CN1101420C - 聚(亚苯基醚)热固性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了聚(亚苯基醚)(PPE)的热固性组合物，该组合物含有PPE、烯丙基化合物、下列物质的至少一种：溴化环氧化合物和溴化和未溴化的环氧化合物的混合物，以及固化催化剂或固化剂的至少一种。这些组合物是可固化、阻燃的，可以在电气上应用如线路板。也公开了可熔融加工的组合物。

Description

聚(亚苯基醚)热固性组合物
本发明涉及可固化聚(亚苯基醚)(poly(phenylene ether))热固性组合物。
本发明涉及适合于熔融成型技术的可固化聚(亚苯基醚)热固性组合物，熔融成型技术包括纤维增强材料的无溶剂浸渍、无溶剂成膜、树脂转移模塑等。该固化组合物是阻燃的和耐溶剂的，并且具有优良的电性能和热性能，使得它们理想地适合于很多应用，诸如印制线路板、封装树脂等。
生产线路板工业的层压板最初包含生产纤维增强预浸料坯(也即用未固化或部分固化的树脂浸渍的纤维增强材料)。这种预浸料坯通常层叠和固化形成最终作为电路基板的硬层压板。
因此在生产层压板时，树脂浸渍到纤维增强材料中是关键的起始步骤。一般地，这个过程包括将所需的树脂组合物溶解在惰性的有机溶剂中以降低树脂的粘度，使纤维增强材料达到有效地饱和。浸渍的增强材料然后加热使溶剂挥发并部分固化树脂混合物。尽管这种方法通常用于生产线路板工业的预浸料坯，但是它具有一些大的的缺点。这些缺点包括1)排放和处置大量的溶剂；2)由于溶剂不完全或不适当地挥发在预浸料坯中造成空隙和3)除去溶剂需要能量和时间。这些环境、质量和效率的问题可通过有效的无溶剂法解决。
在预浸料坯生产中取消使用溶剂的需要导致开发适合于无溶剂法的树脂和输送这些树脂到纤维增强材料中的加工设备。美国专利4,866,134和日本专利(B2)H2-23326公开了可熔融加工的配合物，该配合物包括i)2，2-双(4-(3-丙烯酰氧-2-羟丙基氧)-3，5-二溴苯基)丙烷，ii)苯乙烯和iii)输送至玻璃纤维增强材料的固化催化剂，并直接与导电的铜外层一起层叠和固化，以连续的方式生产电路层压板。此外，美国专利5,478,599和5,492,722描述了一种在无溶剂情况下用环氧树脂浸渍纤维增强材料的方法。
尽管在开发无溶剂组合物和预浸料坯生产方法上已取得重大的进展，但是这些进展主要集中在含有基本上是单体组分的组合物以生产被国家电气制造者协会(NEMA)分类为FR-4级的层压板。改进了热性能和电性能的组合物如含有聚环氧化物的聚亚苯基醚组合物在层压板工业的应用日益增加。所以就需要开发一种无溶剂法以发展预浸料坯和层压板。
聚(亚苯基醚)-聚环氧化物-乙烯类聚合物组合物在印制线路板上的应用已见述于美国专利5,218,030和5,352,745，这些专利公开了使用烯丙基或炔丙基官能化或通过与马来酸酐熔融反应官能化的聚(亚苯基醚)。
美国专利5,218,030描述了使用(i)含有烯丙基或炔丙基的聚(亚苯基醚)，(ii)氰尿酸三烯丙基酯或异氰尿酸三烯丙基酯，和任选地(iii)阻燃剂，或(iv)含锑的辅助阻燃剂。但是这些实施例中的每一种固化树脂组合物的耐溶剂性均差，所以该可固化组合物不能用在线路板上。
美国专利5,352,745公开，改进耐溶剂性的组合物可以采用高分子量官能化的聚(亚苯基醚)树脂(η＝0.30-0.56 IV PPO)，该树脂是通过聚(亚苯基醚)与马来酸酐反应挤出制备的。由(i)聚(亚苯基醚)(PPE)与不饱和酸或酸酐的反应产物与(ii)氰尿酸三烯丙基酯或异氰尿酸三烯丙基酯，(iii)溴化环氧树脂，(iv)线性酚醛树脂，和(v)固化催化剂组成的配合物可以生产用于制备印制线路板的阻燃的和耐溶剂的树脂。要求聚(亚苯基醚)树脂与马来酸酐通过挤出而官能化以得到耐溶剂的层压板使得这种成型工艺更加复杂，如果取消这个要求就可以成为一个更有效的方法。
开发阻燃和耐溶剂的聚(亚苯基醚)-乙烯类聚合物-聚环氧化物可固化组合物已取得进展。但是用作线路板的组合物需要聚(亚苯基醚)原料的官能化(也即烯丙基化、炔丙基化或马来酸酐的熔融接枝)。取消这种官能化的步骤是发展更有效的方法的关键。此外，适合于熔融成型技术如无溶剂预浸料坯制造的阻燃和耐溶剂的聚(亚苯基醚)热固性配合物尚未见报道。
令人惊奇地发现，使用含有低分子量的聚(亚苯基醚)(PPE)以及烯丙基化合物、溴化环氧化合物和至少一种固化剂或用于环氧和乙烯组分的固化催化剂的组合物可以很好地适合熔融成型技术如纤维增强材料的无溶剂浸渍，这样得到的组合物既耐溶剂又能阻燃，同时具有优异的热、电性能和尺寸稳定性。该树脂组合物与已知组合物相比另外一个优点是不需要聚(亚苯基醚)原料的预官能化。本文所述的可固化组合物适合于无溶剂预浸料坯的制造，应用这种组合物还可以产生相应的环境、质量和效率的好处。
本发明涉及适合于熔融成型技术如无溶剂预浸料坯制造的可固化的含聚(亚苯基醚)组合物。该组合物含有数均分子量为约3,000-15,000g/mol的PPE、至少一种烯丙基化合物、下列物质的至少一种：溴化环氧化合物和溴化和未溴化的环氧化合物的混合物，以及固化催化剂和固化剂的至少一种。
本发明的另一方面提供一种组合物，该组合物含有数均分子量为约3,000-15,000g/mol的PPE、至少一种烯丙基化合物、溴化环氧化合物、至少一种固化催化剂和固化剂，以及增强材料。
