TWI612537B - 絕緣樹脂膜、預硬化物、積層體及多層基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可減小硬化物之由熱所導致之尺寸變化，進而可提高硬化物與金屬層之接著強度之絕緣樹脂膜。
本發明之絕緣樹脂膜1係進行粗化處理而使用。本發明之絕緣樹脂膜1具有第1主面1a與第2主面1b。第1主面1a為經粗化處理之面。本發明之絕緣樹脂膜1含有環氧樹脂、硬化劑、及二氧化矽2。以經粗化處理之面即第1主面1a側之表面部分之厚度0.3μm之第1區域R1之100重量%中的二氧化矽2之含量少於除第1區域R1以外之第2區域R2之100重量%中的二氧化矽2之含量之狀態，使二氧化矽2偏向分佈。第2區域R2之100重量%中之二氧化矽2之含量多於30重量%。

Description

絕緣樹脂膜、預硬化物、積層體及多層基板
本發明係關於一種例如可較佳地用於在多層基板上形成絕緣層之絕緣樹脂膜。又，本發明係關於一種使用上述絕緣樹脂膜之預硬化物、積層體及多層基板。
先前，為了獲得積層板及印刷配線板等電子零件，而使用各種樹脂組合物。例如於多層印刷配線板中，為了形成用以使內部之層間絕緣之絕緣層或形成位於表層部分之絕緣層，而使用樹脂組合物。於上述絕緣層之表面上一般積層有作為金屬層之配線。
又，於上述樹脂組合物中，為了降低線膨脹率等，較多情形下調配無機填充材料。近年來，隨著電子機器之小型化及高性能化，對於上述電子零件亦要求配線之微細化及絕緣層之線膨脹率之進一步降低等。又，對於多層印刷配線板之絕緣層，強烈要求與積層於該絕緣層上之其他絕緣層或電路等難以發生剝離。因此，上述絕緣層較理想為不會因熱而使尺寸發生較大變化。為了應對此種要求，有於用以形成絕緣層之上述樹脂組合物中調配大量無機填充材料之情形。
又，作為上述樹脂組合物之一例，於下述專利文獻1中揭示有含有環氧樹脂、硬化劑、苯氧樹脂、及平均粒徑為0.01~2μm之無機填充材料之樹脂組合物。進而，於專利文獻1中，亦揭示有含有環氧樹脂、硬化劑、及平均粒徑為0.1~10μm之無機填充材料之樹脂組合物。
於專利文獻1中，具有2層積層結構之多層膜之各層係使用上述不同之2種樹脂組合物而形成。且，記載有將該多層膜良好地嵌入設置於基板上之間隙等中。
於下述專利文獻2中，揭示有含有硬化性樹脂、無機填料、及硬化促進劑之絕緣樹脂材料。該無機填料含有至少2種具有不同之體積平均粒徑之填料。粒徑較小之粒子(b1)之粒徑為0.01~1.0μm，其次小之粒子(b2)之粒徑為0.30~10μm。粒子(b1)與粒子(b2)之體積平均粒徑之比為1/2~1/100，且重量含量之比為90/10~10/90。粒子(b1)與粒子(b2)中之至少一者係藉由矽烷偶合劑而進行表面處理。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-302677號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-277735號公報
於專利文獻1中，由於準備2種樹脂組合物而製作多層膜，故而存在多層膜之製作費事、成本變高之問題。又，亦存在於多層膜之層間容易發生剝離之問題。進而於利用層壓等貼合2種樹脂層之情形時，由於2種樹脂層之物性不同，故而亦存在應力增大、產生翹曲之問題。
又，對於專利文獻1中記載之多層膜及專利文獻2中記載之絕緣樹脂材料，有無法使硬化物之表面之表面粗糙度充分地變小之情形。進而，若藉由鍍敷處理等在上述硬化物之表面形成金屬層，則存在難以充分地提高硬化物與金屬層之接著強度之情形。
又，於為了降低線膨脹率而於用以形成絕緣層之先前之樹脂組合物中調配大量無機填充劑之情形時，若藉由鍍敷處理等在樹脂組合 物之硬化物之表面形成金屬層，則亦存在硬化物與金屬層之接著強度容易變低之問題。
進而，對於專利文獻1中記載之多層膜及專利文獻2中記載之絕緣樹脂材料，有無法充分地減小硬化物之由熱所導致之尺寸變化之情形，且有上述絕緣層之線膨脹率相對變高之情形。
本發明之目的在於提供一種絕緣樹脂膜、以及使用該絕緣樹脂膜之預硬化物、積層體及多層基板，上述絕緣樹脂膜可減小硬化物之由熱所導致之尺寸變化，進而於在硬化物之表面形成金屬層之情形時，可提高硬化物與金屬層之接著強度。
本發明之限定之目的在於提供一種絕緣樹脂膜、以及使用該絕緣樹脂膜之預硬化物、積層體及多層基板，上述絕緣樹脂膜可減小粗化處理後之硬化物之表面之表面粗糙度。
根據本發明之廣泛之態樣，可提供一種絕緣樹脂膜，其係進行粗化處理而使用者，且具有第1主面與第2主面，上述第1主面為經粗化處理之面，含有環氧樹脂、硬化劑、及二氧化矽，以經粗化處理之面即上述第1主面側之表面部分之厚度0.3μm之第1區域100重量%中的上述二氧化矽之含量少於除上述第1區域以外之第2區域100重量%中的上述二氧化矽之含量之狀態，使上述二氧化矽偏向分佈，且上述第2區域100重量%中之上述二氧化矽之含量多於30重量%。
於本發明之絕緣樹脂膜之某一特定之態樣中，上述第2區域100重量%中之上述二氧化矽之含量多於60重量%。
於本發明之絕緣樹脂膜之某一特定之態樣中，上述第1區域100重量%中之上述二氧化矽之含量較上述第2區域100重量%中之上述二氧化矽之含量少10重量%以上。
於本發明之絕緣樹脂膜之某一特定之態樣中，上述環氧樹脂包 含2種以上之第1環氧樹脂，2種以上之上述第1環氧樹脂具有相同之結構單元，且2種以上之上述第1環氧樹脂之上述結構單元之重複數不同，或者上述環氧樹脂包含具有碳-碳不飽和鍵之第2環氧樹脂、及不具有碳-碳不飽和鍵之第3環氧樹脂。
於本發明之絕緣樹脂膜之某一特定之態樣中，該絕緣樹脂膜之整體100重量%中，上述二氧化矽之含量為30重量%以上且85重量%以下。
於本發明之絕緣樹脂膜之某一特定之態樣中，該絕緣樹脂膜之整體100重量%中，上述二氧化矽之含量為60重量%以上且85重量%以下。
於本發明之絕緣樹脂膜之某一特定之態樣中，上述第1主面係經膨潤處理且於膨潤處理後經粗化處理之表面。
根據本發明之廣泛之態樣，可提供一種預硬化物，其可藉由對上述絕緣樹脂膜之上述第1主面進行粗化處理而獲得。
根據本發明之廣泛之態樣，可提供一種積層體，其包含：硬化物，其可藉由使用藉由對上述絕緣樹脂膜之上述第1主面進行粗化處理而獲得之預硬化物，使上述預硬化物硬化而獲得；及金屬層，其積層於上述硬化物之經粗化處理之表面上。
根據本發明之廣泛之態樣，可提供一種多層基板，其包含電路基板及配置於上述電路基板上之絕緣層，且上述絕緣層係藉由對上述絕緣樹脂膜進行粗化處理且使其硬化而形成。
本發明之絕緣樹脂膜含有環氧樹脂、硬化劑、及二氧化矽，以經粗化處理之面即第1主面側之表面部分之厚度0.3μm之第1區域100重量%中的上述二氧化矽之含量少於除上述第1區域以外之第2區域100重量%中的上述二氧化矽之含量之狀態，使上述二氧化矽偏向分 佈，且上述第2區域100重量%中之上述二氧化矽之含量多於30重量%，因此可減小絕緣樹脂膜之硬化物之由熱所導致之尺寸變化。進而，於在上述第1主面經粗化處理之硬化物之表面上形成金屬層之情形時，可提高硬化物與金屬層之接著強度。
1‧‧‧絕緣樹脂膜
1a‧‧‧第1主面
1b‧‧‧第2主面
2‧‧‧二氧化矽
6‧‧‧積層對象構件
6a‧‧‧表面
11‧‧‧多層基板
12‧‧‧電路基板
12a‧‧‧上表面
13~16‧‧‧絕緣層
17‧‧‧金屬層(配線)
R1‧‧‧第1區域
R2‧‧‧第2區域
圖1係示意性地表示本發明之一實施形態之絕緣樹脂膜的剖面圖。
圖2係示意性地表示使用本發明之一實施形態之絕緣樹脂膜的多層基板之剖面圖。
以下，詳細地說明本發明。
(絕緣樹脂膜)
本發明之絕緣樹脂膜係進行粗化處理而使用。本發明之絕緣樹脂膜具有第1主面與第2主面。該第1主面為經粗化處理之面。本發明之絕緣樹脂膜含有環氧樹脂、硬化劑、及二氧化矽。於本發明之絕緣樹脂膜中，以經粗化處理之面即上述第1主面側之表面部分之厚度0.3μm之第1區域100重量%中的上述二氧化矽之含量少於除上述第1區域以外之第2區域100重量%中的上述二氧化矽之含量之狀態，使上述二氧化矽偏向分佈。進而，於本發明之絕緣樹脂膜中，上述第2區域100重量%中之上述二氧化矽之含量多於30重量%。
