CN112313280A - 树脂材料以及多层印刷布线板 - Google Patents

树脂材料以及多层印刷布线板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够降低介电损耗正切且能够抑制层间分层现象产生的树脂材料。本发明涉及的树脂材料，其含有：环氧化合物、无机填充材料、固化剂、以及具有三嗪骨架的硅烷偶联剂，所述无机填充材料的比表面积为1m2/g以上且50m2/g以下。

Description

树脂材料以及多层印刷布线板
技术领域
本发明涉及一种含有环氧化合物、无机填充材料和固化剂的树脂材料。同时，本发明还涉及一种使用了上述树脂材料的多层印刷布线板。
背景技术
现有技术中，为了获得半导体装置、叠层版以及印刷布线板等的电子部件，使用了各种树脂材料。例如，在多层印刷布线板中，为了形成使内部的层间绝缘的绝缘层，或为了形成位于表层部分的绝缘层，使用了树脂材料。在上述绝缘层的表面上，一般层叠有金属的布线。另外，为了形成上述绝缘层，有时会使用树脂膜作为上述树脂材料。上述树脂材料可用作包含积层膜的多层印刷布线板用的绝缘材料等(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2009/28493A1号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于在多层印刷布线板等上形成的绝缘层，要求其介电损耗角正切低。为了降低介电损耗角正切，有时会在树脂材料中调配加入无机填充材料。但是，当无机填充材料与树脂的界面容易吸水且无机填充材料的配比量多时，有时会出现树脂材料所形成的绝缘层与电路等的金属层之间的剥离(层间分层)现象。
另外，在回流工序中，由于绝缘层与金属层暴露在高温下(例如260℃以上)，因此容易发生层间分层现象。而且，如果绝缘层吸湿或暴露在高温下而产生气体，则容易发生层间分层现象。
专利文献1中所述的现有的环氧树脂组合物很难降低介电损耗角正切，而且很难抑制层间分层现象的产生。
本发明的目的在于提供一种能够降低介电损耗角正切且能够抑制层间分层现象产生的树脂材料。同时，本发明的目的亦在于提供一种使用了上述树脂材料的多层印刷布线板。
用于解决问题的技术方案
根据本发明的广泛方面，本发明提供一种树脂材料，其含有：环氧化合物、无机填充材料、固化剂、以及具有三嗪骨架的硅烷偶联剂，所述无机填充材料的比表面积为1m2/g以上且50m2/g以下。
根据本发明涉及的树脂材料的某一个特定的方面，所述硅烷偶联剂是具有二氨基三嗪骨架的硅烷偶联剂。
本发明涉及的树脂材料的某一个特定的方面，所述固化剂含有活性酯化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪化合物、碳化二亚胺化合物、或马来酰亚胺化合物。
根据本发明涉及的树脂材料的某一个特定的方面，树脂材料中除所述无机填充材料以及溶剂以外的成分的100重量％中，所述硅烷偶联剂的含量为0.1重量％以上且3重量％以下。
根据本发明涉及的树脂材料的某一个特定的方面，树脂材料中除溶剂以外的成分100重量％中，所述无机填充材料的含量为30重量％以上。
根据本发明涉及的树脂材料的某一个特定的方面，所述树脂材料为热固性材料。
根据本发明涉及的树脂材料的某一个特定的方面，所述树脂材料树脂膜。
本发明涉及的树脂材料优选地用于在多层印刷布线板上形成绝缘层。
根据本发明的广泛方面，本发明提供一种多层印刷布线板，其具备：电路基板、配置在所述电路基板的表面上的多个绝缘层、以及配置在多个所述绝缘层之间的金属层，多个所述绝缘层中的至少一层为上述树脂材料的固化物。
发明的效果
本发明涉及的树脂材料含有环氧化合物、无机填充材料、固化剂、以及具有三嗪骨架的硅烷偶联剂，上述无机填充材料的比表面积为1m2/g以上且50m2/g以下，因此能够降低介电损耗角正切且能够抑制层间分层现象产生。
附图说明
