JP5629407B2 - 絶縁樹脂材料及び多層基板 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、多層基板において絶縁層を形成するために好適に用いることができる絶縁樹脂材料に関する。また、本発明は、該絶縁樹脂材料を用いた多層基板に関する。

従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属層である配線が積層される。

また、上記樹脂組成物には、熱膨張率を低くすることなどを目的として、無機充填材が配合されることが多い。近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴って、上記電子部品においても、配線の微細化や絶縁層における熱膨張率の更なる低下などが求められている。このような要求に対応するために、絶縁層を形成するための上記樹脂組成物に無機充填材が多く配合されることがある。

上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、フェノキシ樹脂と、平均粒径が０．０１〜２μｍである無機充填材とを含む樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献１には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、平均粒径が０．１〜１０μｍである無機充填材とを含む樹脂組成物も開示されている。

特許文献１では、２層の積層構造を有する多層フィルムの各層が、上述の異なる２種類の樹脂組成物を用いて形成されている。この多層フィルムは、基板に設けられた隙間などに良好に埋め込まれることが記載されている。

下記の特許文献２には、硬化性樹脂と、無機フィラーと、硬化促進剤とを含む絶縁樹脂材料が開示されている。該無機フィラーは、異なる体積平均粒径を有する少なくとも２種のフィラーを含有する。小さい粒径の粒子（ｂ１）の粒径は０．０１〜１．０μｍであり、次に小さい粒子（ｂ２）の粒径は０．３０〜１０μｍである。粒子（ｂ１）と粒子（ｂ２）との体積平均粒径の比は１／２〜１／１００であり、重量含有量の比は９０／１０〜１０／９０である。粒子（ｂ１）と粒子（ｂ２）との内の少なくとも一方は、シランカップリング剤により表面処理されている。

特開２００８−３０２６７７号公報 特開２００４−２７７７３５号公報

特許文献１では、２種類の樹脂組成物を用意し、多層フィルムを作製しているため、多層フィルムの作製に手間がかかり、コストが高くなるという問題がある。

また、特許文献１に記載の多層フィルム及び特許文献２に記載の絶縁樹脂材料では、硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくならないことがある。さらに、上記硬化物の表面に、めっき処理などにより金属層を形成した場合に、硬化物と金属層との接着強度を十分に高くすることが困難なことがある。

本発明の目的は、硬化物の表面の表面粗さを小さくすることができ、更に硬化物の表面に金属層を形成した場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる絶縁樹脂材料、並びに該絶縁樹脂材料を用いた多層基板を提供することである。

本発明の広い局面によれば、少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、硬化剤と、第１のシランカップリング剤で表面処理された第１の無機充填材と、第２のシランカップリング剤で表面処理された第２の無機充填材とを含み、絶縁樹脂材料中の前記熱硬化性樹脂のうち最も含有量が多い熱硬化性樹脂のＳＰ値と前記第１のシランカップリング剤の珪素原子に直接結合しておりかつアルキル基及びアルコキシ基ではない有機基のＳＰ値との差の絶対値をＳＰ（Ａ）とし、絶縁樹脂材料中の前記熱硬化性樹脂のうち最も含有量が多い熱硬化性樹脂のＳＰ値と前記第２のシランカップリング剤の珪素原子に直接結合しておりかつアルキル基及びアルコキシ基ではない有機基のＳＰ値との差の絶対値をＳＰ（Ｂ）としたときに、（ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ））が０．５以上、３．５以下である、絶縁樹脂材料が提供される。

本発明に係る絶縁樹脂材料のある特定の局面では、絶縁樹脂材料中の前記熱硬化性樹脂のうち最も含有量が多い熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である。

本発明に係る絶縁樹脂材料のある特定の局面では、該絶縁樹脂材料は、前記第１の無機充填材と前記第２の無機充填材とを重量比で３：９７〜５０：５０で含む。

本発明に係る絶縁樹脂材料のある特定の局面では、絶縁樹脂材料に含まれる前記熱硬化性樹脂の全体１００重量％中、絶縁樹脂材料中の前記熱硬化性樹脂のうち最も含有量が多い熱硬化性樹脂の含有量が５０重量％以上、１００重量％以下である。

本発明に係る絶縁樹脂材料のある特定の局面では、該絶縁樹脂材料が溶剤を含まないか又は含み、絶縁樹脂材料に含まれる前記無機充填材と前記溶剤とを除く成分１００重量％中、前記熱硬化性樹脂の全体の含有量が１０重量％以上、９５重量％以下である。

本発明に係る絶縁樹脂材料のある特定の局面では、該絶縁樹脂材料が溶剤を含まないか又は含み、絶縁樹脂材料に含まれる前記溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が４０重量％以上、８５重量％以下である。

