CN1175048C - 可固化的聚亚苯基醚-热固性树脂及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚亚苯基醚-热固性树脂组合物，此组合物特别用作印刷电路板的介电体，该组合物与其它的聚亚苯基醚-热固性树脂组合物相比具有改进的加工性能、良好的耐溶剂性和耐焊剂性以及改进的结构。更具体地说，与用于制备印刷电路板的在其它聚亚苯基醚-热固性树脂组合物中使用较高分子量聚亚苯基醚相比，本发明特有的聚亚苯基醚树脂组份具有小于大约3000数均分子量。

Description

可固化的聚亚苯基醚-热固性树脂及其方法
本发明涉及一种用作介电、特别是印刷电路板的聚亚苯基醚-热固性树脂组合物，该组合物与其它的聚亚苯基醚-热固性树脂组合物相比具有改进的加工性能、良好的耐溶剂性和耐焊剂性，以及改进的结构。更具体地说，与在用于制备印刷电路板的其它聚亚苯基醚-热固性树脂组合物中所用的高分子量聚亚苯基醚相比，本发明的特殊聚亚苯基醚树脂组份具有小于大约3000数均分子量。
在本领域中已知包含聚亚苯基醚(其后称之为PPE)的可固化的热固性树脂组合物用作绝缘体。这种组合物，通常是纤维增强预浸料坯(prepregs)(即用未固化的或部分固化的树脂浸渍的基体)的形式，经过固化形成具有低介电常数和其它良好性能，包括耐溶剂性和耐焊剂性的材料。例如这种材料用作适合蚀刻形成印刷电路板的镀铜夹层板是理想的。纤维增强预浸料坯的初始生产是夹层板方法的一个重要的部分且通常包括将树脂溶液浸渍入纤维基体如玻璃中。
当使用树脂溶液时，已经使用了许多溶剂，例如包括二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、苯、甲苯和二甲苯。在实际应用中，可以分别或结合使用这些溶剂溶解聚亚苯基醚组合物。因为与卤化烃和苯有关的有害人体健康作用，所以优选使用取代的芳烃，特别是甲苯作为预浸料坯制造的溶剂。当使用聚亚苯基醚-热固性树脂组合物例如聚亚苯基醚-环氧化物组合物使用惰性有机溶剂例如甲苯制备印刷电路板时，在室温下树脂溶液通常会发生胶凝。胶凝被认为是从有机溶液中分离出来仍然保持由溶剂溶胀的PPE。许多PPE组合物被认为具有这种现象，包括在US5162450和日本专利申请6[1994]-200054中描述的聚亚苯基醚-环氧化物组合物。
在US5162450中描述的包含预浸料坯的聚亚苯基醚-环氧化物需要保持在大约55℃，以抑制PPE凝胶的形成和保持好的工作流动性。前述日本专利申请6[1994]-200054指出通过在高温(80-88℃)下溶解PPE和在(45-50℃)下浸渍玻璃布可以克服PPE的胶凝(解释为蜡化waxification)。
我们意外地发现如果混合物中PPE的数均分子量保持在3000以下，在室温下(大约23℃)从聚亚苯基醚-热固性树脂的甲苯溶液中可以得到浸料坯而没有观察到胶凝作用。
市场上买得到的PPE在数均分子量变化近似从15000-25000。已经使用了分子量较低的PPE，例如在US5162450中使用的PPE，其公开的数均分子量为大约3000-15000，优选5000-10000。然而，即使5162450专利中的PPE组份分子量(3000-15000)相对较低，在室温下在溶液中从来不发生PPE胶凝作用。而且在固化状态下观察到两种不同的相，对应于富PPE和富聚环氧化物区域。
日本专利公开号1983-219217描述了一种相对低的数均分子量PPE结合环氧树脂可以用作印刷电路板的介电体。其中公开的PPE的数均分子量小于10000，且优选1000-8000。然而，没有描述这种组合物用于取代的烃溶剂如甲苯中，并且提出针对其它芳香族溶剂采用高温。在此参考文献中的实施例涉及模制品组合物，在该实施例中公开的PPE的分子量为大于约5000的数均分子量。在实施例中描述的聚合物，在取代的烃溶剂如甲苯中，置于室温下将胶凝，因此需要将树脂溶液保持在高温下。在固化状态下，可以预料到该树脂体系不会像本发明那样均匀，因为本发明使用了数均分子量小于3000的PPE。
因此，现有技术的组合物需要保持含PPE溶液于高温下，此温度会导致与溶剂蒸发有关的环境和健康危险。在现有技术中降低溶剂温度将导致胶凝作用和PPE在有机溶液中分离。现有技术中包含热固性的固化PPE还会出现不希望的相分离，此分离将会导致低于最佳物理特性。因此，很显然人们需要继续改进PPE-热固性组合物。
本发明涉及具有较好加工性能的树脂组合物，当其溶解在溶剂如甲苯中时于室温下(即大约23℃)不会出现胶凝作用，并且在固化状态下形成单一的相。固化了的树脂仍保持良好的耐溶剂性、耐焊剂性和介电特性。特别地，本发明的组合物包含PPE和热固性组份的混合物。热固性组份在本领域是已知的且是形成三维交联网的聚合物链的聚合物，该链不能软化或重新加热再用。在它们交联之前的热固性材料是流动的，而且必须包含足够的官能团或反应部位以形成三维网。一般类型的热固性树脂包括例如环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、填充矿物的硅氧烷树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂和苯并环丁烯树脂。如果需要，这些组合物还可以包含各种催化剂、阻燃剂、固化剂和其它组份。热固性组份，如上述描述的那些，可以单独或结合另一种热固性组份或另一种热塑性树脂使用。当用来浸渍合适的纤维增强材料例如玻璃纤维布时，它们提供合适的预浸料坯，特别是可应用于制备适合这种应用如印刷电路板的层合制品或其它需要介电性能好的制品。所说的组合物在交联之前于室温下容易溶解于有机溶剂中而不胶凝，这有助于溶液在室温下浸入基体中。由此制备的固化材料具有高的耐焊剂性、耐溶剂性和阻燃性。在高温下，该固化材料也具有极好的介电性能和二维稳定性。