本发明的可固化组合物通常是阻燃和耐溶剂的。它们具有优异的电、热性能和尺寸稳定性，使得它们理想地适合电气方面如印制线路板的应用。
本发明一个优选的实施方案提供一种组合物，其中PPE占总组合物约2-60％(重量)，占总组合物约40-80％(重量)的至少一种烯丙基化合物，占总组合物约0.01-40％(重量)的下列物质的至少一种：溴化环氧化合物和溴化和未溴化的环氧化合物的混合物，以及占总组合物约0.01-6％(重量)固化催化剂或固化剂的至少一种。另一个优选的实施方案提供的组合物，其中PPE的数均分子量小于约10,000，优选的PPE是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)或聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基-共-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)。
另一个优选的实施方案提供的组合物，其中的溴化化合物是溴化双酚的缩水甘油醚或溴化多官能酚的缩水甘油醚，优选的溴化化合物是四溴双酚A或2，2’，6，6’-四甲基-3，3’，5，5’-四溴双酚的缩水甘油醚或溴化酚醛树脂。
对于含有增强材料的组合物，优选的实施方案含有占总组合物约2-60％(重量)的PPE，占总组合物约5-65％(重量)的烯丙基化合物，占总组合物约0-40％(重量)的溴化环氧化合物，占总组合物约0.01-10％(重量)的固化催化剂或固化剂的至少一种，以及占总组合物约10-75％(重量)的增强材料。优选的增强材料是无机材料或有机材料，更特别是E-玻璃。
本发明的PPE组分通常含有由式I、II、III、IV、V和VIII中至少一种所代表的一组结构单元的至少一种：
Figure C9812073300081
Figure C9812073300082
或
Figure C9812073300091
其中Q1和Q2独立地代表氢、卤素、烷基、芳基、混合烷基-芳基烃、烷氧基或硫烷基；R1在各种情况下独立地代表氢、C1-10烷基或C6-10芳基；R2在各种情况下独立地代表氢或C1-20烷基，优选为C1-C10烷基，n代表约1-5的整数，以及m代表约5-100的整数。
本发明所用的PPE通常是通过氧化聚合法制备的。可以用各种催化剂通过氧化聚合的方法制备PPE。列举的催化剂是那些含有至少一种重金属如铜、锰或钴的催化剂。一种优选的催化剂体系包括含铜的化合物。这种催化剂的例子公开于美国专利3,306,874、3,306,875、3,914,266和4,028,341中，并在此引入作为参考。
结构式II和III代表的PPE组分一般通过聚(亚苯基醚)与二苯酚合苯醌反应制备的。PPE和二苯酚合苯醌之间反应产生加入的结构II和III的双亚苯基单元可在聚合或随后的加工步骤中发生。
式IV和V的结构单元经常可以在PPE中观察到，该聚(亚苯基醚)是在胺，优选为伯胺或仲胺，的存在下用含铜或锰的催化剂经过氧化聚合制备的。优选的结构是其中R1是氢和R2独立地代表C1-10的烷基。很多有益的的效果，包括增加冲击强度和相容性，被归因于含有大量式IV和V结构单元的组合物，参见美国专利4,054,553、4,092,294、4,477,651和4,517,341，这些专利在此引入作为参考。
在本发明中可用的其他PPE聚合物包括那些通过酚类如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的氧化共聚得到的聚合物。这种共聚物通常分类为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基-共-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)类。这些材料已知比聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)具有更高的玻璃化转变温度，并预期赋予得到的热固性共混物这些性能。在这类聚合物中也包括通过酚类如2，6-二甲基苯酚和一个双官能的酚如2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷共聚合产生的聚合物，以得到一个双官能的聚合物。
PPE的溴化衍生物，通过在PPE的有机溶液中加溴制备，也包括在本发明内。尽管这种溴化衍生物也可通过预先形成的PPE直接溴化制备，它们也可以通过适当的卤化单体的聚合或所述单体与另一个单体的共聚合制备。本领域的技术人员都知道这种方法的典型例子包括3，4-二溴-2，6-二甲基苯酚的共聚合或其与2，6-二甲基苯酚的共聚合。
对本发明来说，低分子量的PPE是希望的。用于本发明的PPE通常特性粘度为约0.07-0.29dl/g(在25℃的氯仿中测定)。特性粘度为0.09-0.20dl/g的PPE是优选的。用于本发明PPE的数均分子量按凝胶渗透色谱测定为约1,000-15,000g/mol，优选为约3,000-12,000g/mol。
