポ
キシ化されたノボラック（存在するとき）約５乃至約２
０重量％、および残部の臭素化されていないビスフェノ
ールポリグリシジルエーテルを含んでいる。本発明の調
合組成物中に有用なフェノール樹脂には下記の式（VII
I）によって例示されるものが含まれる。式（VIII）の
単純なフェノールおよびビスフェノールに加えて、以下
のビスフェノール類を本発明に使用することができる。
この類の化合物の代表例は、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、３，３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−シアノエタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジシアノメタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シ
アノ−１−フェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、１，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１０−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）デカン、α，α−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベン
ゼン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロペノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
４，４′−（オキシジフェノール）、２，２−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−
メチルフェニル）ブタン、α，α−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロ
ピルベンゼン、α，α−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼ
ン、４，４′−ビフェノール、ヒドロキノン、レゾルシ
ノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロ
ヘキシルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルメタン。
【００５２】
【化４】
【００５３】式（VIII）によって例示される多官能性の
オリゴマー状フェノール樹脂（ｎは２より大きい）もま
た本発明に有用である。Ａ9 およびＡ10 はアリール、
アルキル、ハロ、アルコキシ、等から選ばれる代表的な
置換基で置換されたあるいは置換されていない芳香族基
である。Ｙはアルキリデンあるいはオキシジアルキリデ
ンから選ばれる橋架け基であり、ｎは好ましくは１−１
００の、任意の整数である。これらの物質にはフェノー
ル−ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール−ホルム
アルデヒドノボラック、ブロモフェノール−ホルムアル
デヒドノボラック、ｔ−ブチルフェノール−ホルムアル
デヒドノボラック、およびフェノールとジシクロペンタ
ジエン、ブタジエンまたはテルペンのようなジエン単独
またはその組合せあるいはポリブタジエンのようなポリ
マー樹脂との縮合から誘導されるフェノール樹脂を含む
ことができる。
オリゴマー状フェノール樹脂（ｎは２より大きい）もま
た本発明に有用である。Ａ9 およびＡ10 はアリール、
アルキル、ハロ、アルコキシ、等から選ばれる代表的な
置換基で置換されたあるいは置換されていない芳香族基
である。Ｙはアルキリデンあるいはオキシジアルキリデ
ンから選ばれる橋架け基であり、ｎは好ましくは１−１
００の、任意の整数である。これらの物質にはフェノー
ル−ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール−ホルム
アルデヒドノボラック、ブロモフェノール−ホルムアル
デヒドノボラック、ｔ−ブチルフェノール−ホルムアル
デヒドノボラック、およびフェノールとジシクロペンタ
ジエン、ブタジエンまたはテルペンのようなジエン単独
またはその組合せあるいはポリブタジエンのようなポリ
マー樹脂との縮合から誘導されるフェノール樹脂を含む
ことができる。
【００５４】ポリエポキシド熱硬化性成分は本発明に有
用な広範囲の熱硬化性成分のほんの一例に過ぎない。他
の有用な熱硬化性成分にはマレイミド、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルシアヌレートおよび／または
シアネートエステルを含んだビニル化合物のような物質
を含む。これらの種々の熱硬化性樹脂はそれぞれ個々に
ＰＰＥと共にまたは互いに組み合わせてＰＰＥと共に使
用してポリフェニレンエーテル−熱硬化性樹脂を生成す
ることができる。
用な広範囲の熱硬化性成分のほんの一例に過ぎない。他
の有用な熱硬化性成分にはマレイミド、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルシアヌレートおよび／または
シアネートエステルを含んだビニル化合物のような物質
