CN104640698A - 层叠体、层叠体的制造方法以及多层基板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够提高固化物与金属层的胶粘强度的层叠体。本发明的层叠体(1)具备:使包含环氧树脂、固化剂以及无机填料的环氧树脂材料固化而成的固化物(2)、和在固化物(2)的表面上层叠的金属层(3),金属层(3)的一部分在多个部位被埋入到固化物(2)内,埋入固化物(2)内的多个金属层部分(3a)~(3d)的整体中的最大深度为0.5μm以上,并且埋入固化物(2)内的多个金属层部分(3a)~(3d)的整体中的最大间隔为0.5μm以上。
Description
技术领域
本发明涉及具备固化物、和在该固化物的表面上层叠的金属层的层叠体、以及该层叠体的制造方法。另外,本发明涉及使用了上述层叠体的多层基板。
背景技术
以往,为了得到层叠板以及印制电路布线板等电子部件,使用了各种树脂组合物。例如,多层印制电路布线板中,为了形成用于使内部的层间绝缘的绝缘层,或形成位于表层部分的绝缘层,使用的是树脂组合物。上述多层印制电路布线板中,大多在上述绝缘层的表面上形成金属布线。
作为上述树脂组合物的一例,下述专利文献1中公开了包含氰酸酯树脂和萘醚(naphthylene ether)型环氧树脂的树脂组合物。该树脂组合物可以包含无机填充材料。专利文献1中记载了能够提供下述的树脂组合物,即,在湿式粗化工序中能够减小绝缘层的表面的粗糙度,能够在绝缘层上形成具有充分的剥离强度的镀覆导体层,进而能够使绝缘层的介电特性以及热膨胀率变良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-144361号公报
发明内容
发明所要解决的课题
多层印制电路布线板中,强烈要求不易发生绝缘层与在该绝缘层上层叠的金属布线的剥离的情况。因此,期待上述绝缘层与上述金属布线的胶粘强度高。为了充分地保持金属布线,上述胶粘强度优选为4N/cm以上。另外,期待上述绝缘层中尺寸不会因热而大幅地变化。即,优选上述绝缘层的线膨胀系数低。
但是,仅仅使用如专利文献1所述的以往的树脂组合物,难以充分地提高使该树脂组合物固化而得的固化物与金属布线的胶粘强度。另外,有时无法充分地减小固化物因热而引起的尺寸变化,上述绝缘层的线膨胀系数有时变得比较高。
本发明的目的在于,提供一种能够提高固化物与金属层的胶粘强度的层叠体以及层叠体的制造方法,以及提供使用了该层叠体的多层基板。
本发明的限定的目的在于,提供一种能够减小固化物因热而引起的尺寸变化的层叠体以及层叠体的制造方法,以及提供使用了该层叠体的多层基板。
用于解决课题的方法
根据本发明的广泛方面,可提供一种层叠体,其具备:使包含环氧树脂、固化剂以及无机填料的环氧树脂材料固化而得的固化物、和在上述固化物的表面上层叠的金属层,上述金属层的一部分在多个部位被埋入上述固化物内,埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大深度为0.5μm以上,并且埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大间隔为0.5μm以上。
就本发明的层叠体的某些特定的方面而言,埋入上述固化物内的多个上述金属层部分中,将相邻的二个金属层部分的二个深度的平均值设为Dμm、将该二个金属层部分的间隔设为Sμm时,埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中,S/D的最小值为0.15以上,并且S/D的最大值为5.0以下。
就本发明的层叠体的某些特定的方面而言,埋入上述固化物内的多个上述金属层部分通过如下步骤形成,即,通过粗化处理使上述无机填料脱离,由此,在上述固化物中形成多个空隙,在多个上述空隙中埋入上述金属层的一部分。
就本发明的层叠体的某些特定的方面而言,上述粗化处理为湿式粗化处理。
就本发明的层叠体的某些特定的方面而言,在上述环氧树脂材料中的固体成分100重量%中,上述无机填料的含量为60重量%以上且80重量%以下。
就本发明的层叠体的某些特定的方面而言,上述环氧树脂材料中包含的上述无机填料的平均粒径为0.1μm以上且5μm以下。
根据本发明的广泛方面,可提供一种层叠体的制造方法,其具备:使用使包含环氧树脂、固化剂以及无机填料的环氧树脂材料固化而得的固化物,通过粗化处理使上述无机填料脱离,由此,在上述固化物中形成多个空隙的工序;和以在上述固化物的表面上层叠的方式、并且以在多个上述空隙内埋入一部分的方式形成金属层而得到层叠体的工序,作为上述层叠体,得到下述层叠体,即,上述金属层的一部分在多个部位被埋入上述固化物内,埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大深度为0.5μm以上,并且埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大间隔为0.5μm以上。
就本发明的层叠体的制造方法的某些特定的方面而言,上述粗化处理为湿式粗化处理。
根据本发明的广泛方面,可提供一种多层基板,其具备:电路基板、和上述层叠体,上述层叠体经由上述固化物侧配置到上述电路基板的表面上。
发明效果
本发明的层叠体具备:使包含环氧树脂、固化剂以及无机填料的环氧树脂材料固化而得的固化物、和在上述固化物的表面上层叠的金属层,上述金属层的一部分在多个部位被埋入上述固化物内,埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大深度为0.5μm以上,并且埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大间隔为0.5μm以上,因此,能够提高固化物与金属层的胶粘强度。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式的层叠体的截面图。
图2是示意地表示本发明的一个实施方式的使用了层叠体的多层基板的截面图。
图3是用于说明本发明的一个实施方式的层叠体中的金属层部分的深度以及间隔的示意截面图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细地说明。
(层叠体)
本发明的层叠体具备:使包含环氧树脂、固化剂以及无机填料的环氧树脂材料固化而得的固化物、和在上述固化物的表面上层叠的金属层。本发明的层叠体中,上述金属层的一部分在多个部位被埋入上述固化物内,1)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大深度为0.5μm以上,并且2)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大间隔为0.5μm以上。
