JP5838009B2 - 積層体、積層体の製造方法及び多層基板 - Google Patents

Description

本発明は、硬化物と、該硬化物の表面上に積層された金属層とを備える積層体、並びに該積層体の製造方法に関する。また、本発明は、上記積層体を用いた多層基板に関する。

従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。上記多層プリント配線板では、上記絶縁層の表面に金属配線が形成されることが多い。

上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、シアネートエステル樹脂と、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は、無機充填材を含んでいてもよい。特許文献１では、湿式粗化工程において、絶縁層の表面の粗度を小さくすることができ、絶縁層上に十分なピール強度を有するめっき導体層を形成することができ、更に絶縁層の誘電特性及び熱膨張率を良好にすることができる樹脂組成物を提供できることが記載されている。

特開２０１１−１４４３６１号公報

多層プリント配線板では、絶縁層と該絶縁層に積層される金属配線との剥離が生じ難いことが強く求められる。このため、上記絶縁層と上記金属配線との接着強度が高いことが望まれる。金属配線を十分に保持するために、上記接着強度は４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、上記絶縁層では、熱により寸法が大きく変化しないことが望まれる。すなわち、上記絶縁層の線膨張率が低いことが望ましい。

しかしながら、特許文献１に記載のような従来の樹脂組成物を用いただけでは、該樹脂組成物を硬化させた硬化物と金属配線との接着強度を十分に高めることは困難である。さらに、硬化物の熱による寸法変化を十分に小さくすることができないことがあり、上記絶縁層の線膨張率が比較的高くなることがある。

本発明の目的は、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる積層体及び積層体の製造方法を提供すること、並びに該積層体を用いた多層基板を提供することである。

本発明の限定的な目的は、硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができる積層体及び積層体の製造方法を提供すること、並びに該積層体を用いた多層基板を提供することである。

本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含むエポキシ樹脂材料を硬化させた硬化物と、前記硬化物の表面上に積層された金属層とを備え、前記金属層の一部が複数箇所で前記硬化物内に埋め込まれており、前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分の全体における深さの最大が０．５μｍ以上であり、かつ、前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分の全体における間隔の最大が０．５μｍ以上である、積層体が提供される。

本発明に係る積層体のある特定の局面では、前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分のうち、隣り合う２つの金属層部分の２つの深さの平均をＤμｍとし、その２つの金属層部分の間隔をＳμｍとしたときに、前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分の全体において、Ｓ／Ｄの最小が０．１５以上であり、かつＳ／Ｄの最大が５．０以下である。

本発明に係る積層体のある特定の局面では、前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分は、粗化処理により前記無機フィラーを脱離させることで、前記硬化物に複数の空隙を形成し、複数の前記空隙に前記金属層の一部を埋め込むことで形成されている。

本発明に係る積層体のある特定の局面では、前記粗化処理は、湿式粗化処理である。

本発明に係る積層体のある特定の局面では、前記エポキシ樹脂材料における固形分１００重量％中、前記無機フィラーの含有量が６０重量％以上、８０重量％以下である。

本発明に係る積層体のある特定の局面では、前記エポキシ樹脂材料に含まれている前記無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上、５μｍ以下である。

本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含むエポキシ樹脂材料を硬化させた硬化物を用いて、粗化処理により前記無機フィラーを脱離させることで、前記硬化物に複数の空隙を形成する工程と、前記硬化物の表面上に積層されるように、かつ複数の前記空隙に一部を埋め込むように金属層を形成して、積層体を得る工程とを備え、前記積層体として、前記金属層の一部が複数箇所で前記硬化物内に埋め込まれており、前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分の全体における深さの最大が０．５μｍ以上であり、かつ、前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分の全体における間隔の最大が０．５μｍ以上である積層体を得る、積層体の製造方法が提供される。

本発明に係る積層体の製造方法のある特定の局面では、前記粗化処理が湿式粗化処理である。

本発明の広い局面によれば、回路基板と、上述した積層体とを備え、前記積層体が前記硬化物側から前記回路基板の表面上に配置されている、多層基板が提供される。

本発明に係る積層体は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含むエポキシ樹脂材料を硬化させた硬化物と、上記硬化物の表面上に積層された金属層とを備えており、上記金属層の一部が複数箇所で上記硬化物内に埋め込まれており、上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における深さの最大が０．５μｍ以上であり、かつ、上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における間隔の最大が０．５μｍ以上であるので、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る積層体を用いた多層基板を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る積層体における金属層部分の深さ及び間隔を説明するための模式的な断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

（積層体）
本発明に係る積層体は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含むエポキシ樹脂材料を硬化させた硬化物と、上記硬化物の表面上に積層された金属層とを備える。本発明に係る積層体では、上記金属層の一部が複数箇所で上記硬化物内に埋め込まれており、１）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における深さの最大が０．５μｍ以上であり、かつ、２）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における間隔の最大が０．５μｍ以上である。