本發明之絕緣樹脂膜為單層膜，並非多層膜。因此，不會產生於使用多層膜之情形時成為問題之層間剝離。
以下，藉由一面參照圖式一面說明本發明之具體之實施形態及實施例而明確本發明。
圖1所示之絕緣樹脂膜1積層於積層對象構件6之表面6a上。絕緣樹脂膜1具有第1主面1a與第2主面1b。第1主面1a與第2主面1b對向。 第1主面1a為經粗化處理之面。第2主面1b與積層對象構件6之表面6a接觸。絕緣樹脂膜1係自第2主面1b側積層於積層對象構件6之表面6a而使用。
絕緣樹脂膜1含有環氧樹脂、硬化劑、及二氧化矽2。因此，可減小絕緣樹脂膜之硬化物之由熱所導致之尺寸變化。若絕緣樹脂膜之整體100重量%中二氧化矽之含量為30重量%以上，則可相當程度地減小絕緣樹脂膜之硬化物之由熱所導致之尺寸變化。
於絕緣樹脂膜1中，於經粗化處理之面即第1主面1a側，二氧化矽2以較第2主面1b側少地存在之狀態偏向分佈。即，於絕緣樹脂膜1中，以經粗化處理之面即第1主面1a側之表面部分之厚度0.3μm之第1區域R1之100重量%中的二氧化矽2之含量少於除第1區域R1以外之第2區域R2之100重量%中的二氧化矽2之含量之狀態，使二氧化矽2偏向分佈。作為其結果，於第1主面1a側，絕緣樹脂膜1中之除二氧化矽2以外之成分以較第2主面1b側多地存在之狀態偏向分佈。即，以第1區域R1之100重量%中的除二氧化矽2以外之成分之含量多於第2區域R2之100重量%中的除二氧化矽2以外之成分之含量之狀態，使除二氧化矽2以外之成分偏向分佈。又，較佳為於第1主面1a側，絕緣樹脂膜1中之環氧樹脂及硬化劑以較第2主面1b側多地存在之狀態偏向分佈。又，於絕緣樹脂膜1中，第2區域R2之100重量%中之二氧化矽2之含量多於30重量%。
於絕緣樹脂膜整體中，藉由使二氧化矽以上述之狀態偏向分佈，且藉由使除二氧化矽以外之成分或環氧樹脂及硬化劑以上述之狀態偏向分佈，不僅可減小絕緣樹脂膜之硬化物之由熱所導致之尺寸變化，而且亦可於在硬化物之表面形成金屬層之情形時，提高硬化物與金屬層之接著強度。可認為其理由在於，硬化物之第1主面與金屬層之接觸面積變大等。
於以較高之密度填充有二氧化矽之情形時，在藉由粗化對樹脂進行蝕刻時亦會產生二氧化矽之脫離。於以較高之密度填充有二氧化矽之情形時，浸漬於粗化液中之時間越長，由於對樹脂進行蝕刻而使二氧化矽露出於表面，結果二氧化矽大量存在於表面之速度越快於二氧化矽之脫離之速度。其結果，於以較高之密度填充有二氧化矽之情形時，於粗化後，由於表面存在大量二氧化矽，故而因二氧化矽之凹凸而使表面之表面粗糙度亦變大，且接著強度亦無法表現。另一方面，即便於整體上以較高之密度填充有二氧化矽之情形時，若存在於第1區域中之二氧化矽較少，則亦不會產生如上所述之情形，藉由利用粗化處理削除樹脂可維持微細之粗面，並可藉由樹脂表面之極性化及微細之錨形狀而賦予較高之接著強度。
又，關於上述絕緣樹脂膜中所含有之上述環氧樹脂，(1)上述環氧樹脂包含2種以上之第1環氧樹脂，2種以上之上述第1環氧樹脂具有相同之結構單元，且2種以上之上述第1環氧樹脂之上述結構單元之重複數不同(以下，有時將以(1)之環氧樹脂之構成而使用之環氧樹脂整體記為環氧樹脂(1))，或者(2)包含具有碳-碳不飽和鍵之第2環氧樹脂、及不具有碳-碳不飽和鍵之第3環氧樹脂(以下，有時將以(2)之環氧樹脂之構成而使用之環氧樹脂整體記為環氧樹脂(2))。上述第2環氧樹脂較佳為具有5個以上之碳-碳不飽和鍵，且分子量為500以上。
於使用上述環氧樹脂(2)之情形時，容易發生微相分離。其理由在於，由於上述第2環氧樹脂含有環氧基，故而可提高與其他環氧樹脂或硬化劑之相溶性，但另一方面由於具有碳-碳不飽和鍵，故而有上述第2環氧樹脂之SP值(solubility parameter，溶解度參數)變低之傾向，且有與其他環氧樹脂或硬化劑之SP值之差變大之傾向。其結果，於熱硬化過程中多少會發生相分離，而可於樹脂中形成微細之錨形狀。
於使用2種以上之上述第1環氧樹脂之情形時，藉由上述結構單元之重複數之不同可改變相對於粗化液之蝕刻速度，而於樹脂中形成微細之錨形狀。進而，由於2種以上之上述第1環氧樹脂具有相同之結構單元，且具有不同之上述結構單元之重複數，故而樹脂整體之相溶性亦較佳，且可形成微細之錨形狀。
於上述第1區域中，上述環氧樹脂(1)或上述環氧樹脂(2)容易發生微相分離。又，亦由於第1區域中之二氧化矽之含量相對較少，故於上述第1區域中，上述環氧樹脂(1)或上述環氧樹脂(2)變得容易微相分離。因此，藉由使上述第1區域含有上述環氧樹脂(1)或上述環氧樹脂(2)，且使上述第1區域中之二氧化矽之含量少於上述第2區域中之二氧化矽之含量，由於上述第1區域中除二氧化矽以外之成分(有機成分)變多，故而可有效地減小粗化處理後之硬化物之表面之表面粗糙度，且可有效地提高硬化物與金屬層之接著強度。
就源自第2區域，進一步減小第1區域之粗化處理後之表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，較佳為上述第2區域含有上述環氧樹脂(1)或上述環氧樹脂(2)。
就進一步減小粗化處理後之表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，較佳為上述第1區域100重量%中之上述二氧化矽之含量較上述第2區域100重量%中之上述二氧化矽之含量少10重量%以上，更佳為少30重量%以上，進而較佳為少40重量%以上。
就進一步減小粗化處理後之表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度，進一步減小硬化物之由熱所導致之尺寸變化之觀點而言，二氧化矽較少之區域(與第1區域不同)之厚度與絕緣樹脂膜整體之厚度無關，較佳為0.1μm以上，更佳為0.3μm以上。二氧化矽較少之區域(與第1區域不同)之厚度較佳為5μm以下，更佳 為3μm以下。又，絕緣樹脂膜之厚度並無特別限制。鑒於近年來之薄壁化之趨勢，上述絕緣樹脂膜之厚度較佳為500μm以下，更佳為300μm以下。絕緣樹脂膜之厚度可為5μm以上，可為10μm以上，亦可為20μm以上。
以下，詳細說明上述絕緣樹脂膜中所含有之各成分。
[環氧樹脂]
於絕緣樹脂膜中若二氧化矽以上述之狀態偏向分佈，則上述絕緣樹脂膜中所含有之上述環氧樹脂並無特別限定。作為該環氧樹脂，可使用先前公知之環氧樹脂。上述環氧樹脂係指具有至少1個環氧基之有機化合物。上述環氧樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述環氧樹脂，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、含有金剛烷骨架之環氧樹脂、含有三環癸烷骨架之環氧樹脂、及含有三
Figure TWI612537BD00001
核作為骨架之環氧樹脂等。
於絕緣樹脂膜中，為了使二氧化矽容易地以上述之狀態偏向分佈，較佳為上述環氧樹脂包含具有重複結構單元之環氧樹脂、或藉由使用pH值12以上之粗化液之粗化處理可產生酮或羧酸之環氧樹脂。
作為上述具有重複結構單元之環氧樹脂，可列舉酚醛清漆型環氧樹脂。具體而言，可列舉：萘型酚醛清漆環氧樹脂、苯酚芳烷基型酚醛清漆環氧樹脂、萘酚芳烷基型酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型酚醛清漆環氧樹脂、含有三環癸烷骨架之酚醛清漆型環氧樹脂、及含有三
Figure TWI612537BD00002
骨架之酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆環氧樹脂及雙酚F型酚醛清漆環氧樹脂等。
