JPS62148564A - ポリフエニレンオキサイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、難燃性を有するポリフェニレンオキサイド
樹脂組成物に関する。

〔背景技術〕

ポリフェニレンオキサイド樹脂は、耐熱性、機械的性質
など種々の性能に秀でており、近年非常に注目されてい
る樹脂である。しかし、ポリフェニレンオキサイド樹脂
単独では、−Ｃに、加工性および耐衝撃性が十分でなく
、工業的用途においては、ポリスチレンまたはエラスト
マ補強ポリスチレン、さらには、各種エラストマ類をブ
レンドする技術が、たとえば米国特許第３，３８３，４
３５号明細のばかに示されるように、種々提案されてい
る他方、ポリフェニレンオキサイド樹脂自体十分な難燃
性を有しているとは言い難い上に、上述のように他成分
を配合することにより得られた組成物は自消性を失い、
難燃剤の添加が必要となることも知られている。たとえ
ば、特公昭４６−１１５７２号公報にはポリホスホネー
トよりなる難燃剤が示されており、ポリフェニレンオキ
サイドあるいはその組成物に難燃性を付与するために、
特開昭５１−５７２５５号公報、特開昭６０−８４３４
１号公報、特開昭６０−９０２５６号公報、および、特
開昭６０−１５５２５９号公報などには、ポリフェニレ
ンオキサイドに、芳香族ハロゲン化合物を添加すること
が示されている。

しかしながら、種々の添加物によりポリフェニレンオキ
サイドの優れた緒特性が損なわれ、また、ポリフェニレ
ンオキサイド樹脂組成物のシート（厚みの厚いものや厚
みの薄いフィルムも含むものとする）の作製、および、
基材への樹脂含浸などを、従来よく行われている溶融混
合で行うには、その樹脂３■成物は、その溶融温度が高
く、しかも高温下での熱安定性が悪いので、溶融条件下
での成形加工性が極めて悪かった。

〔発明の目的〕

この発明は、以上のことに鑑みてなされたものであって
、シート（フィルム）の製作および基材への含浸が可能
であり、難燃性を有するポリフェニレンオキサイド樹脂
組成物を提供することを目的とする。

〔発明の開示〕

この発明は、上記の目的を達成するために、ポリフェニ
レンオキサイド、架橋性難燃剤、および、開始剤を含む
ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を第１の要旨とし
、ポリフェニレンオキサイド、架橋性難燃剤、架橋性ポ
リマおよび／または架橋性モノマ、ならびに、開始剤を
含むポリフェニレンオキサイド樹脂組成物を第２の要旨
としている。

以下に、この発明の詳細な説明する。

ここで、ポリフェニレンオキサイド（ポリフェニレンエ
ーテルともいう。以下、ｒＰＰＯＪと記す）は、たとえ
ば、つぎの一般式 で表されるものであり、その−例としては、ポリ（２・
６−シメチルー１・４−フェニレンオキサイド）が挙げ
られる。

コノようなＰＰＯは、たとえば、Ｕ　Ｓ　Ｐ　４０５９
５６８号明細書に開示されている方法で合成することが
できる。たとえば、２，６−キシレノールを、触媒の存
在下で、酸素を含む気体およびメタノールと酸化カップ
リング反応させて、ポリ　（２・６−シメチルー１・４
−フェニレンオキサイド）を得る方法であるが、この方
法に限らない。ここで、触媒としては、銅（１）化合物
、Ｎ−Ｎ′−ジーｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、
ブチルジメチルアミンおよび臭化水素を含むものである
。メタノールは、これを基準にして２〜１５重世％の水
を反応混合系に加え、メタノールと水の合計が５〜２５
重量％の重合溶媒となるようにして用いる。ＰＰＯは、
特に限定するものではないが、たとえば、重量平均分子
ｆｆｉ　（ＭＷ）が５０．０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝４．２　（Ｍｎは数平均分子量）のポリマが好まし
く使用される。

架橋性難燃剤としては、２以上の官能性を有する化合物
であれば特に限定されないが、たとえば、下記の（１）
〜（Ｉ）式であられされる化合物（または重合体）から
なる群の中から選ばれた少なくとも１種を用いる、すわ
なち、それぞれ単独でまたは２種以上混合して用いるの
が好ましい。

これらの架橋性難燃剤はＰＰＯ樹脂組成物およびその固
化物（硬化物も含めるものとする）に工「燃性をもたせ
る。これらの架橋性難燃剤を架橋（硬化）させることに
より、ＰＰＯの特性を損なわすに耐熱性などを向上させ
る。また、下記のキャスティング法でシートにする場合
に不都合をもたらさないものである。

