WO2007097196A1 - 難燃性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、樹脂シート並びに成形品 - Google Patents

難燃性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、樹脂シート並びに成形品 Download PDF

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flame retardant
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Hiroharu Inoue
Keiko Kashihara
Kenji Ogasawara
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Matsushita Electric Works, Ltd.
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    • H05K1/0373Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant resin composition suitable for the production of a printed wiring board and the sealing of a semiconductor element, a pre-preda and a resin sheet produced using the composition, and further using the composition.
  • the present invention relates to a molded product such as a printed wiring board manufactured by the method, and a molded product obtained by sealing a semiconductor element with the same composition.
  • a molded product such as a printed wiring board or a molded product obtained by sealing a semiconductor element
  • flame resistance is required to ensure safety.
  • This flame retardant can be achieved by using a resin composition containing a halogen compound.
  • molded articles formed with such a resin composition generate harmful dioxins upon incineration, It is regarded as a problem from the viewpoint of protection.
  • flame retarding can be achieved by incorporating a compound mainly composed of nitrogen and phosphorus without using a halogen compound into a resin composition as a flame retardant.
  • JP-A-10-259292 and JP-A-11 Proposed in Japanese Patent No. 181429 or Japanese Patent Laid-Open No. 2002-114981.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide heat resistance while ensuring flame retardancy without containing any halogen compounds that cause generation of harmful substances. It is an object of the present invention to provide a flame retardant resin composition capable of maintaining a high temperature and a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. That is, the flame retardant resin composition of the present invention is represented by the following chemical structural formula (1) with respect to 100 parts by mass of a resin component containing a polyfunctional epoxy resin having a biphenylaralkyl structure. It is characterized by comprising a cyclophosphazene compound in an amount of 0.:! To 200 parts by mass.
  • n 3 to 25, and one of R 1 and R 2 is CN and the other is H, or both are CN.
  • the ratio of the cyanophenyl group in the above compound is 2 to 98% of the total number of phenoxy and cyanophenyl groups of
  • the present invention it is possible to maintain high heat resistance while ensuring flame retardancy with a predetermined cyclophosphazene compound without using a halogen compound that causes generation of harmful substances. Further, since a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be obtained, it is particularly suitable for use in recent electronic devices that require high-speed information processing.
  • the flame retardant resin composition preferably further contains an inorganic filler. In this case, it is possible to improve the strength of the molded product and further improve the flame retardancy.
  • the resin component includes a polyfunctional epoxy resin having a biphenylaralkyl structure, an epoxy resin, a radical polymerizable resin, a polyimide resin, a polyphenylene ether resin, a thermoplastic polyimide resin, and a polyetherimide. It is preferable to contain at least one selected from resins, polyethersulfone resins, phenoxy resins, and modified resins thereof. In this case, high heat resistance can be obtained by increasing Tg. In particular, when polyphenylene ether resin or terminal-modified polyphenylene ether resin is used, dielectric The rate and dielectric loss tangent can be further reduced.
  • Another object of the present invention is to provide a pre-predder obtained by impregnating a glass base material or organic fiber base material with the above-mentioned flame retardant resin composition and drying it.
  • Another object of the present invention is to provide a resin sheet obtained by applying the above flame retardant resin composition onto the surface of a metal foil or film and drying it.
  • Still another object of the present invention is to provide a molded product obtained by molding the flame retardant resin composition described above.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention a pre-preda containing the composition, a resin sheet and a molded product are preferred, and will be described in detail based on the embodiments.
  • the flame retardant resin composition according to the present invention includes a resin component including a polyfunctional epoxy resin having a biphenylaralkyl structure (hereinafter referred to as "biphenylaralkyl type polyfunctional epoxy resin"). And the cyclophosphazene compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “cyclophosphazene compound of the formula (1)”), the amount of the cyclophosphazene compound of the formula (1) is 100 mass of the resin component described above. 0.:! To 200 parts by mass with respect to parts.
  • the amount of cyclophosphazene compound of formula (1) is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, sufficient flame retardancy cannot be ensured, and conversely, more than 200 parts by mass. However, the amount of resin is relatively insufficient and the moldability is reduced.
  • the cyclophosphazene compound of formula (1) is used as a flame retardant, but other flame retardants such as aluminum hydroxide and silicon dioxide (SiO 2) may be used as long as the effect is not impaired. You may use together.
  • n 3 to 25, and one of R l and R 2 is CN and the other is H, or both are CN.
  • the ratio of cyanophenyl group in the above compound is 2 to 98% of the total number of phenoxy and cyanophenyl groups of
  • the cyanophenoxy group refers to a functional group represented by the following formula (2)
  • the phenoxy group refers to a functional group represented by the following formula (3).
  • the ratio power of cyanophenyl group in the cyclophosphazene compound of formula (1) is less than 2%, and conversely more than 98%, it is possible to achieve both high flame retardancy and glass transition temperature (Tg). I ca n’t.
  • Examples of the cyclophosphazene compound of the formula (1) include compounds represented by the following formulas (4) to (7).