图1是示意性地表示使用本发明的一个实施方式涉及的树脂材料的多层印刷布线板的剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明涉及的树脂材料含有环氧化合物、无机填充材料、固化剂、以及具有三嗪骨架的硅烷偶联剂，上述无机填充材料的比表面积为1m2/g以上且50m2/g以下。
本发明由于具备上述结构，因此能够降低介电损耗角正切，并且能够抑制层间分层现象的产生。
现有的树脂材料难以降低介电损耗角正切且抑制层间分层现象的产生。特别是，在无机填充材料的配比量较少的情况下即便能够抑制层间分层现象的产生，当无机填充材料的配比量多时也很难抑制层间分层现象的产生。对此，在本发明中，即便无机填充材料的配比量较多，也能够抑制层间分层现象的产生。
本发明涉及的树脂材料可以是树脂组合物，也可以是树脂膜。上述树脂组合物具有流动性。上述树脂组合物也可以是糊状。上述糊状包括液状。由于其操作性优异，因此本发明涉及的树脂材料优选为树脂膜。
本发明涉及的树脂材料优选为热固性材料。本发明涉及的树脂材料优选能够通过加热而固化。若上述树脂材料为树脂膜，则该树脂膜优选为热固性树脂膜。上述树脂膜优选能够通过加热而固化。
以下对用于本发明涉及的树脂材料的各成分的详细内容、以及本发明涉及的树脂材料的用途等进行说明。
[环氧化合物]
上述树脂材料含有环氧化合物。作为上述环氧化合物，可以使用现有公知的环氧化合物。上述环氧化合物是指，至少含有1个环氧基的有机化合物。上述环氧化合物可以仅使用一种，也可以同时使用2种以上。
作为上述环氧化合物，可以列举：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、联苯型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、双酚型环氧化合物、萘型环氧化合物、芴型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、萘酚芳烷基型环氧化合物、双环戊二烯型环氧化合物、蒽型环氧化合物、具有金刚烷骨架的环氧化合物、具有三环癸烷骨架的环氧化合物、萘乙醚型环氧化合物、以及具有三嗪核骨架的环氧化合物等。
从更进一步降低线膨胀系数且更进一步抑制层间分层现象产生的观点出发，上述环氧化合物优选含有具有芳香族骨架的环氧化合物，更优选含有具有萘骨架或苯基骨架的环氧化合物。
上述环氧化合物可以含有在25℃下为液态的环氧化合物，也可以含有在25℃下为固态的环氧化合物。从更进一步降低介电损耗角正切且保持固化物的线膨胀系数(CTE)良好、更进一步抑制层间分层现象产生的观点出发，上述环氧化合物优选含有在25℃下为液态的环氧化合物和在25℃下为固态的环氧化合物。
上述在25℃下为液状的环氧化合物在25℃下的粘度优选为1000mPa·s以下，更优选为500mPa·s以下。
在测量上述环氧化合物的粘度时，例如可以使用动态粘弹性测量装置(REOLOGICAInstruments公司制造的“VAR-100”)等。
上述环氧化合物的分子量更优选为1000以下。此时，即使在树脂材料中除溶剂以外的成分100重量％中无机填充材料的含量为50重量％以上，在形成绝缘层时也能够获得流动性高的树脂材料。因此，将树脂材料的未固化物或B阶化物层压在电路基板上时，能够使无机填充材料均匀存在。
当上述环氧化合物不是聚合物、以及能够确定上述环氧化合物的结构式时，则上述环氧化合物的分子量是指由该结构式计算出来的分子量。另外，上述环氧化合物为聚合物时，则其分子量以重均分子量表示。
从更进一步提高固化物与金属层之间的粘接强度且更进一步抑制层间分层现象产生的观点出发，在树脂材料中除溶剂以外的成分100重量％中，上述环氧化合物的含量优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，且优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下。
[无机填充材料]
