TW201927561A - 積層膜及印刷佈線板用組合構件 - Google Patents

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田中照久
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Abstract

本發明提供一種可抑制蝕刻後之銅殘留之產生之積層膜。
本發明之積層膜具備：基材；樹脂層，其積層於上述基材之表面上；及保護膜，其積層於上述樹脂層之與上述基材側相反之表面上；且上述樹脂層包含無機填充材料，將上述保護膜剝離後之藉由剝離上述保護膜所露出的上述樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra為30 nm以上且600 nm以下。

Description

積層膜及印刷佈線板用組合構件
本發明例如係關於一種用以於印刷佈線板中形成絕緣層之積層膜。又，本發明係關於一種具備上述積層膜之印刷佈線板用組合構件。
先前，為了獲得半導體裝置、積層板及印刷佈線板等電子零件，使用各種樹脂組合物。例如，於多層印刷佈線板中，為了形成用以使內部層間絕緣之絕緣層，或形成位於表層部分之絕緣層，使用樹脂組合物。為了形成上述絕緣層，使用包含樹脂層之積層膜。
於上述絕緣層之表面，通常積層作為金屬之佈線。該佈線係藉由減成法、及加成法等而形成。尤其於形成微細之佈線之情形時，佈線係藉由半加成法而形成。於半加成法中，於形成於絕緣層上之被稱為晶種層之較薄之導電層上，形成鍍覆阻劑並利用電解鍍銅於阻劑間形成佈線。佈線形成後，將阻劑去除，對佈線之晶種層進行蝕刻，藉此獲得佈線間之絕緣。
於下述之專利文獻1中，揭示有具備基材、光波導用樹脂層、及保護膜之光波導用乾膜。於該光波導用乾膜中，保護膜之與光波導用樹脂層接觸之面之算術平均粗糙度亦可為0.1 μm以上且1 μm以下，且十點平均粗糙度亦可為1 μm以上且10 μm以下。再者，關於該光波導用乾膜，為了用作光波導而不含無機填充材料。
於下述之專利文獻2中，揭示有具備支持體、樹脂組合物層、及保護膜之附保護膜之接著片。於該附保護膜之接著片中，保護膜之第1表面及第2表面之算術平均粗糙度為100 nm以上。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]WO2015/045349A1
[專利文獻2]日本專利特開2016-20480號公報
[發明所欲解決之問題]
為了應對資訊傳輸量之增加，或達成高速通信化，印刷佈線板等正進行多層化、大型化、及微細佈線化。然而，於製造經多層化、大型化、及微細佈線化之印刷佈線板時，孔隙之產生、或因蝕刻後之銅殘留等而導致良率降低之情況較多。其中，蝕刻後之銅殘留係於絕緣層中包含無機填充材料之情形、及使用具有算術平均粗糙度較小之表面之銅箔(金屬層)之情形等時容易產生。若產生銅殘留，則損及金屬佈線間之絕緣性，產生短路缺陷。
於專利文獻1中記載之光波導用乾膜中，不使用無機填充材料，故而不產生因使用無機填充材料所產生之上述課題。
於如專利文獻2中記載之先前之接著片中，有產生蝕刻後之銅殘留之情況。
本發明之目的在於提供一種可抑制蝕刻後之銅殘留之產生之積層膜。又，本發明之目的在於提供一種具備上述積層膜之印刷佈線板用組合構件。
[解決問題之技術手段]
根據本發明之廣泛態樣，提供一種積層膜，其具備：基材；樹脂層，其積層於上述基材之表面上；及保護膜，其積層於上述樹脂層之與上述基材側相反之表面上；且上述樹脂層包含無機填充材料，將上述保護膜剝離後之藉由剝離上述保護膜所露出的上述樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra為30 nm以上且600 nm以下。
於本發明之積層膜之某特定態樣中，於上述樹脂層100重量%中，上述無機填充材料之含量為30重量%以上。
於本發明之積層膜之某特定態樣中，上述樹脂層包含熱硬化性化合物。
於本發明之積層膜之某特定態樣中，上述樹脂層於70℃下之彈性模數為5000 Pa以下。
於本發明之積層膜之某特定態樣中，上述無機填充材料之平均粒徑為10 nm以上且3 μm以下。
於本發明之積層膜之某特定態樣中，上述積層膜係用於在印刷佈線板中形成絕緣層。
根據本發明之廣泛態樣，提供一種印刷佈線板用組合構件，其係用於獲得於銅箔積層有樹脂層之印刷佈線板者，且具備上述積層膜、及於表面具有銅箔之印刷佈線板本體，將上述保護膜剝離後之藉由剝離上述保護膜所露出的上述樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra、與上述銅箔之積層有上述樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra之合計未達800 nm。
[發明之效果]
本發明之積層膜具備：基材；樹脂層，其積層於上述基材之表面上；及保護膜，其積層於上述樹脂層之與上述基材側相反之表面上；且上述樹脂層包含無機填充材料，將上述保護膜剝離後之藉由剝離上述保護膜所露出的上述樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra為30 nm以上且600 nm以下。於本發明之積層膜中，具備上述之構成，故而可抑制蝕刻後之銅殘留之產生。
以下，詳細地說明本發明。
本發明之積層膜具備基材、樹脂層、及保護膜。於本發明之積層膜中，依序積層有基材、樹脂層、及保護膜。上述樹脂層係積層於上述基材之表面上。上述保護膜係積層於上述樹脂層之與上述基材側相反之表面。
於本發明之積層膜中，上述樹脂層包含無機填充材料。
於本發明之積層膜中，於使用樹脂層時，將保護膜剝離。於本發明之積層膜中，將上述保護膜剝離後之藉由剝離該保護膜所露出的上述樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra為30 nm以上且600 nm以下。藉由剝離上述保護膜所露出的上述樹脂層之表面係於剝離上述保護膜之前積層有上述保護膜之上述樹脂層之表面，係上述樹脂層之上述保護膜側之表面。
於本發明之積層膜中，具備上述之構成，故而可抑制蝕刻後之銅殘留之產生。於本發明之積層膜中，可抑制蝕刻後之銅殘留之產生，故而可使良率良好。結果可抑制使用本發明之積層膜所製造之印刷佈線板等電子製品之製造成本，又，可提高印刷佈線板等電子製品之絕緣可靠性，抑制短路缺陷之產生。尤其可抑制使用本發明之積層膜所製造之多層印刷佈線板等電子製品之製造成本，又，可提高上述多層印刷佈線板之絕緣可靠性，抑制短路缺陷之產生。