本发明的层叠体的制造方法具备:使用使包含环氧树脂、固化剂以及无机填料的环氧树脂材料固化而得的固化物,通过粗化处理使上述无机填料脱离,由此,在上述固化物中形成多个空隙的工序;和以在上述固化物的表面上层叠的方式、并且以在多个上述空隙内埋入一部分的方式形成金属层,得到层叠体的工序。本发明的层叠体的制造方法中,作为上述层叠体,得到下述层叠体,即,上述金属层的一部分在多个部位被埋入上述固化物内,埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大深度为0.5μm以上,并且埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大间隔为0.5μm以上。
通过采用本发明的层叠体以及本发明的层叠体的制造方法中的上述构成,能够提高固化物与金属层的胶粘强度。另外,本发明的层叠体中,能够充分地减小固化物因热而引起的尺寸变化,能够充分地降低上述固化物的线膨胀系数。
对于1)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大深度、以及2)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大间隔来说,可以在固化物的厚度方向(参考图1)的截面观察中通过评价埋入固化层内的上述金属层部分而求得。
关于用于得到上述1)的最大深度的、埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的各深度,在一个埋入上述固化物内的上述金属层部分中,将从固化物与金属层的界面(其中,不包括上述金属层埋入上述固化物内的部分)至埋入最深部设定为深度。
关于用于得到上述2)的最大间隔的、埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的各间隔,在相邻的二个埋入上述固化物内的上述金属层部分中,将从某一埋入中心部分至该埋入中心部分的相邻的埋入中心部分为止的距离设定为埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的间隔。需要说明的是,上述中心部分为上述固化物与上述金属层的界面中的上述金属层部分的中心部分。在确定上述中心部分时,没有考虑在上述固化物与上述金属层的界面上未显示出的内部的金属层部分。多个上述金属层部分的各间隔是埋入上述固化物内的多个上述金属层部分中相邻的二个金属层部分的各个间隔。
作为将1)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大深度控制在上述范围内的方法,可以列举:使无机填料的种类和含量最佳化的方法、以及使层叠体的制作条件(压接、固化条件)适当化的方法等。
关于无机填料,通过使平均粒径为0.5~1.0μm、含量为60~80%,从而能够将埋入金属层的深度和间隔控制在上述范围内。另外,通过调节压接条件,从而能够防止无机填料流出,控制表层的无机填料量,使埋入金属层的深度和间隔达到上述范围内。关于固化条件,若过度固化,则无法进行粗化,若未进行固化,则由于因粗化处理而引起的损害,而无法将金属层的深度和间隔控制在上述范围内。通过调节固化度,从而能够将埋入金属层的深度和间隔控制在上述范围内。这些方法还可以作为将2)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大间隔控制在上述范围内的方法、以及将上述3)S/D的最小值以及最大值控制在上述范围内的方法加以考虑。
作为将2)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大间隔控制在上述范围内的方法,可以列举使无机填料的种类和含量最佳化的方法、以及使层叠体的制作条件(压接、固化条件)适当化的方法等。
从使固化物与金属层的胶粘强度更进一步提高的观点出发,1)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大深度优选为0.8μm以上。1)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大深度的上限没有特别限定。上述最大深度优选为5.0μm以下。若上述最大深度为上述上限以下,则快速蚀刻性(flash etching)变得更加良好。
从使固化物与金属层的胶粘强度更进一步提高的观点出发,2)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大间隔优选为0.7μm以上。2)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大间隔没有特别限定。上述最大间隔优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5.0μm以下。上述最大间隔为上述上限以下时,能够与布线的微细化对应。
埋入上述固化物内的多个上述金属层部分中,将相邻的二个金属层部分的二个深度的平均值设为Dμm,将这二个金属层部分的间隔设为Sμm。3)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中,S/D的最小值优选为0.15以上,并且S/D的最大值优选为5.0以下。
上述3)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的S/D的最小值以及最大值,可以在固化物的厚度方向的截面观察中通过评价埋入固化层内的上述金属层部分而求得。
关于用于得到上述3)S/D的最小值以及最大值的、埋入上述固化物内的多个上述金属层部分中相邻的二个金属层部分的二个深度的平均值中的二个深度,在一个埋入上述固化物内的上述金属层部分中,将从固化物与金属层的界面(其中,不包括上述金属层被埋入上述固化物内的部分)至埋入最深部设定为深度。
关于用于得到上述3)S/D的最小值以及最大值的、埋入上述固化物内的多个上述金属层部分中相邻的二个金属层部分的各间隔,在相邻的二个埋入上述固化物内的上述金属层部分中,将从某一埋入中心部分至该埋入中心部分的相邻的埋入中心部分的距离设定为埋入上述固化物内的上述金属层部分的间隔。
作为将上述3)S/D的最小值以及最大值控制在上述范围内的方法,可以列举使无机填料的种类和含量最佳化的方法、以及使层叠体的制作条件(压接、固化条件)适当化的方法等。
从使固化物与金属层的胶粘强度更进一步提高的观点出发,3)S/D的最小值优选为0.2以上。从使固化物与金属层的胶粘强度更进一步提高的观点出发,3)S/D的最大值优选为2.0以下。
接着,参考附图的同时对1)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大深度、2)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大间隔、3)S/D的最小值以及最大值进行说明。
图1是示意地表示本发明的一个实施方式的层叠体的截面图。
图1中,示出了层叠体1的层叠方向的截面。层叠体1具备:固化物2、和在固化物2的表面上层叠的金属层3。图1中,示出了固化物的厚度方向的截面。金属层3的一部分在多个部位A~D被埋入固化物2内。固化物2具有树脂部分2A、和无机填料部分2B。金属层3在多个部位A~D具有被埋入固化物内2的金属层部分3a~3d。
