WO2019117261A1 - 積層フィルム及びプリント配線板用組み合わせ部材 - Google Patents

積層フィルム及びプリント配線板用組み合わせ部材 Download PDF

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WO2019117261A1
WO2019117261A1 PCT/JP2018/045954 JP2018045954W WO2019117261A1 WO 2019117261 A1 WO2019117261 A1 WO 2019117261A1 JP 2018045954 W JP2018045954 W JP 2018045954W WO 2019117261 A1 WO2019117261 A1 WO 2019117261A1
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WO
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resin layer
protective film
laminated
less
weight
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Application number
PCT/JP2018/045954
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English (en)
French (fr)
Inventor
達史 林
照久 田中
奨 馬場
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits

Definitions

  • the present invention relates to, for example, a laminated film used to form an insulating layer in a printed wiring board. Moreover, this invention relates to the combination member for printed wiring boards provided with the said laminated
  • a resin composition is used to form an insulating layer to insulate the inner layers, or to form an insulating layer located on the surface layer portion.
  • multilayer film containing a resin layer are used.
  • a metal wire is generally stacked on the surface of the insulating layer.
  • This wiring is formed by a subtractive method, an additive method, or the like.
  • the wiring is formed by a semi-additive method.
  • a plating resist is formed on a thin conductive layer called a seed layer formed on an insulating layer, and a wiring is formed between the resists by electrolytic copper plating. After the formation of the wiring, the resist is removed and the seed layer of the wiring is etched to obtain insulation between the wirings.
  • Patent Document 1 discloses a dry film for an optical waveguide, including a substrate, a resin layer for an optical waveguide, and a protective film.
  • the arithmetic average roughness of the surface of the protective film in contact with the optical waveguide resin layer is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and the ten-point average roughness is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less Good.
  • an inorganic filler is not contained.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive sheet with a protective film, which comprises a support, a resin composition layer, and a protective film.
  • the arithmetic mean roughness of the first surface and the second surface of the protective film is 100 nm or more.
  • printed wiring boards and the like are multilayered, enlarged, and finely wired.
  • the yield is often reduced due to the occurrence of voids, copper residue after etching, and the like.
  • the copper residue after etching is easily generated, for example, when the insulating layer contains an inorganic filler, and when using a copper foil (metal layer) having a surface with a small arithmetic mean roughness. If copper residue is generated, the insulation between the metal interconnections is lost and a short defect occurs.
  • An object of the present invention is to provide a laminated film capable of suppressing the generation of copper residue after etching. Moreover, this invention aims at providing the combination member for printed wiring boards provided with the said laminated
  • the present invention comprises a substrate, a resin layer laminated on the surface of the substrate, and a protective film laminated on the surface of the resin layer opposite to the substrate side.
  • the resin layer contains an inorganic filler, and the arithmetic average roughness Ra of the surface of the resin layer exposed by peeling of the protective film after peeling off the protective film is 30 nm or more and 600 nm or less.
  • a film is provided.
  • the content of the inorganic filler is 30% by weight or more in 100% by weight of the resin layer.
  • the resin layer contains a thermosetting compound.
  • the elastic modulus at 70 ° C. of the resin layer is 5000 Pa or less.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is 10 nm or more and 3 ⁇ m or less.
  • the laminated film is used in a printed wiring board to form an insulating layer.
  • a combination member for printed wiring board used to obtain a printed wiring board in which a resin layer is laminated on copper foil, and the printed wiring having the laminated film described above and copper foil on the surface Arithmetic mean roughness Ra of the surface of the resin layer exposed by peeling of the protective film after peeling the protective film, and the arithmetic of the surface on which the resin layer of the copper foil is laminated
  • a printed wiring board combination member wherein the sum of the average roughness Ra and the total roughness is less than 800 nm.
  • a laminated film according to the present invention comprises a substrate, a resin layer laminated on the surface of the substrate, and a protective film laminated on the surface of the resin layer opposite to the substrate side.
  • the said resin layer contains an inorganic filler, and arithmetic mean roughness Ra of the surface of the said resin layer exposed by peeling of the said protective film after peeling the said protective film is 30 nm or more and 600 nm or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminated film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is sectional drawing which shows typically the multilayer printed wiring board using the resin layer in the laminated film which concerns on one Embodiment of this invention.
  • the laminated film according to the present invention comprises a substrate, a resin layer, and a protective film.
  • the substrate, the resin layer, and the protective film are laminated in this order.
  • the resin layer is laminated on the surface of the substrate.
  • the protective film is laminated on the surface of the resin layer opposite to the substrate side.
  • the resin layer contains an inorganic filler.
  • the protective film when using the resin layer, the protective film is peeled off.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the resin layer exposed by the peeling of the protective film after peeling the protective film is 30 nm or more and 600 nm or less.
  • the surface of the resin layer exposed by the peeling of the protective film is the surface of the resin layer on which the protective film is laminated before the protective film is peeled, and the surface of the resin layer on the protective film side It is.
  • the generation of copper residue after etching can be suppressed.
  • the yield can be improved.
  • the manufacturing cost of the electronic product such as the printed wiring board manufactured using the laminated film according to the present invention can be suppressed, and the insulation reliability of the electronic product such as the printed wiring board can be improved.
  • the manufacturing cost of an electronic product such as a multilayer printed wiring board manufactured using the laminated film according to the present invention can be suppressed, and the insulation reliability of the multilayer printed wiring board can be improved to generate a short defect. Can be reduced.
  • the resin layer contains an inorganic filler
  • copper residue after etching is likely to occur.
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the copper foil used as a metal layer is small, the copper residue after an etching is easy to generate
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the resin layer exposed by the peeling of the protective film after peeling the protective film is Since the above-mentioned range is satisfied, the generation of copper residue after etching can be suppressed.
  • the laminated film according to the present invention even when using a copper foil (metal layer) having a surface having a small arithmetic average roughness, the resin layer exposed by the peeling of the protective film after peeling the protective film Since the arithmetic mean roughness Ra of the surface satisfies the above-described range, the generation of copper residue after etching can be suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminated film according to an embodiment of the present invention.
  • the laminated film 1 includes a base 4, a resin layer 2, and a protective film 3.
  • the protective film 3 is laminated on the first surface 2 a of the resin layer 2.
  • the substrate 4 is laminated on the second surface 2 b opposite to the first surface 2 a of the resin layer 2.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the resin layer exposed by the peeling of the protective film after peeling the protective film is 30 nm or more and 600 nm or less.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the resin layer exposed by the peeling of the protective film after peeling the protective film is preferably 35 nm or more, more preferably Preferably it is 40 nm or more, preferably 550 nm or less, more preferably 500 nm or less.
  • the protective film is peeled before curing the resin layer, and peeled before surface treatment (swelling treatment, roughening treatment, etc.) of the resin layer.
  • the arithmetic mean roughness Ra is measured without curing the resin layer after peeling off the protective film.
  • the arithmetic mean roughness Ra is measured without performing surface treatment (swelling treatment, roughening treatment, etc.) of the resin layer after peeling off the protective film.
  • the arithmetic mean roughness Ra is measured using a non-contact surface roughness meter in a measurement range of 95.6 ⁇ m ⁇ 71.7 ⁇ m by a VSI contact mode and a 50 ⁇ lens.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the resin layer exposed by the peeling of the protective film after peeling the protective film satisfies the above-mentioned range.
  • Arithmetic mean roughness Ra of the surface of the resin layer exposed by peeling of the protective film after peeling off the protective film does not coincide with arithmetic mean roughness of the surface on the resin layer side of the protective film. Even if the arithmetic mean roughness of the surface on the resin layer side of the protective film satisfies the above-mentioned range, the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the resin layer exposed by the peeling of the protective film after peeling the protective film is The above range may not be satisfied.
  • Arithmetic mean roughness Ra of the surface of the resin layer exposed by peeling of the protective film after peeling off the protective film does not coincide with arithmetic mean roughness of the surface opposite to the resin layer side of the protective film. Even if the arithmetic mean roughness of the surface opposite to the resin layer side of the protective film satisfies the above-mentioned range, the arithmetic mean roughness of the surface of the resin layer exposed by the peeling of the protective film after peeling the protective film Ra may not satisfy the range described above.
  • the protection after peeling the protective film It is significant that the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the resin layer exposed by the peeling of the film is in the above-mentioned range.
  • the substrate examples include metal foils, polyester resin films such as polyethylene terephthalate films and polybutylene terephthalate films, olefin resin films such as polyethylene films and polypropylene films, and polyimide films.
  • the surface of the substrate may be subjected to release treatment, if necessary.
  • the substrate may be a metal foil or a resin film.
  • the substrate is preferably a resin film.
  • the said metal foil is copper foil.
  • the thickness of the base is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, preferably 75 ⁇ m or less, from the viewpoint of making the operability of the laminated film good and making the lamination of the resin layer good. 50 ⁇ m or less.
  • the resin layer is laminated on the surface of the substrate.
  • the resin layer contains an inorganic filler.
  • the use of the inorganic filler reduces the dimensional change of the cured product due to heat. Furthermore, the surface roughness of the surface of the cured product is further reduced, and the adhesion strength between the cured product and the metal layer is increased.
  • examples of the inorganic filler include silica, talc, clay, mica, hydrotalcite, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, and boron nitride.
  • the above-mentioned inorganic filler is preferably silica or alumina, more preferably silica, and still more preferably fused silica.
  • the use of silica further lowers the thermal expansion coefficient of the cured product, effectively reduces the surface roughness of the surface of the cured product, and effectively increases the adhesion strength between the cured product and the metal layer.
  • the shape of the silica is preferably spherical.
  • the inorganic filler is spherical silica from the viewpoint of promoting curing of the resin layer regardless of the curing environment, effectively raising the glass transition temperature of the cured product, and effectively reducing the coefficient of linear thermal expansion of the cured product. Is preferred.