本发明的组合物包含(a)数均分子量为小于大约3000，优选大约500-2900，特别优选大约800-2200的PPE，和(b)热固性组份。该组合物优选含有有效数量的固化催化剂来固化该组合物。该热固性组份是至少一种选自下列的物质：环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、填充矿物的硅氧烷树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂和苯并环丁烯树脂。除了PPE以外，组合物可任意含有另一种热塑性树脂。这里使用的PPE包括数均分子量小于3000的官能化PPE。用氧化剂如过氧化苯甲酰或过氧化物与酚如双酚一A的混合物可以制备适用的该官能化PPE。将PPE与含有碳-碳双键或三键和反应活性部分的物质反应来制备官能化PPE，此反应活性部分为如酸、酸酐、胺、亚胺、环氧、恶唑啉、原酯、羟基、磷酸盐、膦酸盐等等。例如此类物质的说明性例子包括马来酸酐、富马酸和柠檬酸酐。对于制备适当官能化的PPE来说，脂肪族羧酸如柠檬酸和马来酸也是有用的。官能化PPE被认为是含有由反应物质产生的接枝残基的PPE。本发明的组合物还可以包括含卤素、优选含溴的材料。优选的含卤材料包含至少大约5％的化学结合溴。因此，在未固化状态下本发明优选的组合物包含：
(a)具有数均分子量为小于3000的PPE，其中PPE基本上选自PPE、官能化PPE以及PPE与官能化PPE的混合物；和
(b)热固性树脂，例如环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、填充矿物的硅氧烷树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂和苯并环丁烯树脂，或其它热固性树脂，或其混合物。
在优选的具体方案中，该组合物还包含一定数量的催化剂，足以使热固性树脂固化。
上述组合物可溶于有效数量的惰性溶剂例如甲苯中。处于室温下，树脂溶液不会发生胶凝作用，因此本发明的树脂体系适用于室温下。
可固化的组合物优选包含大约5-95％的上述(a)的PPE组合物和大约95-5％的上述(b)的热固性树脂组合物。所有的百分比是以重量百分比计而且是基于(a)和(b)的总重量。
PPE基本上是已知的包含许多式(I)的结构单元的聚合物：
Figure C9810925400071
其中，对每个结构单元来说，每个Q1分别是卤素、伯或仲低级烷基(例如含最高到7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨烷基、烃氧基或至少两个碳原子将卤原子和氧原子分开的卤代烃氧基；每个Q2分别是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或Q1定义的卤代烃氧基。每个Q1优选是烷基和苯基，特别是C1-4烷基，而Q2优选氢。
PPE包括均聚物和共聚物的PPE。优选的均聚物是那些含2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的均聚物。适合的共聚物包括含有例如这种单元和2，3，6-三甲基-1，4亚苯基醚单元的无规共聚物。还包括含有由接枝乙烯基单体或聚合物例如聚苯乙烯制备的部分的PPE，以及偶合PPE，其中偶合剂如低分子量的聚碳酸酯、醌、杂环和缩甲醛以已知的方法经过与两个PPE链的羟基反应生成较高分子量聚合物。如现有技术中描述在链终止剂或双酚存在或缺省的情况下可以通过所述的方式聚合反应生成这种聚合物。
还包括含有其它接枝到聚合物上的其它取代基的PPE。在专利文献中描述了这些聚合物且可以以已知的方法将这些其它取代基接枝到聚亚苯基醚上来制备这些聚合物。包括用聚合树脂如聚苯乙烯、聚丁二烯或其它含乙烯基聚合物接枝的PPE。
在优选的具体方案中，优选至少部分PPE是“官能化PPE”。官能化PPE指含酸、酸酐、胺、亚胺、环氧、恶唑啉、原酯、羟基、磷酸酯、膦酸酯等等物质的PPE。在最后的共混物中，因为在PPE和其它组份之间所得到的改进的相容性，所以官能化PPE通常是指“增容的(compatibilized)PPE”。因此，合适的官能化PPE是那些使PPE与该共混物的各组份(例如PPE和热固性树脂)具有相容性的那些。可混性意味着包括在共混物组份之间的粗相分离的稳定作用。例如改进的相容性的表现为包括例如减小分层趋势，增加延性和改进的相结构稳定性。也就是通过提高共混物组份的相容性的作用，它决定了混合物所希望的物理特性。
制备合适的官能化PPE的一种方法是将PPE与至少一种具有下列特性的化合物反应：(i)碳-碳双键或碳-碳三键和(ii)至少一种物质选自羧酸、酸酐、酸酰胺、酰亚胺、胺、羟基和羧酸铵盐。这些化合物有时称之为官能化剂。用来完成PPE的官能化作用的说明性例子包括马来酸酐、富马酸、马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺和1，4-亚苯基-双-亚甲基-α，α′-双马来酰亚胺、马来酰肼、甲基降冰片烯二酸酐(methylnadic andydride)、脂肪油(例如豆油、桐油、亚麻子油、芝麻油)、不饱和羧酸如丙烯酸和巴豆酸、甲基丙烯酸、和油酸，和不饱和胺如烯丙胺以及不饱和酸的三烷基胺盐如富马酸三乙铵和富马三-正-丁铵。在美国专利号4315086，4755566和4888397中描述了制备有用的官能化PPE的典型试剂的例子，这些文献在这里引入作为参考。
