ES2248881T3 - Composiciones termoendurecibles de poli(fenilen eter). - Google Patents
Composiciones termoendurecibles de poli(fenilen eter).Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION DESCRIBE COMPOSICIONES TERMOENDURECIBLES A BASE DE POLI(FENILEN - ETER) (PPE) QUE COMPRENDE UN PPE, UN COMPUESTO ALILICO, AL MENOS UNO DE UN COMPUESTO EPOXIDO BROMADO Y UNA MEZCLA DE UN COMPUESTO EPOXIDO BROMADO Y NO BROMADO, Y AL MENOS UNO ENTRE UN CATALIZADOR DE ENDURECIMIENTO O UN AGENTE DE ENDURECIMIENTO. ESTAS COMPOSICIONES SON ENDURECIBLES, PIRORRESISTENTES Y PUEDEN UTILIZARSE EN APLICACIONES ELECTRICAS, POR EJEMPLO EN PLACAS DE CIRCUITO. SE EXPONEN TAMBIEN COMPOSICIONES ELABORABLES EN ESTADO FUNDIDO.
Description
Composiciones termoendurecibles de
poli(fenilén éter).
Esta invención se refiere a composiciones
termoendurecibles de poli(fenilén éter) que se pueden
curar.
Esta invención se refiere a composiciones
termoendurecibles de poli(fenilén éter) que se pueden curar
adecuadas para las técnicas de conformación en fundido entre las
que se incluyen impregnación sin solventes de un refuerzo fibroso,
formación de película sin solventes, moldeo por transferencia de
resina y similares Las composiciones curadas son retardantes de la
llama y resistentes a los solventes, y exhiben excelentes
propiedades térmicas y eléctricas, haciéndolas ideales para
aplicaciones tales como tarjetas de circuitos impresos, resinas
encapsulantes y similares.
La fabricación de laminados para la industria de
circuitos impresos implica inicialmente la fabricación de
preimpegnados reforzados con fibra ((es decir, refuerzos fibrosos
impregnados con resinas no curadas o parcialmente curadas). Dichos
preimpegnados normalmente se disponen en capas y se endurecen para
formar laminados duros que finalmente sirven de base a un circuito
eléctrico.
De esta forma, en la producción de laminados, la
impregnación de una resina en un refuerzo fibroso es una etapa
clave inicial. Por lo general este procedimiento implica la
disolución de una composición de la resina deseada en un solvente
orgánico inerte para reducir la viscosidad de la resina y permitir
una saturación eficiente del refuerzo fibroso. El refuerzo
impregnado se calienta a continuación para volatilizar el solvente,
y curar de forma parcial la mezcla de resina. Aunque este
procedimiento se usa por lo general en la fabricación de
preimpegnados para la industria de circuitos impresos, tiene
algunas desventajas significativas. Estas incluyen; 1) la descarga y
vertido de grandes cantidades de solvente, 2) la producción de
huecos en el preimpegnado como resultado de la volatilización
inadecuada o incompleta del solvente, y 3) la energía y tiempo
necesarios para la eliminación del solvente. Estos problemas
ambientales, de calidad y eficiencia pueden resolverse mediante un
procedimiento sin solventes efectivo.
La necesidad de eliminar el uso de solventes en
la fabricación de preimpegnados ha llevado al desarrollo de resinas
adecuadas para procedimientos sin solventes y de equipamiento de
proceso para liberar estas resinas en el refuerzo fibroso. La
Patente de los Estados Unidos nº 4.866.134 y la Patente Japonesa nº
(B2) H2-23326 describen formulaciones procesables en
fundido que comprenden i)
2,2-bis(4-(3-acriloxi-2-hidroxipropiloxi)-3,5-
dibromofenil) propano, ii) estireno y iii) catalizadores de
curación que se liberan a un refuerzo de fibra de vidrio y se forman
capas de forma directa y se curan con capas externas conductoras de
cobre para producir laminados eléctricos en un procedimiento
continuo. Además, las Patentes de los Estados Unidos nº 5.478.599 y
5.492.722 describen procedimientos para la impregnación de refuerzo
fibrosos con resinas epoxi en ausencia de solventes.
Aunque se han realizado avances significativos en
el desarrollo de composiciones sin solventes y procedimientos para
la fabricación de preimpregnados, estos avances se han centrado
principalmente en composiciones que contienen esencialmente
componentes monoméricos para producir laminados clasificados por la
National Electrical Manufacturers Association (NEMA) como de calidad
FR-4. Las composiciones con propiedades térmicas y
eléctricas mejoradas, tales como las composiciones de polifenilén
éter que contienen poliepóxido, se utilizan cada vez más en la
industria de laminados. Por tanto hay una necesidad de desarrollar
un procedimiento sin solventes para el desarrollo de preimpegnado y
laminados.
Las composiciones de poli(fenilén
éter)-poliepóxido-polivinilo útiles
en aplicaciones de tarjetas de circuitos impresos se han descrito
en las Patentes de los Estados Unidos nº 5.218.030 y 5.352.745, que
describen el uso de poli(fenilén éter)es
funcionalizados con grupos alilo o propargilo o por reacción en
fundido con anhídrido maleico.
La Patente de los Estados Unidos nº 5.218.030
describe el uso de (i) un poli(fenilén éter) que contiene
grupos alilo o propargilo, (ii) trialilcianurato o trialil
isocianurato, y de manera opcional (iii) un retardante de llama, o
(iv) un retardante de llama auxiliar que contiene antimonio. Sin
embargo, una composición endurecida de resina en cada uno de los
ejemplos exhibe mala resistencia al solvente, de forma que la
composición que se puede curar no es útil en aplicaciones de
circuitos impresos
La Patente de los Estados Unidos nº 5.352.745
describe que se pueden generar composiciones con resistencia
mejorada a los solventes usando una resina funcionalizada de
poli(fenilén éter) de alto peso molecular (\eta =
0,30-0,56 IV PPO) producida mediante la extrusión
reactiva de un poli(fenilén éter) con anhídrido maleico. La
formulación de (i) el producto de la reacción entre el
poli(fenilén éter) (PPE) con un ácido insaturado o un
anhídrido de ácido con ii) trialilcianurato o trialil isocianurato,
(iii) una resina epoxi bromada, (iv) resinas novolak y (v)
catalizador de curación produjo resinas retardante de llama y
resistente a solventes útiles para la producción de tarjetas de
circuitos impresos. El requisito de funcionalización de la resina
PPE con anhídrido maleico, mediante extrusión, con el fin de
conseguir laminados resistentes a solventes constituye un nivel
adicional de complejidad al procedimiento de formulación, que si se
elimina, permitiría un procedimiento más eficiente.
Se han realizado avances hacia el desarrollo de
composiciones que se pueden curar retardantes de llama y
resistentes a solventes de poli(fenilén
éter)-polivinil poliepoxi. Sin embargo, las
composiciones útiles para aplicaciones en circuitos impresos
requieren funcionalización (es decir, alilación, propargilación o
injerto en fundido de anhídrido maleico) de la materia prima de
poli(fenilén éter). La eliminación de esta etapa de
funcionalización es crítica para el desarrollo de un procedimiento
más eficiente. Más aún, aún no se ha descrito el desarrollo de
formulaciones termoendurecibles de poli(fenilén éter)
retardantes de llama y resistentes a solventes adecuada para las
técnicas de conformación en fundido tales como la fabricación de
preimpegnado sin solventes.