本発明に係る積層体の製造方法は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含むエポキシ樹脂材料を硬化させた硬化物を用いて、粗化処理により上記無機フィラーを脱離させることで、上記硬化物に複数の空隙を形成する工程と、上記硬化物の表面上に積層されるように、かつ複数の上記空隙に一部を埋め込むように金属層を形成して、積層体を得る工程とを備える。本発明に係る積層体の製造方法では、上記積層体として、上記金属層の一部が複数箇所で上記硬化物内に埋め込まれており、上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における深さの最大が０．５μｍ以上であり、かつ、上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における間隔の最大が０．５μｍ以上である積層体を得る。

本発明に係る積層体及び本発明に係る積層体の製造方法における上述した構成の採用により、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる。さらに、本発明に係る積層体では、硬化物の熱による寸法変化を十分に小さくすることが可能であり、上記硬化物の線膨張率を十分に低くすることが可能である。

１）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における深さの最大と、２）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における間隔の最大とは、硬化物の厚み方向（図１参照）による断面観察において、硬化層内に埋め込まれている上記金属層部分を評価することにより求めることができる。

上記１）の深さの最大を得るための、上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の各深さに関しては、１つの上記硬化物内に埋め込まれている上記金属層部分において、硬化物と金属層との界面（但し、上記金属層が上記硬化物内に埋め込まれている部分を除く）から埋め込み最深部までを深さとする。

上記２）の間隔の最大を得るための、上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の各間隔に関しては、隣り合う２つの上記硬化物内に埋め込まれている上記金属層部分において、ある埋め込み中心部分からその埋め込み中心部分の隣の埋め込み中心部分までの距離を、上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の間隔とする。なお、上記中心部分は、上記硬化物と上記金属層との界面における上記金属層部分の中心部分である。上記中心部分を決めるとき、上記硬化物と上記金属層との界面に現れていない内部の金属層部分は考慮されない。複数の上記金属層部分の各間隔は、上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分のうち、隣り合う２つの金属層部分のそれぞれの間隔である。

１）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における深さの最大を上述した範囲内に制御する方法としては、無機フィラーの種類及び含有量を最適化する方法、並びに積層体の作製条件（圧着、硬化条件）を適正化する方法等が挙げられる。

無機フィラーに関しては、平均粒径を０．５〜１．０μｍにし、含有量を６０〜８０％にすることにより、埋め込み金属層の深さと間隔とを上記範囲に制御可能である。また、圧着条件を調節することで無機フィラーが流れ出すのを防ぎ、表層の無機フィラー量を制御し、埋め込み金属層の深さと間隔とを上記範囲にすることが可能である。硬化条件については、硬化しすぎると粗化ができなくなり、硬化が進んでいないと、粗化処理によるダメージで、金属層の深さと間隔とを上記範囲に制御することができない。硬化度を調節することで、埋め込み金属層の深さと間隔とを上記範囲に制御することが可能である。これらの方法は、２）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における間隔の最大を上述した範囲内に制御する方法、並びに、上記３）Ｓ／Ｄの最小及び最大を上述した範囲内に制御する方法としても考慮される。

２）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における間隔の最大を上述した範囲内に制御する方法としては、無機フィラーの種類及び含有量を最適化する方法、並びに積層体の作製条件（圧着、硬化条件）を適正化する方法等が挙げられる。

硬化物と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、１）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における深さの最大は、好ましくは０．８μｍ以上である。１）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における深さの最大の上限は特に限定されない。上記深さの最大は好ましくは５．０μｍ以下である。上記深さの最大が上記上限以下であると、フラッシュエッチング性がより一層良好になる。

硬化物と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、２）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における間隔の最大は、好ましくは０．７μｍ以上である。２）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における間隔の最大は特に限定されない。上記間隔の最大は好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５．０μｍ以下である。上記間隔の最大が上記上限以下であると、配線の微細化に対応できる。

上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分のうち、隣り合う２つの金属層部分の２つの深さの平均をＤμｍとし、その２つの金属層部分の間隔をＳμｍとする。３）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体において、Ｓ／Ｄの最小は、好ましくは０．１５以上であり、かつＳ／Ｄの最大は好ましくは５．０以下である。

上記３）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体におけるＳ／Ｄの最小及び最大は、硬化物の厚み方向による断面観察において、硬化層内に埋め込まれている上記金属層部分を評価することにより求めることができる。

上記３）Ｓ／Ｄの最小及び最大を得るための、上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分のうち、隣り合う２つの金属層部分の２つの深さの平均における２つの各深さに関しては、１つの上記硬化物内に埋め込まれている上記金属層部分において、硬化物と金属層との界面（但し、上記金属層が上記硬化物内に埋め込まれている部分を除く）から埋め込み最深部までを深さとする。

上記３）Ｓ／Ｄの最小及び最大を得るための、上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分のうち、隣り合う２つの金属層部分の各間隔に関しては、隣り合う２つの上記硬化物内に埋め込まれている上記金属層部分において、ある埋め込み中心部分からその埋め込み中心部分の隣の埋め込み中心部分までの距離を、上記硬化物内に埋め込まれている上記金属層部分の間隔とする。