非聚合的脂肪族多羧酸也可以用来制备合适的含亲核试剂的PPE。象增容剂(compatibilizers)或官能化剂那样已知包括在这类物质中的是由式(II)表示的脂肪族羧酸和酸酯：
              (II)(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s
其中R是直链或支链、含有2-20、优选2-10碳原子的饱和脂肪族烃；RI是选自氢或含有1-10、优选1-6、最优选1-4个碳原子的烷基、芳基、酰基，或羰基二氧基，特别优选氢；每个RII分别是选自氢或含有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的烷基或芳基；每个RIII和RIV分别是基本上选自氢或含有1-10、优选1-6、最优选1-4个碳原子的烷基或芳基；m等于1且(n+s)大于或等于2，优选等于2或3，而且n和s每个是大于或等于0；以及其中(ORI)是α或B羰基和至少两个羰基由2-6个碳原子分开。显然，当各取代基少于6个碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不能是芳基。
合适的多羧酸的例子是柠檬酸、马来酸和松蕈酸；包括其市场上的各种形式，例如无水酸和水合酸。例如适用于此的酸酯例子包括柠檬酸乙酰酯和柠檬酸单硬脂酰和/或柠檬酸双硬脂酰等等。例如适用于此的适合的酸胺包括N，N′-二乙基柠檬酸酰胺；N，N′-二丙基柠檬酸酰胺；N-苯基柠檬酸酰胺；N-十二烷基柠檬酸酰胺；N，N′-二十二烷基柠檬酸酰胺和N-十二烷基马来酸酰胺。前述聚羧酸的衍生物也适用于本发明的实践中。在美国专利号4315086、4755566、4873286和5000897中也可以发现适合官能化化合物的例子。这里引入作为参看。
需要使PPE适当官能化的上述官能剂的数量应足以提高组合物中各组份之间的相容性。如前面讨论的那样，提高相容性的标志包括耐分层、提高物理特性和在静态或低剪切条件下共混物组份相之间结构稳定。这些反应发生在组合物的组份之间，例如PPE和热固性树脂之间和/或官能化PPE和热固性树脂之间。这些反应被认为在共混物组份之间导致了各种共聚物。上述官能化剂的有效量，基于PPE的量，通常不超过大约8％(重量)，优选大约0.05％-4％(重量)。在最优选的具体方案中，官能化剂的用量是PPE量的大约0.1％-2.0％(重量)。实际用量也可取决于官能化剂的分子量，每分子官能化剂活性物质的数量和类型，使用的热固性树脂的类型，交联剂的类型和数量，以及在最终组合物中所希望的相容性程度。本领域的普通技术人员无需过分的试验就能够决定适当的数量。
制备适当官能化PPE的另一种有用方法包含将PPE与含酰基官能团的化合物和前述物质之一或能够转变为这些物质之一的物质反应。非限制性例子包括氯甲酰琥珀酸酐、氯乙酰琥珀酸酐、三苯六甲酸酐氯酸、1-乙酸基-乙酰基-3，4-二苯甲酸酐和对苯二酸氯酸。在美国专利号4600741和4642358中可以发现制备这种官能化PPE的另外一些例子和方法，在此引入作为参考。上述制备官能化PPE的方法可以单独或与另一种方法结合使用。
典型地，通过将至少一种相应的单羟基芳香族化合物进行已知的氧化偶合可以制备PPE。特别有用和容易买得到的单羟基芳香族化合物是2，6-二甲苯酚(其中每个Q1是甲基而每个Q2是氢)，该聚合物的特征为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，和2，3，6-三甲基苯酚(其中每个Q1和一个Q2是甲基而其它Q2是氢)。另外，这些材料可以用链终止剂如2，4，6-三甲基苯酚共聚合。
已知有许多催化剂体系通过氧化偶合作用而制备聚亚苯基醚。对催化剂没有没有特别的限制而且可以使用任何已知的催化剂。对大部分催化剂来说，它们至少含有一种重金属化合物如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它材料结合在一起。
第一类优选的催化剂体系由含有铜化合物的催化剂组成。例如在美国专利号3306874、3306875、3914266和4028341中公开了这种催化剂。它们通常是亚铜离子或铜离子、卤素(即氯、溴或碘)离子和至少一种胺组合而成。包含锰化合物的催化剂体系构成了第二种优选类型。它们通常是碱性体系，其中二价锰与阴离子如卤化物、醇盐或酚盐结合。通常锰是以配合物出现，采用一种或多种配位剂和/或螯合剂如二烷基胺、链烷醇胺、亚烷基二胺、邻-羟基芳香族醛、邻-羟基偶氮化合物、w-羟基肟(单体的和聚合的)、邻-羟基芳基肟和α-二酮。适用的是已知的含钴催化剂体系。由于在许多专利和出版物公开的原因本领域熟悉用于聚亚苯基醚制备的合适的含锰和钴的催化剂体系。
显然对于本领域的技术人员来说从上述内容中将明白除了考虑处理分子量外，在本发明试图使用的PPE包括目前已知的和由通用电子公司研制的PPE，不管结构单元或辅助化学特性的如何变化。
对本发明来说，PPE组合物(包括任何官能化的PPE)具有小于大约3000的数均分子量，这是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。当与未固化的热固性树脂结合时，这种低分子量的PPE组合物产生这样一种可固化组合物，该组合物在有机溶剂(如甲苯)中高度溶解，在室温下不会胶凝，具有极好的流动特性，当用来浸渍基体材料如玻璃布时，有效地填充所有空隙。在固化状态下，该组合物具有PPE热固性形成的优异单相结构。在组合物中PPE的数均分子量为小于大约3000，优选在大约500-2900范围内，最优选为大约800-2200，特别优选大约1000-1600。