を含む。これらの種々の熱硬化性樹脂はそれぞれ個々に
ＰＰＥと共にまたは互いに組み合わせてＰＰＥと共に使
用してポリフェニレンエーテル−熱硬化性樹脂を生成す
ることができる。
【００５５】本発明に有用なビニル化合物は不飽和官能
性を有する広い如何なる化合物をも含むが、特に次式
（IX）によって記述される物質を含む。 （IX） Ａ11−［Ｘ］n 上記式中、Ａ11は任意の芳香族、脂肪族、脂肪族−芳香
族混成の炭化水素類、複素環類またはこのようなものの
誘導体であり、Ｘはビニル残基であり、そしてｎは好ま
しくは１−１００の、任意の整数である。
性を有する広い如何なる化合物をも含むが、特に次式
（IX）によって記述される物質を含む。 （IX） Ａ11−［Ｘ］n 上記式中、Ａ11は任意の芳香族、脂肪族、脂肪族−芳香
族混成の炭化水素類、複素環類またはこのようなものの
誘導体であり、Ｘはビニル残基であり、そしてｎは好ま
しくは１−１００の、任意の整数である。
【００５６】本発明の実施に有用なビニル化合物にはト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリ
ルマレエート、ジアリルフマレート、ジエチレングリコ
ールジアリルカーボネート、トリアリルホスフェート、
エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロール
プロパンのアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分
的アリルエーテル、ジアリルセバケート、アリル化ノボ
ラック、アリル化レゾール樹脂のような物質を含む。式
（IX）によって記述されたもののようなビニル化合物は
式（IV）によって記述される過酸化物のような遊離基開
始剤と共に使用することができる。
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリ
ルマレエート、ジアリルフマレート、ジエチレングリコ
ールジアリルカーボネート、トリアリルホスフェート、
エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロール
プロパンのアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分
的アリルエーテル、ジアリルセバケート、アリル化ノボ
ラック、アリル化レゾール樹脂のような物質を含む。式
（IX）によって記述されたもののようなビニル化合物は
式（IV）によって記述される過酸化物のような遊離基開
始剤と共に使用することができる。
【００５７】シアネートエステルは次式（Ｘ）によって
最も広義に定義される。 （Ｘ） Ａ12−［Ｘ］n 上記式中、Ａ12は任意の芳香族、脂肪族、脂肪族−芳香
族混成の炭化水素類、複素環類またはこのようなものの
誘導体であり、Ｘはシアナト基であり、そしてｎは１−
１０好ましくは１−４の整数である。この類の化合物の
最も代表的なのはハロゲン化シアンと式（VIII）によっ
て上記されたビスフェノールとの反応から誘導されるも
のである。
最も広義に定義される。 （Ｘ） Ａ12−［Ｘ］n 上記式中、Ａ12は任意の芳香族、脂肪族、脂肪族−芳香
族混成の炭化水素類、複素環類またはこのようなものの
誘導体であり、Ｘはシアナト基であり、そしてｎは１−
１０好ましくは１−４の整数である。この類の化合物の
最も代表的なのはハロゲン化シアンと式（VIII）によっ
て上記されたビスフェノールとの反応から誘導されるも
のである。
【００５８】シアネートエステルの部分的な硬化によっ
て生成される樹脂は周知である。「アップステージド
（upstaged）樹脂」と呼ばれるこのような樹脂も本発明
に使用することができる。本発明の硬化性組成物中には
また、五酸化アンチモンのような難燃相乗剤、酸化防止
剤、熱および紫外線安定剤、潤滑剤、静電防止剤、染
料、顔料、等のような物質を全て従来の慣用的な割合で
存在させることができる。
て生成される樹脂は周知である。「アップステージド
（upstaged）樹脂」と呼ばれるこのような樹脂も本発明
に使用することができる。本発明の硬化性組成物中には
また、五酸化アンチモンのような難燃相乗剤、酸化防止
剤、熱および紫外線安定剤、潤滑剤、静電防止剤、染
料、顔料、等のような物質を全て従来の慣用的な割合で
存在させることができる。
【００５９】本発明の硬化性の熱硬化性組成物は一般に
組成物の硬化に有効な量で存在する当業界に既知の触媒
を含有する。この効果的な量は広く変動することができ
るが、しかし通常は当業界に知られているようにＰＰＥ
および熱硬化性樹脂の合計重量に基づいて約０．５％乃
至約１０．０％、好ましくは約１％乃至約５％である。
組成物の硬化に有効な量で存在する当業界に既知の触媒
を含有する。この効果的な量は広く変動することができ
るが、しかし通常は当業界に知られているようにＰＰＥ
および熱硬化性樹脂の合計重量に基づいて約０．５％乃
至約１０．０％、好ましくは約１％乃至約５％である。
【００６０】プリプレグを形成するためには、本発明の
硬化性組成物は典型的には溶質含有量約１５乃至約６０
重量％、好ましくは約４０乃至約６０重量％、最も好ま
しくは約５０乃至約６０重量％まで、不活性な有機溶剤
の有効量中に溶解される。気化のような適当な手段で除
去できるかぎりは溶剤の種類は重大ではない。しかし、
健康上の危害からすれば、アルキル化された芳香族炭化
