CN106134296B - 印刷电路板用树脂组合物、预浸料、覆金属层压板、印刷电路板 - Google Patents

印刷电路板用树脂组合物、预浸料、覆金属层压板、印刷电路板 Download PDF

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Abstract

印刷电路板用树脂组合物含有包含热固化性树脂的树脂成分和无机填充材料。无机填充材料包含比表面积为0.1m2/g以上且15m2/g以下的范围内的破碎二氧化硅、和至少在表层部分中具有钼化合物的钼化合物粒子。破碎二氧化硅的含量相对于树脂成分100质量份为10质量份以上且150质量份以下的范围内。

Description

印刷电路板用树脂组合物、预浸料、覆金属层压板、印刷电 路板
技术领域
本发明涉及作为印刷电路板的材料使用的印刷电路板用树脂组合物、预浸料、覆金属层压板，此外涉及使用它们制造的印刷电路板。
背景技术
印刷电路板在电子设备、通信设备、计算机等各种领域中被广泛使用。近年来，特别是在便携通信终端或笔记本型PC等小型便携设备中，多功能化、高性能化、薄型化·小型化急速发展。因此，搭载于这样的设备中的半导体封装等电子部件也发展了薄型化、小型化。与此相伴，对用于组装这些电子部件的印刷电路板也要求布线图案的微细化或多层化、薄型化、机械特性等的高性能化。
随着像这样印刷电路板的薄型化发展，起因于用于形成电路的导体层与绝缘层的热线膨胀率(以下，CTE)的差异、或组装部件与绝缘层的CTE的差异的印刷电路板的翘曲被视为问题。作为防止翘曲的方法，已知降低绝缘层的CTE是有效的。因此，进行了用于减小构成绝缘层的绝缘材料的CTE的技术开发。此外，在多层印刷电路板的情况下，通过在绝缘层中形成导通孔等而使层间被电连接。为了确保该层间电连接的可靠性，要求降低板厚方向上的CTE。
为了减小绝缘层的CTE，已知使构成绝缘层的树脂组合物中含有无机填充材料。作为这样的无机填充材料，使用二氧化硅。
例如，在专利文献1中，提出了以规定的磷化合物、2官能环氧树脂、多官能环氧树脂、固化剂、无机填充剂、钼化合物作为必须成分的预浸料用环氧树脂组合物。作为无机填充材料，可例示出氢氧化镁、二氧化硅、滑石等。进而，使用该预浸料用环氧树脂组合物制造的印刷电路板具有优异的玻璃化转变温度(Tg)、阻燃性、耐热性、热时刚性，且孔位置精度也优异。
此外在专利文献2中，提出了一种热固化性树脂组合物，其包含热固化性树脂、二氧化硅和钼化合物，且二氧化硅的含量为20体积％以上且60体积％以下。使用该树脂组合物制造的印刷电路板的钻孔加工性优异，该绝缘层具有良好的电绝缘性及低热膨胀性。
此外在专利文献3中，公开了一种树脂组合物，其含有将聚苯醚的羟基的至少一部分以环氧化合物的环氧基预先反应而得到的反应产物、氰酸酯化合物和有机金属盐。通过该构成，能够制作在维持聚苯醚所具有的优异的介质特性的状态下实现优异的玻璃化转变温度(Tg)的固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/118584号
专利文献2：日本特开2012-23248号公报
专利文献3：日本特开2014-152283号公报
发明内容
本发明提供应对低成本化的要求、且可得到低的热线膨胀率、并且能够实现良好的钻孔加工性、成形性的印刷电路板用树脂组合物和使用其的预浸料、覆金属层压板、印刷电路板。
本发明所述的第1印刷电路板用树脂组合物含有包含热固化性树脂的树脂成分和无机填充材料。无机填充材料包含比表面积为0.1m2/g以上且15m2/g以下的范围内的破碎二氧化硅和至少在表层部分中具有钼化合物的钼化合物粒子。破碎二氧化硅的含量相对于树脂成分100质量份为10质量份以上且150质量份以下的范围内。
本发明的第1印刷电路板用树脂组合物中，尽管使用了比较廉价的破碎二氧化硅，但是使用了具有规定的比表面积的破碎二氧化硅。此外，其含量也被限定在特定范围内。进而，并用了钼化合物粒子。通过该构成，能够降低固化物的最终形态即印刷电路板的热线膨胀率，同时能够实现良好的钻孔加工性。
本发明所述的第2印刷电路板用树脂组合物包含树脂成分和无机填充材料。树脂成分包含下述(a)及(b)，无机填充材料包含下述(c)及(d)。
(a)通过使聚苯醚与具有环氧基的环氧化合物反应而得到的预反应物、
(b)氰酸酯化合物、
(c)实施了表面处理的疏水性二氧化硅粒子、
(d)至少在表层部分中具有钼化合物的钼化合物粒子。
通过本发明的第2印刷电路板用树脂组合物，能够制作玻璃化转变温度及介质特性稳定而优异、并且能够实现良好的钻孔加工性及成形性的固化物。
本发明所述的预浸料是通过将上述印刷电路板用树脂组合物浸渗到基材中并使其半固化而得到的。
本发明所述的覆金属层压板是通过在上述预浸料上重叠金属箔并进行加热加压成形而一体化而得到的。
本发明所述的印刷电路板是通过将上述覆金属层压板的上述金属箔的一部分除去并形成导体图案而得到的。
附图说明
图1是利用本发明的实施方式的预浸料的示意截面图。
图2是利用本发明的实施方式的覆金属层压板的示意截面图。
图3是利用本发明的实施方式的印刷电路板的示意截面图。
具体实施方式
(实施方式1)
在说明本发明的实施方式1之前，说明以往的构成中的课题。在印刷电路板用的树脂组合物中，作为为了减小CTE而添加的无机填充材料，通常使用二氧化硅。通过使用二氧化硅，固化物显示良好的电特性、耐热性。作为二氧化硅，已知有球状二氧化硅或破碎二氧化硅。
另一方面，在绝缘层大量地含有无机填充材料的情况下，在对印刷电路板实施钻孔加工而形成通孔时存在钻刀变得容易磨损等加工性的问题。若使用球状二氧化硅，则该钻孔加工性比较良好。在专利文献2中，也记载了优选熔融球状二氧化硅。像这样，认为每个二氧化硅粒子的形状为球状有助于钻孔加工性及成形性的提高。此外，还已知为了改善钻孔加工性，如专利文献1或专利文献2中所示的那样，在树脂组合物中添加钼化合物是有效的。
然而近年来，在实现绝缘层中的低的CTE、且以高的水准维持各种特性的基础上，降低印刷电路板材料的成本被市场所要求。熔融球状二氧化硅例如将粉碎的二氧化硅粉末经由在火焰中进行熔融·球状化等处理工序而制造。因此，熔融球状二氧化硅比破碎二氧化硅高价。然而，若使用破碎二氧化硅作为球状二氧化硅的替代则在经济上也是有利的，但有可能钻孔加工性及成形性大大地降低。
本申请发明人们为了解决上述课题，尝试首先使用粉碎二氧化硅作为无机填充材料，并进一步添加钼化合物。然而，就仅将球状二氧化硅直接替换成破碎二氧化硅的树脂组合物而言，无法充分改善钻孔加工性及成形性的降低。因此，发现通过使用具有特定的比表面积的破碎二氧化硅、且将其含量限制在特定范围内，能够解决上述课题。
以下，对本发明的实施方式1进行说明。本实施方式所述的印刷电路板用树脂组合物(以下也简称为“树脂组合物”)含有树脂成分和无机填充材料。
树脂成分中包含热固化性树脂，根据需要，包含固化剂及固化促进剂。