目前，这里使用的低分子量PPE是不容易买到的商品。在一种方法中，由通常具有数均分子量为15000-25000的PPE制备低分子量的PPE。在有或没有酚(包括双酚)情况下通过PPE与氧化剂如过氧化物或醌反应可以完成低分子量PPE组合物的制备。另一种方法是通过上述氧化偶合作用获得低分子量的PPE来生产小于3000数均分子量的树脂，该树脂优选通过直接分离的方法分离。然而，这样如此低分子量树脂可以任意与过氧化物或过氧化物和酚官能化作用来达到更低的分子量。
适用于本文所述的再分配反应的酚包括式(III)表示的那些：
Figure C9810925400111
其中A1是任何芳香族、脂肪族、混合脂肪族-芳香族烃，及其杂环物或衍生物，X是羟基，和n是1至大约200，优选1至大约5的任何整数。
如上所述，通过PPE直接与过氧化物或与过氧化物和酚反应可以减小PPE的数均分子量(Mn)。通常，任何过氧化物可用于本发明中，而且包括下式(IV)描述的那些：
(IV)A2-O-O-A3
其中A2和A3是脂肪族酰基、芳香族酰基、烷基或混合脂肪族-芳香族烃、氢或无机酯部分或其衍生物。
用于本发明的典型过氧化物非限制性地包括：
1)二酰基过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、4，4′-二-叔丁基苯甲酰过氧化物或其它芳基取代的衍生物，过氧化二月桂、过氧化乙酰基苯甲酰、过氧化乙酰基环己基磺酰或过氧化二邻苯二甲酰。
2)过二碳酸盐(peroxydicarbonates)，例如联十六烷基过二碳酸盐。
3)过氧酸，例如过苯甲酸、3-氯过苯甲酸、4-硝基过苯甲酸、和其它过苯甲酸的取代衍生物、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧壬酸、过氧十二酸、二过氧戊二酸、二过氧己二酸、二过氧辛烯二酸、二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧十二双酸、单过氧苯二甲酸以及无机酸例如过氧硫酸、过氧焦硫酸、过氧磷酸、过氧焦磷酸及其它们相应的盐。
4)过氧羧酸酯，例如过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸枯酯、过氧壬酸叔丁酯、单过氧马来酸叔丁酯、单过氧邻苯二甲酸叔丁酯、二过氧己二酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酰)己烷。
这些过氧化物在催化剂存在或不存在的条件下可以单独或结合使用引起过氧化物的分解和增加游离基生产的速度。在酚存在或不存在的条件下也可以使用本领域已知的其它氧化剂，包括醌如2，2′，6，6′-四甲基-二酚醌(TMDQ)。
本发明包括热固性树脂如环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、填充矿物的硅氧烷树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂和苯并环丁烯树脂。也可以使用两种或三种热固性树脂的混合物来生产聚亚苯基醚-热固性树脂。优选的热固性树脂包括环氧化物或其与酚如双酚-A的混合物或环氧基树脂与双酚的部分缩合物。这里使用的热固性树脂组合物，或作为组份或作为反应剂，优选包括至少一种双酚聚缩水甘油醚。优选使用的双酚聚缩水甘油醚可以是无卤素的或无卤素混合物的和含卤素的聚缩水甘油醚，其中溴是优选的卤素取代基。溴的总用量可以为大约10-30％(重量)。
在广泛意义上，本发明可使用的环氧化物组份将包括任何环氧化合物。存此配方中使用的合适的环氧化合物包括式(V)的那些化合物：
Figure C9810925400121
其中A4是任何芳香烃、脂肪烃、混合的脂肪-芳香烃、及其杂环物或衍生物，X是含环氧基且n是任何整数，优选1-100。
当使用环氧化物时，环氧化物优选包括至少两种环氧化物，一种被溴化处理提供阻燃性，而另一种为足以提供全部溴为10-30％。优选的环氧化合物包括n为1-4、优选2的那些化合物。
此类材料的典型是：
1)通式(VI)表示的二环氧化物，其中A5和A6是芳基而Y是单键基或桥键基。基A5和A6可以被选自芳基、烷基、烷氧基、卤素等等的基团取代或不取代。Y可以包括桥键基如单键烷基、环烷基、芳基、氧基、硫代基、磺酰基、次硫基或羰基。
由式(VI)描述的最普通的化合物例子包括常常由表氯醇与双酚缩合而成的二环氧甘油醚其中n＝0。这类化合物的典型是4，4′-(1-甲基亚乙基)双酚、4，4′-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基酚)、4，4′-(1(1-甲基亚乙基)双(2，6-二甲基酚)、4，4′-(1，1-环亚戊基)双酚、4，4′-(环亚己基)双酚、4，4′-(1-甲基亚乙基)双(2，6-二溴酚)、4，4′-亚甲基二酚、4，4′-(1-甲基亚乙基)双(2-烯丙基酚)、4，4′-(1-甲基亚乙基)双(2-叔丁基-5-甲基酚)、4，4′-(1-甲基亚乙基)双(2-叔丁基-5-甲基酚)、4，4′-(1-甲基亚丙基)双(2-叔丁基-5-甲基酚)、4，4′-(1，4-二(甲基亚乙基)苯基)双(2-叔丁基-5-甲基酚)、4，4′-双酚、氢醌、间苯二酚等等的二环氧甘油醚。在缩合反应过程中产生的低聚产物在本发明中也是已知的和有用的。这种化合物典型地是双酚-A和表氯醇的低聚缩合产物(n＝0.14)，在Shell公司有售，商品名为EPON 828。
2)所说的双环氧化合物与双酚的反应产物，通常指顶级树脂。典型的例子包括双酚-A二环氧甘油醚与四溴双酚A的缩合产物。在一定数量的至少一种碱性试剂，例如铜、胺、膦或金属盐催化剂存在的情况下，于大约50-225℃、优选大约70-200℃和最优选大约100-190℃下，加热上述化合物的混合物，可以制备此用途的部分缩合产物。
三芳基膦，特别是三苯基膦，是优选的用于双酚-双环氧化合物缩合反应的碱性试剂，其原因在于当反应完成后它们还存在，其作用较性低，不会引起副反应和有害。通常它们的用量为大约0.1％-0.5％。特别是当使用膦作为催化剂时，优选在惰性气氛如氮气中进行反应。可以使用芳烃溶剂如甲苯，但这不是至关重要的。
所说的部分缩合产物可以包括大约25％-35％溴化化合物和大约15％-25％的环氧化酚醛清漆，其余是没有溴化的双酚聚缩水甘油醚。较低浓度的溴化化合物或酚醛清漆会引起耐溶剂性和/或阻燃性下降。溴化的化合物增加会产生不相容的材料。溴化的化合物优选的比例为大约28-32％。
3)也可以使用式(VII)描述的多官能环氧化物。
由式(VII)描述的这些材料包括所有的环氧化酚醛树脂，包括环氧化的酚醛清漆和酚醛树脂。A7和A8是用选自芳基、烷基、烷氧基、卤素等等的取代基取代或没有取代的芳基醚。n值可以从0-大约500。
由式(VII)描述的化合物的最普通的例子包括通过将表氯醇与酚醛树脂缩合反应而产生的缩水甘油醚。这类化合物的例子包括苯酚-甲醛酚醛清漆、甲酚-甲醛酚醛清漆、溴酚-甲醛酚醛清漆、叔丁基酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚，苯酚与二烯烃或二烯类如二环戊二烯或丁二烯、或还与聚丁二烯树脂的缩合反应产生的酚醛树脂。
本发明也可以使用其它多官能环氧化物如间苯二酚三环氧甘油醚、四(缩水甘油羟苯基)-乙烷。
4)胺、酰胺或含氮杂环的缩水甘油醚。这些材料可以包括三缩水甘油基氰尿酸酯、三缩水甘油基异氰尿酸酯、N，N，N′、N′-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、N，N，O-三缩水甘油基-4-氨基苯酚、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基乙内酰脲。
5)羧酸的缩水甘油醚，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、和己二酸二缩水甘油酯。
6)由不饱和环氧化物制备的均聚物或共聚物，如丙烯酸缩水甘油酯、异丁烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。如上所述，这些材料可以用作由上述不饱和环氧化物的混合物或不饱和环氧化物与其它乙烯聚合作用的已知乙烯单体的混合物得到的均聚物或共聚物。
7)含环氧官能团的聚硅氧烷，例如1，3-双(3-羟丙基)四-甲基二硅氧烷。
8)由链烯烃、二烯烃或多烯烃环氧化作用制备的化合物，例如苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、a-萘基缩水甘油醚、B-萘基缩水甘油醚、双(2，3-环氧环戊烯基)醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯环己烯二氧化物及其取代的衍生物。另外，也可以使用环氧化多烯，如聚丁二烯树脂或含丁二烯的共聚物。
当环氧化物是混合物时，它通常包括大约30％-60％重量的溴化化合物和大约5-20％的环氧化酚醛清漆(当存在时)，其余是没有溴化的双酚聚缩水甘油醚。
适用于该配方中的酚醛树脂包括下面式(VIII)表示的那些树脂。除了式(VIII)的单酚和双酚外，本发明也可以使用下面的双酚。这类化合物的典型是2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)戊烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷、3，3-双(4-羟苯基)戊烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、1，1-双(4-羟苯基)-2，2，2-三氯乙烷、2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟乙烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-氰基-乙烷、1，1-双(4-羟苯基)-1，1-二氰基甲烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-氰基-1-苯基-甲烷、2，2-双(3-甲基-4，4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(3-甲基-4，4-羟苯基)环戊烷、1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟苯基)-降茨烷、9，9-双(4-羟苯基)芴、1，1-双(4-羟苯基)苯并呋喃酮、1，2-双(4-羟苯基)乙烷、1，10-双(4-羟苯基)癸烷、a，a-双(4-羟苯基)-1，4-二异丙基苯、a，a-双(4-羟苯基)-1，3-二异丙基苯、双(4-羟苯基)甲烷、1，3-双(4-羟苯基)丙烯酮(propenone)、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)硫化物、4，4′-(氧二酚)、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲苯基)丁烷、α、α-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-1，4-二异丙苯、α、α-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-1，3-二异丙苯、4，4′-双酚、氢醌、间苯二酚、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)丁烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-环己基甲烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基-甲烷。
Figure C9810925400151
本发明也使用式(VIII)表示的多官能低聚酚醛树脂(n大于2)。A9和A10是用芳基、烷基、卤素、烷氧基等取代基取代或未取代的芳香基。其中Y是桥键基，选自亚烷基、或氧二亚烷基而n是任何整数，优选1-100。这些材料可以包括苯酚-甲醛的酚醛清漆、甲酚-甲醛的酚醛清漆、溴酚-甲醛的酚醛清漆、叔丁基-甲醛的酚醛清漆、由苯酚与二烯烃如二环戊二烯、丁二烯或萜烯或一起或结合聚合树脂如聚丁二烯经缩合反应产生的酚醛树脂。
聚环氧化物热固性树脂仅仅是本发明使用的热固性组份的一个例子。其它有用的热固性组份包括如乙烯化合物这类材料，其包括马来酰亚胺、烯醛异氰尿酸酯、或三烯丙基异氰尿酸酯和/或氰酸酯。这些热固性树脂可以分别与PPE或结合另一种和PPE生产聚亚苯基醚热固性树脂。
本发明使用的乙烯化合物包括具有不饱和官能度的化合物，而且特别包括式(IX)描述的材料。
其中A11是任何芳香族、脂肪族、混合的脂肪-芳香族烃、及其杂环物或衍生物，X是乙烯基，和n是任何整数，优选1-100。
本发明使用的乙烯化合物包括三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、二烯丙基-邻苯二甲酸酯、二烯丙基-异邻苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二乙二醇二烯丙基碳酸酯、三烯丙基磷酸酯、乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚、二烯丙基癸二酸酯、烯丙基化的酚醛清漆、烯丙基化的酚醛树脂。乙烯化合物如式(IX)表示的那些化合物可以与自由基引发剂如式(IV)表示的过氧化物一起使用。
由式(X)最广泛定义氰酸酯
Figure C9810925400162
其中A12是任何芳香族、脂肪族、混合的脂肪-芳香族烃、及其杂环物或衍生物，X是氰酸根官能团，和n是1-10的整数且优选1-4。最典型的这类化合物是由卤化氰与上述式(VIII)所述的双酚反应产生的那些化合物。
氰酸酯部分固化产生的树脂是大家都知道的。本发明也可以使用这种树脂，称为顶级树脂。
在固化组合物中还可以有阻燃增强剂材料如五氧化二锑；抗氧化剂、防热和防紫外线剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料等等，所有的都是常规比例。
本发明可固化的热固性组合物通常包含本领域已知的催化剂，其有效用量为足以固化组合物就行。有效用量可以变化较大，但是通常为大约0.5-10.0％，优选大约1-5％(基于本领域所述的PPE和热固性树脂的总重量)。
对于形成预浸料坯来说，将本发明可固化的组合物溶解在有效数量的惰性有机溶剂中，一般溶质含量为大约15-60％重量，优选大约40-60％重量，最优选大约50-60％重量。溶剂的性质不是至关重要的，只要它可以通过合适的方法如蒸发除去就行。然而，因为健康和危害的原因，优选烷基化芳烃、特别是甲苯。
本发明的另一方面是可固化的的制品，包括纤维基质(织物或无纺物)如玻璃、石英、聚酯、聚酰亚胺、聚丙烯、纤维素、碳纤维和碳纤丝、尼龙或丙烯酸纤维，优选用本发明的可固化的组合物浸渍并通过蒸发等方法除去溶剂获得的玻璃基质。通过加热可以固化这种制品(即预浸料坯)。
典型地，在大约170-250℃的温度和20-60kg/cm2的压力下模压成型为2-20层预浸料坯层压材料(prepreg laminates)。用本领域已知的方法可以制备和固化用于印刷电路板生产的带有导电金属如铜的夹层板衬里。包含所说的夹层板的印刷电路板特征在于有极好的物理介电特性。然后按照常规方法在金属覆盖层上形成图案。
在实施本发明时，当采用氧化剂时，它必须与PPE反应。根据是否使用附加组份，决定使用氧化剂的数量。例如，在使用苯酚的情况下，可以使用较小数量的过氧化物试剂。已经发现当使用过氧化物和苯酚的混合物时，可以使用少到大约2％重量、优选少到大约4％重量的氧化剂例如过氧化物。如果只使用过氧化物，那么通常需要超过4％重量的较大用量。
应该明白本发明包括含有PPE(包括官能化PPE)的热固性组合物，该PPE的平均分子量小于大约3000、优选大约500-2900，更优选大约800-2200。也应该明白本发明包括热固性树脂与分子量小于大约3000、优选大约500-2900，更优选大约800-2200的PPE的反应产物。术语热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、填充矿物的硅氧烷树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂和苯并环丁烯树脂。如果需要，这些组合物中还可以包含各种催化剂、阻燃剂、固化剂、增强材料和其它成分。热固性组份如上述那些，可以单独或与相反或另一种热固性树脂结合使用。
也应该明白本发明提供一种将平均分子量小于大约3000、优选大约500-2900，更优选大约800-2200的PPE与热固性树脂混合来制备单相热固物的方法。单相意味着用显微技术测定时平均PPE粒径小于5微米、优选小于2微米和最优选小于1微米。本发明的方法也包括使前述PPE与热固性树脂的混合物固化。该方法的热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、填充矿物的硅氧烷树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂和苯并环丁烯树脂、以及它们的混合物。也应该明白本发明包括由该热固性树脂制成的制品，包括由这里描述的纤维增强热固性树脂制成的制品。
还应该明白本发明包括用于浸渍和制备固化纤维基体的可固化的组合物，其中当可固化的组合物溶解在惰性溶剂中时，在室温下不胶凝。这些可固化的组合物以混合物形式包含：
(a)在惰性有机溶剂中至少一种聚亚苯基醚树脂与共反应试剂(co-reactant)的反应产物，该共反应试剂基本上选自过氧化苯甲酰以及过氧化苯甲酰与双酚的混合物，提供数均分子量小于大约3000的聚亚苯基醚树脂；
(b)至少一种聚环氧化物组合物包括：
(i)四溴双酚二缩水甘油醚，和
(ii)环氧化酚醛清漆树脂；和
(c)催化数量的催化剂。
该可固化的组合物可以任选地包含双酚二缩水甘油醚与四溴双酚的缩合产物。在特别优选的可固化的组合物中，该组合物中溴含量为至少大约1 5％重量(基于没有纤维基体的可固化的组合物重量)。
这里引入的所有专利均作为参考。
提供下面的实施例说明本发明的一些具体方案。它们目的不是为了在一些方面限制本发明。除非指明外，所有的百分比是基于全部组合物的总重量。
实施例
按照下表中提出的成分制备聚亚苯基醚-环氧化物组合物。首先，将聚亚苯基醚溶解在甲苯和四溴双酚-A二缩水甘油醚(E-1)中生成包含大约40％固体的溶液。将该溶液加热到90-100℃，接着加入双酚-A和过氧化苯甲酰(或单独过氧化苯甲酰)并保持在90-100℃下大约90分钟。将该溶液冷却并加入其它环氧树脂(双酚-A二缩水甘油醚/四溴双酚-A缩合产物(E-2)和环氧化酚醛清漆(E-3))且调节甲苯数量以便产生大约55％重量固体的树脂溶液。然后加入催化剂包(辛酸锌、2-甲基-4-乙基咪唑和二氨基二乙苯)。
用表1中描述的每种树脂溶液浸渍纤维玻璃垫基体。加热每种浸渍的垫以除去溶剂和使树脂部分固化以便产生玻璃增强预浸料坯。将每种组成的几个预浸料坯叠层并加热到大约190℃大约3小时产生具有表1中每种组成的固化层合材料。
对每种固化的层合材料测定其物理性能并记录在表1或2中。下面定义适用该表。
PPE         聚亚苯基醚树脂
Mn          数均分子量
Mw          重均分子量
BPA         双酚-A
BPO         过氧化苯甲酰
E-1         四溴双酚-A二缩水甘油醚
E-2         双酚-A二缩水甘油醚/四溴双酚-A的共聚物
E-3         环氧化苯酚甲醛酚醛清漆
E-4         环氧化甲酚甲醛酚醛清漆
催化剂-1    2.90％辛酸锌、033％2-乙基-4-甲基咪唑和0.85％二氨基二
            乙基苯的混合物(％是基于组合物总重量的％)
催化剂-2    3.64％辛酸锌、0.65％2-乙基-4-甲基眯唑和0.84％二氨基二
            乙基苯的混合物(％是基于组合物总重量的％)
Tg          玻璃转化温度
MeCl2      二氯甲烷
                                                   表1
组成 1 2 3 4 5 6
PPE 28.9 28.5 29.0 28.9 28.9 28.9
Mn 1256 1041 1495 1336 5030 5030
Mw 4964 4128 5187 5229 17590 -
BPA 1.2 1.7 0 0 1.2 0
BPO 1.2 1.7 1.8 2.4 1.2 0
E-1 38.1 37.7 38.4 38.1 38.1 39.0
E-2 13.3 13.2 13.4 13.3 13.3 13.6
E-3 13.3 13.2 13.4 13.3 13.3 13.6
催化剂 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
性能
Tg℃ 164.3 167.8 173.8 171.9 178.2 --
层合材料完整性 好 好 好 好 好 差
耐MeCl2性 好 好 好 好 好 差
耐焊剂性 好 好 好 好 好 差
Z轴膨胀率，％ 4.1 4.2 4.2 4.3 4.0 --
在1MHz下的介电常数 -- 4.5 4.7 -- 4.6 --
在1MHz下的损耗因子 -- 0.01 0.01 -- 0.01 --
树脂相的结构 单相，均匀 单相，均匀 单相，均匀 单相，均匀 两相，不均匀 两相，不均匀
胶凝(8小时，在大约23℃) 无 无 无 无 有 有
实施例1-4说明了本发明的组合物。由这些实施例的数据可以看到，在层合材料中热固性树脂固化后意外地获得单相、均匀的结构。也意外地发现即使在室温(大约23℃)下保持8小时后，该溶液也不胶凝。这些实施例的耐温度性、耐焊剂性和耐化学性也是非常好。
实施例5和6是利用具有本发明外的较高的分子量的PPE的对比例。以固体量为55％，按照实施例1，使用初始较高分子量的PPE制备这些组合物。与双酚-A和过氧化苯甲酰反应后的PPE的最终数均分子量为大约5000。在室温下保持8小时后，实施例5和6的树脂溶液胶凝。
除了在大约55℃下浸渍该玻璃垫外，使用同实施例1相同的方法制备层合材料，以保持树脂混合物在溶液中和避免胶凝。在固化的层合材料中树脂相的分析表明固化树脂不具有均匀的单相而由两相组成，其中一相是富环氧区，而另一相是富PPE的区。