本発明に係る絶縁樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために好適に用いられる。

本発明に係る絶縁樹脂材料のある特定の局面では、該絶縁樹脂材料は、フィルム状に成形されたＢステージフィルムである。

本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板上に配置された絶縁層とを備え、前記絶縁層が、上述した絶縁樹脂材料を硬化させることにより形成されている、多層基板が提供される。

本発明に係る絶縁樹脂材料は、少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、硬化剤と、第１のシランカップリング剤で表面処理された第１の無機充填材と、第２のシランカップリング剤で表面処理された第２の無機充填材とを含み、更に（ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ））が０．５以上、３．５以下であるので、硬化物の表面の表面粗さを小さくすることができる。さらに、本発明に係る絶縁樹脂材料の硬化物の表面に金属層を形成した場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁樹脂材料を用いた多層基板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

（絶縁樹脂材料）
本発明に係る絶縁樹脂材料は、少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含む。本発明に係る絶縁樹脂材料は、上記無機充填材として、第１のシランカップリング剤で表面処理された第１の無機充填材と、第２のシランカップリング剤で表面処理された第２の無機充填材とを含む。

上記第１のシランカップリング剤は、珪素原子に直接結合しており、かつアルキル基及びアルコキシ基ではない有機基を有する。上記第２のシランカップリング剤は、珪素原子に直接結合しており、かつアルキル基及びアルコキシ基ではない有機基を有する。該有機基として、アルキル基及びアルコキシ基は除かれる。

本発明に係る絶縁樹脂材料中の上記熱硬化性樹脂のうち最も含有量が多い熱硬化性樹脂のＳＰ値と上記第１のシランカップリング剤の上記有機基のＳＰ値との差の絶対値をＳＰ（Ａ）とする。本発明に係る絶縁樹脂材料中の上記熱硬化性樹脂のうち最も含有量が多い熱硬化性樹脂のＳＰ値と上記第２のシランカップリング剤の上記有機基のＳＰ値との差の絶対値をＳＰ（Ｂ）とする。本発明に係る絶縁樹脂材料では、（ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ））が０．５以上、３．５以下である。上記熱硬化性樹脂のうち最も含有量が多い熱硬化性樹脂のＳＰ値を、ＳＰ（Ｒ）とし、上記第１のシランカップリング剤の上記有機基のＳＰ値をＳＰ（Ａ１）としたときに、ＳＰ（Ａ）は、｜ＳＰ（Ｒ）−ＳＰ（Ａ１）｜である。上記熱硬化性樹脂のうち最も含有量が多い熱硬化性樹脂のＳＰ値を、ＳＰ（Ｒ）とし、上記第２のシランカップリング剤の上記有機基のＳＰ値をＳＰ（Ｂ１）としたときに、ＳＰ（Ｂ）は、｜ＳＰ（Ｒ）−ＳＰ（Ｂ１）｜である。

本発明に係る絶縁樹脂材料における上述した構成の採用により、硬化物の表面の表面粗さを小さくすることができる。さらに、本発明に係る絶縁樹脂材料の硬化物の表面に金属層を形成した場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる。本発明では、無機充填材の含有量が多くても、例えば、絶縁樹脂材料に含まれる溶剤を除く成分１００重量％中の上記無機充填材の含有量が４０重量％以上であっても、硬化物の表面の表面粗さを小さくすることができ、更に硬化物と金属層との接着強度を高めることができる。この理由は、上記第１の無機充填材は粗化処理により硬化物の表面から比較的脱離しやすいのに対し、上記第２の無機充填材は粗化処理により硬化物の表面から比較的脱離しにくいためである。つまり、１）接着強度を高めるためのアンカーを粗化処理により容易に形成でき、２）粗化処理による無機充填材の過度な脱落による粗面形状劣化が抑制され、かつ、３）粗化処理による無機充填材と樹脂との界面の過度な劣化及び樹脂自体の過度な劣化に伴う絶縁樹脂材料全体の機械強度の低下が抑制されるためである。

本発明者らは、２種の異なる第１，第２のシランカップリング剤で表面処理された２種の第１，第２の無機充填材を用いて、更に含有量の多い上記熱硬化性樹脂のＳＰ値と、上記第１のシランカップリング剤の上記有機基のＳＰ値と、上記第２のシランカップリング剤の上記有機基のＳＰ値との関係に関して、（ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ））を０．５以上、３．５以下にすることで、硬化物の表面に微細な凹凸を形成でき、かつ硬化物と金属層との接着強度を高めることができることを見出した。

硬化物の表面により一層微細な凹凸を形成し、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、上記絶縁樹脂材料中の上記熱硬化性樹脂のうち最も含有量が多い熱硬化性樹脂のＳＰ値は、好ましくは９．５以上、好ましくは１２．０以下である。

上記ＳＰ値（溶解度パラメータ）は、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４））を用いて算出することができる。

本発明に係る絶縁樹脂材料は、ペースト状であってもよく、フィルム状であってもよい。本発明に係る絶縁樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであってもよい。