上記３）Ｓ／Ｄの最小及び最大を上述した範囲内に制御する方法としては、無機フィラーの種類及び含有量を最適化する方法、並びに積層体の作製条件（圧着、硬化条件）を適正化する方法等が挙げられる。

硬化物と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、３）Ｓ／Ｄの最小は、好ましくは０．２以上である。硬化物と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、３）Ｓ／Ｄの最大は、好ましくは２．０以下である。

次に、１）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における深さの最大と、２）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における間隔の最大と、３）Ｓ／Ｄの最小及び最大とを、図面を参照しつつ説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。

図１では、積層体１の積層方向の断面が示されている。積層体１は、硬化物２と、硬化物２の表面上に積層された金属層３とを備える。図１では、硬化物の厚み方向による断面が示されている。金属層３の一部は、複数の箇所Ａ〜Ｄで、硬化物２内に埋め込まれている。硬化物２は、樹脂部分２Ａと、無機フィラー部分２Ｂとを有する。金属層３は、複数の箇所Ａ〜Ｄにおいて、硬化物内２に埋め込まれている金属層部分３ａ〜３ｄを有する。

箇所Ａでの深さＤ１と、箇所Ｂでの深さＤ２と、箇所Ｃでの深さＤ３と、箇所Ｄでの深さＤ４とを図１に示した。また、箇所Ａ−箇所Ｂ間での金属層部分の間隔Ｓ１と、箇所Ｂ−箇所Ｃ間での金属層部分の間隔Ｓ２と、箇所Ｃ−箇所Ｄ間での金属層部分の間隔Ｓ３とを図１に示した。深さＤ１〜Ｄ４は、硬化物２内に埋め込まれている各金属層部分３ａ〜３ｄにおいて、硬化物２と金属層３との界面（但し、金属層３が硬化物２内に埋め込まれている部分を除く、図３の太線部Ｌ１）から埋め込み最深部までを深さである。間隔Ｓ１〜Ｓ３は、隣り合う２つの硬化物内２に埋め込まれている金属層部分３ａ〜３ｄにおいて、ある埋め込み中心部分（図３の太線部Ｌ２）からその埋め込み中心部分の隣の埋め込み中心部分までの距離である。複数の金属層部分３ａ〜３ｄ（３ａと３ｂ、３ｂと３ｃ、３ｃと３ｄ）の各間隔は、硬化物２内に埋め込まれている複数の金属層部分３ａ〜３ｄのうち、隣り合う２つの金属層部分３ａ〜３ｄ（３ａと３ｂ、３ｂと３ｃ、３ｃと３ｄ）それぞれの間隔である。なお、上記中心部分は、硬化物２と金属層３との界面における金属層部分３ａ〜３ｄの中心部分である。上記中心部分を決めるとき、硬化物２と金属層３との界面に現れていない内部の金属層部分３ａの下部は考慮されない（図３のＸ）。

上記３）Ｓ／Ｄの最小及び最大についても、上述した深さＤ１〜Ｄ４及び上述した間隔Ｓ１〜Ｓ３から得ることができる。

従来のエポキシ樹脂材料が、無機フィラーを多く含む場合には、特に従来のエポキシ樹脂材料が、固形分として無機フィラーを６０重量％以上含む場合には、硬化物の熱による寸法変化が小さくなる一方で、硬化物と金属層との接着強度が低くなるという問題がある。

これに対して、１）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における深さの最大と、２）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における間隔の最大とを上述したように制御することで、硬化物の熱による寸法変化を小さくするために、無機フィラーの含有量を多くしても、固形分として無機フィラーが６０重量％以上で含まれていても、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる。また、上記３）Ｓ／Ｄの最小及び最大を上述したように制御することで、硬化物と金属層との接着強度をより一層効果的に高めることができる。

上記エポキシ樹脂材料に含まれている固形分（以下、固形分Ａと記載することがある）１００重量％中の上記無機フィラーの含有量が６０重量％以上である場合には、硬化物の熱による寸法変化がかなり小さくなる。

また、セミアティティブ工法（ＳＡＰ）などに代表されるパターン形成方法が知られている。ＳＡＰでは、絶縁層の表面上に、凸状に回路（Ｃｕめっきなど）パターンを形成する。次に、絶縁層上及び回路パターン上に、他の絶縁層を積層する。ＳＡＰにおいて、従来のエポキシ樹脂材料中の無機フィラーの含有量を多くすると、樹脂成分の含有量が相対的に少なくなって、樹脂成分と回路との接触面積が低下して、硬化物と回路との接着強度が低くなる傾向がある。

これに対して、１）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における深さの最大と、２）上記硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における間隔の最大とを上述したように制御することで、ＳＡＰによって絶縁層及び回路パターン（金属層）を形成した場合であっても、またＳＡＰに用いるエポキシ樹脂材料に含まれる無機フィラーの含有量を多くしても、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる。また、上記３）Ｓ／Ｄの最小及び最大を上述したように制御することで、硬化物と金属層との接着強度をより一層効果的に高めることができる。