上記（Ｉ）〜（Ｉ［Ｉ）式において、ハロゲンは臭素が
好ましいが、これに限定されるものではない上記（Ｉ）
式において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ下記の（１）〜
（ｖｉ　）式であられされる基のいずれかであることが
好ましいが、それらに限定されないａＲ’　とＲ３とは
同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。

　　　　Ｈ ＨＯＨＨ １＋　　　　ｌｌ　　＋　　＋ （ｉｖ）　　　０−Ｃ−Ｃ−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨＨＨ ）　　　　ｊ ＨＨ （ｖｉ）　　　　　ＯＣＨｔ　　ＣＨＣＨ２上記（１）
式において、Ｒ２は下記の（ｖｉｉ　）式であられされ
る基であることが好ましいが、これに限定されない。

（ｖｉ）　　　　　　ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ３上記（ｎ）弐
において、Ｒ４は上記の（ｉ）〜（ｖｉ）式のいずれか
であられされる基であることが好ましいが、これらに限
定されない。

上記（ＩＩＩ）式において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ
上記の（ｉ）〜（ｖｉ　）弐であられされる基のいずれ
かであることが好ましいが、それらに限定されない。Ｒ
５とＲ６とは同じ基であってもよく、異なる基であって
もよい。

架橋性難燃剤として、具体的には、たとえば以下の弐で
あられされるものがあげられるが、これらに限定される
ものではない。

（商品名　５Ｒ−３１９など） （商品名　Ｄ−５００１など） （商品名　ＧＸ−６０９４など） じｒ （商品名５Ｒ−８０３など） ｒ （商品名５Ｒ−８０４など） （商品名ＧＸ−６０９９など） 前記の架橋性難燃剤（ハロゲン化化合物）は単独で使用
することもできるし、架橋性ポリマおよび／または架橋
性モノマと併用してもよく、あるいは、アンチモン化合
物などのような相乗剤と併用することもできる。アンチ
モン化合物としては、特に限定されないが、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモンがあげ
られ、五酸化アンチモンの方が好ましい。なお、アンチ
モンゾルを用いるようにすると、透明性の良いＰＰＯ樹
脂組成物のシートが得られる。

架橋性ポリマとしては、と（にこれらに限定される訳で
はないが、たとえば、■・２−ポリブタジェン、１・４
−ポリブタジェン、スチレンブタジェンコポリマ、変性
１・２−ポリブタジェン（マレイン変性、アクリル変性
、エポキシ変性）。

ゴム類などが挙げられ、それぞれ、単独でまたは２つ以
上併せて用いられる。ポリマ状態は、エラストマーでも
ラバーでもよいが、成膜性を向上させるということから
特に高分子量のラバー状がよい。

ＰＰＯ樹脂組成物を下記のキャステ、イング法によりシ
ートにする際に、その成膜性を良（するという点からは
、ポリスチレンをこの発明の目的達成を妨げない範囲で
用いるようにするのが好ましい。なお、ポリスチレンは
、高分子量のものが成膜性を向上させるということから
望ましい。

架橋性モノマとしては、たとえば、■エステルアクリレ
ート類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレー
ト類、エーテルアクリレート類。

メラミンアクリレート類、アルキドアクリレート類、シ
リコンアクリレート類などのアクリル酸類、および／ま
たは、エステルメタクリレート類。

エポキシメタクリレート類、ウレタンメタクリレート類
、エーテルメタクリレート類、メラミンメタクリレート
類、アルキドメタクリレート頚、シリコンメタクリレー
ト類などのメタクリル酸類、■トリアリルシアヌレート
　トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
トなどの多官能モノマ、■ビニルトルエン、エチルビニ
ルベンゼン、スチレン、バラメチルスチレンなどの単官
能モノマ、■多官能エポキシ類などが挙げられ、それぞ
れ、単独であるいは２つ以上併せて用いられるが、特に
これらに限定される訳ではない架橋性モノマとしては、
トリアリルシアヌレートおよび／またはトリアリルイソ
シアヌレートを用いるのが、ｐｐｏと相溶性が良く、成
膜性、架橋性、耐熱性および誘電特性の面で好ましいの
でよい。

架橋性ポリマおよび／または架橋性モノマは、架橋（硬
化）させることにより、ＰＰＯの特性を損なわずに耐熱
性などを向上させるなどのために用いられる。これらは
、全く用いなくても良いが、いずれか一方のみを架橋性
難燃剤と併用するようにしてもよいし、両方を架橋性難
燃剤と併用するようにしてもよい。