若樹脂層包含無機填充材料，則容易產生蝕刻後之銅殘留。又，若用作金屬層之銅箔之表面之算術平均粗糙度較小，則容易產生蝕刻後之銅殘留。於本發明之積層膜中，儘管樹脂層包含無機填充材料，將保護膜剝離後之藉由剝離該保護膜所露出的樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra亦滿足上述範圍，故而可抑制蝕刻後之銅殘留之產生。又，於本發明之積層膜中，即便使用具有算術平均粗糙度較小之表面之銅箔(金屬層)，將保護膜剝離後之藉由剝離該保護膜所露出的樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra亦滿足上述範圍，故而可抑制蝕刻後之銅殘留之產生。
圖1係模式性地表示本發明之一實施形態之積層膜之剖面圖。
積層膜1具備基材4、樹脂層2、及保護膜3。保護膜3係積層於樹脂層2之第1表面2a。基材4係積層於樹脂層2之與第1表面2a相反側之第2表面2b。
就抑制蝕刻後之銅殘留之產生之觀點而言，將上述保護膜剝離後之藉由剝離該保護膜所露出的上述樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra為30 nm以上且600 nm以下。就進一步抑制蝕刻後之銅殘留之產生之觀點而言，將上述保護膜剝離後之藉由剝離該保護膜所露出的上述樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra較佳為35 nm以上，更佳為40 nm以上，較佳為550 nm以下，更佳為500 nm以下。
於測定上述算術平均粗糙度Ra時，上述保護膜係於使樹脂層硬化之前剝離，且於進行樹脂層之表面處理(膨潤處理或粗化處理等)之前剝離。上述算術平均粗糙度Ra係於將上述保護膜剝離後，不使樹脂層硬化而進行測定。上述算術平均粗糙度Ra係於將上述保護膜剝離後，不進行樹脂層之表面處理(膨潤處理或粗化處理等)而進行測定。上述算術平均粗糙度Ra係使用非接觸式表面粗糙度計，藉由VSI接觸模式、50倍透鏡並將測定範圍設為95.6 μm×71.7 μm而進行測定。
於本發明之積層膜中，將保護膜剝離後之藉由剝離該保護膜所露出的樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra滿足上述範圍。
將保護膜剝離後之藉由剝離該保護膜所露出的樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra、與保護膜之樹脂層側之表面之算術平均粗糙度不一致。即便保護膜之樹脂層側之表面之算術平均粗糙度滿足上述範圍，將保護膜剝離後之藉由剝離該保護膜之剝離所露出的樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra亦有不滿足上述範圍之情況。即便僅控制保護膜之樹脂層側之表面之算術平均粗糙度，亦無法控制將保護膜剝離後之因剝離該保護膜所露出的樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra。
將保護膜剝離後之藉由剝離該保護膜所露出的樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra、與保護膜之與樹脂層側相反之表面之算術平均粗糙度不一致。即便保護膜之與樹脂層側相反之表面之算術平均粗糙度滿足上述範圍，將保護膜剝離後之藉由剝離該保護膜所露出的樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra亦有不滿足上述範圍之情況。即便僅控制保護膜之與樹脂層側相反之表面之算術平均粗糙度，亦無法控制將保護膜剝離後之藉由剝離該保護膜所露出的樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra。
於本發明中，並非將保護膜之樹脂層側之表面之算術平均粗糙度設為上述範圍，又，並非將保護膜之與樹脂層側相反之表面之算術平均粗糙度設為上述範圍，而是將剝離保護膜後之藉由剝離該保護膜所露出的樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra設為上述範圍具有重大意義。
以下，說明本發明之積層膜之詳細內容。
(基材)
作為上述基材，可列舉：金屬箔、聚對苯二甲酸乙二酯膜及聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯樹脂膜、聚乙烯膜及聚丙烯膜等烯烴樹脂膜、以及聚醯亞胺膜等。上述基材之表面視需要亦可進行脫模處理。上述基材可為金屬箔，亦可為樹脂膜。上述基材較佳為樹脂膜。於使用金屬箔作為上述基材之情形時，上述金屬箔較佳為銅箔。
就使積層膜之操作性良好，又，使樹脂層之層壓性良好之觀點而言，上述基材之厚度較佳為15 μm以上，更佳為20 μm以上，較佳為75 μm以下，更佳為50 μm以下。
(樹脂層)
上述樹脂層係積層於基材之表面上。
以下，說明樹脂層中所使用之成分之詳細內容。
[無機填充材料]
上述樹脂層包含無機填充材料。藉由使用無機填充材料，而硬化物之因熱導致之尺寸變化減小。進而，硬化物之表面之表面粗糙度進一步減小，硬化物與金屬層之接著強度提高。
作為上述無機填充材料，可列舉：二氧化矽、滑石、黏土、雲母、鋁碳酸鎂、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁、及氮化硼等。
就減小硬化物之表面之表面粗糙度，進一步提高硬化物與金屬層之接著強度，且於硬化物之表面形成更微細之佈線，且對硬化物賦予更良好之絕緣可靠性之觀點而言，上述無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁，更佳為二氧化矽，進而較佳為熔融二氧化矽。藉由使用二氧化矽，而硬化物之熱膨脹率進一步降低，且硬化物之表面之表面粗糙度有效地減小，硬化物與金屬層之接著強度有效地提高。二氧化矽之形狀較佳為球狀。
就不依賴於硬化環境而提高樹脂層之硬化，有效地提高硬化物之玻璃轉移溫度，有效地減小硬化物之熱線膨脹係數之觀點而言，上述無機填充材料較佳為球狀二氧化矽。
上述無機填充材料之平均粒徑較佳為10 nm以上，更佳為25 nm以上，進而較佳為50 nm以上，較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下，進而較佳為3 μm以下，尤佳為1 μm以下。若上述無機填充材料之平均粒徑為上述下限以上且上述上限以下，則硬化物與金屬層之接著強度進一步提高。就有效地提高硬化物與金屬層之接著強度，有效地抑制蝕刻後之銅殘留之產生之觀點而言，上述無機填充材料之平均粒徑尤佳為10 nm以上且3 μm以下。
