CN101268146A - 树脂组合物、片状成型体、预浸料、固化体、层叠板及多层层叠板 - Google Patents
树脂组合物、片状成型体、预浸料、固化体、层叠板及多层层叠板 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101268146A CN101268146A CNA200680034171XA CN200680034171A CN101268146A CN 101268146 A CN101268146 A CN 101268146A CN A200680034171X A CNA200680034171X A CN A200680034171XA CN 200680034171 A CN200680034171 A CN 200680034171A CN 101268146 A CN101268146 A CN 101268146A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- resin combination
- dioxide
- redix
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/10—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
- H05K2201/0203—Fillers and particles
- H05K2201/0206—Materials
- H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
- H05K2201/0203—Fillers and particles
- H05K2201/0206—Materials
- H05K2201/0239—Coupling agent for particles
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
- H05K3/4611—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
- H05K3/4626—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
- Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明提供一种树脂组合物、使用该树脂组合物形成的预浸料、固化体、片状成型体、层叠板及多层层叠板,上述树脂组合物含有环氧类树脂和无机填料,例如在其固化物表面形成第二个层时,固化物与第2个层的粘附性或粘接性得到了提高。本发明的树脂组合物含有环氧类树脂、环氧类树脂的固化剂和经过咪唑基硅烷处理且平均粒径为5μm以下的二氧化硅,相对于由环氧类树脂及环氧类树脂的固化剂组成的混合物100重量份,二氧化硅的含有比例为0.1~80重量份。
Description
技术领域
本发明涉及含有树脂和无机填料的树脂组合物,具体来说涉及可用于例如形成铜镀层的基板等用途的树脂组合物、使用该树脂组合物形成的预浸料、固化体、片状成型体、层叠板及多层层叠板。
背景技术
一直以来,作为例如用于半导体装置的树脂,是使用在含有环氧树脂的组合物中包含经过咪唑基硅烷处理的填料而形成的树脂,并且对通过这种方式提高树脂组合物的粘接性能进行了各种尝试。
下述专利文献1中作为半导体装置的密封树脂公开了含有经过特定咪唑基硅烷或特定咪唑基硅烷混合物处理的填料的树脂组合物。在该树脂组合物中,填料表面上的咪唑基起着固化催化剂及反应引发点的作用。因此,容易生成化学键,如果使该树脂组合物固化,则可以提高树脂固化物的强度。因此,在需要粘附性的情况下专利文献1的树脂组合物特别有用。
另外,专利文献2中公开了含有具备烷氧基甲硅烷基的咪唑基硅烷或具备烷氧基甲硅烷基的二甲氨基硅烷的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物的固化性、粘附性及贮存稳定性优异。另外,专利文献2中记载了对于层叠板用环氧树脂,使用酚醛树脂作为固化剂时,与铜箔的粘接不足。
专利文献3中公开了在含有环氧树脂(A)、酚醛树脂(B)及无机填料(C)的树脂组合物中,以0.01~2.0重量份的比例含有Si原子和N原子不直接键合的咪唑基硅烷(D)而形成的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物与半导体芯片的粘接性优异,即使在IR回流后也不会剥离,而且耐湿性优异。
专利文献1:日本特开平9-169871号公报
专利文献2:日本特开2001-187836号公报
专利文献3:日本特开2002-128872号公报
发明内容
作为专利文献1~3中记载的树脂组合物,由于树脂组合物中含有经咪唑基硅烷处理的填料,因此通常认为其与例如铜箔等金属的粘附性在一定程度上是良好的。
对于被用于电路基板等的树脂组合物,为了进一步提高粘附性,通常要进行粗糙化处理。粗糙化处理是利用粗糙化处理液使树脂本身溶解或老化,从而在表面上形成凹凸形状的处理,由此不但提高了树脂界面的粘接性,而且还赋予了锚固效果。
近年来,铜配线的L/S正在进一步减小。随之而来的是对于需要绝缘层为薄层的电路基板等来说,要求经过粗糙化处理后的表面粗糙度小。但是,如果表面粗糙度变小,则在作为绝缘层的树脂组合物的固化物表面上形成铜镀层等金属层时,粘附性可能会下降。如果想提高粘附性,则不得不通过粗糙化处理来提高表面粗糙度。因此,与配线微细化相对应的处理是进行的。另外,进行粗糙化处理时还要使二氧化硅脱离,在树脂本身不易蚀刻的情况下,存在着二氧化硅不脱离的问题。因此,需要使用容易蚀刻的树脂,但是对于容易蚀刻的树脂来说,表面粗糙度往往会变大。并且还存在着表面粗糙度偏差变大的问题。相反,在进行粗糙化处理中使用难以蚀刻的树脂时,存在着二氧化硅不容易脱离的问题。
鉴于上述以往技术的现状,本发明的目的是提供一种树脂组合物、使用该树脂组合物形成的预浸料、固化体、片状成型体、层叠板及多层层叠板,上述树脂组合物含有环氧类树脂、环氧类树脂的固化剂及经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅,例如在其固化物表面形成第二个层时,固化物与第2个层的粘附性或粘接性得到了提高。
本发明的特征在于是含有环氧类树脂、环氧类树脂的固化剂和经过咪唑基硅烷处理且平均粒径为5μm以下的二氧化硅的树脂组合物,相对于由环氧类树脂及环氧类树脂的固化剂组成的混合物100重量份,二氧化硅的含有比例为0.1~80重量份。
对于本发明涉及的树脂组合物的某种特定情形,二氧化硅的平均粒径为1μm以下。
对于本发明涉及的树脂组合物的另一特定情形,二氧化硅的最大粒径为5μm以下。
对于本发明涉及的树脂组合物的又一特定情形,相对于由环氧类树脂及环氧类树脂的固化剂组成的混合物100重量份,还以0.01~50重量份的比例含有有机化层状硅酸盐。
对于本发明涉及的树脂组合物的再一特定情形,上述固化剂为活性酯化合物,通过加热固化,1GHz时的介电常数为3.1以下,介质损耗角正切为0.009以下。
本发明涉及的预浸料是用按本发明构成的树脂组合物浸渍多孔基材而形成的。
本发明涉及的固化体的特征在于是使按本发明构成的树脂组合物或按本发明构成的预浸料进行加热固化,形成树脂固化物,并对树脂固化物施加粗糙化处理而形成的,其表面粗糙度Ra为0.2μm以下,并且表面粗糙度Rz为2.0μm以下。
对于本发明涉及的固化物的某一特定情形,在对上述树脂固化物进行粗糙化处理之前施加溶胀处理。
本发明涉及的片状成型体是使用按本发明构成的树脂组合物、按本发明构成的预浸料或按本发明构成的固化体形成的。
本发明涉及的层叠板是在按本发明构成的片状成型体的至少一个表面上形成金属层和/或具有粘接性的粘接层而得到的。
对于本发明涉及的层叠板的某一特定情形,形成有作为电路的金属层。
本发明涉及的多层层叠板是将选自按本发明构成的层叠板的至少一种层叠板进行层叠而形成的。本发明的多层层叠板的特征在于优选是在本发明涉及的层叠板上,层叠本发明涉及的树脂组合物或本发明涉及的片状成型体或预浸料中的任意一种,使其加热固化形成树脂层叠固化体,并对该固化体施加粗糙化处理而形成的,其表面粗糙度Ra为0.2μm以下,并且表面粗糙度Rz为2.0μm以下。
本发明的树脂组合物含有环氧类树脂、环氧类树脂的固化剂和经过咪唑基硅烷处理且平均粒径为5μm以下的二氧化硅。在本发明中,相对于由环氧类树脂及环氧类树脂的固化剂组成的混合物100重量份,上述二氧化硅的含有比例为0.1~80重量份,因此通过对树脂组合物进行加热处理后实施粗糙化处理,即使不蚀刻大量树脂也能使二氧化硅容易地脱离,因而可以减小固化物的表面粗糙度。因此,可以得到树脂部分平滑、形成了平均粒径为5μm以下的二氧化硅脱离后的微小凹凸、与铜镀层粘接性优异的固化体。
在本发明中,如果在树脂组合物加热固化后进行粗糙化处理,则固化物表面上就形成了二氧化硅脱离后的众多微孔。因此,在固化物的表面上形成例如铜等金属镀层等时,金属镀层还会达到在表面形成的众多小孔的内部。因此,可通过物理锚固作用提高固化物和金属镀层的粘附性。
当二氧化硅的平均粒径为1μm以下时,如果使树脂组合物加热固化,再施加例如溶胀、粗糙化处理,则可使经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅更容易脱离。另外,二氧化硅的粒径越小,二氧化硅越容易脱离,另外形成的孔越微小。由此,可以在固化物的表面形成微小的凹凸面。因而在固化物表面上形成例如铜等金属镀层时,可以进一步提高固化物和金属镀层的粘附性。
当二氧化硅的最大粒径为5μm以下时,如果使树脂组合物固化,并施加例如溶胀、粗糙化处理,则固化物表面不会形成比较粗大的凹凸,而是形成均匀且微小的凹凸。因而在固化物表面上形成例如铜等金属镀层时,可以进一步提高固化后的树脂组合物和金属镀层的粘附性。
另外,如果超过5μm,则即使进行粗糙化处理,二氧化硅也不易脱离,会出现未形成孔的部分,不易使孔均匀地形成。
当相对于由环氧类树脂及环氧类树脂的固化剂组成的混合物100重量份,有机化层状硅酸盐的含有比例为0.01~50重量份时,经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅的周围分散有有机化层状硅酸盐。因此,使该树脂组合物固化后,通过施加例如溶胀、粗糙化处理,可以使固化物表面存在的经咪唑基硅烷处理的二氧化硅更容易脱离。因此,可以在固化物表面上形成微小均匀的凹凸面。因而在固化物表面上形成例如铜等金属镀层时,可以提高固化物和金属镀层的粘附性。
本发明涉及的预浸料是用树脂组合物浸渍多孔基材而形成的。因此,通过使多孔基材中浸渍的树脂组合物固化后进行粗糙化处理,可以减小固化物的表面粗糙度。因而在固化物表面上形成例如利用镀敷等的铜等金属镀层时,可以进一步提高固化后的树脂组合物和金属镀层的粘附性。
因此,可以得到作为利用镀敷形成电路的构件,例如组装基板之类的电路形成用构件、树脂制天线之类的连接端子形成用构件,且与镀层粘附性优异且可靠性高的构件。还有,电路的形成可以通过公知的方法,例如蚀刻等实施。
本发明的固化体是使按照本发明构成的树脂组合物、或按照本发明构成的预浸料加热固化,并对树脂固化物施加粗糙化处理而形成的。固化体在表面上具有平均粒径为5μm以下的众多孔,固化体的表面粗糙度Ra为0.2μm以下,并且表面粗糙度Rz为2.0μm以下,因此固化体的表面粗糙度减小了。因而在固化物表面上形成例如铜等金属镀层时,可以进一步提高固化后的树脂组合物和金属镀层的粘附性。另外,由于固化体的表面粗糙度小,在固化体上形成L/S值小的铜配线时,可以提高高速信号处理性能。即使信号为5GHz以上的高频波,由于固化体表面的表面粗糙度小,因此具有在铜镀层和固化体界面上的电信号的损失小的优点。另外,由于锚固孔小至5μm以下,因此即使L/S变小,也可以形成图案。例如即使L/S达到10/10以下,因锚固孔小而不用担心配线短路,可以形成高密度的配线。虽然本发明中表面粗糙度小,但可以提高与铜镀层的粘附性,这一点与以往技术相比有较大差异。
另外,使用活性酯化合物作为固化剂时,可以提供介电常数及介质损耗角正切优异的固化体。即,可以提供在1GHz下介电常数为3.1以下,介质损耗角正切为0.009以下的固化体。虽然表面粗糙度小,但镀层的粘附性优异、介电常数及介质损耗角正切也优异,这是本发明相对于以往技术的较大差异。