  • the average particle diameter of the above inorganic filler is preferably 10 nm or more, more preferably 25 nm or more, still more preferably 50 nm or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, particularly preferably 1 ⁇ m or less is there.
  • cured material and a metal layer becomes it still higher that the average particle diameter of the said inorganic filler is more than the said minimum and below the said upper limit. From the viewpoint of effectively increasing the adhesive strength between the cured product and the metal layer and effectively suppressing the generation of copper residue after etching, the average particle diameter of the inorganic filler is 10 nm or more and 3 ⁇ m or less Particularly preferred.
  • the average particle diameter of the above-mentioned inorganic filler a value of median diameter (d50) which is 50% is adopted.
  • the average particle size can be measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus.
  • the inorganic filler is preferably spherical, and more preferably spherical silica. In this case, the surface roughness of the surface of the cured product is effectively reduced, and the adhesion strength between the cured product and the metal layer is effectively increased.
  • the aspect ratio of the inorganic filler is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the inorganic filler is preferably surface-treated, more preferably a surface-treated product with a coupling agent, and still more preferably a surface-treated product with a silane coupling agent.
  • silane coupling agent a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent etc.
  • silane coupling agent examples include methacryl silane, acryl silane, aminosilane, imidazole silane, vinyl silane, and epoxy silane.
  • the content of the inorganic filler is preferably 30% by weight or more, more preferably 35% by weight or more, still more preferably 40% by weight or more, particularly preferably 45% by weight or more, and most preferably 100% by weight of the resin layer. Is 50% by weight or more.
  • the content of the inorganic filler is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, still more preferably 85% by weight or less, and particularly preferably 80% by weight or less in 100% by weight of the resin layer.
  • the content of the inorganic filler is the above lower limit or more, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the resin layer exposed by the peeling of the protective film after peeling the protective film satisfies the above-mentioned range Therefore, the generation of copper residue after etching can be suppressed.
  • the content of the inorganic filler is the lower limit or more and the upper limit or less, the surface roughness of the surface of the cured product is further reduced, and the adhesion strength between the cured product and the metal layer is further enhanced. Also, finer wiring is formed by the surface of the cured product.
  • the content of the inorganic filler is at least the lower limit, the dielectric loss tangent is effectively reduced.
  • the content of the inorganic filler is less than or equal to the upper limit, the generation of copper residue after etching can be further suppressed.
  • the resin layer preferably contains a thermosetting compound.
  • the said thermosetting compound is not specifically limited.
  • thermosetting compound conventionally known thermosetting compounds can be used.
  • thermosetting compound examples include styrene compounds, phenoxy compounds, oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenol compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds, and polyimide compounds. It can be mentioned. Only one type of the thermosetting compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the thermosetting compound is preferably an epoxy compound.
  • the epoxy compound refers to an organic compound having at least one epoxy group. Only one type of the thermosetting compound and the epoxy compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • epoxy compounds examples include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, biphenyl type epoxy compounds, biphenyl novolac type epoxy compounds, biphenol type epoxy compounds, naphthalene type epoxy compounds , Fluorene type epoxy compounds, phenol aralkyl type epoxy compounds, naphthol aralkyl type epoxy compounds, dicyclopentadiene type epoxy compounds, anthracene type epoxy compounds, epoxy compounds having an adamantane skeleton, epoxy compounds having a tricyclodecane skeleton, naphthalene ether type
  • skeleton, etc. are mentioned.
  • the epoxy compound preferably has an aromatic skeleton, preferably has a biphenyl skeleton, and is preferably a biphenyl type epoxy compound.
  • the content of the thermosetting compound is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more in 100% by weight of the resin layer.
  • it is 50 weight% or less, More preferably, it is 45 weight% or less, More preferably, it is 40 weight% or less, Especially preferably, it is 35 weight% or less.
  • the content of the epoxy compound is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, in 100% by weight of the resin layer. Is 50% by weight or less, more preferably 45% by weight or less, still more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 35% by weight or less.
  • the molecular weight of the epoxy compound is more preferably 1,000 or less. In this case, when the resin layer is laminated, the inorganic filler can be uniformly present.
  • the molecular weight of the epoxy compound and the molecular weight of the curing agent described later mean the molecular weight that can be calculated from the structural formula. Do. Moreover, when an epoxy compound or a hardening
  • the resin layer preferably contains a curing agent.
  • the curing agent is not particularly limited. A conventionally known curing agent can be used as the above-mentioned curing agent. Only one type of the curing agent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • cyanate ester compounds cyanate ester curing agents
  • phenol compounds phenol curing agents
  • amine compounds amine curing agents
  • thiol compounds thiol curing agents
  • imidazole compounds phosphine compounds
  • acid anhydrides Active ester compounds and dicyandiamide
  • the thermosetting compound is an epoxy compound
  • the curing agent preferably has a functional group capable of reacting with the epoxy group of the epoxy compound.
  • novolak-type cyanate ester resin novolak-type cyanate ester resin, bisphenol-type cyanate ester resin, the prepolymer by which these were partially trimerized, etc.
  • the novolac type cyanate ester resin include phenol novolac type cyanate ester resin and alkylphenol type cyanate ester resin.
  • bisphenol type cyanate ester resin bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, tetramethyl bisphenol F type cyanate ester resin, etc. are mentioned.
  • cyanate ester compounds include phenol novolac type cyanate ester resins ("PT-30” and “PT-60” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.), and prepolymers in which bisphenol type cyanate ester resins are trimerized (Lonza Japan Company-made “BA-230S”, “BA-3000S”, “BTP-1000S” and “BTP-6020S” etc. are mentioned.
  • phenol compound examples include novolac type phenol, biphenol type phenol, naphthalene type phenol, dicyclopentadiene type phenol, aralkyl type phenol and dicyclopentadiene type phenol.
  • novolac type phenol (“TD-2091” manufactured by DIC Corporation), biphenyl novolac type phenol (“MEH-7851” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), aralkyl type phenol compound (“MEH manufactured by Meiwa Chemical Co., Ltd.”
  • phenol having an aminotriazine skeleton (“LA1356” and “LA3018-50P” manufactured by DIC Corporation).
  • the curing agent preferably contains an active ester compound.
  • the active ester compound refers to a compound having at least one ester bond in the structure and having an aromatic ring bonded to both sides of the ester bond.
  • the compound represented by following formula (1) as a preferable example of an active ester compound is mentioned.
  • X1 and X2 each represent a group containing an aromatic ring.
  • the group containing the said aromatic ring the benzene ring which may have a substituent, the naphthalene ring which may have a substituent, etc. are mentioned.
  • a hydrocarbon group is mentioned as said substituent.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less.
  • the combination with the naphthalene ring which may have a group is mentioned.
  • the combination of X 1 and X 2 includes a combination of a naphthalene ring which may have a substituent and a naphthalene ring which may have a substituent.
  • the said active ester compound is not specifically limited.
  • Examples of commercially available products of the above active ester compounds include "HPC-8000-65T”, “EXB9416-70BK” and “EXB8100-65T” manufactured by DIC Corporation.
  • curing agent is 1000 or less. In this case, when the resin layer is laminated, the inorganic filler can be uniformly present.
  • the content of the total of the thermosetting compound and the curing agent and the total content of the epoxy compound and the curing agent are preferably 100% by weight of the components excluding the inorganic filler in the resin layer. Is 35% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less.
  • a still better cured product is obtained when the total content of the thermosetting compound and the curing agent and the total content of the epoxy compound and the curing agent are the lower limit or more and the upper limit or less. Since the melt viscosity can be adjusted, the dispersibility of the inorganic filler is improved. Furthermore, in the curing process, it is possible to prevent the resin layer from wetting and spreading to unintended regions.
  • the dimensional change of the cured product due to heat can be further suppressed.
  • the total content of the thermosetting compound and the curing agent and the total content of the epoxy compound and the curing agent are at least the lower limit, the melt viscosity does not become too low, and the curing process Therefore, the insulating film tends to be difficult to spread excessively in the unintended region.
  • the total content of the thermosetting compound and the curing agent and the total content of the epoxy compound and the curing agent are less than or equal to the upper limit, it is easy to bury the circuit board in holes or asperities.
  • the inorganic filler tends to be difficult to be present unevenly.
  • the content of the curing agent is preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and preferably 65% by weight or less, in 100% by weight of the components excluding the inorganic filler in the resin layer. Preferably it is 60 weight% or less.
  • the content of the curing agent is at least the lower limit and the upper limit, a more favorable cured product is obtained, and the dielectric loss tangent is effectively reduced.
  • the resin layer preferably contains a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include polyvinyl acetal resin and phenoxy resin. Only one type of the thermoplastic resin may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the thermoplastic resin is preferably a phenoxy resin from the viewpoint of effectively reducing the dielectric loss tangent and effectively improving the adhesion of the metal wiring regardless of the curing environment.
  • phenoxy resin By the use of phenoxy resin, the deterioration of the filling property of the resin layer to the holes or irregularities of the circuit board and the nonuniformity of the inorganic filler can be suppressed.
  • the use of the phenoxy resin makes it possible to adjust the melt viscosity, so that the dispersibility of the inorganic filler is improved, and the resin layer is less likely to wet and spread in an unintended region in the curing process.
  • the phenoxy resin is not particularly limited. A conventionally known phenoxy resin can be used as the phenoxy resin.
  • the phenoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
  • phenoxy resin examples include a bisphenol A type skeleton, a bisphenol F type skeleton, a bisphenol S type skeleton, a biphenyl skeleton, a novolak skeleton, a naphthalene skeleton, and a phenoxy skeleton having a skeleton such as an imide skeleton.
  • Examples of commercial products of the phenoxy resin include “YP50”, “YP55” and “YP70” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., and “1256B40”, “4250” and “4256H40” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 4275 ",” YX 6954 BH 30 ",” Y X 8 100 BH 30 "and the like.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 5000 or more, more preferably 10000 or more, preferably 100000 or less, more preferably 50000 or less.