作为热固化性树脂，可列举出例如环氧树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、改性聚苯醚树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂。特别是作为环氧树脂，可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、联苯芳烷基型环氧树脂、含有萘环的环氧化合物、二环戊二烯(DCPD)型环氧树脂。热固化性树脂可以仅使用它们中的一种，也可以使用2种以上。
作为固化剂，只要是可与热固化性树脂反应而形成交联结构的物质则没有特别限定。可列举出例如2官能以上的多官能苯酚化合物、多官能胺化合物、酸酐系化合物、含有乙烯基的化合物、低分子量聚苯醚化合物、双氰胺、三烯丙基异氰酸酯。
作为固化促进剂，可列举出例如咪唑化合物、胺系化合物、硫醇化合物、金属皂等有机酸金属盐。作为固化促进剂，可以仅使用它们中的一种，也可以将2种以上并用。
在树脂成分中，可以进一步根据需要包含热塑性树脂等其他树脂化合物、阻燃剂、着色剂、偶联剂等。
在无机填充材料中，包含钼化合物粒子和具有0.1m2/g以上且15m2/g以下的范围内的比表面积的破碎二氧化硅。另外，破碎二氧化硅的比表面积优选为9m2/g以上且15m2/g以下。
破碎二氧化硅是将例如熔融二氧化硅或作为矿石开采的晶质二氧化硅等粉碎而制备的。通过破碎二氧化硅的比表面积为0.1m2/g以上，在使用树脂组合物制造覆金属层压板等层压板时，层压板的钻孔加工性变得良好。已知像上述那样，通常若使用破碎二氧化硅则与使用球状二氧化硅的情况相比，对层压板等通过钻孔进行开孔时，钻刀变得容易磨损等钻孔加工性显著降低。然而，通过将具有0.1m2/g以上的比表面积的破碎二氧化硅与钼化合物粒子一起使用，钻刀的磨损得到大大地改善。相反，在使用比表面积低于0.1m2/g的破碎二氧化硅的情况下，即使与钼化合物粒子一起使用，也不能期望充分改善钻孔加工性。另一方面，通过破碎二氧化硅的比表面积为15m2/g以下，树脂组合物的清漆的增稠得到抑制。此外加热成形时的熔融粘度的增大也得到抑制，树脂流动性成为合适的范围。因此，制造层压板时的成形性变得良好。由此，可防止预浸料的制造变得困难、或者在层压板的绝缘层中残存空隙(孔洞)。另外，比表面积可以通过BET法测定。
破碎二氧化硅相对于树脂成分100质量份在10质量份以上且150质量份以下的范围内含有于树脂组合物中。优选为10质量份以上且100质量份以下。若破碎二氧化硅低于10质量份，则破碎二氧化硅有助于低CTE化的程度过于变小。因此，产生为了充分减小CTE而大量添加球状二氧化硅等其他无机填充材料的必要性。即，实质上失去了含有破碎二氧化硅的意义。相反若破碎二氧化硅超过150质量份，则为了充分改善钻孔加工性而需要大量地使用钼化合物粒子。在该情况下，有可能耐热性降低。另一方面，若抑制钼化合物粒子的使用量则有可能变得无法充分改善钻孔加工性。
只要破碎二氧化硅的比表面积及含量为范围内则其组合没有限定，特别是在破碎二氧化硅的比表面积为9m2/g以上且15m2/g以下的范围内的情况下，破碎二氧化硅的含量优选相对于树脂成分100质量份为10质量份以上且100质量份以下的范围内。若破碎二氧化硅的比表面积变大，则成形时的树脂组合物的熔融粘度存在增大的倾向。因此，通过抑制破碎二氧化硅的含量可确保树脂组合物的流动性，成形性变得良好。
钼化合物粒子是指表层部分中至少具有钼化合物的无机粒子。若将钼化合物粒子与破碎二氧化硅一起使用，则钼化合物作为润滑剂发挥功能。因此，由破碎二氧化硅引起的钻头的磨损得到抑制，钻孔加工性提高。钼化合物粒子可以通过钼化合物来构成粒子整体，也可以是在由除钼化合物以外的无机材料形成的载体的表面担载或被覆有钼化合物的粒子。
另外，认为在钼化合物粒子中，存在于表层部分中的钼化合物主要作用于钻头的磨损的抑制。因而，为了以少的钼化合物的量得到钻孔加工性的改善效果，优选使用像后者那样在由其他无机材料形成的载体的表面具有钼化合物的粒子。此外，通常钼化合物的比重大于二氧化硅等无机填充材料的比重，与树脂成分的比重差大。因此，从树脂组合物中的分散性的观点出发，也优选使用在由其他无机材料形成的载体的表面具有钼化合物的粒子。作为用作载体的无机材料，可以适合使用通常被用作层压板的无机填充材料的滑石、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、二氧化硅等。载体的平均粒径优选为0.05μm以上。这样的钼化合物粒子能够作为市售品获得，可列举出Sherwin-Williams Company制的KEMGARD等。
作为构成钼化合物粒子的钼化合物，可列举出例如钼氧化物、钼酸化合物、其他钼的化合物。作为钼氧化物，可列举出例如三氧化钼。作为钼酸化合物，可列举出例如钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁、钼酸铵、钼酸钡、钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸钠、硅钼酸。作为其他钼的化合物，可列举出例如硼化钼、二硅化钼、氮化钼、碳化钼。它们可以单独使用，也可以将两种以上并用而使用。它们中，从化学稳定性或耐湿性、绝缘性的观点出发，优选钼酸锌(ZnMoO4)、钼酸钙(CaMoO4)、钼酸镁(MgMoO4)。可以仅使用它们中的一种，也可以将两种组合使用，还可以使用三种全部。
钼化合物粒子的含量优选相对于无机填充材料的总量的100体积％在0.1体积％以上且10体积％以下的范围内含有。若钼化合物粒子的含量为0.1体积％以上，则能够作为润滑剂充分发挥功能，提高层压板的钻孔加工性。若钼化合物粒子的含量为10体积％以下，则能够抑制对层压板的耐热性或铜箔剥离强度的影响。此外，钼化合物由于吸油性低，所以若钼化合物粒子的含量为上述的范围内，则不会对成形时等的实用上的树脂流动性造成不良影响。
此外，在钼化合物粒子中包含钼化合物，但优选该钼化合物在树脂组合物中的总含量相对于树脂成分100质量份为0.05质量份以上且5质量份以下的范围内。若树脂组合物中的钼化合物的含量低于0.05质量份，则有可能得不到充分的钻孔加工性的改善效果。此外，若钼化合物的总含量超过5质量份，则有可能层压板的耐热性降低。
此外，从减小CTE、且使钻孔加工性及成形性良好的观点出发，在树脂组合物中，无机填充材料的含量优选相对于树脂成分100质量份为15质量份以上且400质量份以下的范围内。
无机填充材料除了包含破碎二氧化硅及钼化合物粒子以外，还可以包含不同于它们的其他填充材料。即，通过其他填充材料的添加，除了由破碎二氧化硅带来的CTE的降低效果以外，还能够进一步减小CTE。此外能够赋予仅通过破碎二氧化硅无法充分得到的阻燃性或导热性等特性。作为其他填充材料，可以根据目的适当从公知的填充材料中选择而没有特别限制。但是，优选不易降低钻孔加工性的硬度较低的填充材料。具体而言，可列举出球状二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、滑石、粘土、云母等。
它们中，作为其他填充材料，优选使用球状二氧化硅。若使用球状二氧化硅作为其他填充材料，则能够使无机填充材料中的除钼化合物粒子以外的填充材料全部为二氧化硅成分。特别是由于破碎二氧化硅的含量的上限为150质量份，所以在相对于树脂成分100质量份使用多于150质量份的二氧化硅成分作为无机填充材料的情况下，使用球状二氧化硅作为超过150质量份的剩余部分的二氧化硅成分较佳。