另一个制备低分子量PPE的方法是式VI表示的苯酚化合物(也即含有至少一个酚羟基的化合物)在一个能与PPE反应以在PPE的酚端基产生苯氧基的试剂存在下进行再分配：其中A1是C6-C10的芳基，任选用C6-C10的芳基、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、硫代C1-C20的烷基、C6-C10的芳氧基、硫代C6-C10的芳基、C6-C10的芳基砜基或C6-C20的混合芳族-脂族烃取代；以及n代表1-5的整数。
式VI代表的典型化合物是2-或3-或4-甲基酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚或2，6-二甲苯酚、2，4，6-三甲苯酚、2-甲基-6-烯丙基苯酚、2-或3-或4-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚和双酚类包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)环戊烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷、1，3-双(4-羟苯基-1-(1-甲基次乙基))苯、1，4-双(4-羟苯基-1-(1-甲基次乙基))苯、1，3-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-1-(1-甲基次乙基))苯、1，4-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基-1-(1-甲基次乙基))苯、4，4’-双酚、2，2’，6，6’-四甲基-3，3’，5，5’-四溴-4，4’-双酚、2，2’，6，6’-四甲基-3，3’，5，-三溴-4，4’-双酚、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、1，1-(4-羟苯基)-2，2，2-三氯乙烷、2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-氰基乙烷、1，1-双(4-羟苯基)二氰基甲烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-氰基-1-苯基甲烷、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)降冰片烷、9，9-双(4-羟苯基)芴、3，3-双(4-羟苯基)2-苯并[c]呋喃酮、1，2-双(4-羟苯基)乙烷、1，3-双(4-羟苯基)丙烯酮、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)硫醚、4，4-氧二苯酚、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、4，4-双(4-羟苯基)戊酸、、4，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)戊酸、2，2-双(4-羟苯基)乙酸、氢醌、rescorcinol等。
能与PPE反应以致在PPE的酚端基上产生苯氧基的试剂可用式VII表示：
                   A2-O-O-A2
                      VII其中A2在各种情况下独立地代表氢、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、链烯氧基、烷氧羰基、砜基、磺酰基或磷酰基。
式VII代表的典型化合物是过氧化二酰基如过氧化苯甲酰、过氧化4，4-二-叔丁基苯甲酰或其他芳基取代的衍生物、二月桂基过氧化物、过氧化乙酰基苯甲酰、过氧化乙酰基环己基磺酰或过氧化二苯二甲酰、过氧化二碳酸酯如二乙酰基过氧化二碳酸酯、过氧酸如过苯甲酸、3-氯过苯甲酸、4-硝基过苯甲酸和其他的过氧酸的取代衍生物，诸如过氧乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧壬酸、过氧十二酸、二过氧戊二酸、二过氧己二酸、二过氧辛二酸、二过氧壬二酸、二过氧月桂二酸、单过氧苯二甲酸以及无机过氧酸如过氧硫酸、过氧焦硫酸、过氧磷酸、过氧焦硫酸和其相应的盐，和过氧羧酸酯如过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、枯基过苯甲酸酯、过氧壬酸叔丁酯、单过氧马来酸叔丁酯、单过氧苯二甲酸叔丁酯、二过氧己二酸二叔丁酯、和2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧基)己烷。
用于本发明的其他的自由基生成试剂是苯醌或二苯酚合苯醌如苯甲醌或优选2，2’，6，6’-四甲基二苯酚合苯醌(TMDQ)。
当式VI代表的酚类化合物与PPE再分配时，形成式VIII代表的化合物，其中Q1、Q2、A1和n如前所述，m代表约5-100的整数：
低分子量PPE也可以在无酚类化合物的情况下通过PPE与自由基生成试剂反应制备。这将包括，例如PPE与过氧化物如过氧化苯甲酰的反应或用苯醌如2，2’，6，6’-四甲基二苯酚合苯醌(TMDQ)处理PPE。以上列出了PPE的结构变化以阐述某些用于本发明的PPE的结构。
由上所述，本领域的技术人员都清楚，本发明要用的PPE包括现在所有已知的那些PPE，而与其制备、分离的方法或结构单元的变化，附属的化学特性或改性无关。
用于本发明要求专利保护的组合物的烯丙基化合物通常能够进行交联反应，可用式IX、X、XI或XII表示：或