作為上述無機填充材料之平均粒徑，採用成為50%之中值徑(d50)之值。上述平均粒徑可使用雷射繞射散射方式之粒度分佈測定裝置而測定。
上述無機填充材料較佳為球狀，更佳為球狀二氧化矽。於該情形時，硬化物之表面之表面粗糙度有效地減小，進而硬化物與金屬層之接著強度有效地提高。於上述無機填充材料為球狀之情形時，上述無機填充材料之縱橫比較佳為2以下，更佳為1.5以下。
上述無機填充材料較佳為進行表面處理，更佳為由偶合劑所得之表面處理物，進而較佳為由矽烷偶合劑所得之表面處理物。藉此，粗化硬化物之表面之表面粗糙度進一步減小，硬化物與金屬層之接著強度進一步提高，且於硬化物之表面形成更微細之佈線，且可對硬化物賦予更良好之佈線間絕緣可靠性及層間絕緣可靠性。
作為上述偶合劑，可列舉：矽烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑，可列舉：甲基丙烯酸矽烷、丙烯酸矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷、乙烯基矽烷、及環氧矽烷等。
上述樹脂層100重量%中，上述無機填充材料之含量較佳為30重量%以上，更佳為35重量%以上，進而較佳為40重量%以上，尤佳為45重量%以上，最佳為50重量%以上。上述樹脂層100重量%中，上述無機填充材料之含量較佳為95重量%以下，更佳為90重量%以下，進而較佳為85重量%以下，尤佳為80重量%以下。即便上述無機填充材料之含量為上述下限以上，將保護膜剝離後之藉由剝離該保護膜所露出的樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra亦滿足上述範圍，故而可抑制蝕刻後之銅殘留之產生。又，若上述無機填充材料之含量為上述下限以上且上述上限以下，則硬化物之表面之表面粗糙度進一步減小，硬化物與金屬層之接著強度進一步提高，且於硬化物之表面形成更微細之佈線。進而，只要為該無機填充材料量，則可降低硬化物之熱膨脹率，同時亦可使除膠渣性良好。若上述無機填充材料之含量為上述下限以上，則介電損耗正切有效地降低。若上述無機填充材料之含量為上述上限以下，則可進一步抑制蝕刻後之銅殘留之產生。
[熱硬化性化合物]
上述樹脂層較佳為包含熱硬化性化合物。上述熱硬化性化合物並無特別限定。作為上述熱硬化性化合物，可使用先前公知之熱硬化性化合物。
作為上述熱硬化性化合物，可列舉：苯乙烯化合物、苯氧基化合物、氧雜環丁烷化合物、環氧化合物、環硫化合物、(甲基)丙烯酸化合物、酚化合物、胺基化合物、不飽和聚酯化合物、聚胺基甲酸酯化合物、聚矽氧化合物及聚醯亞胺化合物等。上述熱硬化性化合物可使用僅一種，亦可併用兩種以上。
上述熱硬化性化合物較佳為環氧化合物。該環氧化合物係指具有至少一個環氧基之有機化合物。上述熱硬化性化合物及上述環氧化合物可使用僅一種，亦可併用兩種以上。
作為上述環氧化合物，可列舉：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、聯苯二酚型環氧化合物、萘型環氧化合物、茀型環氧化合物、苯酚芳烷基型環氧化合物、萘酚芳烷基型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、蒽型環氧化合物、具有金剛烷骨架之環氧化合物、具有三環癸烷骨架之環氧化合物、伸萘醚型環氧化合物、及於骨架中具有三核之環氧化合物等。
就進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，上述環氧化合物較佳為具有芳香族骨架，較佳為具有聯苯骨架，較佳為聯苯型環氧化合物。
就進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，上述樹脂層100重量%中，上述熱硬化性化合物之含量較佳為3重量%以上，更佳為5重量%以上，較佳為50重量%以下，更佳為45重量%以下，進而較佳為40重量%以下，尤佳為35重量%以下。
就進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，上述樹脂層100重量%中，上述環氧化合物之含量較佳為3重量%以上，更佳為5重量%以上，較佳為50重量%以下，更佳為45重量%以下，進而較佳為40重量%以下，尤佳為35重量%以下。
上述環氧化合物之分子量更佳為1000以下。於該情形時，於將樹脂層進行層壓之情形時，可使無機填充材料均勻地存在。
關於環氧化合物之分子量、及下述之硬化劑之分子量，於環氧化合物或硬化劑並非聚合物之情形、及可確定環氧化合物或硬化劑之結構式之情形時，表示可由該結構式而算出之分子量。又，於環氧化合物或硬化劑為聚合物之情形時，表示重量平均分子量。
[硬化劑]
上述樹脂層較佳為包含硬化劑。上述硬化劑並無特別限定。作為上述硬化劑，可使用先前公知之硬化劑。上述硬化劑可使用僅一種，亦可併用兩種以上。
作為上述硬化劑，可列舉：氰酸酯化合物(氰酸酯硬化劑)、酚化合物(酚硬化劑)、胺化合物(胺硬化劑)、硫醇化合物(硫醇硬化劑)、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酯化合物及雙氰胺等。於上述熱硬化性化合物為環氧化合物之情形時，上述硬化劑較佳為具有可與上述環氧化合物之環氧基反應之官能基。
作為上述氰酸酯化合物，可列舉：酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚型氰酸酯樹脂、以及該等之一部分進行三聚化而成之預聚物等。作為上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂，可列舉：苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂及烷酚型氰酸酯樹脂等。作為上述雙酚型氰酸酯樹脂，可列舉：雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂及四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等。
作為上述氰酸酯化合物之市售品，可列舉：苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂(Lonza Japan之公司製造之「PT-30」及「PT-60」)、及雙酚型氰酸酯樹脂進行三量化而成之預聚物(Lonza Japan公司製造之「BA-230S」、「BA-3000S」、「BTP-1000S」及「BTP-6020S」)等。
作為上述酚化合物，可列舉：酚醛清漆型酚、聯苯二酚型酚、萘型酚、二環戊二烯型酚、芳烷基型酚及二環戊二烯型酚等。