将部位A处的深度D1、部位B处的深度D2、部位C处的深度D3、部位D处的深度D4示于图1。另外,将部位A-部位B之间的金属层部分的间隔S1、部位B-部位C之间的金属层部分的间隔S2、部位C-部位D之间的金属层部分的间隔S3示于图1。深度D1~D4是在埋入固化物2内的各金属层部分3a~3d中将从固化物2与金属层3的界面(其中,为不包括金属层3被埋入固化物2内的部分的、图3的粗线部L1)至埋入最深部设定为深度。间隔S1~S3是在相邻的埋入二个固化物内2的金属层部分3a~3d中从某一埋入中心部分(图3的粗线部L2)至该埋入中心部分的相邻的埋入中心部分的距离。多个金属层部分3a~3d(3a与3b、3b与3c、3c与3d)的各间隔是在埋入固化物2内的多个金属层部分3a~3d中相邻的二个金属层部分3a~3d(3a与3b、3b与3c、3c与3d)各自的间隔。需要说明的是,上述中心部分是固化物2与金属层3的界面中的金属层部分3a~3d的中心部分。在确定上述中心部分时,没有考虑在固化物2与金属层3的界面上未显示出的内部的金属层部分3a的下部(图3的X)。
关于上述3)S/D的最小值以及最大值,可以由上述深度D1~D4以及上述间隔S1~S3得到。
在以往的环氧树脂材料含有大量无机填料的情况下,特别是在以往的环氧树脂材料作为固体成分而含有60重量%以上的无机填料的情况下,固化物因热而引起的尺寸变化变小,另一方面,存在固化物与金属层的胶粘强度变低的问题。
相对于此,通过如上所述控制1)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大深度、和2)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大间隔,从而可以使固化物因热而引起的尺寸变化变小,因此,即使增多无机填料的含量,即使作为固体成分而含有60重量%以上的无机填料,也能够提高固化物与金属层的胶粘强度。另外,通过如上所述控制上述3)S/D的最小值以及最大值,从而能够更加有效地提高固化物与金属层的胶粘强度。
上述环氧树脂材料中包含的固体成分(以下,有时记载为固体成分A)100重量%中的上述无机填料的含量为60重量%以上的情况下,固化物因热而引起的尺寸变化变得很小。
另外,已知有以半加成法(SAP(Semi-Additive Process))等为代表的图案形成方法。SAP中,在绝缘层的表面上形成电路(镀Cu等)图案为凸状。接着,在绝缘层上以及电路图案上层叠其他绝缘层。SAP中,如果增多以往的环氧树脂材料中的无机填料的含量,则树脂成分的含量相对变少,树脂成分与电路的接触面积降低,存在固化物与电路的胶粘强度降低的倾向。
相对于此,通过如上所述控制1)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大深度、2)埋入上述固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大间隔,从而即使在利用SAP形成绝缘层以及电路图案(金属层)的情况下,以及即使增多用于SAP的环氧树脂材料中包含的无机填料的含量,也能够提高固化物与金属层的胶粘强度。另外,通过如上所述控制上述3)S/D的最小值以及最大值,从而能够更加有效地提高固化物与金属层的胶粘强度。
上述固化物的平均线膨胀系数优选为30ppm/℃以下,更优选为20ppm/℃以下。上述平均线膨胀系数为上述上限以下时,通过电路基板的平均热线膨胀系数的降低,从而抑制电路基板自身的翘曲,使上述固化物与金属层的胶粘强度变得更加良好。
上述固化物的玻璃化转变温度优选为150℃以上,更优选为180℃以上,优选为250℃以下,更优选为200℃以下。上述玻璃化转变温度为上述下限以上和上述上限以下时,耐冲击性变得更加良好。
上述环氧树脂材料的50~150℃下的最低熔融粘度优选为5Pa·s以上,更优选为10Pa·s以上,优选为300Pa·s以下,更优选为250Pa·s以下,进一步优选为100Pa·s以下。上述最低熔融粘度为上述下限以上和上述上限以下时,B阶段膜(B stage film)的操作性变得更加良好。另外,若上述最低熔融粘度为上述下限以上和上述上限以下时,则在例如后述的膨润处理条件下进行膨润处理、或在后述的粗化处理条件下进行粗化处理的情况下,得到1)、2)埋入固化物中的多个金属层部分的整体中的最大深度以及最大间隔分别达到0.5μm以上的固化物变得更加容易,另外,得到上述3)S/D的最小值为0.15以上以及最大值为5.0以下的固化物变得更加容易,树脂部分与金属层的界面附近的无机填料部分的存在状态变得更加良好,结果,容易使固化物与金属层的胶粘强度为4N/cm以上。
上述熔融粘度使用Rheometer装置,在上述环氧树脂材料的50~150℃的温度范围内测定。作为上述Rheometer装置,可以列举TAINSTRUMENTS公司制造的“AR-2000”等。
上述环氧树脂材料可以为糊状,也可以为膜状。上述环氧树脂材料可以为树脂组合物,也可以为该树脂组合物成形为膜状的B阶段膜。
以下,详细说明上述环氧树脂材料中包含的环氧树脂、固化剂以及无机填料等各成分。
[环氧树脂]
上述环氧树脂材料中包含的环氧树脂没有特别限定。作为该环氧树脂,可以使用以往公知的环氧树脂。该环氧树脂是指具有至少一个环氧基的有机化合物。环氧树脂可以仅使用一种,也可以并用二种以上。
作为上述环氧树脂,可以列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、蒽型环氧树脂、具有金刚烷骨架的环氧树脂、具有三环癸烷骨架的环氧树脂、以及骨架上具有三嗪核的环氧树脂等。
上述环氧树脂优选具有联苯骨架,优选为联苯型环氧树脂。通过上述环氧树脂具有联苯骨架,从而固化物与金属层的胶粘强度进一步增高。
从进一步减小粗化固化物的表面的表面粗糙度、进一步增高固化物与金属层的胶粘强度的观点出发,上述环氧树脂的环氧当量优选为90以上,更优选为100以上,优选为1000以下,更优选为800以下。
上述环氧树脂的分子量优选为1000以下。该情况下,即使环氧树脂材料中的无机填料的含量为60重量%以上,也可得到作为流动性高的树脂组合物的环氧树脂材料。因此,在基板上层压B阶段膜的情况下,能够使无机填料均匀地存在。
关于上述环氧树脂的分子量以及后述固化剂的分子量,在上述环氧树脂或固化剂不是聚合物的情况下,以及上述环氧树脂或固化剂的结构式能够鉴定的情况下,是指可由该结构式计算出的分子量。另外,上述环氧树脂或固化剂为聚合物的情况下,是指重均分子量。上述重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求得的以聚苯乙烯换算计的重均分子量。
[固化剂]
上述环氧树脂材料中包含的固化剂没有特别限定。作为该固化剂,可以使用以往公知的固化剂。上述固化剂可以仅使用一种,也可以并用二种以上。
作为上述固化剂,可以列举:氰酸酯化合物(氰酸酯固化剂)、苯酚化合物(苯酚固化剂)、胺化合物(胺固化剂)、硫醇化合物(硫醇固化剂)、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酯化合物以及双氰胺等。其中,从得到因热而引起的尺寸变化更小的固化物的观点出发,上述固化剂优选为氰酸酯化合物或苯酚化合物。上述固化剂优选为氰酸酯化合物,也优选为苯酚化合物。上述固化剂优选具有能够与上述环氧树脂的环氧基反应的官能团。