Se ha encontrado de forma sorprendente que usando
composiciones que comprenden un poli(fenilén éter) (PPE) de
bajo peso molecular en unión de un compuesto alílico, un compuesto
de epoxi bromado, y al menos uno de un agente(s) de curación
o catalizador(es) de curación para los componentes epoxi y
vinílico, que son muy adecuados para las técnicas de conformación
en fundido tales como impregnación sin solventes de un refuerzo
fibroso, las composiciones así obtenidas son a la vez resistentes a
solventes y retardantes de llama, con excelentes propiedades
térmicas y eléctricas, y estabilidad dimensional. Las composiciones
de resina tienen una ventaja adicional sobre las composiciones
conocidas en que no requieren la prefuncionalización de la materia
prima de poli(fenilén éter). Las composiciones que se puede
curar que se describen en el presente documento son adecuadas para
la fabricación de preimpegnados sin solventes, consiguiendo los
beneficios ambientales, de calidad y de eficiencia correspondientes
que se adscriben a este tipo de composiciones.
La presente invención se refiere a una
composición que contiene poli(fenilén éter) (PPE) que se
puede curar adecuada para las técnicas de conformación en fundido,
tales como la fabricación de preimpegnados sin solventes. Una
composición comprende un PPE que tiene un peso molecular medio en
número comprendido entre aproximadamente 3.000 hasta
aproximadamente 15,000 g/mol, al menos un compuesto alílico que
tiene la fórmula IX ó X
al menos uno entre un compuesto
epoxi bromado y una mezcla de un compuesto epoxi bromado y no
bromado, y al menos uno entre un catalizador de curación y un
agente de
curación.
Otro aspecto de la presente invención proporciona
una composición que comprende un PPE que tiene un peso molecular
medio en número comprendido entre aproximadamente 3.000 hasta
aproximadamente 15.000 g/mol, al menos un compuesto alílico, un
compuesto epoxi bromado, al menos uno de un catalizador de curación
y un agente de curación, y un material de refuerzo.
Las composiciones que se puede curar de la
presente invención son por lo general retardantes de llama y
resistentes a solventes. Presentan excelentes propiedades térmicas
y eléctricas y estabilidad dimensional, haciéndolas ideales para
aplicaciones eléctricas, tales como tarjetas de circuitos
impresos.
Una forma de realización preferida de la presente
invención proporciona una composición en la que el PEE comprende
entre aproximadamente un 2% hasta aproximadamente 60% en peso de la
composición total, el al menos un compuesto alílico comprende entre
aproximadamente un 40% hasta aproximadamente 80% en peso de la
composición total, el al menos uno de un compuesto epoxi bromado una
mezcla de un compuesto epoxi bromado y no bromado comprende entre
aproximadamente un 0,01% hasta aproximadamente 40% en peso de la
composición total; y al menos uno del catalizador de curación o el
agente de curación comprende entre aproximadamente un 0,01% hasta
aproximadamente 6% en peso de la composición total. Otra forma de
realización preferida proporciona una composición en la que el PEE
tiene un peso molecular medio en número inferior a aproximadamente
10,000, siendo el PEE preferido
poli(2,6-dimetil-1,4- fenilén
éter) o
poli(2,6-dimetil-1,4-fenilén-co-2,3,6-trimetil-1,4-fenilén
éter).
Otra forma de realización preferida proporciona
una composición en la que el compuesto bromado es un éter de
glicidilo de un bisfenol bromado o un éter de glicidilo de un fenol
multifuncional bromado, siendo el compuesto bromado preferido un
éter de glicidilo de tetrabromo bisfenol-A o
2,2',6,6'-tetrametil-3,3',5,5'-tetrabromobisfenol,
o una resina fenólica bromada.
Para las composiciones que comprenden materiales
de refuerzo, las formas de realización preferidas comprenden PPE con
entre aproximadamente un 2% hasta aproximadamente 60% en peso de la
composición total, el compuesto alílico entre aproximadamente un 5%
hasta aproximadamente 65% en peso de la composición total, el
compuesto epoxi bromado comprende entre aproximadamente un 0% hasta
aproximadamente 40% en peso de la composición total, el al menos uno
del catalizador de curación o el agente de curación entre
aproximadamente un 0,01% hasta aproximadamente 10% en peso de la
composición total, y el material de refuerzo entre aproximadamente
un 10% hasta aproximadamente 75% en peso de la composición total.
El material de refuerzo preferido es un material inorgánico o un
material orgánico, de forma más particular
E-glass.
El componente PEE de la presente invención
comprende de manera habitual al menos uno de una variedad de las
unidades estructurales representadas por al menos una de las
Formulas I, II, III, IV. V, y VIII.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
ó
\vskip1.000000\baselineskip
en las que Q^{1} y Q^{2}
representan de manera independiente hidrógeno, halógeno, alquilo,
arilo, mezcla de hidrocarburos de alquilo y arilo, alcoxi, o
tioalquilo; R^{1} en cada caso representan de manera
independiente hidrógeno, alquilo C_{1-10}, o arilo
C_{6-10}; R^{2} en cada caso es de forma
independiente hidrógeno, o alquilo C_{1-20}, de
forma preferible un alquilo C_{1}-C_{10}, n
representa un número entero comprendido entre aproximadamente un 1
hasta aproximadamente 5, y m representa un número entero comprendido
entre aproximadamente 5 hasta aproximadamente
100.
El PEE que se usa en la presente invención se
prepara por lo general mediante polimerización oxidativa. Se pueden
usar diferentes catalizadores para la preparación del PEE mediante
polimerización oxidativa. Los ejemplos ilustrativos de
catalizadores son aquellos que contienen al menos un metal pesado
tales como cobre, manganeso, o cobalto. Un sistema catalizador
preferido comprende un compuesto que contiene cobre. Los ejemplos
ilustrativos de catalizadores de este tipo son como los que se
describen en las Patentes de los Estados Unidos Nº 3.306.874.
3.306.875. 3.914.266 y 4.028.341. y que se incorporan por
referencia en el presente documento.
El componente de PEE que se representa mediante
las Fórmulas estructurales II y III se produce por lo general
mediante reacción de un poli(fenilén éter) con una
difenoquinona. Pueden tener lugar reacciones entre los PPE y las
difenoquinonas que den como resultado unidades de bifenileno con
estructuras II y III durante la polimerización o en etapas de
procesado posteriores.
Se observan a menudo unidades estructurales de
Formulas IV y V en poli(fenilén éter)es preparados
mediante polimerizaciones oxidativas que se llevan a cabo en
presencia de una amina, de forma preferible una amina primaria o
secundaria, usando un catalizador que contiene cobre o manganeso.
Se prefieren estructuras en las que R^{1} es hidrógeno y R^{2}
representa de manera independiente un alquilo
C_{1-10}. Se han adscrito numerosos efectos
beneficiosos, entre los que se incluyen aumento en la resistencia
al impacto y compatibilización, a las composiciones que comprenden
varias unidades estructurales de Fórmulas IV y V, tal como se
describe en las Patentes de los Estados Unidos nº 4.054.553.
4.092.294. 4.477.651. y 4.517.341, que se incorporan por referencia
en el presente documento.
Otros polímeros de PEE útiles en la presente
invención incluyen aquellos formados mediante copolimerización
oxidativa de fenoles, son ejemplos ilustrativos,
6-dimetilfenol y
2,3,6-trimetilfenol. Dichos copolímeros se
clasifican por lo general poli
(2,6-dimetil-1,4-fenilén-co-2,3,6-trimetil-1,4-fenilén
éter)es. Se sabe que estos materiales tienen temperaturas de
transición vítrea más elevadas que
poli(2,6-dimetil-1,4-fenilén
éter), y se espera que comuniquen estas propiedades ala mezcla
termoendurecible resultante. También se incluyen en esta clase de
polímeros los que se producen mediante copolimerización de un fenol
tal como 2,6-dimetilfenol y un fenol bifuncional
tal como
2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano,
de forma que se produzca un polímero bifuncional.