上記硬化物の平均線膨張率は、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。上記平均線膨張率が上記上限以下であると、回路基板の平均熱線膨張率の低減により、回路基板自体の反りが抑制され、上記硬化物と金属層との接着強度がより一層良好になる。

上記硬化物のガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。上記ガラス転移温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、耐衝撃性がより一層良好になる。

上記エポキシ樹脂材料の５０〜１５０℃での最低溶融粘度は、好ましくは５Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。上記最低溶融粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、Ｂステージフィルムのハンドリング性がより一層良好になる。また、上記最低溶融粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、例えば後述する膨潤処理条件で膨潤処理を行ったり、後述する粗化処理条件で粗化処理を行ったりした場合に、１），２）硬化物に埋め込まれている複数の金属層部分の全体における深さの最大及び間隔の最大がそれぞれ０．５μｍ以上になる硬化物を得ることがより一層容易になり、また上記３）Ｓ／Ｄの最小が０．１５以上及び最大が５．０以下になる硬化物を得ることがより一層容易になり、樹脂部分と金属層との界面付近の無機フィラー部分の存在状態がより一層良好になり、結果として、硬化物と金属層との接着強度を４Ｎ／ｃｍ以上にすることが容易である。

上記溶融粘度はＲｈｅｏｍｅｔｅｒ装置を用いて、上記エポキシ樹脂材料の５０〜１５０℃の温度領域で測定される。上記Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ装置としては、ＴＡインスツルメント社製「ＡＲ−２０００」等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂材料は、ペースト状であってもよく、フィルム状であってもよい。上記エポキシ樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであってもよい。

以下、上記エポキシ樹脂材料に含まれているエポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラーなどの各成分の詳細を説明する。

［エポキシ樹脂］
上記エポキシ樹脂材料に含まれているエポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有することが好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂であることが好ましい。上記エポキシ樹脂がビフェニル骨格を有することで、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。

粗化硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。

上記エポキシ樹脂の分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、エポキシ樹脂材料における無機フィラーの含有量が６０重量％以上であっても、流動性が高い樹脂組成物であるエポキシ樹脂材料が得られる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、無機フィラーを均一に存在させることができる。

上記エポキシ樹脂の分子量及び後述する硬化剤の分子量は、上記エポキシ樹脂又は硬化剤が重合体ではない場合、及び上記エポキシ樹脂又は硬化剤の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記エポキシ樹脂又は硬化剤が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められるポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。

［硬化剤］
上記エポキシ樹脂材料に含まれている硬化剤は特に限定されない。該硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得る観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル化合物又はフェノール化合物であることが好ましい。上記硬化剤は、シアネートエステル化合物であることが好ましく、フェノール化合物であることも好ましい。上記硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。

粗化硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成する観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル化合物、フェノール化合物又は活性エステル化合物であることが好ましい。

上記シアネートエステル化合物の使用により、無機フィラーの含有量が多いＢステージフィルムの硬化物のガラス転移温度がより一層高くなる。上記シアネートエステル化合物は特に限定されない。該シアネートエステル化合物として、従来公知のシアネートエステル化合物を使用可能である。上記シアネートエステル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。

上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。

上記フェノール化合物の使用により、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。また、上記フェノール化合物の使用により、例えば、樹脂組成物の硬化物の表面上に設けられた銅の表面を黒化処理又はＣｚ処理したときに、硬化物と銅との接着強度がより一層高くなる。

上記フェノール化合物は特に限定されない。該フェノール化合物として、従来公知のフェノール化合物を使用可能である。上記フェノール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。

上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ−７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。

粗化硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成する観点からは、上記フェノール化合物は、ビフェニルノボラック型フェノール化合物、又はアラルキル型フェノール化合物であることが好ましい。

上記活性エステル化合物の使用により、無機フィラーの含有量が比較的多い硬化物の誘電正接が低下することで、回路基板の伝送損失が改善される。上記活性エステル化合物は特に限定されない。該活性エステル化合物として、従来公知の活性エステル化合物を使用可能である。上記活性エステル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００」等が挙げられる。

粗化硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化剤によって良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤は、当量が２５０以下である硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤の当量は、例えば、硬化剤がシアネートエステル化合物である場合にはシアネートエステル基当量を示し、硬化剤がフェノール化合物である場合にはフェノール性水酸基当量を示し、硬化剤が活性エステル化合物である場合には活性エステル基当量を示す。

上記硬化剤の分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、エポキシ樹脂材料における無機フィラーの含有量が６０重量％以上であっても、流動性が高い樹脂組成物であるエポキシ樹脂材料が得られる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、無機フィラーを均一に存在させることができる。

上記エポキシ樹脂材料に含まれている上記無機フィラーを除く固形分（以下、固形分Ｂと記載することがある）１００重量％中、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。