用于本发明的环氧或溴化环氧化合物是含有环氧残基和溴基团的化合物。典型的这类化合物是式XIII所表示的化合物：
其中A3-A5是独立地代表C6-C10的芳基或含溴的C6-C10芳基，各个基团任选地用下列基团取代：C1-10的烷基、C6-10的芳基、混合的C6-20的芳族-脂族烃、烷氧基、硫代C1-10的烷基、链烯基、氧、卤素、氮、硫或磷；R代表C1-50的烃，“p”在各种情况下独立地代表约1-100，优选1-约5的整数。
例举的式XIII代表的化合物是Nippon Kayaku公司以商品名BREN销售的溴化酚醛树脂的缩水甘油醚、溴化线性酚醛树脂的缩水甘油醚。本领域技术人员所熟知的其他含溴线性酚醛树脂也可用于本发明。例如可用的有溴化线性甲苯酚-甲醛树脂、溴化线性萘酚-甲醛树脂或溴化线性萘酚-苯酚-甲醛树脂的缩水甘油醚。这些材料可以改进热性能，降低树脂的流动性。溴化线性苯酚-二聚环戊二烯和溴化线性苯酚-聚丁二烯树脂可以赋予改进的电性能、韧性和/或降低树脂的流动性、吸湿性和其他相关的性能。
本文所用的溴化环氧化合物包括单和双官能的环氧组分。例举的单官能环氧化合物是溴化苯基缩水甘油醚类。例如，溴化苯基缩水甘油醚、溴化甲酚基缩水甘油醚和溴化萘基缩水甘油醚。
双官能环氧化合物或溴化双官能环氧化合物是式XIV所代表的化合物，其中A6-A9是独立地代表C6-C10的芳基或含溴的C6-10的芳基，各个基团任选地用下列基团取代：C1-10的烷基、C6-10的芳基、混合的C6-20的芳族-脂族烃、C3-10的烷氧基、硫代C1-10的烷基、C2-8的链烯基、氧、卤素、氮、硫或磷，以致至少一个A6-A9的基团含有至少一个溴基；Y是单键，C5-C12的环烷基、正C1-C6的烷基、C4-C7的支化烷基、O、S、SO或SO2；q代表0-约100的整数。
例举的式XIV代表的化合物是：
(1)通过表氯醇与双酚缩合生成的缩水甘油醚，其中q＝0。这类化合物的典型例子是2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷的缩水甘油醚、2，2’，6，6’-四甲基-3，3’，5，5’-四溴-4，4’-双酚的缩水甘油醚、2，2’，6，6’-四甲基-3，3’，5，-三溴-4，4’-双酚的缩水甘油醚；
(2)溴化双酚缩水甘油醚与双酚的反应产物，或双酚缩水甘油醚与溴化双酚的反应产物。典型的例子包括2，2-双(3，5-二溴-4-缩水甘油基苯基)丙烷与2，2-(4-羟苯基)丙烷的缩合产物，或2，2-(4-缩水甘油基苯基)丙烷与2，2-双(3，5-二溴-4-缩水甘油基苯基)丙烷四溴双酚-A的缩合产物。
适合用于本发明组合物的部分缩合产物的制法包括：在温度约50-225℃，优选约100-190℃和在催化量的至少一种碱性试剂如铜胺、磷化氢或金属盐的存在下加热上述化合物的混合物。三芳基膦，特别是三苯基膦是双酚-双环氧化合物缩合的优选试剂。它们通常的用量为约总反应物重量的0.1-0.5％。反应优选在惰性气氛如氮气中进行，特别是用三芳基膦作催化剂时。可以应用芳烃溶剂如甲苯，但不是关键的。
溴化环氧组分的应用是要赋予热固性树脂足够的阻燃性，如果需要进行UL-94 V-0分类，则优选溴化环氧组分的用量要使总溴含量超过可固化组合物重量的约10％。要达到良好的耐溶剂性，也要优选溴化多官能环氧化合物的用量超过聚(亚苯基醚)重量的约10％。
本发明的可固化组合物既含有乙烯类树脂又含有环氧树脂，可以通过例如加热的方法固化。在固化过程中，环氧树脂和乙烯类树脂均与聚(亚苯基醚)发生交联产生硬的层压物。为了降低反应温度和促进交联反应，优选加入催化剂来加速乙烯类树脂和环氧树脂组分两者的固化。
本发明所用的固化剂包括可固化环氧树脂，特别是含有聚(亚苯基醚)和环氧树脂的组合物的固化剂，。这种催化剂和和固化剂通常是本领域的技术人员众所周知的，并见述大量的专利和文献报道中。因而，描述于‘环氧树脂的化学与技术(Chemistry and Technology of Epoxy Resins，BryanEllis编辑，Blackie科学和专业出版社出版，Chapman Hall出版公司1993的版权)的固化催化剂和固化剂是适合的，该著作在此引入作为参考。
本发明所用的固化催化剂包括在高温下能产生自由基的化合物。这包括过氧化物和非过氧化物基的自由基引发剂。例举的用于本发明的过氧化物引发剂是2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、过氧化二-叔丁基、过氧化叔丁基枯基、α，α’-双(叔丁基过氧-m-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二枯基、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷2，5-二甲基-2，5-二(苯甲基过氧)己烷、过氧化二(三甲基甲硅烷基)和过氧化三甲基甲硅烷基三苯基甲硅烷基等。例举的非过氧化物自由基引发剂是2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲基甲硅烷基-2，3-二苯基丁烷等。