从进一步减小粗化固化物的表面的表面粗糙度、进一步提高固化物与金属层的胶粘强度、并且在固化物的表面上形成更微细的布线的观点出发,上述固化剂优选为氰酸酯化合物、苯酚化合物或活性酯化合物。
通过使用上述氰酸酯化合物,从而使无机填料的含量多的B阶段膜的固化物的玻璃化转变温度进一步增高。上述氰酸酯化合物没有特别限定。作为该氰酸酯化合物,可以使用以往公知的氰酸酯化合物。上述氰酸酯化合物可以仅使用一种,也可以并用二种以上。
作为上述氰酸酯化合物,可以列举酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、以及它们局部地发生三聚化后的预聚物等。作为上述酚醛清漆型氰酸酯树脂,可以列举苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂以及烷基苯酚型氰酸酯树脂等。作为上述双酚型氰酸酯树脂,可以列举双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂以及四甲基双酚F型氰酸酯树脂等。
作为上述氰酸酯化合物的市售品,可以列举:苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza Japan公司制“PT-30”以及“PT-60”)、以及双酚型氰酸酯树脂三聚化后的预聚物(Lonza Japan公司制“BA-230S”、“BA-3000S”、“BTP-1000S”以及“BTP-6020S”)等。
通过使用上述苯酚化合物,固化物与金属层的胶粘强度进一步增高。另外,通过使用上述苯酚化合物,例如,对在树脂组合物的固化物的表面上设置的铜的表面进行黑化处理或Cz处理时,固化物与铜的胶粘强度进一步增高。
上述苯酚化合物没有特别限定。作为该苯酚化合物,可以使用以往公知的苯酚化合物。上述苯酚化合物可以仅使用一种,也可以并用二种以上。
作为上述苯酚化合物,可以列举酚醛清漆型苯酚、联苯酚型苯酚、萘型苯酚、二环戊二烯型苯酚、芳烷基型苯酚以及二环戊二烯型苯酚等。
作为上述苯酚化合物的市售品,可以列举:酚醛清漆型苯酚(DIC公司制“TD-2091”)、联苯酚醛清漆型苯酚(明和化成公司制“MEH-7851”)、芳烷基型苯酚化合物(明和化成公司制“MEH-7800”)、以及具有氨基三嗪骨架的苯酚(DIC公司制“LA1356”以及“LA3018-50P”)等。
从进一步减小粗化固化物的表面的表面粗糙度、进一步提高固化物与金属层的胶粘强度、并且在固化物的表面形成更微细的布线的观点出发,上述苯酚化合物优选为联苯酚醛清漆型苯酚化合物、或芳烷基型苯酚化合物。
通过使用上述活性酯化合物,无机填料的含量比较多的固化物的介质损耗角正切降低,由此,电路基板的传送损失得到改善。上述活性酯化合物没有特别限定。作为该活性酯化合物,可以使用以往公知的活性酯化合物。上述活性酯化合物可以仅使用一种,也可以并用二种以上。
作为上述活性酯化合物的市售品,可以列举DIC公司制“HPC-8000”等。
从进一步减小粗化固化物的表面的表面粗糙度、进一步提高固化物与金属层的胶粘强度、并且在固化物的表面形成更加微细的布线、并且通过固化剂赋予良好的绝缘可靠性的观点出发,上述固化剂优选含有当量为250以下的固化剂。上述固化剂的当量例如在固化剂为氰酸酯化合物的情况下表示氰酸酯基当量,在固化剂为苯酚化合物的情况下表示酚性羟基当量,在固化剂为活性酯化合物的情况下表示活性酯基当量。
上述固化剂的分子量优选为1000以下。该情况下,即使环氧树脂材料中的无机填料的含量为60重量%以上,也可得到作为流动性高的树脂组合物的环氧树脂材料。因此,在基板上层压B阶段膜的情况下,能够使无机填料均匀地存在。
在上述环氧树脂材料中包含的除上述无机填料以外的固体成分(以下,有时记载为固体成分B)100重量%中,上述环氧树脂与上述固化剂的总含量优选为75重量%以上,更优选为80重量%以上,优选为99重量%以下,更优选为97重量%以下。
上述环氧树脂与上述固化剂的总含量为上述下限以上和上述上限以下时,可得到更加良好的固化物,能够调节熔融粘度,因此,无机填料的分散性变良好,并且在固化过程中,能够防止B阶段膜润湿扩散到意图以外的区域。另外,能够更进一步抑制固化物由于热而引起的尺寸变化。另外,上述环氧树脂与上述固化剂的总含量为上述下限以上时,熔融粘度不会变得过低,在固化过程中,存在环氧树脂材料不易过度润湿扩散到意图以外的区域的倾向。另外,上述环氧树脂与上述固化剂的总含量为上述上限以下时,电路基板相对于孔或凹凸的埋入变容易,另外,具有无机填料不易不均匀地存在的倾向。“固体成分B”是指环氧树脂与固化剂与根据需要配合的其他固体成分的总和。上述固体成分B中不包含无机填料。“固体成分”为不挥发成分,是指在成形或加热时不会挥发的成分。
环氧树脂与固化剂的配合比没有特别限定。环氧树脂与固化剂的配合比根据环氧树脂和固化剂的种类适当确定。
[无机填料]
上述环氧树脂材料中包含的无机填料没有特别限定。作为该无机填料,可以使用以往公知的无机填料。上述无机填料可以仅使用一种,也可以并用二种以上。
作为上述无机填料,可以列举:二氧化硅、滑石、粘土、云母、水滑石、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氮化铝以及氮化硼等。从减小粗化固化物的表面的表面粗糙度、进一步提高固化物与金属层的胶粘强度、并且在固化物的表面形成更加微细的布线、并且对固化物赋予更良好的绝缘可靠性的观点出发,上述无机填料优选为二氧化硅或氧化铝,更优选为二氧化硅,进一步优选为熔融二氧化硅。通过使用二氧化硅,固化物的线膨胀系数进一步降低,并且粗化固化物的表面的表面粗糙度有效地变小,固化物与金属层的胶粘强度有效地增高。二氧化硅的形状优选为大致球状。
上述无机填料的平均粒径优选为0.1μm以上,优选为10μm以下,更优选为5μm以下。上述无机填料的平均粒径特别优选为0.1μm以上且5μm以下。平均粒径为上述下限以上时,能够提高环氧树脂材料的埋入性。平均粒径为上述上限以下时,能够提高作为B阶段膜的环氧树脂材料的表面的平滑性。另外,上述平均粒径为上述下限以上和上述上限以下时,例如在后述的膨润处理条件下进行膨润处理、或在后述的粗化处理条件下进行粗化处理的情况下,得到1)、2)埋入固化物的多个金属层部分的整体中的最大深度以及最大间隔分别达到0.5μm以上的固化物变得更加容易,另外,得到上述3)S/D的最小值达到0.15以上以及最大值达到5.0以下的固化物变得更加容易,结果,容易使固化物与金属层的胶粘强度为4N/cm以上。上述无机填料的平均粒径也可以为0.5μm以上。
作为上述无机填料的平均粒径,采用达到50%的中值粒径(d50)的值。上述平均粒径可以使用激光衍射散射方式的粒度分布测定装置进行测定。