上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、溶融粘度を調整することができるために無機フィラーの分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がることを防止できる。さらに、硬化物の熱による寸法変化をより一層抑制できる。また、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上であると、溶融粘度が低くなりすぎず、硬化過程で、意図しない領域にエポキシ樹脂材料が過度に濡れ拡がりにくくなる傾向がある。また、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記上限以下であると、回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込みが容易になり、さらに無機フィラーが不均一に存在しにくくなる傾向がある。「固形分Ｂ」とは、エポキシ樹脂と硬化剤と必要に応じて配合される他の固形分との総和をいう。上記固形分Ｂには、無機フィラーは含まれない。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。

エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は特に限定されない。エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、エポキシ樹脂と硬化剤との種類により適宜決定される。

［無機フィラー］
上記エポキシ樹脂材料に含まれている無機フィラーは特に限定されない。該無機フィラーとして、従来公知の無機フィラーを使用可能である。上記無機フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記無機フィラーとしては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。粗化硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機フィラーは、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の線膨張率がより一層低くなり、かつ粗化硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。

上記無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。上記無機フィラーの平均粒子径は０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径が上記下限以上であると、エポキシ樹脂材料の埋め込み性を高めることができる。平均粒子径が上記上限以下であると、Ｂステージフィルムであるエポキシ樹脂材料の表面の平滑性を高めることができる。また、上記平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、例えば後述する膨潤処理条件で膨潤処理を行ったり、後述する粗化処理条件で粗化処理を行ったりした場合に、１），２）硬化物に埋め込まれている複数の金属層部分の全体における深さの最大及び間隔の最大がそれぞれ０．５μｍ以上になる硬化物を得ることがより一層容易になり、また上記３）Ｓ／Ｄの最小が０．１５以上及び最大が５．０以下になる硬化物を得ることがより一層容易になり、結果として、硬化物と金属層との接着強度を４Ｎ／ｃｍ以上にすることが容易である。上記無機フィラーの平均粒子径は、０．５μｍ以上であってもよい。

上記無機フィラーの平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。

上記無機フィラーは、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成され、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。

上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂材料に含まれている固形分Ａ１００重量％中、上記無機フィラーの含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。上記無機フィラーの含有量が上記下限以上であると、硬化物の熱による寸法変化がかなり小さくなる。また、上記無機フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができると同時に、この無機フィラー量であれば金属銅並に硬化物の線膨張率を低くすることも可能である。「固形分Ａ」とは、エポキシ樹脂と硬化剤と無機フィラーと必要に応じて配合される固形分との総和をいう。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。

［他の成分及びエポキシ樹脂材料の詳細］
上記エポキシ樹脂材料は、必要に応じて硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の使用により、エポキシ樹脂材料の硬化速度がより一層速くなる。エポキシ樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物の架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。該硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。

上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。

上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。

硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが特に好ましい。

上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。エポキシ樹脂材料を効率的に硬化させる観点からは、上記固形分Ｂ１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。

耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、エポキシ樹脂材料には、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。

上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。

上記他の樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、アミドイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。

（Ｂステージフィルムであるエポキシ樹脂材料）
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。

上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１〜１８０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。

上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。

上記Ｂステージフィルムは、プリプレグではないことが好ましい。上記Ｂステージフィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロスなどに沿ってマイグレーションが生じることがなくなる。また、Ｂステージフィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じることがなくなる。また、上記エポキシ樹脂材料をプリプレグを含まないＢステージフィルムとすることで、硬化物の熱による寸法変化が小さくなり、形状保持性が高くなり、セミアディティブプロセス適性が高くなる。

上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。積層フィルムのＢステージフィルムが、上記樹脂組成物により形成される。

上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。

上記エポキシ樹脂材料を回路の絶縁層として用いる場合、エポキシ樹脂材料により形成された層の厚さは、回路を形成する導体層の厚さ以上であることが好ましい。上記エポキシ樹脂材料により形成された層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。

（プリント配線板）
上記エポキシ樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。

上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂組成物により形成されたＢステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを加熱加圧成形することにより得られる。

上記Ｂステージフィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記Ｂステージフィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記Ｂステージフィルムを金属箔に積層できる。

（銅張り積層板及び多層基板）
上記エポキシ樹脂材料は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、上記エポキシ樹脂材料により形成される。

上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ樹脂材料を硬化させた硬化物と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。

また、上記エポキシ樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された積層体とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板における積層体は、硬化物と、該硬化物の表面上に積層された金属層とを備える。積層体は、上記硬化物側から上記回路基板の表面上に配置されている。上記硬化物は、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記硬化物は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記硬化物の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。上記硬化物は、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば１００〜２００℃で１〜１８０分間加熱、より好ましくは１００〜２００℃で３０〜１００分間加熱させることにより得られる。上記の好ましい加熱条件で硬化させると、例えば後述する膨潤処理条件で膨潤処理を行ったり、後述する粗化処理条件で粗化処理を行ったりした場合に、１），２）硬化物に埋め込まれている複数の金属層部分の全体における深さの最大及び間隔の最大がそれぞれ０．５μｍ以上になる硬化物を得ることがより一層容易になり、また上記３）Ｓ／Ｄの最小が０．２以上及び最大が５．０以下になる硬化物を得ることがより一層容易になり、樹脂部分と金属層との界面付近の無機フィラー部分の存在状態がより一層良好になり、結果として、硬化物と金属層との接着強度を４Ｎ／ｃｍ以上にすることが容易である。