作為上述酚化合物之市售品，可列舉：酚醛清漆型酚(DIC公司製造之「TD-2091」)、聯苯酚醛清漆型酚(明和化成公司製造之「MEH-7851」)、芳烷基型酚化合物(明和化成公司製造之「MEH-7800」)、以及具有胺基三骨架之酚(DIC公司製造之「LA1356」及「LA3018-50P」)等。
就進一步降低介電損耗正切之觀點而言，上述硬化劑較佳為包含活性酯化合物。所謂上述活性酯化合物，係指於結構體中包含至少一個酯鍵，且於酯鍵之兩側鍵結有芳香族環之化合物。作為活性酯化合物之較佳之例，可列舉下述式(1)所表示之化合物。
[化1]
上述式(1)中，X1及X2分別表示包含芳香族環之基。作為上述包含芳香族環之基之較佳之例，可列舉：可具有取代基之苯環、及可具有取代基之萘環等。作為上述取代基，可列舉烴基。該烴基之碳數較佳為12以下，更佳為6以下，進而較佳為4以下。
作為X1及X2之組合，可列舉：可具有取代基之苯環、與可具有取代基之苯環之組合，可具有取代基之苯環、與可具有取代基之萘環之組合。進而，作為X1及X2之組合，可列舉：可具有取代基之萘環、與可具有取代基之萘環之組合。
上述活性酯化合物並無特別限定。作為上述活性酯化合物之市售品，可列舉：DIC公司製造之「HPC-8000-65T」、「EXB9416-70BK」及「EXB8100-65T」等。
上述硬化劑之分子量較佳為1000以下。於該情形時，於將樹脂層進行層壓之情形時，可使無機填充材料均勻地存在。
於上述樹脂層中之將上述無機填充材料除外之成分100重量%中，上述熱硬化性化合物與上述硬化劑之合計之含量、及上述環氧化合物與上述硬化劑之合計之含量較佳為35重量%以上，更佳為40重量%以上，較佳為95重量%以下，更佳為90重量%以下。若上述熱硬化性化合物與上述硬化劑之合計之含量、及上述環氧化合物與上述硬化劑之合計之含量為上述下限以上且上述上限以下，則可獲得更良好之硬化物，可調整熔融黏度，故而可使無機填充材料之分散性變得良好。進而，於硬化過程中，可防止樹脂層潤濕擴散至意外之區域。進而，可進一步抑制硬化物之因熱導致之尺寸變化。又，若上述熱硬化性化合物與上述硬化劑之合計之含量、及上述環氧化合物與上述硬化劑之合計之含量為上述下限以上，則熔融黏度不過度降低，於硬化過程中，有絕緣膜不易過度地潤濕擴散至意外之區域之傾向。又，若上述熱硬化性化合物與上述硬化劑之合計之含量、及上述環氧化合物與上述硬化劑之合計之含量為上述上限以下，則對電路基板之孔或凹凸之埋沒變得容易，進而有無機填充材料不易不均勻地存在之傾向。
上述樹脂層中之將上述無機填充材料除外之成分100重量%中，上述硬化劑之含量較佳為25重量%以上，更佳為30重量%以上，較佳為65重量%以下，更佳為60重量%以下。若上述硬化劑之含量為上述下限以上且上述上限以下，則可獲得更良好之硬化物，介電損耗正切有效地降低。
[熱塑性樹脂]
上述樹脂層較佳為包含熱塑性樹脂。作為上述熱塑性樹脂，可列舉聚乙烯醇縮醛樹脂及苯氧基樹脂等。上述熱塑性樹脂可使用僅一種，亦可併用兩種以上。
就不依賴於硬化環境而有效地降低介電損耗正切，且有效地提高金屬佈線之密接性之觀點而言，上述熱塑性樹脂較佳為苯氧基樹脂。藉由使用苯氧基樹脂，可抑制樹脂層對電路基板之孔或凹凸之埋沒性之劣化及無機填充材料之不均勻化。又，藉由使用苯氧基樹脂，可調整熔融黏度，故而無機填充材料之分散性變得良好，且於硬化過程中，樹脂層不易濕潤擴散至意外之區域。上述苯氧基樹脂並無特別限定。作為上述苯氧基樹脂，可使用先前公知之苯氧基樹脂。上述苯氧基樹脂可使用僅一種，亦可併用兩種以上。
作為上述苯氧基樹脂，例如可列舉：具有雙酚A型骨架、雙酚F型骨架、雙酚S型骨架、雙酚骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架及醯亞胺骨架等骨架之苯氧基樹脂等。
作為上述苯氧基樹脂之市售品，例如可列舉：新日鐵住金化學公司製造之「YP50」、「YP55」及「YP70」，以及三菱化學公司製造之「1256B40」、「4250」、「4256H40」、「4275」、「YX6954BH30」及「YX8100BH30」等。
就獲得保存穩定性更優異之樹脂層之觀點而言，上述熱塑性樹脂之重量平均分子量較佳為5000以上，更佳為10000以上，較佳為100000以下，更佳為50000以下。
上述熱塑性樹脂之上述重量平均分子量係表示藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)所測定之以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。
上述熱塑性樹脂及上述苯氧基樹脂之含量並無特別限定。樹脂層中之將上述無機填充材料除外之成分100重量%中，上述熱塑性樹脂之含量(於上述熱塑性樹脂為苯氧基樹脂之情形時為苯氧基樹脂之含量)較佳為0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上，較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下。若上述熱塑性樹脂之含量為上述下限以上且上述上限以下，則樹脂層對電路基板之孔或凹凸之埋沒性變得良好。若上述熱塑性樹脂之含量為上述下限以上，則樹脂層之形成變得更容易，可獲得更良好之絕緣層。若上述熱塑性樹脂之含量為上述上限以下，則硬化物之熱膨脹率進一步降低。硬化物之表面之表面粗糙度進一步減小，硬化物與金屬層之接著強度進一步提高。
[硬化促進劑]
上述樹脂層較佳為包含硬化促進劑。藉由使用上述硬化促進劑，而硬化速度進一步加速。藉由使樹脂層迅速地硬化，而硬化物中之交聯結構變得均勻，並且未反應之官能基數減少，結果交聯密度提高。上述硬化促進劑並無特別限定，可使用先前公知之硬化促進劑。上述硬化促進劑可使用僅一種，亦可併用兩種以上。
作為上述硬化促進劑，例如可列舉：咪唑化合物、磷化合物、胺化合物及有機金屬化合物等。
作為上述咪唑化合物，可列舉：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、偏苯三酸1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓、偏苯三酸1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基對稱三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羥基甲基咪唑等。
作為上述磷化合物，可列舉三苯基膦等。
作為上述胺化合物，可列舉：二乙基胺、三乙基胺、二伸乙基四胺、三伸乙基四胺及4,4-二甲基胺基吡啶等。