上述树脂材料含有无机填充材料。通过使用无机填充材料，固化物的介电损耗角正切会更进一步降低。另外，通过使用无机填充材料，固化物的由热量引起的尺寸变化会更小。而且，通过使用无机填充材料，固化物与金属层之间的粘接强度更进一步提高。上述无机填充材料可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为上述无机填充材料，可以列举二氧化硅、滑石、粘土、云母、水滑石、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氮化铝以及氮化硼等。
从降低固化物表面的表面粗糙程度、进一步提高固化物与金属层之间的粘接强度、在固化物表面形成更细微的布线、且能够赋予固化物以更良好的绝缘可靠性的观点出发，上述无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝，更优选为二氧化硅，进一步优选熔融石英。通过使用二氧化硅，能够更进一步降低固化物的热膨胀率，同时能够更进一步降低固化物的介电损耗角正切。另外，通过使用二氧化硅，能够有效地降低固化物表面的表面粗糙程度，并有效地提高固化物与金属层之间的粘接强度，更进一步抑制层间分层现象的产生。二氧化硅的形状优选为球状。
从不依靠固化环境、促进树脂固化、有效地提高固化物的玻璃化转化温度且有效地降低固化物的热膨胀系数的观点出发，上述无机填充材料优选为球状二氧化硅。
从抑制层间分层现象产生的观点出发，上述无机填充材料的比表面积为1m2/g以上且50m2/g以下。若上述无机填充材料的比表面积不足1m2/g或超过50m2/g，则会出现层间分层现象。
从更进一步抑制层间分层现象产生的观点出发，上述无机填充材料的比表面积优选为2m2/g以上，更优选为3m2/g以上，且优选为40m2/g以下。
上述无机填充材料的比表面积可以通过使用了氮气的BET法来测定。若上述树脂材料含有两种以上的无机填充材料，则上述无机填充材料的比表面积可以根据上述树脂材料中所含有的全部无机填充材料来测定。也可以使用为获得上述树脂材料而使用的无机填充材料来测量无机填充材料的比表面积。
上述无机填充材料的平均粒径优选为100nm以上，更优选为200nm以上，进一步优选为500nm以上，且优选为1.5μm以下，更优选为1.3μm以下，更进一步优选为1.0μm以下。当上述无机填充材料的平均粒径为上述下限以上以及上述上限以下时，则能够更进一步抑制层间分层现象的产生。
作为上述无机填充材料的平均粒径，采用了50％的中位径(d50)的值。上述平均粒径可以使用激光衍射散射方式的粒度分布测量装置进行测量。当上述树脂材料含有两种以上无机填充材料时，则上述无机填充材料的平均粒径根据上述树脂材料中所含有的全部无机填充材料来测定。也可以使用为获得上述树脂材料而使用的无机填充材料来测量无机填充材料的平均粒径。
上述无机填充材料优选为球状，更优选为球状二氧化硅。此时，固化物表面的表面粗糙程度有效地降低，且固化物与金属层之间的粘接效果有效地提高，其结果，能够更进一步抑制层间分层现象的产生。若上述无机填充材料为球状，则上述无机填充材料的长宽比优选为2以下，更优选为1.5以下。
上述无机填充材料优选进行表面处理，更优选使用了偶联剂的表面处理物，更优选为使用了硅烷偶联剂的表面处理物。通过对上述无机填充材料进行表面处理，粗化固化物的表面的表面粗糙程度更进一步降低，固化物与金属层之间的粘接效果进一步提高。其结果，能够更进一步抑制层间分层现象的产生。另外，通过对上述无机填充材料进行表面处理，能够在固化物的表面上形成更细微的布线，且能够赋予固化物以更加良好的布线间绝缘可靠性和层间绝缘可靠性。
作为上述偶联剂，可以列举硅烷偶联剂、钛偶联剂以及铝偶联剂等。作为上述硅烷偶联剂，可以列举甲基丙烯酸硅烷、丙烯酸硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷、乙烯硅烷以及环氧硅烷等。