上記多層基板では、上記硬化物の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。

図２に、本発明の一実施形態に係る積層体を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。

図２に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の硬化物１３〜１６が積層されている。硬化物１３〜１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の硬化物１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する硬化物１６以外の硬化物１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と硬化物１３の間、及び積層された硬化物１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。

多層基板１１では、硬化物１３〜１６が、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。本実施形態では、硬化物１３〜１６の表面が粗化処理されているので、硬化物１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。

（粗化処理及び膨潤処理）
上記エポキシ樹脂材料は、粗化処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。

上記エポキシ樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、予備硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、予備硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。

硬化物と金属層との接着強度をより一層効果的に高める観点からは、上記粗化処理は湿式粗化処理であることが好ましい。

上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。

上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。

上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理は、１回又は２回行われることが好ましい。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。

上記の条件で粗化処理を行うことによって、樹脂表面が表面と垂直方向に０．３μｍ以上、１．５μｍ以下の範囲で削れやすくなる。上記範囲で粗化処理を行えば、１），２）硬化物に埋め込まれている複数の金属層部分の全体における深さの最大及び間隔の最大がそれぞれ０．５μｍ以上になる硬化物を得ることがより一層容易になり、また上記３）Ｓ／Ｄの最小が０．２以上及び最大が５．０以下になる硬化物を得ることがより一層容易になり、結果として、硬化物と金属層との接着強度を４Ｎ／ｃｍ以上にすることが容易である。

膨潤液を用いて膨潤処理し、次に粗化液を用いて粗化処理したときに、粗化硬化物の表面の算術平均粗さＲａが、２０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度が高くなり、更に硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができる。

硬化物と金属層との接着強度は好ましくは４Ｎ／ｃｍ以上である。接着強度が４Ｎ／ｃｍ以上であると、金属配線などの金属層を硬化物の表面に良好に保持することができる。

（デスミア処理）
また、上記エポキシ樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物又は硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ_２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。

上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。

上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。

上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物又は硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。

上記エポキシ樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。

以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

実施例及び比較例では、以下の成分を用いた。

（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＲＥ−４１０Ｓ」、エポキシ当量１７８）
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ−３０００Ｈ」、エポキシ当量２８８）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＸＤ−１０００」、エポキシ当量２５４）

（硬化剤）
活性エステル化合物含有液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、固形分６５重量％とトルエン３５重量％とを含む）
フェノール化合物含有液（アミノトリアジン骨格を有するフェノール硬化剤、ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量１５１、重量平均分子量１０００以下、固形分５０重量％とプロピレングリコールモノメチルエーテル５０重量％とを含む）
シアネートエステル樹脂含有液（シアネートエステル硬化剤、ビスフェノールＡジシアネートがトリアジン化され、三量体とされたプレポリマー、ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０Ｓ−７５」、シアネート基当量２３０、重量平均分子量１０００以下、固形分７５重量％とメチルエチルケトン２５重量％とを含む）

（無機フィラー）
シリカ含有スラリー１（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０」、平均粒子径０．５μｍの溶融シリカを含む、固形分７０重量％とシクロヘキサノン３０重量％とを含む）
シリカ含有スラリー２（アドマテックス社製「ＳＣ４０５０」、平均粒子径１．０μｍの溶融シリカを含む、固形分７０重量％とシクロヘキサノン３０重量％とを含む）
シリカ含有スラリー３（アドマテックス社製「ＳＣ１０５０」、平均粒子径０．１μｍの溶融シリカを含む、固形分７０重量％とシクロヘキサノン３０重量％とを含む）

（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」、２−フェニル−４−メチルイミダゾール）

（他の成分）

フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４−ＢＨ３０」、ポリスチレン換算での重量平均分子量３９０００、固形分３０重量％とメチルエチルケトン３５重量％とシクロヘキサノン３５重量％とを含む）

アミドイミド骨格樹脂（ニッポン高度紙工業社製、「ＳＯＸＲ−Ｃ」）

（実施例１）

〔エポキシ樹脂材料の調製〕

上記シリカ含有スラリー２（アドマテックス社製「ＳＣ４０５０」）６２．４７重量部（固形分４３．７３重量部）と、活性エステル化合物含有液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」）１６．２７重量部（固形分で１０．５８重量部）と、フェノール化合物含有液（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）２．６８重量部（固形分で１．３４重量部）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＲＥ−４１０Ｓ」）６．６５重量部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ−３０００Ｈ」）８．４２重量部と、イミダゾール化合物（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）０．５０重量部と、フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４−ＢＨ３０」）３．０１重量部（固形分で０．９０重量部）とを混合し、均一な液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物ワニスを得た。

〔樹脂シートの未硬化物（Ｂステージフィルム）及び予備硬化物Ａの作製〕

離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ）を用意した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが４０μｍとなるように、得られた樹脂組成物ワニスを塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥して、２００ｍｍ×２００ｍｍの面積を有する厚み４０μｍの樹脂シートの未硬化物（Ｂステージフィルム）とポリエチレンテレフタレートフィルムとの積層フィルムを作製した。

