KR100393410B1 - 난연성 고강도 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 애자 등의 제조에 사용하는 난연성 고강도 에폭시수지 조성물을 제공함에 있다.
이러한 본 발명은 에폭시수지에 대해, 가소성부여제로는 다이머산 변성 에폭시수지를, 난연제로는 브롬화 에폭시 수지와 삼산화안티몬을, 무기질충진제로는 유리섬유.실리카.수산화알루미늄을, 경화제로는 Me-THPA 및 프로필렌글리콜 변성 Me-THPA를, 경화촉진제로는 제3급 아민계를 각각 배합 조성한 것에 의해, 기존의 애자 특성을 그대로 유지하면서도 난연성을 얻을수 있게한 것이다.

Description

난연성 고강도 에폭시 수지 조성물{Diffcult Combustibility Hi-Intensity Epoxy Composition For Insulator}
본 발명은 난연성 고강도 에폭시 수지 조성물에 관 한 것으로, 특히 전기적인 특성 및 기계적인 특성 유지와 동시에 난연성을 갖게 한 고강도 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
종래 에폭시수지 조성물은 자동차, TV 등 전자부품의 고압트랜스 및 애자, CT(Current Transformer), PT(Potential Transformer), 부싱(Bushing)등 전기부품의 전기절연 처리를 목적으로 사용되고 있다. 이러한 용도의 에폭시수지 조성물은 내 크랙성, 가소성, 난연성, 고온시의 체적 저항율, 부분 방전성, 접착성, 내습 특성, 내열 충격성 등이 요구 되고 있다. 특히 애자의 경우에는 제품 특성상 상기 특성 외에 기계적 강도가 매우 중요시 되고 있다.
또한 현재 국내에서 사용되고 있는 애자의 경우 난연처리가 되어있지 않아 화재시 재산상,인명상의 피해를 입히고 있어 최근에는 안전성 측면에서 난연성을 지닌 애자의 특성이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
종래 에폭시수지 조성물의 난연화 기술에는 할로겐계·인계·질소계 등의 유기화합물과 삼산화안티몬, 수산화알루미늄 분말, 수산화마그네슘 분말 등의 무기화합물을 사용하여 성형물에 난연성을 부여하는 방법이 있다.
그러나 이런 난연제가 첨가된 에폭시수지 조성물은 입자의 형상이나 원료의 특성상 난연성은 부여되는 반면 성형물의 굴곡강도를 현저히 저하시키고, 또 다량 사용시에는 전기적 특성이 저하되는 문제점이 발생하고 있다.
본 발명의 목적은 상기 결점을 해소 하기 위한 것으로, 난연처리가 되어있지 않은 애자에 난연성을 부여하는 것이며, 난연성 부여에 따른 애자의 굴곡강도가 저하되는 문제점을 해결 하여 기존 애자의 특성은 그대로 유지하면서 난연성을 갖게 한 난연성 고강도 애자용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 에폭시수지 조성물을 여러 가지로 검토한 결과 난연성을 부여하기 위하여 브롬화 에폭시수지, 삼산화안티몬, 수산화알루미늄을 첨가하였으며, 난연성 부여에 의해 저하된 굴곡강도의 향상을 위해 유리 섬유(Fiber glass),다이머(Dimer)산 변성 에폭시수지를 사용하였다.
상기 에폭시 성형물에 사용된 원료 및 그 특성에 대하여 상세히 설명 하면, 사용된 에폭시수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가진 화합물로서 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀AD형 에폭시수지, 폴리카본산 글리시딜에테르, 사이클로 헥산 유도체의 에폭시화에 의하여 얻을 수 있는 에폭시수지 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2개 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이것 외에 필요에 따라서는 액상의 모노에폭시 등을 사용할 수도 있다.
가소성부여제로는 다이머(Dimer)산 변성 에폭시수지를 사용하며, 이것은 글리시딜에테르 타입의 고분자 화합물로 당량이 200∼900g/eq이고, 다이머산의 산가가 100 ∼ 300mg KOH/g인 것으로, 예를들면 YD-171, YD-172(국도화학제품 상품명), 또는 E-871, E-872 (SHELL사 에폭시제품 상품명)을 사용할 수 있다. 다이머산 변성 에폭시수지는 분자량이 크고 분자 사슬이 길기 때문에 성형물의 유연성을 증가시켜 성형시 발생하는 경화수축 및 내부 응력을 현저히 줄여 충격강도, 굴곡강도 및 내열 충격성을 향상시키는 효과를 나타난다. 다이머산 변성 에폭시수지의 배합량은 주제 100 wt%에 대하여 3∼20 wt%를 사용한다. 배합량이 3 wt% 미만이면 가소성이 불충분하고, 반대로 20 wt% 초과하면 전기적인 특성이 현저히 저하되므로 적절한 배합량의 선정이 중요하다.