即使像这样除了破碎二氧化硅及钼化合物粒子以外还并用球状二氧化硅，也由于破碎二氧化硅与球状二氧化硅相比比较廉价，所以与使无机填充材料全部为球状二氧化硅的情况相比，依然有成本优点。此外由于球状二氧化硅为不会对钻刀造成负担的形状，所以与超过上述的上限量(150质量份)而使用破碎二氧化硅的情况相比，钻孔加工性不可能大大地降低。
接着对树脂组合物的制备法进行说明。树脂组合物可以通过分别准备规定的配合量的树脂成分、无机填充材料、其他根据需要配合的成分，在溶剂中将它们配合，并进一步搅拌、混合而作为树脂清漆制备。树脂组合物包含热固化性树脂或固化剂等，无机填充材料包含破碎二氧化硅和钼化合物粒子。此时，也可以预先制备仅配合了除无机填充材料以外的树脂成分的树脂清漆作为基础树脂，并在该基础树脂中配合无机填充材料。作为溶剂，可以使用例如乙二醇单甲基醚等醚类、丙酮、甲乙酮(MEK)、二甲基甲酰胺、苯、甲苯等。
接着对本实施方式所述的预浸料10参照图1进行说明。图1是预浸料10的截面图。预浸料10可以通过将像上述那样操作而得到的树脂组合物的清漆浸渗在玻璃布等基材4A中后，在110～140℃下加热干燥，将清漆中的溶剂除去并使树脂组合物半固化来制造。因此，预浸料10具有基材4A和浸渗在基材4A中并半固化的树脂组合物2A。此时，按照预浸料中的树脂组合物的含量相对于预浸料总量成为30质量％以上且80质量％以下的范围的方式调整较佳。
接着对本实施方式所述的覆金属层压板20参照图2进行说明。图2为覆金属层压板20的截面图。覆金属层压板20可以通过在像上述那样操作而得到的预浸料10上重叠铜箔等金属箔14并进行加热加压成形而一体化来制造。因此，覆金属层压板20具有预浸料10的固化物即绝缘层12和层压于绝缘层12上的金属箔14。另外，也可以在1片预浸料10的两面重叠金属箔14，加热加压而将覆金属层压板成形。此外，也可以在重叠了多片的预浸料10的单面或两面重叠金属箔14，加热加压而将覆金属层压板成形。加热加压的条件为例如140～200℃、0.5～5.0MPa、40～240分钟。
接着对本实施方式所述的印刷电路板30参照图3进行说明。图3是印刷电路板30的截面图。印刷电路板30可以通过使用减成法等，将覆金属层压板20的金属箔14的一部分通过蚀刻除去而形成导体图案16来制造。因此，印刷电路板30具有预浸料10的固化物即绝缘层12和形成于绝缘层12上的导体图案16。
另外，在图2中所示的覆金属层压板20上进一步重叠预浸料10和金属箔14，像上述那样进行加热加压成形而一体化来制作多层的印刷电路板的情况下，有时需要将形成有导体图案16的多个层之间连接。因此，为了形成通孔或盲孔，通过钻孔加工在绝缘层12中开孔。开孔的绝缘层12由于为预浸料10(树脂组合物)的固化物，所以钻孔加工性良好，能够抑制钻头的磨损。此外，由于以预浸料10的固化物形成绝缘层12，所以绝缘层12能够良好地成形，不易产生擦伤。并且，绝缘层12具有高的耐热性，同时还具有低的热线膨胀率。
此外通过准备印刷电路板作为芯材(内层材)，在其上层压预浸料10进行成形，能够制造多层印刷电路板。该情况下，将芯材的导体图案(内层图案)通过黑色氧化处理等进行粗面化处理后，在该芯材的表面介由预浸料10重叠金属箔14，将该层压体加热加压而成形。此时的加热加压的条件也为例如140～200℃、0.5～5.0MPa、40～240分钟。芯材也可以是使用预浸料10而制造的材料。接着，进行利用钻孔加工的开孔及去钻污处理。之后，使用减成法形成导体图案(外层图案)。此外，对孔的内壁进行镀敷处理而形成通孔或盲孔。以这样的步骤能够制造多层印刷电路板。另外，印刷电路板的层数没有特别限定。
像上述那样，本实施方式所述的印刷电路板用树脂组合物在含有钼化合物的同时，以特定范围的含量含有具有规定的比表面积的破碎二氧化硅。由此，在使用印刷电路板用树脂组合物制造的覆金属层压板及印刷电路板中，尽管使用比较廉价的破碎二氧化硅，也能够降低绝缘层的热线膨胀率。并且，能够实现进行开孔加工时的良好的钻孔加工性。
以下，列举出具体的例子，对本实施方式的效果进一步进行说明。
[1]评价用的层压板的制造步骤
(1)树脂组合物
通过(表1)～(表4)中所示的配方组成，将树脂成分与无机填充材料配合，进一步以溶剂稀释，由此制备树脂组合物的清漆。另外，作为溶剂，在下述基础树脂1中使用MEK，在下述基础树脂2中使用甲苯。各材料如下所述。
＜树脂成分(基础树脂1)＞
线型酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“N-770”)
甲酚线型酚醛型酚醛树脂(DIC株式会社制“KA-1165”)
2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制“2E4MZ”)
[表1]
基础树脂1的内容 品名 质量份
线型酚醛清漆型环氧树脂 N-770(DIC) 64
甲酚线型酚醛型酚醛树脂 KA-1165(DIC) 36
2-乙基-4-甲基咪唑 2E4MZ 0.2
＜树脂成分(基础树脂2)＞
氰酸酯树脂(Lonza社制“BADCy”、2，2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷)
二环戊二烯型环氧树脂(DIC株式会社制“HP7200”)
聚苯醚(PPE)树脂(SABIC Innovative Plastics制“SA90”)
金属皂(辛酸锌)
[表2]
基础树脂2的内容 品名 质量份
氰酸酯树脂 BADCy 30
二环戊二烯型环氧树脂 HP7200 42
聚苯醚树脂 SA90 28
金属皂 辛酸锌 0.01
＜无机填充材料＞
作为二氧化硅粒子，从以下的5种中选择使用。
球状二氧化硅(株式会社Admatechs制“SC2500-SEJ”、比重为2.2g/cm3)
破碎二氧化硅1(株式会社龙森制“AS-1SSA”、比表面积为20m2/g、比重为2.2g/cm3)
破碎二氧化硅2(株式会社Admatechs制“MC3000”、比表面积为15m2/g、比重为2.2g/cm3)
破碎二氧化硅3(株式会社Admatechs制“MC6000”、比表面积为10m2/g、比重为2.2g/cm3)
破碎二氧化硅4(Sibelco社制“Megasil525”、比表面积为2.2m2/g、比重为2.2g/cm3)
作为钼化合物粒子，使用Sherwin-Williams Company制钼酸锌处理滑石“KEMGARD911C”。钼酸锌量为17质量％，比重为2.8g/cm3，平均粒径为3.0μm。
(2)预浸料
作为基材，使用日东纺织株式会社制的玻璃基材(WEA116ES136、厚度为0.1μm)。在该基材中在室温下浸渗树脂组合物的清漆后，在150～160℃下加热干燥。由此，将清漆中的溶剂除去，通过使树脂组合物半固化，制造预浸料。预浸料中的树脂含量(树脂量)为56质量％。
(3)层压板
将6片预浸料(300mm×450mm)重叠，进一步在其两侧重叠铜箔(三井金属矿业株式会社制、厚度为35μm)作为金属箔，在200℃、3MPa的条件下进行90分钟、加热加压成形。通过这样的步骤来制造评价用的层压板(厚度为0.8mm)。