而且,如果使用本发明的固化体,则在例如树脂粘附铜箔、镀铜膜叠层板、印刷基板、预浸料、粘接片及TAB用胶带等用途中,可以形成微细的配线,能够提高高速信号的传输性。
对于本发明涉及的固化体,在对树脂固化物进行粗糙化处理之前施加溶胀处理时,可以使经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅更容易脱离。因此,通过二氧化硅脱离形成微孔,可以在固化物表面上形成微小的凹凸。
本发明涉及的片状成型体中使用了按本发明构成的树脂组合物、预浸料或固化体,因此片状成型体的拉伸强度等机械强度优异、线膨胀系数优异,而且玻璃化转变温度Tg也得到了提高。
本发明涉及的层叠板是在片状成型体的至少一个面上形成金属层和/或具有粘接性的粘接层而得到的。在该层叠板中,片状成型体表面的凹凸面、和金属层和/或粘接层和片状成型体的粘附性得到了提高,粘合可靠性优异。
在形成金属层作为电路的情况下,金属层被牢固地粘合在片状成型体表面上,提高了由金属层形成的电路的可靠性。
本发明涉及的多层层叠板是由选自按本发明构成的层叠板的至少一种层叠板进行层叠而形成的。因此,本发明涉及的多层层叠板中,片状成型体和金属层和/或粘接层的粘附性得到了提高。另外,在多个层叠板的层叠界面上存在树脂组合物时,可以提高层叠板间的粘合可靠性。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明的树脂组合物含有环氧树脂、环氧类树脂的固化剂和经过咪唑基硅烷处理且平均粒径为5μm以下的二氧化硅。
(环氧类树脂)
环氧类树脂是指具有至少一个环氧基(环氧乙烷环)的有机化合物。
作为上述环氧类树脂中的环氧基数,优选每分子中为1个以上,更优选每分子中为2个以上。作为环氧类树脂,可以使用以往公知的环氧树脂,例如可以列举以下所示的环氧类树脂(1)~环氧类树脂(11)等。这些环氧树脂可以单独使用,也可以同时使用2种以上。另外,作为环氧类树脂,也可以使用这些环氧类树脂的衍生物或氢化物。
作为属于芳香族环氧类树脂的上述环氧类树脂(1),可以列举双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂。作为双酚型环氧树脂,可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。作为酚醛型环氧类树脂,可以列举苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂等。另外,作为上述环氧类树脂(1),可以列举主链中具有萘、联苯等芳香环的环氧类树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。另外,还可以列举由三苯酚甲烷三缩水甘油醚等芳香族化合物形成的环氧类树脂等。
作为属于脂环族环氧类树脂的上述环氧类树脂(2),例如可以列举3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-2-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己酮间二氧六环、双(2,3-环氧环戊基)醚等。作为这种环氧类树脂(2)中的市售产品,例如可以列举ダィセル化学工业社制造的商品名为“EHPE-3150”(软化温度71℃)的商品等。
作为属于脂肪族环氧类树脂的上述环氧类树脂(3),例如可以列举新戊二醇的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚、1,6-己二醇的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、含有碳数为2~9(优选2~4)的亚烷基的聚氧化亚烷基二醇或包含聚四亚甲基醚二醇等的长链多元醇的多缩水甘油醚等。
作为属于缩水甘油酯型环氧类树脂的上述环氧树脂(4),例如可以列举邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对氧化苯甲酸二缩水甘油酯、水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等。
作为属于缩水甘油胺型环氧类树脂的上述环氧树脂(5),例如可以列举三缩水甘油基三聚异氰酸酯、环状亚烷基脲的N,N’-二缩水甘油基衍生物、对氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物、间氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物等。
作为属于缩水甘油基丙烯酸型环氧类树脂的上述环氧类树脂(6),例如可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性单体的共聚物等。
作为属于聚酯型环氧类树脂的上述环氧类树脂(7),例如可以列举每分子中具有1个以上,优选2个以上环氧基的聚酯树脂等。
作为上述环氧类树脂(8),例如可以列举以环氧化聚丁二烯、环氧化双环戊二烯等共轭二烯化合物为主体的聚合物或其部分氢化聚合物中的不饱和碳碳双键被环氧化而形成的化合物等。
作为上述环氧类树脂(9),可以列举对于同一分子中具有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段、以共轭二烯为主体的聚合物嵌段或其部分氢化的聚合物嵌段的嵌段共聚物,使共轭二烯化合物所具有的不饱和碳碳双键部分进行环氧化而形成的化合物等。这种化合物可以列举例如环氧化SBS等。
作为上述环氧类树脂(10),例如可以列举在上述环氧类树脂(1)~(9)的结构中引入氨基甲酸酯键或聚己内酯键而形成的氨基甲酸酯改性环氧树脂或聚己内酯改性环氧树脂等。
作为上述环氧树脂(11),可以列举具有双芳基芴骨架的环氧树脂。作为这种环氧树脂(11)中的市售产品,例如可以列举大阪ガスケミカル社制造的商品名为“ォンコ一トEX系列”的产品等。
在树脂的结构中设计低弹性成分时,优选使用挠性环氧树脂作为环氧类树脂。作为挠性环氧树脂,固化后具有柔软性的品种是适宜的。
作为挠性环氧树脂,可以列举聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、含有碳数为2~9(优选2~4)的亚烷基的聚氧化亚烷基二醇或包含聚四亚甲基醚二醇等的长链多元醇的多缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙烯、醋酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性单体的共聚物、以共轭二烯化合物为主体的(共)聚合物或其部分氢化(共)聚合物中的不饱和碳碳双键被环氧化而形成的物质、每分子中具有1个以上,优选2个以上环氧基的聚酯树脂、引入了氨基甲酸酯键或聚己内酯键的氨基甲酸酯改性环氧树脂或聚己内酯改性环氧树脂、在二聚酸或其衍生物的分子中引入环氧基而形成的二聚酸改性环氧树脂、在NBR、CTBN、聚丁二烯、丙烯酸橡胶等橡胶成分中引入环氧基而形成的橡胶改性环氧树脂等。
作为上述挠性环氧树脂,更优选分子中具有环氧基及丁二烯骨架的化合物。在使用具有丁二烯骨架的挠性环氧树脂的情况下,可以进一步提高树脂组合物及其固化物的柔软性,可以提高固化物在低温区至高温区的广大温度范围内的伸长率。
在树脂组合物中,除了作为必须成分的上述环氧类树脂、上述环氧类树脂的固化剂、经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅外,必要时还可以含有例如可与上述环氧树脂共聚的树脂。
作为上述可共聚的树脂,没有特别的限制,例如可以列举苯氧基树脂、热固性改性联苯醚树脂、苯并噁嗪树脂等。这些可共聚树脂可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
作为上述热固性改性联苯醚树脂,没有特别的限制,例如可以列举用环氧基、异氰酸酯基、氨基等具有热固性的官能团对联苯醚树脂进行改性而形成的树脂等。这些热固性改性联苯醚树脂可以单独使用,也可以同时使用2种以上。作为热固性改性联苯醚树脂中用环氧基改性的品种的例子,市售产品可以列举例如三菱ガス化学社制造的商品名为“OPE-2Gly”的产品等。
上述苯并噁嗪树脂包含由苯并噁嗪单体或低聚物,以及它们一起通过噁嗪环开环聚合达到高分子量化而形成的树脂。作为上述苯并噁嗪,没有特别的限制,例如可以列举噁嗪环的氮上结合了甲基、乙基、苯基、联苯基、环己基等具有芳基骨架的取代基的品种、或两个噁嗪环的氮之间结合了亚甲基、亚乙基、亚苯基、亚联苯基、萘基、亚环己基等具有亚芳基骨架的取代基的品种等。这些苯并噁嗪单体或低聚物及苯并噁嗪树脂可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
(环氧类树脂的固化剂)
在本发明的树脂组合物中,可以含有使环氧类树脂固化的环氧类树脂固化剂。
树脂组合物中固化剂的配合比例,相对于环氧类树脂100重量份优选为1~200重量份。如果固化剂少于1重量份,则环氧树脂可能固化不充分,如果多于200重量份,则对于固化环氧类树脂可能变得过剩。
上述固化剂没有特别的限定,可以使用以往公知的环氧类树脂用固化剂,例如可以列举双氰胺、胺化合物、由胺化合物合成的化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、酰肼化合物、三聚氰胺化合物、酚化合物、活性酯化合物、苯并噁嗪化合物、潜伏性热阳离子聚合催化剂、潜伏性光阳离子聚合催化剂及它们的衍生物等。这些固化剂可以单独使用,也可以同时使用2种以上。另外,在使用固化剂的同时,作为乙酰丙酮化铁等树脂固化催化剂,还可以使用这些固化剂的衍生物。
作为上述胺化合物,例如可以列举链状脂肪族胺化合物、环状脂肪族胺、芳香族胺等。
作为上述链状脂肪族胺化合物,例如可以列举乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚氧化亚丙基二胺、聚氧化亚丙基三胺等。
作为上述脂环族胺化合物,例如可以列举薄荷二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一烷等。
作为上述芳香族胺化合物,可以列举间二甲苯二胺、α-(间/对氨基苯基)乙基胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、α,α-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等。
作为由上述胺化合物合成的化合物,例如可以列举聚氨基酰胺化合物、聚氨基酰亚胺化合物、酮亚胺化合物等。
作为上述聚氨基酰胺化合物,例如可以列举由上述胺化合物和羧酸合成的化合物等。作为羧酸,例如可以列举琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二氢间苯二甲酸、四氢间苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等。
作为上述聚氨基酰亚胺化合物,例如可以列举由上述胺化合物和马来酸酐缩亚胺化合物合成的化合物等。作为马来酸酐缩亚胺化合物,例如可以列举二氨基二苯基甲烷二马来酸酐缩亚胺等。
作为上述酮亚胺化合物,例如可以列举由上述胺化合物和酮化合物合成的化合物等。
另外,作为上述由胺化合物合成的化合物,例如可以列举由上述胺化合物和环氧化合物、脲化合物、硫脲化合物、醛化合物、酚化合物、丙烯酸类化合物合成的化合物。
作为上述叔胺化合物,例如可以列举N,N-二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-重氮双环(5,4,0)十一碳烯-1等。
作为上述咪唑化合物,例如可以列举2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚异氰酸加合物、2-苯基咪唑三聚异氰酸加合物、2-甲基咪唑三聚异氰酸加合物、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、2,3-二氢-1H-氢[1,2-a]苯并咪唑等。咪唑化合物不仅用作固化剂,还可作为固化促进剂与其它固化剂同时使用。