尽管优选存在用于环氧化物和乙烯类化合物两种固化反应的固化催化剂和/或固化剂，但是也可存在仅用于固化两种热固性组分之一的固化催化剂和/或固化剂。未活化组分可以通过例如加热或其他本领域的技术人员熟知的方法，包括本文所述的方法固化。可以加入各种添加剂，诸如Sb2O3、Sb2O5、NaSbO3·1/4H2O改进本发明组合物的阻燃性。
本发明的组合物包括可固化组合物，其中可以加入填料或添加剂以赋予可固化组合物其他的所需性能。填料代表性的例子包括碳黑、硅石、矾土、滑石、云母、玻璃珠、中空玻璃珠等。添加剂代表性的例子包括抗氧剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂等。此外也可以加入其他的热固性或热塑性树脂添加剂，无论是单独加入还是混合加入，以改进各种性能，诸如韧性、冲击强度或热稳定性。
本发明包括含有增强材料的组合物以保证热固性掺混物的结构完整性。本领域的技术人员熟知的和可用的增强材料包括无机和有机的增强材料，诸如E、S、和D型玻璃和石英的玻璃织物或无纺玻璃织物。它们可以是玻璃纱布、玻璃布、玻璃短纤维、玻璃毡、玻璃表面薄毡和无纺玻璃织物、陶瓷纤维织物和金属纤维织物的形式。此外，合成的有机增强材料也可以用于本发明，它们包括能形成纤维的有机聚合物。这种有机纤维例举的是聚醚酮、聚酰亚胺苯并噻唑、聚亚苯基硫醚、聚酯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺、丙烯酸类树脂和聚乙烯醇。含氟聚合物如聚四氟乙烯也可用于本发明。也包括本领域技术人员熟知的天然有机纤维，包括棉布、麻布和毡、棉纤维织物和天然纤维素织物如牛皮纸、棉纸和含玻璃纤维的纸。这种增强材料可以以单纤维或复合纤维的形式使用，可以单独使用也可以与另一类纤维结合使用，结合的方法包括共织造或芯-皮、并列、桔型或基质和原纤构造或其他纤维生产领域的技术人员所熟知的方法。它们可以以例如织造纤维增强材料、无纺纤维增强材料或纸的形式。
本领域都知道将偶联剂加到增强材料中可以改进纤维增强材料与固化树脂组合物的粘合性。从本发明来说，代表的偶联剂是硅烷系、钛酸酯系、铝系和/或锆铝系偶联剂和其他本领域技术人员知道的试剂。
本发明的固化组合物可以以薄膜或叠层结构的形式使用，该叠层结构包括一个金属箔和分散在所述金属箔的至少一个表面上的至少一种固化树脂组合物层。本发明可用的代表性的金属箔是铜箔、铝箔等。通常金属箔的厚度为约5-200mm，优选为约5-100mm。
本发明的组合物设计成容易用于熔融成型操作，包括无溶剂预浸料坯生产和成膜工艺。在无溶剂预浸料坯生产时，用如美国专利5,478,599和5,492,722所述的方法将液状的可固化组合物涂敷到纤维增强材料上。为了避免热固性树脂过早固化，重要的是，要刚好在可固化组合物涂敷到增强材料之前将催化剂与树脂组合物均匀混合。因为包括的时间范围较短，将催化剂精确和恒定地计量到树脂混合物中是关键的。因为催化剂的用量较少，催化剂单独进行精确和恒定的计量通常是不可能的，常常是使用载体树脂的方法来克服这个问题。所以催化剂最好是溶解在对催化剂的存在没有影响的载体树脂中。本发明完成这种方法是将环氧化物固化催化剂和/或固化剂在高温下溶解在聚(亚苯基醚)和乙烯类组分的溶液中，相反地将乙烯类固化催化剂溶解在环氧化物组分的溶液中。该两种溶液在混合头中合并，然后施用到所需的增强材料上。
这种组合物也可应用到如美国专利4,866,134所述的连续生产层压板的工艺上，其中两种上述的催化剂载体树脂溶液刚好在涂敷和浸渍增强材料之前混合。该增强材料与其他浸渍的增强材料层合，再与铜箔层合，并在烘箱中形成硬的层压板。
熔融的树脂也可以通过常规的方法浇铸成型为板或膜。例如，可固化组合物可以在基板上涂敷或浇铸到所需的厚度，所述的基板包括无机基体如不锈钢板、铝板、玻璃板或有机基体如聚酰亚胺膜、聚酯膜、聚乙烯膜等。如果需要，可将这样形成的膜从基板上取下或转移到另一个基体上，下一步在被成型为所需形状后进行固化。
成型所需的可固化组合物的其他方法包括注塑、树脂转移模塑、挤塑、压塑等。熔融模塑进行的温度通常要足以使树脂适当地流动，但是要低于足以使树脂配合物发生固化的温度。完成树脂的固化可以通过例如在树脂被成型成所需形状后再进一步在高温下加热的方法。
上述的浇铸法和热熔融法可以单独应用或联合应用。例如，可以首先将可固化组合物浇铸成膜，然后用熔融制造法如压塑法层压和熔合，以得到可固化树脂的板材。
固化组合物可以用许多本领域技术人员知道的方法中的任何一种方法固化，所述方法包括加热、暴露在光或电子束下。当用加热法时，温度的选择取决于是否使用自由基引发剂或固化剂。温度可选择约80-300℃，优选约120-240℃。加热周期约1分钟到10小时，优选约1分钟到6小时。
本文所用的“烷基”，是指C1-10的烷基，芳基是指C6-10的芳基。应当理解，本发明的组合物可以与增强材料结合使用，该增强材料是选自E、S或D型玻璃、有机增强材料或本领域技术人员知道的相似的材料。本发明的增强树脂可以被层压和固化形成，例如线路板的层压板，或封装和密封电子装置。
实施例
表1列出了代表性的PPE的分子量和特性粘度，该PPE是用于本发明的可熔融加工的聚(亚苯基醚)-乙烯类聚合物-聚(环氧化物)组合物配制中。
                                  表1
    PPE   制备方法       Mn(g/mol)       Mw(g/mol)    特性粘度(dl/g)