作為上述有機金屬化合物，可列舉：環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)及三乙醯丙酮鈷(III)等。
上述硬化促進劑之含量並無特別限定。樹脂層中之將上述無機填充材料除外之成分100重量%中，上述硬化促進劑之含量較佳為0.01重量%以上，更佳為0.05重量%以上，較佳為5重量%以下，更佳為3重量%以下。若上述硬化促進劑之含量為上述下限以上且上述上限以下，則樹脂層有效率地硬化。若上述硬化促進劑之含量為更佳之範圍，則樹脂層之保存穩定性進一步提高，且可獲得更良好之硬化物。
[溶劑]
上述樹脂層包含或不含溶劑。又，上述溶劑亦可用於獲得包含上述無機填充材料之漿料。上述溶劑可使用僅一種，亦可併用兩種以上。
作為上述溶劑，可列舉：丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、N-甲基-吡咯啶酮、正己烷、環己烷、環己酮及作為混合物之石腦油等。
溶劑大多數係於使用樹脂組合物成形上述樹脂層時去除。另一方面，有於上述樹脂層中殘留溶劑之情況。該溶劑之殘留量以少為佳。因此，上述溶劑之沸點較佳為200℃以下，更佳為180℃以下。上述樹脂層中之上述溶劑之含量並無特別限定。於可維持上述樹脂層之層形狀之程度下，上述溶劑之含量可適宜變更。
[其他成分]
為了改善耐衝擊性、耐熱性、樹脂之相容性及作業性等，上述樹脂層亦可包含調平劑、阻燃劑、偶合劑、與上述熱硬化性化合物不同之熱硬化性樹脂、著色劑、抗氧化劑、防紫外線劣化劑、消泡劑、增黏劑、及觸變性賦予劑等。
作為上述偶合劑，可列舉：矽烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑，可列舉：乙烯基矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷及環氧矽烷等。
作為上述熱硬化性樹脂，可列舉：聚苯醚樹脂、二乙烯基苄醚樹脂、聚芳酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并㗁樹脂、苯并㗁唑樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂及丙烯酸酯樹脂等。
作為獲得上述樹脂層之方法，例如可列舉：使用擠壓機，將樹脂層材料進行熔融混練並擠出後，藉由T模或圓形模具等而成形為膜狀之擠出成形法；將包含溶劑之樹脂層材料進行澆鑄而成形為膜狀之澆鑄成形法；以及先前公知之其他膜成形法等。又，亦可於基材上積層樹脂層材料，進行加熱乾燥而獲得樹脂層。就可應對薄型化之方面而言，較佳為擠出成形法或澆鑄成形法。於膜中包含片材。
藉由將樹脂層材料成形為膜狀，於不過度進行由熱所致之硬化之程度下，於例如50〜150℃下進行1〜10分鐘加熱乾燥，可獲得作為B階段膜之樹脂層。
將可藉由如上所述之乾燥步驟所獲得之膜狀之樹脂層稱為B階段膜。上述B階段膜係處於半硬化狀態。半硬化物係未完全硬化，可進而進行硬化。
上述樹脂層較佳為B階段膜。於上述樹脂層為B階段膜之情形時，將上述保護膜剝離後之藉由剝離該保護膜所露出的上述B階段膜之表面之算術平均粗糙度Ra滿足上述範圍。
就使樹脂層(於樹脂層為B階段膜之情形時為B階段膜)之層壓性更良好，更均勻地控制樹脂層之硬化度之觀點而言，上述樹脂層之厚度較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，較佳為100 μm以下，更佳為80 μm以下。
上述樹脂層(於樹脂層為B階段膜之情形時為B階段膜)於70℃下之彈性模數較佳為100 Pa以上，更佳為200 Pa以上。上述樹脂層(於樹脂層為B階段膜之情形時為B階段膜)於70℃下之彈性模數較佳為20000 Pa以下，更佳為10000 Pa以下。若上述彈性模數為上述下限以上且上述上限以下，則容易控制將保護膜剝離後之藉由剝離所露出的上述樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra。又，若上述彈性模數為上述下限以上且上述上限以下，則亦可有效地抑制銅殘留之產生本身。就使藉由剝離所露出的上述樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra成為更適當之範圍，進一步抑制蝕刻後之銅殘留之產生之觀點而言，上述樹脂層(於樹脂層為B階段膜之情形時為B階段膜)於70℃下之彈性模數尤佳為5000 Pa以下。
上述彈性模數係使用黏彈性測定裝置，於將升溫速度設為5℃/min、測定溫度間隔設為2.5℃、振動設為或1 Hz/deg之條件下進行測定。作為黏彈性測定裝置，可列舉TA Instruments Japan公司製造之「AR200ex」等。
(保護膜)
上述保護膜係積層於上述樹脂層之與上述基材側相反之表面上。
作為上述保護膜之材料，可列舉：聚丙烯及聚乙烯等聚烯烴、以及聚對苯二甲酸乙二酯等。上述保護膜之材料較佳為聚烯烴，更佳為聚丙烯。
就使樹脂層之保護性更良好之觀點而言，上述保護膜之厚度較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上，較佳為75 μm以下，更佳為60 μm以下。就有效地抑制將保護膜剝離後的上述樹脂層之上述保護膜側之表面之算術平均粗糙度Ra之不均之觀點而言，上述保護膜之厚度較佳為10 μm以上，較佳為50 μm以下。
(積層膜)
本發明之積層膜具備：基材；樹脂層，其積層於上述基材之表面上；及保護膜，其積層於上述樹脂層之與上述基材側相反之表面上。
於本發明之積層膜中，於使用樹脂層時，將保護膜剝離。於上述樹脂層之表面，通常積層作為金屬之佈線。該佈線通常係藉由在積層於絕緣層上之銅箔(金屬層)之表面上形成抗蝕圖案後，將成為佈線之部分以外之銅箔進行溶解(蝕刻)並去除而製造。就抑制蝕刻後之銅殘留之產生之觀點而言，於本發明之積層膜中，將保護膜剝離後之藉由剝離該保護膜所露出的上述樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra為30 nm以上且600 nm以下。
本發明之積層膜之製造方法只要為將保護膜剝離後之藉由剝離該保護膜所露出的樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra成為30 nm以上且600 nm以下之方法，則並無特別限定。