水素特にトルエンが好ましい。
硬化性組成物は典型的には溶質含有量約１５乃至約６０
重量％、好ましくは約４０乃至約６０重量％、最も好ま
しくは約５０乃至約６０重量％まで、不活性な有機溶剤
の有効量中に溶解される。気化のような適当な手段で除
去できるかぎりは溶剤の種類は重大ではない。しかし、
健康上の危害からすれば、アルキル化された芳香族炭化
水素特にトルエンが好ましい。
【００６１】本発明の他の観点においては、ガラス、石
英、ポリエステル、ポリイミド、ポリプロピレン、セル
ロース、炭素繊維および炭素フィブリル、ナイロンまた
はアクリル繊維、好ましくはガラス基材のような繊維質
基材（織られたまたは織られていない）を本発明の硬化
性組成物で含浸しそして典型的には気化などによりそれ
から溶剤を除去して得られた硬化性物品に係わる。この
ような物品（即ち、プリプレグ）は熱を加えることによ
り硬化できる。
英、ポリエステル、ポリイミド、ポリプロピレン、セル
ロース、炭素繊維および炭素フィブリル、ナイロンまた
はアクリル繊維、好ましくはガラス基材のような繊維質
基材（織られたまたは織られていない）を本発明の硬化
性組成物で含浸しそして典型的には気化などによりそれ
から溶剤を除去して得られた硬化性物品に係わる。この
ような物品（即ち、プリプレグ）は熱を加えることによ
り硬化できる。
【００６２】典型的には、２枚乃至２０枚重ねのプリプ
レグ積層体を約１７０乃至約２５０℃の範囲の温度およ
び２０−６０ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力下で圧縮成形す
る。印刷回路板の製造に有用な銅のような導電性金属で
被覆された積層体はこのようにして製造されそして当業
界に認識されている方法によって硬化できる。このよう
な積層体を含む印刷回路板は優れた物理的誘電特性によ
って特徴づけられる。この金属被覆は次いで従来どうり
慣用的にパターン形成される。
レグ積層体を約１７０乃至約２５０℃の範囲の温度およ
び２０−６０ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力下で圧縮成形す
る。印刷回路板の製造に有用な銅のような導電性金属で
被覆された積層体はこのようにして製造されそして当業
界に認識されている方法によって硬化できる。このよう
な積層体を含む印刷回路板は優れた物理的誘電特性によ
って特徴づけられる。この金属被覆は次いで従来どうり
慣用的にパターン形成される。
【００６３】本発明の実施において酸化剤を使用すると
きは、酸化剤はＰＰＥと反応しなければならない。酸化
剤の使用量は追加の成分が使用されるか否かによる。例
えば、フェノール化合物も使用される場合には、比較的
少ない量の過酸化物を使用できる。過酸化物とフェノー
ル化合物の混合物を使用するときには過酸化物のような
酸化剤を約２重量％もの少量好ましくは約４重量％もの
少量使用できることがわかった。過酸化物のみが使用さ
れるならば、そのときは一般に４重量％を越える比較的
により多くの量が必要とされる可能性がある。
きは、酸化剤はＰＰＥと反応しなければならない。酸化
剤の使用量は追加の成分が使用されるか否かによる。例
えば、フェノール化合物も使用される場合には、比較的
少ない量の過酸化物を使用できる。過酸化物とフェノー
ル化合物の混合物を使用するときには過酸化物のような
酸化剤を約２重量％もの少量好ましくは約４重量％もの
少量使用できることがわかった。過酸化物のみが使用さ
れるならば、そのときは一般に４重量％を越える比較的
により多くの量が必要とされる可能性がある。
【００６４】本発明が約３，０００未満、好ましくは約
５００乃至約２，９００より好ましくは約８００乃至約
２，２００の数平均分子量を有するＰＰＥ（官能化され
たＰＰＥを含む）を含有する熱硬化された組成物（即
ち、硬化された組成物）を包含することは明らかな筈で
ある。本発明が約３，０００未満、好ましくは約５００
乃至約２，９００より好ましくは約８００乃至約２，２
００の数平均分子量を有するＰＰＥと熱硬化性樹脂との
反応生成物を包含することも明らかな筈である。用語
「熱硬化性樹脂」にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、
アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、鉱物質充填シリコーン樹脂、ビス−マ
レイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニル樹脂お
よびベンゾシクロブテン樹脂が含まれる。これらの組成
物は所望されるならば更に種々の触媒、難燃剤、硬化
剤、強化剤およびそのほかの成分を含有することができ
る。上述したもののような熱硬化性成分は単独で、ある
いは互いにまたは別の熱可塑性樹脂と組み合わせて使用
することができる。
５００乃至約２，９００より好ましくは約８００乃至約
２，２００の数平均分子量を有するＰＰＥ（官能化され
たＰＰＥを含む）を含有する熱硬化された組成物（即
ち、硬化された組成物）を包含することは明らかな筈で
ある。本発明が約３，０００未満、好ましくは約５００
乃至約２，９００より好ましくは約８００乃至約２，２
００の数平均分子量を有するＰＰＥと熱硬化性樹脂との
反応生成物を包含することも明らかな筈である。用語
「熱硬化性樹脂」にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、
アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、鉱物質充填シリコーン樹脂、ビス−マ
レイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニル樹脂お
よびベンゾシクロブテン樹脂が含まれる。これらの組成
物は所望されるならば更に種々の触媒、難燃剤、硬化
剤、強化剤およびそのほかの成分を含有することができ
る。上述したもののような熱硬化性成分は単独で、ある
いは互いにまたは別の熱可塑性樹脂と組み合わせて使用
することができる。
【００６５】本発明が約３，０００未満、好ましくは約
５００乃至約２，９００より好ましくは約８００乃至約
２，２００の数平均分子量を有するＰＰＥを熱硬化性樹
脂と混合することにより単一相の熱硬化物質を調製する
方法を提供することも明らかな筈である。ここに単一相
とは顕微鏡で測定した平均のＰＰＥ粒径が５ミクロン未
満、好ましくは２ミクロン未満そして最も好ましくは１
ミクロン未満であることを意味する。本発明の方法はま
た前述したＰＰＥと熱硬化性樹脂の混合物を硬化するこ
とも包含する。この方法の熱硬化性樹脂にはエポキシ樹
脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、鉱物質充填シ
リコーン樹脂、ビス−マレイミド樹脂、シアネートエス
テル樹脂、ビニル樹脂およびベンゾシクロブテン樹脂並
びに前記物質の混合物を包含する。本発明がここに記載
の如き繊維強化熱硬化物質から製造された物品を含め
た、熱硬化物質から製造された物品を包含することもま
た明らかな筈である。
５００乃至約２，９００より好ましくは約８００乃至約
２，２００の数平均分子量を有するＰＰＥを熱硬化性樹
脂と混合することにより単一相の熱硬化物質を調製する
方法を提供することも明らかな筈である。ここに単一相
とは顕微鏡で測定した平均のＰＰＥ粒径が５ミクロン未
満、好ましくは２ミクロン未満そして最も好ましくは１
ミクロン未満であることを意味する。本発明の方法はま
た前述したＰＰＥと熱硬化性樹脂の混合物を硬化するこ
とも包含する。この方法の熱硬化性樹脂にはエポキシ樹
脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、鉱物質充填シ
リコーン樹脂、ビス−マレイミド樹脂、シアネートエス
テル樹脂、ビニル樹脂およびベンゾシクロブテン樹脂並
びに前記物質の混合物を包含する。本発明がここに記載
の如き繊維強化熱硬化物質から製造された物品を含め
た、熱硬化物質から製造された物品を包含することもま
た明らかな筈である。
【００６６】本発明は更に繊維質基材を含浸して硬化さ
れた物品を調製するための硬化性組成物で、不活性溶剤
中に溶解したときに室温でゲル化しない組成物を包含す
ることも明らかな筈である。このような硬化性組成物は （ａ）約３，０００未満の数平均分子量を有するポリフ
ェニレンエーテル樹脂を与えるための、不活性有機溶剤
中の少なくとも１種のポリフェニレンエーテル樹脂と、
本質的に過酸化ベンゾイルおよび過酸化ベンゾイルとビ
スフェノール化合物との混合物からなる群から選ばれた
共−反応剤との、反応生成物 （ｂ）（ｉ）テトラブロモビスフェノールジグリシジル
エーテル、および（ii）エポキシノボラック樹脂を含む
少なくとも１種のポリエポキシド組成物、および （ｃ）触媒量の触媒を混合して含んでいる。本発明の硬
化性組成物はビスフェノールジグリシジルエーテルとテ
トラブロモビスフェノールとの縮合生成物を随意に含有
することができる。特に好ましい硬化性組成物において
は、組成物は繊維質基材を除いた硬化性組成物の重量に
基づいて少なくとも約１５重量％の臭素含有量を有す
る。
れた物品を調製するための硬化性組成物で、不活性溶剤
中に溶解したときに室温でゲル化しない組成物を包含す
ることも明らかな筈である。このような硬化性組成物は （ａ）約３，０００未満の数平均分子量を有するポリフ
ェニレンエーテル樹脂を与えるための、不活性有機溶剤
中の少なくとも１種のポリフェニレンエーテル樹脂と、
本質的に過酸化ベンゾイルおよび過酸化ベンゾイルとビ
スフェノール化合物との混合物からなる群から選ばれた
共−反応剤との、反応生成物 （ｂ）（ｉ）テトラブロモビスフェノールジグリシジル
エーテル、および（ii）エポキシノボラック樹脂を含む
少なくとも１種のポリエポキシド組成物、および （ｃ）触媒量の触媒を混合して含んでいる。本発明の硬
化性組成物はビスフェノールジグリシジルエーテルとテ
トラブロモビスフェノールとの縮合生成物を随意に含有
することができる。特に好ましい硬化性組成物において
は、組成物は繊維質基材を除いた硬化性組成物の重量に
基づいて少なくとも約１５重量％の臭素含有量を有す
る。
【００６７】本発明の或る実施の態様を例示するために
以下に実施例を掲げる。これらの実施例はいかなる観点
においても本発明を限定する意図はない。別段の表示が
ない限り、全ての％は組成物全体の合計重量に基づいた
重量によって表される。実施例 以下の表に概述されているような組成を有するポリフェ
ニレンエーテル−エポキシド組成物を調製した。最初に
ポリフェニレンエーテルをトルエンおよびテトラブロモ
ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル（Ｅ−１）に