[2]层压板的评价和其结果
(1)成形后的擦伤
将厚度为0.8mm的层压板的两面的铜箔通过蚀刻而除去后，通过目视确认擦伤的有无。
(2)钻头磨损率
将4片厚度为0.8mm的层压板叠加，对于盖板使用0.15mm的铝板，对于垫板使用0.15mm的胶木板(bakelite board)，利用直径为0.3mm的钻头进行5000hit开孔加工，形成贯通孔。进而，测定开孔加工后的钻头磨损率。
作为钻头，使用Union Tool株式会社制“NHU LO20W”。开孔时的钻头的转速为160000r.p.m、钻头的送入速度为3.2m/min。
(3)热线膨胀率(CTE)
将厚度为0.8mm的层压板的两面的铜箔通过蚀刻而除去后，基于IPC TM6502.4.24，通过TMA法(Thermal mechanical analysis method，热机械分析法)，测定低于玻璃化转变温度(Tg)的温度下的板厚方向的热线膨胀率。
(4)T-288耐热性
将厚度为0.8mm的层压板的两面的铜箔通过蚀刻而除去后，求出保持在288℃时的树脂组合物的固化物的分解开始时间。
将以上的评价结果示于(表3)及(表4)中。
[表3]
Figure GDA0001123502730000131
[表4]
Figure GDA0001123502730000141
如由(表3)及(表4)表明的那样，样品EA～EE的层压板尽管使用了破碎二氧化硅，但具有几乎与使用球状二氧化硅时(样品CA、CB、CK)相匹敌的优异的钻孔加工性、成形性、耐热性、低的热线膨胀率。
特别是若将样品EA与样品CE、样品EB与样品CF、样品EC与样品CG、样品EE与样品CL分别进行对比，则获知通过将本实施方式中规定的特定的破碎二氧化硅与钼化合物粒子一起使用，能够实现良好的钻孔加工性。
此外由样品ED与样品CH的对比获知，若钼化合物粒子的含量过多，则耐热性大幅降低。
此外，将破碎二氧化硅与球状二氧化硅并用的样品EF～EJ的层压板也显示优异的钻孔加工性、成形性、耐热性、低的热线膨胀率。
此外，认为在使用了比表面积大的破碎二氧化硅的样品CC、CD中成形时的树脂流动性降低，见到成形后的擦伤。
在样品CI、CJ中，破碎二氧化硅的含量超过150质量份。在样品CI中，通过增多钼化合物粒子的含量而钻头磨损率变小。然而，耐热性(T-288)大大降低。另一方面，在控制了钼化合物粒子的含量的样品CJ中，虽然耐热性没有大大降低，但是钻头磨损率变大而超过70％。
(实施方式2)
在说明本发明的实施方式2之前，说明以往的构成中的课题。即使使用专利文献3中公开的树脂组合物，有时该固化物的玻璃化转变温度、介质损耗角正切也大幅降低。例如在使用吸湿的二氧化硅粒子的情况下，固化物的玻璃化转变温度及介质特性经时地降低。另一方面，在使用新品的二氧化硅粒子(干燥状态的二氧化硅粒子)的情况下，固化物的玻璃化转变温度及介质损耗角正切优异。
本实施方式中，对玻璃化转变温度及介质特性稳定而优异、并且能够实现良好的钻孔加工性及成形性的印刷电路板用树脂组合物，基于上述的认识进行说明。
本实施方式所述的印刷电路板用树脂组合物(以下，树脂组合物)是将包含下述(a)及(b)的树脂成分、包含下述(c)及(d)的无机填充材料配合而制备的。
(a)通过使聚苯醚与具有环氧基的环氧化合物反应而得到的预反应物、
(b)氰酸酯化合物、
(c)实施了表面处理的疏水性二氧化硅粒子、
(d)至少在表层部分中具有钼化合物的钼化合物粒子。
即，该树脂组合物是首先通过使聚苯醚与环氧化合物反应而形成预反应物(a)后，进一步配合氰酸酯化合物(b)、疏水性二氧化硅粒子(c)和钼化合物粒子(d)而制备的。通过像这样预先使聚苯醚与环氧化合物反应而形成预反应物(a)，与不形成预反应物而得到的树脂组合物相比，能够提高树脂组合物的固化物(以下，固化物)的玻璃化转变温度。进而，由于固化物以上述树脂成分作为基础树脂，所以介电常数、介质损耗角正切等介质特性优异。
树脂组合物中带入的水分量相对于树脂组合物的总质量优选为低于0.1％，更优选为0.07质量％以下。若树脂组合物中带入的水分量为上述范围内，则树脂组合物的清漆凝胶时间不易变短。若清漆凝胶时间短，则在使树脂组合物固化时，没有对树脂组合物充分施加热，在固化物中较多地残存挥发成分。因此，有可能固化物的玻璃化转变温度大大降低。树脂组合物中带入的水分量主要起因于二氧化硅粒子吸湿的水分。因此，在不对二氧化硅粒子实施表面处理的情况下，较大量的水分混入树脂组合物中。
若树脂组合物中带入的水分多，则树脂组成分的清漆凝胶时间大幅变短。该现象是包含预反应物(a)、氰酸酯化合物(b)、疏水性二氧化硅粒子(c)及钼化合物粒子(d)的树脂组合物所特有的。例如在不使用预反应物(a)而使聚苯醚、环氧化合物、氰酸酯化合物(b)、疏水性二氧化硅粒子(c)及钼化合物粒子(d)聚合而制备的树脂组合物中，见不到该现象。
推测若树脂组合物中带入的水分量多则清漆凝胶时间变短是由于起因于氰酸酯化合物(b)的氰酸酯的三聚化反应得到促进。即，若树脂组合物中带入的水分量多，则氰酸酯化合物(b)与水变得容易反应，变得容易生成氨基甲酸酯。该氨基甲酸酯中的活泼氢与钼化合物一起大大促进起因于氰酸酯化合物(b)的氰酸酯的三聚化反应，生成三嗪环。推测该三嗪环作为固化剂发挥功能，树脂组合物变得容易凝胶化。
树脂组合物的清漆凝胶时间需要为120秒以上，优选为120～240秒，更优选为150～210秒。在本实施方式中，清漆凝胶时间作为所得到的树脂组合物的清漆的2.5ml在200℃的固化板上至凝胶化为止的时间来定义。
另外，二氧化硅粒子的吸附水分量可以通过卡尔费休法(JIS K0113：2005、电量滴定方法)来测定。此外树脂组合物中带入的水分量可以通过以下的计算式而算出。
树脂组合物中带入的水分量＝(二氧化硅中包含的水分量(卡尔费休测定值％)×二氧化硅添加量/树脂组合物的总量)×100
接着，对树脂成分进行说明。树脂成分包含预反应物(a)和氰酸酯化合物(b)。首先，对预反应物(a)进行说明。预反应物(a)通过使聚苯醚(a-1)与具有环氧基的环氧化合物(a-2)反应来制备。
聚苯醚(a-1)优选1分子中具有平均1.5～2个羟基。1分子中具有平均1.5～2个羟基是指每1分子的羟基的平均个数(平均羟基数)为1.5～2个。由于若平均羟基数为1.5个以上，则通过与环氧化合物(a-2)的环氧基反应而三维交联，所以固化时的密合性提高。此外，认为通过平均羟基数为2个以下，在预反应时凝胶化的可能性也消除。
聚苯醚(a-1)的平均羟基数由使用的聚苯醚的制品的规格值获知。聚苯醚(a-1)的平均羟基数例如可列举出1摩尔聚苯醚中存在的全部聚苯醚的每1分子的羟基的平均值等。
聚苯醚(a-1)的数均分子量(Mn)优选为800以上且2000以下。若数均分子量为800以上，则能够确保固化物的介质特性、耐热性、高玻璃化转变温度。此外若数均分子量为2000以下，则即使在含有与环氧基较少的环氧树脂反应而得到的预反应物的情况下，也能够抑制引起树脂流动或相分离、或者成型性降低。
数均分子量为800以上且2000以下的聚苯醚可以通过例如聚合反应而直接制备。或者，也可以使数均分子量为2000以上的聚苯醚在溶剂中在苯酚系化合物和自由基引发剂的存在下再分配反应而制备。另外，聚苯醚(a-1)的数均分子量(Mn)可以使用例如凝胶渗透色谱法等来测定。