Los derivados bromados de PPE, preparados por
adición de bromo a una solución del PEE, quedan incluidos en la
presente invención. Aunque estos derivados bromados pueden
producirse también mediante bromación directa de un PEE preformado,
se pueden preparar también mediante polimerización de un monómero
halogenado de manera adecuada, o por copolimerización de dicho
monómero con otro monómero. Los ejemplos típicos de dichos
procedimientos incluirían la homopolimerización de
3,4-dibromo-2,6-dimetilfenol
o su copolimerización con 2,6-dimetilfenol por
medios conocidos por un experto en la técnica.
Para los objetivos de esta invención se desean
PEE de bajo peso molecular. Los PEE usados en la presente invención
tienen normalmente una viscosidad intrínseca comprendida entre
aproximadamente 0,07 y aproximadamente 0,29 dl/g, según se mide en
cloroformo a 25ºC. Otros PEE preferidos tienen viscosidades
intrínsecas comprendida entre 0,09 y 0,20 dl/g. Los PEE útiles en la
presente invención tienen pesos moleculares medios en número
comprendidos entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 15.000
g/mol, y de forma preferible entre aproximadamente 3.000 y
aproximadamente 12.000 g/mol, tal como se determina mediante
cromatografía de permeación en gel.
Otro procedimiento para fabricar PPE de bajo peso
molecular es la redistribución de un compuesto fenólico (es decir,
un compuesto que contiene al menos un grupo hidroxilo fenólico)
representado por la Formula VI, en presencia de un agente capaz de
reaccionar con un PEE de forma que se generen radiales fenoxi en los
grupos fenólicos terminales del PEE:
en la que A^{1} es arilo
C_{6}-C_{10}, sustituido de manera opcional con
arilo C_{6}-C_{10}, alquilo
C_{1}-C_{20}, alcoxi
C_{1}-C_{20}, tioalquilo
C_{1}-C_{20}, ariloxi
C_{6}-C_{10}, tioarilo
C_{6}-C_{10}, arilsulfonilo
C_{6}-C_{10}, o C_{1}-C_{20}
un hidrocarburo mixto aromático alifático; y n representa un número
entero entre 1 y
5.
Los compuestos típicos representados por la
Formula VI son [2- ó 3- ó 4-metilfenol,
2,3-xilenol, 2,4-xilenol,
2,5-xilenol o 2,6-xilenol,
2,4,6-trimetilfenol,
2-metil-6-alilfenol,
2- ó 3- ó 4-metoxifenol,
2-metoxi-4-alilfenol,
2-alilfenol y bisfenoles entre los que se incluyen
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)
propano,
2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)
propano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)
ciclohexano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)
ciclopentano,
2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)
propano, bis(4-hidroxifenil) metano,
2,2-bis(3-alilo-4-hidroxifenil)
propano,
2,2-bis(2-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)
propano,
2,2-bis(3-t-butil-4-hidroxi-6-metilfenil)
propano,
2,2-bis(3-t-butil-4-hidroxi-6-metilfenil)
butano,
1,3-bis(4-hidroxifenil-1-(1-metiletilidina))
benceno,
1,4-bis(4-hidroxifenil-1-(1-metiletilidina))benceno,
1,3-bis(3-t-butil-4-hidroxi-6-metilfenil-1-(1-metiletilidina))benceno,
1,4-bis(3-t-butil-4-hidroxi-6-metilfenil-1-(1-metiletilidina))
benceno, 4,4'-bifenol,
2,2',6,6'-tetrametil-3,3',5,5'-tetrabromo-4,4'-bifenol,
2,2',6,6'-tetrametil-3,3',5-tribromo-4,4'-bifenol,
4,4-bis(4-hidroxifenil)
heptano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-2,2,2-tricloroetano,
2,2-bis(4-hidroxifenil-1,1,13,3,3-hexafluoropropano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-cianoetano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)
dicianometano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)1-ciano-1-fenilmetano,
2,2-bis(3-metil-4-hidroxifenil)
propano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)
norbornano,
9,9-bis(4-hidroxifenil)
fluoreno,
3,3-bis(4-hidroxifenil)
ftalida.
1,2-bis(4-hidroxifenil)
etano,
1,3-bis(4-hidroxifenil)
propenona, bis(4-hidroxifenil) sulfona,
bis(4-hidroxifenil) sulfuro,
4,4-oxidifenol,
2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)
propano,
2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)
propano, ácido
4,4-bis(4-hidroxifenil)
pentanoico, ácido
4,4-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)
pentanoico, ácido
2,2-bis(4-hidroxifenil)
acético, hidroquinona, resorcinol y simi-
lares.
lares.
Se representan mediante la Fórmula VII los
agentes capaces de reaccionar con los PEE de manera que produzcan
radicales fenoxi en los grupos terminales fenólicos del PEE.
VIIA^{2} - O -
O -
A^{2}
en la que A^{2} en cada caso es
de forma independiente hidrógeno, alquilo, arilo, aroílo,
alcanoílo, alquenoílo, alcoxicarbonilo, sulfurilo, sulfonilo, o
fosforilo.
Son representativos de los compuestos
representados mediante la Formula VII los peróxidos de diacilo como
benzoilperóxido,
4,4-di-t-butilperóxido
de benzoílo u otros derivados aril sustituidos dilauril peróxido,
acetil benzoilperóxido, acetil ciclohexilsulfonil peróxido o
diftaloil peróxido, peroxidicarbonatos tales como
diacetilperoxidicarbonato, peroxiácidos tales como ácido
perbenzoico, ácido 3-cloroperbenzoico,
4-nitroperbenzoico y otros derivados sustituidos de
ácido perbenzoico, ácido peroxiacético ácido peroxipropanoico, ácido
peroxibutanoico, ácido peroxinonanoico, ácido peroxidodecanoico,
ácido diperoxiglutárico, ácido diperoxiadípico, ácido
diperoxioctanodioico, ácido diperoxinonanodioico, ácido
diperoxidodecandioico, ácido monoperoxiftalico, peroxiácidos
inorgánicos tales como peroxisulfúrico, peroxidisulfúrico, así como
peroxifosfórico, peroxidifosfórico y sus correspondientes sales y
ésteres peroxicarboxílicos tal es como
t-butilperformiato, t-butil
peracetato, t-butil peroxiisobutirato,
t-butilperbenzoato, cumil perbenzoato,
t-butil peroxinonanoato,
t-butilmonoperoximaleato, t-butil
monoperoxiftalato, di-t-butil
diperoxiadipatos, y
2,5-dimetil-2,5-bis(benzoilperoxi)
hexano.
Otros agentes productores de radicales útiles en
la presente invención son quinonas o difenoquinonas tales como
benzoquinona o de forma preferible
2,2',6,6'-tetrametildifenoquinona (TMDQ).
Cuando un compuesto fenólico representado
mediante la Formula VI se redistribuye por un PEE, se forma un
compuesto representado mediante la Formula VIII cuando Q^{1},
Q^{2}, A^{1}, y n son como se han descrito anteriormente, y m
representa un número entero comprendido entre aproximadamente 5
hasta aproximadamente 100.