溶解して略４０％の固形分を含有する溶液を調製した。
この溶液を９０−１００℃に加熱し、次いでビスフェノ
ール−Ａおよび過酸化ベンゾイル（あるいは過酸化ベン
ゾイルのみ）を添加し、略９０分間９０−１００℃に維
持した。この溶液を冷却させ、それから他のエポキシ樹
脂（ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル／テトラ
ブロモビスフェノール−Ａ縮合生成物（Ｅ−２）および
エポキシ化ノボラック（Ｅ−３）を加え、トルエンの量
を調節して固形分が約５５重量％の樹脂溶液を生成させ
た。次いで、触媒パッケージ（オクタン酸亜鉛、２−メ
チル−４−エチルイミダゾールおよびジアミノジエチル
ベンゼン）を加えた。
以下に実施例を掲げる。これらの実施例はいかなる観点
においても本発明を限定する意図はない。別段の表示が
ない限り、全ての％は組成物全体の合計重量に基づいた
重量によって表される。実施例 以下の表に概述されているような組成を有するポリフェ
ニレンエーテル−エポキシド組成物を調製した。最初に
ポリフェニレンエーテルをトルエンおよびテトラブロモ
ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル（Ｅ−１）に
溶解して略４０％の固形分を含有する溶液を調製した。
この溶液を９０−１００℃に加熱し、次いでビスフェノ
ール−Ａおよび過酸化ベンゾイル（あるいは過酸化ベン
ゾイルのみ）を添加し、略９０分間９０−１００℃に維
持した。この溶液を冷却させ、それから他のエポキシ樹
脂（ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル／テトラ
ブロモビスフェノール−Ａ縮合生成物（Ｅ−２）および
エポキシ化ノボラック（Ｅ−３）を加え、トルエンの量
を調節して固形分が約５５重量％の樹脂溶液を生成させ
た。次いで、触媒パッケージ（オクタン酸亜鉛、２−メ
チル−４−エチルイミダゾールおよびジアミノジエチル
ベンゼン）を加えた。
【００６８】繊維質ガラスマット基材を表１に記載され
た樹脂溶液の各々で含浸した。各含浸されたマットを加
熱して溶剤を除去し樹脂を部分的に硬化してガラスで強
化されたプリプレグを生成した。各調合組成物について
その幾つかのプリプレグを積層し約１９０℃に約３時間
加熱して表１に記載の調合組成物の各々の硬化積層体を
生成させた。
た樹脂溶液の各々で含浸した。各含浸されたマットを加
熱して溶剤を除去し樹脂を部分的に硬化してガラスで強
化されたプリプレグを生成した。各調合組成物について
その幾つかのプリプレグを積層し約１９０℃に約３時間
加熱して表１に記載の調合組成物の各々の硬化積層体を
生成させた。
【００６９】硬化された積層体の各々に対して、物理的
特性を測定し表１または２に報告した。表には以下の定
義が適用される。 ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂 Ｍｎ：数平均分子量 Ｍｗ：重量平均分子量 ＢＰＡ：ビスフェノール−Ａ ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル Ｅ−１：テトラブロモビスフェノール−Ａジグリシジル
エーテル Ｅ−２：ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル／テ
トラブロモビスフェノール−Ａコポリマー Ｅ−３：エポキシ化フェノールホルムアルデヒドノボラ
ック Ｅ−４：エポキシ化クレゾールホルムアルデヒドノボラ
ック 触媒−１：オクタン酸亜鉛２．９０％、２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．３３％およびジアミノジエチ
ルベンゼン０．８５％（％は全組成物の重量に基づく重
量％） 触媒−２：オクタン酸亜鉛３．６４％、２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．６５％およびジアミノジエチ
ルベンゼン０．８４％（％は全組成物の重量に基づく重
量％） Ｔｇ：ガラス転位温度 ＭｅＣｌ2 ：メチレンクロライド 表１ 調合組成物 １ ２ ３ ４ ５ ６ ＰＰＥ 28.9 28.5 29.0 28.9 28.9 28.9 Ｍｎ 1256 1041 1495 1336 5030 5030 Ｍｗ 4964 4128 5187 5229 17590 -- ＢＰＡ 1.2 1.7 0 0 1.2 0 ＢＰＯ 1.2 1.7 1.8 2.4 1.2 0 Ｅ−１ 38.1 37.7 38.4 38.1 38.1 39.0 Ｅ−２ 13.3 13.2 13.4 13.3 13.3 13.6 Ｅ−３ 13.3 13.2 13.4 13.3 13.3 13.6 触媒 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0特性 Ｔｇ；℃ 164.3 167.8 173.8 171.9 178.2 -- 積層体の一体性 良 良 良 良 良 不良 ＭｅＣｌ2 抵抗性 良 良 良 良 良 不良 はんだ抵抗性 良 良 良 良 良 不良 Ｚ軸膨張；％ 4.1 4.2 4.2 4.3 4.0 -- 1ＭＨｚでの誘電率 -- 4.5 4.7 -- 4.6 -- 1ＭＨｚでの損失率 -- 0.01 0.01 -- 0.01 -- 樹脂相のモルホロシ゛ー 単相 単相 単相 単相 二相 二相 均質 均質 均質 均質 非均質 非均質ケ゛ル 化(約23℃;8時間) なし なし なし なし あり あり 実施例１−４は本発明の組成物を例示している。これら