  • the said weight average molecular weight of the said thermoplastic resin shows the weight average molecular weight in polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the thermoplastic resin and the phenoxy resin is not particularly limited.
  • the content of the thermoplastic resin (the content of the phenoxy resin when the thermoplastic resin is a phenoxy resin) is preferably 0.1% by weight in 100% by weight of the component excluding the inorganic filler in the resin layer
  • the content is more preferably 0.5% by weight or more, preferably 50% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less.
  • the content of the thermoplastic resin is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the burying property of the resin layer to the hole or the unevenness of the circuit board is improved.
  • the content of the thermoplastic resin is equal to or more than the above lower limit, the formation of the resin layer is further facilitated, and a better insulating layer can be obtained.
  • cured material becomes it still lower that content of the said thermoplastic resin is below the said upper limit.
  • the surface roughness of the surface of the cured product is further reduced, and the adhesion strength between the cured product and the metal layer is further enhanced.
  • the resin layer preferably contains a curing accelerator.
  • the use of the above curing accelerator makes the curing speed faster. By rapidly curing the resin layer, the crosslinked structure in the cured product becomes uniform, and the number of unreacted functional groups is reduced, resulting in an increase in the crosslinking density.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and conventionally known curing accelerators can be used.
  • the said hardening accelerator may be used only by 1 type, and 2 or more types may be used together.
  • an imidazole compound As said hardening accelerator, an imidazole compound, a phosphorus compound, an amine compound, an organic metal compound etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the phosphorus compounds include triphenylphosphine and the like.
  • Examples of the amine compound include diethylamine, triethylamine, diethylenetetramine, triethylenetetramine and 4,4-dimethylaminopyridine.
  • organic metal compounds examples include zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bis (acetylacetonato) cobalt (II), and tris (acetylacetonato) cobalt (III).
  • the content of the curing accelerator is not particularly limited.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and preferably 5% by weight or less in 100% by weight of the components excluding the inorganic filler in the resin layer. More preferably, it is 3% by weight or less.
  • the resin layer does not contain or contains a solvent. Moreover, the said solvent may be used in order to obtain the slurry containing the said inorganic filler.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • solvents acetone, methanol, ethanol, butanol, 2-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-acetoxy-1-methoxypropane, toluene, xylene, methyl ethyl ketone
  • examples include N, N-dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, N-methyl-pyrrolidone, n-hexane, cyclohexane, cyclohexanone and naphtha as a mixture.
  • the solvent is removed when the resin layer is formed using a resin composition.
  • a solvent may remain in the resin layer.
  • the residual amount of this solvent is preferably small. Therefore, the boiling point of the solvent is preferably 200 ° C. or less, more preferably 180 ° C. or less.
  • the content of the solvent in the resin layer is not particularly limited. The content of the solvent can be appropriately changed to such an extent that the layer shape of the resin layer can be maintained.
  • the resin layer is a leveling agent, a flame retardant, a coupling agent, a thermosetting resin different from the thermosetting compound described above, A coloring agent, an antioxidant, an ultraviolet ray antidegradant, an antifoamer, a thickener, a thixotropic agent and the like may be contained.
  • silane coupling agent a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent etc. are mentioned.
  • silane coupling agent examples include vinylsilane, aminosilane, imidazolesilane and epoxysilane.
  • thermosetting resin examples include polyphenylene ether resin, divinyl benzyl ether resin, polyarylate resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin, benzoxazine resin, benzoxazole resin, bismaleimide resin, acrylate resin and the like.
  • an extrusion molding method of melt-kneading and extruding a resin layer material using an extruder, and forming into a film by T die or circular die etc., resin containing solvent examples thereof include a casting method in which a layer material is cast and formed into a film, and other film forming methods known in the art.
  • the resin layer material may be laminated on a base material and dried by heating to obtain a resin layer.
  • the extrusion molding method or the casting molding method is preferable because it can cope with thinning.
  • the film includes a sheet.
  • the resin layer material which is a B-stage film, can be obtained by molding the resin layer material into a film and heating and drying it at, for example, 50 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes so that curing by heat does not proceed excessively.
  • the film-like resin layer obtainable by the above-mentioned drying step is referred to as a B-stage film.
  • the B-stage film is in a semi-cured state.
  • the semi-cured product is not completely cured, and curing can be further advanced.
  • the resin layer is preferably a B-stage film.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the B-stage film exposed by the peeling of the protective film after peeling the protective film satisfies the above-mentioned range.
  • the thickness of the resin layer is It is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the elastic modulus at 70 ° C. of the resin layer is preferably 100 Pa or more, more preferably 200 Pa or more.
  • the elastic modulus at 70 ° C. of the resin layer (B-stage film when the resin layer is a B-stage film) is preferably 20000 Pa or less, more preferably 10000 Pa or less. It becomes easy to control arithmetic mean roughness Ra of the surface of the above-mentioned resin layer exposed by exfoliation after exfoliating a protective film as the above-mentioned elastic modulus is more than the above-mentioned lower limit and below the above-mentioned upper limit.
  • the resin layer (the resin layer is a B-stage film)
  • the elastic modulus at 70 ° C. of the B-stage film) is particularly preferably 5000 Pa or less.
  • the elastic modulus is measured using a viscoelasticity measuring apparatus under the conditions of a temperature rising rate of 5 ° C./min, a measurement temperature interval of 2.5 ° C., and a vibration of 1 Hz / deg.
  • a visco-elasticity measuring apparatus "TAA 200 ex” by TA Instruments Japan Ltd. etc. is mentioned.
  • the protective film is laminated on the surface of the resin layer opposite to the substrate side.
  • Examples of the material of the protective film include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and polyethylene terephthalate.
  • the material of the protective film is preferably a polyolefin, more preferably polypropylene.
  • the thickness of the protective film is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 75 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the thickness of the protective film is preferably 10 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m, from the viewpoint of effectively suppressing the dispersion of the arithmetic average roughness Ra of the surface of the resin layer on the protective film side after peeling the protective film. It is below.
  • the laminated film according to the present invention comprises a substrate, a resin layer laminated on the surface of the substrate, and a protective film laminated on the surface of the resin layer opposite to the substrate side.
  • the protective film when using the resin layer, the protective film is peeled off. Wirings generally made of metal are laminated on the surface of the resin layer. Generally, after forming an etching resist pattern on the surface of a copper foil (metal layer) laminated on an insulating layer, the wiring is dissolved (etched) and removed from the copper foil other than the portion to be the wiring. Manufactured. From the viewpoint of suppressing the generation of copper residue after etching, in the laminated film according to the present invention, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the resin layer exposed by the peeling of the protective film after peeling the protective film is 30 nm. Or more and 600 nm or less.
  • the method for producing a laminated film according to the present invention is a method as long as the arithmetic average roughness Ra of the surface of the resin layer exposed by the peeling of the protective film after peeling the protective film is 30 nm or more and 600 nm or less It is not particularly limited.
  • Examples of the method for producing a laminated film according to the present invention include the following production method (1) and production method (2).
  • a first step of laminating a resin layer on the surface of a substrate to obtain a laminate of a substrate and a resin layer, and on the surface opposite to the substrate side of the resin layer of the laminate A second step of laminating a protective film on the substrate.
  • lamination of the resin layer in the said 1st process of the said manufacturing method (1) is performed by lamination.
  • the temperature at the time of drying in the first step of the above production method (2) is preferably 80 ° C. or more, more preferably 90 ° C. or more, preferably 150 ° C. or less, more preferably 140 ° C. or less.
  • lamination stacking of the protective film on the surface of the resin layer in the said 2nd process of said manufacturing method (1) and (2) by lamination, such as roll pressure bonding and press pressure bonding.
  • the temperature is preferably 20.degree. C. or more, more preferably 30.degree. C. or more, preferably 100.degree. C. or less, more preferably 90.degree. C. or less.
  • the pressure is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more, preferably 2.0 MPa or less, more preferably 1.0 MPa.
  • the difference between the distance between rolls used at the time of lamination and the total thickness of the substrate, the resin layer, and the protective film (distance between rolls-(thickness of substrate + thickness of resin layer + thickness of protective film)) Call it a gap.
  • the gap of the laminate at the time of roll pressing of the protective film onto the surface of the resin layer in the second step is preferably -10 ⁇ m or more, more preferably -5 ⁇ m or more, still more preferably -3 ⁇ m or more, particularly preferably -1 ⁇ m It is above.
  • the gap of the laminate at the time of roll pressing of the protective film onto the surface of the resin layer in the second step is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, particularly preferably 1 ⁇ m or less. It makes it easy to control arithmetic mean roughness Ra of the surface at the side of the above-mentioned protective film of the above-mentioned resin layer after exfoliating a protective film as the above-mentioned gap is more than the above-mentioned minimum. The dispersion of arithmetic mean roughness Ra of the surface by the side of the said protective film of the said resin layer after peeling a protective film as the said gap is below the said upper limit can be suppressed effectively.
  • the laminated film according to the present invention is suitably used to form an insulating layer in a printed wiring board.
  • the laminated film according to the present invention is more suitably used to form an insulating layer in a multilayer printed wiring board.
  • the insulating layer can be formed by the resin layer in the laminated film.
  • the combination member for printed wiring boards according to the present invention is a combination member for printed wiring boards used to obtain a printed wiring board in which a resin layer is laminated on copper foil.
  • the combination member for printed wiring boards concerning the present invention is provided with the above-mentioned lamination film and the printed wiring board main part which has copper foil on the surface.
  • the laminated film is in a state before being laminated on the printed wiring board main body.
  • the printed wiring board body may be a multilayer printed wiring board body.
  • the sum of the arithmetic mean roughness Ra of the surface exposed by the peeling of the resin layer and the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the copper foil on which the resin layer is laminated is defined as arithmetic mean roughness Ra (Total).