在树脂材料中除溶剂以外的成分100重量％中，上述无机填充材料的含量优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选50重量％以上，特别优选为55重量％以上，最优选为60重量％以上。在树脂材料中除溶剂以外的成分100重量％中，上述无机填充材料的含量优选为85重量％以下，更优选为83重量％以下，进一步优选为80重量％以下，特别优选为78重量％以下。若上述无机填充材料的含量为上述下限以上，则能够有效降低介电损耗角正切，降低固化物的热膨胀率，进而能够优化去污性。若上述无机填充材料的含量为上述上限以下，则能够更进一步优化树脂膜的操作性和可挠性。若上述无机填充材料的含量为上述下限以上以及上述上限以下，则能够更进一步降低固化物的表面的表面粗糙程度，且能够在固化物的表面上形成更加细微的布线。
[固化剂]
上述树脂材料含有固化剂。作为上述固化剂，可以使用现有公知的固化剂。上述固化剂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为上述固化剂，可以列举氰酸酯化合物(氰酸酯固化剂)、酚化合物(酚固化剂)、胺化合物(胺固化剂)、硫醇化合物(硫醇固化剂)、咪唑化合物、磷化氢化合物、酸酐、双氰胺、活性酯化合物、苯并噁嗪化合物(苯并噁嗪固化剂)、碳二亚胺化合物(碳二亚胺固化剂)、马来酰亚胺化合物(马来酰亚胺固化剂)等。上述固化剂优选具有能够与上述环氧化合物的环氧基发生反应的官能基团。
从降低介电损耗角正切、抑制起泡现象且更进一步抑制层间分层现象产生的观点出发，上述固化剂优选含有活性酯化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪化合物、碳二亚胺化合物或马来酰亚胺化合物。从降低介电损耗角正切、抑制起泡现象且更进一步抑制层间分层现象产生的观点出发，上述固化剂优选为活性酯化合物。
上述氰酸酯化合物可以是氰酸酯化合物(氰酸酯固化剂)。作为上述氰酸酯化合物，可以列举酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、以及上述化合物部分三聚化而成的预聚物等。作为上述酚醛清漆型氰酸酯树脂，可以列举苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂以及烷基酚型氰酸酯树脂等。作为上述双酚型氰酸酯树脂，可以列举双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等。
作为上述氰酸酯化合物的市售品，可以列举苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(龙沙日本株式会社制造“PT-30”以及“PT-60”)、以及双酚型氰酸酯树脂三聚化的预聚物(龙沙日本株式会社制造“BA-230S”、“BA-3000S”、“BTP-1000S”以及“BTP-6020S”)等。
作为上述酚化合物，可以列举酚醛清漆型酚、双酚型酚、萘型酚、双环戊二烯型酚、芳烷型酚以及双环戊二烯型酚等。
作为上述酚化合物的市售品，可以列举酚醛清漆型酚(DIC株式会社制造“TD-2091”)、联苯酚醛型酚(明和化成株式会社制造“MEH-7851”)、芳烷型酚化合物(明和化成株式会社制造“MEH-7800”)、以及具有氨基均三嗪骨架的酚(DIC株式会社制造“LA1356”以及“LA3018-50P”)等。
所谓活性酯化合物是指，在结构体中至少含有一个酯键且在酯键两侧键合有芳香族环的化合物。活性酯化合物例如可以通过使羧酸化合物或硫代羧酸化合物与羟基化合物或硫醇化合物发生缩合反应而获得。作为活性酯化合物的例子，可以举出下述式(1)中所示化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002829884260000081