本発明に係る絶縁樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含んでいてもよく、硬化促進剤を含んでいてもよい。本発明に係る絶縁樹脂材料は溶剤を含まないか又は含む。

以下、本発明に係る絶縁樹脂材料に含まれている熱硬化性樹脂、硬化剤及び無機充填材などの各成分の詳細を説明する。

［熱硬化性樹脂］
上記絶縁樹脂材料は、少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む。上記絶縁樹脂材料に含まれている熱硬化性樹脂は特に限定されない。絶縁樹脂材料中の上記熱硬化性樹脂のうち最も含有量が多い熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。上記熱硬化性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

硬化物の表面に微細な凹凸を効果的に形成し、かつ硬化物と金属層との接着強度を効果的に高める観点からは、上記絶縁樹脂材料に含まれる上記熱硬化性樹脂の全体１００重量％中、絶縁樹脂材料中の上記熱硬化性樹脂のうち最も含有量が多い熱硬化性樹脂の含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、１００重量％以下である。絶縁樹脂材料中の上記熱硬化性樹脂のうち最も含有量が多い熱硬化性樹脂の含有量が多いほど、上記ＳＰ（Ａ）と上記ＳＰ（Ｂ）とが上述した関係を満足することにより得られる効果がより一層高くなる。２種以上の熱硬化性樹脂を用いたとしても、上記ＳＰ（Ａ）と上記ＳＰ（Ｂ）とが上述した関係を満足する場合には、上記ＳＰ（Ａ）と上記ＳＰ（Ｂ）とが上述した関係を満足しない場合と比べて、硬化物の表面の表面粗さを小さくすることができ、かつ硬化物と金属層との接着強度を高めることができる。

上記エポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂は、常温（２３℃）で液状であってもよく、固形であってもよい。上記絶縁樹脂材料は、常温（２３℃）で液状であるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明に係る絶縁樹脂材料に含まれる上記無機充填材と上記溶剤とを除く成分（以下、成分Ａと記載することがある）１００重量％中、常温で液状であるエポキシ樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。常温で液状であるエポキシ樹脂の含有量が上記下限以上であると、絶縁樹脂材料における無機充填材の含有量を多くした場合でもＢステージフィルムのハンドリング性が良好になる。

硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。

上記熱硬化性樹脂の分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、絶縁樹脂材料における無機充填材の含有量を多くすることが容易である。さらに、無機充填材の含有量が多くても、流動性が高い絶縁樹脂材料が得られる。一方で、重量平均分子量が１０００以下である熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との併用により、絶縁樹脂材料の溶融粘度の低下が抑えられる。このため、絶縁樹脂材料を基板上にラミネートした場合に、無機充填材が均一に存在しやすくなる。

上記熱硬化性樹脂の分子量及び後述する硬化剤の分子量は、上記熱硬化性樹脂又は上記硬化剤が重合体ではない場合、及び上記熱硬化性樹脂又は上記硬化剤の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記熱硬化性樹脂又は上記硬化剤が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。

上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。

上記成分Ａ１００重量％中、上記熱硬化性樹脂の全体の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。

［硬化剤］
上記絶縁樹脂材料に含まれている硬化剤は特に限定されない。該硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得る観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル化合物又はフェノール化合物であることが好ましい。上記硬化剤は、シアネートエステル化合物であることが好ましく、フェノール化合物であることも好ましい。上記硬化剤は、上記熱硬化性樹脂の熱硬化性官能基と反応可能な官能基を有することが好ましく、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。

硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成する観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル化合物、フェノール化合物又は活性エステル化合物であることが好ましい。さらに、硬化剤に、より一層良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル化合物であることがより好ましい。

上記シアネートエステル化合物の使用により、硬化物のガラス転移温度がより一層高くなり、熱膨張率を低くすることができる。上記シアネートエステル化合物は特に限定されない。該シアネートエステル化合物として、従来公知のシアネートエステル化合物を使用可能である。上記シアネートエステル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。

上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。

上記シアネートエステル化合物の分子量は、３０００以下であることが好ましい。この場合には、絶縁樹脂材料における無機充填材の含有量を多くすることができ、無機充填材の含有量が多くても、流動性が高い絶縁樹脂材料が得られる。

上記フェノール化合物の使用により、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。また、上記フェノール化合物の使用により、例えば、硬化物の表面上に設けられた銅の表面を黒化処理又はＣｚ処理したときに、硬化物と銅との接着強度がより一層高くなる。

上記フェノール化合物は特に限定されない。該フェノール化合物として、従来公知のフェノール化合物を使用可能である。上記フェノール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。

上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ−７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。

硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成する観点からは、上記フェノール化合物は、ビフェニルノボラック型フェノール化合物、又はアラルキル型フェノール化合物であることが好ましい。

硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記フェノール化合物はフェノール性水酸基を２個以上有することが好ましい。

上記活性エステル化合物は特に限定されない。上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」及び「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」等が挙げられる。

硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化剤によって良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤は、当量が２５０以下である硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤の当量は、例えば、硬化剤がシアネートエステル化合物である場合にはシアネートエステル基当量を示し、硬化剤がフェノール化合物である場合にはフェノール性水酸基当量を示し、硬化剤が活性エステル化合物である場合には活性エステル基当量を示す。

上記硬化剤の全体１００重量％中、当量が２５０以下である硬化剤の含有量は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。上記硬化剤の全量が、当量が２５０以下である硬化剤であってもよい。当量が２５０以下である硬化剤の含有量が上記下限以上であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、かつ絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、当量が２５０以下である硬化剤の含有量が上記下限以上であると、硬化物のガラス転移温度がより一層高くなる。

上記硬化剤の分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、絶縁樹脂材料における無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、流動性が高い絶縁樹脂材料が得られる。

上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤との配合比は特に限定されない。熱硬化性樹脂と硬化剤との配合比は、熱硬化性樹脂と硬化剤との種類により適宜決定される。上記成分Ａ１００重量％中、上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。

［無機充填材］
上記絶縁樹脂材料に含まれている上記第１の無機充填材は、第１のシランカップリング剤により表面処理されている。上記絶縁樹脂材料に含まれている上記第２の無機充填材は、第２のシランカップリング剤により表面処理されている。上記ＳＰ（Ａ）は上記ＳＰ（Ｂ）よりも大きい。従って、上記第１のシランカップリング剤と上記第２のシランカップリング剤とは異なる。このため、上記第１のシランカップリング剤により表面処理された第１の無機充填材と上記第２のシランカップリング剤により表面処理された第２の無機充填材とは異なる。

上記第１，第２の無機充填材は、上記第１，第２のシランカップリング剤により表面処理されている。これにより、硬化物の表面の表面粗さが小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が高くなり、かつ硬化物の表面に微細な配線が形成され、かつ良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性が硬化物に付与される。さらに、（ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ））が０．５以上、３．５以下であることによって、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。特に粗化処理を実施した際に、上記第１の無機充填材と熱硬化樹脂との相溶性が、上記第２の無機充填材と熱硬化性樹脂との相溶性よりも悪いため、粗化処理により粗化面近傍の第１の無機充填材は脱離しやすい。無機充填材の脱離により生じた脱落孔はメッキのアンカーとして機能するため、接着強度が高くなる。またその良好な脱離性より、短時間の粗化処理でもアンカー形成が可能であるため、粗化処理による樹脂の劣化を抑制でき、接着強度を効果的に高くすることができる。また、第２の無機充填材と熱硬化性樹脂との相溶性が、第１の無機充填材と熱硬化性樹脂との相溶性よりも良好であるため、粗化処理により第２の無機充填材は脱落しにくい。このため、無機充填材を多く充填した場合でも、無機充填材の過度な脱落による粗面の不均一化を防止することができ、微細粗面を形成することができる。

上記理由により、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。

また、シランカップリング剤の組み合わせによりアンカー形成をコントロールすることにより、電気絶縁性及び熱膨張率が良好になる。また粒子径を変更することにより、より微細なファインパターン化、及び絶縁層の薄膜化にも対応できる。

（ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ））が０．５未満であると、無機充填材の脱離が生じにくく、アンカー形成が困難となり、接着強度が低くなる、もしくは無機充填材の過度な脱落が生じ、微細粗面形成が困難となる。（ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ））が３．５を超えると、無機充填材の一方が凝集する傾向にあり、埋め込み性が悪化したり、微細粗面の形成が困難となったりする。

ＳＰ（Ｂ）は好ましくは１．５以下、より好ましくは、１．０以下、更に好ましくは０．５以下である。ＳＰ（Ｂ）が上記上限以下であると、樹脂と第２の無機充填材との界面の密着性が良好になることにより、硬化物全体の機械強度が向上し、接着強度をより高くすることができる。

上記第１，第２のシランカップリング剤により表面処理されている第１，第２の無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。

硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物に、より良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記第１，第２の無機充填材はそれぞれ、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、かつ硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。

上記第１，第２の無機充填材の平均粒径はそれぞれ、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下である。上記第１，第２の無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理などにより形成される孔の大きさが微細になり、孔の数が多くなる。この結果、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。上記第１，第２の無機充填材の平均粒径はそれぞれ、１μｍ以下であってもよい。

上記第１，第２の無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。

上記第１，第２の無機充填材はそれぞれ、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に絶縁層と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記第１，第２の無機充填材がそれぞれ球状である場合には、上記第１，第２の無機充填材それぞれのアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。

上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。

上記絶縁樹脂材料に含まれる上記溶剤を除く成分（以下、成分Ｂと記載することがある）１００重量％中、上記第１，第２の無機充填材の合計の含有量は好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下である。上記第１，第２の無機充填材の合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成されると同時に、この無機充填材量であれば金属銅並に硬化物の熱膨張率を低くすることも可能である。