作為本發明之積層膜之製造方法，例如可列舉以下之製造方法(1)、及製造方法(2)等。(1)具備於基材之表面上積層樹脂層而獲得基材與樹脂層之積層體之第1步驟、及於上述積層體之樹脂層之與上述基材側相反之表面上積層保護膜之第2步驟的製造方法。(2)具備於基材表面上積層樹脂層材料後進行乾燥而獲得基材與樹脂層之積層體之第1步驟、及於上述積層體之樹脂層之與上述基材側相反之表面上積層保護膜之第2步驟的製造方法。
上述製造方法(1)之上述第1步驟中之樹脂層之積層較佳為藉由層壓而進行。
上述製造方法(2)之上述第1步驟中之乾燥時之溫度較佳為80℃以上，更佳為90℃以上，較佳為150℃以下，更佳為140℃以下。
上述製造方法(1)及(2)之上述第2步驟中之保護膜於樹脂層之表面上之積層較佳為藉由輥壓或加壓壓接等層壓而進行。藉由利用上述層壓而進行，可使作業性良好，又，可使樹脂層與保護膜成為均勻之接觸狀態。
就容易控制將保護膜剝離後的上述樹脂層之上述保護膜側之表面之算術平均粗糙度Ra之觀點而言，上述第2步驟中之保護膜於樹脂層之表面上之層壓時之溫度較佳為20℃以上，更佳為30℃以上，較佳為100℃以下，更佳為90℃以下。
就使將保護膜剝離後的上述樹脂層之上述保護膜側之表面之算術平均粗糙度Ra良好之觀點而言，上述第2步驟中之保護膜於樹脂層之表面上之層壓時之壓力較佳為0.01 MPa以上，更佳為0.1 MPa以上，較佳為2.0 MPa以下，更佳為1.0 MPa。
此處，將層壓時所使用之輥間距離與基材、樹脂層、及保護膜之合計厚度之差(輥間距離－(基材之厚度＋樹脂層之厚度＋保護膜之厚度))稱為間隙。上述第2步驟中之保護膜於樹脂層之表面上之輥壓時之層壓之間隙較佳為-10 μm以上，更佳為-5 μm以上，進而較佳為-3 μm以上，尤佳為-1 μm以上。上述第2步驟中之保護膜於樹脂層之表面上之輥壓時之層壓之間隙較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下，進而較佳為3 μm以下，尤佳為1 μm以下。若上述間隙為上述下限以上，則容易控制將保護膜剝離後的上述樹脂層之上述保護膜側之表面之算術平均粗糙度Ra。若上述間隙為上述上限以下，則可有效地抑制將保護膜剝離後的上述樹脂層之上述保護膜側之表面之算術平均粗糙度Ra之不均。
(印刷佈線板用組合構件及印刷佈線板)
本發明之積層膜可較佳地用於在印刷佈線板中形成絕緣層。本發明之積層膜可更佳地用於在多層印刷佈線板中形成絕緣層。可藉由上述積層膜中之上述樹脂層而形成上述絕緣層。
本發明之印刷佈線板用組合構件係用於獲得於銅箔積層有樹脂層之印刷佈線板者。本發明之印刷佈線板用組合構件具備上述積層膜、及於表面具有銅箔之印刷佈線板本體。於本發明之印刷佈線板用組合構件中，上述積層膜係積層於上述印刷佈線板本體之前之狀態。上述印刷佈線板本體亦可為多層印刷佈線板本體。
將藉由剝離上述樹脂層所露出之表面之算術平均粗糙度Ra、與上述銅箔之積層有上述樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra之合計設為算術平均粗糙度Ra(Total)。就有效地抑制蝕刻後之銅殘留之產生之觀點而言，上述算術平均粗糙度Ra(Total)較佳為未達900 nm，更佳為未達800 nm，進而較佳為未達750 nm，尤佳為未達700 nm。
就有效地抑制蝕刻後之銅殘留之產生之觀點而言，上述算術平均粗糙度Ra(Total)較佳為超過30 nm，更佳為60 nm以上，進而較佳為65 nm以上，尤佳為70 nm以上。
作為多層印刷佈線板之一例，可列舉：具備電路基板、積層於該電路基板上之複數個絕緣層、及配置於複數個上述絕緣層間之金屬層之多層印刷佈線板。上述絕緣層中之至少一層係藉由上述樹脂層而形成。與上述電路基板接觸之絕緣層亦可藉由上述樹脂層而形成。配置於兩個絕緣層間之絕緣層亦可藉由上述樹脂層而形成。距離上述電路基板最遠之絕緣層亦可藉由上述樹脂層而形成。亦可於複數個上述絕緣層中遠離上述電路基板之絕緣層之外側之表面上配置有金屬層。
圖2係模式性地表示使用本發明之一實施形態之積層膜中之樹脂層的多層印刷佈線板之剖面圖。
於圖2所示之多層印刷佈線板11中，於電路基板12之上表面12a積層有複數層之絕緣層13〜16。絕緣層13〜16係硬化物層。於電路基板12之上表面12a之一部分區域形成有金屬層17。複數層絕緣層13〜16中，位於與電路基板12側相反之外側的表面之絕緣層16以外之絕緣層13〜15中，於上表面之一部分區域形成有金屬層17。金屬層17係電路。於電路基板12與絕緣層13之間、及所積層之絕緣層13〜16之各層間分別配置有金屬層17。下方之金屬層17與上方之金屬層17係藉由未圖示之導孔連接及通孔連接中之至少一者而相互連接。
於多層印刷佈線板11中，絕緣層13〜16係藉由上述樹脂層而形成。於本實施形態中，絕緣層13〜16之表面經粗化處理，故而於絕緣層13〜16之表面形成有未圖示之微細之孔。又，金屬層7到達微細之孔之內部。又，於多層印刷佈線板11中，可減小金屬層17之寬度方向尺寸(L)、與未形成金屬層17之部分之寬度方向尺寸(S)。又，於多層印刷佈線板11中，於未利用未圖示之導孔連接及通孔連接進行連接之上方之金屬層與下方之金屬層之間，賦予有良好之絕緣可靠性。
以下，藉由列舉實施例及比較例而具體地說明本發明。本發明並不限定於以下之實施例。
準備以下之基材、保護膜、及銅箔。
(基材)
聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(Toray公司製造之「XG284」，厚度25 μm)
(保護膜)
保護膜A(配置樹脂層之側之表面之算術平均粗糙度40 nm，與配置樹脂層之側相反之表面之算術平均粗糙度450 nm，厚度25 μm)
保護膜B(配置樹脂層之側之表面之算術平均粗糙度810 nm，與配置樹脂層之側相反之表面之算術平均粗糙度810 nm，厚度30 μm)
上述算術平均粗糙度係使用非接觸式表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製造之「WYKONT3300」)，藉由VSI接觸模式、50倍透鏡並將測定範圍設為95.6 μm×71.7 μm而測定。再者，將Threshold設為1%，設為MedianFilter(Window：Size5)、進行Tilt修正之條件。上述算術平均粗糙度係針對隨機選取之測定部位10點進行測定，採用測定值之平均值。
(樹脂層材料)
以如下之方式，準備樹脂層材料。
樹脂層材料A：