Los PEE de bajo peso molecular se pueden pretapar
también haciendo reaccionar un PEE con un agente productor de
radicales en ausencia de un compuesto fenólico. Esto incluiría, por
ejemplo, la reacción de un PEE con un peróxido tal como peróxido de
benzoílo o el tratamiento de un PEE con una quinona tal como
2,2',6,6' tetrametil difenoquinona (TMDQ). Las variaciones
estructurales anteriormente ilustradas del PEE se relacionan para
ilustrar algunas de las estructuras de los PEE que se pueden usar
en la presente invención.
A partir de lo anterior, será evidente para
aquellos expertos en la materia que el PEE cuyo uso se contempla en
la presente invención incluye todos los que se conocen en la
actualidad independiente de su procedimiento de producción, aislado
o variaciones en las unidades estructurales, características
químicas secundarias o modificaciones.
El compuesto alílico usado en la composición
reivindicada en el documento es capaz por lo general de sufrir una
reacción de entrecruzamiento, y esto se representa mediante las
Formulas IX ó X.
El compuesto epoxi o epoxi bromado útil en la
presente invención es un compuesto que comprende un residuo epoxi y
un radical bromo. Son típicos de esta familia de compuestos los que
se representan mediante la Formula XIII:
en la que
A^{3}-A^{5} representan de manera independiente
arilo C_{6}-C_{10} o residuos de arilo
C_{6}-C_{10} que contienen bromo, cada uno
sustituido de manera opcional con alquilo
C_{1-10}, arilo C_{6-10}, mezcla
de hidrocarburos aromáticos-alifáticos
C_{6-20}, alcoxi, tioalquilo
C_{1-10}, alquenilo, oxígeno, halógeno, nitrógeno,
azufre, o fósforo; R representa un hidrocarburo
C_{1-50}; "p" en cada caso representa de
manera independiente un número entero comprendido entre
aproximadamente 1 hasta aproximadamente 100, de forma preferible
entre 1 y aproximadamente
5.
Los ejemplos ilustrativos de los compuestos
representados mediante la Formula XIII son éteres de glicidilo de
resinas fenólicas bromadas, éteres de glicidilo de Novolak
fenol-formaldehído bromado comercializadas bajo el
nombre comercial de BREN® por Nippon Kayaku. Otros Novolaks que
contienen bromo, conocidos por los expertos en la técnica, tendrán
también utilidad en la presente invención. Por ejemplo, se pueden
usar también los éteres de glicidilo de novolak bromado
cresol-formaldehído, novolak bromado de
naftol-formaldehído, o novolak bromado de
naftol-fenol-formaldehído. Estos
materiales proporcionan mejoras en el rendimiento térmico,
reducciones en el flujo de resina y mejoras en las propiedades
eléctricas. Los éteres de glicidilo de novolak bromado de
fenol-diciclopentadieno y novolak bromado
fenol-polibutadieno proporcionan mejoras en las
propiedades eléctricas, blandura y otras propiedades
relacionadas.
Los compuestos epoxi bromados, tal como se usan
en el presente documento, incluyen compuestos epoxi mono- y di-
funcionales. Son ejemplos ilustrativos de compuestos epoxi
monofuncionales los éteres de fenil glicidilo bromados, tales como
feniléter de glicidilo bromado, cresiléter de glicidilo bromado, y
naptiléteres de glicidilo bromados.
El componente de epoxi difuncional o el epoxi
difuncional bromado se representa mediante los compuestos de Formula
XIV, en la que A^{6}-A^{9} son de manera
independiente arilo C_{6}-C_{10}, o residuos de
arilo C_{6}-_{10} que contienen bromo, cada uno
sustituido de manera opcional sustituido con alquilo
C_{1-10}, arilo C_{6}-C_{10},
mezcla de hidrocarburos aromáticos - alifáticos
C_{6}-_{20}, alcoxi C_{3-10},
tioalquilo C_{1-10}, alquenilo
C_{2-8}, oxígeno, halógeno, nitrógeno, azufre, o
fósforo, de forma que al menos uno de los residuos
A^{6}-A^{9} contiene al menos un grupo bromo; Y
es un enlace simple, cicloalquilo C_{5}-C_{12},
n-alquilo C_{1}-C_{6}, alquilo
ramificado C_{4}-C_{7}, O, S, SO o SO_{2}; y q
representa un número entero entre 0 y aproximadamente 100.
Son ejemplos ilustrativos de los compuestos
representados mediante la Formula XIV:
(1) Los éteres de diglicidilo producidos mediante
condensación de epiclorohidrina con bisfenol, en los que q = 0. Son
compuestos típicos de esta clase los éteres de diglicidilo de
2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano,
2,2',6,6'-tetrametil-3,3',5,5'-tetrabromo-4,4'-bifenol,
2,2',6,6'-tetrametil-3,3',5-tribromo-4,4'-bifenol;
(2) Los productos de reacción de éteres de
diglicidilo bisfenol bromados con bisfenoles, o los productos de
reacción de éteres de diglicidilo bisfenol con bisfenoles bromados.
Entre los ejemplos típicos se incluyen el producto de condensación
de un
2,2-bis(3,5-dibromo-4-glicidiloxifenil)
propano con 2,2-(4-hidroxifenil) propano, o el
producto de condensación de 2,2-(4-glicidiloxifenil)
propano con
2,2-bis(3,5-dibromo-4-glicidoxifenil)
propano tetrabromobisfenol-A.
La condensación parcial de productos adecuada
para uso en las composiciones de la presente invención se puede
preparar calentando una mezcla de compuestos, en un intervalo de
temperatura comprendido entre aproximadamente 50ºC hasta
aproximadamente 225ºC, de forma preferible entre aproximadamente un
100ºC hasta aproximadamente 190ºC, en presencia de una cantidad
catalítica de al menos un reactivo básico, tal como una amina,
fosfina o sal metálica de cobre. Las triarilfosfinas, en especial la
trifenil fosfina, son los reactivos preferidos para la reacción de
condensación de bisfenol-bis epóxido. Se emplean de
forma habitual en cantidad comprendida entre aproximadamente 0,1%
hasta aproximadamente 0,5% de la cantidad en peso de los reactivos,
tomados en conjunto. La reacción se lleva a cabo de forma
preferible en una atmósfera inerte tal como nitrógeno, especialmente
cuando se emplea trifenilfosfina como catalizador. Se puede emplear
un solvente de hidrocarburo aromático tal como tolueno, pero esto no
es crí-
tico.
tico.
El componente(s) epoxi bromado se usa de
forma que proporcione a la resina termoendurecible suficiente
retardo a la llama. Si se desea una clasificación
UL-94 V-0, se prefiere que el
contenido total en bromo excede aproximadamente 10% en peso de la
composición que se puede curar. Para conseguir buena resistencia al
solvente se prefiere también que el compuesto epoxi multifuncional
bromado esté presente en niveles que superen aproximadamente 10% en
peso del poli(fenilén éter).
La composición que se puede curar de la presente
invención contiene resinas tanto alílicas como epoxi, y se pueden
curar, por ejemplo, por calentamiento. En el proceso de curación,
tiene lugar el entrecruzado tanto de las resinas alílicas como de
las resinas epoxi con el poli(fenilén éter) generando un
laminado duro. Con el fin de disminuir la temperatura de reacción y
promover la reacción de entrecruzado, se prefiere la inclusión de
catalizadores para acelerar el curación de los componentes tanto
vinílicos como epoxi.