開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、　ｔｅｒｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、２・５−ジメチル−２・５−ジー（
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２・５−
ジメチル−２・５−ジー（ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、α・α′−ビス（ｔｅｒｔ−プチルパー
オキシーｍ−イソプロピル）ベンゼンＣｌ−４（または
１・３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼンともいう〕などの過酸化物７日本油脂（
株のビスクミルなどがあげられ、それぞれ、単独でまた
は２つ以上併せて用いられるが、これらに限定されない
。

以上のような原材料を配合してｐｐｏ樹脂組成物とする
。原材料の配合割合は、特に限定されないが、ＰＰ０Ｉ
Ｏ〜９０重量部（より好ましくは２０〜８０重量部）に
対し、架橋性難燃剤を０．１〜３５重量部、開始剤を０
．１〜１０重量部、架橋性ポリマおよび／または架橋性
モノマを用いる場合これら両者の合計量を１〜５０重量
部それぞれ用いるようにするのが好ましい。また、特に
限定されないが、架橋性ポリマと架橋性モノマをもちい
る場合、両者の重量比が の割合となるようにして用いるのが好ましい。

このほか、この発明のＰＰＯ樹脂組成物には、無機充填
材、Ｒ料などを適宜の割合で配合することもできる。無
機充填材は、たとえば、寸法安定性、耐熱性、耐溶剤性
などを改善したり、ＰＰＯ樹脂組成物の誘電率を適宜の
値に調節するなどのために配合される。

前記の原材料を溶媒混合で溶解または均一分散させたの
ち、溶媒を除去することにより、ＰＰＯ樹脂組成物が得
られる。このようにすれば樹脂を溶融させる必要がなく
、比較的低温でＰＰＯ樹脂組成物が得られる。

この発明のＰＰＯ樹脂組成物または前記の原材料は、溶
媒混合で溶解または均一分散させ、普通、シート（厚み
の厚いものや厚みの薄いフィルムも含むものとする）の
製作、基材への含浸等に用いる。

前記溶媒（溶剤）としては、トリクロロエチレン、トリ
クロロエタン、クロロホルム、ｔ’４化メチレンなどの
ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ヘンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトンなどの
ケトン類、四塩化炭素などがあり、特にトリクロロエチ
レンが好ましく、これらをそれぞれ単独でまたは２つ以
上混合して用いることができるが、これらに限定されな
い。

なお、混合は他の方法によってもよい。

前記シートは、たとえば、キャスティング法によりつ（
ることができる。この発明のＰＰＯ樹脂組成物は成膜性
を有するからである。このキャスティング法によれば、
樹脂を溶融させる必要がなく、コストがかかるカレンダ
ー法によらず、しかも低温でＰＰ○樹脂組成物の固化物
をつくることができるのである。通常、このようなキャ
スティング法では、固化物はシート（フィルム）となる
が、固化物はシートに限定されない。なお、固化物は、
硬化物も含めることにする。シートは、押出法など上記
のキャスティング法以外の方法によってつくってもよい
。

（以下余白） 前記キャスティング法について詳しく述べれば、上記ｐ
ｐｏ樹脂３■成吻またはその原材料を上記の溶媒に溶か
して混合した溶液を、鏡面処理した鉄板またはキャステ
ィング用キャリアーフィルムなどの上に薄層にし、たと
えば、５〜７００（好ましくは、５〜５００）μｍの厚
みに流延（または、塗布）し、十分に乾燥させて溶媒を
除去することによりシートを得るというものである。な
お、ここでシートとは、フィルム、膜、テープなどとい
われているものを含み、厚み方向に直交する面の広がり
、長さについては特に限定はな（、厚みについても用途
などに応じて種々設定することが可能である。上記キャ
スティング用キャリアーフィルムとしては、特に限定す
るわけではないが、ポリエチレンテレフタレート（以下
、ｒＰＥＴ」と略ス）フィルム、ポリエチレンフィルム
、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポ
リイミドフィルムなど上記溶媒に不溶のものが好ましく
、かつ、離型処理されているものが好ましい。キャステ
ィング用キャリアーフィルムに流延（または、塗布）さ
れたＰＰＯ樹脂組成物溶液は、風乾および／または熱風
による乾燥などで溶媒を除去される。乾燥時の設定温度
は、その上限が溶媒の沸点よりも低いか、または、キャ
スティング用キャリアーフィルムの耐熱温度よりも低い
こと（キャスティング用キャリアーフィルム上で乾燥を
行う場合）が好ましく、その下限が乾燥時間や処理性な
どによって決められ、たとえば、トリクロロエチレンを
？各課とし、ＰＥＴフィルムをキャスティング用キャリ
アーフィルムとして用いる場合には、室温から８０℃ま
での範囲が好ましく、この範囲内で温度を高くすれば乾
燥時間の短縮が可能となる。