上述无机填料优选进行表面处理,更优选通过偶联剂进行表面处理。由此,粗化固化物的表面的表面粗糙度进一步变小,固化物与金属层的胶粘强度进一步提高,并且在固化物的表面可形成更加微细的布线,并且可以对固化物赋予更加良好的布线间绝缘可靠性以及层间绝缘可靠性。
作为上述偶联剂,可以列举硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及铝偶联剂等。作为上述硅烷偶联剂,可以列举氨基硅烷、咪唑硅烷、乙烯基硅烷以及环氧硅烷等。
在上述环氧树脂材料中包含的固体成分A100重量%中,上述无机填料的含量优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上,优选为85重量%以下,更优选为80重量%以下。上述无机填料的含量为上述下限以上时,固化物由于热而引起的尺寸变化变得相当小。另外,上述无机填料的含量为上述下限以上和上述上限以下时,粗化固化物的表面的表面粗糙度进一步减小,固化物与金属层的胶粘强度进一步提高,并且可以在固化物的表面形成更微细的布线,同时,只要是该无机填料量,就也能够降低金属铜以及固化物的线膨胀系数。“固体成分A”是指环氧树脂与固化剂与无机填料与根据需要配合的固体成分的总和。“固体成分”为不挥发成分,是指在成形或加热时不会挥发的成分。
[其他成分以及环氧树脂材料的详细内容]
上述环氧树脂材料可以根据需要包含固化促进剂。通过使用固化促进剂,环氧树脂材料的固化速度进一步加快。通过使环氧树脂材料快速地固化,从而使固化物的交联结构变得均匀,同时,未反应的官能团数减少,结果,交联密度提高。该固化促进剂没有特别限定,可以使用以往公知的固化促进剂。上述固化促进剂可以仅使用一种,也可以并用二种以上。
作为上述固化促进剂,例如可以列举咪唑化合物、磷化合物、胺化合物以及有机金属化合物等。
作为上述咪唑化合物,可以列举:2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基_4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基_4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基_4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基_s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s_三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基_s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基_4,5-二羟基甲基咪唑以及2-苯基-4-甲基-5-二羟基甲基咪唑等。
作为上述磷化合物,可以列举三苯基膦等。
作为上述胺化合物,可以列举二乙胺、三乙胺、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺以及4,4-二甲基氨基吡啶等。
作为上述有机金属化合物,可以列举环烷酸锌、环烷酸钻、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰丙酮合钻(II)以及三乙酰丙酮合钴(III)等。
从提高固化物的绝缘可靠性的观点出发,上述固化促进剂特别优选为咪唑化合物。
上述固化促进剂的含量没有特别限定。从使环氧树脂材料有效地固化的观点出发,在上述固体成分B100重量%中,上述固化促进剂的含量优选为0.01重量%以上,更优选为0.5重量%以上,优选为3重量%以下,更优选为2重量%以下。
为了改善耐冲击性、耐热性、树脂的相溶性以及作业性等,可以在环氧树脂材料中添加偶联剂、着色剂、抗氧化剂、抗紫外线劣化剂、消泡剂、增稠剂、触变剂以及上述树脂以外的其他树脂等。
作为上述偶联剂,可以列举硅烷偶联剂、钛偶联剂以及铝偶联剂等。作为上述硅烷偶联剂,可以列举乙烯基硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷以及环氧硅烷等。
作为上述其他树脂,可以列举苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚苯醚树脂、二乙烯基苄基醚树脂、聚芳酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、酰胺酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、苯并噁唑树脂、双马来酰亚胺树脂以及丙烯酸酯树脂等。
(作为B阶段膜的环氧树脂材料)
作为将上述树脂组合物成形为膜状的方法,例如可以列举:使用挤出机,将树脂组合物进行熔融混炼,挤出后,通过T型模或环形模等,成形为膜状的挤出成形法;浇铸含有溶剂的树脂组合物并成形为膜状的浇铸成形法;以及以往公知的其他膜成形法等。其中,为了能够与薄型化对应,优选为挤出成形法或浇铸成形法。膜包括片材。
将上述树脂组合物成形为膜状,在例如90~200℃下加热干燥1~180分钟至基于热的固化不会过度进行的程度,由此,可以得到B阶段膜。
将可以通过如上所述的干燥工序得到的膜状的树脂组合物称为B阶段膜。上述B阶段膜为处于半固化状态的半固化物。半固化物不会完全固化,固化可以进一步进行。
上述B阶段膜优选不是预浸物。在上述B阶段膜不是预浸物的情况下,不会沿玻璃布等产生偏移。另外,将B阶段膜进行层压或预固化时,在表面不会产生玻璃布引起的凹凸。另外,通过使上述环氧树脂材料形成不包含预浸物的B阶段膜,从而使固化物因热而引起的尺寸变化减小,形状保持性增高,半加成工艺适应性提高。
上述树脂组合物可很好地用于形成具备基材、和在该基材的一个表面层叠的B阶段膜的层叠膜。层叠膜的B阶段膜由上述树脂组合物形成。
作为上述层叠膜的上述基材,可以列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯膜以及聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯树脂膜、聚乙烯膜以及聚丙烯膜等烯烃树脂膜、聚酰亚胺树脂膜、铜箔以及铝箔等金属箔等。上述基材的表面可以根据需要进行脱模处理。
使用上述环氧树脂材料作为电路的绝缘层的情况下,通过环氧树脂材料形成的层的厚度优选为形成电路的导体层的厚度以上。通过上述环氧树脂材料形成的层的厚度优选为5μm以上,优选为200μm以下。
(印制电路布线板)
上述环氧树脂材料可很好地用于在印制电路布线板中形成绝缘层。
关于上述印制电路布线板,例如通过使用由上述树脂组合物形成的B阶段膜,对该B阶段膜进行加热加压成形而得到。
针对上述B阶段膜,可以在单面或双面上层叠金属箔。将上述B阶段膜和金属箔层叠的方法没有特别限定,可以使用公知的方法。例如可以使用平行平板挤压机或辊层压机等装置,进行加热的同时或不加热地进行加压,同时在金属箔上层叠上述B阶段膜。
(覆铜层叠板以及多层基板)
上述环氧树脂材料可很好地用于得到覆铜层叠板。作为上述覆铜层叠板的一例,可以列举具备铜箔和层叠在该铜箔的一个表面上的B阶段膜的覆铜层叠板。该覆铜层叠板的B阶段膜由上述环氧树脂材料形成。