また、本発明に係る絶縁樹脂材料では、上記第１，第２の無機充填材が特定の上記第１，第２のシランカップリング剤により表面処理されているため、上記第１，第２の無機充填材の含有量が多くても、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。

硬化物の表面により一層微細な凹凸を形成し、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、上記絶縁樹脂材料は、上記第１の無機充填材と上記第２の無機充填材とを重量比で１：９９〜６０：４０で含むことが好ましく、３：９７〜５０：５０で含むことがより好ましい。上記重量比を満たすことにより、粗化処理した後でも樹脂強度の低下が抑えられ、接着強度が効果的に高くなる。上記絶縁樹脂材料は、上記第１の無機充填材と上記第２の無機充填材とを重量比で５：９５〜６０：４０で含んでいてもよく、１０：９０〜５０：５０で含んでいてもよい。上記第１の無機充填材と上記第２の無機充填材との合計１００重量％中、上記第１の無機充填材の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。上記第１の無機充填材と上記第２の無機充填材との合計１００重量％中、上記第１の無機充填材の含有量は、５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよい。

上記第１の無機充填材と上記第２の無機充填材との合計１００重量％中、上記第１の無機充填材の含有量が１重量％以上であると、第１の無機充填材の脱落によって形成されるアンカー数が多くなるため、接着強度をより一層効果的に高くすることができる。上記第１の無機充填材と上記第２の無機充填材との合計１００重量％中、上記第１の無機充填材の含有量が６０重量％以下であると、第１の無機充填材の過度な脱落が生じ難くなり、微細粗面の形成がより一層容易になる。また、上記第１の無機充填材の含有量が相対的に少なくなると、絶縁樹脂材料全体の機械強度が低下し難くなり、接着強度がより一層高くなる傾向がある。従って、上記重量比を満たすことにより、粗化処理した後でも接着強度をより一層効果的に高くすることができる。

上記第１，第２のシランカップリング剤は、例えば、珪素原子に結合したメチル基などのアルキル基と、アルコキシ基と、アルキル基及びアルコキシ基ではない有機基とを有する。

上記第１のシランカップリング剤の好適な例としては、例えば、下記式（１）で表されるシランカップリング剤が挙げられる。

ＹＳｉ（Ｒ１）_ｎ（ＯＲ２）_３−ｎ …式（１）
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基を表し、Ｙはアルキル基及びアルコキシ基ではない有機基を表す。上記式（１）中のＲ１及びＲ２が表すアルキル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。上記式（１）中の上記有機基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。上記式（１）中の上記有機基の炭素原子及び水素原子以外の原子の数は、１以上であってもよく、５以下であってもよく、３以下であってもよい。炭素原子及び水素原子以外の原子は、酸素原子、窒素原子、リン原子又は硫黄原子であることが好ましく、酸素原子又は窒素原子であることがより好ましい。上記式（１）中の上記有機基は、炭素原子と水素原子を含むことが好ましい。

上記第２のシランカップリング剤の好適な例としては、例えば、下記式（２）で表されるシランカップリング剤が挙げられる。

ＹＳｉ（Ｒ１）_ｎ（ＯＲ２）_３−ｎ …式（２）
上記式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基を表し、Ｙはアルキル基及びアルコキシ基ではない有機基を表す。上記式（２）中のＲ１及びＲ２が表すアルキル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。上記式（２）中の上記有機基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。上記式（２）中の上記有機基の炭素原子及び水素原子以外の原子の数は、０以上であり、１以上であってもよく、５以下であってもよく、３以下であってもよい。炭素原子及び水素原子以外の原子は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であることが好ましく、酸素原子又は窒素原子であることがより好ましい。上記式（２）中の上記有機基は、炭素原子と水素原子を含むことが好ましい。

第１，第２のシランカップリング剤による第１，第２の無機充填材の各表面処理量は第１，第２の無機充填材の表面積より算出される理論量以上であることが好ましく、（理論量×２．０）以下であることが好ましい。上記表面処理量が上記下限以上であると、樹脂と無機充填材との界面の密着性がより一層高くなって樹脂強度がより一層高くなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。上記表面処理量が上記上限以下であると、未反応の異種のシランカップリング剤による相互作用等による高粘度化が抑えられ、埋め込み性及び表面平滑性がより一層良好になる。

［熱可塑性樹脂］
上記絶縁樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含まないか又は含む。上記絶縁樹脂材料は熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。該熱可塑性樹脂は特に限定されない。該熱可塑性樹脂として、従来公知の熱可塑性樹脂を使用可能である。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ゴム成分及び有機フィラー等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが特に好ましい。該フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に絶縁樹脂材料が濡れ拡がり難くなる。また、熱可塑性樹脂の使用により、絶縁樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。

上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。

上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、東都化成社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。

上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、好ましくは１０００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。