난연제로는 브롬화 에폭시수지에 삼산화안티몬을 혼용하여 사용하여야 한다. 분말 타입의 브롬계 난연제의 경우 예를들면 DBDPE(Decabromodiphenylether)와 같은 유기질 화합물은 브롬함량(약83%이상)이 높기 때문에 난연성 면에서는 가장 우수하나 성형물의 굴곡강도를 저하시키는 단점이 있으므로 에폭시수지 자체에 브롬을 함유한 타입의 난연성 에폭시수지를 사용한다. 브롬화에폭시 수지는 TBBA (Tetrabromobisphenol A)와 ECH(Epichlorohydrin)을 반응시켜 얻어진 당량이 150 ∼ 700g/eq이고, 브롬함량이 약 5∼80 wt%인 것을 사용한다. 브롬화 에폭시수지의 배합량은 주제100 wt%에 대하여 3∼20 wt%를 사용하며, 배합량이 3 wt% 미만이면 난연효과가 없고, 20 wt%를 초과하면 전기적 특성이 저하되므로 적절한 배합량의 선정이 중요하다. 또한 삼산화안티몬은 평균입도가 0.5∼20㎛인 무기질난연제로 단독으로 사용하는 것 보다 브롬계 난연제와 병용시 브롬과의 라디칼 반응에 의하여 난연효과를 상승 시키는 작용을 하므로 브롬계 난연제와 혼용하여 사용한다.삼산화안티몬의 배합량은 주제100 wt%에 대하여 3∼20 wt%를 사용하며, 배합량이 3 wt% 미만이면 난연 효과가 없고, 20 wt% 초과하면 전기적 특성이 저하 되므로 적절한 배합량의 선정이 중요하다.
무기질 충진제는 실리카분말, 유리섬유 및 수산화알루미늄 분말을 혼합하여 사용한다. 수산화알루미늄은 평균입도가 1 ∼ 50㎛인 것으로 열 분해시 2Al(OH)3가 Al2O3와 3H2O로 분해되는 탈수 반응에 의하여 난연효과가 나타난다. 브롬계 난연제가 약 300℃에서 열 분해되어 자기 소화성을 지니는 반면, 수산화 알루미늄은 그보다 낮은 약200℃에서 난연효과를 나타내므로 연소시 브롬계 난연제보다 연소 초기의 난연 효과를 나타내기 위하여 사용한다. 수산화알루미늄의 배합량은 주제 100 wt%에 대하여 3∼37 wt%를 사용한다. 배합량이 3wt% 미만이면 난연효과가 없고, 37 wt% 를 초과하면 굴곡강도가 현저히 저하되므로 적절한 배합량의 선정이 중요하다. 상기 수산화 알루미늄은 입자를 실란커플링제 등으로 표면 처리한 타입의 수산화 알루미늄도 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합해서 사용할수 있다.
유리섬유는 평균섬유입도가 1∼50㎛인 것으로 입자 형상이 섬유상이고 전기절연성, 내열성, 내습성, 내구성 특히 굴곡강도 특성이 우수하므로 난연성을 부여하기 위하여 첨가한 수산화알루미늄의 굴곡강도 저하 현상을 유리섬유를 사용함으로써 굴곡강도를 보완 향상시키기 위하여 사용한다. 유리섬유의 배합량은 주제 100wt%에 대하여 3∼59 wt%를 사용한다. 배합량이 3 wt% 미만이면 굴곡강도 향상 효과가 없고 59 wt%를 초과하면 조성물의 점도가 증가하여 작업성이 저하되므로 적절한 배합량의 선정이 중요하다.