作为上述酰肼化合物,例如可以列举1,3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼、二十烷二酸二酰肼、己二酸二酰肼等。
作为上述三聚氰胺化合物,例如可以列举2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪等。
作为上述酸酐,例如可以列举邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇二脱水偏苯三酸酯、甘油三脱水偏苯三酸酯、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加合物、十二碳烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐、聚十二烷二酸酐、氯菌酸酐等。
上述潜伏性热阳离子聚合催化剂没有特别的限制,例如可以列举以六氟化锑、六氟化磷、四氟化硼等作为抗衡阴离子的苄基锍盐、苄基铵盐、苄基吡啶鎓盐、苄基(ゼンジル)锍盐等离子性潜伏性热阳离子聚合催化剂;N-苄基邻苯二甲酰亚胺、芳香族磺酸酯等非离子性潜伏性热阳离子聚合催化剂。
上述潜伏性光阳离子聚合催化剂没有特别的限制,例如可以列举以六氟化锑、六氟化磷、四氟化硼等作为抗衡阴离子的芳香族重氮鎓盐、芳香族卤鎓盐及芳香族锍盐等鎓盐类,以及铁-芳烃(ァレン)络合物、二茂钛络合物及芳基硅烷醇-铝络合物等有机金属络合物类等离子性潜伏性光阳离子聚合引发剂;硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基酰亚胺磺酸酯等非离子性潜伏性光阳离子聚合引发剂。
当上述固化剂具有酚基时,可以使耐热性、低吸水性、尺寸稳定性得到提高。
作为上述具有酚基的酚化合物,例如可以列举苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、双环戊二烯甲酚、苯酚芳烷基树脂等。也可以使用它们的衍生物,酚化合物可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
当上述固化剂为酚化合物时,如果在树脂组合物固化后进行粗糙化处理,则固化物的表面粗糙度(Ra,Rz)进一步精细化。当上述固化剂为下述式(1)~(3)中任一式所示的酚化合物时,则固化物的表面粗糙度(Ra,Rz)更进一步精细化。另外,当上述固化剂为酚化合物时,可以获得耐热性高、吸水性低,而且给予固化物热历史时尺寸稳定性得到进一步提高的固化物。
[化1]
上述式(1)中,R1表示甲基或乙基,R2表示氢或烃基,n表示2~4的整数。
[化2]
上述式(2)中,n表示0或1~5的整数。
[化3]
上述式(3)中,R3表示下述式(4a)或下述式(4b)代表的基团,R4表示下述式(5a)、下述式(5b)或下述式(5c)代表的基团,R5表示下述式(6a)或下述式(6b)代表的基团,R6表示氢或含有1~20个碳原子的分子链基团,p及q分别表示1~6的整数,r表示1~11的整数。
[化4]
[化5]
[化6]
当上述式(3)表示的固化剂为R4具有上述式(5c)所示的联苯基结构的酚化合物时,固化物的电特性、低线膨胀系数、耐热性、低吸水性等各种特性优异,同时给予固化物热历史时尺寸稳定性可得到进一步提高。其中具有下述式(7)表示的结构的化合物是优选的,因为此时可以进一步提高这些性能。
[化7]
上述式(7)中,n表示1~11的整数。
作为上述活性酯化合物,例如可以列举芳香族多元酯化合物。由于活性酯基与环氧树脂反应性时不生成OH基,就可以得到介电常数、介质损耗角正切优异的固化体,例如日本特开2002-12650中公开了该内容。作为市售产品,例如可以列举大日本ィンキ化学工业社制造的商品名为“EPICLON EXB9451-65T”的产品等。
作为上述苯并噁嗪化合物,可以列举脂肪族类苯并噁嗪或芳香族类苯并噁嗪树脂。作为市售产品,例如可以列举四国化学工业社制造的商品名为“P-d型苯并噁嗪”、“F-a型苯并噁嗪”的产品等。
另外,还可以在树脂组合物中添加上述咪唑化合物以外的三苯膦等膦化合物等固化促进剂。
优选树脂组合物中含有联苯型环氧类树脂作为环氧类树脂,含有具有联苯结构的酚类固化剂、活性酯固化剂作为固化剂,作为固化剂优选包含含有苯并噁嗪结构的化合物的任一种。特别优选树脂组合物中含有联苯型环氧树脂作为环氧类树脂,含有联苯型环氧树脂和具有联苯结构的酚类固化剂及活性酯固化剂中的两种固化剂。在这种情况下,由于环氧树脂和/或固化剂具有联苯结构或活性酯结构,因此例如在作为镀敷预处理的溶胀、粗糙化处理中,树脂本身不易受到影响。因此,如果在树脂组合物固化后进行粗糙化处理,则树脂表面并不变粗,平均粒径为5μm以下且经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅选择性脱离后形成了孔。因此,可以在固化物的表面上形成表面粗糙度非常小的凹凸面。
如果环氧树脂和/或固化剂的分子量大,则固化物表面上容易形成微细的粗糙面,因此优选环氧树脂的重均分子量为4000以上,固化剂的重均分子量优选为1800以上。
另外,如果环氧树脂的环氧当量和/或固化剂的当量大,则固化物表面上容易形成微细的粗糙面。
当环氧树脂和/或酚类固化剂具有联苯结构时,使树脂组合物固化形成的固化物的电特性,特别是介质损耗角正切优异,同时强度、线膨胀系数也优异,吸水率低。当固化剂具有芳香族多元酯结构或苯并噁嗪结构时,可以得到介电常数、介质损耗角正切更为优异的固化物。
上述联苯型环氧类树脂可以列举上述式(1)~(7)的具有疏水性的酚类化合物的部分羟基被含环氧基的基团取代,其余基团被羟基以外的取代基,例如被氢取代而形成的化合物等,优选使用下述式(8)所示的联苯型环氧树脂。
[化8]
上述式(8)中,n表示1~11的整数。
(经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅)
本发明的树脂组合物中含有经过咪唑基硅烷处理且平均粒径为5μm以下的二氧化硅。
在树脂组合物中,经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅的配合比例相对于由环氧类树脂及固化剂构成的混合物100重量份为0.1~80重量份。二氧化硅的配合比例相对上述混合物优选在2~60重量份的范围内,更优选在10~50重量份的范围内。如果二氧化硅少于0.1重量份,则通过粗糙化处理和二氧化硅脱离而形成的孔的总表面积小,不能实现足够的镀层粘接强度,如果少于10重量份,则线膨胀系数的改善效果降低。如果多于80重量份,则树脂容易变脆。
作为上述咪唑基硅烷,适宜使用日本特开平9-169871号公报、特开2001-187836号公报、特开2002-128872号公报等中公开的具有咪唑基的硅烷偶联剂等。
作为上述二氧化硅,可以列举对天然二氧化硅原料进行粉碎而得到的结晶二氧化硅、通过火焰熔融、粉碎而得到的破碎熔融二氧化硅、通过火焰熔融、粉碎、火焰熔融而得到的球状熔融二氧化硅、气相(fume)二氧化硅(气溶胶)、或溶胶凝胶法二氧化硅等合成二氧化硅等。由于合成二氧化硅常常含有离子性杂质,因此从纯度方面考虑优选使用熔融二氧化硅。
作为二氧化硅的形状,例如可以列举真球状、不定形状等。为了在对树脂固化物施加粗糙化处理时二氧化硅更容易脱离,优选真球状。
在本发明中,为了得到微细的粗糙面,使用平均粒径为5μm以下的二氧化硅。如果平均粒径大于5μm,则对树脂固化物施加粗糙化处理时二氧化硅不容易脱离,而且脱离部分形成的孔大,因此表面粗糙度变粗。特别是当环氧树脂及固化剂具有难以进行粗糙化处理等的酚及联苯结构或芳香族多元酯结构、苯并噁嗪结构等时,二氧化硅粒径越大越不容易脱离。
二氧化硅的平均粒径优选为1μm以下。如果平均粒径为1μm以下,则对树脂固化物施加粗糙化处理时二氧化硅更容易脱离,而且脱离后的固化物表面上形成的孔变得更小。二氧化硅的平均粒径可以采用作为50%粒径的中位粒径(d50)值,可以通过激光衍射散射方式的粒度分布测定装置进行测定。
在本发明中,也可以同时使用平均粒径不同的二氧化硅。
二氧化硅的最大粒径优选为5μm以下。如果最大粒径为5μm以下,则对树脂组合物施加粗糙化处理时二氧化硅更容易脱离,而且脱离后的固化物表面上不会形成比较粗大的凹凸,可形成均匀且微小的凹凸。特别是当环氧树脂及固化剂具有难以进行粗糙化处理等的联苯结构或芳香族多元酯结构、苯并噁嗪结构等时,粗糙化液不容易从固化物表面浸透,当二氧化硅的最大粒径为μm以下时二氧化硅容易脱离。
二氧化硅的比表面积优选为3m2/g以上。如果比表面积小于3m2/g,则例如在固化物的表面上形成例如铜等金属镀层时,固化物和金属镀层的粘附性有时不足,可能导致机械特性差。比表面积可以通过BET法求出。
作为使用咪唑基硅烷进行处理的方法,例如可以列举以下方法。
可以列举被称为干法的方法,作为一例,可以列举在二氧化硅上直接附着硅烷化合物的方法。具体来说,将二氧化硅添加到混合机中,边搅拌边滴加或喷雾咪唑基硅烷的醇溶液或水溶液,然后进行搅拌并筛选分级。而且,通过加热使硅烷化合物和二氧化硅进行脱水缩合,可以得到经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅。
作为另一方法,可以列举被称为湿法的方法。其一个例子是一边搅拌二氧化硅浆一边添加咪唑基硅烷,再进行搅拌,通过过滤、干燥、筛分进行分级,再通过加热使硅烷化合物和二氧化硅进行脱水缩合,可以得到经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅。
与使用未处理的二氧化硅相比,使用经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅时,如果使树脂组合物固化,则二氧化硅与环氧树脂复合化,因此固化物的玻璃化转变温度Tg提高了10~15℃。即,通过使树脂组合物中含有经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅,而不是未处理的二氧化硅,可以得到玻璃化转变温度Tg高的固化物。
(有机化层状硅酸盐)
本发明的树脂组合物中优选含有有机化层状硅酸盐。
如果树脂组合物中含有有机化层状硅酸盐和上述经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅,则二氧化硅的周围就存在有机化层状硅酸盐。在这种情况下,通过使树脂组合物加热固化,再施加例如溶胀、粗糙化处理,可以使存在于树脂固化物表面上的经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅更容易脱离。虽然二氧化硅容易脱离的机理并不明确,但可推测是以下原因,即有机化层状硅酸盐的层间或有机化层状硅酸盐和树脂之间的无数纳米级界面被溶胀液或粗糙化液所浸透,同时环氧类树脂和经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅的界面也被浸透。
在树脂组合物中,有机化层状硅酸盐的配合比例相对于由环氧类树脂及固化剂构成的混合物100重量份优选为0.01~50重量份。如果有机化层状硅酸盐少于0.01重量份,则有时不能充分获得通过配合有机化层状硅酸盐来提高二氧化硅脱离性的效果,如果多于50重量份,则可能导致触变性极大,处理性变差。
在本说明书中,有机化层状硅酸盐是指为了提高在树脂中的分散性及裂开性,进行了公知的有机化处理的层状硅酸盐。
层状硅酸盐是指层间具有交换性金属阳离子的层状硅酸盐矿物,可以是天然物,也可以是合成物。
对于层状硅酸盐,通过使用长径比大的层状硅酸盐,可以提高树脂组合物的机械特性。
作为长径比大的层状硅酸盐,例如可以列举蒙脱石类粘土矿物、溶胀性云母、蛭石、埃洛石等。作为蒙脱石类粘土矿物,可以列举微晶高岭土、锂蒙脱石、皂石、贝得石、硅镁石、囊脱石等。
在这些物质中,作为层状硅酸盐,适宜使用选自微晶高岭土、锂蒙脱石及溶胀性云母中的至少一种物质。这些层状硅酸盐可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
优选有机化层状硅酸盐在环氧类树脂中进行均匀地分散,更优选在环氧类树脂中,有机化层状硅酸盐的一部分或全部按5层以下的层数进行分散。通过使有机化层状硅酸盐在环氧类树脂中进行均匀地分散,或使有机化层状硅酸盐的一部分或全部按5层以下的层数在环氧类树脂中进行分散,可以增大环氧类树脂和有机化层状硅酸盐的界面面积。