準備經胺基苯基矽烷處理之二氧化矽(Admatechs公司製造之「SOC2」，平均粒徑0.5 μm)之環己酮漿料(固形物成分70重量%)90重量份。於該漿料中添加聯苯型環氧化合物(日本化藥公司製造之「NC3000H」)11重量份、雙酚A型環氧化合物(DIC公司製造之「850S」)5重量份、環己酮7.9重量份、及甲基乙基酮7.7重量份。使用攪拌機以1500 rpm攪拌60分鐘，確認未溶解物消失。其後，添加經胺基三改性之苯酚酚醛清漆硬化劑(DIC公司製造之「LA-7751」)之甲基乙基酮混合溶液(固形物成分60重量%)11重量份、及苯酚酚醛清漆硬化劑(明和化成公司製造之「H4」)2.9重量份。以1500 rpm攪拌60分鐘，確認未溶解物消失。其後，進而添加具有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂(三菱化學公司製造之「YX6954」)之甲基乙基酮及環己酮混合溶液(固形物成分30重量%)4.5重量份、及2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業公司製造之「2E4MZ」)0.1重量份。以1500 rpm攪拌30分鐘，獲得樹脂層材料A(清漆)。
樹脂層材料B：
將經胺基苯基矽烷處理之二氧化矽(Admatechs公司製造之「SOC2」，平均粒徑0.5 μm)之環己酮漿料(固形物成分70重量%)之使用量設為88重量份。將具有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂(三菱化學公司製造之「YX6954」)之甲基乙基酮及環己酮混合溶液(固形物成分30重量%)之使用量設為2.5重量份。使用環己烷二甲醇二縮水甘油醚(Nagase chemteX公司製造之「EX-216」代替雙酚A型環氧化合物(DIC公司製造之「850S」)。除上述以外，以與樹脂層材料A(清漆)相同之方式獲得樹脂層材料B(清漆)。
樹脂層材料C：
準備經胺基苯基矽烷處理之環己酮漿料(Denka公司製造之「FB-3SDC」，平均粒徑3.0 μm，經苯基胺基矽烷處理，環己酮25重量%)。於樹脂層材料B中，將經胺基苯基矽烷處理之二氧化矽(Admatechs公司製造之「SOC2」)之環己酮漿料(固形物成分70重量%)88重量份變更為上述之經胺基苯基矽烷處理之環己酮漿料(Denka公司製造之「FB-3SDC」)82重量份。除上述以外，以與樹脂層材料B(清漆)相同之方式獲得樹脂層材料C(清漆)。
樹脂層材料D：
準備經胺基苯基矽烷處理之二氧化矽之環己酮漿料(Admatechs公司製造之「YA010C-HFZ」，平均粒徑10 nm，經苯基胺基矽烷處理，固形物成分30重量%)。於樹脂層材料B中，將經胺基苯基矽烷處理之二氧化矽(Admatechs公司製造之「SOC2」)之環己酮漿料(固形物成分70重量%)88重量份變更為上述之經胺基苯基矽烷處理之二氧化矽之環己酮漿料(Admatechs公司製造之「YA010C-HFZ」)47.3重量份。除上述以外，以與樹脂層材料B(清漆)相同之方式獲得樹脂層材料D(清漆)。
由樹脂層材料A所獲得之樹脂層於70℃下之彈性模數為2090 Pa，由樹脂層材料B所獲得之樹脂層於70℃下之彈性模數為530 Pa，由樹脂層材料C所獲得之樹脂層於70℃下之彈性模數為60 Pa，由樹脂層材料D所獲得之樹脂層於70℃下之彈性模數為4860 Pa。
(實施例1)
使用敷料器於基材上塗佈所獲得之樹脂層材料A(清漆)後，於100℃之吉爾老化恆溫箱內乾燥3分鐘，使溶劑揮發。以如上之方式，於基材上形成厚度為40 μm、溶劑之剩餘量為1.0重量%以上且3.0重量%以下之樹脂層(B階段膜)。
其後，於樹脂層之與基材側相反之表面上，以壓力0.4 MPa、溫度50℃、間隙2 μm將保護膜A進行熱層壓，獲得樹脂層為B階段膜之積層膜。
(實施例2〜14、及比較例1〜4)
如表1〜3所示般設定樹脂層材料之種類、保護膜之種類、保護膜之層壓條件，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得樹脂層為B階段膜之積層膜。
(評價)
(1)將保護膜剝離後之藉由剝離所露出的樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra
將所獲得之積層膜之保護膜剝離，使樹脂層(B階段膜)露出。使用非接觸式表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製造之「WYKONT3300」)，藉由VSI接觸模式、50倍透鏡，將測定範圍設為95.6 μm×71.7 μm，測定將保護膜剝離後之藉由剝離所露出的樹脂層(B階段膜)之表面之算術平均粗糙度Ra。再者，將Threshold設為1%，設為Median Filter(Window：Size5)、進行Tilt修正之條件。上述算術平均粗糙度Ra係針對隨機選取之測定部位10點進行測定，採用測定值之平均值。
(2)銅殘留
＜樹脂層之未硬化物之層壓步驟＞
準備於兩面銅箔積層板(各面之銅箔之厚度18 μm，基板厚度0.7 mm，基板尺寸100 mm×100 mm，日立化成公司製造之「MCL-E679FG」)之銅箔面以1孔/mm2 之頻度形成有200 μm孔之測試基板(銅箔積層板)。將該銅箔積層板之兩面浸漬於MEC公司製造之「CZ8201」中，對銅箔之表面進行粗化處理。
藉由上述粗化處理而製作以下之積層板A、積層板B、積層板C。
積層板A：具有以0.25 μm蝕刻目標經調整之銅箔之積層板
積層板B：具有以0.1 μm蝕刻目標經調整之銅箔之積層板
積層板C：具有以0.5 μm蝕刻目標將調整之銅箔之積層板
又，以與上述(1)相同之條件測定上述積層板A之銅箔、上述積層板B之銅箔、上述積層板C之銅箔之表面之算術平均粗糙度。
於經粗化處理之銅箔積層板之兩面，使用名機製作所公司製造之「分批式真空加壓貼合機MVLP-500-IIA」，將所獲得之積層膜之保護膜剝離，將所露出之樹脂層(未硬化物)以未硬化物與銅箔積層板面對向之方式進行層壓，而獲得積層體。層壓之條件係設為進行30秒減壓而將氣壓設為13 hPa以下，其後於100℃及壓力0.8 MPa下加壓30秒之條件。
＜硬化步驟＞
於層壓有樹脂層之未硬化物之銅箔積層板中，將兩面之脫模PET膜剝離。將積層體放入至內部之溫度為180℃之吉爾老化恆溫箱內60分鐘，樹脂層之未硬化物硬化，而形成硬化物(絕緣層)。
＜粗化處理步驟＞
將所獲得之絕緣層進行下述之(a)膨潤處理後，進行下述之(b)粗化處理。
(a)膨潤處理：
於60℃之膨潤液(Atotech Japan公司製造之「Swelling Dip Securigant P」，和光純藥工業公司製造之「氫氧化鈉」之水溶液)中，放入使樹脂層硬化後之積層體，搖動20分鐘。其後，利用純水進行清潔。即，於60℃下進行20分鐘膨潤處理。
(b)粗化處理：