  • the arithmetic average roughness Ra (Total) is preferably less than 900 nm, more preferably less than 800 nm, still more preferably less than 750 nm, particularly preferably less than 700 nm. is there.
  • the arithmetic average roughness Ra is preferably more than 30 nm, more preferably 60 nm or more, still more preferably 65 nm or more, particularly preferably 70 nm or more It is.
  • the multilayer printed wiring board is a multilayer printed wiring board including a circuit board, a plurality of insulating layers stacked on the circuit board, and a metal layer disposed between the plurality of insulating layers. At least one of the insulating layers is formed of the resin layer. The insulating layer in contact with the circuit board may be formed of the resin layer. An insulating layer disposed between two insulating layers may be formed by the resin layer. The insulating layer farthest from the circuit board may be formed of the resin layer. Among the plurality of insulating layers, a metal layer may be disposed on the outer surface of the insulating layer remote from the circuit board.
  • FIG. 2 is sectional drawing which shows typically the multilayer printed wiring board using the resin layer in the laminated film which concerns on one Embodiment of this invention.
  • a plurality of insulating layers 13 to 16 are stacked on the upper surface 12 a of the circuit board 12.
  • the insulating layers 13 to 16 are hardened material layers.
  • a metal layer 17 is formed in a partial region of the top surface 12 a of the circuit board 12.
  • a metal layer 17 is formed in a partial region of the upper surface in the insulating layers 13 to 15 other than the insulating layer 16 located on the outer surface opposite to the circuit board 12 side among the plurality of insulating layers 13 to 16 It is done.
  • the metal layer 17 is a circuit.
  • a metal layer 17 is disposed between the circuit board 12 and the insulating layer 13 and between the stacked insulating layers 13 to 16 respectively.
  • the lower metal layer 17 and the upper metal layer 17 are connected to each other by at least one of via hole connection and through hole connection (not shown).
  • the insulating layers 13 to 16 are formed of the above resin layer.
  • the surfaces of the insulating layers 13 to 16 are roughened, fine holes (not shown) are formed on the surfaces of the insulating layers 13 to 16.
  • the metal layer 17 extends to the inside of the minute holes.
  • the width direction dimension (L) of the metal layer 17 and the width direction dimension (S) of the part in which the metal layer 17 is not formed can be made small. Further, in the multilayer printed wiring board 11, good insulation reliability is imparted between the upper metal layer and the lower metal layer which are not connected by via hole connection and through hole connection (not shown).
  • Protective film A (arithmetic mean roughness of the surface on which the resin layer is disposed 40 nm, arithmetic mean roughness of the surface opposite to the side on which the resin layer is disposed 450 nm, thickness 25 ⁇ m)
  • Protective film B (arithmetic mean roughness 810 nm of the surface on which the resin layer is disposed, arithmetic mean roughness 810 nm of the surface opposite to the side on which the resin layer is disposed, thickness 30 ⁇ m)
  • the arithmetic mean roughness was measured using a non-contact surface roughness tester (“WYKO NT3300” manufactured by Becoin Instruments, Inc.) with a VSI contact mode and a 50 ⁇ lens as a measurement range of 95.6 ⁇ m ⁇ 71.7 ⁇ m. Note that the threshold is set to 1%, and conditions for performing Median Filter (Window: Size 5) and Tilt correction. The arithmetic mean roughness was measured at 10 randomly selected measurement points, and the average value of the measurement values was adopted.
  • the resin layer material was prepared as follows.
  • Resin layer material A 90 parts by weight of a cyclohexanone slurry (solid content: 70% by weight) of aminophenylsilane-treated silica ("SOC2" manufactured by Admatechs, average particle diameter: 0.5 ⁇ m) was prepared. To this slurry, 11 parts by weight of a biphenyl type epoxy compound ("NC 3000H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 5 parts by weight of a bisphenol A type epoxy compound ("850S” manufactured by DIC), 7.9 parts by weight of cyclohexanone, and methyl ethyl ketone 7.7 parts by weight were added.
  • NC 3000H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • a bisphenol A type epoxy compound (“850S” manufactured by DIC)
  • the mixture was stirred at 1500 rpm for 60 minutes using a stirrer, and it was confirmed that the undissolved matter had disappeared. Thereafter, 11 parts by weight of a methyl ethyl ketone mixed solution (solid content 60% by weight) of an aminotriazine-modified phenol novolac curing agent ("LA-7751" manufactured by DIC) and a phenol novolac curing agent ("H4" manufactured by Meito Kasei Co., Ltd.) 2. 9 parts by weight were added. The mixture was stirred at 1,500 rpm for 60 minutes, and it was confirmed that the undissolved matter disappeared.
  • LA-7751 aminotriazine-modified phenol novolac curing agent
  • H4 phenol novolac curing agent manufactured by Meito Kasei Co., Ltd.
  • Resin layer material B The amount of use of the cyclohexanone slurry (solid content: 70% by weight) of aminophenylsilane-treated silica ("SOC2" manufactured by Admatechs, average particle diameter: 0.5 ⁇ m) was 88 parts by weight.
  • Resin layer material C An aminophenylsilane-treated cyclohexanone slurry ("FB-3SDC” manufactured by Denka, average particle diameter 3.0 ⁇ m, phenylaminosilane treated, 25 wt% cyclohexanone) was prepared.
  • resin layer material B 88 parts by weight of a cyclohexanone slurry (solid content: 70% by weight) of aminophenylsilane-treated silica ("SOC2" manufactured by Admatex Co., Ltd.) was subjected to the above-described aminophenylsilane-treated cyclohexanone slurry ("FB manufactured by Denka”) -3SDC ”) changed to 82 parts by weight.
  • a resin layer material C (varnish) was obtained in the same manner as the resin layer material B (varnish) except for the above.
  • Resin layer material D A cyclohexanone slurry of aminophenylsilane-treated silica ("YA010C-HFZ" manufactured by Admatechs, average particle diameter: 10 nm, phenylaminosilane treatment, solid content: 30% by weight) was prepared.
  • resin layer material B 88 parts by weight of a cyclohexanone slurry (solid content: 70% by weight) of aminophenylsilane-treated silica ("SOC2" manufactured by Admatechs Co., Ltd.) is a cyclohexanone slurry of aminophenylsilane-treated silica (manufactured by Admatex Co., Ltd.) The content was changed to 47.3 parts by weight of "YA010C-HFZ".
  • a resin layer material D (varnish) was obtained in the same manner as the resin layer material B (varnish) except for the above.
  • the elastic modulus at 70 ° C. of the resin layer obtained from the resin layer material A is 2090 Pa
  • the elastic modulus at 70 ° C. of the resin layer obtained from the resin layer material B is 530 Pa
  • the elastic modulus of the resin layer obtained from the resin layer material C The elastic modulus at 70 ° C. was 60 Pa
  • the elastic modulus at 70 ° C. of the resin layer obtained from the resin layer material D was 4860 Pa.
  • Example 1 The resulting resin layer material A (varnish) was coated on a substrate using an applicator, and then dried for 3 minutes in a gear oven at 100 ° C. to evaporate the solvent. Thus, a resin layer (B-stage film) having a thickness of 40 ⁇ m and a residual amount of solvent of 1.0% by weight or more and 3.0% by weight or less was formed on the base material.
  • the protective film A was thermally laminated at a pressure of 0.4 MPa, a temperature of 50 ° C., and a gap of 2 ⁇ m to obtain a laminated film in which the resin layer is a B-stage film .
  • Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 In the same manner as in Example 1 except that the type of resin layer material, the type of protective film, and the laminating conditions of the protective film were set as shown in Tables 1 to 3, Obtained.
  • Laminate A laminate having copper foil adjusted with 0.25 ⁇ m etching aim
  • Laminated plate B laminate having copper foil adjusted with 0.1 ⁇ m etching aim
  • Laminated plate C copper foil adjusted with 0.5 ⁇ m etching aim
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the copper foil of the laminate A, the copper foil of the laminate B, and the copper foil of the laminate C was measured under the same conditions as in (1).
  • the layer (uncured material) was laminated such that the uncured material faced the surface of the copper-clad laminate, to obtain a laminate.
  • the lamination conditions were such that the pressure was reduced to 30 hPa or less for 30 seconds, and then pressed at 100 ° C. and a pressure of 0.8 MPa for 30 seconds.
  • ⁇ Roughening treatment process> The obtained insulating layer was subjected to the following (a) swelling treatment and then to the following (b) roughening treatment.
  • a swelling solution at 60 ° C (“Swelling dip security gant P" manufactured by Atotech Japan Ltd., an aqueous solution of "sodium hydroxide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20 It was rocked for a minute. Thereafter, it was washed with pure water. That is, swelling was performed at 60 ° C. for 20 minutes.
  • the roughened insulating layer was washed for 10 minutes with a 40 ° C. neutralization solution ("Reduction Security G” made by Atotech Japan Ltd., “Sulfuric acid” made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), it was further washed with pure water .
  • the roughened insulating layer (cured product) was formed on the copper clad laminate.
  • the arithmetic mean roughness of the roughened surface of the insulating layer was 100 nm.
  • Electroless copper plating was performed in the following procedure on the roughened surface of the insulating layer.
  • the surface of the insulating layer was treated with an alkaline cleaner at 55 ° C. (“Cleaner Security Gant 902” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) for 5 minutes to be degreased and cleaned. After washing, the insulating layer was treated with a 23 ° C. pre-dip solution (“Pre-dip Neogant B” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) for 2 minutes. Thereafter, the insulating layer was treated with an activator solution at 40 ° C. ("Activator Neogant 834" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) for 5 minutes, and a palladium catalyst was applied. Next, the insulating layer was treated for 5 minutes with a reducing liquid at 30 ° C. (“Reducer Neo Gant WA” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.).