El agente(s) de curación, tal como se usa
en la presente invención, incluye agentes útiles para el curación
de resinas epoxi, y en particular, composiciones que contienen
poli(fenilén éter) y resinas epoxi. Dichos
catalizador(es) de curación y agente(s) de curación
son bien conocidos de los expertos en la técnica, se describen en
numerosas patentes y anales de bibliografía. Por tanto, los
catalizadores de curación y los agentes de curación que se
describen en Chemistry and Technology of Epoxi Resins
editado por Bryan Ellis, publicado por Blackie Academic and
Professional Press e impreso por Chapman Hall Publishers© 1993, y
se incorpora en el presente documento por referencia.
Los catalizadores de curación usados en la
presente invención incluyen un compuesto capaz de producir
radicales a temperaturas elevadas. Esto incluye iniciadores de
radicales basados tanto en peroxi, como en no peroxi. Los ejemplos
ilustrativos de iniciadores peroxi útiles en la presente invención
son
2,5-dimetilhexano-2,5-dihidroperóxido,
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hex-3-ina,
di-t-butilperóxido,
t-butilcumil peróxido,
\alpha,\alpha'-bis(t-butilperoxi-m-isopropil)benceno,
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano,
dicumil peróxido, di(t-butilperoxi
isoftalato, t-butilperoxibenzoato,
2,2-bis(t-butilperoxi)
butano,
2,2-bis(t-butilperoxi)
octano,
2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)
hexano, di(trimetilsilil) peróxido, y trimetilsililfenil
trifenil silil peróxido y similares. Los ejemplos ilustrativos
iniciadores de radicales no peroxi radical son
2,3-dimetil-2,3-difenilbutano,
2,3-trimetilsililoxi-2,3-difenilbutano
y similares.
Aunque se prefiere que estén presentes los
catalizador(es) de curación y agente(s) de curación
para las reacciones de curación tanto epoxi como vinílica, pueden
estar presentes los catalizador(es) de curación y/o
agente(s) de curación para solo uno de los dos componentes
termoendurecibles. El componente no activado se puede curar
mediante, por ejemplo, el calentamiento u otros procedimientos
conocidos de alguien experto en la técnica, incluyendo los que se
describen en el presente documento. Se pueden añadir aditivos tales
como Sb_{2}O_{3}, Sb_{2}O_{5}, NaSbO_{3}\cdot1/4
H_{2}O para mejorar las propiedades retardantes del fuego de las
composiciones de la presente invención.
Se incluyen en las composiciones de la presente
invención composiciones que se pueden curar en las que se puede
incorporar un relleno o aditivo con el fin de proporcional
propiedades adicionales a la composición que se puede curar. Los
ejemplos representativos de rellenos incluyen negro de humo, sílice,
alúmina, talco, mica, perlas de vidrio, perlas de vidrio hueco y
similares. Los ejemplos representativos de aditivos incluyen
antioxidantes, pigmentos, tintes, colorantes y similares. Además, se
puede incluir un aditivo adicional de resina termoendurecible o
termoplástica, ya sea sola o en combinación, con el objetivo de
proporcionar propiedades mejoradas, tales como dureza, resistencia
al impacto, o estabilidad térmica.
La presente invención incluye composiciones que
contienen un refuerzo para proporcionar integridad estructural a la
mezcla termoendurecible. Se pueden emplear los materiales de
refuerzo conocidos de los expertos en la técnica, entre los que se
incluyen refuerzos orgánicos e inorgánicos, tales como tejidos de
vidrio tejidos o no tejidos, tales como vidrio y cuarzo E-, S- y
D-stile. Pueden estar en forma de paño hilado de
vidrio, paño de vidrio, paño de viruta de vidrio, paño de vidrio de
superficie y tejidos no tejidos de vidrio, tejidos de fibra
cerámica y tejidos de fibra metálica. Además, los refuerzos
orgánicos sintéticos son también útiles en la presente invención, e
incluirían polímeros orgánicos capaces de formar fibras. Son
ejemplos ilustrativos de estas fibras poli(éter cetona), poliimida
benzoxazol, poli(sulfuro de fenileno), poliésteres,
poliamidas aromáticas, poliimidas aromáticas o poliéterimidas,
resinas acrílicas. y alcohol de poli (vinilo). Se pueden usar
fluoropolímeros tales como politetrafluoroetileno en la presente
invención. También están incluidas fibras orgánicas naturales
conocidas de los expertos en la técnica, entre las que se incluyen
tela de algodón, tela de cáñamo, y fieltro, paños de fibra de
carbono y papeles de celulosa natural tales como papel kraft, papel
de algodón y papel que contiene fibra de vidrio. Dichos refuerzos
pueden estar en la forma de fibras de monofilamento o
multifilamento, y podría usarse tanto en solitario como en
combinación con otro tipo de fibra, a través de, por ejemplo,
trenzado conjunto de construcciones de núcleo - camisa, en
paralelo, de tipo naranja. matriz y fibrilla o por otros
procedimientos conocidos de un experto en la técnica de la
fabricación de fibras. Pueden estar en la forma, por ejemplo, de
refuerzos de fibra tejida, refuerzos de fibra no tejida, o
papeles.
Los agentes de acoplamiento que se incorporan en
el material de refuerzo, son conocidos en la técnica por mejorar la
adhesión del refuerzo fibroso a la composición de resina
endurecida. Para los objetivos de esta invención, los agentes de
acoplamiento representativos de esta invención son agentes de
acoplamiento basados en silano-, titanato-, aluminio-, y/o
zircoaluminio-, así como otros agentes conocidos de un experto en
la técnica.
La composición endurecida de la presente
invención se puede usar en forma de película o estructura de
laminado que comprende una hoja de metal y al menos una capa de
composición de resina endurecida dispuesta sobre al menos una
superficie de dicha hoja de metal. Las hojas de metal
representativas útiles en la presente invención son hoja de cobre,
hoja de aluminio y similares. Por lo general, el espesor de la hoja
metálica está comprendida entre aproximadamente 5 mm y
aproximadamente 200 mm, de forma preferible entre aproximadamente 5
mm y 100 mm.
La composición de la presente invención se diseña
para usarse de manera sencilla en las operaciones de conformación
en fundido, entre las que se incluyen procedimientos de fabricación
de preimpegnados y de formación de película sin solventes. En la
fabricación de preimpegnados sin solventes, la composición que se
puede curar en forma líquida se puede aplicar a un refuerzo fibroso
por medios como los que se describen en las Patentes de los Estados
Unidos Nº 5.478.599 y 5.492.722. Para asegurar que la resina
termoendurecible no cura de forma prematura, es importante que los
catalizadores se mezclen bien con la composición de resina justo
antes de la aplicación de la composición que se puede curar al
material de refuerzo. Debido a que los tiempos son cortos, resulta
crítica la medida precisa y consistente del catalizador respecto de
la resina. Debido a las pequeñas cantidades de catalizador
implicadas, por lo general no es posible una medida precisa y
consistente del catalizador en solitario, por lo que a menudo se usa
una resina portadora, que no se afecta por la presencia del
catalizador, En la presente invención, esto se lleva a cabo
disolviendo el catalizador(es) de curación y el
agente(s) de curación en una solución de poli(fenilén
éter) y un componente de vinilo a temperatura elevada y disolviendo
también el catalizador de curación de vinilo en una solución de
componente(s) epoxi. Las dos soluciones se combinan y mezclan
en caliente, y a continuación se aplican al refuerzo
de-
seado.
seado.
Dicha composición sería también aplicable a la
generación de laminados continuos tales como los que se describen en
la Patente de los Estados Unidos 4.866.134, en la que las
soluciones de resina portadora de dos catalizadores descritas
anteriormente se mezclan justo antes de la aplicación e
impregnación del material de refuerzo. El material de refuerzo se
dispone en capas con otros refuerzos impregnados, dispuestos en
capas con hojas de cobre y endurecidos en un horno para formar un
laminado duro.