作為上述藉由使用pH值12以上之粗化液之粗化處理可產生酮或羧酸之環氧樹脂，可列舉具有碳-碳不飽和鍵之環氧樹脂。具體而言，作為市售品，可列舉：Epolead PB3600(Daicel Chemical公司製造)、Epolead PB4700(Daicel Chemical公司製造)、AT501(Daicel Chemical公司製造)、及CT310(Daicel Chemical公司製造)等。
於絕緣樹脂膜中，為了使二氧化矽容易地以上述之狀態偏向分佈，較佳為上述環氧樹脂包含2種以上之第1環氧樹脂，2種以上之上述第1環氧樹脂具有相同之結構單元，且2種以上之上述第1環氧樹脂之上述結構單元之重複數不同，更佳為上述環氧樹脂包含3種以上之第1環氧樹脂，3種以上之上述第1環氧樹脂具有相同之結構單元，且3種以上之上述第1環氧樹脂之上述結構單元之重複數不同。較佳為2種以上之上述第1環氧樹脂及3種以上之上述第1環氧樹脂具有不同之環氧基數。進而，亦較佳為上述環氧樹脂包含具有5個以上之碳-碳不飽和鍵，且分子量為500以上之第2環氧樹脂。於上述絕緣樹脂膜含有上述環氧樹脂(1)或上述環氧樹脂(2)之情形時，上述絕緣樹脂膜可進而含有與上述環氧樹脂(1)及上述環氧樹脂(2)不同之環氧樹脂。
就進一步減小粗化處理後之表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，較佳為上述第2環氧樹脂具有丁二烯骨架。
就進一步減小粗化處理後之表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，2種以上之上述第1環氧樹脂較佳為酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、或萘型環氧樹脂，更佳為酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、或二環戊二烯型環氧樹脂，亦更佳為酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、或萘型環氧樹脂。 上述第1環氧樹脂特佳為酚醛清漆型環氧樹脂。
較佳為進一步減小粗化處理後之表面之表面粗糙度，上述環氧樹脂包含3種以上之上述第1環氧樹脂，3種以上之上述第1環氧樹脂具有相同之結構單元，且上述第1環氧樹脂100重量%中，上述結構單元之重複數為1(上述結構單元僅為1個而不重複)之第1環氧樹脂之含量為1重量%以上，上述結構單元之重複數為2(上述結構單元為2個)之第1環氧樹脂之含量為10重量%以上，上述結構單元之重複數為3以上(上述結構單元為3個以上)之第1環氧樹脂之含量為25重量%以上。較佳為上述結構單元之重複數為2(上述結構單元為2個)之第1環氧樹脂之含量為25重量%以上，上述結構單元之重複數為3以上(上述結構單元為3個以上)之第1環氧樹脂之含量為35重量%以上。如此，藉由使第1環氧樹脂中環氧基數較多(結構單元之重複數較多)之成分相對較多，而於藉由粗化液之樹脂之削除方法方面產生差異，可形成微細之錨，且可表現更高之接著強度。
就進一步減小粗化處理後之表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，較佳為上述第1區域中之除上述二氧化矽以外之成分100重量%中，上述第1環氧樹脂整體之含量(上述環氧樹脂(1)之含量)為10重量%以上且80重量%以下，或者上述第1區域中之除上述二氧化矽以外之成分100重量%中，上述第2環氧樹脂與上述第3環氧樹脂之合計含量(上述環氧樹脂(2)之含量)為0.3重量%以上且30重量%以下。就進一步減小粗化處理後之表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，較佳為上述第1區域中之除上述二氧化矽以外之成分100重量%中，上述第1環氧樹脂整體之含量(上述環氧樹脂(1)之含量)為70重量%以下。
就進一步減小粗化處理後之表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，較佳為上述第2區域中之除 上述二氧化矽以外之成分100重量%中，上述第1環氧樹脂整體之含量(上述環氧樹脂(1)之含量)為10重量%以上且80重量%，或者上述第2區域中之除上述二氧化矽以外之成分100重量%中，上述第2環氧樹脂與上述第3環氧樹脂之合計含量(上述環氧樹脂(2)之含量)為0.3重量%以上且30重量%以下。就進一步減小粗化處理後之表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，較佳為上述第2區域中之除上述二氧化矽以外之成分100重量%中，上述第1環氧樹脂整體之含量(上述環氧樹脂(1)之含量)為70重量%以下。
上述環氧樹脂於常溫(23℃)下可為液狀，亦可為固體。
就進一步減小硬化物之表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，上述環氧樹脂之環氧當量較佳為90以上，更佳為100以上，且較佳為1000以下，更佳為800以下。上述環氧樹脂較佳為包含環氧當量為上述下限以上及上述上限以下之環氧樹脂。
上述環氧樹脂之分子量較佳為1000以下。於此情形時，容易增加絕緣樹脂膜整體中之二氧化矽之含量。進而，即便二氧化矽之含量較多，亦可獲得流動性較高之絕緣樹脂膜。又，藉由併用重量平均分子量為1000以下之環氧樹脂與熱塑性樹脂，可抑制絕緣樹脂膜之熔融黏度之過度降低。
關於上述環氧樹脂之分子量及下述硬化劑之分子量，於上述環氧樹脂或硬化劑並非聚合物之情形、及可確定上述環氧樹脂或硬化劑之結構式之情形時，係指可根據該結構式算出之分子量。又，於上述環氧樹脂或硬化劑為聚合物之情形時，係指重量平均分子量。
上述重量平均分子量係表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
[硬化劑]
上述絕緣樹脂膜中所含有之硬化劑並無特別限定。作為該硬化劑，可使用先前公知之硬化劑。上述硬化劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述硬化劑，可列舉：氰酸酯酯化合物(氰酸酯酯硬化劑)、酚化合物(酚硬化劑)、胺化合物(胺硬化劑)、硫醇化合物(硫醇硬化劑)、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酯化合物及雙氰胺等。其中，就獲得由熱所導致之尺寸變化更小之硬化物之觀點而言，上述硬化劑較佳為氰酸酯酯化合物或酚化合物。上述硬化劑較佳為氰酸酯酯化合物，亦較佳為酚化合物。上述硬化劑較佳為含有可與上述環氧樹脂之環氧基反應之官能基。
就進一步減小硬化物之表面之表面粗糙度，進一步提高硬化物與金屬層之接著強度，且於硬化物之表面形成更微細之配線之觀點而言，上述硬化劑較佳為氰酸酯酯化合物、酚化合物或活性酯化合物。進而，就對硬化劑賦予更良好之絕緣可靠性之觀點而言，上述硬化劑更佳為氰酸酯酯化合物。
藉由使用上述氰酸酯酯化合物，可使二氧化矽之含量較多之絕緣樹脂膜之操作性變得良好，且使硬化物之玻璃轉移溫度進一步變高。上述氰酸酯酯化合物並無特別限定。作為該氰酸酯酯化合物，可使用先前公知之氰酸酯酯化合物。上述氰酸酯酯化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述氰酸酯酯化合物，可列舉：酚醛清漆型氰酸酯酯樹脂、雙酚型氰酸酯酯樹脂、及使該等進行部分三聚化而得之預聚物等。作為上述酚醛清漆型氰酸酯酯樹脂，可列舉：苯酚酚醛清漆型氰酸酯酯樹脂及烷酚型氰酸酯酯樹脂等。作為上述雙酚型氰酸酯酯樹脂，可列舉：雙酚A型氰酸酯酯樹脂、雙酚E型氰酸酯酯樹脂及四甲基雙酚F型氰酸酯酯樹脂等。
作為上述氰酸酯酯化合物之市售品，可列舉：苯酚酚醛清漆型氰酸酯酯樹脂(Lonza Japan公司製造之「PT-30」及「PT-60」)、及使雙酚型氰酸酯酯樹脂進行三聚化而得之預聚物(Lonza Japan公司製造之「BA-230S」、「BA-3000S」、「BTP-1000S」及「BTP-6020S」)等。