  • the insulating layer is formed of a chemical copper solution ("Basic Print Gantt MSK-DK” manufactured by Atotech Japan, "Kappa Print Gantt MSK” manufactured by Atotech Japan, “Stabilizer Print Gantt MSK” manufactured by Atotech Japan, and manufactured by Atotech Japan Put in “Reducer Cu”). Electroless copper plating was performed until the plating thickness was about 0.5 ⁇ m to form a copper plating layer.
  • annealing was performed at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes to remove residual hydrogen gas. All the steps up to the step of electroless copper plating were carried out while making the processing solution 1 L in a beaker scale and swinging the insulating layer.
  • the PET film as a DFR support was peeled off.
  • a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate was sprayed at 30 ° C. for 80 seconds at a spray pressure of 1.0 kg / cm 2 , development was performed, and the unexposed area was removed. Thereafter, the film was washed with water for 80 seconds at a spray pressure of 1.0 kg / cm 2 at 20 ° C. and dried to form a negative pattern by DFR.
  • Electrolytic copper plating process After wiring formation of DFR, electrolytic copper plating was performed until the plating thickness was 25 ⁇ m, to form an electrolytic copper plating layer.
  • Copper sulfate aqueous solution (“Copper sulfate pentahydrate” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, “Sulfuric acid” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, “Basic leveler capraside HL” manufactured by Atotech Japan, “Atotech Japan” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as electrolytic copper plating A current of 0.6 A / cm 2 was applied using a correction agent, kaparacid GS ").
  • the copper residue was judged according to the following criteria.
  • the laminated film In order to suppress the generation of copper residue after etching, it is important in the laminated film that the arithmetic mean roughness of the surface on the protective film side of the resin layer after peeling the protective film satisfy the above range. I understand.
  • the generation of copper residue after etching can be suppressed, so that the yield can be improved.

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Abstract

エッチング後の銅残りの発生を抑えることができる積層フィルムを提供する。　本発明に係る積層フィルムは、基材と、前記基材の表面上に積層された樹脂層と、前記樹脂層の前記基材側とは反対の表面上に積層された保護フィルムとを備え、前記樹脂層は、無機充填材を含み、前記保護フィルムを剥離した後の、前記保護フィルムの剥離により露出した前記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、３０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下である。

Description

積層フィルム及びプリント配線板用組み合わせ部材
　本発明は、例えば、プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる積層フィルムに関する。また、本発明は、上記積層フィルムを備えるプリント配線板用組み合わせ部材に関する。
　従来、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。上記絶縁層を形成するために、樹脂層を含む積層フィルムが用いられている。
　上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。この配線は、サブドラクティブ法、及びアディティブ法等により形成される。特に微細な配線を形成する場合には、配線はセミアディティブ法により形成される。セミアディティブ法では、絶縁層上に形成したシード層と呼ばれる薄い導電層上に、めっきレジストを形成して電解銅めっきでレジスト間に配線を形成する。配線形成後は、レジストを除去し、配線のシード層をエッチングすることで、配線間の絶縁が得られる。
　下記の特許文献１には、基材と、光導波路用樹脂層と、保護フィルムとを備える光導波路用ドライフィルムが開示されている。この光導波路用ドライフィルムでは、保護フィルムの光導波路用樹脂層と接する面の算術平均粗さが０．１μｍ以上、１μｍ以下、かつ、十点平均粗さが１μｍ以上、１０μｍ以下であってもよい。なお、この光導波路用ドライフィルムは、光導波路として用いられるために、無機充填材は含まれない。
　下記の特許文献２には、支持体と、樹脂組成物層と、保護フィルムとを備える保護フィルム付き接着シートが開示されている。この保護フィルム付き接着シートでは、保護フィルムの第１の表面及び第２の表面の算術平均粗さが１００ｎｍ以上である。
ＷＯ２０１５／０４５３４９Ａ１ 特開２０１６－２０４８０号公報
　情報伝送量の増加に対応したり、高速通信化を達成したりするために、プリント配線板等は多層化、大型化、及び微細配線化している。しかしながら、多層化、大型化、及び微細配線化したプリント配線板を製造する際には、ボイドの発生や、エッチング後の銅残り等により、歩留まりが低下することが多い。このうち、エッチング後の銅残りは、絶縁層に無機充填材が含まれる場合、及び算術平均粗さが小さな表面を有する銅箔（金属層）を用いる場合等に発生しやすくなる。銅残りが発生すると、金属配線間の絶縁性が損なわれ、ショート欠陥が発生する。
　特許文献１に記載の光導波路用ドライフィルムでは、無機充填材が用いられていないたに、無機充填材を用いることにより生じる上記の課題は生じない。
　特許文献２に記載のような従来の接着シートでは、エッチング後の銅残りが発生することがある。
　本発明の目的は、エッチング後の銅残りの発生を抑えることができる積層フィルムを提供することである。また、本発明は、上記積層フィルムを備えるプリント配線板用組み合わせ部材を提供することを目的とする。
　本発明の広い局面によれば、基材と、前記基材の表面上に積層された樹脂層と、前記樹脂層の前記基材側とは反対の表面上に積層された保護フィルムとを備え、前記樹脂層は、無機充填材を含み、前記保護フィルムを剥離した後の、前記保護フィルムの剥離により露出した前記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である、積層フィルムが提供される。
　本発明に係る積層フィルムのある特定の局面では、前記樹脂層１００重量％中、前記無機充填材の含有量が３０重量％以上である。
　本発明に係る積層フィルムのある特定の局面では、前記樹脂層が、熱硬化性化合物を含む。
　本発明に係る積層フィルムのある特定の局面では、前記樹脂層の７０℃での弾性率が５０００Ｐａ以下である。
　本発明に係る積層フィルムのある特定の局面では、前記無機充填材の平均粒径が１０ｎｍ以上３μｍ以下である。
　本発明に係る積層フィルムのある特定の局面では、前記積層フィルムは、プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる。
　本発明の広い局面によれば、銅箔に樹脂層が積層されたプリント配線板を得るために用いられるプリント配線板用組み合わせ部材であり、上述した積層フィルムと、銅箔を表面に有するプリント配線板本体とを備え、前記保護フィルムを剥離した後の、前記保護フィルムの剥離により露出した前記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａと、前記銅箔の前記樹脂層が積層される表面の算術平均粗さＲａとの合計が８００ｎｍ未満である、プリント配線板用組み合わせ部材が提供される。
　本発明に係る積層フィルムは、基材と、上記基材の表面上に積層された樹脂層と、上記樹脂層の上記基材側とは反対の表面上に積層された保護フィルムとを備え、上記樹脂層は、無機充填材を含み、上記保護フィルムを剥離した後の、上記保護フィルムの剥離により露出した上記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。本発明に係る積層フィルムでは、上記の構成が備えられているので、エッチング後の銅残りの発生を抑えることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムを模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムにおける樹脂層を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明に係る積層フィルムは、基材と、樹脂層と、保護フィルムとを備える。本発明に係る積層フィルムでは、基材と、樹脂層と、保護フィルムとがこの順で積層されている。上記樹脂層は、上記基材の表面上に積層されている。上記保護フィルムは、上記樹脂層の上記基材側とは反対の表面に積層されている。
　本発明に係る積層フィルムでは、上記樹脂層は、無機充填材を含む。
　本発明に係る積層フィルムでは、樹脂層を用いる際に、保護フィルムは剥離される。本発明に係る積層フィルムでは、上記保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した上記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。上記保護フィルムの剥離により露出した上記樹脂層の表面は、上記保護フィルムが剥離される前に上記保護フィルムが積層されていた上記樹脂層の表面であり、上記樹脂層の上記保護フィルム側の表面である。
　本発明に係る積層フィルムでは、上記の構成が備えられているので、エッチング後の銅残りの発生を抑えることができる。本発明に係る積層フィルムでは、エッチング後の銅残りの発生を抑えることができるので、歩留まりを良好にすることができる。結果として、本発明に係る積層フィルムを用いて製造されるプリント配線板等の電子製品の製造コストを抑えることができ、また、プリント配線板等の電子製品の絶縁信頼性を向上させ、ショート欠陥の発生を抑えることができる。特に、本発明に係る積層フィルムを用いて製造される多層プリント配線板等の電子製品の製造コストを抑えることができ、また、上記多層プリント配線板の絶縁信頼性を向上させ、ショート欠陥の発生を抑えることができる。
　樹脂層が無機充填材を含むと、エッチング後の銅残りが発生しやすい。また、金属層として用いる銅箔の表面の算術平均粗さが小さいと、エッチング後の銅残りが発生しやすい。本発明に係る積層フィルムでは、樹脂層が無機充填材を含んでいるにも関わらず、保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、上述した範囲を満足するので、エッチング後の銅残りの発生を抑えることができる。また、本発明に係る積層フィルムでは、算術平均粗さが小さな表面を有する銅箔（金属層）を用いたとしても、保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、上述した範囲を満足するので、エッチング後の銅残りの発生を抑えることができる。
　図１は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムを模式的に示す断面図である。
　積層フィルム１は、基材４と、樹脂層２と、保護フィルム３とを備える。保護フィルム３は、樹脂層２の第１の表面２ａに積層されている。基材４は、樹脂層２の第１の表面２ａとは反対側の第２の表面２ｂに積層されている。
　エッチング後の銅残りの発生を抑える観点から、上記保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した上記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａは、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。エッチング後の銅残りの発生をより一層抑える観点から、上記保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した上記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
　上記算術平均粗さＲａを測定する際には、上記保護フィルムは、樹脂層を硬化させる前に剥離され、樹脂層の表面処理（膨潤処理や粗化処理など）を行う前に剥離される。上記算術平均粗さＲａは、上記保護フィルムを剥離した後、樹脂層を硬化させずに測定される。上記算術平均粗さＲａは、上記保護フィルムを剥離した後、樹脂層の表面処理（膨潤処理や粗化処理など）を行わずに測定される。上記算術平均粗さＲａは、非接触型表面粗さ計を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を９５．６μｍ×７１．７μｍとして測定される。
　本発明に係る積層フィルムでは、保護フィルムを剥離した後の該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが上述した範囲を満足する。
　保護フィルムを剥離した後の該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａと、保護フィルムの樹脂層側の表面の算術平均粗さとは一致しない。保護フィルムの樹脂層側の表面の算術平均粗さが上述した範囲を満足したとしても、保護フィルムを剥離した後の該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａは、上述した範囲を満足しないことがある。保護フィルムの樹脂層側の表面の算術平均粗さのみを制御したとしても、保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａを制御することはできない。