於75℃之過錳酸鈉(Atotech Japan公司製造之「Concentrate Compact CP」，和光純藥工業公司製造之「氫氧化鈉」)粗化水溶液中，放入上述積層體，搖動20分鐘，獲得經粗化處理之硬化物。即，於75℃下進行20分鐘粗化處理。
將經粗化處理之絕緣層藉由40℃之中和液(Atotech Japan公司製造之「Reduction Securigan P」，和光純藥工業公司製造「硫酸」)進行10分鐘清潔後，利用純水進而清潔。以如此之方式，於銅箔積層板上形成經粗化處理之絕緣層(硬化物)。
再者，絕緣層之經粗化處理之表面之算術平均粗糙度為100 nm。
＜無電解鍍銅步驟＞
其次，於絕緣層之經粗化處理之表面上，根據以下之順序進行無電解鍍銅。
將絕緣層之表面利用55℃之鹼清潔液(Atotech Japan公司製造之「Cleaner Securigant 902」)進行5分鐘處理，進行脫脂清潔。清潔後，將絕緣層利用23℃之預浸液(Atotech Japan公司製造之「Pre-dip Neogant B」)進行2分鐘處理。其後，將絕緣層利用40℃之活化劑液(Atotech Japan公司製造之「Activator Neogant 834」)進行5分鐘處理，賦予鈀觸媒。其次，藉由30℃之還原液(Atotech Japan公司製造之「Reducer Neogant WA」)將絕緣層進行5分鐘處理。
其次，將上述絕緣層放入至化學銅液(Atotech Japan公司製造之「Basic Printganth MSK-DK」、Atotech Japan公司製造之「Copper Printganth MSK」、Atotech Japan公司製造之「Stabilizer Printganth MSK」、Atotech Japan公司製造之「Reducer Cu」)中。實施無電解鍍銅直至鍍覆厚度成為0.5 μm左右，而形成鍍銅層。
於無電解鍍銅後，為了將殘留之氫氣去除，於120℃之溫度下進行30分鐘退火。至無電解鍍銅之步驟為止之所有步驟係利用燒杯刻度將處理液設為1 L，一面搖動絕緣層一面實施。
＜乾膜阻劑之層壓步驟＞
使用輥貼合機(大成貼合機公司製造之「VA-700SH」)，於溫度150℃、壓力0.4 MPa及速度1.5 m/s之條件下，將作為支持體之PET膜上之鹼溶解型DFR(日立化成公司製造之「RY-5125」)層壓於鍍銅層上，而獲得積層結構體。
使用所獲得之積層結構體，藉由UV曝光機(OAK製作所公司製造之「EXA-1201」)，經由具有20個之L/S=5 μm/5 μm(佈線間距10 μm)之梳齒圖案(佈線長度15 mm，各16列)之遮罩，於照射條件100 mJ/cm2 下，對DFR進行UV照射。
其後，於25℃下保持60分鐘後，將作為DFR之支持體之PET膜剝離。於DFR之表面，於30℃下將1重量%之碳酸鈉水溶液以噴霧壓力1.0 kg/cm2 噴霧80秒，進行顯影，並將未曝光部去除。其後，於20℃下以噴霧壓力1.0 kg/cm2 進行80秒水洗，並進行乾燥，由此形成由DFR所得之負圖案。
＜電解鍍銅步驟＞
形成有DFR之佈線後，實施電解鍍銅直至鍍覆厚度成為25 μm，而形成電解鍍銅層。使用硫酸銅水溶液(和光純藥工業公司製造之「硫酸銅五水合物」、和光純藥工業公司製造之「硫酸」、Atotech Japan公司製造之「Basic Leveler Caparaside HL」、Atotech Japan公司製造之「修正劑Caparaside GS」)作為電解鍍銅，使0.6 A/cm2 之電流進行流動。
＜DFR剝離及快速蝕刻＞
藉由在40℃之苛性鈉水溶液中浸漬電解鍍銅後之積層結構體，而將殘留於銅鍍覆佈線間之DFR剝離。進而，於DFR之下部之絕緣層之表面，將殘留於微細粗化孔之無電解鍍覆利用雙氧水-硫酸系快速蝕刻液(JCU公司製造之「SAC」)去除。
＜正式硬化步驟＞
將快速蝕刻後之積層結構體於200℃之吉爾老化恆溫箱中加熱60分鐘，製作正式硬化之銅鍍覆微細佈線。
為了對銅殘留之產生頻度進行計數，於製作銅鍍覆微細佈線後，藉由光學顯微鏡(Olympus公司製造之「STM6」)進行基板面內之觀察。
根據下述之基準判定銅殘留。
[銅殘留之判定基準]
○：完全未產生銅殘留
△：1個以上且未達4個產生銅殘留
×：4個以上產生銅殘留
將積層膜之構成、保護膜之層壓條件、及結果示於下述之表1〜3。
[表1]
[表2]
[表3]
於實施例1〜14及比較例1〜4中所獲得之積層膜中，保護膜之表面之算術平均粗糙度、與將保護膜剝離後之樹脂層之保護膜側之表面之算術平均粗糙度不同。
已知為了抑制蝕刻後之銅殘留之產生，重要的是於積層膜中，將保護膜剝離後的樹脂層之保護膜側之表面之算術平均粗糙度滿足上述範圍內。
又，於本發明中，與先前之積層膜相比，可抑制蝕刻後之銅殘留之產生，故而可使良率良好。
1‧‧‧積層膜
2‧‧‧樹脂層
2a‧‧‧第1表面
2b‧‧‧第2表面
3‧‧‧保護膜
4‧‧‧基材
11‧‧‧多層印刷佈線板
12‧‧‧電路基板
12a‧‧‧上表面
13～16‧‧‧絕緣層
17‧‧‧金屬層
圖1係模式性地表示本發明之一實施形態之積層膜之剖面圖。
圖2係模式性地表示使用本發明之一實施形態之積層膜中之樹脂層的多層印刷佈線板之剖面圖。

Claims (7)

  1. 一種積層膜，其具備：基材； 樹脂層，其積層於上述基材之表面上；及 保護膜，其積層於上述樹脂層之與上述基材側相反之表面上；且 上述樹脂層包含無機填充材料， 將上述保護膜剝離後之藉由剝離上述保護膜所露出的上述樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra為30 nm以上且600 nm以下。
  2. 如請求項1之積層膜，其中於上述樹脂層100重量%中，上述無機填充材料之含量為30重量%以上。
  3. 如請求項1或2之積層膜，其中上述樹脂層包含熱硬化性化合物。
  4. 如請求項1或2之積層膜，其中上述樹脂層於70℃下之彈性模數為5000 Pa以下。
  5. 如請求項1或2之積層膜，其中上述無機填充材料之平均粒徑為10 nm以上且3 μm以下。
  6. 如請求項1或2之積層膜，其係用於在印刷佈線板中形成絕緣層。
  7. 一種印刷佈線板用組合構件，其係用於獲得於銅箔積層有樹脂層之印刷佈線板者，且具備： 如請求項1至6中任一項之積層膜、及於表面具有銅箔之印刷佈線板本體， 將上述保護膜剝離後之藉由剝離上述保護膜所露出的上述樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra、與上述銅箔之積層有上述樹脂層之表面之算術平均粗糙度Ra之合計未達800 nm。
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