上述氰酸酯酯化合物之分子量較佳為3000以下。於此情形時，可增加絕緣樹脂膜整體中之二氧化矽之含量，即便二氧化矽之含量較多，亦可獲得流動性較高之絕緣樹脂膜。
藉由使用上述酚化合物，可使硬化物與金屬層之接著強度進一步變高。又，藉由使用上述酚化合物，例如於對設置於硬化物之表面上之銅之表面進行黑化處理或Cz處理時，可使硬化物與銅之接著強度進一步變高。
上述酚化合物並無特別限定。作為該酚化合物，可使用先前公知之酚化合物。上述酚化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述酚化合物，可列舉：酚醛清漆型酚、聯苯酚型酚、萘型酚、二環戊二烯型酚、芳烷基型酚及二環戊二烯型酚等。
作為上述酚化合物之市售品，可列舉：酚醛清漆型酚(DIC公司製造之「TD-2091」)、聯苯酚醛清漆型酚(明和化成公司製造之「MEH-7851」)、芳烷基型酚化合物(明和化成公司製造之「MEH-7800」)、及具有胺基三
Figure TWI612537BD00003
骨架之酚(DIC公司製造之「LA1356」及「LA3018-50P」)等。
就進一步減小硬化物之表面之表面粗糙度，進一步提高硬化物與金屬層之接著強度，且於硬化物之表面形成更微細之配線之觀點而言，上述酚化合物較佳為聯苯酚醛清漆型酚化合物、或芳烷基型酚化合物。
就進一步減小硬化物之表面之表面粗糙度之觀點而言，較佳為上述酚化合物具有2個以上之酚性羥基。
上述活性酯化合物具體而言係以下述式(1)所表示之化合物。
R2(COOR1)k‧‧‧式(1)
如式(1)所示，上述活性酯化合物具有酯基，該酯基顯示與環氧基之反應性，且上述活性酯化合物於反應後不會產生二級羥基而可形成網狀結構。
上述式(1)中之R1係以下述式(11)、(12)或(13)所表示之基。
Figure TWI612537BD00004
上述式(11)~(13)中，A及B分別表示鹵素原子或烷基，m1表示0~5，m2表示0~4，m3表示0~3。於A及B分別為複數個之情形時，複數個A及B之各者可相同，亦可不同。
上述式(1)中，k為2~4之整數。
上述式(1)中，R2係以下述式(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)或(29)所表示之基。
Figure TWI612537BD00005
[化7]
Figure TWI612537BD00006
[化11]
Figure TWI612537BD00007
上述式(21)~(29)中，D、E及G分別表示鹵素原子或烷基，X表示硫原子、氧原子、SO2或Co，n1、n2及n3分別表示0~4，n4及n5分別表示0~3，n6表示0~2。於D、E及G分別為複數個之情形時，複數個D、E及G之各者可相同，亦可不同。
上述活性酯化合物並無特別限定。作為上述活性酯化合物之市售品，可列舉DIC公司製造之「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」及「EXB9416-70BK」等。
就進一步減小硬化物之表面之表面粗糙度，進一步提高硬化物與金屬層之接著強度，且於硬化物之表面形成更微細之配線，且藉由硬化劑賦予良好之絕緣可靠性之觀點而言，較佳為上述硬化劑包含當量為250以下之硬化劑。關於上述硬化劑之當量，例如於硬化劑為氰酸酯酯化合物之情形時，表示氰酸酯酯基當量，於硬化劑為酚化合物之情形時，表示酚性羥基當量，於硬化劑為活性酯化合物之情形時， 表示活性酯基當量。
上述硬化劑之整體100重量%中，當量為250以下之硬化劑之含量較佳為30重量%以上，更佳為50重量%以上。上述硬化劑亦可全部為當量為250以下之硬化劑。若當量為250以下之硬化劑之含量為上述下限以上，則硬化物之表面之表面粗糙度進一步變小，且於絕緣層之表面形成更微細之配線。進而，若當量為250以下之硬化劑之含量為上述下限以上，則硬化物之玻璃轉移溫度進一步變高。
上述硬化劑之分子量較佳為1000以下。上述硬化劑較佳為包含分子量為上述上限以下之硬化劑。於此情形時，絕緣樹脂膜整體中之二氧化矽之含量即便為30重量%以上，即便為40重量%以上，即便為50重量%以上，亦可獲得流動性較高之絕緣樹脂膜。
上述環氧樹脂與上述硬化劑之調配比並無特別限定。環氧樹脂與硬化劑之調配比可根據環氧樹脂與硬化劑之種類適當決定。上述環氧樹脂之環氧當量與上述硬化劑之當量之比(環氧當量：硬化劑之當量)較佳為1：0.2~1：2，更佳為1：0.3~1：1.5。若當量比滿足上述範圍，則硬化物與金屬層之接著強度進一步變高。
上述絕緣樹脂膜之除二氧化矽以外之成分之合計100重量%中，上述環氧樹脂與上述硬化劑之合計含量較佳為50重量%以上，更佳為70重量%以上，且為100重量%(全部之量)以下，較佳為99.9重量%以下，更佳為99.8重量%以下。
[二氧化矽]
藉由使上述絕緣樹脂膜含有二氧化矽，可使硬化物之線膨脹率變低，且硬化物之表面之表面粗糙度有效地變小，硬化物與金屬層之接著強度有效地變高。上述二氧化矽並無特別限定。作為該二氧化矽，可使用先前公知之二氧化矽。上述二氧化矽可僅使用1種，亦可併用2種以上。
就減小硬化物之表面之表面粗糙度，進一步提高硬化物與金屬層之接著強度，且於硬化物之表面形成更微細之配線，且對硬化物賦予更良好之絕緣可靠性之觀點而言，上述二氧化矽較佳為熔融二氧化矽。
上述二氧化矽之平均粒徑較佳為1nm以上，更佳為10nm以上，進而較佳為50nm以上，特佳為150nm以上，且較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，進而較佳為5μm以下，特佳為1μm以下。若上述二氧化矽之平均粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則於粗化處理後形成之孔之大小變得微細，且孔之數目適當地變多。其結果，硬化物與金屬層之接著強度進一步變高。
作為上述二氧化矽之平均粒徑，係採用成為50%之中值直徑(d50)之值。上述平均粒徑可使用雷射繞射散射方式之粒度分佈測定裝置而測定。
上述二氧化矽較佳為球狀，更佳為球狀二氧化矽。於此情形時，硬化物之表面之表面粗糙度有效地變小，進而絕緣層與金屬層之接著強度有效地變高。又，藉由使用球狀二氧化矽，可降低絕緣樹脂膜之熔融黏度，且可增加絕緣樹脂膜中之二氧化矽之含量。於上述二氧化矽為球狀之情形時，上述二氧化矽之縱橫比較佳為2以下，更佳為1.5以下。
上述二氧化矽較佳為進行表面處理，更佳為藉由偶合劑進行表面處理。藉此，硬化物之表面之表面粗糙度進一步變小，硬化物與金屬層之接著強度進一步變高，且於硬化物之表面形成更微細之配線，且對硬化物賦予更良好之配線間絕緣可靠性及層間絕緣可靠性。
作為上述偶合劑，可列舉矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑，可列舉胺基矽烷、咪唑矽烷、乙烯基矽烷及環氧矽烷等。
上述絕緣樹脂膜100重量%中，上述二氧化矽之含量較佳為25重量%以上，更佳為30重量%以上，進而較佳為35重量%以上，進而更佳為40重量%以上，特佳為50重量%以上，最佳為60重量%以上，且較佳為95重量%以下，更佳為90重量%以下，進而較佳為85重量%以下。若上述二氧化矽之含量為上述下限以上及上述上限以下，則硬化物之表面之表面粗糙度進一步變小，硬化物與金屬層之接著強度進一步變高，且於硬化物之表面形成更微細之配線，同時，若為該二氧化矽量，則亦可降低金屬銅及硬化物之線膨脹率。於上述絕緣樹脂膜100重量%中之上述二氧化矽之含量為30重量%以上之情形時，可使位於第1主面側與第2主面側之二氧化矽之存在狀態變得更加良好。
[熱塑性樹脂]