作为聚苯醚(a-1)，可列举出例如具有通过聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、或2，6-二甲基苯酚与2官能苯酚及3官能苯酚中的至少一者合成的分子结构的聚苯醚。其中，优选具有通过后者的2，6-二甲基苯酚与2官能苯酚及3官能苯酚中的至少一者合成的分子结构的聚苯醚。此外，作为2官能苯酚，可列举出例如四甲基双酚A。
环氧化合物(a-2)优选1分子中平均具有2～2.3个的环氧基。若平均环氧基数为该范围，则能够在维持固化物的耐热性的状态下，良好地生成与聚苯醚(a-1)的预反应物。
作为环氧化合物(a-2)，可列举出例如二环戊二烯(DCPD)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。它们中，从提高介质特性的观点出发，特别优选DCPD型环氧树脂。此外，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂从与聚苯醚的相容性良好的方面出发优选。另外，在树脂组合物中，从耐热性的观点出发，优选不含有卤化环氧树脂，但若在不损害本发明的效果的范围，则也可以根据需要配合。
环氧化合物(a-2)的平均环氧基数由使用的环氧树脂的制品的规格值获知。作为环氧树脂的环氧基数，具体而言，可列举出例如1摩尔环氧树脂中存在的全部环氧树脂的每1分子的环氧基的平均值。
环氧化合物(a-2)相对于甲苯的溶解度优选在25℃下为10质量％以上。认为由此，环氧化合物(a-2)与聚苯醚(a-1)的相容性变得较高，环氧化合物(a-2)变得容易与聚苯醚(a-1)均匀地反应。其结果是，不会阻碍聚苯醚(a-1)所具有的优异的介质特性，且固化物的耐热性充分提高。
预反应物(a)通过例如以下的反应来制备。首先，按照聚苯醚(a-1)与环氧化合物(a-2)成为规定的比率的方式称量，将它们在固体成分浓度为50～70％左右的有机溶剂中搅拌并混合10～60分钟左右。通过将该混合物在80～110℃下加热2～12小时，使聚苯醚(a-1)与环氧化合物(a-2)反应。由此，制备了预反应物(a)。作为有机溶剂，只要是使聚苯醚(a-1)及环氧化合物(a-2)等溶解、且不阻碍它们的反应的溶剂，则没有特别限定，例如可以使用甲苯。
对于聚苯醚(a-1)与环氧化合物(a-2)的比率，有优选的范围。若将该比率以环氧化合物(a-2)的环氧基相对于聚苯醚(a-1)的羟基的摩尔比(环氧基/羟基)来表示，则优选的范围为3以上且6以下，更优选为3.5以上且5.5以下左右。若摩尔比在上述范围内，则能够将聚苯醚(a-1)的两端以环氧基高效地盖帽。进而，通过预反应物(a)的粘度降低，后述的清漆或预浸料的粘度降低，生产率提高。
在使聚苯醚(a-1)与环氧化合物(a-2)反应时，也可以使催化剂共存。作为催化剂，只要能够促进聚苯醚(a-1)的羟基与环氧化合物(a-2)的环氧基的反应，则没有特别限制。可列举出例如有机酸的金属盐、叔胺、咪唑类、有机膦类等。作为有机酸的金属盐，可列举出辛酸、硬脂酸、乙酰丙酮盐、环烷酸、水杨酸等有机酸的Zn、Cu、Fe等金属盐。作为叔胺，可列举出1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、三乙基胺、三乙醇胺等。作为咪唑类，可列举出2-乙基-4-咪唑(2E4MZ)、4-甲基咪唑等。作为有机膦类，可列举出三苯基膦(TPP)、三丁基膦、四苯基鏻·四苯基硼酸盐等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。它们中，咪唑类、特别是2-乙基-4-咪唑从能够缩短反应时间、进而能够抑制环氧树脂彼此的聚合(环氧树脂的自聚合)的方面出发，特别优选。此外，催化剂的含量相对于聚苯醚(a-1)与环氧化合物(a-2)的总计100质量份优选为0.05质量份以上且1质量份以下。若催化剂的含量为上述范围内，则聚苯醚(a-1)的羟基与环氧化合物(a-2)的环氧基的反应不花费时间，此外，容易进行反应的控制，且不易凝胶化。
若考虑反应效率或粘度(制造性)，则反应时的固体成分浓度优选为50～70％左右。
接着，对氰酸酯化合物(b)进行说明。氰酸酯化合物(b)优选每1分子的氰酸酯基的平均个数(平均氰酸酯基数)具有2个以上。由此，能够提高固化物的耐热性。其中，所谓平均氰酸酯基数是作为氰酸酯化合物(b)使用的氰酸酯树脂的1摩尔中存在的全部的每氰酸酯树脂分子的氰酸酯基的平均值。平均氰酸酯基数由氰酸酯树脂的制品的规格值获知。
作为氰酸酯化合物(b)，可列举出例如2，2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷(双酚A型氰酸酯树脂)、双(3，5-二甲基-4-氰酸根合苯基)甲烷、2，2-双(4-氰酸根合苯基)乙烷等或它们的衍生物等芳香族系氰酸酯化合物等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
树脂组合物优选进一步含有环氧化合物(e)。环氧化合物(e)与环氧化合物(a-2)同样地优选1分子中平均具有2个以上且2.3个以下的环氧基。作为环氧化合物(e)，可列举出例如DCPD型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。该情况下，环氧化合物(e)可以与环氧化合物(a-2)相同，也可以不同。作为环氧化合物(e)，从提高介质特性的观点出发，优选DCPD型环氧树脂。
此外，除了1分子中平均具有2个以上且2.3个以下的环氧基的环氧化合物以外，还可以使用甲酚线型酚醛型环氧树脂等多官能型环氧化合物中的1分子中平均具有多于2.3个的环氧基的化合物。
树脂组合物包含DCPD型环氧树脂作为环氧化合物(a-2)和/或环氧化合物(e)的情况下，相对于环氧化合物(a-2)及环氧化合物(e)的总质量，DCPD型的环氧化合物优选包含50质量％以上。由此，能够制作介质特性更优异的绝缘材料。
关于树脂成分的优选的配合比例，在将聚苯醚(a-1)、环氧化合物(a-2)、氰酸酯化合物(b)及环氧化合物(e)总计设为100质量份的情况下(包含环氧化合物(e)的配合为0的情况)，例如为以下那样的范围。聚苯醚(a-1)为10质量份以上且40质量份以下，环氧化合物(a-2)与环氧化合物(e)总计为20质量份以上且60质量份以下，氰酸酯化合物(b)为20质量份以上且40质量份以下。另外，环氧化合物(e)的配合为0的情况下，环氧化合物(a-2)优选为20质量份以上且60质量份以下。认为通过这样的配合，能够兼顾固化物的优异的介质特性、耐热性及密合性(粘接性)。
树脂组合物也可以进一步含有卤素系阻燃剂或非卤素系阻燃剂。由此，固化物的阻燃性提高。在使用卤素系阻燃剂的情况下，能够对固化物赋予阻燃性，且固化物的玻璃化转变温度不易降低，不易引起耐热性的大幅的降低。若使用卤素系阻燃剂，则即使在使用难以赋予阻燃性的DCPD型的环氧树脂的情况下，也能够对固化物容易地赋予阻燃性。