　保護フィルムを剥離した後の該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａと、保護フィルムの樹脂層側とは反対の表面の算術平均粗さとは一致しない。保護フィルムの樹脂層側とは反対の表面の算術平均粗さが上述した範囲を満足したとしても、保護フィルムを剥離した後の該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａは、上述した範囲を満足しないことがある。保護フィルムの樹脂層側とは反対の表面の算術平均粗さのみを制御したとしても、保護フィルムを剥離した後の該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａを制御することはできない。
　本発明では、保護フィルムの樹脂層側の表面の算術平均粗さではなく、又、保護フィルムの樹脂層側とは反対の表面の算術平均粗さではなく、保護フィルムを剥離した後の該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａを上述した範囲としたことに大きな意味がある。
　以下、本発明に係る積層フィルムの詳細を説明する。
　（基材）
　上記基材としては、金属箔、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、並びにポリイミドフィルム等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。上記基材は、金属箔であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。上記基材は、樹脂フィルムであることが好ましい。上記基材として、金属箔を用いる場合、上記金属箔は銅箔であることが好ましい。
　積層フィルムの操作性を良好にし、また、樹脂層のラミネート性を良好にする観点からは、上記基材の厚みは、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
　（樹脂層）
　上記樹脂層は、基材の表面上に積層される。
　以下、樹脂層に用いられる各成分の詳細を説明する。
　［無機充填材］
　上記樹脂層は、無機充填材を含む。無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化が小さくなる。さらに、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が高くなる。
　上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等が挙げられる。
　硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、かつ硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は球状であることが好ましい。
　硬化環境によらず、樹脂層の硬化を進め、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、硬化物の熱線膨張係数を効果的に小さくする観点からは、上記無機充填材は球状シリカであることが好ましい。
　上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。硬化物と金属層との接着強度を効果的に高くし、エッチング後の銅残りの発生を効果的に抑える観点からは、上記無機充填材の平均粒径は、１０ｎｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。
　上記無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。
　上記無機充填材は、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記無機充填材が球状である場合には、上記無機充填材のアスペクト比は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
　上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。これにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成され、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。
　上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。
　上記樹脂層１００重量％中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上である。上記樹脂層１００重量％中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上であっても、保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、上述した範囲を満足するので、エッチング後の銅残りの発生を抑えることができる。また、上記無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、この無機充填材量であれば、硬化物の熱膨張率を低くすることと同時に、スミア除去性を良好にすることも可能である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなる。上記無機充填材の含有量が上記上限以下であると、エッチング後の銅残りの発生をより一層抑えることができる。
　［熱硬化性化合物］
　上記樹脂層は、熱硬化性化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性化合物は特に限定されない。上記熱硬化性化合物として、従来公知の熱硬化性化合物を使用可能である。
　上記熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記熱硬化性化合物は、エポキシ化合物であることが好ましい。該エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記熱硬化性化合物及び上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ化合物、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ化合物、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ化合物等が挙げられる。
　硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記エポキシ化合物は、芳香族骨格を有することが好ましく、ビフェニル骨格を有することが好ましく、ビフェニル型エポキシ化合物であることが好ましい。
　硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記樹脂層１００重量％中、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下である。
　硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記樹脂層１００重量％中、上記エポキシ化合物の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下である。
　上記エポキシ化合物の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂層をラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
　エポキシ化合物の分子量、及び後述する硬化剤の分子量は、エポキシ化合物又は硬化剤が重合体ではない場合、及びエポキシ化合物又は硬化剤の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、エポキシ化合物又は硬化剤が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
　［硬化剤］
　上記樹脂層は、硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。上記熱硬化性化合物が、エポキシ化合物である場合、上記硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
　上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
　上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ－３０」及び「ＰＴ－６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ－２３０Ｓ」、「ＢＡ－３０００Ｓ」、「ＢＴＰ－１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ－６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
　上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
　上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ－２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ－７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ－７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」）等が挙げられる。
　誘電正接をより一層低くする観点から、上記硬化剤は、活性エステル化合物を含むことが好ましい。上記活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物の好ましい例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
　Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ、置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。さらに、Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせが挙げられる。
　上記活性エステル化合物は特に限定されない。上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」及び「ＥＸＢ８１００－６５Ｔ」等が挙げられる。
　上記硬化剤の分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、樹脂層をラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。
　上記樹脂層中の上記無機充填材を除く成分１００重量％中、上記熱硬化性化合物と上記硬化剤との合計の含有量、及び上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。上記熱硬化性化合物と上記硬化剤との合計の含有量、及び上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、溶融粘度を調整することができるために無機充填材の分散性が良好になる。さらに、硬化過程で、意図しない領域に樹脂層が濡れ拡がることを防止できる。さらに、硬化物の熱による寸法変化をより一層抑制できる。また、上記熱硬化性化合物と上記硬化剤との合計の含有量、及び上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上であると、溶融粘度が低くなりすぎず、硬化過程で、意図しない領域に絶縁フィルムが過度に濡れ拡がりにくくなる傾向がある。また、上記熱硬化性化合物と上記硬化剤との合計の含有量、及び上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量が上記上限以下であると、回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込みが容易になり、さらに無機充填材が不均一に存在しにくくなる傾向がある。
　上記樹脂層中の上記無機充填材を除く成分１００重量％中、上記硬化剤の含有量は、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。上記硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、誘電正接が効果的に低くなる。
　［熱可塑性樹脂］
　上記樹脂層は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂層の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂層が濡れ拡がり難くなる。上記フェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
　上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。
　保存安定性により一層優れた樹脂層を得る観点からは、上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
　上記熱可塑性樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
　上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂層中の上記無機充填材を除く成分１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（上記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂層の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂層の形成がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
　［硬化促進剤］
　上記樹脂層は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂層を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。
　上記イミダゾール化合物としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチル－５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
　上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
　上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４－ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
　上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
　上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂層中の上記無機充填材を除く成分１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂層が効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂層の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。
　［溶剤］