  • the ratio of cyanophaneoxy group can be calculated by substituting the number of moles of cyanophanol and phenol charged when synthesizing the cyclophosphazene compound of formula (1) into the following formula.
  • Percentage of cyanophenyl group (moles of cyanophanol) Z (moles of cyanophanol + mols of phenol) X 100
  • the phenoxy group does not exist, and only the cyanophenyl group is bonded to the P atom except for the N atom. Is 100%, and as described above, sufficient flame retardancy cannot be ensured.
  • the cyclophosphazene compound of the formula (1) is blended in an amount of 0.:! To 200 parts by mass with respect to 100 parts by weight of a biphenylaralkyl type polyfunctional epoxy resin as a resin component. By doing so, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be achieved, but it is also preferable to use a bialkylaralkyl type polyfunctional epoxy resin and one or more other resins as resin components. In this case, 0.0 to 200 parts by mass of the cyclophosphazene compound of the formula (1) is blended with respect to 100 parts by mass in total of the bialkylaralkyl polyfunctional epoxy resin and other resins.
  • biphenylaralkyl type polyfunctional epoxy resin is used.
  • the amount of the biphenylaralkyl polyfunctional epoxy resin is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and particularly preferably 50 parts by mass. That's it.
  • thermosetting resin for example, a polyfunctional epoxy resin, an orthocresol novolac epoxy resin, a bisphenol A (Bis_A) type epoxy resin, a bismaleimide resin, or the like can be used.
  • a polyfunctional epoxy resin for example, an orthocresol novolac epoxy resin, a bisphenol A (Bis_A) type epoxy resin, a bismaleimide resin, or the like can be used.
  • a bisphenol A (Bis_A) type epoxy resin for example, a bisphenol A (Bis_A) type epoxy resin, a bismaleimide resin, or the like can be used.
  • the epoxy resin examples include a polyfunctional epoxy resin such as a triphenylmethane type, an ortho cresol mono novolac epoxy resin, a bisphenol A (Bis-A) type epoxy resin, and the like.
  • examples of the above-mentioned epoxy resin include a metatalylated product, an acrylated product, and an acrylic ester
  • specific examples of the polyimide resin include a bismaleimide resin.
  • thermoplastic resin examples include OH-modified polyphenylene ether resin (OH-modified PPE), modified polyphenylene ether resin (modified PPE), phenoxy resin, polyetherol sulfone resin (PES), and polyphenylene ether.
  • Resin PPE
  • polyimide resin polyimide resin
  • SPS styrene polymer
  • PPE polyphenylene ether resin
  • thermoplastic polyimide resin polyetherimide resin
  • PES polyethersulfone resin
  • phenoxy resin It is preferable to use at least one selected from the group.
  • modified resin of polyphenylene ether resin examples include OH-modified polyphenylene ether resin (OH modified PPE).
  • OH modified PPE OH-modified polyphenylene ether resin
  • a polyphenylene ether resin represented by the following formula (9), or at least one of R7 and R8 in the following formula (9) was substituted with at least one of the unsaturated groups represented by the following formulas (10) and (11)
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent can be further reduced.
  • R8 is any of H, OH, and a carbon-carbon unsaturated bond, and at least one of R 7 and R 8 contains a carbon-carbon unsaturated bond.
  • R 9 to R 11 are each H and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the flame retardant resin composition useful in the present invention may contain a curing agent and a catalyst.
  • the curing agent and catalyst include dicyandiamide (DICY), phenol novolac, diaminodiphenylmethane (DDM), 2-ethyl 4-methylimidazole (2E4M Z), tamen hydride peroxide (CHP), a, ⁇ , One bis (t-butylperoxy m-isopropyl) benzene, triphenylphosphine, etc. can be used.
  • an inorganic filler may be added to the flame retardant resin composition according to the present invention from the viewpoint of improving the strength of the molded article and further improving the flame retardancy.
  • titania (TiO) or calcium carbonate (CaCO) can be used as the inorganic filler. like this
  • Such inorganic filler can be blended in an amount of 0.:! To 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the resin component consists only of biphenyl aralkyl type polyfunctional epoxy resin
  • the inorganic filler is added in an amount of 0.:! To 200 mass with respect to 100 parts by mass of biphenyl aralkyl type polyfunctional epoxy resin. What is necessary is just to mix
  • the flame retardant resin composition according to the present invention includes "CTBN", y-glycid, manufactured by Ube Industries, Ltd., which is a liquid polybutadiene rubber modified with a terminal carboxy group in addition to an inorganic filler.
  • a coupling agent such as xylpropyltriethoxysilane or a release agent such as carnauba wax may be contained.
  • the flame-retardant resin composition according to the present invention is blended so that the resin component containing the biphenylaralkyl type polyfunctional epoxy resin and the cyclophosphazene compound of the formula (1) are in the above-mentioned range. At the same time, it can be manufactured by adding other resins and inorganic fillers as necessary.