上述覆铜层叠板的上述铜箔的厚度没有特别限定。上述铜箔的厚度优选在1~50μm的范围内。另外,为了提高使环氧树脂材料固化而得的固化物与铜箔的胶粘强度,上述铜箔优选在表面上具有微细的凹凸。凹凸的形成方法没有特别限定。作为上述凹凸的形成方法,可以列举基于使用了公知的药液的处理而进行的形成方法等。
另外,上述环氧树脂材料可很好地用于得到多层基板。作为上述多层基板的一例,可以列举具备电路基板和层叠在该电路基板的表面上的层叠体的多层基板。该多层基板中的层叠体具备固化物、和层叠在该固化物的表面上的金属层。层叠体经由上述固化物侧而配置到上述电路基板的表面上。上述固化物通过使上述环氧树脂材料固化而形成。上述固化物优选在电路基板的设置有电路的表面上层叠。上述固化物的一部分优选被埋入上述电路间。上述固化物通过在基于热的固化不会过度进行的程度下在例如100~200℃下加热1~180分钟、更优选在100~200℃下加热30~100分钟而得到。如果在上述优选的加热条件下固化,则例如在后述的膨润处理条件下进行膨润处理、或在后述的粗化处理条件下进行粗化处理的情况下,得到1)、2)埋入固化物的多个金属层部分的整体中的最大深度以及最大间隔分别达到0.5μm以上的固化物变得更加容易,另外,得到上述3)S/D的最小值达到0.2以上以及最大值达到5.0以下的固化物变得更加容易,树脂部分与金属层的界面附近的无机填料部分的存在状态变得更加良好,结果,容易使固化物与金属层的胶粘强度为4N/cm以上。
上述多层基板中,优选对上述固化物的与层叠有上述电路基板的表面相反侧的表面进行粗化处理。
图2中示意地利用部分切口正面截面图表示本发明的一个实施方式所述的使用了层叠体的多层基板。
图2示出的多层基板11中,在电路基板12的上表面12a上层叠了多层固化物13~16。固化物13~16为绝缘层。在电路基板12的上表面12a的一部分区域上形成有金属层17。在多层固化物13~16中,对于位于与电路基板12侧相反的外侧的表面的除固化物16以外的固化物13~15而言,在上表面的一部分区域形成有金属层17。金属层17为电路。在电路基板12与固化物13之间、以及层叠的固化物13~16的各层间,分别配置有金属层17。下方的金属层17与上方的金属层17通过未图示的通路孔连接以及通孔连接中的至少一种连接而彼此连接。
多层基板11中,固化物13~16通过使上述环氧树脂材料固化而形成。本实施方式中,固化物13~16的表面被加以了粗化处理,因此,在固化物13~16的表面上形成了未图示的微小的孔。另外,金属层17达到微小的孔的内部。另外,多层基板11中,能够缩小金属层17的宽度方向尺寸(L)、与未形成金属层17的部分的宽度方向尺寸(S)。另外,多层基板11中,在没有通过未图示的通路孔连接以及通孔连接进行连接的上方的金属层与下方的金属层之间,赋予了良好的绝缘可靠性。
(粗化处理以及膨润处理)
上述环氧树脂材料优选用于获得能够进行粗化处理的固化物。上述固化物中还可包含能够固化的预固化物。
为了在通过使上述环氧树脂材料预固化而得到的预固化物的表面形成微细的凹凸,而优选对预固化物进行粗化处理。在粗化处理前,优选对预固化物进行膨润处理。优选固化物在预固化后并且粗化处理前进行膨润处理,以及在粗化处理后固化。但是,预固化物也可以不进行膨润处理。
从进一步有效地提高固化物与金属层的胶粘强度的观点出发,优选上述粗化处理为湿式粗化处理。
作为上述膨润处理的方法,例如可使用通过以乙二醇等作为主成分的化合物的水溶液或有机溶剂分散溶液等对预固化物进行处理的方法。用于膨润处理的膨润液通常包含碱作为pH调节剂等。膨润液优选含有氢氧化钠。具体而言,例如,使用40重量%乙二醇水溶液等,在处理温度30~85℃下对预固化物进行处理1~30分钟来进行上述膨润处理。上述膨润处理的温度优选在50~85℃的范围内。若上述膨润处理的温度过低,则膨润处理需要长时间,进而存在固化物与金属层的胶粘强度降低的倾向。
上述粗化处理中可使用例如锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。这些化学氧化剂在添加水或有机溶剂后形成水溶液或有机溶剂分散溶液而加以使用。用于粗化处理的粗化液通常含有碱作为pH调节剂等。粗化液优选含有氢氧化钠。
作为上述锰化合物,可以列举高锰酸钾以及高锰酸钠等。作为上述铬化合物,可以列举重铬酸钾以及无水铬酸钾等。作为上述过硫酸化合物,可以列举过硫酸钠、过硫酸钾以及过硫酸铵等。
上述粗化处理的方法没有特别限定。作为上述粗化处理的方法,优选为例如使用30~90g/L高锰酸或高锰酸盐溶液以及30~90g/L氢氧化钠溶液在处理温度30~85℃以及1~30分钟的条件下对预固化物进行处理的方法。上述粗化处理优选进行1次或2次。上述粗化处理的温度优选在50~85℃的范围内。
通过在上述的条件下进行粗化处理,从而使树脂表面在与表面的垂直方向上容易在0.3μm以上且1.5μm以下的范围内进行研削。若在上述范围内进行粗化处理,则得到1)、2)埋入固化物的多个金属层部分的整体中的最大深度以及最大间隔分别达到0.5μm以上的固化物变得更加容易,另外,得到上述3)S/D的最小值达到0.2以上以及最大值达到5.0以下的固化物变得更加容易,结果,容易使固化物与金属层的胶粘强度为4N/cm以上。
使用膨润液进行膨润处理,接着使用粗化液进行粗化处理时,粗化固化物的表面的算术平均粗糙度Ra优选为20nm以上且350nm以下。该情况下,固化物与金属层或与布线的胶粘强度提高,另外,能够在固化物的表面形成更微细的布线。
固化物与金属层的胶粘强度优选为4N/cm以上。胶粘强度为4N/cm以上时,能够在固化物的表面上良好地保持金属布线等金属层。
(表面污点去除处理)
另外,有时在通过使上述环氧树脂材料预固化而得到的预固化物或固化物中形成贯通孔。在上述多层基板等中,作为贯通孔,可形成孔(ビア)或通孔等。例如,孔可以通过CO2激光等激光的照射而形成。孔的直径没有特别限定,约为60~80μm。由于上述贯通孔的形成,大多会在孔内的底部形成固化物中包含的树脂成分来源的树脂的残渣即污点。
为了除去上述污点,优选对固化物的表面进行表面污点去除处理。表面污点去除处理也有时还兼作粗化处理。
上述表面污点去除处理中,与上述粗化处理同样,使用例如锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。这些化学氧化剂在添加水或有机溶剂后,形成水溶液或有机溶剂分散溶液而使用。用于表面污点去除处理的表面污点去除处理液通常含有碱。表面污点去除处理液优选含有氢氧化钠。
上述表面污点去除处理的方法没有特别限定。作为上述表面污点去除处理的方法,优选为使用例如30~90g/L高锰酸或高锰酸盐溶液以及30~90g/L氢氧化钠溶液在处理温度30~85℃以及1~30分钟的条件下处理预固化物或固化物1次或2次的方法。上述表面污点去除处理的温度优选在50~85℃的范围内。
通过使用上述环氧树脂材料,表面污点去除处理后的固化物的表面的表面粗糙度充分地缩小。
以下,通过列举实施例以及比较例,具体地说明本发明。本发明不限于以下的实施例。
实施例以及比较例中,使用以下的成分。