上記熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。上記成分Ａ１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。また、絶縁樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、絶縁樹脂材料の成膜性が高くなり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。

［硬化促進剤］
上記絶縁樹脂材料は、硬化促進剤を含まないか又は含む。上記絶縁樹脂材料は硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。絶縁樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。

上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。

上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。

上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。上記成分Ａ１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、絶縁樹脂材料が効率的に硬化する。

［溶剤］
上記絶縁樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、絶縁樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂組成物である絶縁樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。

上記溶剤の多くは、上記絶縁樹脂材料を硬化させる前又は硬化させるときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記絶縁樹脂材料における上記溶剤の含有量は特に限定されない。絶縁樹脂材料の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。

［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記絶縁樹脂材料には、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。

上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。

上記カップリング剤の含有量は特に限定されない。上記成分Ａ１００重量％中、上記カップリング剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは５重量％以下である。

上記他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。

（Ｂステージフィルムである絶縁樹脂材料）
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。

上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１〜１８０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。

上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。

上記Ｂステージフィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記Ｂステージフィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロスなどに沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、Ｂステージフィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。また、本発明に係る絶縁樹脂材料をプリプレグを含まないＢステージフィルムとすることで、硬化物の熱による寸法変化が小さくなり、形状保持性が高くなり、セミアディティブプロセス適性が高くなる。

上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。積層フィルムのＢステージフィルムが、上記樹脂組成物により形成される。

上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。

上記絶縁樹脂材料を回路の絶縁層として用いる場合、絶縁樹脂材料により形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁樹脂材料により形成された絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。

（プリント配線板）
上記絶縁樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。

上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂組成物により形成されたＢステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを加熱加圧成形することにより得られる。

上記Ｂステージフィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記Ｂステージフィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記Ｂステージフィルムを金属箔に積層可能である。

（銅張り積層板及び多層基板）
上記絶縁樹脂材料は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、上記絶縁樹脂材料により形成される。

上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、絶縁樹脂材料を硬化させた絶縁層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。

また、上記絶縁樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記絶縁樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。

上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。

粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。

また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。

また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記Ｂステージフィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。

上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記絶縁樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記多層基板は、上記絶縁樹脂材料を硬化させることにより形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。

図１に、本発明の一実施形態に係る絶縁樹脂材料を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。

図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３〜１６が積層されている。絶縁層１３〜１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。

多層基板１１では、絶縁層１３〜１６が、本発明に係る絶縁樹脂材料を硬化させることにより形成されている。本実施形態では、絶縁層１３〜１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。

（粗化処理及び膨潤処理）
上記絶縁樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。

本発明に係る絶縁樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。

上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。

上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。

上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。

硬化物の表面の算術平均粗さＲａは好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以下である。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。

（デスミア処理）
上記絶縁樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ_２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。

上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。

上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。

上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。

上記絶縁樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。

以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

（熱硬化性樹脂）
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０−Ｓ」、エポキシ当量１８７、ＳＰ値１０．４２）
（２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８３０−Ｓ」、エポキシ当量１６９、ＳＰ値１０．８３）
（３）ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ−３０００−Ｈ」、エポキシ当量２９０、ＳＰ値１１．６４）
（４）ビフェニル型エポキシ樹脂含有液（日本化薬社製「ＮＣ−３０００−ＦＨ−７５Ｍ」、エポキシ当量３３０、ＳＰ値１１．６４、固形分７５重量％とメチルエチルケトン２５重量％とを含む）

（硬化剤）
（１）シアネートエステル硬化剤含有液（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、固形分７５重量％とメチルエチルケトン２５重量％とを含む、シアネートエステル当量２３５）
（２）ビフェニルノボラック型フェノール硬化剤（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ」、水酸基当量２４０）
（３）活性エステル化合物含有液（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」、固形分７０重量％とメチルイソブチルケトン３０重量％とを含む、活性エステル基当量３３０）
（４）アミノトリアジン骨格を有するフェノール硬化剤含有液（ＤＩＣ社製「ＬＡ−１３５６」、固形分６０重量％とメチルエチルケトン４０重量％とを含む、フェノール性水酸基当量１４６）

（硬化促進剤）
（１）イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）

（熱可塑性樹脂）
（１）フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０重量％とメチルエチルケトン３５重量％とシクロヘキサノン３５重量％とを含む）