次に、積層フィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、樹脂シートの未硬化物を１８０℃のギアオーブン内で８０分間加熱して、樹脂シートの予備硬化物Ａ（エポキシ樹脂材料）を作製した。

〔硬化物Ａの作製〕

得られた樹脂シートの予備硬化物Ａを、１９０℃で９０分加熱し、更に硬化させ、硬化物Ａを得た。

（予備硬化物Ｂの作製）

得られたシート状の樹脂組成物の未硬化物を、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、利昌工業社製「ＣＳ−３６６５」）に真空ラミネートし、１５０℃で６０分反応させた。このようにして、ガラスエポキシ基板上に反応物を形成し、ガラスエポキシ基板と反応物との積層サンプルを得た。その後、下記の膨潤処理をした後、下記の粗化処理（過マンガン酸塩処理）をした。

膨潤処理：

８０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、上記積層サンプルを入れて、膨潤温度８０℃で１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。

粗化処理（過マンガン酸塩処理）：

８０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、膨潤処理された上記積層サンプルを入れて、粗化温度８０℃で３０分間揺動させた。その後、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」）により２分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、ガラスエポキシ基板上に、粗化処理された予備硬化物Ｂを形成した。

〔積層体Ａの作製〕

上記粗化処理の後に、下記の銅めっき処理をした。

銅めっき処理：

ガラスエポキシ基板上に形成された予備硬化物Ｂに、以下の手順で無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を施した。

粗化処理された予備硬化物Ｂの表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）により５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記予備硬化物Ｂを２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）により２分間処理した。その後、上記予備硬化物Ｂを４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）により５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、上記予備硬化物Ｂを５分間処理した。

次に、上記予備硬化物Ｂを化学銅液（アトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、アトテックジャパン社製「カッパープリントガントＭＳＫ」、アトテックジャパン社製「スタビライザープリントガントＭＳＫ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、予備硬化物Ｂを揺動させながら実施した。

次に、無電解めっき処理された予備硬化物Ｂに、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ^２の電流を流した。銅めっき処理後、予備硬化物Ｂを１８０℃で１時間加熱し、予備硬化物Ｂをさらに硬化させた。このようにして、硬化物上に銅めっき層が形成された積層体Ａを得た。

（実施例２〜８及び比較例１〜３）

使用した配合成分の種類及び配合量、粗化時間を下記の表１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂材料（予備硬化物Ａ）、硬化物Ａ、予備硬化物Ｂ及び積層体Ａを作製した。

（評価）

（１）積層体Ａにおいて、硬化物内に埋め込まれている複数の金属層部分の全体における深さの最大、及び積層体Ａにおいて、硬化物内に埋め込まれている複数の金属層部分の全体における間隔の最大 積層体Ａの断面を（ＪＥＯＬ社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」、Ｍ×３０００）で観察することにより、４０μｍ×３０μｍの大きさの反射電子像を得た。この観察は、積層体Ａの表面５ｍｍ×５ｍｍの領域において中心付近で１視野、及び４端付近で各１視野の計５視野で行った。また、得られた反射電子像は、図１に示す方向での電子像である。５視野の画像上での計測により、上記積層体Ａにおいて、得られた反射電子像における硬化物と金属層との界面の長さ４０μｍの部分を評価した。結果として硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における深さの最大と、上記積層体内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体におけるの間隔の最大とを得た。なお、得られた積層体Ａにおける硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体における深さの最大と、上記積層体内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体におけるの間隔の最大とは、得られた５視野の反射電子像内に存在していた。

（２）積層体Ａにおいて、硬化物内に埋め込まれている複数の金属層部分の全体におけるＳ／Ｄの最小及び最大（Ｓ／Ｄの評価） 上記（１）の評価で得られた５つの電子像について、２つの深さの平均Ｄμｍと、間隔Ｓμｍとを評価して、Ｓ／Ｄを得た。得られたＳ／Ｄを下記の基準で判定した。なお、得られた積層体Ａにおける硬化物内に埋め込まれている複数の上記金属層部分の全体において、Ｓ／Ｄの最小及び最大は、得られた５視野の反射電子像内に存在していた。

［Ｓ／Ｄの最小及び最大の判定基準］ Ａ：０．１５≦Ｓ／Ｄ≦５．０の関係を満たす Ｂ：０．１５≦Ｓ／Ｄ≦５．０の関係を満たさない

（３）硬化物の平均線膨張率
得られた硬化物Ａを、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いて、引張り荷重３．３×１０^−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物Ａの０〜５０℃における平均線膨張率を測定した。

（４）硬化物の破断強度及び破断点伸度
得られた上記硬化物Ａを１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化物Ａを二つ積層し、厚み８０μｍの試験サンプルを得た。引張試験機（オリエンティック社製「テンシロン」）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ及びクロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、試験サンプルの破断強度（ＭＰａ）及び破断点伸度（％）を測定した。