(环氧树脂)
双酚A型环氧树脂(日本化药公司制“RE-410S”、环氧当量178)
联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC-3000H”、环氧当量288)
二环戊二烯型环氧树脂(日本化药公司制“XD-1000”、环氧当量254)
(固化剂)
含活性酯化合物的液体(DIC公司制“HPC8000-65T”、包含固体成分65重量%和甲苯35重量%)
含苯酚化合物液体(具有氨基三嗪骨架的苯酚固化剂、DIC公司制“LA3018-50P”、羟基当量151、重均分子量1000以下,包含固体成分50重量%和丙二醇单甲基醚50重量%)
含氰酸酯树脂的液体(氰酸酯固化剂、双酚A二氰酸酯进行三嗪化而形成为三聚体的预聚物、Lonza Japan公司制“BA230S-75”、氰酸酯基当量230、重均分子量1000以下,包含固体成分75重量%和甲基乙基酮25重量%)
(无机填料)
含二氧化硅的浆料1(ADMATEX公司制“SC2050”、包含含有平均粒径0.5μm的熔融二氧化硅的、固体成分70重量%和环己酮30重量%)
含二氧化硅的浆料2(ADMATEX公司制“SC4050”、包含含有平均粒径1.0μm的熔融二氧化硅的、固体成分70重量%和环己酮30重量%)
含二氧化硅的浆料3(ADMATEX公司制“SC1050”、包含含有平均粒径0.1μm的熔融二氧化硅的、固体成分70重量%和环己酮30重量%)
(固化促进剂)
咪唑化合物(四国化成工业公司制“2P4MZ”、2-苯基-4-甲基咪唑)
(其他成分)
含苯氧基树脂的液体(三菱化学公司制“YX6954-BH30”、以聚苯乙烯换算计的重均分子量39000、包含固体成分30重量%、甲基乙基酮35重量%和环己酮35重量%)
酰胺酰亚胺骨架树脂(日本高度纸工业公司制、“SOXR-C”)
(实施例1)
[环氧树脂材料的調制]
将上述含二氧化硅的浆料2(ADMATEX公司制“SC4050”)62.47重量份(固体成分43.73重量份)、含活性酯化合物的液体(DIC公司制“HPC8000-65T”)16.27重量份(以固体成分计为10.58重量份)、含苯酚化合物的液体(DIC公司制“LA3018-50P”)2.68重量份(以固体成分计为1.34重量份)、双酚A型环氧树脂(日本化药公司制“RE-410S”)6.65重量份、联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC-3000H”)8.42重量份、咪唑化合物(四国化成工业公司制“2P4MZ”)0.50重量份、含苯氧基树脂的液体(三菱化学公司制“YX6954-BH30”)3.01重量份(以固体成分计为0.90重量份)进行混合,在常温下搅拌至得到均匀的溶液,得到树脂组合物清漆。
[树脂片材的未固化物(B阶段膜)以及预固化物A的制作]
准备脱模处理后的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(LINTEC公司制“PET5011 550”、厚度50μm)。在该PET膜上使用敷料机,以干燥后的厚度达到40上m的方式涂布所得到的树脂组合物清漆。接着,在100℃的齿轮烘箱内干燥2分钟,制作具有200mm×200mm面积的厚度40μm的树脂片的未固化物(B阶段膜)与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的层叠膜。
接着,从层叠膜上剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,在180℃的齿轮烘箱内对树脂片的未固化物加热80分钟,制作树脂片的预固化物A(环氧树脂材料)。
[固化物A的制作]
在190℃下将所得到的树脂片的预固化物A加热90分钟,进一步使其固化,得到固化物A。
(预固化物B的制作)
在玻璃环氧基板(FR-4、利昌工业公司制“CS-3665”)上将所得到的片状的树脂组合物的未固化物真空层压,在150℃下使其反应60分钟。由此,在玻璃环氧基板上形成反应物,得到玻璃环氧基板与反应物的层叠样品。之后,进行下述膨润处理后,进行下述粗化处理(高锰酸盐处理)。
膨润处理:
在80℃的膨润液(ATOTECH JAPAN公司制“Swelling Dip SecuriganthP”)中加入上述层叠样品,在膨润温度80℃下摇动10分钟。之后,用纯水清洗。
粗化处理(高锰酸盐处理):
在80℃的高锰酸钾(ATOTECH JAPAN公司制“Concentrate CompactCP”)粗化水溶液中加入膨润处理后的上述层叠样品,在粗化温度80℃下摇动30分钟。之后,通过25℃的清洗液(ATOTECH JAPAN公司制“リReduction Securiganth P”)清洗2分钟后,用纯水进一步清洗。由此,在玻璃环氧基板上形成了粗化处理后的预固化物B。
[层叠体A的制作]
在上述粗化处理后,进行下述镀铜处理。
镀铜处理:
对在玻璃环氧基板上形成的预固化物B按以下顺序实施无电解镀铜以及电镀铜处理。
利用60℃的碱清洗剂(ATOTECH JAPAN公司制“Cleaner Securiganth902”)对粗化处理后的预固化物B的表面进行5分钟处理,进行脱脂清洗。清洗后,利用25℃的预浸液(ATOTECH JAPAN公司制“Predip NeoganthB”)对上述预固化物B进行2分钟处理。之后,利用40℃的活化剂液(ATOTECH JAPAN公司制“活化剂Neoganth 834”)对上述预固化物B进行5分钟处理,提供钯催化剂。接着,利用30℃的还原液(ATOTECH JAPAN公司制“Reducer Neoganth WA”),对上述预固化物B进行5分钟处理。
接着,将上述预固化物B加入到化学铜液(ATOTECH JAPAN公司制“Basic Print Gantt MSK-DK”、ATOTECH JAPAN公司制“Copper PrintGantt MSK”、ATOTECH JAPAN公司制“Stabilizer Print Gantt MSK”)中,实施无电解镀敷至镀层厚度达到约0.5μm。在无电解镀敷后,为了除去残留的氢气,而在120℃的温度下施加30分钟退火。用以烧杯刻度计使处理液为1L,一边摇动预固化物B,一边实施直到无电解镀敷的工序为止的所有工序。
接着,对无电解镀敷处理后的预固化物B实施电镀直到镀层厚度达到25μm。作为电镀铜,使用硫酸铜(还原剂Cu),通过0.6A/cm2的电流。在镀铜处理后,在180℃下加热预固化物B 1小时,进一步使预固化物B固化。由此,得到在固化物上形成了镀铜层的层叠体A。
(实施例2~8以及比较例1~3)
如下述表1所示设定所使用的配合成分的种类以及配合量、粗化时间,除此以外,与实施例1同样操作,制作环氧树脂材料(预固化物A)、固化物A、预固化物B以及层叠体A。
(评价)