실리카 분말은 평균 입도가 1∼50㎛인 것으로 입자형상이 침상이고 전기절연성, 내열성, 내습성, 내구성, 내 크랙성 및 굴곡강도 특성이 우수하므로 사용한다. 실리카의 배합량은 주제 100 wt%에 대하여 3∼57 wt%를 사용한다. 배합량이 3 wt% 미만 이면 굴곡강도 효과가 없고 57wt%를 초과하면 조성물의 점도가 증가하여 작업성이 저하되므로 적절한 배합량의 선정이 중요하다. 상기 실리카는 입자를 실란커플링제 등으로 표면 처리한 타입의 실리카도 사용할수 있으며,이들은 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
경화제로는 Me-THPA(Methyl-tetrahydrophthalic anhydride) 또는 Me-THPA를 프로필렌글리콜(Propyleneglycol)과의 에스테르화 반응에 의하여 변성시킨 제품을 사용 한다. Me-THPA를 프로필렌글리콜로 변성하여 사용하면 성형물의 내 크랙성이 증가하고 성형시 발생하는 경화수축 및 내부 응력이 감소한다. 프로필렌글리콜의 배합 비율은 Me-THPA와 프로필렌글리콜을 2:1의 비율 이하로 사용하며, 배합비율이 2:1을 초과하면 조성물의 점도가 증가하여 작업성이 저하되고, 전기적인 특성도 저하되므로 적절한 배합량의 선정이 중요하다. 상기 Me-THPA 변성시에는 프로필렌 글리콜을 사용하여 변성하나, 이것 외에 EG(Ethylene glycol), DEG(Diethylene glycol), PEG(Polyethylene glycol), PPG(Polypropylene glycol), NPG(Neopentyl glycol)등 다가 알콜을 사용하여 Me-THPA를 변성할 수도 있다. 또한 상기 경화제외에 Me-HHPA(Methyl-hexahydrophthalic anhydride),THPA(Tetrahydrophthalic anhydride),HHPA(Hexahydrophthalic anhydride), MHAC(무수메틸하이믹산), MNA(무수메틸나딕산),DDSA(Dodecenyl sussinic anhydride)등의 산무수물 경화제를 사용 할수 있으며, 이들은 단독 또는 2개 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
경화 촉진제로는 제3급 아민계인 벤질디메틸아민(Benzyldimethylamine)을 사용하며, 벤질디메틸아민의 배합량은 경화제 20wt%에 대하여 0.05 ~1wt%를 사용한다. 배합량이 0.05wt% 미만이면 경화촉진 효과가 없어 경화속도가 늦어져 작업성이 저하되며, 1wt%를 초과하면 경화속도가 너무 빨라 작업성이 저하하고 경화시 내부응력이 발생하여 굴곡강도가 저하하므로 적절한 배합량의 선정이 중요하다. 이것이외에도 DMP-10(2-(Dimethylaminomethyl)phenol), DMP-30(2,4,6-Tris(Dimethylam inomethyl)phenol), DBU(1,8-Diazabiscyclo(5,4,0)undecan),K-61B(DMP-30의 Tri-2-ethylhexyl산염), Pyrrolidine,Pyridine, Piperidine, Triethanolamine, N,N'-Dimethylpyperazine 등의 제3급 아민계와 이미다졸계 및 그 유도체, Lewis산 및 Bronsted산염,제4급 암모늄염 등을 경화촉진제로 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2개 이상을 혼합해서 사용할수도 있다.
커플링제로는 유기관능기가 에폭시기인 실란커플링제를 사용한다. 실란커플링제의 배합량은 주제 100wt%에 대하여 3wt% 이하를 사용한다. 배합량이 3wt%를 초과하면 더 이상 굴곡강도가 향상되지 않고 실란커플링제가 가수 분해되어 전기적 특성이 저하될 수 있으므로 적절한 배합량의 선정이 중요하다. 이것 외에도 유기 관능기가 Amino, Mercapto, Methacryloxy,Vinyl 타입의 실란커플링제도 사용할수있다. 이밖에 소포제, 안료 등을 성형물의 특성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 난연성 고강도 애자용 에폭시 수지 조성물의 보다 바람직한 실시 예를 상세하게 설명한다. 이하의 각 조성물에 대한 배합예를 표1에 표기하였다. 이하 실시 예에서의「%」는「wt%」를 의미한다.
<실시예1>
에폭시수지10%, 브롬화 에폭시수지 20%, 다이머산 변성 에폭시수지 3%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 3%, 수산화알루미늄 3%, 유리섬유 3%, 실리카 57%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 애자 금형에서 120 ∼ 140℃의 온도 조건에서 10∼20분 동안 성형한 후, 160∼180℃의 온도 조건에서 8시간 동안 경화하여 애자를 성형하였다.
<실시예2>
에폭시수지 8%, 브롬화 에폭시수지 23%, 다이머산 변성 에폭시수지 3%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 3%, 수산화알루미늄 3%, 유리섬유 10%, 실리카 49%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride)19.8%, 벤질디메 틸아민0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예3>
에폭시수지 15%, 브롬화 에폭시수지 3%, 다이머산 변성 에폭시수지 10%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 20%, 수산화알루미늄 5%, 유리섬유 10%, 실리카 36%, Me-THPA(Methyltetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸 아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기〈실시예1〉과 동일한 조건으로 애자를 성형 하였다.