（無機充填材）
（１）球状シリカ１（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」１００重量部をＮ−フェニル−３−アミノプロピル基（ＳＰ値１０．３０）を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）０．６重量部によって表面処理した球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ）
（２）球状シリカ２（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」１００重量部をビニル基（ＳＰ値７．００）を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−１００３」）０．６重量部によって表面処理した球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ）
（３）球状シリカ３（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」１００重量部を３−グリシドキシプロピル基（ＳＰ値９．２９）を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）０．６重量部によって表面処理した球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ）
（４）球状シリカ４（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」１００重量部を３−メタクリロキシプロピル基（ＳＰ値９．４８）を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）０．６重量部によって表面処理した球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ）
（５）球状シリカ５（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」１００重量部を特殊骨格イミダゾール基（ＳＰ値１０．７７）を有するシランカップリング剤（ＪＸ日鉱日石金属社製「ＩＭ−１０００」）０．６重量部によって表面処理した球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ）
（６）球状シリカ６（アドマテックス社製「ＳＯＣ１」１００重量部をＮ−フェニル−３−アミノプロピル基（ＳＰ値１０．３０）を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）１．０重量部によって表面処理した球状シリカ、平均粒子径０．２５μｍ）
（７）球状シリカ７（アドマテックス社製「ＳＯＣ１」１００重量部をビニル基（ＳＰ値７．００）を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−１００３」）１．０重量部によって表面処理した球状シリカ、平均粒子径０．２５μｍ）
（８）球状シリカ８（アドマテックス社製「ＳＯＣ１」１００重量部を３−グリシドキシプロピル基（ＳＰ値９．２９）を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）１．０重量部によって表面処理した球状シリカ、平均粒子径０．２５μｍ）
（９）球状シリカ９（アドマテックス社製「ＳＯＣ４」１００重量部をＮ−フェニル−３−アミノプロピル基（ＳＰ値１０．３０）を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）０．４重量部によって表面処理した球状シリカ、平均粒子径１．０μｍ）
（１０）球状シリカ１０（アドマテックス社製「ＳＯＣ５」１００重量部をＮ−フェニル−３−アミノプロピル基（ＳＰ値１０．３０）を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）０．４重量部によって表面処理した球状シリカ、平均粒子径１．５μｍ）

（溶剤）
（１）溶剤（ＣＨＮ、シクロヘキサノン、和光純薬工業社製「０３７−０５０９６」）

（実施例１）
シアネートエステル硬化剤含有液（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」）６．８重量部（固形分で５．１重量部）に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０−Ｓ」）７．２重量部と、ビフェニル型エポキシ樹脂含有液（日本化薬社製「ＮＣ−３０００−ＦＨ−７５Ｍ」）８重量部（固形分で６重量部）と、イミダゾール化合物（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）０．３重量部と、フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）７．５重量部（固形分で２．２５重量部）と、球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」をＮ−フェニル−３−アミノプロピル基（ＳＰ値１０．３０）を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）で表面処理した球状シリカ）３５．０重量部と、球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＯＣ１」を３−グリシドキシプロピル基（ＳＰ値９．２９）を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」で表面処理した球状シリカ）６．０重量部と、シクロヘキサノン（和光純薬工業社製「０３７−０５０９６」）２９．２重量部とを混合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物ワニスを得た。

アプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂組成物ワニスを塗工した後、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、４．０重量％以下であるシート状の成形体（絶縁樹脂材料）を得た。

（実施例２〜１５及び比較例１〜４）
使用した配合成分の種類及び配合量（重量部）を下記の表１，２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物ワニス及びシート状の成形体を作製した。

（評価）
（１）硬化物の表面の表面粗さ
積層板の下地処理：
エッチングにより内層回路を形成したガラスエポキシ基板（利昌工業社製「ＣＳ−３６６５」）の両面を銅表面粗化剤（メック社製「メックエッチボンド ＣＺ−８１００」）に浸漬して、銅表面を粗化処理した。

ラミネート：
得られたＰＥＴフィルムとシート状の成形体との積層体を、シート状の成形体側から上記ガラスエポキシ基板の両面にセットして、ダイアフラム式真空ラミネーター（名機製作所社製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、上記ガラスエポキシ基板の両面にラミネートした。ラミネートは、２０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後２０秒間を１００℃、圧力０．８ＭＰａでプレスすることにより行った。

シート状の成形体の硬化：
シート状の成形体からＰＥＴフィルムを剥離した。次に、１７０℃及び６０分の硬化条件でシート状の成形体を硬化させ、積層サンプルを得た。

膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」と和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」とから調製された水溶液）に、上記積層サンプルを入れて、膨潤温度６０℃で２０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。

粗化処理（過マンガン酸塩処理）：
８０℃の過マンガン酸ナトリウム粗化水溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」、和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」）に、膨潤処理された上記積層サンプルを入れて、粗化温度８０℃で２０分間揺動させた。その後、４０℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」、和光純薬工業社製「硫酸」）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、エッチングにより内層回路を形成したガラスエポキシ基板上に、粗化処理された硬化物を形成した。

粗化処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａを、非接触式の表面粗さ計（ビーコ社製「ＷＹＫＯ」）を用いて測定した。算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠した。

［硬化物の表面の表面粗さの判定基準］
○：Ｒａが１００ｎｍ未満
△：Ｒａが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ未満
×：Ｒａが２００ｎｍ以上