卤素系阻燃剂优选在后述的清漆中不溶解而分散。作为卤素系阻燃剂，可列举出例如熔点为300℃以上的乙撑二五溴苯、乙撑双四溴酰亚胺、十溴二苯醚、十四溴二苯氧基苯。认为通过使用这样的卤素系阻燃剂，能够抑制高温时的卤素的脱离，能够抑制耐热性的降低。
卤素系阻燃剂以总量的树脂成分中的卤素浓度成为5～30质量％左右那样的配合比例含有，这从阻燃性或耐热性的观点出发优选。
接着，对无机填充材料进行说明。无机填充材料包含实施了表面处理的疏水性二氧化硅粒子(c)和至少在表层部分中具有钼化合物的钼化合物粒子(d)。首先对疏水性二氧化硅粒子(c)进行说明。
疏水性二氧化硅粒子(c)在高温或多湿环境下也难以吸湿。因此，即使将长时间在室温下放置(保管)的疏水性二氧化硅粒子(c)用于树脂组合物的材料中，也难以在树脂组合物中带入水分。其结果是，能够维持与干燥状态的二氧化硅粒子同等的清漆凝胶时间。即，通过二氧化硅粒子的保管状态，固化物的玻璃化转变温度及介质特性不易经时地降低，玻璃化转变温度及介质特性稳定且优异。其中，干燥状态的二氧化硅粒子是指以卡尔费休法测定的水分量低于0.1％的二氧化硅粒子。
作为用于实施表面处理的处理剂，可以使用例如硅烷偶联剂、或硅油等公知的处理剂。作为硅烷偶联剂，可列举出例如β-乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷等硅烷偶联剂。此外疏水性二氧化硅粒子(c)能够作为市售品获得，可列举出例如Sibelco·Japan(株)制的“Megasil 525RCS”。
作为构成疏水性二氧化硅粒子(c)的二氧化硅粒子，可列举出例如球状二氧化硅、破碎二氧化硅等。其中，从更加提高固化物的钻孔加工性的方面考虑，如实施方式1中叙述的那样，优选球状二氧化硅、或具有0.1m2/g以上且15m2/g以下的比表面积的破碎二氧化硅。从经济的方面考虑，更优选具有0.1m2/g以上且15m2/g以下的比表面积的破碎二氧化硅。
通过破碎二氧化硅的比表面积为0.1m2/g以上、且与钼化合物粒子(d)一起使用，在使用树脂组合物来制造覆金属层压板等层压板时，能够使层压板的钻孔加工性良好。另一方面，通过破碎二氧化硅的比表面积为15m2/g以下，树脂组合物的清漆的增稠得到抑制，此外加热成形时的熔融粘度的增大也得到抑制，成为合适的范围的树脂流动性而制造层压板时的成形性变得良好。这些效果与实施方式1相同。
像这样，也能够在实施方式1中组合本实施方式的特征。该情况下，树脂成分包含通过使聚苯醚与具有环氧基的环氧化合物反应而得到的预反应物和氰酸酯化合物。无机填充材料包含具有0.1m2/g以上且15m2/g以下的范围内的比表面积且表面实施了疏水处理的破碎二氧化硅、和至少在表层部分中具有钼化合物的钼化合物粒子。由此，能够制作玻璃化转变温度及介质特性稳定而优异、且能够以高水平实现良好的钻孔加工性及成形性的固化物。
疏水性二氧化硅粒子(c)的含量的优选的范围相对于树脂成分100质量份为10质量份以上且200质量份以下，更优选为10质量份以上且150质量份以下，进一步优选为30质量份以上且100质量份以下。若疏水性二氧化硅粒子(c)的含量为上述范围内，则能够降低固化物的热线膨胀率。
构成疏水性二氧化硅粒子(c)的二氧化硅粒子为破碎二氧化硅的情况下，疏水性二氧化硅粒子(c)的含量相对于树脂成分100质量份优选为10质量份以上且150质量份以下，更优选为20质量份以上且100质量份以下。其理由与实施方式1相同。
只要破碎二氧化硅的比表面积及含量为上述范围内则其组合没有限定，但特别是在破碎二氧化硅的比表面积为9m2/g以上且15m2/g以下的情况下，破碎二氧化硅的含量相对于树脂成分100质量份优选为10质量份以上且100质量份以下。若破碎二氧化硅的比表面积变大，则成形时的树脂组合物的熔融粘度存在增大的倾向。因此，为了确保树脂组合物的流动性，优选抑制破碎二氧化硅的含量。
关于钼化合物粒子(d)，由于与实施方式1相同，所以省略说明。
树脂组合物也可以进一步含有催化剂。由此，能够促进预反应物(a)与氰酸酯化合物(b)的固化反应(交联反应)。即，催化剂作为固化促进剂起作用。因此，能够确保固化物的高的玻璃化转变温度或耐热性、密合性。
作为催化剂，可以使用例如通常被称为金属皂的催化剂。可列举出例如有机酸的金属盐。作为有机酸，可列举出例如辛酸、环烷酸、硬脂酸、月桂酸及蓖麻油酸、乙酰乙酸盐。作为金属，可列举出锌、铜、钴、锂、镁、钙及钡等。其中，环烷酸铜由于氰酸酯的三聚化反应的活性低，所以维持固化物的耐热性、且清漆或预浸料的适用期较好，因此优选。催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
催化剂的配合量相对于预反应物(a)与氰酸酯化合物(b)的总计量100质量份优选为0.001质量份以上且1质量份以下。若催化剂的配合量为该范围内，则能够提高固化促进效果，且确保固化物的高的耐热性或玻璃化转变温度，进而能够容易地制作成型性没有问题的预浸料。
无机填充材料除了包含疏水性二氧化硅粒子(c)及钼化合物粒子(d)以外，还可以包含不同于它们的其他填充材料。即，通过其他填充材料的添加，除了由疏水性二氧化硅粒子(c)带来的热线膨胀率降低效果以外，还能够进一步减小热线膨胀率。此外能够对固化物赋予阻燃性或导热性等仅通过疏水性二氧化硅粒子(c)不能充分得到的特性。作为其他填充材料，可以根据目的适当从公知的填充材料中选择且没有限制，但优选不易降低钻孔加工性的硬度较低的填充材料。具体而言，可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、滑石、粘土、云母等。
树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以根据需要，进一步配合例如热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料或颜料、润滑剂等添加剂。
树脂组合物可以通过将上述的各种成分的规定量在溶剂中混合而作为清漆制备来使用。作为溶剂，只要是能够将预反应物(a)、及氰酸酯化合物(b)、环氧化合物(e)等树脂成分溶解、且不阻碍固化反应的溶剂，则没有特别限定。可列举出例如甲苯、环己酮、甲乙酮、丙二醇单甲基醚醋酸酯等有机溶剂。
在制备树脂组合物的清漆时，为了促进固体成分的溶解/分散，也可以根据需要，在树脂成分不引起固化反应的温度范围内进行加热。进而，在根据需要添加无机填充材料或卤素系阻燃剂的情况下，也可以使用球磨机、珠磨机、行星混合机、辊磨机等，将清漆搅拌至成为良好的分散状态为止。
另外，使用利用本实施方式的树脂组合物来代替实施方式1中的树脂组合物，也能够形成预浸料、覆金属层压板、印刷电路板。由于该方法等与实施方式1相同，所以省略说明。
以下，列举出具体的例子，对本实施方式的效果进一步进行说明。
[1]评价用的层压板的制造步骤
(1)树脂组合物
＜预反应物＞
为了制备预反应物(a)，使用以下各材料。
作为聚苯醚(PPE)，使用SABIC Innovative Plastics社制的“SA90”(数均分子量：1500、羟基：1.9个)。
作为环氧化合物，使用DCPD型环氧树脂。具体而言，使用DIC(株)制的“HP7200”(1分子中的平均官能团为2.3个)。