<실시예4>
에폭시수지 16%, 브롬화 에폭시수지 2%, 다이머산 변성 에폭시수지 10%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 20%, 수산화알루미늄 10%, 유리섬유 15%, 실리카 26%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기<실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예5>
에폭시수지 10%, 브롬화 에폭시수지 15%, 다이머산 변성 에폭시수지 5%, 실란 커플링제0.7%, 소포제0.3%, 삼산화안티몬 5%, 수산화알루미늄 10%, 유리섬유 5%, 실리카 49%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예6>
에폭시수지 11%, 브롬화 에폭시수지 20%, 다이머산 변성 에폭시수지 2%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 3%, 수산화알루미늄 3%, 유리섬유 3%, 실리카 57%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸 아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형 하였다.
<실시예7>
에폭시수지 10%, 브롬화 에폭시수지 3%, 다이머산 변성 에폭시수지 20%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 10%, 수산화알루미늄 20%, 유리섬유 15%,실리카 21%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예8>
에폭시수지 7%, 브롬화 에폭시수지 3%, 다이머산 변성 에폭시수지 23%, 실란 커플링제0.7%, 소포제0.3%, 삼산화안티몬 10%, 수산화알루미늄 20%, 유리섬유 12%, 실리카 24%, Me-THPA(Methyltetrahydrophthalic anhydride)19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예9>
에폭시수지 13%, 브롬화 에폭시수지 5%, 다이머산 변성 에폭시수지 12%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 7%, 수산화알루미늄 30%, 유리섬유 23%, 실리카 9%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형 하였다.
<실시예10>
에폭시수지 10%, 브롬화 에폭시수지 20%, 다이머산 변성 에폭시수지 3%, 실란 커플링제0.7%, 소포제0.3%, 삼산화안티몬 2%, 수산화알루미늄 8%, 유리섬유 3%, 실리카 53%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸 아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형 하였다.
<실시예11>
에폭시수지 15%, 브롬화 에폭시수지 3%, 다이머산 변성 에폭시수지 10%, 실란 커플링제0.7%, 소포제0.3%, 삼산화안티몬 25%, 수산화알루미늄 3%, 유리섬유 10%, 실리카 33%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸 아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형 하였다.
<실시예12>
에폭시수지 10%, 브롬화 에폭시수지 5%, 다이머산 변성 에폭시수지 13%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 3%, 수산화알루미늄 37%, 유리섬유 28%, 실리카 3%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예13>
에폭시수지10%, 브롬화 에폭시수지 20%, 다이머산 변성 에폭시수지 3%, 실란 커플링제0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 5%, 수산화알루미늄 2%, 유리섬유 3%, 실리카 56%, Me-THPA(Methyltetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸 아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형 하였다.
<실시예14>
에폭시수지 10%, 브롬화 에폭시수지 5%, 다이머산 변성 에폭시수지 13%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 3%, 수산화알루미늄 42%, 유리섬유 23%, 실리카 3%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸 아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형 하였다.