　上記樹脂層は、溶剤を含まないか又は含む。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－アセトキシ－１－メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－ピロリドン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。
　溶剤の多くは、樹脂組成物を用いて、上記樹脂層を成形するときに、除去される。一方で、上記樹脂層中に、溶剤が残存することがある。この溶剤の残存量は、少ない方が好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂層における上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂層の層形状を維持できる程度に、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。
　［他の成分］
　耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂層は、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、上述した熱硬化性化合物とは異なる熱硬化性樹脂、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、及び揺変性付与剤等を含んでいてもよい。
　上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
　上記熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。
　上記樹脂層を得る方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂層材料を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、溶剤を含む樹脂層材料をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。また、基材上に樹脂層材料を積層し、加熱乾燥させ、樹脂層を得ることもできる。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
　樹脂層材料をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば５０～１５０℃で１～１０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂層を得ることができる。
　上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂層をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
　上記樹脂層は、Ｂステージフィルムであることが好ましい。上記樹脂層が、Ｂステージフィルムである場合、上記保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した上記Ｂステージフィルムの表面の算術平均粗さＲａが、上述した範囲を満足する。
　樹脂層（樹脂層がＢステージフィルムである場合は、Ｂステージフィルム）のラミネート性をより一層良好にし、樹脂層の硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂層の厚みは、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。
　上記樹脂層（樹脂層がＢステージフィルムである場合は、Ｂステージフィルム）の７０℃における弾性率は、好ましくは１００Ｐａ以上、より好ましくは２００Ｐａ以上である。上記樹脂層（樹脂層がＢステージフィルムである場合は、Ｂステージフィルム）の７０℃における弾性率は、好ましくは２００００Ｐａ以下、より好ましくは１００００Ｐａ以下である。上記弾性率が上記下限以上及び上記上限以下であると、保護フィルムを剥離した後の、剥離により露出した上記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａを制御しやすくなる。また、上記弾性率が上記下限以上及び上記上限以下であると、銅残りの発生自体も効果的に抑えることができる。剥離により露出した上記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａをより一層適度な範囲にし、エッチング後の銅残りの発生をより一層抑える観点からは、上記樹脂層（樹脂層がＢステージフィルムである場合は、Ｂステージフィルム）の７０℃での弾性率は、５０００Ｐａ以下であることが特に好ましい。
　上記弾性率は、粘弾性測定装置を用いて、昇温速度を５℃／分、測定温度間隔を２．５℃、振動を１Ｈｚ／ｄｅｇとした条件で測定される。粘弾性測定装置としては、ティーエイ・インスルメントジャパン社製「ＡＲ２００ｅｘ」等が挙げられる。
　（保護フィルム）
　上記保護フィルムは、上記樹脂層の上記基材側とは反対の表面上に積層される。
　上記保護フィルムの材料としては、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン、並びにポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。上記保護フィルムの材料は、ポリオレフィンであることが好ましく、ポリプロピレンであることがより好ましい。
　樹脂層の保護性をより一層良好にする観点からは、上記保護フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。保護フィルムを剥離した後の、上記樹脂層の上記保護フィルム側の表面の算術平均粗さＲａのバラつきを効果的に抑える観点からは、上記保護フィルムの厚みは、好ましくは１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以下である。
　（積層フィルム）
　本発明に係る積層フィルムは、基材と、上記基材の表面上に積層された樹脂層と、上記樹脂層の上記基材側とは反対の表面上に積層された保護フィルムとを備える。
　本発明に係る積層フィルムでは、樹脂層を用いる際に、保護フィルムは剥離される。上記樹脂層の表面には、一般に金属である配線が積層される。この配線は、一般に、絶縁層上に積層した銅箔（金属層）の表面上にエッチングレジストパターンを形成した後、配線となる部分以外の銅箔を溶解させ（エッチング）、除去することにより、製造される。エッチング後の銅残りの発生を抑える観点から、本発明に係る積層フィルムでは、保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した上記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。
　本発明に係る積層フィルムの製造方法は、保護フィルムを剥離した後の、該保護フィルムの剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下になる方法である限り、特に限定されない。
　本発明に係る積層フィルムの製造方法としては、例えば、以下の製造方法（１）、及び製造方法（２）等が挙げられる。（１）基材の表面上に、樹脂層を積層し、基材と樹脂層との積層体を得る第１の工程と、上記積層体の樹脂層の上記基材側とは反対の表面上に保護フィルムを積層する第２の工程とを備える製造方法。（２）基材の表面上に、樹脂層材料を積層後、乾燥し、基材と樹脂層との積層体を得る第１の工程と、上記積層体の樹脂層の上記基材側とは反対の表面上に保護フィルムを積層する第２の工程とを備える製造方法。
　上記製造方法（１）の上記第１の工程における樹脂層の積層はラミネートにより行うことが好ましい。
　上記製造方法（２）の上記第１の工程における乾燥時の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
　上記製造方法（１）及び（２）の上記第２の工程における樹脂層の表面上への保護フィルムの積層は、ロール圧着やプレス圧着等のラミネートにより行うことが好ましい。上記ラミネートにより行うことで、作業性を良好にでき、また、樹脂層と保護フィルムとを一様な接触状態とできる。
　保護フィルムを剥離した後の、上記樹脂層の上記保護フィルム側の表面の算術平均粗さＲａを制御しやすくする観点からは、上記第２の工程における樹脂層の表面上への保護フィルムのラミネート時の温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
　保護フィルムを剥離した後の、上記樹脂層の上記保護フィルム側の表面の算術平均粗さＲａを良好にする観点からは、上記第２の工程における樹脂層の表面上への保護フィルムのラミネート時の圧力は、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａである。
　ここで、ラミネート時に用いるロール間距離と、基材、樹脂層、及び保護フィルムの合計の厚みとの差（ロール間距離－（基材の厚み＋樹脂層の厚み＋保護フィルムの厚み））をギャップと呼ぶ。上記第２の工程における樹脂層の表面上への保護フィルムのロール圧着時のラミネートのギャップは、好ましくは－１０μｍ以上、より好ましくは－５μｍ以上、更に好ましくは－３μｍ以上、特に好ましくは－１μｍ以上である。上記第２の工程における樹脂層の表面上への保護フィルムのロール圧着時のラミネートのギャップは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。上記ギャップが上記下限以上であると、保護フィルムを剥離した後の、上記樹脂層の上記保護フィルム側の表面の算術平均粗さＲａを制御しやすくする。上記ギャップが上記上限以下であると、保護フィルムを剥離した後の、上記樹脂層の上記保護フィルム側の表面の算術平均粗さＲａのバラつきを効果的に抑えることができる。
　（プリント配線板用組み合わせ部材及びプリント配線板）
　本発明に係る積層フィルムでは、プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。本発明に係る積層フィルムでは、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するためにより好適に用いられる。上記積層フィルム中の上記樹脂層によって、上記絶縁層を形成することができる。
　本発明に係るプリント配線板用組み合わせ部材は、銅箔に樹脂層が積層されたプリント配線板を得るために用いられるプリント配線板用組み合わせ部材である。本発明に係るプリント配線板用組み合わせ部材は、上記積層フィルムと、銅箔を表面に有するプリント配線板本体とを備える。本発明に係るプリント配線板用組み合わせ部材では、上記積層フィルムは、上記プリント配線板本体に積層される前の状態である。上記プリント配線板本体は、多層プリント配線板本体であってもよい。
　上記樹脂層の剥離により露出した表面の算術平均粗さＲａと、上記銅箔の前記樹脂層が積層される表面の算術平均粗さＲａとの合計を、算術平均粗さＲａ（Ｔｏｔａｌ）とする。エッチング後の銅残りの発生を効果的に抑える観点からは、上記算術平均粗さＲａ（Ｔｏｔａｌ）は、好ましくは９００ｎｍ未満、より好ましくは８００ｎｍ未満、更に好ましくは７５０ｎｍ未満、特に好ましくは７００ｎｍ未満である。
　エッチング後の銅残りの発生を効果的に抑える観点からは、上記算術平均粗さＲａ（Ｔｏｔａｌ）は、好ましくは３０ｎｍを超え、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは６５ｎｍ以上、特に好ましくは７０ｎｍ以上である。
　多層プリント配線板の一例として、回路基板と、該回路基板上に積層された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える多層プリント配線板が挙げられる。上記絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂層により形成される。上記回路基板に接している絶縁層が、上記樹脂層により形成されてもよい。２つの絶縁層間に配置された絶縁層が、上記樹脂層により形成されてもよい。上記回路基板から最も離れた絶縁層が、上記樹脂層により形成されてもよい。複数の上記絶縁層のうち、上記回路基板から離れた絶縁層の外側の表面上に、金属層が配置されていてもよい。
　図２は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムにおける樹脂層を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。
　図２に示す多層プリント配線板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３～１６が積層されている。絶縁層１３～１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３～１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３～１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３～１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
　多層プリント配線板１１では、絶縁層１３～１６が、上記樹脂層により形成されている。本実施形態では、絶縁層１３～１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３～１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層プリント配線板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
　以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
　以下の基材、保護フィルム、及び銅箔を用意した。
　（基材）
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）
　（保護フィルム）
　保護フィルムＡ（樹脂層が配置される側の表面の算術平均粗さ４０ｎｍ、樹脂層が配置される側とは反対の表面の算術平均粗さ４５０ｎｍ、厚み２５μｍ）
　保護フィルムＢ（樹脂層が配置される側の表面の算術平均粗さ８１０ｎｍ、樹脂層が配置される側とは反対の表面の算術平均粗さ８１０ｎｍ、厚み３０μｍ）
　上記算術平均粗さは、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ　ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を９５．６μｍ×７１．７μｍとして測定した。なお、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄを１％とし、ＭｅｄｉａｎＦｉｌｔｅｒ（Ｗｉｎｄｏｗ：Ｓｉｚｅ５）、Ｔｉｌｔ補正をした条件とした。上記算術平均粗さは、無作為に選んだ測定箇所１０点で測定し、測定値の平均値を採用した。
　（樹脂層材料）
　以下の様にして、樹脂層材料を用意した。
　樹脂層材料Ａ：
　アミノフェニルシラン処理シリカ（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）のシクロヘキサノンスラリー（固形分７０重量％）９０重量部を用意した。このスラリーに、ビフェニル型エポキシ化合物（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」）１１重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製「８５０Ｓ」）５重量部と、シクロヘキサノン７．９重量部と、メチルエチルケトン７．７重量部とを加えた。攪拌機を用いて、１５００ｒｐｍで６０分間撹拌し、未溶解物がなくなったことを確認した。その後、アミノトリアジン変性フェノールノボラック硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－７７５１」）のメチルエチルケトン混合溶液（固形分６０重量％）１１重量部と、フェノールノボラック硬化剤（明和化成社製「Ｈ４」）２．９重量部とを加えた。１５００ｒｐｍで６０分間撹拌し、未溶解物がなくなったことを確認した。その後、ビスフェノールアセトフェノン骨格フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４」）のメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶液（固形分３０重量％）４．５重量部と、２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．１重量部とをさらに加えた。１５００ｒｐｍで３０分間撹拌し、樹脂層材料Ａ（ワニス）を得た。