  • a pre-preda using the flame retardant resin composition according to the present invention can be produced as follows. First, the above flame-retardant resin composition is dissolved in a solvent such as dimethylacetamide, dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, methylethylketone (MEK), cyclohexanone, toluene, xylene and the like. Prepare the varnish accordingly. Next, after impregnating the obtained varnish into a glass substrate or an organic fiber substrate such as aramid fiber, polyester fiber, polyimide fiber, or polyacrylic fiber, this is dried until it becomes a semi-cured B-stage state. . The pre-preder thus obtained is particularly suitable as a printed wiring board material.
  • a solvent such as dimethylacetamide, dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, methylethylketone (MEK), cyclohexanone, toluene
  • a resin sheet using the flame retardant resin composition according to the present invention can be produced as follows. That is, after applying the varnish obtained in the same manner as described above to the surface of a metal foil or film, it is dried until it becomes a semi-cured B stage state.
  • the resin sheet thus obtained is also suitable as a material for a printed wiring board.
  • coating a varnish to metal foil the resin sheet with a metal foil is obtained, and when applying a varnish to a film, the resin sheet with a film is obtained.
  • the metal foil for example, a copper foil, an aluminum foil, or the like can be used, and as the final, for example, a fluororesin film, a PET film, or the like can be used.
  • a molded product having excellent heat resistance and low dielectric constant and low dielectric loss tangent can be obtained.
  • a semiconductor device made of a molded product can be obtained by using the above-mentioned flame retardant resin composition as a sealing material and thereby molding a semiconductor element.
  • the cyclophosphazene compound of the formula (1) since the flame retardant resin composition is not compatible but incompatible, after molding, the cyclophosphazene compound of the formula (1) This is something that will not damage the characteristics. Specifically, the use of the cyclophosphazene compound of the formula (1) can prevent a decrease in Tg, and can improve the heat resistance of a molded product produced with such a flame retardant resin composition. . In addition, since the above molded product contains no halogen compound at all, no harmful substances such as dioxins are generated even if incinerated and can be rendered harmless. Furthermore, in electronic equipment using a high frequency band such as recent mobile communications, it is desired to reduce loss during transmission. In the present invention, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent are realized by using a biphenyl aralkyl-type polyfunctional epoxy resin. S can.
  • thermosetting resin used for the resin component multifunctional epoxy resin (1) ("NC-3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) or multifunctional epoxy resin (2) (Mitsui Chemicals, Inc.) ) “VG — 3 101LJ” was used.
  • the polyfunctional epoxy resin (1) was biphenylaralkyl type polyfunctional epoxy resin.
  • thermoplastic resin used in the resin component OH-modified PPE-1 and modified PPE were used.
  • the molecular weight distribution of OH-modified PPE-1 in this solution was measured with a gel permeation chromatograph (GPC) (column configuration: "SuperHM-M” (1) + “SuperHM H” (1) manufactured by Tosoh Corporation) As a result, the number average molecular weight of OH-modified PPE-1 was 2300.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • isopropyl monocarbonate (“Perbutyl 1” manufactured by NOF Corporation)
  • a PPE solution was obtained by blending 0.0015 parts by mass of cobalt phthalate, adding 90 parts
  • a method for synthesizing incompatible phosphazene 1 containing a cyanophenyl group is as follows. That is, in a 2-liter 4-liter flask equipped with a stirrer, heating device, thermometer and dehydrator, 4_cyanphenol 1.76 monole, phenolate 0.88 mol, sodium hydroxide 2.64 mol and toluene 1000 ml Was added. Next, this mixture was heated to reflux, water was removed from the system, and a toluene solution of cyanofenol and sodium salt of phenol was prepared.
  • each component was blended in the blending amounts (parts by mass) shown in Table 2, and diluted with toluene so that the solid content was 50% by mass to obtain an varnish for impregnation.
  • the solid content here means components other than the solvent.
  • the impregnating varnish was mixed at about 100 Orpm for about 90 minutes using “Homo disperser” manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • a laminate (CCL) was produced as a sample for evaluation. Specifically, first, a glass cloth (single weight 107 g / m 2 , thickness 0.1 mm) was impregnated with the above impregnating varnish and dried to prepare a pre-preda (resin amount 40% by mass). . Then, 8 sheets of this pre-preda are stacked, and 18 xm thick copper foil is stacked on the front and back, and this is heated and pressurized under the curing conditions of temperature 200 ° C, pressure 3MPa, time 120 minutes, and laminated molding. By doing so, a double-sided copper-clad laminate (CCL) was produced.
  • the glass transition temperature (Tg) was defined as the temperature at which tan ⁇ reached its maximum when the temperature was raised from room temperature to 280 ° C under the condition of 5 ° CZmin.
  • the dielectric properties (Dk, Df) were measured by the method specified in JIS C 6481.
  • Comparative Example 1 using a compatible phosphazene as a flame retardant can achieve a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, but has a low glass transition temperature and a problem in heat resistance. is there.
  • Comparative Examples 2 and 3 using a polyfunctional epoxy resin (2) different from the present invention the glass transition temperature is high and the dielectric constant is low, but the dielectric loss tangent tends to be high (inferior).
  • Examples:! To 7 a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent are obtained, and the glass transition temperature is high and the heat resistance is excellent.