上述絕緣樹脂膜不含有或含有熱塑性樹脂。較佳為上述絕緣樹脂膜含有熱塑性樹脂。該熱塑性樹脂並無特別限定。作為該熱塑性樹脂，可使用先前公知之熱塑性樹脂。上述熱塑性樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述熱塑性樹脂，可列舉醯亞胺樹脂、苯氧樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、橡膠成分及有機填料等。上述熱塑性樹脂特佳為苯氧樹脂。藉由使用該苯氧樹脂，由於可調整熔融黏度故而二氧化矽之分散性變得良好，且於硬化過程中，絕緣樹脂膜變得難以潤濕擴散至非意圖之區域中。又，藉由使用熱塑性樹脂，可抑制絕緣樹脂膜相對於電路基板之孔或凹凸之嵌入性之惡化及二氧化矽之不均勻化。
作為上述苯氧樹脂，例如可列舉具有雙酚A型之骨架、雙酚F型之骨架、雙酚S型之骨架、聯苯骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架及醯亞胺骨架等骨架之苯氧樹脂等。
作為上述醯亞胺樹脂之市售品，例如可列舉日本高度紙工業公司製造之「SOXR-C」等。
作為上述苯氧樹脂之市售品，例如可列舉：新日鐵住金化學公司製造之「YP50」、「YP55」及「YP70」、及三菱化學公司製造之「1256B40」、「4250」、「4256H40」、「4275」、「YX6954BH30」及「YX8100BH30」等。
上述熱塑性樹脂之重量平均分子量較佳為5000以上，且較佳為100000以下。較佳為上述熱塑性樹脂包含重量平均分子量為上述上限以下之熱塑性樹脂。上述重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
上述熱塑性樹脂之含量並無特別限定。上述絕緣樹脂膜100重量%中，上述熱塑性樹脂之含量(於熱塑性樹脂為苯氧樹脂之情形時為苯氧樹脂之含量)較佳為1重量%以上，更佳為5重量%以上，且較佳為30重量%以下，更佳為20重量%以下，進而更佳為15重量%以下。若上述熱塑性樹脂之含量為上述下限以上及上述上限以下，則硬化物之線膨脹率進一步變低。又，絕緣樹脂膜相對於電路基板之孔或凹凸之嵌入性變得良好。若上述熱塑性樹脂之含量為上述下限以上，則絕緣樹脂膜之成膜性變高，可獲得更良好之硬化物。若上述熱塑性樹脂之含量為上述上限以下，則硬化物之表面之表面粗糙度進一步變小，且硬化物與金屬層之接著強度進一步變高。
[硬化促進劑]
上述絕緣樹脂膜不含有或含有硬化促進劑。較佳為上述絕緣樹脂膜含有硬化促進劑。藉由使用上述硬化促進劑，可使硬化速度進一步變快。藉由使絕緣樹脂膜迅速地硬化，可使硬化物中之交聯結構變得均勻，並且未反應之官能基數減少，結果交聯密度變高。上述硬化促進劑並無特別限定，可使用先前公知之硬化促進劑。上述硬化促進劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述硬化促進劑，例如可列舉咪唑化合物、磷化合物、胺 化合物及有機金屬化合物等。
作為上述咪唑化合物，可列舉：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三
Figure TWI612537BD00008
、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三
Figure TWI612537BD00009
、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三
Figure TWI612537BD00010
、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三
Figure TWI612537BD00011
異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-甲基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、及2-苯基-4-甲基-5-二羥基甲基咪唑等。
作為上述磷化合物，可列舉三苯基膦等。
作為上述胺化合物，可列舉：二乙胺、三乙胺、二乙四胺、三乙四胺、及4,4-二甲基胺基吡啶等。
作為上述有機金屬化合物，可列舉：環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)、及三乙醯丙酮鈷(III)等。
上述硬化促進劑之含量並無特別限定。上述絕緣樹脂膜100重量%中，上述硬化促進劑之含量較佳為0.01重量%以上，且較佳為3重量%以下。若上述硬化促進劑之含量為上述下限以上及上述上限以下，則可使絕緣樹脂膜有效地硬化。若上述硬化促進劑之含量為上述下限以上，則變得更難以發生硬化不良，且於粗化處理後可形成更均勻之粗面，硬化物與金屬層之接著強度進一步變高。若上述硬化促進劑之含量為上述上限以下，則絕緣樹脂膜之保存穩定性變得更加良好。
[其他成分]
為了改善耐衝擊性、耐熱性、樹脂之相溶性及作業性等，於上述絕緣樹脂膜中亦可添加阻燃劑、偶合劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線劣化防止劑、消泡劑、增黏劑、觸變性賦予劑、及除上述樹脂以外之其他樹脂等。
作為上述偶合劑，可列舉矽烷偶合劑、鈦偶合劑、及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑，可列舉乙烯基矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷、及環氧矽烷等。
上述偶合劑之含量並無特別限定。上述絕緣樹脂膜100重量%中，上述偶合劑之含量較佳為0.01重量%以上，且較佳為5重量%以下。
作為上述其他樹脂，可列舉：聚苯醚樹脂、二乙烯基苄醚樹脂、聚芳酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯并
Figure TWI612537BD00012
樹脂、苯并
Figure TWI612537BD00013
唑樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、及丙烯酸酯樹脂等。
[絕緣樹脂膜、預硬化物之其他詳細]
絕緣樹脂膜可藉由使用包含上述環氧樹脂、上述硬化劑、上述二氧化矽、及溶劑之樹脂組合物，將該樹脂組合物加熱至60~140℃，並使其成形為膜狀而獲得。又，第1區域與第2區域可於上述樹脂組合物之乾燥過程中形成。
上述樹脂組合物包含溶劑。藉由使用上述溶劑，可將上述樹脂組合物之黏度控制於適宜之範圍內，而可提高上述樹脂組合物之塗佈性。又，上述溶劑亦可用於獲得包含上述二氧化矽之漿料。上述溶劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述溶劑，可列舉：丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、N-甲基-吡咯啶酮、正己烷、環己烷、環己酮、及作為混合物之 石腦油等。
較佳為上述溶劑之大部分於製作上述絕緣樹脂膜時去除。因此，上述溶劑之沸點較佳為160℃以下，更佳為140℃以下，進而較佳為120℃以下，特佳為100℃以下。上述絕緣樹脂膜不含有或含有溶劑。於上述絕緣樹脂膜含有溶劑之情形時，上述絕緣樹脂膜100重量%中，上述溶劑之含量較佳為5重量%以下，更佳為3重量%以下，進而較佳為1重量%以下。上述樹脂組合物中之上述溶劑之含量並無特別限定。可考慮上述樹脂組合物之塗佈性等而適當變更上述溶劑之含量。
作為使上述樹脂組合物成形為膜狀之方法，例如可列舉：使用擠出機將上述樹脂組合物熔融混練並擠出後，藉由T型模具或圓形模具等使其成形為膜狀之擠出成形法；澆鑄包含溶劑之上述樹脂組合物使其成形為膜狀之澆鑄成形法；及先前公知之其他膜成形法等。其中，就可應對薄型化之方面而言，較佳為擠出成形法或澆鑄成形法，更佳為澆鑄成形法。上述膜包含片材。