このようにして製作されたＰＰＯ樹脂組成物のシートは
、ＰＰＯの特性が損なわれず、電気特性、耐熱性、耐薬
品性、耐折性、引張強度等が優れ、難燃性を有するもの
となるのである。

なお、このようにして作製されたＰＰＯ樹脂組成物のシ
ートは、ラジカル開始剤を用いた熱架橋、光架橋、放射
線を利用した架橋などを行うことによって、さらに、引
張り強さ、衝撃強さ、破裂強さ、耐熱性などを高めるこ
とができる。

この発明のＰＰＯ樹脂組成物からなるシートは、プリン
ト配線用基板のばか接着用シートなど種々の用途に用い
られる。たとえば、プリント配線用基板などに用いられ
る場合、そのＰＰＯ樹脂組成物からなるシートおよび／
またはそのＰＰＯ樹脂組成物を基材に含浸して固化した
もの（以下、「プリプレグ」と記す）があれば取扱性が
よくて、所望の厚みの積層板を形成しやすくなる。

前記プリプレグは、どのような方法でつくっても良いが
、一般的に以下のような方法でつくることができる。

すなわちＰＰＯ樹脂組成物またはその原材料を、上記の
溶媒に、たとえば、５〜５０重量％の割合で完全溶解さ
せ、この溶液中に基材を浸漬（ディ、ピング）するなど
して、基材にこれらのＰＰＯ樹脂組成物を含浸させ付着
させる。この場合、乾燥などにより溶媒を除去するだけ
であってもよいし、半硬化させていわゆるＢステージに
してもよい。こうしてつくるプリプレグの樹脂含有量は
、特に限定しないが、２０〜７０重量％とするのが好ま
しい。基材は、ガラスクロス、アラミツドクロス、ポリ
エステルクロス９ナイロンクロスなど樹脂含浸可能なり
ロス状物、それらの材質からなるマット状物および／ま
たは不織布などの繊維状物、クラフト紙、リンター祇な
どの紙などが用いられるが、これらに限定されない。こ
のようにして、プリプレグを作製すれば、樹脂を溶融さ
せなくてもよいので、比較的低温でより容易に行える。

この発明のＰＰＯ樹脂組成物、これからなるシートを用
いた積層板（両面金属箔なし１片面または両面金属箔張
り）は、たとえば、以下のようにして作製されるが、こ
れに限定されない。この発明のＰＰＯ樹脂組成物からな
るシートが上記のようにして作製されたキャスティング
シートであれば、配合されている開始剤の分解温度より
も低く、用いた溶媒の沸点よりも高い温度で充分に乾燥
させ、残留溶媒をなくす。このようにして作製したシー
トおよび／または上記のようにして作製したプリプレグ
を所定の設計厚みとなるように所定枚組み合わせ、必要
に応じて金属箔も組み合わせて積層し、加熱圧締する等
して樹脂を溶融させて、シート同士、シートとプリプレ
グ、プリプレグ同士、シートと金属７６、プリプレグと
金属箔を互いに接着させて積層体を得る。この融着のみ
により強固な接着が得られるが、このときの加熱でラジ
カル開始剤による架橋反応が行われれば、いっそう強固
な接着が得られるようになる。架橋反応は紫外線照射な
どにより行われてもよい。熱架橋、光架橋が行われない
ときには、放射線照射による架橋を行えばよい。また、
熱架橋、光架橋が行われたあとに放射線照射による架橋
を行ってもよい。したがって、シート同士、プリプレグ
同士。

シートとプリプレグ、シートと金属箔、プリプレグと金
属箔との間で耐熱性の優れた接着が実現できるのである
。

ここで、シートとプリプレグの組み合わせであるが、特
に限定しないが、上下対称の組合せが成形後、二次加工
（エツチング等）後のそり防止という点から好ましい。

また、金属箔との接着界面にはシートがくるように組み
合わせたほうが接着力という点では好ましい。金属箔と
シートの接着はシートの熱融着性を利用できるので、積
層圧締温度はシートのガラス転移点以上で、だいたい１
６０〜３００℃ぐらいの範囲が好ましい。ＰＰＯ樹脂組
成物の固化物では硬化前に若干樹脂が流れるので金属に
対して良好な融着性を示す。ただし、接着剤を併用して
も構わない。

金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が用いられる
。

圧締は、シート同士、シートとプリプレグ、プリプレグ
同士、金属箔とシートおよび金属箔とプリプレグの接合
、積層板の厚み調整のために行うので、圧締条件は必要
に応じて選択される。また、加熱により架橋を行う場合
、架橋反応は、使用する開始剤の反応温度等に依存する
ので、開始剤の種類に応じて加熱温度を選ぶとよい。加
熱時間も開始剤等の種類に応じて選ぶとよい。たとえば
、温度１５０〜３００℃１時間１０〜６０分間程度であ
る。圧締の圧力は５０ｋｇ／ｃ−ｎｌ程度が好ましい。