  • heat resistance is maintained high while ensuring flame retardancy with a predetermined cyclophosphazene compound without using a halogen compound that causes generation of harmful substances. That power S.
  • it since it can realize a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, it is expected to be applied to electronic devices that require high-speed information processing.

Description

明 細 書
難燃性樹脂組成物、それを用いたプリプレダ、樹脂シート並びに成形品 技術分野
[0001] 本発明は、プリント配線板の製造や半導体素子の封止に好適な難燃性樹脂組成 物、同組成物を用いて製造されるプリプレダ並びに樹脂シート、さらに、同組成物を 使用して製造されるプリント配線板等の成形品や、同組成物で半導体素子を封止し て得られる成形品に関するものである。
背景技術
[0002] プリント配線板等の成形品や半導体素子を封止して得られる成形品においては、 安全性を確保するために難燃化が必要とされている。この難燃化は、ハロゲン化合 物を含有する樹脂組成物を用いることによって達成できるが、このような樹脂組成物 で形成された成形品は焼却時に有害なダイォキシン類を発生するため、近年の環境 保護の観点から問題視されている。
[0003] そこで、ハロゲン化合物を用いることなぐ窒素やリンを主体とする化合物を難燃剤 として樹脂組成物に配合することによって難燃化を図ることが、特開平 10— 259292 号公報、特開平 11— 181429号公報、あるいは特開 2002— 114981号公報等に おいて提案されている。
[0004] し力 ながら、これらの難燃剤含有樹脂組成物は相溶系であるため、成形後におい て、難燃剤の存在が樹脂のガラス転移温度 (Tg)を低下させ、成形品の耐熱性を損 なう等の不具合を招く恐れがある。このように、ハロゲン化合物を使用しないで難燃化 を図れるものの、この種の難燃剤含有樹脂組成物には依然として改良の余地が残さ れている。
発明の開示
[0005] そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、有害物質 発生の原因となるハロゲンィ匕合物を全く含有しないで難燃性を確保しつつ、耐熱性 を高く維持することができると共に、低誘電率及び低誘電正接を得ることができる難 燃性樹脂組成物を提供することにある。 [0006] すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、ビフエニルァラルキル構造を有する多 官能エポキシ樹脂を含む樹脂成分 100質量部に対し、下記の化学構造式(1)で示 されるシクロホスファゼン化合物を 0.:!〜 200質量部配合して成ることを特徴とする。
[0007] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(ただし、 n = 3〜2 5、 R 1と R 2のうち、 一方が C Nで他方が Hであるか、 又は両方 が C Nである。 また、 上記化合物におけるシァノフエノキシ基の割合は、 上記化合物中の フエノキシ基とシァノフエノキシ基の総数の 2〜 9 8 %である。 )
[0008] 本発明によれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を用いることなぐ所 定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、耐熱性を高く維持することが できる。また、低誘電率及び低誘電正接を得ることができるため、情報処理の高速化 が要求される近年の電子機器への利用に特に好適である。
[0009] また、上記難燃性樹脂組成物は、さらに無機充填剤を含有することが好ましい。こ の場合は、成形品の強度向上や、難燃性のさらなる向上を図れる。
[0010] また、上記樹脂成分は、ビフヱニルァラルキル構造を有する多官能エポキシ樹脂と 、エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、 熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フエノ キシ樹脂、およびこれらの変性樹脂の中から選択される少なくとも 1種とを含有するこ とが好ましい。この場合は、 Tgを高めて耐熱性を高く得ることができる。特に、ポリフエ 二レンエーテル樹脂や末端変性ポリフエ二レンエーテル樹脂を用いる場合は、誘電 率及び誘電正接をさらに低下させることができる。
[0011] 本発明の別の目的は、上記した難燃性樹脂組成物をガラス基材又は有機繊維基 材に含浸、乾燥させて成るプリプレダを提供することにある。
[0012] 本発明の他の目的は、上記した難燃性樹脂組成物を金属箔又はフィルムの表面に 塗布、乾燥させて成る樹脂シートを提供することにある。
[0013] 本発明のさらに別の目的は、上記した難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形 品を提供することにある。
[0014] 本発明のさらなる特徴およびその効果は、以下の発明を実施するための最良の形 態からより明確に理解されるだろう。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明の難燃性樹脂組成物、同組成物を含有するプリプレダ、樹脂シート並 びに成形品を好ましレ、実施形態に基づレ、て詳細に説明する。