作为催化剂，使用咪唑。具体而言，使用四国化成工业(株)制的“2E4MZ”(2-乙基-4-咪唑)。
按照成为(表5)中所示的配合比例的方式，称量各成分，添加到甲苯中后，在100℃下搅拌6小时。即，使聚苯醚与环氧树脂预先反应(预反应)，制备预反应物(a)。另外按照预反应物(a)的固体成分浓度成为60％的方式，调整添加的溶剂即甲苯的量。
[表5]
预反应物PPE(a)的内容 品名 质量份
PPE SA90 10
DCPD型环氧树脂 HP7200 15
咪唑 2E4MZ 0.03
＜氰酸酯化合物＞
样品AA～AF、AH、BA～BI、BP、BQ中，为了制备树脂组合物，作为树脂成分与上述预反应物(a)一起使用下面的材料。即，作为氰酸酯化合物(b)，使用2，2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷。具体而言，为Lonza Japan社制的“BADCy”。
在样品AG、BJ、BK中，为了制备树脂组合物，作为树脂成分与上述预反应物(a)一起使用下面的各材料。作为氰酸酯化合物(b)，使用2，2-双(4-氰酸根合苯基)丙烷，作为环氧化合物(e)使用DCPD型环氧树脂。具体而言，使用Lonza Japan社制的“BADCy”和DIC(株)制的“EPICRON HP7200”(1分子中的平均官能团为2.3个)。
＜催化剂＞
作为催化剂，使用金属皂。具体而言，为DIC(株)制的辛酸锌(Zn-OCTOATE)。
＜无机填充材料＞
作为二氧化硅粒子，从破碎二氧化硅1(c)、破碎二氧化硅2(c)、破碎二氧化硅3、球状二氧化硅1(c)、球状二氧化硅2(c)、球状二氧化硅3、球状二氧化硅4这7种中选择使用。
破碎二氧化硅1(c)为Sibelco·Japan(株)制的熔融破碎二氧化硅粒子“Megasil525RCS”，其平均粒径为1.6μm，比表面积为2.1m2/g，以环氧硅烷进行了表面处理。
破碎二氧化硅2(c)为将破碎二氧化硅1实施了在35℃且90％的环境下放置7天(168小时)的处理(吸湿处理)的破碎二氧化硅粒子。
破碎二氧化硅3为Sibelco·Japan(株)制的熔融破碎二氧化硅粒子“Megasil525”，其平均粒径为1.6μm，比表面积为2.2m2/g。没有实施表面处理。
破碎二氧化硅4为对破碎二氧化硅3实施了上述吸湿处理的破碎二氧化硅粒子。
球状二氧化硅1(c)为(株)Admatechs制的球状二氧化硅粒子“SC2500-SEJ”，其平均粒径为0.8μm，比重为2.2g/cm3，比表面积为7m2/g，以环氧硅烷进行了表面处理。
球状二氧化硅2(c)为对球状二氧化硅1实施了上述吸湿处理的球状二氧化硅粒子。
球状二氧化硅3为(株)Admatechs制的球状二氧化硅粒子“SO-25R”，其平均粒径为0.6μm，比表面积为6m2/g。没有实施表面处理。
球状二氧化硅4为对球状二氧化硅3实施了上述吸湿处理的球状二氧化硅粒子。
作为钼化合物粒子(d)，使用Sherwin-Williams Company制的钼酸钙锌“KEMGARD911A”。钼酸量为10质量％，比重为3.0g/cm3，平均粒径为2.7μm。或者，使用实施方式1中使用的Sherwin-Williams Company制钼酸锌处理滑石“KEMGARD911C”。
按照成为(表8)或(表9)中所示的配合比例的方式，将预反应PPE(a)的溶液加热至达到30～35℃，在其中添加氰酸酯化合物(b)及催化剂。样品AG、BJ、BK中，此时还添加了DCPD型环氧树脂。之后，通过搅拌30分钟，使其完全溶解，进一步添加二氧化硅粒子及钼化合物粒子，通过以珠磨机使其分散，制备树脂组合物的清漆。
样品BL～BO中，作为用于制备树脂组合物的树脂成分、催化剂，除了使用下述材料以外，还使用与样品AA同样的材料。
＜树脂成分＞
·PPE：SABIC Innovative Plastics社制的“SA90”(数均分子量为1500、羟基：1.9个)
(催化剂)
·咪唑：四国化成工业(株)制的“2E4MZ”(2-乙基-4-咪唑)
·金属皂：DIC(株)制的辛酸锌(Zn-OCTOATE)
按照成为(表8)中所示的配合比例的方式，将各成分添加到甲苯中后，在30～35℃下搅拌60分钟。进而，进一步添加二氧化硅粒子及钼化合物粒子，通过以珠磨机使其分散，制备树脂组合物的清漆。
样品AI、AJ、BR、BS中，为了制备树脂组合物的清漆，使用与样品AG相同的材料。按照成为(表6)及(表10)中所示的配合比例的方式，将预反应PPE(a)的溶液加热至达到30～35℃，在其中添加氰酸酯化合物(b)、DCPD型环氧树脂、PPE及金属皂。之后，通过搅拌30分钟，使其完全溶解，进一步添加二氧化硅粒子及钼化合物粒子，通过以珠磨机使其分散，制备树脂组合物的清漆。另外，样品BR中，与样品BA、BD、BP不同，没有使用新品的二氧化硅粒子。
[表6]
基础树脂1的内容 品名 质量份
预反应PPE(a) 参照表5 25
氰酸酯化合物(b) BADCy 30
DCPD型环氧树脂 HP7200 35
PPE(无预反应) SA90 10
金属皂 辛酸锌 0.01
样品BT中，按照成为(表7)及(表10)中所示的配合比例的方式，将(表7)中所示的各成分添加到甲苯中后，在30～35℃下搅拌60分钟。在该树脂成分中进一步添加二氧化硅粒子及钼化合物粒子，通过以珠磨机使其分散，制备树脂组合物的清漆。
[表7]
基础树脂2的内容 品名 质量份
氰酸酯化合物(b) BADCy 30
DCPD型环氧树脂 HP7200 50
PPE(无预反应) SA90 20
金属皂 辛酸锌 0.01
(2)预浸料
使用与实施方式1同样的基材，与实施方式1同样地操作来制造预浸料。预浸料的树脂含量(树脂量)为57质量％。
(3)层压板
使用上述预浸料，与实施方式1同样地操作来制造评价用的层压板。
[2]层压板的评价和其结果
(1)玻璃化转变温度
通过DSC测定方法，基于IPC-TM-650-2.4.25，在升温速度为20℃/分钟的条件下测定评价用的层压板的玻璃化转变温度。
(2)介质损耗角正切
通过依据IPC-TM-650-2.5.5.9的方法测定评价用的层压板的1GHz下的介质损耗角正切。具体而言，使用阻抗分析仪(Agilent Technologies(株)制的RF ImpedanceAnalyzer HP4291B)，测定1GHz下的评价用的层压板的介质损耗角正切。
(3)钻头磨损率
与实施方式1同样地操作来评价钻头磨损率。省略详细的说明。
(4)清漆凝胶时间
清漆凝胶时间为测定所得到的树脂组合物的清漆的2.5ml在200℃的固化板上止凝胶化为止的时间的值。
(5)二氧化硅粒子的吸附水分量、树脂组合物中带入的水分量
二氧化硅粒子的吸附水分量及树脂组合物中带入的水分量利用卡尔费休法，像上述那样操作来求出。
(6)热线膨胀率(CTE)
与实施方式1同样地操作来评价CTE。省略详细的说明。另外，CTE的测定结果为了参考而示出。
[表8]
Figure GDA0001123502730000291
[表9]
[表10]
Figure GDA0001123502730000311