使上述樹脂組合物成形為膜狀，並於利用熱之硬化未過度進行之程度下，例如於90~200℃下使其加熱乾燥1~180分鐘，藉此可獲得上述絕緣樹脂膜。本發明之絕緣樹脂膜可為預硬化前之絕緣樹脂膜，亦可為預硬化後之絕緣樹脂膜。對於預硬化後之絕緣樹脂膜，較佳為以上述第1區域100重量%中之上述二氧化矽之含量少於除上述第1區域以外之第2區域100重量%中的上述二氧化矽之含量之狀態，使上述二氧化矽偏向分佈，且上述第2區域100重量%中之上述二氧化矽之含量多於30重量%。
將可藉由如上所述之乾燥步驟而獲得之絕緣樹脂膜稱為B-階段膜。上述絕緣樹脂膜為半硬化狀態下之半硬化物。半硬化物未完全硬化，可進一步進行硬化。
較佳為上述絕緣樹脂膜並非預成形體。於上述絕緣樹脂膜並非預成形體之情形時，不會沿玻璃布等而產生遷移。又，於將絕緣樹脂膜層壓或預硬化時，不會於表面上產生由玻璃布引起之凹凸。
上述絕緣樹脂膜可以積層於基材之一表面上之積層膜之狀態而使用。上述積層膜包含上述基材、及積層於上述基材之一表面上之上述絕緣樹脂膜。
作為上述積層膜之上述基材，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜及聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯樹脂膜、聚乙烯膜及聚丙烯膜等烯烴樹脂膜、聚醯亞胺樹脂膜、銅箔及鋁箔等金屬箔等。上述基材之表面視需要亦可進行脫模處理。
於使用上述絕緣樹脂膜作為電路之絕緣層之情形時，藉由絕緣樹脂膜形成之絕緣層之厚度較佳為形成電路之導體層(金屬層)之厚度以上。藉由上述絕緣樹脂膜形成之絕緣層之厚度較佳為5μm以上，且較佳為200μm以下。
藉由對上述絕緣樹脂膜之上述第1主面進行粗化處理，可獲得經粗化處理之預硬化物。於上述絕緣樹脂膜為預硬化前之絕緣樹脂膜之情形時，較佳為藉由在進行上述絕緣樹脂膜之硬化之後對上述第1主面進行粗化處理，而獲得經粗化處理之預硬化物。藉由對上述絕緣樹脂膜之上述第1主面進行膨潤處理，並於膨潤處理後進行粗化處理，可獲得經膨潤處理及粗化處理之預硬化物。為了於上述預硬化物之表面形成微細之凹凸，對於上述預硬化物，較佳為於粗化處理前進行膨潤處理。對於上述預硬化物，較佳為於預硬化後且粗化處理前進行膨潤處理。但，上述預硬化物亦可未必進行膨潤處理。於上述絕緣樹脂膜中，對上述第1主面進行上述膨潤處理及上述粗化處理。
為了獲得上述預硬化後之絕緣樹脂膜，較佳為將預硬化前之絕緣樹脂膜藉由自上述第2主面側進行層壓而積層於積層對象構件上 後，進行上述預硬化前之絕緣樹脂膜之硬化。層壓溫度較佳為55℃以上，更佳為65℃以上，且較佳為130℃以下，更佳為120℃以下。層壓壓力較佳為0.5MPa以上，更佳為0.8MPa以上，且較佳為1.5MPa以下，更佳為1.2MPa以下。
將上述預硬化前之絕緣樹脂膜藉由進行層壓而積層之方法可使用公知之方法，而無特別限定。例如，於電路基板等積層對象構件上積層上述預硬化前之絕緣樹脂膜，並使用加壓式層壓機進行加壓。此時，可進行加熱，亦可不進行加熱。其次，使用平行板壓製式加熱壓製機，對上述積層對象構件與上述預硬化前之絕緣樹脂膜進行加熱及加壓。藉由加熱及加壓，使上述預硬化前之絕緣樹脂膜預硬化，而可形成預硬化後之絕緣樹脂膜。上述加熱之溫度及上述加壓之壓力可進行適當變更，而並無特別限定。
較佳為於將上述預硬化前之絕緣樹脂膜積層於上述積層對象構件上之後，於160~200℃下進行20分鐘~180分鐘之加熱處理。藉由加熱處理，使上述預硬化前之絕緣樹脂膜預硬化，而可獲得預硬化後之絕緣樹脂膜。於使用上述積層膜之情形時，積層膜之基材可於形成上述預硬化後之絕緣樹脂膜之前去除，亦可於形成上述預硬化後之絕緣樹脂膜之後去除。藉由在此種條件下積層後進行粗化處理，可獲得經粗化處理之預硬化物，且可於預硬化物之表面形成微細之凹凸。預硬化物較佳為於較最終硬化物之玻璃轉移溫度低10~60℃之溫度下進行硬化。
視需要亦可於輥層壓後進行平行板加熱壓製，而提高上述預硬化後之絕緣樹脂膜之表面之平滑性。例如，可使用平行板加熱壓製機，利用厚度1mm之不鏽鋼板對上述積層對象構件與上述預硬化前之絕緣樹脂膜之積層物進行加熱及加壓。
再者，作為加熱加壓式輥層壓機等加壓式層壓機、及平行板加 熱壓製機等壓製機，可使用市售之裝置。利用輥層壓機所進行之積層較佳為於真空狀態下進行。輥層壓機之滾筒之材質可自表面為軟質之橡膠滾筒、及表面為硬質之金屬滾筒等中適當選擇。平行板加熱壓製機之平板之材質為硬質之金屬。
於輥層壓機之滾筒與上述積層對象構件、上述絕緣樹脂膜之間、或於平行板加熱壓製機之平板與上述積層對象構件、上述絕緣樹脂膜之間，可使用具有脫模功能之膜，例如鋁箔、銅箔、聚酯樹脂膜、氟樹脂系膜等。
為了提高上述積層對象構件與上述絕緣樹脂膜之密接性，可使用橡膠片材等具有柔軟性之材料。
形成上述預硬化後之絕緣樹脂膜之步驟較佳為將上述預硬化前之絕緣樹脂膜自上述第2主面側積層於上述積層對象構件上，並使用輥層壓機進行加壓後，使用平行板壓製式加熱壓製機進行加熱及加壓，而形成預硬化後之絕緣樹脂膜之步驟。又，於使用上述積層膜之情形時，較佳為於使用輥層壓機進行加壓之後且使用平行板壓製式加熱壓製機進行加熱及加壓之前，或於使用輥層壓機進行加壓之後且使用平行板壓製式加熱壓製機進行加熱及加壓之後去除上述基材。
本發明之積層體包括：硬化物，其可藉由使用藉由對上述絕緣樹脂膜之上述第1主面進行粗化處理而獲得之預硬化物，使該預硬化物硬化而獲得；及金屬層，其積層於該硬化物之經粗化處理之表面。該硬化物與該金屬層之接著強度較佳為4.9N/cm以上，更佳為5.9N/cm以上。上述金屬層較佳為銅層，更佳為鍍銅層。
(印刷配線板)
上述絕緣樹脂膜可較佳地用於在印刷配線板上形成絕緣層。上述印刷配線板例如可藉由將上述絕緣樹脂膜加熱加壓成形而獲得。
對於上述絕緣樹脂膜，可於單面或兩面上積層金屬箔。積層上 述絕緣樹脂膜與金屬箔之方法並無特別限定，可採用公知之方法。例如可使用平行板壓製機或輥層壓機等裝置，一面進行加熱或一面於未加熱之狀態下進行加壓，一面於金屬箔上積層上述絕緣樹脂膜。
(銅箔積層板及多層基板)
上述絕緣樹脂膜可較佳地用於獲得銅箔積層板。作為上述銅箔積層板之一例，可列舉包含銅箔、及積層於該銅箔之一表面上之上述絕緣膜之銅箔積層板。
上述銅箔積層板之上述銅箔之厚度並無特別限定。上述銅箔之厚度較佳為1μm以上，且較佳為50μm以下。又，為了提高使絕緣樹脂膜硬化而成之硬化物(絕緣層)與銅箔之接著強度，較佳為上述銅箔於表面上具有微細之凹凸。凹凸之形成方法並無特別限定。作為上述凹凸之形成方法，可列舉利用使用公知之藥液之處理之形成方法等。
又，上述絕緣樹脂膜可較佳地用於獲得多層基板。作為上述多層基板之一例，可列舉包含電路基板、及積層於該電路基板之表面上之絕緣層之多層基板。該多層基板之絕緣層係藉由對上述絕緣樹脂膜進行粗化處理並使其硬化而形成。上述絕緣層較佳為積層於電路基板之設置有電路之表面上。較佳為上述絕緣層之一部分嵌入上述電路間。
對於上述多層基板，較佳為對上述絕緣層之與積層有上述電路基板之表面相反之表面進行粗化處理。粗化處理方法可使用先前公知之粗化處理方法，而並無特別限定。上述絕緣層之表面可於粗化處理之前進行膨潤處理。
又，較佳為上述多層基板進而包含積層於上述絕緣層之經粗化處理之表面上之鍍銅層。
又，作為上述多層基板之其他例，可列舉包含電路基板、積層於該電路基板之表面上之絕緣層、及積層於該絕緣層之與積層有上述 電路基板之表面相反之表面上之銅箔的多層基板。較佳為上述絕緣層及上述銅箔係藉由使用包含銅箔、及積層於該銅箔之一表面上之絕緣樹脂膜之銅箔積層板，對上述絕緣樹脂膜進行粗化處理並使其硬化而形成。進而，上述銅箔較佳為經蝕刻處理，且為銅電路。
作為上述多層基板之其他例，可列舉包含電路基板、及積層於該電路基板之表面上之複數個絕緣層之多層基板。配置於上述電路基板上之上述複數層絕緣層中之至少1層係藉由對上述絕緣樹脂膜進行粗化處理並使其硬化而形成。較佳為上述多層基板進而包含積層於藉由對上述絕緣樹脂膜進行粗化處理並使其硬化而形成之上述絕緣層之至少一表面上的電路。