[0016] 本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、ビフエニルァラルキル構造を有する多官能 エポキシ樹脂(以下、「ビフエニルァラルキル型多官能エポキシ樹脂」と呼ぶ)を含む 樹脂成分と、下記式(1)で示されるシクロホスファゼン化合物(以下、「式(1)のシクロ ホスファゼン化合物」と呼ぶ)とを含み、式(1)のシクロホスファゼン化合物の量は、前 記樹脂成分 100質量部に対し 0.:!〜 200質量部であることを特徴とする。前記樹脂 成分 100質量部に対し、式(1)のシクロホスファゼンィ匕合物が 0. 1質量部より少ない と、難燃性を十分に確保することができず、逆に 200質量部より多いと、樹脂量が相 対的に不足して成形加工性が低下する。尚、本発明においては、式(1)のシクロホス ファゼンィ匕合物を難燃剤として使用しているが、その効果を損なわない限り、水酸化 アルミニウムや二酸化ケイ素(SiO )等の他の難燃剤を併用してもよい。
2
[0017] [化 2]
Figure imgf000006_0001
(ただし、 n = 3 ~ 2 5、 R lと R 2のうち、 一方が C Nで他方が Hであるか、 又は両方 が C Nである。 また、 上記化合物におけるシァノフエノキシ基の割合は、 上記化合物中の フエノキシ基とシァノフエノキシ基の総数の 2〜 9 8 %である。 )
[0018] 上記式(1)におけるシァノフヱノキシ基とは、下記式(2)で示される官能基をいい、 フエノキシ基とは、下記式(3)で示される官能基をいう。式(1)のシクロホスファゼン化 合物におけるシァノフエノキシ基の割合力 2%より少なくても、逆に 98%より多くても 、高レ、難燃性とガラス転移温度 (Tg)を両立させることができなレ、。
[0019] [化 3]
Figure imgf000006_0002
[0020] 式(1)のシクロホスファゼン化合物としては、例えば、下記式 (4)〜(7)によって示さ れる化合物を挙げることができる。
[0021] [化 4]
Figure imgf000007_0001
[0022] あるいは、式(1)のシクロホスファゼン化合物として、例えば、上記した特開 2002— 114981号公報に記載されている方法で合成したものを用いてもよい。
[0023] シァノフヱノキシ基の割合は、式(1)のシクロホスファゼン化合物を合成する際に仕 込んだシァノフエノール及びフエノールのモル数を下記式に代入することによって算 出すること力 Sできる。
シァノフエノキシ基の割合(%) = (シァノフヱノールのモル数) Z (シァノフヱノールの モル数 +フヱノールのモル数) X 100
尚、下記式(8)で示されるシクロホスファゼン化合物においては、フエノキシ基が存 在せず、 P原子に結合しているのは N原子を除いてシァノフエノキシ基のみであるた め、シァノフエノキシ基の割合が 100%となり、前記したように難燃性を十分に確保す ることができない。
[0024] [化 5]
Figure imgf000008_0001
[0025] ところで、本発明においては、樹脂成分としてビフヱニルァラルキル型多官能ェポ キシ樹脂 100重量部に対し、式(1)のシクロホスファゼン化合物を 0.:!〜 200質量部 配合することによって低誘電率及び低誘電正接を達成することができるが、ビフエ二 ルァラルキル型多官能エポキシ樹脂と他の 1種又は 2種以上の樹脂とを樹脂成分と して使用することも好ましい。この場合は、ビフエ二ルァラルキル型多官能エポキシ榭 脂とその他の樹脂の合計 100質量部に対し、式(1)のシクロホスファゼン化合物を 0 .:!〜 200質量部配合する。尚、ビフエニルァラルキル型多官能エポキシ樹脂以外の 樹脂を 1種又は 2種以上配合する場合は、ビフヱニルァラルキル型多官能エポキシ 樹脂とその他の樹脂の合計 100質量部のうち、ビフエニルァラルキル型多官能ェポ キシ樹脂の量は、好ましくは 30質量部以上、さらに好ましくは 40質量部以上、特に 好ましくは 50質量部以上である。
[0026] ビフエニルァラルキル型多官能エポキシ樹脂以外の樹脂としては、熱硬化性樹脂、 あるいは熱可塑性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、多 官能エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフエノール A (Bis _A)型エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂等を用いることができる。 Tgを高めて耐熱 性をさらに向上させるには、エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド榭脂、こ れらの変性樹脂の群から選択される少なくとも 1種を用いることが好ましい。エポキシ 樹脂の具体例としては、トリフエニルメタン型等の多官能エポキシ樹脂、オルソクレゾ 一ルノボラックエポキシ樹脂、ビスフエノール A (Bis— A)型エポキシ樹脂等を挙げる ことができ、ラジカル重合性樹脂の具体例としては、上記エポキシ樹脂のメタタリレー ト化物やアタリレート化物、アクリル酸エステル等を挙げることができ、ポリイミド樹脂の 具体例としては、ビスマレイミド樹脂等を挙げることができる。