La resina fundida se puede colar también mediante
procedimientos convencionales y conformarse en hoja o película. Por
ejemplo, la composición que se puede curar se puede recubrir o
colar hasta el espesor deseado sobre sustratos entre los que se
incluyen sustratos inorgánicos tales como placa de acero inoxidable,
placa de aluminio, placa de vidrio, o sustratos orgánicos tales
como película de poliimida, película de poliéster, película de
polietileno, y similares. Si se desea, la película así formadas se
retira del sustrato o se transfiere a otro sustrato y se endurece en
una etapa posterior una vez que se ha conformado en la forma
deseada.
Otros procedimientos para conformar la
composición que se puede curar deseada incluyen el moldeo por
inyección, moldeo por transferencia de resina, extrusión, moldeo en
prensa o similares. El moldeo en fundido puede por lo general
llevarse a cabo a temperaturas suficientes para permitir el flujo
adecuado de la resina, pero inferiores a una temperatura que
produzca una curación significativa de la formulación de resina. El
terminado de la curación de la resina se puede llevar a cabo, por
ejemplo, calentando más a temperaturas elevadas una vez que la
resina se ha conformado en la forma deseada.
Los procedimientos de moldeo anteriormente
mencionados, y el procedimiento de fundido en caliente se pueden
usar de manera individual o en combinación. Por ejemplo, es posible
que películas de la composición que se puede curar se moldeen en
primer lugar, se dispongan en capas a continuación, y se fundan
usando un procedimiento de fabricación en fundido, tal como moldeo
en prensa, de forma que se produzca una hoja de la composición que
se puede curar.
La composición se puede curar mediante cualquiera
de las numerosas técnicas conocidas de un experto en la técnica,
entre las que se incluyen calentamiento, exposición a la luz o haz
de electrones. Cuando se emplea el calentamiento, la temperatura se
elige en función del iniciador de radicales o agente de curación
usado. La temperatura seleccionada puede estar entre aproximadamente
80ºC y aproximadamente 300ºC, y de forma preferible entre
aproximadamente 120ºC y aproximadamente 240ºC. El periodo de
calentamiento puede entre aproximadamente un 1 minuto y
aproximadamente 10 horas, de forma preferible entre aproximadamente
un 1 minuto y aproximadamente 6 ho-
ras.
ras.
Tal como se usa en el presente documento,
"alquilo" significa un grupo alquilo
C_{1-10}, y "arilo" significa un grupo
aromático C_{6-10}. Debe entenderse que las
composiciones de la presente invención se pueden usar en combinación
con material de refuerzo elegido entre vidrio de tipo E, S o D,
material de refuerzo orgánico, u otros materiales similares
conocidos de un experto en la técnica. Las resinas reforzadas de la
presente invención se pueden disponer en capas y curar para formar,
por ejemplo, un laminado para circuito impreso, para encapsular,
encerrar o sellar dispositivos electrónicos.
La Tabla 1 relaciona los pesos moleculares y
viscosidades intrínsecas de los PEE representativos usados en la
formulación de composiciones procesables en fundido de
poli(fenilén
éter)-poli(vinil)-poli
(epóxido) de la presente invención:
| PPE | Procedimiento de preparación | Mn (g/mol) | PM (g/mol) | Viscosidad intrínseca (dl/g) |
| #1 | A | 15,242 | 35,436 | 0,30 |
| #2 | B | 2,684 | 7,378 | 0,13 |
| #3 | C | 4,319 | 12,801 | 0,17 |
| \begin{minipage}[t]{160mm} PPE = Poli(fenilén éter) estudiado; las viscosidades intrínsecas se determinaron en cloroformo a 25^{o}C; los pesos moleculares promedio en número (Mn) y promedio en peso (PM) se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel y se calcularon en función de patrones de poliestireno.\end{minipage} | ||||
Procedimiento A. Polimerización oxidativa
de 2,6-xilenol. Procedimiento B.
Polimerización oxidativa de usando un endcap de
2,4,6-trimetilfenol al 5% en moles.
Procedimiento C. Redistribución de un
poli(2,6-dimetil-1,4-fenilén
éter) 0,40 IV con
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
usando peróxido de benzoílo como el agente formador de
radicales.
El trialilcianurato, el
2-etil-4-metilimidazol,
el
3,5-bis(t-butilperoxi)-3,5-dimetilhex-3-ina),
el éter de alilglicidilo y el octoato de zinc se obtuvieron de la
compañía Aldrich Chemical. El novolak de
fenol-formaldehído epoxidado bromado
(BREN-S) se obtuvo de Nippon Kayaku. El éter de
tetrabromobisfenol-A diglicidilo (DER 542) se
obtuvo de Dow Chemical Company.
Una mezcla de trialilcianurato,
fenol-formaldehído epoxidado bromado y éter de
alilglicidilo se calienta hasta 100ºC en un matraz de fondo redondo
de tres bocas. Con agitación vigorosa se añadió a la solución
resina de poli(fenilén éter), a una velocidad tal que se
evite la aglomeración, la mezcla de reacción se calienta hasta
140ºC -150ºC. Una vez que el poli(fenilén éter) se disolvió
completamente, se añadieron los catalizadores (octoato de zinc,
2-etil-4-metilimidazol
y
3,5-bis(t-butilperoxi)-3,5-dimetilhex-3-ina)
y la solución se agitó vigorosamente durante 15-30
segundos. Una porción de la resina se vertió en una tira de un
refuerzo tejido o no tejido sobre una placa calentada (140º-160ºC)
con una cuchilla quirúrgica adherida. El refuerzo se hizo pasar
lentamente balo la cuchilla quirúrgica para eliminar el exceso de
resina. La perla de resina resultante que se formó detrás de la
cuchilla quirúrgica se rellenó a medida que se consumía durante el
proceso de impregnación. Los preimpegnados resultantes se
endurecieron parcialmente a continuación en un horno a
140ºC-170ºC durante 30 minutos. Las composiciones de
resina termoendurecible preparadas de esta forma se relacionan en
las Tablas 2 y 3.
Seis de los preimpegnados reforzados resultantes
se dispusieron en capas y se calentaron en un molde de compresión a
200ºC durante 3h con una presión de 10 toneladas, para producir
laminados de 6 hojas. Las propiedades físicas de los laminados
producidos de esta forma se muestran en las Tablas 2 y 3. En
general, los materiales compuestos resultantes muestran buena
integridad interlaminar y resistencia al cloruro de metileno. Estos
materiales compuestos también muestran excelentes propiedades
dieléctricas y térmicas, críticas para su uso en aplicaciones tales
como tarjetas de circuitos impresos.