（２）接着強度（ピール強度）
上記（１）硬化物の表面の表面粗さの測定で得られた粗化処理された硬化物を用意した。

無電解めっき処理：
上記粗化処理された硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。

次に、上記硬化物を化学銅液（全てアトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。

次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ^２の電流を流しめっき厚さが２５μｍ程度となるまで電解めっきを実施した。銅めっき処理後、硬化物を１９０℃で２時間加熱し、硬化物を更に硬化させた。このようにして、銅めっき層が上面に積層された硬化物を得た。

得られた銅めっき層が積層された硬化物において、銅めっき層の表面に、１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（島津製作所社製「ＡＧ−５０００Ｂ」）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、硬化物と銅めっき層との接着強度（ピール強度）を測定した。

［接着強度の判定基準］
○：５．９Ｎ／ｃｍ以上
△：４．９Ｎ／ｃｍ以上、５．９Ｎ／ｃｍ未満
×：４．９Ｎ／ｃｍ未満

（３）埋め込み性（ラミネート性）
銅張り積層板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ３５μｍの銅箔との積層体）を用意した。銅箔をエッチング処理し、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ及び長さが１ｃｍである銅パターンを２６本作製し、凹凸基板を得た。

得られたシート状の成形体を凹凸基板の凹凸表面に重ねて、真空加圧式ラミネーター機（名機製作所社製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、ラミネート圧０．４ＭＰａ及びラミネート温度９０℃で２０秒間ラミネートし、更にプレス圧力０．８ＭＰａ及びプレス温度９０℃で２０秒間プレスした。このようにして、凹凸基板上にシート状の成形体が積層されている積層体を得た。

得られた積層体において、シート状の成形体を１７０℃で６０分間硬化させ、更に１９０℃で１８０分間硬化させて、硬化物を得た。

積層体の状態で、Ｖｅｅｃｏ社製「ＷＹＫＯ」を用いて、硬化物の上面の凹凸の値を測定した。具体的には、凹凸の隣り合う凹部部分と凸部部分との高低差の最大値を、凹凸の値として採用した。埋め込み性を下記の基準で判定した。

［埋め込み性の判定基準］
○：凹凸の値が０．３μｍ以下
△：凹凸の値が０．３μｍを超え、０．５μｍ以下
×：凹凸の値が０．５μｍを超える

（４）平均線膨張率（ＣＴＥ）
ＰＥＴフィルム上で得られたシート状の成形体を、１７０℃及び６０分の硬化条件で硬化させ、更に１９０℃２時間加熱した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、引っ張り荷重３３ｍＮ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物の２５℃から１５０℃までの平均線膨張率（ｐｐｍ／℃）を算出した。

結果を下記の表１，２に示す。

１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…絶縁層
１７…金属層（配線）

Claims (9)

1. 少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、硬化剤と、第１のシランカップリング剤で表面処理された第１の無機充填材と、第２のシランカップリング剤で表面処理された第２の無機充填材とを含み、
   絶縁樹脂材料中の前記熱硬化性樹脂のうち最も含有量が多い熱硬化性樹脂のＳＰ値と前記第１のシランカップリング剤の珪素原子に直接結合しておりかつアルキル基及びアルコキシ基ではない有機基のＳＰ値との差の絶対値をＳＰ（Ａ）とし、絶縁樹脂材料中の前記熱硬化性樹脂のうち最も含有量が多い熱硬化性樹脂のＳＰ値と前記第２のシランカップリング剤の珪素原子に直接結合しておりかつアルキル基及びアルコキシ基ではない有機基のＳＰ値との差の絶対値をＳＰ（Ｂ）としたときに、（ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ））が０．５以上、３．５以下である、絶縁樹脂材料。
2. 絶縁樹脂材料中の前記熱硬化性樹脂のうち最も含有量が多い熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項１に記載の絶縁樹脂材料。
3. 前記第１の無機充填材と前記第２の無機充填材とを重量比で３：９７〜５０：５０で含む、請求項１又は２に記載の絶縁樹脂材料。
4. 絶縁樹脂材料に含まれる前記熱硬化性樹脂の全体１００重量％中、絶縁樹脂材料中の前記熱硬化性樹脂のうち最も含有量が多い熱硬化性樹脂の含有量が５０重量％以上、１００重量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁樹脂材料。
5. 溶剤を含まないか又は含み、
   絶縁樹脂材料に含まれる前記無機充填材と前記溶剤とを除く成分１００重量％中、前記熱硬化性樹脂の全体の含有量が１０重量％以上、９５重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁樹脂材料。
6. 溶剤を含まないか又は含み、
   絶縁樹脂材料に含まれる前記溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機充填材の含有量が４０重量％以上、８５重量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁樹脂材料。
7. 粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁樹脂材料。
8. フィルム状に成形されたＢステージフィルムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁樹脂材料。
9. 回路基板と、
   前記回路基板上に配置された絶縁層とを備え、
   前記絶縁層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁樹脂材料を硬化させることにより形成されている、多層基板。

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