圖2中，以部分切口正面剖面圖示意性地表示使用本發明之一實施形態之絕緣樹脂膜之多層基板。
於圖2所示之多層基板11中，於電路基板12之上表面12a上積層有複數層絕緣層13~16。絕緣層13~16為絕緣層。於電路基板12之上表面12a之一部分區域中形成有金屬層17。複數層絕緣層13~16中，位於與電路基板12側相反之外側之表面的絕緣層16以外之絕緣層13~15於上表面之一部分區域中形成有金屬層17。金屬層17為電路。於電路基板12與絕緣層13之間、及所積層之絕緣層13~16之各層間分別配置有金屬層17。下方之金屬層17與上方之金屬層17係藉由未圖示之導孔連接及通孔連接中之至少一者而相互連接。
於多層基板11中，絕緣層13~16係藉由對本發明之絕緣樹脂膜進行粗化處理並使其硬化而形成。再者，於圖2中，絕緣層13~16係以略圖而表示。本實施形態中，由於絕緣層13~16之表面經粗化處理，故而於絕緣層13~16之表面形成有未圖示之微細之孔。又，金屬層17到達至微細之孔之內部。又，於多層基板11中，可減小金屬層17之寬度方向之尺寸(L)、及未形成金屬層17之部分之寬度方向之尺寸(S)。 又，於多層基板11中，於未藉由未圖示之導孔連接及通孔連接而連接之上方之金屬層與下方之金屬層之間賦予有良好之絕緣可靠性。
(粗化處理及膨潤處理)
作為上述膨潤處理之方法，例如可使用藉由以乙二醇等為主成分之化合物之水溶液或有機溶劑分散液等對絕緣樹脂膜進行處理之方法。膨潤處理中所使用之膨潤液一般含有鹼作為pH值調整劑等。較佳為膨潤液中含有氫氧化鈉。具體而言，例如上述膨潤處理係藉由使用40重量%乙二醇水溶液等，於處理溫度30~85℃下對硬化物處理1~30分鐘而進行。上述膨潤處理之溫度較佳為50~85℃之範圍內。若上述膨潤處理之溫度過低，則有膨潤處理時需要較長之時間，進而硬化物與金屬層之接著強度變低之傾向。
於上述粗化處理時，例如可使用錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學氧化劑等。該等化學氧化劑可於添加水或有機溶劑後以水溶液或有機溶劑分散液之形式使用。粗化處理中所使用之粗化液一般含有鹼作為pH值調整劑等。較佳為粗化液中含有氫氧化鈉。
作為上述錳化合物，可列舉過錳酸鉀及過錳酸鈉等。作為上述鉻化合物，可列舉重鉻酸鉀及無水鉻酸鉀等。作為上述過硫酸化合物，可列舉過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等。
上述粗化處理之方法並無特別限定。作為上述粗化處理之方法，例如較佳為使用30~90g/L過錳酸或過錳酸鹽溶液及30~90g/L氫氧化鈉溶液，於處理溫度30~85℃及1~30分鐘之條件下對硬化物進行處理之方法。該粗化處理較佳為進行1次或2次。上述粗化處理之溫度較佳為50~85℃之範圍內。
硬化物之表面之算術平均粗糙度Ra較佳為20nm以上，且較佳為200nm以下。於此情形時，硬化物與金屬層或配線之接著強度變高，進而於絕緣層之表面形成更微細之配線。
以下，藉由列舉實施例及比較例具體說明本發明。本發明並不限定於下述實施例。
(熱硬化性樹脂)
雙酚A型環氧樹脂(相當於上述第3環氧樹脂，日本化藥公司製造之「RE410S」，環氧當量178)
聯苯型環氧樹脂1(僅為聯苯型環氧樹脂1時相當於上述第1環氧樹脂，且相當於上述第3環氧樹脂，日本化藥公司製造之「NC3000」，環氧當量275)
聯苯型環氧樹脂2(僅為聯苯型環氧樹脂2時相當於上述第1環氧樹脂，且相當於上述第3環氧樹脂，日本化藥公司製造之「NC3000H」，環氧當量288)
※聯苯型環氧樹脂1與聯苯型環氧樹脂2之併用亦相當於2種以上之上述第1環氧樹脂
含有橡膠骨架之環氧樹脂1(僅為含有橡膠骨架之環氧樹脂時相當於上述第1環氧樹脂，且相當於上述第2環氧樹脂，Daicel Chemical公司製造之「AT-501」，環氧當量1054，含有苯乙烯-丁二烯骨架)
含有橡膠骨架之環氧樹脂2(僅為含有橡膠骨架之環氧樹脂時相當於上述第1環氧樹脂，且相當於上述第2環氧樹脂，Daicel Chemical公司製造之「PB3600」，環氧當量200，含有丁二烯骨架)
(硬化劑)
含有胺基三
Figure TWI612537BD00014
骨架甲酚酚醛清漆硬化劑之溶液(DIC公司製造之「LA3018-50P」，當量151，固形物成分之含量為50重量%，丙二醇單甲醚之含量為50重量%)
(硬化促進劑)
咪唑化合物(四國化成公司製造之「2P4MZ」)
(二氧化矽)
含有二氧化矽之漿料(Admatechs公司製造之「SC2050HNK」，二氧化矽之平均粒徑為0.5μm，二氧化矽藉由胺基矽烷進行了表面處理，二氧化矽之含量為70重量%，環己酮之含量為30重量%)
(熱塑性樹脂)
含有醯亞胺樹脂之溶液(日本高度紙工業公司製造之「SOXR-C」，固形物成分之含量為20重量%，環戊酮之含量為80重量%)
(實施例1)
將聯苯型環氧樹脂1(日本化藥公司製造之「NC3000」)13.3重量份、含有橡膠骨架之環氧樹脂1(Daicel Chemical公司製造之「AT-501」)1.5重量份、含有胺基三
Figure TWI612537BD00015
骨架甲酚酚醛清漆硬化劑之溶液(DIC公司製造之「LA3018-50P」)10重量份(以固形物成分計為5重量份)、咪唑化合物(四國化成公司製造之「2P4MZ」)0.1重量份、含有二氧化矽之漿料(Admatechs公司製造之「SC2050HNK」)69.9重量份(以固形物成分計為48.9重量份)、及含有醯亞胺樹脂之溶液(日本高度紙工業公司製造之「SOXR-C」)5.2重量份(以固形物成分計為1重量份)進行混合，於常溫下進行攪拌直至成為均勻之溶液，獲得樹脂組合物。
準備經脫模處理之透明之第2聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(Lintec公司製造之「PET5011」，厚度50μm)。於該PET膜之脫模處理面上，以乾燥後之厚度成為50μm之方式，利用模嘴塗機塗佈所獲得之樹脂組合物之後，於60~120℃下使其乾燥，獲得預硬化前之絕緣樹脂膜。其後，於該預硬化前之絕緣樹脂膜之表面上，以60℃熱層壓第1之PET膜(東麗公司製造之「PET T60」，厚度38μm)作為保護膜，獲得積層膜。關於上述積層膜，預硬化前之絕緣樹脂膜於第2之PET膜(PET 5011)側具有第2主面，於第1之PET膜(PET T60)側具有經粗化處理之面即第1主面。
包含預硬化後之絕緣樹脂膜之積層體之製作
將所獲得之積層膜在剝離第2之PET膜後，自預硬化前之絕緣樹脂膜之第2主面側設置於環氧玻璃基板(FR-4，利昌工業公司製造之「CS-3665」)上。使用真空加壓式層壓機(名機製作所公司製造之「MVLP-500」)，將包含環氧玻璃基板、預硬化前之絕緣樹脂膜、及第1之PET膜之積層體於層壓壓力0.5MPa及層壓溫度70℃之條件下進行20秒之加壓加熱，進而於壓製壓力1MPa及壓製溫度90℃之條件下進行40秒之加壓加熱，獲得包含環氧玻璃基板、預硬化前之絕緣樹脂膜、及第1之PET膜之積層體。其後，將第1之PET膜剝離，於烘箱內實施140℃30分鐘之預硬化。如此，獲得環氧玻璃基板與預硬化後之絕緣樹脂膜之積層體A。所獲得之預硬化後之絕緣樹脂膜於環氧玻璃基板側具有第2主面，於與環氧玻璃基板相反之側具有經粗化處理之面即第1主面。
(實施例2~15及比較例1、2)
將使用之調配成分之種類及調配量以下述表1~3所示之方式進行變更，除此以外，與實施例1同樣地獲得樹脂組合物、包含第1、第2之PET膜及預硬化前之絕緣樹脂膜之積層膜、及包含環氧玻璃基板與預硬化後之絕緣樹脂膜之積層體A。
(評價)
(1)二氧化矽之存在狀態