| Ejemplo | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Componente del PEE | % en Peso | ||||
| \hskip0,5cm PPE #3< | 30 | 28 | 25 | ||
| \hskip0,5cm PPE #1< | 25 | ||||
| \hskip0,5cm PPE #2 | 25 | ||||
| Componente de Cianurato | |||||
| \hskip0,5cm Trialil cianurato o (TAC) | 42,7 | 44,7 | 47,7 | 47,7 | 47,7 |
| Componente Epoxi Bromado | |||||
| \hskip0,5cm Novolak Epoxidado de bromofenol formaldehído | 16,7 | 16,7 | 16,7 | 16,7 | 16,7 |
| \hskip0,5cm (BREN®, Nippon Kayaku) | |||||
| \hskip0,5cm Tetrabromobisfenol-A éter de diglicidilo | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 |
| \hskip0,5cm (DER 542, Dow Chemical Co.) | |||||
| Agente de curación/Catalizador | |||||
| \hskip0,5cm Octoato de Zinc | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,47 |
| \hskip0,5cm 2-Etil-4-metilimidazol (Ethacure, Etil Co.) | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| \hskip0,5cm 2,2-Bis(t-butilperoxi)-3,5-dimetilhex-3-ina | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,47 |
| \hskip0,5cm (Lupersol 130, Lucidol Co.) |
TABLA 2
(continuación)
| Ejemplo | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Refuerzo (Vidrio E) | 45 | 37 | 40 | 30 | 31 |
| Propiedades | |||||
| \hskip0,5cm Tg (DMA, ºC) | 225 | 220 | 233 | 235 | |
| \hskip0,5cm Integridad del laminado | Buena | Buena | Buena | Buena | Buena |
| \hskip0,5cm Expansión en el eje z | 2,96 | 3,34 | 2,16 | ||
| \hskip0,5cm Resistencia al MeCl_{2} | Buena | Buena | Buena | Pobre | Buena |
| \hskip0,5cm Constante dieléctrica (1 MHz) | 3,74 | 4,00 | 4,38 | 4,64 | 4,08 |
| \hskip0,5cm Factor de disipación (1 MHz) | 0,012 | 0,012 | 0,011 | 0,008 | 0,008 |
| \hskip0,5cm Inflamabilidad | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos de la tabla anterior indican que las
mezclas de PPE termoendurecibles poseen buenas propiedades térmicas
tal como se indica mediante las elevadas temperaturas de transición
vítrea (Tg) superiores a 200ºC, valores de la constante dieléctrica
entre aproximadamente 3,7 y aproximadamente 4,6, factor de
disipación comprendida entre aproximadamente 0,008 y aproximadamente
0,012, y fueron resistentes a la llama según indica el valor de V0
en el ensayo de inflamabilidad UL-94. El PPE #1
mostró insuficiente resistencia al solvente cuando se expuso al
cloruro de metileno (Ejemplo 4). La reducción en el peso molecular
del PEE dio como resultado una mejora significativa en la
resistencia al solvente, tal como indica la buena resistencia al
cloruro de metileno en los Ejemplos 1-3 y
5-9. La buena resistencia al solvente de las
composiciones que comprenden PEE de bajo peso molecular es
indicativa de la utilidad de estos PEE de bajo peso molecular en
las composiciones.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | 6 | 7 | 8 | 9 |
| % en Peso | ||||
| PPO #3 (equil. 0,40) | 30 | 28 | 25 | |
| PPE #2 (PF bajo) | 25 | |||
| Componente de Cianurato | ||||
| \hskip0,5cm Trialil cianurato (TAC) | 32,7 | 34,7 | 37,7 | 37,7 |
| Componente Epoxi Bromado | ||||
| \hskip0,5cm Novolak Epoxidado de bromofenol formaldehído | ||||
| \hskip0,5cm (BREN®, Nippon Kayaku) | 16,7 | 16,7 | 16,7 | 16,7 |
| \hskip0,5cm Tetrabromobisfenol-A éter de diglicidilo | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 |
| \hskip0,5cm (DER 542, Dow Chemical Co.) | ||||
| Componente epoxi vinílico | ||||
| \hskip0,5cm Éter de alil glicidilo | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
TABLA 3
(continuación)
| Ejemplo | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Agente de curación/Catalizador | % en Peso | |||
| \hskip0,5cm Octoato de Zinc | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,47 |
| \hskip0,5cm 2-Etil-4-metilimidazol (Ethacure, Etil Co.) | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| \hskip0,5cm 2,2-Bis(t-butilperoxi)-3,5-dimetilhex-3-ina | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,47 |
| \hskip0,5cm (Lupersol 130, Lucidol Co.) | ||||
| Refuerzo (E-Glass) | 42 | 45 | 40 | - |
| Propiedades | ||||
| \hskip0,5cm Tg (DMA, ºC) | 215 | 210 | 225 | 210 |
| \hskip0,5cm Integridad del laminado | Buena | Buena | Buena | Buena |
| \hskip0,5cm Expansión en el eje z | ||||
| \hskip0,5cm Resistencia al MeCl_{2} | Buena | Buena | Buena | Buena |
| \hskip0,5cm Constante dieléctrica (1 MHz) | 3,79 | 3,87 | 3,85 | - |
| \hskip0,5cm Factor de disipación (1 MHz) | 0,009 | 0,010 | 0,009 | - |
| \hskip0,5cm Inflamabilidad | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 |
Los laminados de poli(fenilén
éter)-polivinil-poliepóxido que se
muestran en la Tabla 4 se prepararon como se describe a
continuación.
La resina PPE (\eta =0,40 dl/g) se disolvió en
tolueno y se trató en el fenol deseado (por ejemplo,
bisfenol-A) y un peróxido (por ejemplo, peróxido de
benzoílo) a 90ºC durante 90 minutos en tolueno. Una vez la reacción
se completó, la temperatura se redujo y se formuló la mezcla de
resina con una resina de vinilo (cualquiera de trialil isocianurato
(TAIC) o trialil cianurato (TAC)), una resina epoxi y catalizador
y/o aditivos o modificantes hasta una concentración del 50% en
sólidos. Las composiciones de resina termoendurecible estudiadas se
muestran en la Tabla 4.
Tras la formulación, el Vidrio E se impregnó con
la solución de resina. El tejido de vidrio impregnado resultante
calentó a 170ºC durante 30 minutos para eliminar el solvente y
curar de forma parcial la mezcla termoplástica - termoendurecible.
Seis de los preimpregnados reforzados resultantes se dispusieron en
capas y se calentaron en un molde de compresión a 200ºC durante 3
horas bajo una presión de 10 toneladas de forma que se produjeran
laminados de 6 hojas. Las propiedades físicas de los laminados así
producidos se muestran en la Tabla 4. En general, los materiales
compuestos resultantes muestran buena resistencia al cloruro de
metileno. Estos materiales compuestos muestran también excelentes
propiedades dieléctricas, críticas para su uso en aplicaciones
tales como tarjetas de circuitos impresos.
La Tabla 4 muestra las composiciones de PEE-
resinas de polivinil-poliepoxi reforzadas con Vidrio
E y las propiedades físicas de los laminados endurecidos.
El componente de vinilo de los ejemplos que se
muestran en la Tabla 4 puede ser tanto trialil isocianurato (TAIC)
como trialilcianurato (TAC). Como se muestra en la Tabla 4, el TAC
produce termoendurecibles con Tg sustancialmente más elevados que
el TAIC. En teoría, sin embargo, podría usarse cualquier tipo de
resinas de vinilo conocidas.