あらかじめ、シートおよび／またはプリプレグを所定枚
加熱積層成形しておき、これの片面あるいは両面に金属
箔を重ねて合わせて、再び加熱圧締するようであっても
良い。

このようにして得られた積層板は、ＰＰＯの特性が損な
われず、誘電特性等の高周波特性および耐熱性が優れた
ものとなり、しかも、寸法安定性、耐薬品性、耐溶剤性
、剛性（強度）も優れたものとなるのである。反りも小
さくなる。また、難燃性が良い。製造操作も、前記のよ
うに簡単である。

以下に、実施例および比較例を示す。

（実施例１） ｐｐｏ単体８０重量部（以下、「重量部Ｊは単に「部」
と記す）、スチレンブタジェンブロックコポリマ（以下
、ｒＳＢＳＪと記す）（旭化成工業（株のツルプレンＴ
−４０６）５部、トリアリルイソシアスレート（以下、
ｒＴＡ　Ｉ　Ｃｌと記す）（日本化成■製）１０部、２
・５−ジメチル−２・５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン＝３（日本油脂側型有機過酸化物パー
ヘキシン２５Ｂ）２部、および、架橋性難燃剤（第一工
業製薬■の５Ｒ−３１９）５部を脱泡装置付反応器でト
リクレン（東亜合成化学工業（掬製トリクロロエチレン
）に溶解させ、均一溶液になるまで充分攪拌したのち、
五酸化アンチモンゾル（日産化学工業（株製五酸化アン
チモンのトリクレン２０重量％ゾル）を固型重量相当で
２部加えてさらに充分攪拌したのち、脱泡を行い、ＰＰ
Ｏ樹脂組成物の２０重量％濃度の溶液とした。

得られた？容？夜フ゛レンド物を、塗工機を用いてＰＥ
Ｔフィルム上に厚み５００μｍとなるように塗布した。

これを風乾させた後、乾燥器で５０°ｃ、　　１０分間
乾燥させ、生成したｐｐｏ樹脂組成物のシートをＰＥＴ
フィルムから離型し、さらに１２０℃で２０分間、２３
０℃にして１５分間乾燥させて、厚み約１００μｍのＰ
ＰＯ樹脂組成物のシートを得た。

（実施例２〜７） 実施例１と同様にして、第１表に示されている配合から
厚み約１１００ＩＩのシートを得た。

（実施例８，９） 五酸化アンチモンゾルのかわりに二酸化アンチモンを固
型物のまま混合したほかは、実施例１と同様にして第１
表に示されている配合から厚み１００μｍのシートを得
た。

（実施例１０．１１） 相乗剤を用いなかったほかは、実施例１と同様にして第
１表に示されている配合から厚み１００μｍのシートを
得た。

（実施例１２） 実施例１と同様にして、第１表に示されている配合から
厚み約１００μｍのシートを得た。

（実施例１３〜１９） 実施例１と同様にして第１表に示されている配合から厚
み１１００Ｉ１のシートを得た。

（比較例１．２） 難燃剤および相乗剤を用いなかったほかは、実施例１と
同様にして第１表に示されている配合から厚み約１００
μｍのシートを得た。

（比較例３〜５） 実施例１と同様にして第１表に示されている配合から厚
み約１００μｍのシートを得た。

実施例１〜１９および比較例１〜５の各シートの物性を
第１表に示した。平均燃焼時間は１０本の試験物につい
て得られる燃焼時間の平均値を示した。燃焼性ランクは
、厚み約１００μｍのシートを使用し、ＵＬ−９４ＶＴ
Ｍ垂直燃焼性試験を行って求めた。引張強度はＪＩＳ　
Ｃ２３１８に準拠して求めた。