    #1     A     15,242     35,436     0.30
    #2     B     2,684     7,378     0.13
    #3     C     4,319     12,801     0.17
PPE＝研究的聚(亚苯基醚)；特性粘度在25℃的氯仿中测定；数均(Mn)和重均(Mw)分子量用凝胶渗透色谱测定，并相对于聚苯乙烯标准物计算。
方法A.2，6-二甲苯酚的氧化聚合。方法B.用5％(摩尔)的2，4，6-三甲基苯酚封端剂的氧化聚合。方法C.0.40IV聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)与2，2-双(4-羟苯基)丙烷用过氧化苯甲酰作自由基生成剂的再分配反应。
三烯丙基氰尿酸酯、2-乙基-4-甲基嘧唑和3，5-双(叔丁基过氧)-3，5-二甲基己-3-炔、烯丙基缩水甘油醚和辛酸锌从Aldrich化学公司得到。溴化、环氧化的线性酚醛树脂(BREN-S)由Nippon Kayaku公司得到。四溴双酚A二缩水甘油醚(DER 542)由Dow化学公司得到。
可熔融预浸的聚(亚苯基醚)-乙烯类聚合物-聚环氧化物层压板的制 备：
将氰尿酸三烯丙基酯、溴化、环氧化的线性酚醛树脂和四溴双酚A二缩水甘油醚的混合物在三颈园底烧瓶中加热到100℃。在强烈搅拌下，将聚(亚苯基醚)树脂以避免凝聚的速率加到加热到140-150℃的反应混合物溶液中。在聚(亚苯基醚)完全溶解加入的催化剂辛酸锌，2-乙基-4-甲基嘧唑和3，5-双(叔丁基过氧)-3，5-二甲基己-3-炔后，强烈搅拌溶液15-30秒钟。然后将一部分树脂倒在置于带有刮刀装置的加热板(140-160℃)上的织造或无纺的增强材料条带上。然后增强材料慢慢地在刮刀下通过除去过量的树脂。在刮刀后形成的树脂堆要重新补充，因为在浸渍过程中消耗了一部分。得到的预浸料坯然后在140-170℃的烘箱中部分固化30分钟。以这种方式制备的热固性树脂组合物列于表2和3。
将6个得到的增强预浸料坯在一个200℃的压塑机中，和10吨压力下叠合和加热3小时得到6层的层压板。这样得到的层压板的物理性能示于表2和3。一般的说，得到的复合物具有良好的层内完整性，并且能耐二氯甲烷。这些复合物也具有优异的介电性能和热性能，这是它们在诸如印制线路板上的应用所需的关键性能。
表2.可熔融预浸的聚(亚苯基醚)-乙烯类聚合物-聚环氧化物热固性树脂
 实施例     1     2     3     4     5
 PPE组分                                ％(重量)
 PPE#3   30     28     25
 PPE#1     25
 PPE#2     25
 氰尿酸酯组分
 氰尿酸三烯丙基(TAC)   42.7     44.7     47.7     47.7     47.7
 溴化环氧化物组分
 环氧化溴化线性酚醛树脂(BREN，日本Kayaku)   16.7     16.7     16.7     16.7     16.7
 四溴双酚A二缩水甘油醚(DER 542，Dow化学公司)   7.5     7.5     7.5     7.5     7.5
 固化剂/催化剂
 辛酸锌   1.47     1.47     1.47     1.47     1.47
 2-乙基-4-甲基嘧唑(Ethacure，Ethyl公司)   0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
 2，2-双(叔丁基过氧)-3，5-二甲基己-3-炔(Lupersol130，Lucidol公司)   1.47     1.47     1.47     1.47     1.47
 增强材料(E-玻璃)   45     37     40     30     31
 性能
 Tg(DMA，℃)   225     220     233     235
 层压板完整性   良好     良好     良好     良好     良好
 z轴膨胀   2.96     3.34     2.16
 耐二氯甲烷   良好     良好     良好     中等     良好
 介电常数(1MHz)   3.74     4.00     4.38     4.64     4.08
 功耗因数(1MHz)   0.012     0.012     0.011     0.008     0.008
 可燃性   V-0     V-0     V-0     V-0     V-0
上表的数据表明，PPE热固性掺混物具有良好的热性能，其表现为大于200℃的玻璃化温度(Tg)、约3.7-4.6的介电常数值、功耗因数为约0.008-0.012和在UL-94可燃性试验中阻燃性为V0级。PPE#1在二氯甲烷中的耐溶剂性不够(实施例4)。实施例1-3和5-9耐二氯甲烷的性能良好表明，降低PPE的分子量可以大大提高耐溶剂性。含有低分子量的PPE的组合物具有良好的耐溶剂性表明这些低分子量的PPE在本发明组合物中的可用性。
表3 E-玻璃增强的可熔融预浸的聚(亚苯基醚)-乙烯类聚合物-聚环氧化物热固性树脂
配合物     6     7     8     9