の実施例に対するデータによって理解されるように、積
層体中の熱硬化性樹脂を硬化した後に単相で均質のモル
ホロジーが予期せぬことに得られている。また、室温
（略２３℃）で８時間保持した後ですら溶液がゲル化し
ていないことが図らずも発見された。これらの実施例に
対する温度、はんだおよび化学薬品抵抗性も更に顕著で
あった。
特性を測定し表１または２に報告した。表には以下の定
義が適用される。 ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂 Ｍｎ：数平均分子量 Ｍｗ：重量平均分子量 ＢＰＡ：ビスフェノール−Ａ ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル Ｅ−１：テトラブロモビスフェノール−Ａジグリシジル
エーテル Ｅ−２：ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル／テ
トラブロモビスフェノール−Ａコポリマー Ｅ−３：エポキシ化フェノールホルムアルデヒドノボラ
ック Ｅ−４：エポキシ化クレゾールホルムアルデヒドノボラ
ック 触媒−１：オクタン酸亜鉛２．９０％、２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．３３％およびジアミノジエチ
ルベンゼン０．８５％（％は全組成物の重量に基づく重
量％） 触媒−２：オクタン酸亜鉛３．６４％、２−エチル−４
−メチルイミダゾール０．６５％およびジアミノジエチ
ルベンゼン０．８４％（％は全組成物の重量に基づく重
量％） Ｔｇ：ガラス転位温度 ＭｅＣｌ2 ：メチレンクロライド 表１ 調合組成物 １ ２ ３ ４ ５ ６ ＰＰＥ 28.9 28.5 29.0 28.9 28.9 28.9 Ｍｎ 1256 1041 1495 1336 5030 5030 Ｍｗ 4964 4128 5187 5229 17590 -- ＢＰＡ 1.2 1.7 0 0 1.2 0 ＢＰＯ 1.2 1.7 1.8 2.4 1.2 0 Ｅ−１ 38.1 37.7 38.4 38.1 38.1 39.0 Ｅ−２ 13.3 13.2 13.4 13.3 13.3 13.6 Ｅ−３ 13.3 13.2 13.4 13.3 13.3 13.6 触媒 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0特性 Ｔｇ；℃ 164.3 167.8 173.8 171.9 178.2 -- 積層体の一体性 良 良 良 良 良 不良 ＭｅＣｌ2 抵抗性 良 良 良 良 良 不良 はんだ抵抗性 良 良 良 良 良 不良 Ｚ軸膨張；％ 4.1 4.2 4.2 4.3 4.0 -- 1ＭＨｚでの誘電率 -- 4.5 4.7 -- 4.6 -- 1ＭＨｚでの損失率 -- 0.01 0.01 -- 0.01 -- 樹脂相のモルホロシ゛ー 単相 単相 単相 単相 二相 二相 均質 均質 均質 均質 非均質 非均質ケ゛ル 化(約23℃;8時間) なし なし なし なし あり あり 実施例１−４は本発明の組成物を例示している。これら
の実施例に対するデータによって理解されるように、積
層体中の熱硬化性樹脂を硬化した後に単相で均質のモル
ホロジーが予期せぬことに得られている。また、室温
（略２３℃）で８時間保持した後ですら溶液がゲル化し
ていないことが図らずも発見された。これらの実施例に
対する温度、はんだおよび化学薬品抵抗性も更に顕著で
あった。
【００７０】実施例５および６は本発明の範囲外のより
高い分子量を持ったＰＰＥを使った比較例である。これ
らの組成物は初期のより高い分子量のＰＰＥを使って実
施例１と同様に５５％の固形分で調製した。ビスフェノ
ール−Ａおよび過酸化ベンゾイルとの反応後のＰＰＥの
最終的な数平均分子量はほぼ５０００であった。実施例
５および６のいずれの樹脂溶液も室温で８時間放置した
後にゲル化していた。
高い分子量を持ったＰＰＥを使った比較例である。これ
らの組成物は初期のより高い分子量のＰＰＥを使って実
施例１と同様に５５％の固形分で調製した。ビスフェノ
ール−Ａおよび過酸化ベンゾイルとの反応後のＰＰＥの
最終的な数平均分子量はほぼ５０００であった。実施例
５および６のいずれの樹脂溶液も室温で８時間放置した
後にゲル化していた。
【００７１】樹脂混合物を溶液に維持しそしてゲル化を
回避するためにガラスマットを約５５℃で含浸しなけれ
ばならなかった以外は、実施例１におけると同じ手順で
これらの比較例の組成物からも積層体を調製した。硬化
したこれらの積層体中の樹脂相を分析したところ、硬化
樹脂は均質な単相を示さずに２つの相からなっており、
その一つの相はエポキシに富む領域であり他の相はＰＰ
Ｅに富む領域であった。
回避するためにガラスマットを約５５℃で含浸しなけれ
ばならなかった以外は、実施例１におけると同じ手順で
これらの比較例の組成物からも積層体を調製した。硬化
したこれらの積層体中の樹脂相を分析したところ、硬化
樹脂は均質な単相を示さずに２つの相からなっており、
その一つの相はエポキシに富む領域であり他の相はＰＰ
Ｅに富む領域であった。