样品AA～AJ中，使用对二氧化硅粒子实施了表面处理的疏水性二氧化硅粒子。因此，玻璃化转变温度高，介质损耗角正切低。进而，若将无吸湿处理的样品AA与完成吸湿处理的样品AB、无吸湿处理的样品AE与完成吸湿处理的样品AF分别进行比较，则玻璃化转变温度及介质损耗角正切分别同等。即，在吸湿处理的前后玻璃化转变温度及介质特性稳定而优异。进而，由于树脂组合物含有疏水性二氧化硅粒子和钼化合物粒子，所以钻头磨损率低。即钻孔加工性及成形性良好。
与此相对，样品BA～BQ不是将聚苯醚与环氧化合物的预反应物(a)、氰酸酯化合物(b)、疏水性二氧化硅粒子(c)及钼化合物粒子(d)配合而得到的树脂组合物。因此，除了使用新品的二氧化硅粒子(干燥状态的二氧化硅粒子)的样品BA、BD、BP以外，虽然玻璃化转变温度及介质特性优异，但是没有显示良好的钻孔加工性及成形性。
若将无吸湿处理的样品BA与完成吸湿处理的样品BB、无吸湿处理的样品BD与完成吸湿处理的样品BE、无吸湿处理的样品BP与完成吸湿处理的样品BQ分别进行比较，则相对于使用没有实施吸湿处理的二氧化硅粒子的情况，使用实施了吸湿处理的二氧化硅粒子的情况下，玻璃化转变温度降低，介质损耗角正切上升，清漆凝胶时间大幅变短。即，优异的玻璃化转变温度及介质特性在吸湿处理后受损。该倾向即使减少树脂组合物中的二氧化硅粒子的含量也同样(样品BC)。
样品BF～BJ没有配合钼化合物粒子。因此，钻头磨损率高。即，钻孔加工性及成形性不良。进而，若将无吸湿处理的样品BF与完成吸湿处理的样品BG、无吸湿处理的样品BH与完成吸湿处理的样品BI分别进行比较，则清漆凝胶时间与样品AA～AJ同等。由该结果和样品BD、BE的结果推测，通过钼化合物粒子可促进清漆凝胶时间变短。
样品BL、BM中，由于没有使用预反应PPE(a)，所以玻璃化转变温度低。此外若将样品BL、BM进行比较，则不管吸湿处理的有无，清漆凝胶时间均同等，比样品AA～AJ长。
样品BN、BO由于树脂成分不含有聚苯醚，所以玻璃化转变温度低，介质损耗角正切高。此外若将样品BN、BO进行比较，则不管吸湿处理的有无，清漆凝胶时间均同等，比样品AA～AJ长。该结果与样品BL、BM的结果对照，在包含聚苯醚与环氧化合物的预反应物(a)、氰酸酯化合物(b)及钼化合物粒子(d)的树脂组合物中使用了吸湿的二氧化硅粒子的样品BB、BC、BE、BK、BQ中，清漆凝胶时间异常地变短。
样品AI、AJ中，使用对二氧化硅粒子实施了表面处理的疏水性二氧化硅粒子。因此，玻璃化转变温度高，介质损耗角正切低。此外若将样品AI、AJ进行比较，则不管吸湿处理的有无，玻璃化转变温度及介质损耗角正切均同等。即，玻璃化转变温度及介质特性稳定且优异。
与此相对，样品BR～BT不是将聚苯醚与环氧化合物的预反应物(a)、氰酸酯化合物(b)、疏水性二氧化硅粒子(c)及钼化合物粒子(d)配合而得到的树脂组合物。因此，无法实现优异的玻璃化转变温度及介质特性。
样品BR中，与样品BA、BD、BP不同，没有使用新品的二氧化硅粒子。即由于使用了吸附水分量高的二氧化硅粒子，所以清漆凝胶时间短。
此外，与使用了没有实施吸湿处理的二氧化硅粒子的样品BR相比，使用实施了吸湿处理的二氧化硅粒子的样品BS中，玻璃化转变温度降低，介质损耗角正切上升，清漆凝胶时间大幅变短。即，获知玻璃化转变温度及介质特性在吸湿处理后受损。
样品BT中，由于没有使用预反应物(a)，所以玻璃化转变温度低。
产业上的可利用性
利用本发明的布线板用树脂组合物的固化物的热线膨胀率小，且具有良好的钻孔加工性，玻璃化转变温度及介质特性在适用于印刷电路板时良好。由于能够比较廉价地提供这样的印刷电路板，所以利用本发明的布线板用树脂组合物是有用的。
符号说明
2A 树脂组合物
4A 基材
10 预浸料
12 绝缘层
14 金属箔
16 导体图案
20 覆金属层压板
30 印刷电路板

Claims (12)

1.一种印刷电路板用树脂组合物，其含有树脂成分和无机填充材料，
所述树脂成分包含热固化性树脂，
所述无机填充材料包含疏水性二氧化硅粒子和钼化合物粒子，
所述疏水性二氧化硅粒子用选自β-乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷的硅烷偶联剂的至少一种对破碎二氧化硅实施了表面处理，
所述破碎二氧化硅具有0.1m2/g以上且15m2/g以下的范围内的比表面积，
所述钼化合物粒子至少在表层部分中具有钼化合物，
所述破碎二氧化硅的含量相对于所述树脂成分100质量份为10质量份以上且150质量份以下的范围内，
所述树脂成分包含预反应物和氰酸酯化合物，所述预反应物是通过使聚苯醚与具有环氧基的环氧化合物反应而得到的，
所述钼化合物粒子是在由除所述钼化合物以外的无机材料形成的载体的表面担载或被覆有钼化合物的粒子，
所述钼化合物粒子的含量相对于所述树脂成分100重量份为0.1质量份以上且5质量份以下。
2.根据权利要求1所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，
所述钼化合物为选自由钼酸锌、钼酸钙及钼酸镁组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，
所述钼化合物粒子的含量相对于所述树脂成分100质量份为0.1质量份以上且3.1质量份以下。
4.根据权利要求1所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，
所述钼化合物粒子的含量相对于所述无机填充材料的总量的100体积％为0.1体积％以上且10体积％以下的范围内。
5.根据权利要求1所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，
所述钼化合物的含量相对于所述树脂成分100质量份为0.05质量份以上且5质量份以下的范围内。
6.根据权利要求1所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，
所述无机填充材料还包含球状二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，
所述无机填充材料的含量相对于所述树脂成分100质量份为15质量份以上且400质量份以下的范围内。
8.根据权利要求1所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，
所述钼化合物粒子包含至少在表层部分中具有所述钼化合物的滑石。
9.根据权利要求1所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，
疏水性二氧化硅粒子的含量相对于所述树脂成分100质量份为10质量份以上且200质量份以下。
10.一种预浸料，其具有：
基材、和
浸渗于基材且半固化的权利要求1所述的印刷电路板用树脂组合物。
11.一种覆金属层压板，其具有：
权利要求10所述的预浸料的固化物即绝缘层、和
层压于所述绝缘层的金属箔。
12.一种印刷电路板，其具有：
权利要求10所述的预浸料的固化物即绝缘层、和
形成于所述绝缘层上的导体图案。
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