另外,为了提高固化物的机械强度,在环氧类树脂中按5层以下的层数分散的有机化层状硅酸盐的比例优选为环氧类树脂中分散的全部有机化层状硅酸盐的10%以上,更优选为20%以上。
另外,有机化层状硅酸盐的配合比例可以根据树脂组合物的用途进行适当设定。
例如,当树脂组合物用于密封剂用途时,有机化层状硅酸盐的配合比例相对于由环氧类树脂及固化剂构成的混合物100重量份优选为0.01~50重量份,更优选为0.1~40重量份。如果配合比例少于0.1重量份,则线膨胀系数变大,如果超过40重量份,则树脂组合物的粘度变得过高,分散性下降。
另外,例如,当树脂组合物用于印刷基板用途时,有机化层状硅酸盐的配合比例相对于由环氧类树脂及固化剂构成的混合物100重量份优选为0.01~30重量份,更优选为0.3~5重量份。如果配合比例少于0.1重量份,则线膨胀系数变大,如果超过30重量份,则开孔加工性,特别是激光开孔加工性变差。
经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅和有机化层状硅酸盐的合计是相对于上述混合物100重量份配入0.11~130重量份。更优选为5~50重量份。经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅和有机化层状硅酸盐的配合比例为1∶0.05~1∶0.5。如果有机化层状硅酸盐的比例低,则难以获得提高经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅脱离的效果,如果有机化层状硅酸盐的比例高,则不容易形成微细的粗糙面。
还有,有机化层状硅酸盐的直径可通过用电子显微镜观察树脂组合物的断面来测定。
(其它成分)
在本发明的树脂组合物中,必要时还可以在不损害本发明问题解决的范围内,配合热塑性树脂类、热塑性弹性体类、交联橡胶、低聚物类、无机化合物、成核剂、抗氧化剂、防老化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、阻燃助剂、抗静电剂、防雾剂、填料、软化剂、增塑剂及着色剂等添加剂。这些成分可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
在树脂组合物中,还可以添加例如选自聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂及聚醚酰亚胺树脂的至少一种热塑性树脂;选自聚乙烯基苄基醚树脂、二官能联苯醚低聚物和氯甲基苯乙烯反应得到的反应生成物(三菱ガス化学,商品名“OPE-2St”)的至少一种热固性树脂。这些热塑性树脂及热固性树脂可以单独使用,也可以同时使用2种以上。树脂组合物中热塑性树脂的配合比例相对于环氧类树脂100重量份优选为0.5~50重量份,更优选为1~20重量份。如果热塑性树脂少于0.5重量份,则伸长率及韧性的提高可能不充分,如果多于50重量份,则强度下降。
(树脂组合物)
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别的限制,例如可以列举将环氧类树脂和固化剂的混合物、经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅、必要时使用的有机化层状硅酸盐添加到溶剂中,然后干燥,除去溶剂的方法。
本发明的预浸料是用树脂组合物浸渍多孔基材而构成的。多孔基材的材料没有特别的限制,只要能含浸树脂组合物即可,可以列举碳纤维、聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、聚酯纤维等有机纤维及玻璃纤维等。另外,作为其形态,可以列举平纹、斜纹等织物及无纺布等。其中优选玻璃纤维无纺布。
如果使本发明的树脂组合物或含浸了树脂组合物的预浸料加热固化,则可形成固化体。固化体是指从通常称为B阶的半固化状态的半固化体到完全固化状态的固化体的范围。
本发明的固化体可通过例如以下方式得到。
如果在例如160℃下对树脂组合物加热30分钟,则可以得到处于反应中途的半固化体。如果再将该半固化体在高温下,例如在180℃下加热1~2小时,则可得到基本上完全固化的固化体。
为了在得到的树脂固化物表面上形成微细凹凸,例如施加粗糙化处理、或溶胀处理及粗糙化处理。
作为溶胀处理方法,例如可以使用利用以乙二醇等为主成分的化合物的水溶液或有机溶剂分散溶液等进行处理的方法。更具体来说,可以按如下方式进行溶胀处理,即,使用例如40重量%的乙二醇水溶液等,在30~85℃的处理温度下对树脂固化物处理1~20分钟。
在粗糙化处理中,例如可使用以高锰酸钾、高锰酸钠等锰化合物;重铬酸钾、无水铬酸钾等铬化合物;过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸化合物为主成分的化学氧化剂等。这些化学氧化剂可以制成例如水溶液或有机溶剂分散溶液进行使用。作为粗糙化处理方法,没有特别的限制,例如使用30~90g/L的高锰酸或高锰酸盐溶液、30~90g/L的氢氧化钠溶液,在30~85℃的处理温度下对固化物进行1次或2次1~10分钟的处理的方法是适宜的。如果处理次数多,则粗糙化效果也好,但是如果反复处理,也会削掉树脂表面。在进行3次以上粗糙化处理的情况下,粗糙化效果可能并不随着处理次数的增加而发生实质变化,或固化体表面可能不易形成明确的凹凸。
按上述方式得到的固化体的表面粗糙度Ra为0.2μm以下,并且表面粗糙度Rz为2.0μm以下。经过咪唑基硅烷处理的二氧化硅的平均粒径为1μm以下时,具有平均粒径为5μm以下的众多孔,表面粗糙度Ra为0.15μm以下,并且表面粗糙度Rz为1.5μm以下。如果众多孔的平均粒径大于5μm,则L/S小时配线间容易短路,难以形成微细的电路,如果表面粗糙度Ra大于0.2μm,则电信号的传输速度可能达不到高速化。如果表面粗糙度Rz大于2.0μm,则电信号的传输速度可能达不到高速化。表面粗糙度Ra、Rz可按照JIS B 0601-1994的测定方法用测定装置等求出。
对于经过粗糙化处理后的固化体,必要时施用公知的镀敷催化剂,进行无电解镀敷,然后进行电解镀敷。
可以认为在二氧化硅脱离孔的表面附近,通过咪唑进行硬化反应,机械强度变得非常坚固。因此如果形成铜等的镀层,则除了形状上的锚固效果,还确保了维持锚固效果的孔表面附近的强度,因此可以在不容易进行粗糙化处理的具有联苯结构、芳香族多元酯结构或苯并噁嗪结构的固化体上形成粘附性强的铜镀层。
树脂组合物例如可以溶解在适当的溶剂中,成形为膜状进行使用。树脂组合物的用途没有特别的限制,例如适宜用于形成多层基板的芯层或组装层等的基板用材料、片材、层叠板、树脂粘附铜箔、镀铜膜叠层板、TAB用胶带、印刷基板、预浸料、清漆等。
在树脂组合物固化后进行粗糙化处理的情况下,由粗糙化处理形成的表面的粗糙度较以往表面小,因此通电使用时,绝缘层的厚度变厚。另外,由于表面粗糙度小,还可以减小绝缘层的厚度。因此树脂组合物被用于树脂粘附铜箔、镀铜膜叠层板、印刷基板、预浸料、粘接片及TAB用胶带等要求绝缘性的用途中时,可以形成微细的配线。因此,可以提高信号传输速度。
在施加导电性镀敷层后,利用形成电路的添加法或半添加法等形成多层树脂和导电层性镀敷层的组装基板等中使用本发明的树脂组合物时,导电性镀敷层和树脂的结合面的可靠性高,因此优选。
使用树脂组合物制造片材、层叠板、树脂粘附铜箔、镀铜膜叠层板、TAB用胶带、印刷基板、预浸料或粘接片时,即使采用多工序制造也能以高成品率进行制造,可以提高粘接性、电特性、高温物性、尺寸稳定性(低线膨胀系数)及耐湿性等的阻挡性。还有,在本说明书中,片材还包含没有自立持性的膜状片材。
上述成型方法没有特别的限制,例如可以列举通过挤出机在熔融混练后挤出、使用T型模头或圆形模头等成型为膜状的挤出成型法;溶解或分散在有机溶剂等溶剂中,然后进行浇铸成型为膜状的浇铸成型法、以往公知的其它膜成型方法等。其中,适宜使用挤出成型法及浇铸成型法,因为在使用本发明的树脂组合物构成的树脂片制作多层印刷基板时可进行薄片化。
本发明涉及的片状成型体是将树脂组合物、预浸料或固化体成型为片状而得到的。片状成型体中包含例如具有膜形状的片材、粘接片。
还有,为了有助于搬运及防止灰尘附着,也可以使上述片材、层叠板等与能够与它们剥离的膜进行层叠,作为具有这种剥离性的膜,可以列举树脂涂布纸、聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚丙烯(PP)膜等,必要时也可进一步作脱模处理。
作为上述脱模处理方法,可以列举使上述膜中含有硅类化合物、氟类化合物、表面活性剂等,在表面上施加凹凸而赋予剥离性的处理,例如皱纹压花加工等、在表面上涂布硅类化合物、氟类化合物、表面活性剂等具有剥离性的物质的方法等。为了进一步保护这些具有剥离性的膜,还可以在膜上层叠树脂涂布纸、聚酯膜、PET膜、PP膜等保护膜。
当树脂组合物中含有有机化层状硅酸盐时,气体分子在环氧类树脂及环氧树脂固化剂中扩散时,一边在层状硅酸盐中迂回一边进行扩散,因此可以获得气阻性也得到提高的固化体。同样,也可提高对于气体分子之外的物质的阻挡性,提高了耐溶剂性,降低了吸湿性及吸水性。因此,含有有机化层状硅酸盐的树脂组合物适合用于例如多层印刷电路板的绝缘层。另外,如果采用本发明的树脂组合物,还可以抑制铜从由铜构成的电路上发生迁移。而且,也可以抑制树脂组合物中存在的微量添加物析出到表面上、镀层不良等不良情况的发生。
另外,当环氧树脂是具有比较容易被粗糙化液浸入的丁二烯骨架的挠性环氧树脂时,通过含有有机化层状硅酸盐,就达到了经过粗糙化处理的表面的粗糙度不易变粗的效果。虽然其机理并不明确,但可认为这是因为通过添加有机化层状硅酸盐,抑制在表面附近以外的地方溶胀液或粗糙化液向固化物中的渗透,因此树脂本身不容易被过度地处理。
即使树脂组合物中不含有很大量的有机化层状硅酸盐,也可以实现上述那种优异效果。因此,可以形成与以往的多层印刷基板的绝缘层相比更薄的绝缘层,从而谋求多层印刷板的高密度化及薄型化。另外,形成结晶时通过层状硅酸盐的成核作用及耐湿性的提高带来的溶胀抑制效果,可以提高固化物的尺寸稳定性。因此,可以减小赋予热历史时导致热历史前后尺寸差产生的应力。因而用作多层印刷基板的绝缘层时,可以有效地提高电连接的可靠性。
而且,如果相对于由环氧类树脂及固化剂构成的混合物100重量份,在树脂组合物中按0.1~80重量份配入二氧化硅,按0.0.1~50重量份配入有机化层状硅酸盐,则对于使形成片状的本发明的树脂组合物固化而构成的基板,用二氧化碳激光等激光进行打孔加工时,环氧树脂成分、环氧树脂固化剂成分及层状硅酸盐成分同时分解蒸发,由部分残留树脂产生的成分及无机物残渣也极少。因此,进行去污处理时,即使不进行多次处理或不进行多种组合处理,也容易除去残留的层状硅酸盐残渣。因此,可以抑制由打孔加工产生的残渣导致的镀层不良等发生。还有,去污处理可以使用公知的方法,例如可以通过等离子体处理或试剂处理进行实施。
可以在树脂组合物、预浸料、其固化体,以及由它们形成的基板用材料、片状成型体、层叠板、树脂粘附铜箔、镀铜膜叠层板、TAB用胶带、印刷基板、多层层叠板、粘接片等的至少一个表面上形成例如金属层作为电路。
作为上述金属,可以使用密封用、电路形成用等金属箔或金属镀层,或用于电路保护的镀层用材料。作为镀层材料,可以列举金、银、铜、铑、钯、镍、锡等,也可以是其中两种以上的合金,另外也可以用2种以上的镀层材料形成多层。而且,为了根据目的改善特性,也可以含有其它金属或物质。
树脂组合物中含有的二氧化硅的平均粒径越小,形成的凹凸越微细。因此,含有平均粒径小的二氧化硅的树脂组合物可以谋求对于L/S短的铜配线实现信号处理的高速化,是非常有用的。二氧化硅的平均粒径更小的情况,例如当表示电路配线的微细度的L/S比65/65μm或45/45μm更微细时,二氧化硅的平均粒径优选为5μm以下,更优选为2μm以下,当L/S比13/13μm更微细时,优选为2μm以下,更优选为1μm以下。
按本发明构成的树脂组合物也适合用于密封用材料或焊接抗蚀剂等。
以下,通过列举本发明的具体实施例及比较例,对本发明进行更详细地说明。
(实施例、比较例)
在本实施例及比较例中使用以下所示的原料。
1、环氧树脂
·联苯类环氧树脂(1)(商品名“NC-3000H”,重均分子量2070,环氧当量288,日本化药社制),(相当于上述式(8))
·联苯类环氧树脂(2)(商品名“YX4000H”,ジャパンェポキシレジン社制)