（５）硬化物のガラス転移温度
得られた上記硬化物Ａを１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに裁断した。ＤＭＡ（ダイナミックメカニカルアナリシス）装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製）「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いて、昇温速度５℃／分及び周波数１０Ｈｚの条件で、得られた硬化物Ａのガラス転移温度を測定した。

（６）エポキシ樹脂材料の最低溶融粘度
Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ装置（ＴＡインスツルメント社製「ＡＲ−２０００」）を用いて、歪み２１．６％及び周波数１Ｈｚの条件で、得られた樹脂シートの未硬化物（Ｂステージフィルム）の５０〜１５０℃の温度領域での粘度を測定し、粘度が最も低くなる値を最低溶融粘度とした。

（７）表面粗さ（算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚ）
得られた予備硬化物Ｂの表面を、非接触３次元表面形状測定装置（品番「ＷＹＫＯ ＮＴ１１００」、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、９４μｍ×１２３μｍの測定領域で算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚを測定した。

（８）めっき接着強度
得られた積層体Ａの銅めっき層の表面に、１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（島津製作所社製「オートグラフ」）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、硬化物と銅めっき層との接着強度を測定した。得られた測定値をめっき接着強度とした。

（９）フラッシュエッチング評価
無電解銅メッキが施された予備硬化物Ｂに対し、フラッシュエッチング処理を行った。エッチング液には、荏原ユージライト社製「ＳＡＣ」を用いた。処理温度３０℃、ＳＡＣ処方（３５ｗｔ％−Ｈ_２Ｏ：５ｖｏｌ％、９８ｗｔ％−Ｈ_２ＳＯ_４：５ｖｏｌ％，Ｃｕ：２０ｇ／Ｌ）、処理時間１〜３分までの１分間隔で処理を行った。

その後、ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」、Ｍ×３０００）による予備硬化物Ｂの断面観察により、無電解銅めっき除去性を評価して、フラッシュエッチング性を下記の基準で判定した。

［フラッシュエッチング性の判定基準］
○：１分以内に無電解銅メッキが除去される
△：１分超〜３分以内に無電解銅メッキが除去される
×：３分超でも無電解銅メッキが除去されない

組成及び結果を下記の表１に示す。

１…積層体

２…硬化物

２Ａ…樹脂部分

２Ｂ…無機フィラー部分

３…金属層

３ａ〜３ｄ…金属層部分

１１…多層基板

１２…回路基板

１２ａ…上面

１３〜１６…硬化物

１７…金属層（配線）

Claims (9)

1. エポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含むエポキシ樹脂材料を硬化させた硬化物と、
   前記硬化物の表面上に積層された金属層とを備え、
   前記金属層の一部が複数箇所で前記硬化物内に埋め込まれており、
   前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分の全体における深さの最大が０．５μｍ以上であり、かつ、前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分の全体における間隔の最大が０．５μｍ以上であり、
   前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分のうち、隣り合う２つの金属層部分の２つの深さの平均をＤμｍとし、その２つの金属層部分の間隔をＳμｍとしたときに、
   前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分の全体において、Ｓ／Ｄの最小が０．１５以上であり、かつＳ／Ｄの最大が５．０以下である、積層体。
2. 前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分の全体における深さの最大が５．０μｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分の全体における深さの最大が４．１μｍ以下である、請求項２に記載の積層体。
4. 前記エポキシ樹脂材料における固形分１００重量％中、前記無機フィラーの含有量が６０重量％以上、８０重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記エポキシ樹脂材料に含まれている前記無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上、５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. エポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含むエポキシ樹脂材料を硬化させた硬化物を用いて、粗化処理により前記無機フィラーを脱離させることで、前記硬化物に複数の空隙を形成する工程と、
   前記硬化物の表面上に積層されるように、かつ複数の前記空隙に一部を埋め込むように金属層を形成して、積層体を得る工程とを備え、
   前記積層体として、前記金属層の一部が複数箇所で前記硬化物内に埋め込まれており、前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分の全体における深さの最大が０．５μｍ以上であり、かつ、前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分の全体における間隔の最大が０．５μｍ以上であり、前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分のうち、隣り合う２つの金属層部分の２つの深さの平均をＤμｍとし、その２つの金属層部分の間隔をＳμｍとしたときに、前記硬化物内に埋め込まれている複数の前記金属層部分の全体において、Ｓ／Ｄの最小が０．１５以上であり、かつＳ／Ｄの最大が５．０以下である積層体を得る、積層体の製造方法。
7. 前記粗化処理が湿式粗化処理である、請求項６に記載の積層体の製造方法。
8. 前記エポキシ樹脂材料を硬化させ、硬化物を得る工程を備え、
   前記エポキシ樹脂材料として、５０〜１５０℃での最低溶融粘度が、５Ｐａ・ｓ以上、３００Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂材料を用いる、請求項６又は７に記載の積層体の製造方法。
9. 回路基板と、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体とを備え、
   前記積層体が前記硬化物側から前記回路基板の表面上に配置されている、多層基板。

Images