                     ％(重量)
PPO#3(平衡(equil)0.40)     30     28     25
PPO#2(MT低)     25
氰尿酸酯组分
氰尿酸三烯丙基酯(TAC)     32.7     34.7     37.7     37.7
溴化环氧化物组分
环氧化溴化线性酚醛树脂(BREN，Nippon Kayaku)     16.7     16.7     16.7     16.7
四溴双酚A二缩水甘油醚(DER 542，Dow化学公司)     7.5     7.5     7.5     7.5
乙烯类环氧化物组分
烯丙基缩水甘油醚     10.0     10.0     10.0     10.0
固化剂/催化剂
辛酸锌     1.47     1.47     1.47     1.47
2-乙基-4-甲基嘧唑(Ethacure，Ethyl公司)     0.2     0.2     0.2     0.2
2，2-双(叔丁基过氧)-3，5-二甲基己-3-炔(Lupersol 130，Lucidol公司)     1.47     1.47     1.47     1.47
增强材料(E-玻璃)     42     45     40
性能
Tg  (DMA，℃)     215     210     225     210
层压板完整性     良好     良好     良好     良好
z轴膨胀
耐二氯甲烷     良好     良好     良好     良好
介电常数(1MHz)     3.79     3.87     3.85
功耗因数(1MHz)     0.009     0.010     0.009
  可燃性     V-0     V-1     V-0     V-0
表4所示的聚(亚苯基醚)-乙烯类聚合物-聚环氧化物层压板按下述方法制备。
聚(亚苯基醚)-乙烯类聚合物-聚环氧化物树脂溶液的制备
将PPE树脂(η＝0.40dl/g)溶解在甲苯中，在甲苯中用所需的酚例如双酚A和过氧化物例如过氧化苯甲酰于90℃下处理90分钟。反应完成后降低温度，用乙烯类树脂例如或者异氰尿酸三烯丙基酯(TAIC)或者氰尿酸三烯丙基酯(TAC)、环氧树脂和催化剂和/或添加剂或改性剂配制成固含量50％的树脂混合物。所研究的热固性树脂组合物示于表4。
聚(亚苯基醚)-乙烯类聚合物-聚环氧化物层压板的制备
配制后用树脂溶液浸渍E-玻璃。得到的浸渍玻璃织物在170℃下加热30分钟以除去溶剂，并部分固化该热塑性-热固性掺混物。将6个得到的增强预浸料坯在一个200℃的压塑机中，和10吨压力下叠合和加热3小时得到6层的层压板。这样得到的层压板的物理性能示于表4。一般的说，得到的复合物具有良好的耐二氯甲烷性能。这些复合物也具有优异的介电性能，这是它们在诸如印制线路板上的应用所需的关键性能。
表4示出了本发明的E-玻璃增强的聚(亚苯基醚)-乙烯类聚合物-聚环氧化物组合物和固化层压板的物理性能。
表4所示的实施例的乙烯类组分是异氰尿酸三烯丙基酯(TAIC)或氰尿酸三烯丙基酯(TAC)。如表4所示，TAC制备的热固性树脂的Tg要比TAIC的高得多。但是，在理论上本领域知道的很多乙烯类树脂的任何一种都可应用。
为了使热固性树脂有阻燃性，以四溴双酚A二缩水甘油醚的形式加入溴。虽然这是将溴加入热固性树脂的一种有效的方法，但是其他的溴化树脂或添加剂也可使用。用于本发明的第二种环氧树脂是多官能环氧树脂。如表4和5所示，虽然环氧化的线性酚醛树脂是多官能环氧树脂的优选形式，但是其他的多官能环氧树脂如1，1’，2，2’-四(4-缩水甘油基苯基)乙烷也可使用。
表4 PPE-乙烯类聚合物-聚环氧化物热固性树脂
配合物 10     11     12   13   14   15   16   17
                        (重量)％
PPO#1(η＝0.40dl/g) 29.4 29.4  29.4  29.4  29.4  29.4  29.4  29.4
过氧化苯甲酰(BPO) 1.18 1.18  1.18  1.18  1.18  1.18  1.18  1.18
2，2-双(4-羟苯基)丙烷 1.18 1.18  1.18  1.18  1.18  1.18  1.18  1.18
氰尿酸三烯丙基酯(TAC) - -  -  23.90  23.90  23.90  23.90  23.90
异氰尿酸三烯丙基(TAIC) 23.90 23.90  23.90  -  -  -  -  -
四溴双酚A二缩水甘油醚(DER 542，Dow化学公司) 24.5 24.5  24.5  24.5  24.5  24.5  24.5  24.5
1，1’，2，2’-四(4-缩水甘油基苯基)乙烷(Epon1031，Shell化学公司) 16.7 -  -  16.7  -  -  -  -
环氧化线性甲酚-甲醛树脂(ECN 1299，CIBA) - 16.7  -  -  16.7  -  -  -
环氧化2，2-双(4-羟苯基)丙烷-线性酚醛树脂(SU-8，Shell化学公司) - -  16.7  -  -  16.7  -  -
环氧化苯酚(二聚环戊二烯)线性酚醛树脂 - -  -  -  -  -  16.7  -