[0027] 熱可塑性樹脂としては、例えば、 OH変性ポリフエ二レンエーテル樹脂(OH変性 P PE)、変性ポリフエ二レンエーテル樹脂(変性 PPE)、フエノキシ樹脂、ポリエーテノレ サルホン樹脂(PES)、ポリフエ二レンエーテル樹脂(PPE)、ポリイミド榭脂、シンジォ タクチック構造を有するスチレン系重合体(SPS)等を用いることができる。 Tgを高め て耐熱性をさらに向上させるには、ポリフヱニレンエーテル樹脂(PPE)、熱可塑性ポ リイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂(PES)、フエノキシ 樹脂、これらの変性樹脂の群から選択される少なくとも 1種を用いるのが好ましい。ポ リフエ二レンエーテル樹脂(PPE)の変性樹脂の具体例としては、 OH変性ポリフエ二 レンエーテル樹脂(〇H変性 PPE)等を挙げることができる。特に、下記式(9)で示さ れるポリフエ二レンエーテル樹脂や、下記式(9)において R7、 R8の少なくとも一方を 下記式(10) (11)で示される不飽和基の少なくとも一方で置換した末端変性ポリフエ 二レンエーテル樹脂を用いる場合には、高い耐熱性に加え、誘電率及び誘電正接を さらに低下させることができる。
[0028] [化 6] R
9
Figure imgf000010_0001
(ただし、 m=10〜300、 R3~R6はそれぞれ H、 CnH2n+1 (n=l〜: L 0) の いずれかであり、 R7はH、 炭素一炭素不飽和結合を含むもののいずれかであり、 R8は H、 OH、 炭素一炭素不飽和結合を含むもののいずれかであり、 R 7と R 8の少なくとも 一方は炭素一炭素不飽和結合を含むものである。 )
(10)
一 C=
Figure imgf000010_0002
(ただし、 R 9 ~R 11はそれぞれ H、 炭素数 1 ~ 10の炭化水素基である。 )
[0029] 本発明に力かる難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤や触媒を配合して もよい。硬化剤や触媒としては、例えば、ジシアンジアミド(DICY)、フエノールノボラ ック、ジアミノジフエニルメタン(DDM)、 2 ェチル 4 メチルイミダゾール(2E4M Z)、タメンハイド口パーオキサイド(CHP)、 a, α,一ビス(t ブチルパーォキシ m —イソプロピル)ベンゼン、トリフエニルホスフィン等を用いることができる。
[0030] また、本発明にかかる難燃性樹脂組成物には、成形品の強度の向上や難燃性のさ らなる向上を図る観点から、無機充填剤を添加してもよい。無機充填剤としては、例 えば、チタニア (Ti〇)や炭酸カルシウム(CaCO )等を用いることができる。このよう
2 3
な無機充填剤は、樹脂成分 100質量部に対し、 0.:!〜 200質量部配合することがで きる。尚、樹脂成分がビフヱニルァラルキル型多官能エポキシ樹脂のみでなる場合は 、ビフヱニルァラルキル型多官能エポキシ樹脂 100質量部に対し、無機充填剤を 0. :!〜 200質量部配合すればよい。
[0031] さらに、本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、無機充填剤のほか、末端カルボキ シル基変性の液状ポリブタジエンゴムである宇部興産 (株)製「CTBN」、 y—グリシド キシプロピルトリエトキシシラン等のカップリング斉 ij、カルナバワックス等の離型剤等を 含有してもよい。
[0032] 本発明にかかる難燃性樹脂組成物は、ビフエニルァラルキル型多官能エポキシ樹 脂を含有する樹脂成分と式(1)のシクロホスファゼン化合物と上記した範囲になるよう に配合するとともに、必要に応じてその他の樹脂や無機充填剤等を添加することで 製造すること力 Sできる。
[0033] 例えば、本発明にかかる難燃性樹脂組成物を用いたプリプレダは、以下のようにし て製造することができる。まず、上記の難燃性樹脂組成物をジメチルァセトアミド、ジメ チルホルムアミド(DMF)、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルェチル ケトン(MEK)、シクロへキサノン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解させることによ つてワニスを調製する。次に、得られたワニスをガラス基材又はァラミド繊維、ポリエス テル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリル繊維等の有機繊維基材に含浸させた後、これ を半硬化の Bステージ状態になるまで乾燥させる。このようにして得られたプリプレダ は、プリント配線板の材料として特に好適である。
[0034] また、本発明にかかる難燃性樹脂組成物を用いた樹脂シートは、以下のようにして 製造することができる。すなわち、上記と同様にして得たワニスを金属箔又はフィルム の表面に塗布した後、これを半硬化の Bステージ状態になるまで乾燥させる。このよう にして得られた樹脂シートも、プリント配線板の材料として好適である。尚、ワニスを金 属箔に塗布する場合は金属箔付き樹脂シートが得られ、ワニスをフィルムに塗布する 場合はフィルム付き樹脂シートが得られる。ここで、金属箔としては、例えば、銅箔、 アルミニウム箔等を用いることができ、また、フイノレムとしては、例えば、フッ素樹脂フィ ルム、 PETフィルム等を用いることができる。
[0035] さらに、上記の難燃性樹脂組成物を所望の形状に成形することで、耐熱性に優れ るとともに、低誘電率及び低誘電正接を有する成形品を得ることができる。例えば、 上記の難燃性樹脂組成物を封止材料として用い、これにより半導体素子を封止成形 することによって、成形品でなる半導体装置を得ることができる。