<실시예15>
에폭시수지13%, 브롬화 에폭시수지 15%, 다이머산 변성 에폭시수지 3%, 실란커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 3%, 수산화알루미늄 3%, 유리섬유 59%, 실리카 3%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예16>
에폭시수지 10%, 브롬화 에폭시수지 20%, 다이머산 변성 에폭시수지 3%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 4%, 수산화알루미늄 3%, 유리섬유 2%, 실리카 57%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예17>
에폭시수지 13%, 브롬화 에폭시수지 13%, 다이머산 변성 에폭시수지 5%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제0.3%, 삼산화안티몬3%, 수산화알루미늄5%, 유리섬유 47%, 실리카 13%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸아민0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예18>
에폭시수지 12%, 브롬화 에폭시수지 13%, 다이머산 변성 에폭시수지 3%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 3%, 수산화알루미늄 3%, 유리섬유 62%, 실리카3%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride)19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예19>
에폭시수지 13%, 브롬화 에폭시수지 15%, 다이머산 변성 에폭시수지 4%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제0.3%, 삼산화안티몬 3%, 수산화알루미늄 3%, 유리섬유 59%, 실리카 2%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예 20>
에폭시수지 8%, 브롬화 에폭시수지 17%, 다이머산 변성 에폭시수지 3%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 3%, 수산화알루미늄 3%, 유리섬유 3%, 실리카 62%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예21>
에폭시수지 15%, 브롬화 에폭시수지 3%, 다이머산 변성 에폭시수지 10%, 실란 커플링제0.7%, 소포제0.3%, 삼산화안티몬20%, 수산화알루미늄 5%, 유리섬유 10%, 실리카 36%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 14.8%, 프로필렌글리콜 5.0%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예22>
에폭시수지 15%, 브롬화 에폭시수지 3%, 다이머산 변성 에폭시 수지 10%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 20%, 수산화알루미늄 5%, 유리섬유 10%, 실리카 36%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 13.2%, 프로필렌글리콜 6.6%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예23>
에폭시수지 15%, 브롬화 에폭시수지 3%, 다이머산 변성 에폭시 수지 10%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 20%, 수산화알루미늄 5%, 유리섬유 10%, 실리카 36%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 9.9%, 프로필렌글리콜 9.9%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예24>
에폭시수지 15%, 브롬화 에폭시수지 3%, 다이머산 변성 에폭시 수지 10%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 20%, 수산화알루미늄 5%, 유리섬유 10%, 실리카 36%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.97%, 벤질디메틸아민 0.03%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예25>
에폭시수지 15%, 브롬화 에폭시수지 3%, 다이머산 변성 에폭시 수지 10%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 20%, 수산화알루미늄 5%, 유리섬유 10%, 실리카 36%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.95%, 벤질디메틸아민 0.05%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예26>
에폭시수지 15%, 브롬화 에폭시수지 3%, 다이머산 변성 에폭시 수지 10%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 20%, 수산화알루미늄 5%, 유리섬유 10%, 실리카 36%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.0%, 벤질디메틸아민 1.0%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예27>
에폭시수지 15%, 브롬화 에폭시수지 3%, 다이머산 변성 에폭시 수지 10%, 실란 커플링제 0.7%, 소포제0.3%, 삼산화안티몬 20%, 수산화알루미늄 5%, 유리섬유 10%, 실리카 36%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 18.5%, 벤질디메틸아민 1.5%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예28>
에폭시수지 15.7%, 브롬화 에폭시수지 3%, 다이머산 변성 에폭시 수지 10%, 소포제0.3%, 삼산화안티몬 20%, 수산화알루미늄 5%, 유리섬유 10%, 실리카 36%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다
<실시예29>
에폭시수지 15.7%, 브롬화 에폭시수지 3%, 다이머산 변성 에폭시 수지 10%, 실란 커플링제 1%, 소포제0.3%, 삼산화안티몬 20%, 수산화알루미늄 5%, 유리섬유 10%, 실리카 35%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예30>
에폭시수지 15.7%, 브롬화 에폭시수지 3%, 다이머산 변성 에폭시 수지 10%, 실란 커플링제 3%, 소포제0.3%, 삼산화안티몬 20%, 수산화알루미늄 5%, 유리섬유 10%, 실리카 38%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<실시예31>
에폭시수지 15.7%, 브롬화 에폭시수지 3%, 다이머산 변성 에폭시 수지 10%, 실란 커플링제 5%, 소포제0.3%, 삼산화안티몬 20%, 수산화알루미늄 5%, 유리섬유 10%, 실리카 31%, Me-THPA(Methyl tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <실시예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형하였다.
<단위:wt%>
실시예원료명 실 시 예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
주제 에폭시수지 10 8 15 16 10 11 10 7 13 10 15 10 10 10 13
브롬화에폭시수지 20 23 3 2 15 20 3 3 5 20 3 5 20 5 15
다이머산변성에폭시수지 3 3 10 10 5 2 20 23 12 3 10 13 3 13 3
실란커플링제 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
소포제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
삼산화안티몬 3 3 20 20 5 3 10 10 7 2 25 3 5 3 3
수산화알루미늄 3 3 5 10 10 3 20 20 30 8 3 37 2 42 3
유리섬유 3 10 10 15 5 3 15 12 23 3 10 28 3 23 59
실리카 57 49 36 26 49 57 21 24 9 53 33 3 56 3 3
합 계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
경화제 Me-THPA 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8
프로필렌글리콜 - - - - - - - - - - - - - - -
벤질디메틸아민 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
합 계 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
<단위:wt%>
실시예원료명 실 시 예
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
주제 에폭시수지 10 13 12 13 8 15 15 15 15 15 15 15 15.7 15.7 15.7 15.7
브롬화에폭시수지 20 13 13 15 17 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
다이머산변성에폭시수지 3 5 3 4 3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
실란커플링제 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 - 1 3 5
소포제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
삼산화안티몬 4 3 3 3 3 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
수산화알루미늄 3 5 3 3 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
유리섬유 2 47 62 59 3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
실리카 57 13 3 2 62 36 36 36 36 36 36 36 36 35 33 31
합 계 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
경화제 Me-THPA 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 14.8 13.2 9.9 19.97 19.95 19.0 18.5 19.8 19.8 19.8 19.8
프로필렌글리콜 - - - - - 5.0 6.6 9.9 - - - - - - - -
벤질디메틸아민 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.03 0.05 1.0 1.5 0.2 0.2 0.2 0.2
합 계 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
다음은 상기 실시예에서 설명한 각 조성물들의 제품특성을 비교하기 위한 비교예를 하기에 상세히 설명하였으며, 각 조성물에 대한 배합예를 표2에 표기 하였다. 이하 비교예에서의「%」는「wt%」를 의미한다.
<비교예1>
에폭시수지 24.2%, 모노에폭시수지 5%, 실란커플링제 0.5%, 소포제 0.3%, 실리카분말 70%, Me-THPA(Methyl-tetrahydrophthalic anhydride) 19.8%, 벤질디메틸아민0.2%로 조성된 혼합물을 애자 금형에서 120∼140℃의 온도조건에서 10∼20분
동안 성형한 후, 160∼180℃의 온도조건에서 8시간 동안 경화하여 애자를 성형하였다.
<비교예2>
에폭시수지 19.2%, 모노에폭시수지 5%, 브롬화에폭시 5%, 실란커플링제 0.5%, 소포제 0.3%, 삼산화안티몬 5%, 수산화알루미늄 25%, 실리카 40%, Me-THPA 19.8%, 벤질디메틸아민 0.2%로 조성된 혼합물을 상기 <비교예1>과 동일한 조건으로 애자를 성형 하였다.
<단위:wt%>
비교예원료명 비교예1 비교예2
주제 에폭시수지 24.2 19.2
모노 에폭시수지 5 5
브롬화에폭시 - 5
실란커플링제 0.5 0.5
소포제 0.3 0.3
삼산화안티몬 - 5
수산화알루미늄 - 25
실리카 70 40
합 계 100 100
경화제 Me-THPA 19.8 19.8
벤질디메틸아민 0.2 0.2
합 계 20 20
상기 실시예 및 비교예의 조성물로 성형된 애자의 난연성, 굴곡강도, 부분 방전 소멸전압 및 작업성 시험 결과를 표3에 표시하였다.
시험한 애자는 원자력 발전소용의 배전반에 내장되는 애자제품으로 지름(Φ)이 91mm, 높이(H)가 95mm, 정격 전압이 7.2kV, 굴곡 강도가 1,071kg/cm2이상인 규격번호 JO16-60 타입의 IEC(International Electrical Commission) 국제규격 제품과 지름(Φ)이 91mm, 높이(H)가 130mm, 정격전압이 12kV, 굴곡강도가 1,183kg/cm2 이상인 규격번호 JO16-75 타입의 IEC 국제규격제품 2종을 성형하여 시험하였다.
애자의 평가항목인 난연성, 굴곡강도, 부분방전 소멸전압의 시험방법은 하기와같다.
- 난연성 : IEC 60660 24 애자의 난연성 시험방법에 의거함.
- 굴곡강도 : IEC 60660 19 애자의 굴곡강도 시험방법에 의거함.
- 부분방전소멸전압 : IEC 60660 17 애자의 부분방전소멸전압 시험방법에 의거함.
실시예 및 비교예의 시험결과를 보면 실시예 1,3, 5,7, 9, 12, 15, 17 조성물은 브롬화 에폭시수지, 삼산화안티몬, 수산화알루미늄의 적절한 사용으로 난연성이 양호한 결과가 나타났으며, 다이머산 변성 에폭시수지, 유리섬유, 실리카를 적절히 사용하여 굴곡강도도 우수한 결과가 나타났다. 또한 부분방전 소멸전압 및 작업성 모두 양호한 결과가 나타났다.
그러나 실시예 4, 10, 13 조성물의 경우에는 난연성이 저하되는 결과가 나타났다. 이는 난연성을 부여하기 위해 사용한 브롬화에폭시수지, 삼산화안티몬 및 수산화 알루미늄을 너무 소량 사용하여 난연효과가 없는 것으로 나타났다.
또한, 실시예 6, 14, 16, 19 조성물의 경우에는 굴곡강도가 저하되는 결과가 나타 났다. 실시예 6의 경우에는 가소성을 부여하기 위하여 사용한 다이머산 변성 에폭시 수지를 너무 소량 사용하여 가소성 부여에 따른 굴곡강도 향상 효과가 없는 것으로 나타났고, 실시예 14의 경우에는 난연성을 부여하기 위하여 사용한 수산화알루미늄을 너무 과량 사용하고, 실시예 16,19의 경우에는 유리섬유 및 실리카를 너무 소량 사용함으로 인하여 굴곡강도가 저하된 것으로 나타났다.
실시예 2, 8, 11 조성물의 경우에는 부분방전소멸전압이 저하되는 것으로 나타 났다. 이는 난연성을 부여하기 위하여 사용한 브롬화에폭시수지, 삼산화안티몬과 가소성을 부여하기 사용한 다이머산 변성 에폭시수지가 너무 과량 사용됨으로 인해 전기적인 특성이 저하되는 것으로 나타났다.
실시예 18,20 조성물의 경우에는 애자 성형시 작업성이 저하되는 결과가 나타났다. 이는 굴곡강도를 향상시키기 위하여 사용한 유리섬유 및 실리카를 너무 과량 사용하여 점도가 상승하고 탈포성이 떨어지고 금형주입시 주입속도가 늦어지는 등 작업성이 저하되는 것으로 나타났다.
실시예 3,21,22,23 조성물의 물성을 비교해 보면 실시예 3과 같이 Me-THPA를 단독으로 사용한 경우와 실시예21,22와 같이 Me-THPA와 프로필렌글리콜을 3:1 또는 2 : 1의 배합 비율로 변성하여 사용한 경우는 난연성, 굴곡강도, 부분방전소멸전압 및 작업성 모두 양호한 결과가 나타났지만, 실시예23과 같이 Me-THPA와 프로필렌글리콜을 1 : 1의 배합 비율로 변성하여 사용한 경우는 점도가 증가하여 작업성이 저하하고 부분방전 소멸전압도 저하하는 것으로 나타났다.
실시예 3,24,25,26,27 조성물의 물성을 비교해 보면 실시예 3,25,26은 난연성, 굴곡강도, 부분방전 소멸전압 및 작업성 모두가 양호한 결과가 나타났지만, 실시예24와 같이 벤질디메틸아민의 배합량이 0.03%인 경우에는 경화가 불완전하고 경화물 밀도가 저하하여 굴곡강도, 부분방전 소멸전압 및 작업성이 저하하는 것으로나타났고, 실시예 27과 같이 벤질디메틸아민의 배합량이 1.5%인 경우에는 경화 속도가 빨라서 경화시 내부응력 발생으로 굴곡강도, 부분방전소멸전압 및 작업성이 저하하는 것으로 나타났다.
실시예 3,28,29,30,31 조성물의 물성을 비교해 보면 실시예 3,28,29,30이 경우 난연성, 굴곡강도, 부분방전 소멸전압 및 작업성 모두가 양호한 결과가 나타났지만, 실시예31과 같이 실란커플링제의 배합량이 5%인 경우에는 과이이 첨가에 따른 부분방전 소멸전압이 저하하는 것으로 나타났다.
한편 비교예의 경우, 비교예 1의 조성물은 굴곡강도, 부분방전 소멸전압 및 작업성 모두 양호한 결과가 나타났으나 난연성은 저하되는 것으로 나타났다. 이는 난연성을 부여할 수 있는 브롬화에폭시수지, 삼산화안티몬 및 수산화알루미늄을 전혀 사용하지 않아 난연성이 없는 것으로 나타났다.
비교예2 조성물의 경우에는 비교예 1의 조성물과는 달리 난연성을 부여하기 위해 브롬화에폭시수지, 삼산화안티몬 및 수산화알루미늄을 사용하므로 인하여 상대적으로 실리카 함량이 감소하여 굴곡강도가 저하되는 것으로 나타났다.
실시예및비교예시험항목 실 시 예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
JO16-60* 난 연 성*** ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ × ○ ○ ○
굴곡강도**** ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ×
부분방전소멸전압***** ○ × ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○
작 업 성****** ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
JO16-75** 난 연 성 ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ × ○ ○ ○
굴곡강도 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ×
부분방전소멸전압 ○ × ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○
작 업 성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예및비교예시험항목 실 시 예 비교예
17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 1 2
JO16-60 난 연 성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
굴곡강도 ○ ○ × ○ ○ ○ ○ × ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ×
부분방전소멸전압 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ ○ × ○ ○ ○ × ○ ○
작 업 성 ○ × ○ × ○ ○ × × ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○
JO16-75 난 연 성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
굴곡강도 ○ ○ × ○ ○ ○ ○ × ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ×
부분방전소멸전압 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ ○ × ○ ○ ○ × ○ ○
작 업 성 ○ × ○ × ○ ○ × × ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○
* JO16-60:IEC(International Electrical Commission) 국제규격제품, 지름(Φ)91mm, 높이(H) 95mm, 정격전압 7.2kV
** JO16-75:IEC 국제규격제품, 지름(Φ) 91mm, 높이(H) 130mm, 정격전압 12kV
*** 난연성:IEC 60660 24, ○:연소시간 60초 이내, ×: 연소시간 60초 초과
**** 굴곡강도:IEC 60660 19, JO16-60 타입, ○:1,071kg/cm2 이상, ×: 1,071kg/cm2 미만,
JO16-75 타입 ○: 1,183kg/cm2 이상, × : 1,183kg/cm2 미만,
***** 부분방전 소멸전압:IEC 60660 17, JO16-60 타입, ○: 4.57kV 이상, × : 4.57kV 미만
JO16-75 타입, ○: 7.62kV 이상, ×: 7.62kV 미만
****** 작업성 : 애자 성형시의 주입상태 및 탈포상태, ○: 양호, ×: 불량
이상과 같이 본 발명에 의하면, 난연성 부여시 애자의 굴곡 강도가 현저하게 저하 되는 문제점 등을 없게하면서 애자의 특성을 그대로 유지하게 하는 효과가 있고, 또 원자력발전소, 변전소 등의 배전반에 사용되고 있는 옥내용 애자에 난연성을 부여함으로써 화재시 재산상·인명상의 피해를 줄이는 등 애자를 사용함에 있어서 제품의 안전성을 확보하는 효과가 있다.

Claims (15)

  1. 에폭시수지에 대해, 가소성부여제, 난연제, 무기질충진제, 경화제, 경화촉진제를 배합하여 된 난연성 고강도 에폭시수지 조성물에 있어서,
    상기 난연제로는 브롬화 에폭시수지와 삼산화안티몬을 그리고 무기질충진제로 유리섬유,실리카, 수산화알루미늄을 배합함을 특징으로하는 난연성 고강도 에폭시수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항1에 있어서, 상기 브롬화에폭시수지는 당량이 150∼700g/eq이고, 브롬함량이 5∼80 wt% 인 것으로, 배합량은 난연성 고강도 에폭시수지 조성물의 주제100 wt%에 대하여 3∼20 wt%를 사용하여 된 것을 특징으로하는 난연성 고강도 에폭시수지 조성물.
  5. 청구항1에 있어서, 상기 삼산화안티몬은 평균입도가 0.5∼20㎛이고, 배합량은 난연성 고강도 에폭시수지 조성물의 주제100 wt%에 대하여 3∼20 wt%를 사용하여 된 것을 특징으로하는 난연성 고강도 에폭시수지 조성물.
  6. 청구항1에 있어서, 상기 수산화알루미늄은 일반 타입 및 입자를 실란커플링제 등으로 표면 처리한 타입의 수산화 알루미늄으로 평균입도가 1∼50㎛이고, 배합량은 난연성 고강도 에폭시수지 조성물의 주제 100 wt%에 대하여 3∼37 wt%를 사용하여 된 것을 특징으로하는 난연성 고강도 에폭시수지 조성물.
  7. 청구항1에 있어서,상기 유리섬유는 평균섬유입도가 1∼50㎛인 것으로 배합량은 난연성 고강도 에폭시수지 조성물의 주제100 wt%에 대하여 3∼59 wt%를 사용하여 된 것을 특징으로하는 난연성 고강도 에폭시수지 조성물.
  8. 청구항1에 있어서, 상기 실리카는 일반 타입 및 입자를 실란커플링제 등으로 표면 처리한 타입의 실리카로 평균입도가 1∼50㎛이고, 배합량은 난연성 고강도 에폭시수지 조성물의 주제 100 wt%에 대하여 3∼57 wt%를 사용하여 된 것을 특징으로하는 난연성 고강도 에폭시수지 조성물.
  9. 청구항1에 있어서, 상기 경화제는 Me-THPA 또는 프로필렌글리콜 변성 Me-THPA를 사용하고 변성 Me-THPA가 Me-THPA와 프로필렌글리콜의 배합비율이 2 : 1 이하를 사용하여 된 것을 특징으로하는 난연성 고강도 에폭시수지 조성물.
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