(1)层叠体A中,埋入固化物内的多个金属层部分的整体中的最大深度、以及层叠体A中,埋入固化物内的多个金属层部分的整体中的最大间隔利用(JEOL公司制“JSM-6700F”、M×3000)观察层叠体A的截面,由此,得到40μm×30μm大小的反射电子图像。该观察在层叠体A的表面5mm×5mm的区域中,在中心附近1个视野以及在4端附近各1个视野的共计5个视野中进行。另外,所得到的反射电子图像为图1所示的方向上的电子图像。通过5个视野的图像上的测量,在上述层叠体A中,对所得到的反射电子图像中的固化物与金属层的界面的长度40μm的部分进行评价。结果,得到了埋入固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大深度、以及埋入上述层叠体内的多个上述金属层部分的整体中的的最大间隔。需要说明的是,在所得到的层叠体A中,埋入固化物内的多个上述金属层部分的整体中的最大深度、和埋入上述层叠体内的多个上述金属层部分的整体中的的最大间隔存在于所得到的5个视野的反射电子图像内。
(2)层叠体A中,埋入固化物内的多个金属层部分的整体中的S/D的最小值以及最大值(S/D的评价)对于通过上述(1)的评价而得到的5个电子图像,对二个深度的平均值Dμm和间隔Sμm进行评价,得到S/D。利用下述基准判定所得到的S/D。需要说明的是,在所得到的层叠体A中的埋入固化物内的多个上述金属层部分的整体中,S/D的最小值以及最大值存在于所得到的5个视野的反射电子图像内。
[S/D的最小值以及最大值的判定基准]满足A:0.15≤S/D≤5.0的关系,不满足B:0.15≤S/D≤5.0的关系
(3)固化物的平均线膨胀系数
将所得到的固化物A剪裁成3mm×25mm的大小。使用线膨胀系数计(Seiko Instruments公司制“TMA/SS120C”),在拉伸载荷3.3×10-2N、升温速度5℃/分钟的条件下,测定剪裁后的固化物A的0~50℃下的平均线膨胀系数。
(4)固化物的断裂强度以及断裂点伸长率
将所得到的上述固化物A剪裁成10mm×80mm的大小。将剪裁后的固化物A层叠二个,得到厚度80μm的试验样品。使用拉伸试验机(Orientec公司制“Tensilon”),在卡盘间距离60mm以及十字头速度5mm/分钟的条件下进行拉伸试验,测定试验样品的断裂强度(MPa)以及断裂点伸长率(%)。
(5)固化物的玻璃化转变温度
将所得到的上述固化物A剪裁成10mm×80mm的大小。使用DMA(Dynamic Mechanical Analysis)装置(SII Nano Technology公司制)“EXSTAR6000”,在升温速度5℃/分钟以及频率10Hz的条件下,测定所得到的固化物A的玻璃化转变温度。
(6)环氧树脂材料的最低熔融粘度
使用Rheometer装置(TA INSTRUMENTS公司制“AR-2000”),在应变21.6%以及频率1Hz的条件下,测定所得到的树脂片的未固化物(B阶段膜)在50~150℃的温度范围内的粘度,将粘度达到最低的值作为最低熔融粘度。
(7)表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra以及十点平均粗糙度Rz)
使用非接触三维表面形状测定装置(产品编号“WYKO NT1100”、Veeco公司制),对于所得到的预固化物B的表面在94μm×123μm的测定区域内测定算术平均粗糙度Ra以及十点平均粗糙度Rz。
(8)镀层胶粘强度
在所得到的层叠体A的镀铜层的表面引入10mm宽的切口。之后,使用拉伸试验机(岛津制作所公司制“Autograph”),在十字头速度5mm/分钟的条件下测定固化物与镀铜层的胶粘强度。将所得到的测定值作为镀层胶粘强度。
(9)快速蚀刻评价
对于实施了无电解镀铜的预固化物B,进行快速蚀刻处理。蚀刻液使用的是荏原ュ一ヅライト公司制造的“SAC”。在处理温度30℃、SAC处方(35wt%-H2O:5vol%、98wt%-H2SO4:5vol%,Cu:20g/L)、处理时间为1~3分钟的条件下以1分钟间隔进行处理。
之后,通过利用FE-SEM(JEOL公司制“JSM-6700F”、M×3000)的预固化物B的截面观察,评价了无电解镀铜除去性,以下述基准判定快速蚀刻性。
[快速蚀刻性的判定基准]
○:在1分钟以内除去无电解镀铜
△:在超过1分钟~3分钟以内除去无电解镀铜
×:即使超过3分钟,也没有除去非电解镀铜
将组成以及结果示于下述表1。
[表1]
符号说明
1、层叠体
2、固化物
2A、树脂部分
2B、无机填料部分
3、金属层
3a~3d、金属层部分
11、多层基板
12、电路基板
12a、上表面
13~16、固化物
17、金属层(布线)
Claims (9)
1.一种层叠体,其具备:
使包含环氧树脂、固化剂以及无机填料的环氧树脂材料固化得到的固化物、和
在所述固化物的表面上层叠的金属层,
所述金属层的一部分在多个部位被埋入所述固化物内,
埋入所述固化物内的多个所述金属层部分的整体中的最大深度为0.5μm以上,并且埋入所述固化物内的多个所述金属层部分的整体中的最大间隔为0.5μm以上。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,在埋入所述固化物内的多个所述金属层部分中,将相邻的两个金属层部分的两个深度的平均值设为Dμm,将这两个金属层部分的间隔设为Sμm,此时,
在埋入所述固化物内的多个所述金属层部分的整体中,S/D的最小值为0.15以上,并且S/D的最大值为5.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体,其中,埋入所述固化物内的多个所述金属层部分通过下述步骤形成,即,通过粗化处理使所述无机填料脱离,由此,在所述固化物中形成多个空隙,在多个所述空隙中埋入所述金属层的一部分。
4.根据权利要求3所述的层叠体,其中,所述粗化处理为湿式粗化处理。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的层叠体,其中,在所述环氧树脂材料中的固体成分100重量%中,所述无机填料的含量为60重量%以上且80重量%以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的层叠体,其中,所述环氧树脂材料中包含的所述无机填料的平均粒径为0.1μm以上且5μm以下。
7.一种层叠体的制造方法,其具备:
使用使包含环氧树脂、固化剂以及无机填料的环氧树脂材料固化得到的固化物,通过粗化处理使所述无机填料脱离,由此,在所述固化物中形成多个空隙的工序;和
以在所述固化物的表面上层叠的方式、并且以在多个所述空隙中埋入一部分的方式形成金属层,从而得到层叠体的工序,
作为所述层叠体,得到下述层叠体,即,所述金属层的一部分在多个部位被埋入所述固化物内,埋入所述固化物内的多个所述金属层部分的整体中的最大深度为0.5μm以上,并且埋入所述固化物内的多个所述金属层部分的整体中的最大间隔为0.5μm以上。
8.根据权利要求7所述的层叠体的制造方法,其中,所述粗化处理为湿式粗化处理。
9.一种多层基板,其具备:
电路基板、和
权利要求1~6中任一项所述的层叠体,
所述层叠体经由所述固化物侧被配置于所述电路基板的表面上。
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