【００７２】 表２ 調合組成物 ７ ８ ９ ＰＰＥ 38.6 34.7 32.7 Ｍｎ 1256 1256 1256 Ｍｗ 4964 4964 4964 ＢＰＡ 1.5 1.4 1.3 ＢＰＯ 1.5 1.4 1.3 Ｅ−１ 40.3 40.3 40.3 Ｅ−４ 13.2 17.2 19.2 触媒 5.1 5.1 5.1特性 Ｔｇ；℃ 173 182 180 積層体の一体性 -- -- -- ＭｅＣｌ2 抵抗性 良 良 合 はんだ抵抗性 良 良 良 Ｚ軸膨張；％ -- -- -- 1ＭＨｚでの誘電率 4.15 -- -- 1ＭＨｚでの損失率 0.01 -- -- 樹脂相のモルホロシ゛ー 微細粒子 微細粒子 微細粒子 モルホロシ゛ー モルホロシ゛ー モルホロシ゛ーケ゛ル 化(室温８時間後) なし なし なし 実施例７−９は更に、ビスフェノール−Ａジグリシジル
エーテル／テトラブロモビスフェノール−Ａコポリマー
（即ち、Ｅ−２）を除いた本発明の組成物を例示してい
る。これらの実施例のデータによって理解されるよう
に、積層体中の熱硬化性樹脂を硬化した後に微細粒子の
モルホロジーが予想外にも得られている。ここに微細粒
子とは分散された相が約５ミクロン未満の平均粒度を有
しておりそして更に非常に均質である（即ち、粒度分布
が狭い）ことを意味している。これに比較して、表１の
実施例５（対照例）は約１０ミクロン乃至約７０ミクロ
ンに分散領域を持った不規則な分散相を示していた。ま
た、室温（約２３℃）で８時間放置した後ですら、溶液
がゲル化しないことも予想外にも発見された。これらの
実施例に対する温度、はんだおよび化学薬品抵抗性も更
に顕著であった。
エーテル／テトラブロモビスフェノール−Ａコポリマー
（即ち、Ｅ−２）を除いた本発明の組成物を例示してい
る。これらの実施例のデータによって理解されるよう
に、積層体中の熱硬化性樹脂を硬化した後に微細粒子の
モルホロジーが予想外にも得られている。ここに微細粒
子とは分散された相が約５ミクロン未満の平均粒度を有
しておりそして更に非常に均質である（即ち、粒度分布
が狭い）ことを意味している。これに比較して、表１の
実施例５（対照例）は約１０ミクロン乃至約７０ミクロ
ンに分散領域を持った不規則な分散相を示していた。ま
た、室温（約２３℃）で８時間放置した後ですら、溶液
がゲル化しないことも予想外にも発見された。これらの
実施例に対する温度、はんだおよび化学薬品抵抗性も更
に顕著であった。
【００７３】本発明はその或る種の好適な実施の態様に
関連して記載され例示されたが、本発明がこれらに限定
されないことは当業者に明らかであろう。従って、特許
請求の範囲は本発明の精神および範囲内に入る全ての変
更を網羅するものである。
関連して記載され例示されたが、本発明がこれらに限定
されないことは当業者に明らかであろう。従って、特許
請求の範囲は本発明の精神および範囲内に入る全ての変
更を網羅するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲリー・ウィリアム・イエイガー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、フェアーローン・パークウェ イ、2010番
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ）約３，０００未満の数平均分子量
を有する少なくとも１種のポリフェニレンエーテル樹
脂、および（ｂ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む
硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリウレタン樹脂、鉱物質充填シリコーン樹脂、
ビス−マレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニ
ル樹脂およびベンゾシクロブテン樹脂からなる群から選
ばれる請求項１記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 ポリフェニレンエーテル樹脂が少なくと
も１種のポリフェニレンエーテル樹脂と過酸化物または
過酸化物および酸化剤との反応生成物である請求項１記
載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 酸化剤がフェノール化合物またはビスフ
ェノール化合物である請求項３記載の硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項５】 ポリフェニレンエーテル樹脂が少なくと
も１種のポリフェニレンエーテル樹脂と過酸化ベンゾイ
ルまたは過酸化ベンゾイルおよび酸化剤の混合物との反
応生成物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項６】 酸化剤がフェノール化合物またはビスフ
ェノール化合物である請求項５記載の硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項７】 触媒、繊維質基材、強化剤、難燃剤、有
機溶剤および硬化剤からなる群の追加の成分を少なくと
も１種更に含んでいる請求項１記載の硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項８】 不活性溶剤中に溶解されたときに室温で
ゲル化しない、硬化された繊維質基材を含浸して調製す
るための硬化性組成物において、 （ａ）約３，０００未満の数平均分子量を有するポリフ