第１表の難燃剤（Ａ）〜（Ｊ）はそれぞれ次式％式％） であられされる物質を意味する。

第１表で、相乗剤αは五酸化アンチモンゾルで固型重量
、βは三酸化アンチモンをそれぞれ意味する。

（実施例２０） 実施例１と同様にして、第２表に示されている配合から
ＰＰＯ樹脂組成物の１５重小筒濃度のトリクレン（東亜
合成化学工業■製トリクロロエチレン）溶液を調製した
。得られた溶液ブレンド物を、塗工機を用いてＰＥＴフ
ィルム上に厚み４００μｍとなるように塗布した。これ
を風乾させたのち、乾燥器で５０°Ｃ２１０分間乾燥さ
せ、生成したＰＰＯ樹脂組成物のシートをＰＥＴフィル
ムから離型し、さらに１２０°Ｃで２０分間乾燥させて
厚み約６０μｍのｐｐｏ樹脂組成物のシートを得た。ま
た、前記の溶液ブレンド物を、ガラスクロス（日東紡績
０１製電気絶縁用クロス）にレジン含浸量（乾燥状態換
算）が３０重量％となるようにして含浸させたのち、５
０℃で２分間乾燥させ、さらに１５０℃で６分間乾燥さ
せて厚み約１１０μｍのプリプレグを得た。前記のよう
にして製作したシートおよびプリプレグを用い、銅箔（
厚み３５μｍ）　　１枚、シート２枚、プリプレグ５枚
、シート２枚、銅箔（厚み３５μｍ）　　１枚の順で積
層し、２４０℃、　　５０　ｋｇ／ｃＪの条件で３０分
間圧締して金属箔張積層板を得た。

（実施例２１） 実施例２０と同様にして、第２表に示されている配合か
ら金属箔張積層板を得た。

（実施例２２） 相乗剤を用いなかったほかは、実施例２０と同様にして
、第２表に示されている配合から金属箔張積層板を得た
。

（実施例２３〜２５） 実施例２０と同様にして、第２表に示されている配合か
ら金属箔張積層板を得た。

（比較例６．７） 難燃剤および相乗剤を用いなかったほかは、実施例２０
と同様にして第２表に示されている配合から厚み約０．
８　ｕ＋の金属箔張積層板を得た。

（比較例８） 実施例２０と同様にして、第２表に示されている配合か
ら金属箔張積層板を得た。

実施例２０〜２５および比較例６〜８の各積層板の物性
を第２表に示した。平均燃焼時間は１０本の試験物につ
いて得られる燃焼時間の平均値を示した。燃焼性ランク
は、厚み約０．８　ｍｍの積層板を使用し、ＵＬ−９４
垂直燃焼性試験を行って求めた。耐トリクレン（東亜合
成化学工業０荀製トリクロロエチレン）性およびはんだ
耐熱性は、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して求めた。

第１表にみるように、官能基を持つ架橋性難燃剤（相乗
剤を添加する場合も含む）を加えた実施例１〜１９で得
られたＰＰＯ樹脂組成物のシートは、難燃剤を加えてい
ない比較例１．２で得られたシート、および、特定の難
燃剤以外の難燃剤を加えた比較例３〜５で得られたシー
トに比べ、引張強度を損なうことなく平均燃焼時間およ
び燃焼性ランクの耐燃焼性が優れていることがわかる。

特に、２官能性難燃剤は１官能性難燃剤に比べて架橋に
よる引張強度の向上がみられる。また、架橋性ポリマお
よび架橋性モノマを用いなくても、架橋性難燃剤の架橋
による引張強度の向上がみられる。

また、第２表にみるように、ＰＰＯ樹脂組成物溶液を基
材に含浸させて乾燥させたプリプレグ、および、ＰＰＯ
樹脂組成物のシートを積層し、加熱圧締して得られた実
施例２０〜２５の金属箔張積層板は、比較例６〜８の金
属箔張積層板に比べ、耐トリクレン性およびはんだ耐熱
性が向上しており、それらよりも、平均燃焼時間および
燃焼性ランクの耐燃焼性が優れていることがわかる。ま
た、架橋性ポリマおよび架橋性モノマを用いなくても、
架橋性難燃剤の架橋による耐トリクレン性およびはんだ
耐熱性の向上がみられる。

〔発明の効果〕

この発明の第１の要旨にかかるポリフェニレンオキサイ
ド樹脂組成物は、ポリフェニレンオキサイド、架橋性難
燃剤、および、開始剤を含んでいて、溶媒混合で溶解ま
たは均一分散できるので、機械的強度、電気特性等の劣
化を伴うことなく、シート製作、基材への含浸が容易に
行うことができる。もちろん、難燃性も良い。