[0036] 本発明の重要な技術思想の一つとして、難燃性樹脂組成物が相溶系ではなく非相 溶系であるため、成形後において、式(1)のシクロホスファゼン化合物で樹脂本来の 特性が損なわれるようなことがなレ、。具体的には、式(1)のシクロホスファゼン化合物 の使用により、 Tgの低下を防止することができ、このような難燃性樹脂組成物で製造 された成形品の耐熱性を高めることができる。また、上記成形品にはハロゲン化合物 が全く含まれてレ、なレ、ので、焼却されてもダイォキシン類等の有害物質の発生がなく 、無害化を図ることができる。さらに、近年の移動体通信のような高周波数帯を利用 する電子機器においては、伝送時の損失を低減することが望まれている。本発明に おいては、ビフヱニルァラルキル型多官能エポキシ樹脂を使用することにより低誘電 率及び低誘電正接を実現しているので、伝送時の損失低減という要請にも対応する こと力 Sできる。
実施例
[0037] 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
[0038] 樹脂成分に使用される熱硬化性樹脂として、多官能エポキシ樹脂(1) (日本化薬( 株)製「NC - 3000」)、もしくは多官能エポキシ樹脂(2) (三井化学 (株)製「VG _ 3 101LJ )を用いた。多官能エポキシ樹脂(1)がビフヱニルァラルキル型多官能ェポキ シ樹旨である。
[0039] 樹脂成分に使用される熱可塑性樹脂として、 OH変性 PPE— 1、変性 PPEを用い た。 OH変性 PPE—1は、以下のようにして調製された。すなわち、高分子 PPE (「64 0— 111」:数平均分子量 Mn= 20000、 日本 G. E.プラスチック(株)製)を 100質量 部、過酸化ベンゾィルを 5質量部、ビスフエノーノレ Aを 6質量部、トノレェン 100質量部 に添加し、これを 90°Cで 60分間撹拌して再分配反応させることによって、〇H変性 P PE- 1溶液を得た。この溶液中の OH変性 PPE— 1の分子量分布をゲル浸透クロマ トグラフ(GPC) (カラム構成:東ソー(株)製「SuperHM— M」(1本) +「SuperHM H」(1本))で測定したところ、 OH変性 PPE— 1の数平均分子量は 2300であった
[0040] 一方、変性 PPEは、以下のようにして調製された。まず、 PPE (「ノリル PX9701J: 数平均分子量 Mn= 14000、 日本 G. E.プラスチック(株)製)を 36質量部、フエノー ル種である 2, 6 キシレノールを 0. 77質量部、開始剤である t ブチルペルォキシ イソプロピルモノカーボネート(日本油脂 (株)製「パーブチル 1」)を 1. 06質量部、ナ フテン酸コバルトを 0. 0015質量部配合し、これに溶剤であるトルエンを 90質量部加 えて 80°Cで 1時間混合し、分散 ·溶解させて反応させることによって、 PPE溶液を得 た。この溶液中の PPEの分子量分布を上記したゲル浸透クロマトグラフ(GPC)で測 定したところ、 PPEの数平均分子量は、約 3500であった。そして、上記の PPE溶液 を 70°Cで減圧乾燥し、溶剤であるトルエンを 1質量%以下になるまで除去した。次に 、上記のようにして低分子量ィヒした PPEの分子中に炭素—炭素の不飽和基であるァ リル基(CH =CH-CH―)を導入した。具体的には、上記の PPEを 350g計量し、
2 2
これをテトラヒドロフラン 7リットルに溶解させ、さらに n—ブチルリチウムのへキサン溶 液(1. 5モル/リットル) 390mlをカ卩えて窒素雰囲気下 40°Cで 1時間撹拌して反応さ せた。この反応物にァリルブロマイド 30mlを加え、 40°Cのままさらに 30分間撹拌した 。これに水 3リットルとメタノール 3リットルの混合溶液を加えてポリマーを析出させた。 そして、濾過とメタノール洗浄を 5回繰り返した後、 50°Cで 24時間真空乾燥させるこ とによって、ァリル基を含有する PPEである変性 PPEを得た。
[0041] 難燃剤としては、シァノフエノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン 1 (下記 [表 1]
中の合成例 1に対応)、相溶型ホスファゼン (大塚化学 (株)製「SPB100」)、水酸化 アルミニウム、二酸化ケイ素で )を用いた。
2
[0042] 尚、シァノフエノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン 1の合成方法は以下のとお りである。すなわち、撹拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量 2リット ルの四ッロフラスコに、 4_シァノフエノール 1. 76モノレ、フエノーノレ 0. 88モル、水酸 化ナトリウム 2. 64モル及びトルエン 1000mlを添加した。次に、この混合物を加熱還 流し、系から水を除き、シァノフエノール及びフエノールのナトリウム塩のトルエン溶液 を調製した。そして、このシァノフエノール及びフエノールのナトリウム塩のトノレェン溶 液に、 1モルのジクロロホスファゼンオリゴマー 1 (3量体が 95%以上であるもの)を含 む 20%クロルベンゼン溶液 580gを撹拌しながら内温 30°C以下で滴下した。この混 合溶液を 12時間還流した後、反応混合物に 5%水酸化ナトリウム水溶液を添加し 2 回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を 2回行い有機層を濾過し、 濃縮、真空乾燥 (真空乾燥条件: 80°C、 5mmHg、 12時間)することによって、シァノ フエノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン 1 (合成例 1)を得た。このものは元素分 析により「N = P (OC H CN) (OC H ) 」であることが確認された。