·联苯类环氧树脂(3)(商品名“YL6640”,ジャパンェポキシレジン社制)
·双酚A型环氧树脂(商品名“YD-8125”,重均分子量约350,东都化成社制)
·双酚F型环氧树脂(商品名“RE-304S”,日本化药社制)
·DCPD类树脂(商品名“EXA7200HH”,大日本ィンキ社制)
2、环氧树脂固化剂
·由上述式(7)表示的疏水性酚化合物组成的酚类固化剂(1)(商品名“MEH7851-4H”,经Pst换算的重均分子量1200,明和化成社制)
·由上述式(7)表示的疏水性酚化合物组成的酚类固化剂(2)(商品名“MEH7851-H”,经Pst换算的重均分子量1600,明和化成社制)
·双氰胺(商品名“EH-3636S”,旭电化工业社制)
·活性酯化合物型固化剂(商品名“EXB-9451-65T”,经Pst换算的重均分子量2840,大日本ィンキ化学工业社制)
·苯并噁嗪树脂(商品名“P-d型苯并噁嗪”,四国化成工业社制)
3、有机化层状硅酸盐
·用三辛基甲基铵盐进行了化学处理的合成锂蒙脱石(商品名“ル-センタィトSTN”,コ-プケミカル社制)
4、有机溶剂
·N,N-二甲基甲酰胺(DMF,特级,和光纯药社制)
5、固化促进剂
·三苯膦(和光纯药社制)
·咪唑(商品名“2MAOK-PW”,四国化成工业社制)
6、二氧化硅
·二氧化硅(商品名“1-Fx”,龙森社制)平均粒径0.38μm,最大粒径1μm,表面积30m2/g
·二氧化硅(商品名“B-21”,龙森社制)平均粒径1.5μm,最大粒径10μm,比表面积5m2/g
·二氧化硅(商品名“FB-8S”,电气化学工业社制)平均粒径6.5μm,比表面积2.3m2/g
7、二氧化硅表面处理剂
·咪唑基硅烷(商品名“IM-1000”日兴マテリァルズ社制)
·环氧基硅烷(商品名“KBM-403”信越化学社制)
·乙烯基硅烷(商品名“KBM-1003”信越化学社制)
(二氧化硅的咪唑基硅烷处理方法)
将二氧化硅100重量份、咪唑基硅烷0.2重量份及乙醇100重量份进行混合,在60℃下搅拌1小时后,馏去挥发成分。接着在减压干燥机中于100℃下干燥6小时,得到作为咪唑基硅烷处理填料的二氧化硅(1)。
使用环氧基硅烷代替上述咪唑基硅烷,除此之外进行同样的处理,得到作为环氧基硅烷处理填料的二氧化硅(2)。
使用乙烯基硅烷代替上述咪唑基硅烷,除此之外进行同样的处理,得到作为乙烯基硅烷处理填料的二氧化硅(3)。
(实施例1)
将合成锂蒙脱石“ル-センタィトSTN”0.61g及DMF49.8g进行混合,在常温下搅拌直至形成完全均匀的溶液。然后加入三苯膦0.03g,在常温下搅拌直至形成完全均匀的溶液。接着,加入用咪唑基硅烷“IM-1000”进行了表面处理的二氧化硅“1-Fx”7.53g,在常温下搅拌直至形成完全均匀的溶液。然后,加入联苯型环氧树脂“NC-3000H”15.71g,在常温下搅拌直至形成完全均匀的溶液。接着在上述溶液中添加由疏水性酚化合物组成的环氧树脂固化剂“MEH7851-4H”13.77g,在常温下搅拌直至形成完全均匀的溶液,制成树脂组合物溶液。
用敷料器将上述得到的树脂组合物溶液涂布在进行了脱模处理的透明聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(商品名“PET5011550”,厚度50μm,リンテック社制)上,并使干燥后的厚度为50μm,在100℃的传动烘炉中干燥12分钟,制成200mm×200mm×50μm的树脂片材的未固化物。接着,将树脂片材的未固化物在170℃的传动烘炉中加热1小时,制成树脂片材的半固化物。
(实施例2~11及比较例1~比较例6)
使树脂组合物溶液为表1、2中所示的配合组成,除此之外,按与实施例1相同的方式制备树脂组合物溶液,制作树脂片材的未固化物及半固化物。
(实施例12~20及比较例7~比较例12)
使树脂组合物溶液为表3或表4中所示的配合组成,除此之外,按与实施例1相同的方式制备树脂组合物溶液,制作树脂片材的未固化物及半固化物。
(实施例21~29及比较例13~21)
使树脂组合物溶液为下述表5或表6中所示的配合组成,除此之外,按与实施例1相同的方式制备树脂组合物溶液,制作树脂片材的未固化物及半固化物。
还有,下述表7中列出了表1~表6中所示符号的意义。
(使用实施例1~29及比较例1~21中的未固化物的镀铜处理)
将按上述方式得到的各树脂片真空层压在玻璃环氧基板(FR-4,产品号“CS-3665”,利昌工业社制)上,在170℃下固化30分钟,对表面进行下述a)的溶胀处理,然后进行b)高锰酸盐处理即粗糙化处理,再进行c)镀铜处理。还有,比较例6、12、18不进行粗糙化处理。
a)溶胀处理
在80℃的溶胀液(スゥェリングディップセキュリガントP,ァトテックジャパン社制)中,放入被真空层压在玻璃环氧基板上的树脂片,进行10分钟的摇动处理。然后用纯水充分洗涤。
b)高锰酸盐处理
在80℃的高锰酸钾(コンセントレ一トコンパクトCP,ァトテックジャパン社制)粗糙化水溶液中,放入被真空层压在玻璃环氧基板上的树脂片,进行20分钟的摇动处理。另外,将利用高锰酸盐进行了粗糙化处理后的树脂片用25℃的洗涤液(リダクションセキュリガントP,ァトテックジャパン社制)处理2分钟,然后用纯水充分洗涤。
c)镀铜处理
接着,按以下顺序在被真空层压在玻璃环氧基板上并经过上述粗糙化处理的树脂片上进行无电解镀铜处理及电解镀铜处理。用60℃的碱性洗涤剂(クリ一ナ一セキュリガント902)对树脂片处理5分钟,对表面进行脱脂清洗。洗涤后,将真空层压在玻璃环氧基板上的上述树脂片用25℃的预浸液(プリディップネォガントB)处理2分钟。然后将真空层压在玻璃环氧基板上的上述树脂片用40℃的活化剂液(ァクチベ一タ一ネォガント834)处理5分钟,附着钯催化剂。然后用30℃的还原液(リデュ一サ一ネォガントWA)处理5分钟。
接着,将真空层压在玻璃环氧基板上的上述树脂片放入化学铜液(ベ一シックプリントガントMSK-DK、カッパ一プリントガントMSK、スタビラィザ一プリントガントMSK)中,进行无电解电镀,使镀层厚度为0.5μm左右。为了除去无电解电镀后残留的氢气,在120℃的温度下退火30分钟。在直到无电解电镀工序为止的所有工序中,按烧瓶的标度使处理液为1L,一边摇动树脂片一边实施各工序。
接着,在被真空层压在玻璃环氧基板上并经过无电解电镀处理的树脂片上进行电解镀敷,使镀层厚度为25μm。使用硫酸铜(还原剂-Cu)作为电镀铜,电流为0.6A/cm2。进行镀铜处理后,在180℃下加热固化1小时。
(固化体的制作)
再用表1~表6所示的固化条件加热实施例1~29及比较例1~21得到的半固化物,得到固化体。
(实施例及比较例的树脂组合物的评价)
用以下方法评价实施例1~29及比较例1~21得到的树脂片的半固化物及树脂片的上述固化体的性能及粗糙化处理后的表面状态。
评价项目为1、介电常数,2、介质损耗角正切,3、平均线膨胀系数,4、玻璃化转变温度(Tg),5、断裂强度,6、断裂伸长率,7、粗糙化粘接强度,8、表面粗糙度(Ra、Rz),9、铜粘接强度。对于固化体,评价1、介电常数,2、介质损耗角正切,3、平均线膨胀系数,4、玻璃化转变温度,5、断裂强度,6、断裂伸长率。另外,在上述镀铜处理中进行用a)溶胀处理、b)高锰酸盐处理进行的粗糙化处理及c)镀铜处理时,将未固化物被真空层压在玻璃环氧基板上形成的产品进行加热固化,对呈现半固化状态的产品进行溶胀、粗糙化处理,然后测定8、表面粗糙度,再进行镀铜,然后测定7、粗糙化粘接强度及9、铜粘接强度。详细内容如下。
(评价项目及评价方法)
1、介电常数及2、介质损耗角正切
将树脂片的固化体裁成15mm×15mm,将8片叠合形成厚度为400μm的层叠体,用介电常数测定装置(产品号“HP4291B”,HEWLETTPACKARD公司制),在常温及1GHz的频率下测定介电常数及介质损耗角正切。
3、平均线膨胀系数
将树脂片的固化体裁成3mm×25mm,用线膨胀系数计(产品号“TMA/SS120C”,セィコ一ィンスッルメンッ社制),在拉伸载荷2.94×10-2N,升温速度5℃/分的条件下测定固化体在23~100℃下的平均线膨胀系数(α1)及固化体在23~150℃下的平均线膨胀系数(α2)。
4、玻璃化转变温度(Tg)
将树脂片的固化体裁成5mm×3mm,用粘弹性光谱流变仪(产品号“RSA-II”,レォメトリック·サィェンティフィックェフ·ィ一社制),在升温速度5℃/分的条件下从30℃测定至250℃,测定损耗因数tanδ达到最大值时的温度(玻璃化转变温度Tg)。
5、断裂强度,6、断裂伸长率
将树脂片的固化体(厚度100μm)裁成10×80mm,用拉伸试验机(商品名“テンシロン”,ォリェンテック社制),在夹头间距60mm,十字头速度5mm/分的条件下进行拉伸试验,测定断裂强度(MPa)及断裂伸长率(%)。
7、粗糙化粘接强度
将树脂片的未固化物真空层压在玻璃环氧基板(FR-4,产品号“CS-3665”,利昌工业社制)上,在170℃下加热处理30分钟,然后进行上述溶胀处理及高锰酸盐粗糙化处理,并进行化学镀铜及电解镀铜,在180℃下加热固化1小时,在得到的材料的铜镀层表面上切出宽10mm的切口,用拉伸试验机(商品名“ォ一トグラフ”,岛津制作所社制),在十字头速度5mm/分的条件下进行测定,测定粗糙化粘接强度。
8、表面粗糙度(Ra、Rz)
将半固化物片材真空层压在玻璃环氧基板(FR-4,产品号“CS-3665”,利昌工业社制)上,在170℃下加热处理30分钟,然后进行上述溶胀处理及高锰酸盐粗糙化处理。用扫描型激光显微镜(产品号“1LM21”,レ一ザ一テック社制)在100μm2的测定范围内测定表面粗糙度(Ra、Rz)。
9、铜粘接强度
将树脂片的半固化物真空层压在CZ处理铜箔(CZ-8301,メック社制)上,在180℃下加热处理1小时。在铜箔表面上切出宽10mm的切口,用拉伸试验机(商品名“ォ一トグラフ”,岛津制作所社制),在十字头速度5mm/分的条件下进行测定,测定铜粘接强度。
结果示于下述表1~6中。表7中列出了对表1~表6中符号的说明。
表7
二氧化硅(1):用咪唑基硅烷(日兴マテリァルズ社制造的IM-1000)对龙森社制造的二氧化硅1-FX进行表面处理而形成
二氧化硅(2):用环氧基硅烷(信越化学社制造的KBM-403)对龙森社制造的二氧化硅1-FX进行表面处理而形成
二氧化硅(3):用乙烯基硅烷(信越化学社制造的KBM-1003)对龙森社制造的二氧化硅1-FX进行表面处理而形成
二氧化硅(4):龙森社制造的二氧化硅1-FX(未进行表面处理)
二氧化硅(5):龙森社制造的二氧化硅B-21(未进行表面处理)
二氧化硅(6):用咪唑基硅烷(日兴マテリァルズ社制造的IM-1000)对电气化学工业社制造的二氧化硅FB-8S进行表面处理而形成
Claims (12)
1.一种树脂组合物,其是含有环氧类树脂、所述环氧类树脂的固化剂和二氧化硅的树脂组合物,其特征在于,
所述二氧化硅经过咪唑基硅烷处理且平均粒径为5μm以下,相对于所述环氧类树脂及所述环氧类树脂的固化剂组成的混合物100重量份,所述二氧化硅的含有比例为0.1~80重量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述二氧化硅的平均粒径为1μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,
所述二氧化硅的最大粒径为5μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,
相对于所述环氧类树脂及所述环氧类树脂的固化剂组成的混合物100重量份,还以0.01~50重量份的比例含有有机化层状硅酸盐。
5.根据权利要求3所述的树脂组合物,其中,
相对于所述环氧类树脂及所述环氧类树脂的固化剂组成的混合物100重量份,还以0.01~50重量份的比例含有有机化层状硅酸盐。
6.一种片状成型体,其是用权利要求1~5中任意一项所述的树脂组合物浸渍多孔基材而形成的。
7.一种预浸料,其是用权利要求1~5中任意一项所述的树脂组合物浸渍多孔基材而形成的。
8.一种固化体,其是使权利要求1~5中任意一项所述的树脂组合物或权利要求6的片状成型体或权利要求7所述的预浸料加热固化,形成树脂固化物,并对树脂固化物施行粗糙化处理而形成的固化体,其特征在于,
表面粗糙度Ra为0.2μm以下,并且表面粗糙度Rz为2.0μm以下。
9.根据权利要求7所述的固化体,其中,