對於所獲得之積層體A，進行預硬化後之絕緣樹脂膜之剖面觀察。以下述判定標準對預硬化後之絕緣樹脂膜中之二氧化矽之存在狀態1進行判定。再者，預硬化後之絕緣樹脂膜中之二氧化矽之存在狀態與預硬化前之絕緣樹脂膜中之二氧化矽之存在狀態一致。
[二氧化矽之存在狀態1之判定標準]
A：以經粗化處理之面即第1主面側之表面部分之厚度0.3μm之 第1區域100重量%中的二氧化矽之含量少於除第1區域以外之第2區域100重量%中的二氧化矽之含量之狀態，使上述二氧化矽偏向分佈
B：不符合A之判定標準
(2)第1、第2區域中之二氧化矽之存在狀態
對於所獲得之預硬化前之絕緣樹脂膜，藉由對剖面進行SEM-EDX分析(scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analysis，掃描式電子顯微鏡-能量色散X射線分析)，而測定經粗化處理之面即第1主面側之表面部分之厚度0.3μm之第1區域中的二氧化矽之含量、及除第1區域以外之第2區域中的二氧化矽之含量。再者，預硬化前之絕緣樹脂膜中之第1、第2區域中的二氧化矽之存在狀態與預硬化後之絕緣樹脂膜中之第1、第2區域中的二氧化矽之存在狀態一致。
(3)平均線膨脹率
將所獲得之絕緣樹脂膜於190℃下加熱3小時使其硬化，獲得硬化物A。將所獲得之硬化物A切成3mm×25mm之大小。使用線膨脹率計(Seiko Instruments公司製造之「TMA/SS120C」)，於拉伸荷重3.3×10-2N、升溫速度5℃/min之條件下，測定經裁出之硬化物於25~150℃下之平均線膨脹率。以下述標準對平均線膨脹率進行判定。
[平均線膨脹率之判定標準]
○○：25ppm/℃以下
○：超過25ppm/℃且為40ppm/℃以下
×：超過40ppm/℃
(4)算術平均粗糙度Ra
將上述積層體A中之預硬化後之絕緣樹脂膜進行下述(a)膨潤處理之後，進行下述(b)過錳酸鹽處理即粗化處理。
(a)膨潤處理：
於60℃之膨潤液(Atotech Japan公司製造之「Swelling Dip Securiganth P」)中放入上述積層體A，振盪20分鐘。其後，以純水洗淨。
(b)過錳酸鹽處理：
於80℃之過錳酸鉀(Atotech Japan公司製造之「Concentrate Compact CP」)粗化水溶液中放入上述積層體，振盪20分鐘，於環氧玻璃基板上獲得經粗化處理之預硬化物。將所獲得之預硬化物利用23℃之洗淨液(Atotech Japan公司製造之「Reduction Securiganth P」)洗淨2分鐘後，以純水進一步洗淨。
其後，依據JIS B0601-1994，測定預硬化物之經粗化處理之表面之算術平均粗糙度Ra。以下述標準對算術平均粗糙度Ra進行判定。
[算術平均粗糙度Ra之判定標準]
○：20nm以上且200nm以下
×：未達20nm或超過200nm
(5)接著強度(剝離強度)
於上述(4)算術平均粗糙度Ra之評價後，對環氧玻璃基板上之經粗化處理之預硬化物進行下述(c)鍍銅處理。
(c)鍍銅處理：
將上述預硬化物之表面利用60℃之鹼清潔液(Atotech Japan公司製造之「Cleaner Securiganth 902」)處理5分鐘，並脫脂洗淨。洗淨後，將上述預硬化物利用25℃之預浸液(Atotech Japan公司製造之「Pre-dip Neoganth B」)處理2分鐘。其後，將上述預硬化物利用40℃之活化劑溶液(Atotech Japan公司製造之「Activator Neoganth 834」)處理5分鐘，並添加鈀觸媒。其次，利用30℃之還原液(Atotech Japan公司製造之「Reducer Neoganth WA」)將預硬化物處理5分鐘。
其次，將上述預硬化物加入至化學銅液(Atotech Japan公司製造 之「Basic Printganth MSK-DK」、「Copper Printganth MSK」、「Stabilizer Printganth MSK」及「Reducer Cu」)中，實施非電解鍍敷直至鍍敷厚度成為0.5μm左右。於非電解鍍敷後，為了去除殘留之氫氣，於120℃之溫度下實施30分鐘之退火。至非電解鍍敷步驟為止之所有步驟係以燒杯刻度(beaker scale)將處理液設為2L，一面振盪預硬化物一面實施。
其次，對經非電解鍍敷處理之預硬化物實施電解鍍敷直至鍍敷厚度成為25μm。作為電解鍍銅而使用硫酸銅溶液(和光純藥工業公司製造之「硫酸銅五水合物」、和光純藥工業公司製造之「硫酸」、Atotech Japan公司製造之「Basic Leveler Cupracid HL」、Atotech Japan公司製造之「修正劑Cupracid GS」)，並通入0.6A/cm2之電流。鍍銅處理後，將預硬化物於190℃下加熱90分鐘，使其硬化，獲得形成有鍍銅層之硬化物。
[接著強度之測定方法]
於上述形成有鍍銅層之硬化物之鍍銅層之表面切出寬度為10mm之切口。其後，使用拉伸試驗機(島津製作所公司製造之「Autograph」)，於十字頭速度為5mm/min之條件下，測定鍍銅層與硬化物之接著強度(剝離強度)。以下述標準對接著強度進行判定。
[接著強度之判定標準]
○○：5.9N/cm以上
○：4.9N/cm以上且未達5.9N/cm
×：未達4.9N/cm
將結果示於下述表1~3。
Figure TWI612537BD00016
Figure TWI612537BD00017
Figure TWI612537BD00018
1‧‧‧絕緣樹脂膜
1a‧‧‧第1主面
1b‧‧‧第2主面
2‧‧‧二氧化矽
6‧‧‧積層對象構件
6a‧‧‧表面
R1‧‧‧第1區域
R2‧‧‧第2區域

Claims (11)

  1. 一種絕緣樹脂膜，其係進行粗化處理而使用者，上述絕緣樹脂膜具有第1主面與第2主面，上述第1主面為經粗化處理之面，且上述絕緣樹脂膜含有環氧樹脂、硬化劑、及二氧化矽，以經粗化處理之面即上述第1主面側之表面部分之厚度0.3μm之第1區域100重量%中的上述二氧化矽之含量少於除上述第1區域以外之第2區域100重量%中的上述二氧化矽之含量之狀態使上述二氧化矽偏向分佈，上述第2區域100重量%中之上述二氧化矽之含量多於30重量%。
  2. 如請求項1之絕緣樹脂膜，其中上述第2區域100重量%中之上述二氧化矽之含量多於60重量%。
  3. 如請求項1或2之絕緣樹脂膜，其中上述第1區域100重量%中之上述二氧化矽之含量較上述第2區域100重量%中之上述二氧化矽之含量少10重量%以上。
  4. 如請求項1或2之絕緣樹脂膜，其中上述環氧樹脂包含2種以上之第1環氧樹脂，2種以上之上述第1環氧樹脂具有相同之結構單元，且2種以上之上述第1環氧樹脂之上述結構單元之重複數不同。
  5. 如請求項1或2之絕緣樹脂膜，其中上述環氧樹脂包含具有碳-碳不飽和鍵之第2環氧樹脂、及不具有碳-碳不飽和鍵之第3環氧樹脂。
  6. 如請求項1或2之絕緣樹脂膜，其中絕緣樹脂膜之整體100重量%中，上述二氧化矽之含量為30重量%以上且85重量%以下。
  7. 如請求項6之絕緣樹脂膜，其中絕緣樹脂膜之整體100重量%中，上述二氧化矽之含量為60重量%以上且85重量%以下。
  8. 如請求項1或2之絕緣樹脂膜，其中上述第1主面係經膨潤處理且於膨潤處理後經粗化處理之表面。
  9. 一種預硬化物，其可藉由對如請求項1或2之絕緣樹脂膜之上述第1主面進行粗化處理而獲得。
  10. 一種積層體，其包含：硬化物，其可藉由使用藉由對如請求項1或2之絕緣樹脂膜之上述第1主面進行粗化處理而獲得之預硬化物，使上述預硬化物硬化而獲得；及金屬層，其積層於上述硬化物之經粗化處理之表面上。
  11. 一種多層基板，其包含：電路基板、及配置於上述電路基板上之絕緣層，且上述絕緣層係藉由對如請求項1或2之絕緣樹脂膜進行粗化處理並使其硬化而形成。
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