6 4 1. 34 6 5 0. 66
[0043] [表 1]
Figure imgf000014_0001
( * ) 3量体が 95%以上であるもの
[0044] 触媒として、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール(2E4MZ) (四国化成工業 (株)製 )を用いた。
[0045] 表 2に示す配合量 (質量部)で各成分を配合し、固形分が 50質量%になるようにト ルェンで希釈することによって含浸用ワニスを得た。ここでの固形分とは、溶剤以外 の成分を意味する。尚、含浸用ワニスを、特殊機化工業 (株)製「ホモデイスパー」を 用いて約 100 Orpmで約 90分間混合した。
[0046] 評価用サンプルとして、積層板(CCL)を製造した。具体的には、まずガラスクロス( 単重 107g/m2、厚さ 0. 1mm)に上記の含浸用ワニスを含浸'乾燥させることによつ て、プリプレダ (樹脂量 40質量%)を製造した。そして、このプリプレダを 8枚重ね、さ らにこの表裏に厚さ 18 x mの銅箔を重ね、これを温度 200°C、圧力 3MPa、時間 12 0分間の硬化条件で加熱 '加圧して積層成形することによって、両面銅張積層板(C CL)を製造した。
[0047] 得られた評価用サンプルを用いて、難燃性 (FR性)、ガラス転移温度 (Tg)、誘電 特性 (Dk、 Df)を測定した。測定結果を表 2に示す。尚、難燃性 (FR性)の評価にお いては、評価サンプル(CCL)から長さ 125mm、幅 13mmのテストピースを切り出し 、このテストピースに燃焼挙動のテストを Underwriters Laboratoriesの「Test for Flam inability of PlasticMaterials - UL 94」に基づいて実施した。また、ガラス転移温度(T g)は、セイコーインスツルメンッ(株)製の粘弾性スぺクトロメータ「DMS 100」を用い て測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を 10Hzとして測定を行い、昇温速度 5°CZminの条件で室温から 280°Cまで昇温した際に tan δが極大を示す温度をガ ラス転移温度 (Tg)とした。また、誘電特性(Dk、 Df)については、 JIS C 6481に規 定されてレ、る方法で測定した。
[表 2]
Figure imgf000016_0001
[0049] 表 2の結果からわかるように、難燃剤として相溶型ホスファゼンを用いた比較例 1で は、低誘電率および低誘電正接を達成できるものの、ガラス転移温度が低く耐熱性 に問題がある。一方、本発明とは異なる多官能エポキシ樹脂(2)を用いた比較例 2お よび 3では、ガラス転移温度が高ぐ誘電率も低いが、誘電正接が高くなる(劣る)傾 向がある。これらに対して、実施例:!〜 7においては、低誘電率および低誘電正接が 得られるとともに、ガラス転移温度が高く耐熱性にも優れている。
産業上の利用可能性
[0050] このように、本発明によれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を用いず に、所定のシクロホスファゼンィ匕合物で難燃性を確保しつつ、耐熱性を高く維持する こと力 Sできる。また、低誘電率及び低誘電正接を実現できるので、情報処理の高速化 が要求される電子機器等への応用が期待される。

Claims

請求の範囲 [1] ビフエニルァラルキル構造を有する多官能エポキシ樹脂を含む樹脂成分 100質量部 に対し、下記式(1)で示されるシクロホスファゼンィ匕合物を 0. :!〜 200質量部配合し て成ることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000018_0001
(ただし、 n = 3〜2 5、 R 1と R 2のうち、 一方が C Nで他方が Hであるか、 又は両方 が C Nである。 また、 上記化合物におけるシァノフエノキシ基の割合は、 上記化合物中の フエノキシ基とシァノフエノキシ基の総数の 2 ~ 9 8 %である。 )
[2] 前記樹脂成分としてビフエ二ルァラルキル構造を有する多官能エポキシ樹脂 100質 量部に対し、前記シクロホスファゼン化合物を 0.:!〜 200質量部配合して成ることを 特徴とする請求項 1に記載の難燃性樹脂組成物。
[3] 無機充填剤をさらに含有して成ることを特徴とする請求項 1に記載の難燃性樹脂組 成物。
[4] 前記樹脂成分は、ビフヱニルァラルキル構造を有する多官能エポキシ樹脂と、ェポキ シ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、熱可塑 性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド榭脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フヱノキシ樹 脂、およびこれらの変性樹脂の中力 選択される少なくとも 1種とを含有することを特 徴とする請求項 1に記載の難燃性樹脂組成物。
[5] 請求項 1に記載の難燃性樹脂組成物をガラス基材又は有機繊維基材に含浸、乾燥 させて成ることを特徴とするプリプレダ。
[6] 請求項 1に記載の難燃性樹脂組成物を金属箔又はフィルムの表面に塗布、乾燥さ せて成ることを特徴とする樹脂シート。
[7] 請求項 1に記載の難燃性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とする成形品。
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