在对所述树脂固化物进行粗糙化处理之前施行溶胀处理。
10.一种层叠板,其是在权利要求9所述的固化体的至少一个面上形成金属层而形成的。
11.根据权利要求10所述的层叠板,其中,
所述金属层是作为电路而形成的。
12.一种多层层叠板,其是在选自权利要求10及权利要求11所述的层叠板的至少一种层叠板上,层叠权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物或权利要求6的片状成型体或权利要求7所述的预浸料中的任意材料,使其加热固化形成树脂层叠固化体,并对该固化体施行粗糙化处理而形成的多层层叠板,其特征在于,
表面粗糙度Ra为0.2μm以下,并且表面粗糙度Rz为2.0μm以下。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005268462 | 2005-09-15 | ||
JP268462/2005 | 2005-09-15 | ||
PCT/JP2006/318240 WO2007032424A1 (ja) | 2005-09-15 | 2006-09-14 | 樹脂組成物、シート状成形体、プリプレグ、硬化体、積層板、および多層積層板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101268146A true CN101268146A (zh) | 2008-09-17 |
CN101268146B CN101268146B (zh) | 2012-01-25 |
Family
ID=37865008
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200680034171XA Active CN101268146B (zh) | 2005-09-15 | 2006-09-14 | 树脂组合物、片状成型体、预浸料、固化体、层叠板及多层层叠板 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20090104429A1 (zh) |
JP (1) | JP4107394B2 (zh) |
KR (1) | KR101184842B1 (zh) |
CN (1) | CN101268146B (zh) |
DE (1) | DE112006002475T5 (zh) |
GB (1) | GB2444010B (zh) |
TW (1) | TW200714663A (zh) |
WO (1) | WO2007032424A1 (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102164995A (zh) * | 2008-09-24 | 2011-08-24 | 积水化学工业株式会社 | 半固化物、固化物、叠层体、半固化物的制造方法以及固化物的制造方法 |
CN102504532A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-06-20 | 广东生益科技股份有限公司 | 无卤低介电树脂组合物及使用其制作的预浸料与覆铜箔层压板 |
CN104045976A (zh) * | 2013-03-14 | 2014-09-17 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN104640698A (zh) * | 2013-03-25 | 2015-05-20 | 积水化学工业株式会社 | 层叠体、层叠体的制造方法以及多层基板 |
CN104798448A (zh) * | 2012-11-19 | 2015-07-22 | 日东电工株式会社 | 树脂片 |
CN106134296A (zh) * | 2014-04-08 | 2016-11-16 | 松下知识产权经营株式会社 | 印刷电路板用树脂组合物、预浸料、覆金属层压板、印刷电路板 |
TWI621380B (zh) * | 2013-04-23 | 2018-04-11 | Taiyo Holdings Co Ltd | Printed wiring board material and printed wiring board using the same |
CN109423014A (zh) * | 2017-09-04 | 2019-03-05 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN110894411A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-20 | 苏州瑞力博新材科技有限公司 | 一种用于叠瓦太阳能组件的环氧导电胶及制备方法 |
CN113185804A (zh) * | 2020-01-14 | 2021-07-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种树脂组合物、包含其的粘结片及其应用 |
Families Citing this family (66)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008007555A (ja) * | 2006-06-27 | 2008-01-17 | Three M Innovative Properties Co | ポリヒドロキシエーテル及び有機粒子を含む接着剤組成物及びそれを用いた回路基板の接続方法 |
JP4976894B2 (ja) * | 2007-03-23 | 2012-07-18 | 積水化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びそれから得られる成形体 |
JP5016401B2 (ja) * | 2007-06-11 | 2012-09-05 | 積水化学工業株式会社 | 多層絶縁フィルム |
WO2008153208A1 (ja) * | 2007-06-14 | 2008-12-18 | Ajinomoto Co., Inc. | 多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物 |
JP2009040919A (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いてなる樹脂フィルム、積層板、プリプレグ |
JP2009079128A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ、硬化体、シート状積層体、積層板、及び多層積層板 |
JP4871828B2 (ja) * | 2007-09-29 | 2012-02-08 | 積水化学工業株式会社 | 多層プリント配線板の製造方法 |
JP5169155B2 (ja) * | 2007-11-08 | 2013-03-27 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物の製造方法 |
JP2009173846A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-08-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 有機修飾無機酸化物微粒子、その製造方法、その分散スラリ及び樹脂組成物 |
JP4922207B2 (ja) * | 2008-02-29 | 2012-04-25 | 積水化学工業株式会社 | 多層絶縁フィルムと多層プリント配線板の製造方法 |
JP2009227992A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-10-08 | Sekisui Chem Co Ltd | フィルム及びプリント配線板 |
JP5363841B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-12-11 | 積水化学工業株式会社 | エポキシ系樹脂組成物、プリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板および多層積層板 |
JP5226387B2 (ja) * | 2008-05-27 | 2013-07-03 | パナソニック株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
JP5344394B2 (ja) | 2008-07-10 | 2013-11-20 | 山栄化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物、並びにハロゲンフリー樹脂基板及びハロゲンフリービルドアッププリント配線板 |
US20110189432A1 (en) * | 2008-07-29 | 2011-08-04 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Epoxy resin composition, prepreg, cured body, sheet-like molded body, laminate and multilayer laminate |
WO2010024391A1 (ja) * | 2008-09-01 | 2010-03-04 | 積水化学工業株式会社 | 積層体及び積層体の製造方法 |
JP2010100802A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-05-06 | Sekisui Chem Co Ltd | エポキシ系樹脂組成物、シート状成形体、プリプレグ、硬化体、積層板及び多層積層板 |
WO2010035452A1 (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-01 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂組成物、硬化体及び積層体 |
JP5396805B2 (ja) * | 2008-10-07 | 2014-01-22 | 味の素株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
JP5651941B2 (ja) * | 2008-10-07 | 2015-01-14 | 味の素株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
KR101289369B1 (ko) * | 2008-12-19 | 2013-07-29 | 파나소닉 주식회사 | 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 및 다층판 |
JP5342258B2 (ja) * | 2009-02-06 | 2013-11-13 | 上村工業株式会社 | デスミア処理方法 |
JP5732729B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2015-06-10 | 住友ベークライト株式会社 | 配線板用樹脂組成物、および配線板用樹脂シート |
JP5301362B2 (ja) * | 2009-06-01 | 2013-09-25 | 積水化学工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物、bステージフィルム、積層フィルム、銅張り積層板及び多層基板 |
JP5387831B2 (ja) * | 2009-06-04 | 2014-01-15 | ブラザー工業株式会社 | 電子機器 |
JP5330910B2 (ja) * | 2009-07-03 | 2013-10-30 | 電気化学工業株式会社 | 樹脂組成物及びその用途 |
JP5392017B2 (ja) * | 2009-11-12 | 2014-01-22 | 信越化学工業株式会社 | 接着剤組成物、接着用シート、ダイシング・ダイアタッチフィルム及び半導体装置 |