　樹脂層材料Ｂ：
　アミノフェニルシラン処理シリカ（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）のシクロヘキサノンスラリー（固形分７０重量％）の使用量を８８重量部とした。ビスフェノールアセトフェノン骨格フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４」）のメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶液（固形分３０重量％）の使用量を２．５重量部とした。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製「８５０Ｓ」）の代わりにシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ－２１６」を用いた。上記以外は、樹脂層材料Ａ（ワニス）と同様にして、樹脂層材料Ｂ（ワニス）を得た。
　樹脂層材料Ｃ：
　アミノフェニルシラン処理のシクロヘキサノンスラリー（Ｄｅｎｋａ社製「ＦＢ－３ＳＤＣ」、平均粒径３．０μｍ、フェニルアミノシラン処理、シクロヘキサノン２５重量％）を用意した。樹脂層材料Ｂにおいて、アミノフェニルシラン処理シリカ（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」）のシクロヘキサノンスラリー（固形分７０重量％）８８重量部を、上記したアミノフェニルシラン処理のシクロヘキサノンスラリー（Ｄｅｎｋａ社製「ＦＢ－３ＳＤＣ」）８２重量部に変更した。上記以外は、樹脂層材料Ｂ（ワニス）と同様にして、樹脂層材料Ｃ（ワニス）を得た。
　樹脂層材料Ｄ：
　アミノフェニルシラン処理シリカのシクロヘキサノンスラリー（アドマテックス社製「ＹＡ０１０Ｃ－ＨＦＺ」、平均粒径１０ｎｍ、フェニルアミノシラン処理、固形分３０重量％）を用意した。樹脂層材料Ｂにおいて、アミノフェニルシラン処理シリカ（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」）のシクロヘキサノンスラリー（固形分７０重量％）８８重量部を、上記したアミノフェニルシラン処理シリカのシクロヘキサノンスラリー（アドマテックス社製「ＹＡ０１０Ｃ－ＨＦＺ」）４７．３重量部に変更した。上記以外は、樹脂層材料Ｂ（ワニス）と同様にして、樹脂層材料Ｄ（ワニス）を得た。
　樹脂層材料Ａから得た樹脂層の７０℃における弾性率は２０９０Ｐａであり、樹脂層材料Ｂから得た樹脂層の７０℃における弾性率は５３０Ｐａであり、樹脂層材料Ｃから得た樹脂層の７０℃における弾性率は６０Ｐａであり、樹脂層材料Ｄから得た樹脂層の７０℃における弾性率は４８６０Ｐａであった。
　（実施例１）
　アプリケーターを用いて、基材上に、得られた樹脂層材料Ａ（ワニス）を塗工した後、１００℃のギアオーブン内で３分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、基材上に、厚さが４０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、３．０重量％以下である樹脂層（Ｂステージフィルム）を形成した。
　その後、樹脂層の基材側とは反対の表面上に、保護フィルムＡを圧力０．４ＭＰａ、温度５０℃、ギャップ－２μｍで熱ラミネートし、樹脂層がＢステージフィルムである積層フィルムを得た。
　（実施例２～１４、及び比較例１～４）
　樹脂層材料の種類、保護フィルムの種類、保護フィルムのラミネート条件を表１～３に示すように設定したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂層がＢステージフィルムである積層フィルムを得た。
　（評価）
　（１）保護フィルムを剥離した後の、剥離により露出した樹脂層の表面の算術平均粗さＲａ
　得られた積層フィルムの保護フィルムを剥離し、樹脂層（Ｂステージフィルム）を露出させた。非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ　ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を９５．６μｍ×７１．７μｍとして、保護フィルムを剥離した後の、剥離により露出した樹脂層（Ｂステージフィルム）の表面の算術平均粗さＲａを測定した。なお、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄを１％とし、ＭｅｄｉａｎＦｉｌｔｅｒ（Ｗｉｎｄｏｗ：Ｓｉｚｅ５）、Ｔｉｌｔ補正をした条件とした。上記算術平均粗さＲａは、無作為に選んだ測定箇所１０点で測定し、測定値の平均値を採用した。
　（２）銅残り
　＜樹脂層の未硬化物のラミネート工程＞
　両面銅張積層板（各面の銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．７ｍｍ、基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、日立化成社製「ＭＣＬ－Ｅ６７９ＦＧ」）の銅箔面にφ２００μｍホールを１穴／ｍｍ２の頻度で形成したテスト基板（銅張積層板）を用意した。この銅張積層板の両面をメック社製「ＣＺ８２０１」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。
　上記粗化処理にて、以下の積層板Ａ、積層板Ｂ、積層板Ｃを作製した。
　積層板Ａ：０．２５μｍエッチング狙いで調整した銅箔を有する積層板
　積層板Ｂ：０．１μｍエッチング狙いで調整した銅箔を有する積層板
　積層板Ｃ：０．５μｍエッチング狙いで調整した銅箔を有する積層板
　また、上記積層板Ａの銅箔、上記積層板Ｂの銅箔、上記積層板Ｃの銅箔の表面の算術平均粗さを上記（１）と同様の条件で測定した。
　粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ－５００－ＩＩＡ」を用いて、得られた積層フィルムの保護フィルムを剥がして、露出した樹脂層（未硬化物）を、未硬化物が銅張積層板面に対向するようにしてラミネートして、積層体を得た。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃及び圧力０．８ＭＰａでプレスする条件とした。
　＜硬化工程＞
　樹脂層の未硬化物がラミネートされた銅張積層板において、両面の離型ＰＥＴフィルムを剥離した。内部の温度が１８０℃のギアオーブン内に積層体を６０分間入れ、樹脂層の未硬化物を硬化させて、硬化物（絶縁層）を形成した。
　＜粗化処理工程＞
　得られた絶縁層を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）粗化処理をした。
　（ａ）膨潤処理：
　６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」、和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」の水溶液）に、樹脂層を硬化させた後の積層体を入れて、２０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。すなわち、６０℃で２０分間膨潤処理を行った。
　（ｂ）粗化処理：
　７５℃の過マンガン酸ナトリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」、和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」）粗化水溶液に、上記積層体を入れて、２０分間揺動させ、粗化処理された硬化物を得た。すなわち、７５℃で２０分間粗化処理を行った。
　粗化処理された絶縁層を、４０℃の中和液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」、和光純薬工業社製「硫酸」）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、銅張積層板上に、粗化処理された絶縁層（硬化物）を形成した。
　なお、絶縁層の粗化処理された表面の算術平均粗さは、１００ｎｍであった。
　＜無電解銅めっき工程＞
　次に、絶縁層の粗化処理された表面上において、無電解銅めっきを以下の手順で行った。
　絶縁層の表面を、５５℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、絶縁層を２３℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、絶縁層を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、絶縁層を５分間処理した。
　次に、上記絶縁層を化学銅液（アトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ－ＤＫ」、アトテックジャパン社製「カッパープリントガントＭＳＫ」、アトテックジャパン社製「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、アトテックジャパン社製「リデューサーＣｕ」）に入れた。無電解銅めっきを、めっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施して、銅めっき層を形成した。
　無電解銅めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールした。無電解銅めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、絶縁層を揺動させながら実施した。
　＜ドライフィルムレジストのラミネート工程＞
　銅めっき層上に、支持体であるＰＥＴフィルム上のアルカリ溶解型ＤＦＲ（日立化成社製「ＲＹ－５１２５」）を、ロールラミネーター（大成ラミネーター社製「ＶＡ－７００ＳＨ」）を用いて、温度１５０℃、圧力０．４ＭＰａ及び速度１．５ｍ／ｓの条件にてラミネートして、積層構造体を得た。
　得られた積層構造体を用いて、ＵＶ露光機（オーク製作所社製「ＥＸＡ－１２０１」）にて、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ（配線ピッチ１０μｍ）の櫛歯パターン（配線長１５ｍｍ、各１６ライン）を２０個有するマスクを介して、照射条件１００ｍＪ／ｃｍ２で、ＤＦＲにＵＶ照射を行った。
　その後、２５℃にて６０分間保持した後で、ＤＦＲの支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した。ＤＦＲの表面に、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて、スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ２で８０秒間スプレーし、現像を行い、未露光部を除去した。その後、２０℃で、スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ２にて８０秒間水洗を行い、乾燥することでＤＦＲによるネガパターンを形成した。
　＜電解銅めっき工程＞
　ＤＦＲの配線形成された後、めっき厚さが２５μｍとなるまで、電解銅めっきを実施し、電解銅めっき層を形成した。電解銅めっきとして硫酸銅水溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド　ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド　ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。
　＜ＤＦＲ剥離及びクイックエッチング＞
　４０℃の苛性ソーダ水溶液中に、電解銅めっき後の積層構造体を浸漬することにより、銅めっき配線間に残っているＤＦＲを剥離した。さらに、ＤＦＲの下部の絶縁層の表面において、微細粗化孔に残留する無電解めっきを、過酸化水素水－硫酸系のクイックエッチング液（ＪＣＵ社製「ＳＡＣ」）で除去した。
　＜本硬化工程＞
　クイックエッチング後の積層構造体を、２００℃のギアオーブンで６０分間加熱し、本硬化させる、銅めっき微細配線を作製した。
　銅残りの発生頻度を数えるために、銅めっき微細配線を作成した後で、光学顕微鏡（オリンパス社製「ＳＴＭ６」）にて基板面内の観察を行った。
　銅残りを下記の基準で判定した。
　［銅残りの判定基準］
　○：銅残りが全く発生していない
　△：銅残りが１個以上、４個未満で発生している
　×：銅残りが４個以上で発生している
　積層フィルムの構成、保護フィルムのラミネート条件、及び結果を下記の表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～１４及び比較例１～４で得られた積層フィルムでは、保護フィルムの表面の算術平均粗さと、保護フィルムを剥離した後の樹脂層の保護フィルム側の表面の算術平均粗さとは異なっていた。
　エッチング後の銅残りの発生を抑えるためには、積層フィルムにおいて、保護フィルムを剥離した後の樹脂層の保護フィルム側の表面の算術平均粗さが上記範囲内を満足することが重要であることがわかる。
　また、本発明では、従来の積層フィルムに比べて、エッチング後の銅残りの発生が抑えられるので、歩留まりを良好にすることができる。
　１…積層フィルム
　２…樹脂層
　２ａ…第１の表面
　２ｂ…第２の表面
　３…保護フィルム
　４…基材
　１１…多層プリント配線板
　１２…回路基板
　１２ａ…上面
　１３～１６…絶縁層
　１７…金属層

Claims (7)

  1. 　基材と、
    　前記基材の表面上に積層された樹脂層と、
    　前記樹脂層の前記基材側とは反対の表面上に積層された保護フィルムとを備え、
    　前記樹脂層は、無機充填材を含み、
    　前記保護フィルムを剥離した後の、前記保護フィルムの剥離により露出した前記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａが、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である、積層フィルム。
  2. 　前記樹脂層１００重量％中、前記無機充填材の含有量が３０重量％以上である、請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　前記樹脂層が、熱硬化性化合物を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
  4. 　前記樹脂層の７０℃での弾性率が５０００Ｐａ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  5. 　前記無機充填材の平均粒径が１０ｎｍ以上３μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  6. 　プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  7. 　銅箔に樹脂層が積層されたプリント配線板を得るために用いられるプリント配線板用組み合わせ部材であり、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の積層フィルムと、銅箔を表面に有するプリント配線板本体とを備え、
    　前記保護フィルムを剥離した後の、前記保護フィルムの剥離により露出した前記樹脂層の表面の算術平均粗さＲａと、前記銅箔の前記樹脂層が積層される表面の算術平均粗さＲａとの合計が８００ｎｍ未満である、プリント配線板用組み合わせ部材。
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