ェニレンエーテル樹脂を与えるための、不活性有機溶剤
中の少なくとも１種のポリフェニレンエーテル樹脂と、
本質的に酸化剤および酸化剤とフェノール化合物との混
合物からなる群から選ばれた共−反応剤との、反応生成
物 （ｂ）（ｉ）テトラブロモビスフェノールジグリシジル
エーテル、および（ii）エポキシノボラック樹脂を含む
少なくとも１種のポリエポキシド組成物、および （ｃ）触媒量の触媒を混合して含む組成物。 - 【請求項９】 ポリエポキシド組成物がビスフェノール
ジグリシジルエーテルとテトラブロモビスフェノールと
の縮合生成物を更に含む請求項８記載の硬化性組成物。 - 【請求項１０】 組成物が硬化性組成物の繊維質基材を
除いた重量に基づいて少なくとも約１５重量％の臭素含
有量を有する請求項９記載の硬化性組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/747,535 US5834565A (en) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | Curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition and process |
| EP98302683A EP0962495B1 (en) | 1996-11-12 | 1998-04-06 | A curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition |
| DE69816276T DE69816276T2 (de) | 1996-11-12 | 1998-04-06 | Härtbare Zusammensetzung aus Polyphenylenether und hitzehärtbarem Harz |
| ES98302683T ES2203886T3 (es) | 1996-11-12 | 1998-04-06 | Composicion curable de resina de polieter de fenileno y de resina termoendurecible. |
| CNB981092543A CN1175048C (zh) | 1996-11-12 | 1998-04-07 | 可固化的聚亚苯基醚-热固性树脂及其方法 |
| JP10106817A JPH11302529A (ja) | 1996-11-12 | 1998-04-17 | 硬化性のポリフェニレンエーテル−熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/747,535 US5834565A (en) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | Curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition and process |
| EP98302683A EP0962495B1 (en) | 1996-11-12 | 1998-04-06 | A curable polyphenylene ether-thermosetting resin composition |
| CNB981092543A CN1175048C (zh) | 1996-11-12 | 1998-04-07 | 可固化的聚亚苯基醚-热固性树脂及其方法 |
| JP10106817A JPH11302529A (ja) | 1996-11-12 | 1998-04-17 | 硬化性のポリフェニレンエーテル−熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302529A true JPH11302529A (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=27430033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10106817A Pending JPH11302529A (ja) | 1996-11-12 | 1998-04-17 | 硬化性のポリフェニレンエーテル−熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5834565A (ja) |
| EP (1) | EP0962495B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11302529A (ja) |
| CN (1) | CN1175048C (ja) |
| DE (1) | DE69816276T2 (ja) |
| ES (1) | ES2203886T3 (ja) |
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| WO2023160814A1 (de) | 2022-02-25 | 2023-08-31 | Wacker Chemie Ag | Polyorganosiloxan copolymere mit organischen polymeren |
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