JP5935690B2 (ja) * | 2010-04-08 | 2016-06-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
JP4985877B2 (ja) * | 2010-07-21 | 2012-07-25 | 東レ株式会社 | プリプレグ、繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法 |
JP5664008B2 (ja) * | 2010-08-10 | 2015-02-04 | 日立化成株式会社 | 樹脂組成物、樹脂硬化物、配線板及び配線板の製造方法 |
CN103068875B (zh) | 2010-08-26 | 2015-09-16 | 电气化学工业株式会社 | 树脂组合物及由该树脂组合物构成的成型体和基板材料以及含有该基板材料的电路基板 |
JP2012074606A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Sekisui Chem Co Ltd | プリント配線板用熱硬化性フィルム |
TWI445727B (zh) * | 2010-10-21 | 2014-07-21 | Taiwan Union Technology Corp | 樹脂組合物及由其製成之預浸材與印刷電路板 |
JP6282390B2 (ja) * | 2010-12-16 | 2018-02-21 | 日立化成株式会社 | 封止用エポキシ樹脂成形材料及びこれを用いた半導体装置 |
JP4938910B1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-05-23 | 積水化学工業株式会社 | 予備硬化物、粗化予備硬化物及び積層体 |
JP2012211269A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Sekisui Chem Co Ltd | 予備硬化物、粗化予備硬化物及び積層体 |
US10645804B2 (en) * | 2011-07-07 | 2020-05-05 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesive film, multilayer printed wiring board using adhesive film, and method for manufacturing multilayer printed wiring board |
JP5330474B2 (ja) * | 2011-09-22 | 2013-10-30 | 上村工業株式会社 | デスミア液及びデスミア処理方法 |
KR101597478B1 (ko) * | 2012-01-20 | 2016-02-24 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 적층체, 다층 프린트 배선판 및 다층 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법 |
JP5854223B2 (ja) * | 2012-03-09 | 2016-02-09 | カシオ計算機株式会社 | 入力ペン |
JP6130693B2 (ja) | 2012-03-30 | 2017-05-17 | 太陽インキ製造株式会社 | 積層構造体、ドライフィルムおよび積層構造体の製造方法 |
TWI657730B (zh) * | 2012-05-31 | 2019-04-21 | 日商味之素股份有限公司 | 多層印刷配線板之製造方法 |
JP2012246497A (ja) * | 2012-09-04 | 2012-12-13 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂フィルム、積層板、及びプリプレグ |
JP6322885B2 (ja) * | 2012-11-01 | 2018-05-16 | 味の素株式会社 | プリント配線板の製造方法 |
JP5978936B2 (ja) * | 2012-11-13 | 2016-08-24 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
JP6317069B2 (ja) * | 2013-05-07 | 2018-04-25 | 太陽ホールディングス株式会社 | プリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板 |
TWI662867B (zh) * | 2013-04-23 | 2019-06-11 | 日商太陽控股股份有限公司 | Printed wiring board material and printed wiring board using the same |
KR102218425B1 (ko) * | 2013-04-23 | 2021-02-22 | 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 | 솔더 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 프린트 배선판 |
CN104119639B (zh) * | 2013-04-24 | 2016-08-03 | 台光电子材料(昆山)有限公司 | 无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板 |
JP2013234328A (ja) * | 2013-06-18 | 2013-11-21 | Ajinomoto Co Inc | エポキシ樹脂組成物 |
KR101956281B1 (ko) * | 2013-08-13 | 2019-03-08 | 삼성전기주식회사 | 수지 조성물, 이를 이용한 인쇄회로기판 및 그 제조방법 |
CN104583309B (zh) * | 2013-08-23 | 2017-10-03 | 台光电子材料(昆山)有限公司 | 树脂组成物及应用其之铜箔基板及印刷电路板 |
CN203690294U (zh) * | 2013-11-07 | 2014-07-02 | 新科实业有限公司 | 电子元件组件 |
EP3077433B1 (en) | 2013-12-05 | 2022-04-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Functionalized resins for high performance tires |
JP6362067B2 (ja) * | 2014-01-31 | 2018-07-25 | キヤノン株式会社 | ポリマーナノファイバシート及びその製造方法 |
WO2015129783A1 (ja) * | 2014-02-27 | 2015-09-03 | 積水化学工業株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示素子 |
JP2016060809A (ja) * | 2014-09-17 | 2016-04-25 | 日本ゼオン株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂成形体、硬化物、積層体、複合体および多層プリント配線板 |
JP6656870B2 (ja) * | 2015-07-10 | 2020-03-04 | 住友精化株式会社 | ベンゾオキサジン樹脂組成物、その製造方法、及び該組成物の用途 |
JP6651760B2 (ja) * | 2015-09-18 | 2020-02-19 | 味の素株式会社 | プリント配線板の製造方法 |
JP6734057B2 (ja) * | 2016-01-26 | 2020-08-05 | 株式会社アドマテックス | 樹脂組成物用フィラー及びその製造方法並びに樹脂組成物 |
JP7182370B2 (ja) * | 2017-03-31 | 2022-12-02 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料及び成形体 |
KR101927631B1 (ko) * | 2017-07-27 | 2018-12-10 | 주식회사 케이씨씨 | 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 반도체 장치 |
KR102340799B1 (ko) * | 2018-09-20 | 2021-12-16 | 주식회사 엘지화학 | 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 수지 코팅 금속 박막 및 금속박 적층판 |
JP7452560B2 (ja) | 2020-01-22 | 2024-03-19 | 味の素株式会社 | プリント配線板の製造方法 |
CN114945268A (zh) * | 2021-02-15 | 2022-08-26 | 信越聚合物株式会社 | 电磁波屏蔽膜和带电磁波屏蔽膜印刷布线板 |
CN113307541A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-08-27 | 中国振华集团云科电子有限公司 | 一种碳氢树脂陶瓷粘结片及其批量化生产工艺 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2885331B2 (ja) * | 1992-10-28 | 1999-04-19 | 東邦レーヨン株式会社 | プリプレグ |
JPH07165949A (ja) * | 1993-11-10 | 1995-06-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 高誘電率プリプレグおよび積層板 |
JP3847360B2 (ja) | 1995-12-20 | 2006-11-22 | 日鉱金属株式会社 | 表面処理されたフィラーおよびそれを用いた樹脂組成物 |
JPH09255800A (ja) * | 1996-03-25 | 1997-09-30 | Toray Ind Inc | プリプレグおよび繊維強化樹脂成形体 |
JPH10212336A (ja) * | 1997-01-31 | 1998-08-11 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ及びこのプリプレグを用いた積層板 |
JP2001253951A (ja) * | 2000-03-09 | 2001-09-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 難燃性樹脂組成物を用いた積層板 |
JP4872160B2 (ja) * | 2000-03-21 | 2012-02-08 | 日立化成工業株式会社 | 誘電特性に優れる樹脂組成物並びにこれを用いて作製されるワニス、ワニスの製造方法、プリプレグ及び金属張積層板 |
JP2002012650A (ja) | 2000-06-30 | 2002-01-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 低誘電性材料用エポキシ樹脂組成物 |
TW575632B (en) * | 2000-07-13 | 2004-02-11 | Ngk Spark Plug Co | Paste for filling throughhole and printed wiring board using same |
JP4729777B2 (ja) * | 2000-09-13 | 2011-07-20 | 住友ベークライト株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 |