环氧化线性酚醛树脂(EPN1138，CIBA) - -  -  -  -  - -  16.7
辛酸锌 1.47 1.47  1.47  1.47  1.47  1.47  1.47  1.47
2-乙基-4-甲基嘧唑(Ethacure，Ethyl公司) 0.2 0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2  0.2
2，2-双(叔丁基过氧)-3，5-二甲基己-3-炔(Lupersol130，Lucidol公司) 1.47 1.47  1.47  1.47  1.47  1.47  1.47  1.47
增强材料(E-玻璃) 28 33  35  33  39  33  30  35
性能 - -  -  -  -  -  -  -
 Tg(DMA，℃)   141   149   150   190   215   220   193   192
 耐二氯甲烷   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
 介电常数(1MHz)   4.95   4.40   4.00   4.60   4.10   4.50   4.30   4.70
 功耗因数(1MHz)   0.008   0.006   0.006   0.012   0.009   0.009   0.007   0.008
 可燃性   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0

Claims (13)

1.一种聚(亚苯基醚)热固性组合物，该组合物含有：
(a)占总组合物的2-60％(重量)的数均分子量为3,000-15,000g/mol的聚(亚苯基醚)；
(b)占总组合物40-80％(重量)的选自氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、烯丙基缩水甘油醚的至少一种烯丙基化合物；
(c)占总组合物0.01-50％(重量)的下列物质的至少一种：溴化环氧化合物以及溴化和未溴化环氧化合物的混合物，其中溴化环氧化合物是溴化双酚的缩水甘油醚或溴化多官能酚的缩水甘油醚；和
(d)占总组合物0.01-6％(重量)的固化催化剂或固化剂的至少一种，
其中聚(亚苯基醚)含有由式I、II、III、IV、V和VIII中至少一种所代表的一组结构单元的至少一种：
Figure C9812073300031
和
Figure C9812073300032
其中
Q1和Q2独立地代表氢、卤素、烷基、芳基、混合烷基-芳基烃、烷氧基或硫烷基；
R1在各种情况下独立地代表氢、C1-10的烷基或C6-10的芳基；
R2在各种情况下独立地代表氢或C1-20的烷基，
n代表1-5的整数；和
m代表5-100的整数。
2.权利要求1的组合物，其中聚(亚苯基醚)的数均分子量小于10,000。
3.权利要求2的组合物，其中聚(亚苯基醚)是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)或聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基-共-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)。
4.权利要求3的组合物，其中溴化环氧化合物是四溴双酚A、2，2’，6，6’-四甲基3，3’，5，5’-四溴双酚或溴化酚醛树脂的缩水甘油醚。
5.权利要求1的组合物，其中R2是C1-10的烷基。
6.根据权利要求1的聚(亚苯基醚)热固性组合物，该组合物还含有(e)增强材料。
7.权利要求6的组合物，其中：
(a)聚(亚苯基醚)占总组合物2-60％(重量)；
(b)含烯丙基的化合物占总组合物5-65％(重量)；
(c)下列物质的至少一种：溴化环氧化合物以及溴化和未溴化环氧化合物的混合物占总组合物0.01-50％(重量)；
(d)溴化环氧化合物占总组合物0.01-40％(重量)；
(e)固化催化剂或固化剂的至少一种占总组合物0-10％(重量)；和
(f)增强材料占总组合物10-75％(重量)。
8.权利要求7的组合物，其中聚(亚苯基醚)的数均分子量小于10,000。
9.权利要求8的组合物，其中聚(亚苯基醚)是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)或聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基-共-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)。
10.权利要求9的组合物，其中溴化化合物是四溴双酚A或2，2’，6，6’-四甲基3，3’，5，5’-四溴双酚的缩水甘油醚；或溴化酚醛树脂。
11.权利要求7的组合物，其中烯丙基化合物是氰尿酸三烯丙基酯或异氰尿酸三烯丙基酯。
12.权利要求11的组合物，其中增强材料是无机材料或有机材料。
13.权利要求12的组合物，其中增强材料是E玻璃或聚亚苯基硫醚。
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