Para retardar la llama en el termoendurecible, se
incorporó bromo en forma de tetrabromobisfenol-A
éter de diglicidilo. Aunque este es un procedimiento efectivo para
incorporar bromo en la resina termoendurecible, se podrían usar
también otras resinas o aditivos bromados. Una segunda resina epoxi
usada en la presente invención es un epoxi multifuncional. Como se
muestra en las Tablas 4 y 5, aunque los novalacs epoxidados son la
forma preferida del epoxi multifuncional se pueden usar otras
resinas epoxi multifuncionales, tales como
1,1',2,2'-tetrakis(4-glicidoxfenil)
etano.
| Ejemplo | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| % en Peso | ||||||||
| PPO #1 (\eta = 0,40 dl/g) | 29,4 | 29,4 | 29,4 | 29,4 | 29,4 | 29,4 | 29,4 | 29,4 |
| Peróxido de benzoílo (BPO) | 1,18 | 1,18 | 1,18 | 1,18 | 1,18 | 1,18 | 1,18 | 1,18 |
| 2,2-bis(4-hidroxifenil) propano | 1,18 | 1,18 | 1,18 | 1,18 | 1,18 | 1,18 | 1,18 | 1,18 |
| \hskip0,5cm Trialil cianurato (TAC) | - | - | - | 23,90 | 23,90 | 23,90 | 23,90 | 23,90 |
| \hskip0,5cm Trialil isocianurato (TAIC) | 23,90 | 23,90 | 23,90 | - | - | - | - | - |
| \hskip0,5cm \begin{minipage}[c]{50mm} Tetrabromobisfenol-A éter de diglicidilo (DER 542, Dow Chemical Co.)\end{minipage} | 24,5 | 24,5 | 24,5 | 24,5 | 24,5 | 24,5 | 24,5 | 24,5 |
| \hskip0,5cm \begin{minipage}[c]{50mm} 1,1',2,2'-tetrakis(4-glicidoxfenil) etano (Epon 1031, Shell Chemical Company))\end{minipage} | 16,7 | - | - | 16,7 | - | - | - | - |
| \hskip0,5cm \begin{minipage}[c]{50mm} Novolak Epoxidado de cresol formaldehído (ENC 1299, CIBA)\end{minipage} | - | 16,7 | - | - | 16,7 | - | - | - |
| \hskip0,5cm \begin{minipage}[c]{50mm} Novolak Epoxidado de 2,2-bis(4-hidroxifenil) propano formaldehído (SU-8, Shell Chemical Company)\end{minipage} | - | - | 16,7 | - | - | 16,7 | - | - |
| \hskip0,5cm Novolak Epoxidado de fenol | - | - | - | - | - | - | 16,7 | - |
| \hskip0,5cm (diciclopentadieno) | ||||||||
| \hskip0,5cm \begin{minipage}[c]{50mm} Novolak Epoxidado de fenol formaldehído (EPN 1138, CIBA)\end{minipage} | - | - | - | - | - | - | - | 16,7 |
| \hskip0,5cm Octoato de Zinc | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,47 |
| \hskip0,5cm 2-Etil-4-metilimidazol | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| \hskip0,5cm (Ethacure, Etil Co.) | ||||||||
| \hskip0,5cm \begin{minipage}[c]{48mm} 2,2-Bis(t-butilperoxi)-3,5-\hskip-0,2cmdimetil-hex-3-ina (Lupersol 130, Lucidol Co.)\end{minipage} | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,47 | 1,47 |
| Refuerzo (E-Glass) | 28 | 33 | 35 | 33 | 39 | 33 | 30 | 35 |
| Propiedades | ||||||||
| \hskip0,5cm Tg (DMA, ºC) | 141 | 149 | 150 | 190 | 215 | 220 | 193 | 192 |
| \hskip0,5cm Resistencia al McCl_{2} | Buena | Buena | Buena | Buena | Buena | Buena | Buena | Buena |
| \hskip0,5cm Constante dieléctrica (1 MHz) | 4,95 | 4,40 | 4,00 | 4,60 | 4,10 | 4,50 | 4,30 | 4,70 |
| \hskip0,5cm Factor de disipación (1 MHz) | 0,008 | 0,006 | 0,006 | 0,012 | 0,009 | 0,009 | 0,007 | 0,008 |
| \hskip0,5cm Inflamabilidad | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
Claims (10)
1. Una composición que comprende
- (a)
- un poli(fenilén éter) que tiene un peso molecular promedio en número entre 3.000 y 15.000 g/mol;
- (b)
- al menos un compuesto alílico que tiene la fórmula IX ó X;
- (c)
- al menos uno entre un compuesto epoxi bromado y una mezcla de compuesto epoxi bromado y no bromado; y
- (d)
- al menos uno entre un catalizador de curación y un agente de curación.
2. Una composición de la reivindicación 1 en la
que,
- (a)
- el poli(fenilén éter) está comprendido entre 2% y 60% en peso de la composición total;
- (b)
- la composición alílica comprende entre 40% y 80% en peso de la composición total;
- (c)
- al menos uno entre un compuesto epoxi bromado y una mezcla de compuesto epoxi bromado y no bromado comprende entre 0,01% y 50% en peso de la composición total; y
- (d)
- al menos uno entre un catalizador de curación y un agente de curación comprende entre 0,01% y 6% en peso de la composición total.
3. Una composición de la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en la que el poli(fenilén éter) comprende
una variedad de unidades estructurales representadas por al menos
una de las Fórmulas I, II, III, IV, V, y VII
en las
que
Q^{1} y Q^{2} representan de manera
independiente hidrógeno, halógeno, alquilo, arilo, mezcla de
hidrocarburos de alquilo y arilo, alcoxi, o tioalquilo;
R^{1} en cada caso representan de manera
independiente hidrógeno, alquilo C_{1-10}, o
arilo C_{6-10};
R^{2} en cada caso representa de forma
independiente hidrógeno, o alquilo C_{1-20}, de
forma preferible un alquilo C_{1}-C_{10},
n representa un número entero comprendido entre 1
hasta 5; y
m representa un número entero comprendido entre 5
hasta 100.
4. Una composición que comprende
- (a)
- un poli(fenilén éter) que tiene un peso molecular promedio en número entre 3.000 y 15.000 g/mol;
- (b)
- al menos un compuesto que comprende al menos una funcionalidad alílica que tiene la fórmula IX ó X;
- (c)
- al menos uno de un compuesto epoxi bromado y una mezcla de compuesto epoxi bromado y no bromado;
- (d)
- al menos uno de un catalizador de curación y un agente de curación; y
- (e)
- material de refuerzo
5. Una composición de la reivindicación 4 en la
que,
- (a)
- el poli(fenilén éter) está comprendido entre 2% y 60% en peso de la composición total;
- (b)
- el compuesto de contenido alílico comprende entre 5% y 65% en peso de la composición total;
- (c)
- al menos uno de un compuesto epoxi bromado y una mezcla de compuesto epoxi bromado y no bromado comprende entre 0,01% y 50% en peso de la composición total;
- (d)
- el compuesto epoxi bromado comprende entre 0,01% y 40% en peso de la composición total;
- (e)
- al menos uno de un catalizador de curación y un agente de curación comprende entre 0% y 10% en peso de la composición total; y
- (f)
- El material de refuerzo comprende entre 10% y 75% en peso de la composición total.
6. Una composición de una de las reivindicaciones
anteriores en la que el poli(fenilén éter) tiene un peso
molecular promedio en número inferior a 10.000.
7. Una composición de una de las reivindicaciones
anteriores en la que el compuesto bromado es un éter de glicidilo
de un bisfenol bromado, o un éter de glicidilo de un bisfenol
bromado multifuncional.
8. Una composición de una de las reivindicaciones
anteriores en la que el poli(fenilén éter) es poli
(2,6-dimetil-1,4-fenilén
éter) ó poli (2,6-dimetil-1,4-
fenilén-co-2,3,6-trimetil-1,4-fenilén
éter).
9. Una composición de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en la que el compuesto bromado es un
éter de glicidilo de tetrabromobisfenol-A ó
2,2',6,6'-tetrametil-3,3',5,5'-tetrabromobisfenol
o una resina fenólica bromada.
10. Una composición de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en la que el compuesto alílico es un
ftalato de dialilo o un éter de alil glicidilo.
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