JP4560928B2 (ja) * | 2000-09-28 | 2010-10-13 | 住友ベークライト株式会社 | インターポーザ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた銅張積層板 |
JP2002128872A (ja) | 2000-10-25 | 2002-05-09 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物およびその用途 |
JP2002220513A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-09 | Matsushita Electric Works Ltd | 積層板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板 |
JP4883842B2 (ja) | 2001-02-16 | 2012-02-22 | Jx日鉱日石金属株式会社 | エポキシ樹脂組成物用添加剤およびそのエポキシ樹脂組成物 |
WO2002092718A1 (fr) * | 2001-05-16 | 2002-11-21 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Composition de resine durcissable, mastics et matieres pour soudage en bout destines aux afficheurs |
US20060079623A1 (en) * | 2001-08-17 | 2006-04-13 | Chenggang Chen | Method of forming nanocomposite materials |
US6783841B2 (en) * | 2001-09-14 | 2004-08-31 | Tonoga, Inc. | Low signal loss bonding ply for multilayer circuit boards |
US6893736B2 (en) * | 2001-11-19 | 2005-05-17 | Henkel Corporation | Thermosetting resin compositions useful as underfill sealants |
JP3854931B2 (ja) * | 2002-02-06 | 2006-12-06 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂組成物 |
CN1333015C (zh) * | 2002-02-06 | 2007-08-22 | 积水化学工业株式会社 | 树脂组合物 |
WO2005007742A1 (ja) * | 2003-07-22 | 2005-01-27 | Matsushita Electric Works, Ltd. | 印刷配線板用樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びこれを用いたプリント配線板 |
CN1890286B (zh) * | 2003-12-08 | 2010-05-26 | 积水化学工业株式会社 | 热固性树脂组合物、树脂片以及用于绝缘基板的树脂片 |
JP5072094B2 (ja) * | 2005-03-10 | 2012-11-14 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 樹脂用フィラー、それを配合した樹脂基材、及び電子部品基材 |
-
2006
- 2006-09-14 CN CN200680034171XA patent/CN101268146B/zh active Active
- 2006-09-14 KR KR1020087006293A patent/KR101184842B1/ko active IP Right Grant
- 2006-09-14 US US12/066,893 patent/US20090104429A1/en not_active Abandoned
- 2006-09-14 GB GB0805043A patent/GB2444010B/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-09-14 WO PCT/JP2006/318240 patent/WO2007032424A1/ja active Application Filing
- 2006-09-14 DE DE112006002475T patent/DE112006002475T5/de not_active Ceased
- 2006-09-14 JP JP2007535527A patent/JP4107394B2/ja active Active
- 2006-09-15 TW TW095134227A patent/TW200714663A/zh unknown
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102164995A (zh) * | 2008-09-24 | 2011-08-24 | 积水化学工业株式会社 | 半固化物、固化物、叠层体、半固化物的制造方法以及固化物的制造方法 |
CN102504532A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-06-20 | 广东生益科技股份有限公司 | 无卤低介电树脂组合物及使用其制作的预浸料与覆铜箔层压板 |
CN102504532B (zh) * | 2011-10-18 | 2013-09-18 | 广东生益科技股份有限公司 | 无卤低介电树脂组合物及使用其制作的预浸料与覆铜箔层压板 |
CN104798448A (zh) * | 2012-11-19 | 2015-07-22 | 日东电工株式会社 | 树脂片 |
CN104798448B (zh) * | 2012-11-19 | 2018-02-02 | 日东电工株式会社 | 树脂片 |
CN104045976B (zh) * | 2013-03-14 | 2018-04-03 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN104045976A (zh) * | 2013-03-14 | 2014-09-17 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN104640698A (zh) * | 2013-03-25 | 2015-05-20 | 积水化学工业株式会社 | 层叠体、层叠体的制造方法以及多层基板 |
TWI621380B (zh) * | 2013-04-23 | 2018-04-11 | Taiyo Holdings Co Ltd | Printed wiring board material and printed wiring board using the same |
CN106134296A (zh) * | 2014-04-08 | 2016-11-16 | 松下知识产权经营株式会社 | 印刷电路板用树脂组合物、预浸料、覆金属层压板、印刷电路板 |
CN106134296B (zh) * | 2014-04-08 | 2020-01-17 | 松下知识产权经营株式会社 | 印刷电路板用树脂组合物、预浸料、覆金属层压板、印刷电路板 |
CN109423014A (zh) * | 2017-09-04 | 2019-03-05 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
CN110894411A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-20 | 苏州瑞力博新材科技有限公司 | 一种用于叠瓦太阳能组件的环氧导电胶及制备方法 |
CN110894411B (zh) * | 2019-12-16 | 2021-09-21 | 苏州瑞力博新材科技有限公司 | 一种用于叠瓦太阳能组件的环氧导电胶及制备方法 |
CN113185804A (zh) * | 2020-01-14 | 2021-07-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种树脂组合物、包含其的粘结片及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20090104429A1 (en) | 2009-04-23 |
TWI340154B (zh) | 2011-04-11 |
JPWO2007032424A1 (ja) | 2009-03-19 |
CN101268146B (zh) | 2012-01-25 |
WO2007032424A1 (ja) | 2007-03-22 |
TW200714663A (en) | 2007-04-16 |
KR20080049046A (ko) | 2008-06-03 |
GB2444010A (en) | 2008-05-21 |
DE112006002475T5 (de) | 2008-07-24 |
GB0805043D0 (en) | 2008-04-23 |
KR101184842B1 (ko) | 2012-09-20 |
GB2444010B (en) | 2010-12-08 |
JP4107394B2 (ja) | 2008-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101268146B (zh) | 树脂组合物、片状成型体、预浸料、固化体、层叠板及多层层叠板 | |
CN103232682B (zh) | 环氧树脂组合物、预浸料、固化物、片状成形体、叠层板及多层叠层板 | |
JP4911795B2 (ja) | 積層体の製造方法 | |
JP4686750B2 (ja) | 硬化体及び積層体 | |
CN102365310B (zh) | 热固化性树脂组合物、以及使用了该组合物的预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板及印刷布线板 | |
CN102164995B (zh) | 半固化物、固化物、叠层体、半固化物的制造方法以及固化物的制造方法 | |
TWI453228B (zh) | 環氧樹脂組成物,預浸料,積層板,多層印刷佈線板,半導體裝置,絕緣樹脂片材,多層印刷佈線板之製造方法 | |
KR100704320B1 (ko) | 수지 조성물 | |
TWI494337B (zh) | 電路基板用環氧樹脂組成物,預浸體,積層板,樹脂片,印刷佈線板用積層基材,印刷佈線板及半導體裝置 | |
JP2010053334A (ja) | エポキシ系樹脂組成物、プリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板 | |
CN101296977A (zh) | 复合树脂成型体、叠层体、多层电路基板和电子机器 | |
TW200830486A (en) | Semiconductor device | |
JP2007138095A (ja) | 樹脂組成物及び板状体 | |
KR20160045578A (ko) | 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 | |
CN106433407A (zh) | 树脂组合物 | |
JP2012077306A (ja) | 樹脂組成物及び板状体 | |
JP2005133055A (ja) | 樹脂組成物、基板用材料及び基板用フィルム | |
JP2013035960A (ja) | プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 | |
JP2013075440A (ja) | 積層体の製造方法及び積層構造体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |