KR19980030356A - 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물 - Google Patents

Abstract

우레탄 변성 에폭시수지, 다이머산 변성 에폭시수지, 폴리프로필렌 클리콜, 경화제 등을 포함하는 에폭시수지 조성물은 다양한 온도의 범위에서 특히 저온에서의 유연성이 우수하며 동시에 내열충격성 또한 우수한 수지 조성물이다.

Description

내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물

[산업상 이용 분야]

본 발명은 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우레탄 변성 에폭시수지, 다이머산변성 에폭시수지, 폴리프로필렌 글리콜 등을 주성분으로 사용하여 내열충격성이 우수하며, 저온에서의 유연성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.

[종래기술]

주형용 에폭시수지는 온도의 범위가 저온에서 고온으로 넓고, 진동이 많은 냉장고, 에어컨 등의 전기 부품에 사용되는 것으로서, 용도에 따른 특성상 내열충격성 및 유연성 등의 특성이 요구된다.

종래에는 에폭시수지에 이와 같은 특성을 부여하기 위해서 비스페놀-에이(bisphenol-A)계 에폭시수지 등과 같은 당량이 큰 에폭시수지를 이용하여 가교 밀도를 높이는 방법, 유연한 지방족 사슬을 포함하고 있는 산무수물 경화제를 사용하는 방법, 유연한 지방족 사슬이나 고무(rubber)로 변성한 산무수물 경화제를 사용하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법을 사용하여 제조된 에폭시수지 조성물은 내열충격성이 우수하지만 주형의 구조에서 기인하는 결함발생 요인을 모두 흡수하지 못하는 문제점이 있으며, 경도가 강한 비스페놀-에이계 에폭시수지를 사용하여 제조된 에폭시수지 조성물은 저온에서의 유연성이 약한 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 저온에서의 유연성을 향상시킬 수 있는 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 우레탄 변성 에폭시수지, 다이머산 변성 에폭시수지, 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol) 및 경화제를 포함하는 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물을 제공한다. 여기에서, 상기한 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물은 경화 촉진제, 소포제, 무기계 충진제, 브롬계 난연제 및 커플링 약제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더욱 포함할 수도 있다.

상기한 우레탄 변성 에폭시수지는 에폭시 당량이 210 내지 290인 것이 바람직하며, 상기한 다이머산 변성 에폭시수지는 에폭시 당량이 390 내지 700인 것이 바람직하다. 또한, 상기한 프로필렌 글리콜은 수평균 분자량이 400 내지 3000이며, 전체 에폭시수지계에 대하여 6 내지 30중량부인 것이 바람직하며, 상기한 경화제는 80 내지 90중량부의 폴리프로필렌 글리콜 변성 도데세닐숙신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride) 및 10 내지 20중량부의 메틸테트라하이드로프탈산 무수물(methyl-tetrahydrophthalic anhydride)을 포함하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기한 경화 촉진제는 상기한 경화제 100중량부에 대하여 0.5 내지 1.5중량부의 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 이미다졸 또는 트리스(아미노메틸)페놀의 2-에틸 헥사노인산(2,3,6-tris(aminomethyl)phenol의 2-ethylhexanoic acid)염을 사용하는 것이 바람직하다.

[실시예]

대표적인 실시예

에폭시수지의 제조

에폭시수지의 당량이 약 210 내지 290인 우레탄 변성 에폭시수지와 에폭시수지의 당량이 약 390 내지 700인 다이머산 변성 에폭시수지를 교반하고, 이에 일정량의 커플링 약제(coupling agent) 및 소포제를 첨가하여 완전히 교반하여 수지 조성물을 제조한다. 사용되는 커플링 약제는 실란(silane)계 또는 티타네이트(titanate)계 화합물을 사용할 수 있으며 사용량은 하기한 충진제의 중량에 대하여 약 0.2 내지 1.0중량부를 사용한다. 커플링 약제를 사용하지 않을 경우에는 충진제의 침전 속도가 빨라지고 충진제가 골고루 분산되지 않는다. 소포제는 에폭시수지 내부에 포집되어 있는 기체와 충진제와의 혼합과정에서 발생하는 기포를 제거하기 위한 것으로 기포가 에폭시수지 내에 다량 존재할 경우 경화물의 물성저하가 큰 것으로 알려져 있다.

상기한 수지 조성물에 무기계 충진제로서 전체 에폭시수지계에 대하여 약 50 내지 55중량비의 실리카(silica), 활석(talc)과 에폭시수지 100중량부에 대하여 2중량부의 브롬계 난연제를 첨가한 후 교반한다. 무기계 충진제는 수지계를 구성하는 기본 요소로서 증량 효과 및 경화물 내무에서 발생하는 열을 외부로 신속하게 전달하여 축적되는 열충격을 감소시키는 역할을 한다. 이 경우 활석은 증점 효과를 부여하고, 경화물의 성질을 무르게 하는 특성을 가지고 있으며, 특히 장시간 보관시 충진제가 침전되지 않도록 하는 역할을 하며, 실리카는 열전달 속도가 빨라 내부 응력의 축적을 줄이는 역할을 한다. 이러한 무기계 충진제 충진제와 더불어 요구되는 색상을 얻기 위하여 카본 블랙(carbon black)을 사용할 수 있으며, 무기계 난연 보조제로서 전체에 대한 무게비로 4중량비 이내의 Sb2O3을 첨가할 수 있다. 교반이 완료된 후 상기 화합물에 에폭시수지계에 대하여 6 내지 30중량부, 수평균 분자량 약 400 내지 3000정도의 폴리프로필렌 글리콜을 첨가한 후 교반하여 혼합하고, 이를 진공상태에서 탈포하여 에폭시수지를 제조한다. 폴리프로필렌 글리콜은 폴리우레탄 등의 유연한 고분자를 제조할 때에 사용하는 유연쇄의 역할을 하는 것이다. 성상은 점조한 액상으로서 평균분자량이 높을수록 점도가 높다. 폴리프로필렌 글리콜은 에폭시수지계에 첨가되어 전체적인 수지의 점도를 낮추어 작업성을 향상시킨다. 특히 점도 저하의 효과가 커서 수지계에서의 충진제의 양을 증가시킬 수 있다. 또한, 경화물의 경도 및 유리전이온도를 낮추어 저온에서의 유연성을 증대시키는 역할을 한다.

경화제의 제조

폴리프로필렌 글리콜 변성 산무수물과 메틸테트라하이드로프탈산 무수물을 8-9 : 1-2의 중량비로 혼합하여 교반한 후 소량의 경화촉진제, 실란계 커플링 약제, 소포제를 첨가하여 승온·교반함으로써 경화제를 제조한다. 경화제는 에폭시수지 100중량부에 대하여 50 내지 50중량부가 사용되며, 에폭시 당량에 대하여 산무수물 1당량보다 많이 사용할 경우 경화물은 더 무른 성질을 가지는 것으로 알려져 있다.

상기에서 제조된 에폭시수지 및 경화제를 교반하여 완전히 혼합하고 탈포함으로써 본 발명의 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물을 제조한다.

바람직한 실시예

본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 구성 및 효과를 나타내는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

에폭시수지의 제조

용량 1ℓ인 스테인레스 비이커에 우레탄 변성 에폭시수지로서 에폭시수지의 당량이 250인 289g의 UME-305(국도화학)와 다이머산 변성 에폭시수지로서 에폭시수지의 당량이 430인 102g의 YD-171B(국도화학)를 혼합하여 5분 동안 교반하였다. 이에 커플링 약제로서 1.3g의 A-137(Shinetsu사), 소포제로서 0.43g의 KS-603(Shinetsu사)을 첨가하여 5분 동안 교반하여 수지 조성물을 제조하였다. 상기한 수지 조성물에 무기계 충진제로서 254g의 Min-u-sil(US silica), 256g의 활석(talc #400)과 브롬계 난연제로서 14.9g의 데카브로모디페닐에테르(DBDPE 또는 DECA ; Deadsea사)를 첨가한 후 저속으로 5분 동안 교반한 후 수평균 분자량 1000인 64g의 폴리프로필렌 글리콜(Aldrich사)을 첨가한 후 고속으로 30분 동안 교반하여 완전히 혼합하고, 1-2torr에서 30분 동안 진공, 탈포하여 에폭시수지를 제조하였다.

경화제의 제조

용량 1ℓ의 플라스크에 교반기 및 질소 충진기를 설치한 후 폴리프로필렌 글리콜 변성 산무수물로서 160g의 AC-39(Anhydride Chemicals사)와 메틸테트라하이드로프탈산 무수물로서 40g의 QH-200(Zeon사)을 혼합하여 교반한다. 여기에 경화 촉진제로서 2.0g의 K-61B(Anchor사), 실란계 커플링 약제로서 0.16g의 A-187(Shinetsu), 소포제로서 0.1g의 KS-603(Shinetsu)을 첨가하여 온도를 60℃까지 승온시킨 후 30분 동안 교반함으로써 경화제를 제조하였다.

상기에서 제조된 에폭시수지 및 경화제를 100:50으로 혼합하여 교반하고, 1-2torr의 압력에서 탈포함으로써 본 발명의 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물을 제조하였다.

제조된 에폭시수지 조성물을 냉장고용 팬 모터(fan motor)에 주입하고, 이를 열풍오븐에 넣고 120℃에서 3시간 동안 경화시켜 2개의 시편을 제조하였다.

실시예 2

UME-305를 247g, YD-171B를 86g 사용하여 혼합하였으며, Min-u-sil 대신 217g의 UF-10(한솔 소재사), 9.9g의 DBDPE, 수평균 분자량이 1000인 107g의 폴리프로필렌 글리콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물을 제조하고, 2개의 시편을 제조하였다.

실시예 3

UME-305를 265g, YD-171B를 76g 사용하여 혼합하였으며, Min-u-sil을 362g, talc를 128g, DBDPE를 9.9g, 수평균 분자량이 1000인 폴리프로필렌 글리콜을 118g사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물을 제조하고, 2개의 시편을 제조하였다.

실시예 4

UME-305를 237g, YD-171B를 132g 사용하여 혼합하였으며, DBDPE를 9.9g, 수평균 분자량이 1000인 폴리프로필렌 글리콜을 92g를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물을 제조하고, 2개의 시편을 제조하였다.

실시예 5

UME-305를 268g, YD-171B를 149g 사용하여 혼합하였으며, Min-u-sil 대신 358g의 UF-10(한솔 소재사), 89g의 talc, 6.2g의 DBDPE, 수평균 분자량이 725인 104g의 폴리프로필렌 글리콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물을 제조하고, 2개의 시편을 제조하였다.

비교예 1

에폭시수지의 제조

용량 1ℓ인 스테인레스 비이커에 비스페놀 에이계(DGEBA형) 에폭시수지로서 에폭시수지의 당량이 184인 450g의 YD-128(국도화학)와 고형 비스페놀 에이계(고형 DGEBA형) 에폭시수지로서 에폭시수지의 당량이 450 내지 500인 128g의 YD-011(국도화학)를 혼합하여 60℃로 가열하면서 YD-011 에폭시수지가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이에 커플링 약제로서 1.6g의 A-137(Shinetsu사), 소포제로서 0.5g의 KS-603(Shinetsu사)을 첨가하여 10분 동안 교반하여 수지 조성물을 제조하였다. 상기한 수지 조성물에 무기계 충진제로서 510g의 Min-u-sil(US silica), 180g의 활석(talc #400)과 브롬계 난연제로서 16.7g의 데카브로모디페닐에테르(DBDPE 또는 DECA ; Deadsea사)를 첨가한 후 30분 동안 교반하고, 1-2torr에서 30분 동안 진공, 탈포하여 에폭시수지를 제조하였다.

경화제의 제조

용량 1ℓ의 플라스크에 교반기 및 질소 충진기를 설치한 후 폴리프로필렌 글리콜 변성 산무수물로서 530g의 AC-39(Anhydride Chemicals사)에 경화 촉진제로서 3.9g의 K-61B(Anchor사), 실란계 커플링 약제로서 0.6g의 A-187(Shinetsu), 소포제로서 0.5g의 KS-603(Shinetsu), 가스발생 방지제로서 44.7g의 노닐 페놀(nonyl phenyl)을 첨가하여 온도를 60℃까지 승온시킨 후 30분 동안 교반함으로써 경화제를 제조하였다.

상기에서 제조된 에폭시수지 및 경화제를 100:100으로 혼합하여 교반하고, 1-2torr의 압력에서 진공, 탈포함으로써 연질 주형용 에폭시수지 조성물을 제조하였다.

제조된 에폭시수지 조성물을 냉장고용 팬 모터(fan motor)에 주입하고, 이를 열풍오븐에 넣고 120℃에서 3시간 동안 경화시켜 2개의 시편을 제조하였다.

상기한 각 실시예와 비교예의 제조 방법에 의하여 제조된 연질 주형용 에폭시수지 조성물의 시편 2개에 대하여 다양한 온도 범위에서의 크랙(crack) 발생 여부를 측정한 결과를 하기한 표 1에 나타내었다.

상기한 표 1에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물은 다양한 온도의 범위에서 특히, -70℃까지의 저온에서도 크랙이 발생하지 않은 것으로 보아 유연성과 내열충격성이 우수한 것으로 확인할 수 있었다. 이에 비하여 비교예의 방법에 따라서 제조된 연질 주형용 에폭시 수지는 100℃의 온도와 -20℃의 온도 범위에서 실시한 크랙 발생 실험에서 네 번째까지는 크랙이 발생하지 않았으나 다섯 번째 실험에서는 두 개의 시편 모두에서 크랙이 발생하였고, 125℃의 온도와 -20℃의 온도 범위와 100℃의 온도와 -70℃의 온도 범위에서 실시한 크랙 발생 실험에서는 모두 크랙이 발생하였다.

Claims (7)

1. 우레탄 변성 에폭시수지; 다이머산 변성 에폭시수지; 폴리프로필렌 글리콜; 및 경화제; 를 포함하는 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기한 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물은 경화 촉진제, 소포제, 무기계 충진제, 브롬계 난연제 및 커플링 약제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기한 우레탄 변성 에폭시수지는 에폭시 당량이 210 내지 290인 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기한 다이머산 변성 에폭시수지는 에폭시 당량이 390 내지 700인 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기한 프로필렌 글리콜은 수평균 분자량이 400 내지 3000이며, 전체 에폭시수지계에 대하여 6 내지 30중량부인 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기한 경화제는 80 내지 90중량부의 폴리프로필렌 글리콜 변성 도데세닐숙신산 무수물 및 10 내지 20중량부의 메틸테트라하이드로프탈산 무수물을 포함하는 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물.
7. 제2항에 있어서, 상기한 경화 촉진제는 경화제 100중량부에 대하여 0.5 내지 1.5중량부의 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸 이미다졸 또는 트리스(아미노메틸)페놀의 2-에틸 헥사노인산염을 사용하는 내열충격성이 우수한 연질 주형용 에폭시수지 조성물.