                           表2
组成 7 8 9
PPE 38.6 34.7 32.7
Mn 1256 1256 1256
Mw 4964 4964 4964
BPA 1.5 1.4 1.3
BPO 1.5 1.4 1.3
E-1 40.3 40.3 40.3
E-4 13.2 17.2 19.2
催化剂 5.1 5.1 5.1
性能
Tg℃ 173 182 180
层合材料完整性 -- -- --
耐MeCl2性 好 好 一般
耐焊剂性 好 好 好
Z轴膨胀率，％ -- -- --
在1MHz下的介电常数 4.15 -- --
在1MHz下的损耗因子 0.01 -- --
树脂相的结构 细颗粒结构 细颗粒结构 细颗粒结构
胶凝(于室温8小时) 无 无 无
实施例7-9还说明了没有双酚-A二缩水甘油醚/四溴双酚-A的共聚物(即E-2)的本发明的组合物。从这些实施例中的数据来看，在层合材料中热固性树脂固化后意外地获得了细颗粒结构。细颗粒意味着分散相具有小于大约5微米的平均粒径，而且是非常地均质(即窄分布的粒子大小)。为了比较，表1中实施例5(对照)具有大约10微米-70微米的分散区的不规则分散相。也意外地发现即使在室温(大约23℃)下保持8小时后，该溶液也不胶凝。这些实施例的耐温度性、耐焊剂性和耐化学性也是非常好。
当结合一些优选的具体实施例描述和说明本发明时，对于本领域的技术人员来说，显然本发明不局限于此。因此，所附的权利要求覆盖了在本发明精神和范围之内的所有改进。

Claims (20)

1.一种可固化的树脂组合物，包括：
(a)至少一种具有数均分子量为小于3000的聚亚苯基醚树脂；和
(b)至少一种热固性树脂，该热固性树脂选自酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、填充矿物的硅氧烷树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂和苯并环丁烯树脂。
2.权利要求1的可固化的树脂组合物，其中所说的聚亚苯基醚树脂具有的数均分子量为小于2900。
3.权利要求2的可固化的树脂组合物，其中所说的聚亚苯基醚树脂具有的数均分子量为小于2200。
4.权利要求1的可固化的树脂组合物，其中所说的聚亚苯基醚树脂包括官能化的聚亚苯基醚树脂。
5.权利要求1的可固化的树脂组合物，其中所说的聚亚苯基醚树脂是至少一种聚亚苯基醚树脂与过氧化物或与过氧化物和氧化剂的反应产物。
6.权利要求5的可固化的树脂组合物，其中所说的氧化剂是苯酚或双酚。
7.权利要求1的可固化的树脂组合物，其中所说的聚亚苯基醚树脂是至少一种聚亚苯基醚树脂与过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰和氧化剂的混合物的反应产物。
8.权利要求7的可固化的树脂组合物，其中所说的氧化剂是苯酚或双酚。
9.权利要求1的可固化的树脂组合物，还包括至少一种附加组份，它选自催化剂、纤维基体、增强剂、阻燃剂、有机溶剂和固化剂。
10.一种由权利要求1的可固化的树脂组合物制成的热固性组合物。
11.权利要求10的热固性组合物，其中热固性组合物是用纤维基体增强的。
12.权利要求10的热固性组合物，其中用显微技术测量，聚亚苯基醚树脂平均粒径为小于5微米。
13.一种由权利要求10的热固性组合物制成的制品。
14.一种由基本上由下列组分组成的可固化的树脂组合物制成的热固性组合物：
(a)至少一种具有数均分子量为小于3000的聚亚苯基醚树脂；和
(b)至少一种热固性树脂，该热固性树脂选自酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、填充矿物的硅氧烷树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂和苯并环丁烯树脂。
15.权利要求14的热固性组合物。其中可固化的树脂组合物基本上还包括至少一种附加组份，它选自官能化聚亚苯基醚树脂、纤维基体、增强剂、催化剂、阻燃剂、有机溶剂和固化剂。
16.一种可固化的树脂组合物的反应产物，包括：
(a)至少一种具有数均分子量为小于3000的聚亚苯基醚树脂；和
(b)至少一种热固性树脂，该热固性树脂选自酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、填充矿物的硅氧烷树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯基树脂和苯并环丁烯树脂。
17.权利要求14的反应产物，其中聚亚苯基醚树脂包括官能化的聚亚苯基醚树脂。
18.一种用于浸渍和制备固化纤维基体的可固化的组合物，当溶解在惰性溶剂中该组合物在室温下不会胶凝，所说的组合物以混合物形式包括：
(a)在惰性有机溶剂中至少一种聚亚苯基醚树脂与共反应剂的反应产物，该共反应剂基本上选自氧化剂以及氧化剂与酚的混合物，提供数均分子量小于3000的聚亚苯基醚树脂；
(b)至少一种聚环氧化物组合物，包括：
(i)四溴双酚二缩水甘油醚，和
(ii)环氧化酚醛清漆树脂；和
(c)催化数量的催化剂。
19.权利要求16的可固化的组合物，其中聚环氧组合物还包括双酚二缩水甘油醚与四溴双酚的缩合产物。
20.权利要求17的可固化的组合物，其中基于没有纤维基体的可固化的组合物重量，所说的组合物中溴含量为至少15％重量。
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