この発明の第２の要旨にかかるポリフェニレンオキサイ
ド樹脂組成物は、ポリフェニレンオキサイド、架橋性難
燃剤、架橋性ポリマおよび／または架橋性モノマ、およ
び、開始剤を含んでいて、溶媒混合で溶解または均一分
散できるので、機械的強度、電気特性等の劣化を伴うこ
とな（、シート製作、基材への含浸が容易に行うことが
できる。もちろん、難燃性も良い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリフェニレンオキサイド、架橋性難燃剤、およ
   び、開始剤を含むポリフェニレンオキサイド樹脂組成物
   。 （２）架橋性難燃剤が、下記の（ I ）〜（III）式であ
   らわされる化合物からなる群の中から選ばれた少なくと
   も１種である特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレ
   ンオキサイド樹脂組成物。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔（ I ）〜（III）式において、 （Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれ
   ぞれ互いに独立に選ばれた、不飽和結合を有する炭化水
   素基、炭素−炭素間の不飽和結合および／またはＯが含
   まれる環を有する炭化水素オキシ基、不飽和結合を有す
   るハロゲン化炭化水素基、もしくは、炭素−炭素間の不
   飽和結合および／またはＯが含まれる環を有するハロゲ
   ン化炭化水素オキシ基であり、 Ｒ＾２は炭化水素基、炭化水素オキシ基、ハロゲン化炭
   化水素基、または、ハロゲン化炭化水素オキシ基であり
   、 Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３およびＸ＾４はハロゲン原子で
   あり、 ｍおよびｒはそれぞれのベンゼン環上に存在するハロゲ
   ン原子の総数をあらわす０〜４の整数であり、 ｑはそのベンゼン環上に存在するハロゲン原子の総数を
   あらわす０〜５の整数である。〕（３）ポリフェニレン
   オキサイド、架橋性難燃剤、および、開始剤を溶媒混合
   で溶解または均一分散して得られたものである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のポリフェニレンオキサ
   イド樹脂組成物。 （４）開始剤が、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
   ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
   ーオキサイド、２・５−ジメチル−２・５−ジ−（ｔｅ
   ｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２・５−ジメ
   チル−２・５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
   キサン、α・α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
   −ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１・４（または１・３
   ）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
   ベンゼンともいう〕からなる群の中から選ばれた少なく
   とも１種である特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載のポリフェニレンオキサイド樹脂組成物。 （５）ハロゲンが臭素である特許請求の範囲第２項ない
   し第４項のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイド
   樹脂組成物。 （６）Ｒ＾１およびＲ＾３がそれぞれ下記の（ｉ）〜（
   ｖｉ）式であらわされる基からなる群の中から互いに独
   立に選ばれた１種である特許請求の範囲第２項ないし第
   ５項のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイド樹脂
   組成物。 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｖｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （７）Ｒ＾２が（ｖｉｉ）式 （ｖｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ であらわされる基である特許請求の範囲第２項ないし第
   ６項のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイド樹脂
   組成物。 （８）Ｒ＾４が下記の（ｉ）〜（ｖｉ）式のいずれかで
   あらわされる基である特許請求の範囲第２項ないし第７
   項のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイド樹脂組
   成物。 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｖｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （９）Ｒ＾５およびＲ＾６がそれぞれ下記の（ｉ）〜（
   ｖｉ）式であらわされる基からなる群の中から互いに独
   立に選ばれた１種である特許請求の範囲第２項ないし第
   ８項のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイド樹脂
   組成物。 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｖｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （１０）ポリフェニレンオキサイド１０〜９０重量部に
   対して、架橋性難燃剤が０．１〜３５重量部、および、
   開始剤が０．１〜１０重量部の各割合であに記載のポリ
   フェニレンオキサイド樹脂組成物。 （１１）架橋性難燃剤に対する相乗剤をも含む特許請求
   の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載のポリフ
   ェニレンオキサイド樹脂組成物。 （１２）相乗剤がアンチモン化合物である特許請求の範
   囲第１１項記載のポリフェニレンオキサイド樹脂組成物
   。 （１３）アンチモン化合物が酸化アンチモンである特許
   請求の範囲第１２項記載のポリフェニレンオキサイド樹
   脂組成物。 （１４）ポリフェニレンオキサイド、架橋性難燃剤、架
   橋性ポリマおよび／または架橋性モノマ、ならびに、開
   始剤を含むポリフェニレンオキサイド樹脂組成物。 （１５）架橋性難燃剤が、下記の（ I ）〜（III）式で
   あらわされる化合物からなる群の中から選ばれた少なく
   とも１種である特許請求の範囲第１４項記載のポリフェ
   ニレンオキサイド樹脂組成物。 （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔（ I ）〜（III）式において、 Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞ
   れ互いに独立に選ばれた、不飽和結合を有する炭化水素
   基、炭素−炭素間の不飽和結合および／またはＯが含ま
   れる環を有する炭化水素オキシ基、不飽和結合を有する
   ハロゲン化炭化水素基、もしくは、炭素−炭素間の不飽
   和結合および／またはＯが含まれる環を有するハロゲン
   化炭化水素オキシ基であり、 Ｒ＾２は炭化水素基、炭化水素オキシ基、ハロゲン化炭
   化水素基、または、ハロゲン化炭化水素オキシ基であり
   、 Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３およびＸ＾４はハロゲン原子で
   あり、 ｍおよびｒはそれぞれのベンゼン環上に存在するハロゲ
   ン原子の総数をあらわす０〜４の整数であり、 ｑはそのベンゼン環上に存在するハロゲン原子の総数を
   あらわす０〜５の整数である。〕（１６）ポリフェニレ
   ンオキサイド、架橋性難燃剤、架橋性ポリマおよび／ま
   たは架橋性モノマ、ならびに、開始剤を溶媒混合で溶解
   または均一分散して得られたものである特許請求の範囲
   第１４項または第１５項記載のポリフェニレンオキサイ
   ド樹脂組成物。 （１７）架橋性ポリマが、１・２−ポリブタジエン、１
   ・４−ポリブタジエン、スチレンブタジエンコポリマ、
   変性１・２−ポリブタジエン、および、ゴム類からなる
   群の中から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
   囲第１４項ないし第１６項のいずれかに記載のポリフェ
   ニレンオキサイド樹脂組成物。 （１８）架橋性モノマが、エステルアクリレート類、エ
   ステルメタクリレート類、エポキシアクリレート類、エ
   ポキシメタクリレート類、ウレタンアクリレート類、ウ
   レタンメタクリレート類、エーテルアクリレート類、エ
   ーテルメタクリレート類、メラミンアクリレート類、メ
   ラミンメタクリレート類、アルキドアクリレート類、ア
   ルキドメタクリレート類、シリコンアクリレート類、シ
   リコンメタクリレート類、トリアリルシアヌレート、ト
   リアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタ
   クリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
   ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、スチレン、パ
   ラメチルスチレン、および、多官能エポキシ類からなる
   群の中から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
   囲第１４項ないし第１７項のいずれかに記載のポリフェ
   ニレンオキサイド樹脂組成物。 （１９）開始剤が、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
   −ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
   パーオキサイド、２・５−ジメチル−２・５−ジ−（ｔ
   ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２・５−ジ
   メチル−２・５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
   ヘキサン、α・α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
   シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１・４（または１・
   ３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
   ）ベンゼンともいう〕からなる群の中から選ばれた少な
   くとも１種である特許請求の範囲第１４項ないし第１８
   項のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイド樹脂組
   成物。 （２０）ハロゲンが臭素である特許請求の範囲第１５項
   ないし第１９項のいずれかに記載のポリフェニレンオキ
   サイド樹脂組成物。 （２１）Ｒ＾１およびＲ＾３がそれぞれ下記の（ｉ）〜
   （ｖｉ）式であらわされる基からなる群の中から互いに
   独立に選ばれた１種である特許請求の範囲第１５項ない
   し第２０項のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイ
   ド樹脂組成物。 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｖｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （２２）Ｒ＾２が（ｖｉｉ）式 （ｖｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ であらわされる基である特許請求の範囲第１５項ないし
   第２１項のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイド
   樹脂組成物。 （２３）Ｒ＾４が下記の（ｉ）〜（ｖｉ）式のいずれか
   であらわされる基である特許請求の範囲第１５項ないし
   第２２項のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイド
   樹脂組成物。 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｖｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （２４）Ｒ＾５およびＲ＾６がそれぞれ下記の（ｉ）〜
   （ｖｉ）式であらわされる基からなる群の中から互いに
   独立に選ばれた１種である特許請求の範囲第１５項ない
   し第２３項のいずれかに記載のポリフェニレンオキサイ
   ド樹脂組成物。 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｖｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （２５）ポリフェニレンオキサイド１０〜９０重量部に
   対して、架橋性難燃剤が０．１〜３５重量部、架橋性ポ
   リマおよび架橋性モノマの合計量が１〜５０重量部、開
   始剤が０．１〜１０重量部の各割合である特許請求の範
   囲第１４項ないし第２４項のいずれかに記載のポリフェ
   ニレンオキサイド樹脂組成物。 （２６）架橋性ポリマおよび架橋性モノマを含んでいて
   、これら両者の重量比が、 架橋性ポリマ／（架橋性モノマ）≦２０ である特許請求の範囲第１４項ないし第２５項のいずれ
   かに記載のポリフェニレンオキサイド樹脂組成物。 （２７）架橋性難燃剤に対する相乗剤をも含む特許請求
   の範囲第１４項ないし第２６項のいずれかに記載のポリ
   フェニレンオキサイド樹脂組成物。 （２８）相乗剤がアンチモン化合物である特許請求の範
   囲第２７項記載のポリフェニレンオキサイド樹脂組成物
   。 （２９）アンチモン化合物が酸化アンチモンである特許
   請求の範囲第２８項記載のポリフェニレンオキサイド樹
   脂組成物。