上述式(1)中，X1和X2分别表示含有芳香族环的基团。作为上述含有芳香族环的基团优选的例子，可以列举可具有取代基的苯环、以及可具有取代基的萘环。作为上述取代基，可举出烃基。该烃基的碳原子数优选为12以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。
作为X1与X2的组合，可以列举可具有取代基的苯环与可具有取代基的苯环的组合、可具有取代基的苯环与可具有取代基的萘环的组合。同时，作为X1与X2的组合，还可以举出可具有取代基的萘环与可具有取代基的萘环的组合。
上述活性酯化合物没有特别的限制。从降低固化物的介电损耗角正切且提高固化物的热尺寸稳定性的观点出发，优选在活性酯的主链骨架中具有萘环。作为上述活性酯化合物的市售品，可以列举DIC株式会社制造的“HPC-8000-65T”、“EXB9416-70BK”、“EXB8100-65T”等。
作为上述苯并噁嗪化合物，可以列举P-d型苯并噁嗪、F-a型苯并噁嗪等。
作为上述苯并噁嗪化合物的市售品，可举出四国化成株式会社制造的“P-d型”等。
上述碳二亚胺化合物具有如下述式(2)中所示的结构单元。在下述式(2)中，右端部与左端部是与其他基团的键合部位。
[化学式2]
Figure BDA0002829884260000082
在上述式(2)中，X表示亚烷基、在亚烷基上键合了取代基的基团、亚环烷基、在环烷烃基上键合了取代基的基团、亚芳香基、或在亚芳香基上键合了取代基的基团，p表示1～5的整数。在存在多个X的情况下，多个X可以是同一个基团，也可以是不同的基团。
在优选的一个实施方案中，X中的至少一个是亚烷基、在亚烷基上键合了取代基的基、亚环烷基、在亚环烷基上键合了取代基的基团。
作为上述碳二亚胺化合物的市售品，可以列举日清纺化学株式会社制造的“CARBODILITE V-02B”、“CARBODILITE V-03”、“CARBODILITE V-04K”、“CARBODILITE V-07”、“CARBODILITE V-09”、“CARBODILITE 10M-SP”以及“CARBODILITE 10M-SP(改)”、以及朗盛株式会社制造的“Stabaxol P”、“Stabaxol P400”以及“Haikajiru510”等。
作为上述马来酰亚胺化合物，可以列举N-烷基双马来酰亚胺化合物、以及N-苯基双马来酰亚胺化合物等。
作为上述马来酰亚胺化合物的市售品，可以列举Designer Molecules Inc.制造的“BMI-1500”、“BMI-1700”、“BMI-3000”、以及大和化成工业株式会社制造的“BMI-1000”、“BMI-2000”、“BMI-3000”、“BMI-4000”等。
相对于上述环氧化合物100重量份，上述固化剂的含量优选为25重量份以上，更优选为50重量份以上，且优选为200重量份以下，更优选为150重量份以下。若上述固化剂的含量为上述下限以上以及上述上限以下时，则固化性更加优异，能够更进一步抑制热量导致的固化物的尺寸变化以及残留的未反应成分的挥发。
树脂材料中除上述无机填充材料以及溶剂以外的成分100重量％中，上述环氧化合物与上述固化物的总含量优选为65重量％以上，更优选为70重量％，且优选为99重量％以下，更优选为97重量％以下。当上述环氧化合物与上述固化剂的总含量为上述下限以上以及上述上限以下时，则能够获得更加良好的固化物，并能够更进一步抑制热量导致的固化物的尺寸变化。
[硅烷偶联剂]
上述树脂材料含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂具有三嗪骨架。上述树脂材料含有具有三嗪骨架的硅烷偶联剂。通过使用上述硅烷偶联剂，能够降低介电损耗正切且能够抑制层间分层现象的产生。通过使用上述硅烷偶联剂，即便是在回流工序时、或在无机填充材料的配比量多的情况下，依旧能够抑制层间分层现象的产生。另外，通过使用上述硅烷偶联剂，能够抑制起泡现象的产生，且能够抑制层间分层现象的产生。可以仅使用一种上述硅烷偶联剂，也可以同时使用两种以上。
从能够有效地发挥本发明的效果的角度出发，上述三嗪骨架优选为二氨基三嗪骨架。即，上述硅烷偶联剂优选为具有二氨基三嗪骨架的硅烷偶联剂。上述二氨基三嗪骨架是氨基分别键合在构成上述三嗪骨架的两个碳原子上的骨架。
作为上述具有二氨基三嗪骨架的硅烷偶联剂的市售品，可以举出四国化成工业株式会社制造的“VD-5”等。
树脂材料中除上述无机填充材料以及溶剂以外的成分100重量％中，上述硅烷偶联剂的含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，进一步优选为0.4重量％以上，且3重量％以下，更优选为2.5重量％以下，进一步优选为2重量％以下。当上述硅烷偶联剂的含量为上述下限以上以及上述上限以下时，能够更进一步抑制层间分层现象的产生。当上述硅烷偶联剂的含量为上述上限以下时，能够控制介电损耗正切变高。
[热塑性树脂]
上述树脂材料中优选含有热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，可以列举聚乙烯醇缩醛树脂以及苯氧基树脂等。上述热塑性树脂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
从不依靠固化环境、有效地降低介电损耗正切且有效地提高金属布线的粘接性的观点出发，上述热塑性树脂优选为苯氧基树脂。通过使用苯氧基树脂，能够抑制树脂膜的电路基板的孔及凹凸的嵌入性的恶化和无机填充材料的不均匀化。另外，通过使用苯氧基树脂，由于能够调整熔融粘度，因此无机填充材料的分散性良好，且在固化过程中，树脂组合物或B阶化物很难湿扩散到意料之外的区域中。
上述树脂材料中所含有的苯氧基树脂没有特别的限制。作为上述苯氧基树脂，可以使用现有公知的苯氧基树脂。上述苯氧基树脂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为上述苯氧基树脂，可以列举具有如双酚A型的骨架、双酚F型的骨架、双酚S型的骨架、联苯骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架以及酰亚胺骨架等的骨架的苯氧基树脂等。
作为上述苯氧基树脂的市售品，例如可举出新日铁住金化学株式会社制造的“YP50”、“YP55”、“YP70”、以及三菱化学株式会社制造的“1256B40”、“4250”、“4256H40”、“4275”、“YX6954BH30”、“YX8100BH30”等。
从获得保存稳定性更加优异的树脂材料的观点出发，上述热塑性树脂及上述苯氧基树脂的重均分子量优选为5000以上，更优选为10000以上，且优选为100000以下，更优选为50000以下。
上述热塑性树脂及上述苯氧基树脂的上述重均分子量表示由凝胶渗透色谱(GPC)测量的聚苯乙烯换算的重均分子量。
上述热塑性树脂及上述苯氧基树脂的含量没有特别的限制。树脂材料中除上述无机填充材料以及溶剂以外的成分100重量％中，上述热塑性树脂的含量(上述热塑性树脂若为苯氧基树脂则是苯氧基树脂的含量)优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，且优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。当上述热塑性树脂的含量为上述下限以上以及上述上限以下时，树脂材料对电路基板的孔及凹凸的嵌入性良好。当上述热塑性树脂的含量为上述下限以上时，则更容易形成树脂膜，获得更良好的绝缘层。当上述热塑性树脂的含量为上述上限以下时，固化物的热膨胀率变得更低。当上述热塑性树脂的含量为上述上限以下时，则固化物表面的表面粗糙程度进一步降低，固化物与金属层的粘接强度进一步增强。
[固化促进剂]
上述树脂材料优选含有固化促进剂。通过使用上述固化促进剂，固化速度进一步加快。通过使树脂材料迅速固化，固化物中的交联结构变得均匀，同时，未发生反应的官能基团数量减少，其结果，交联密度变高。上述固化促进剂没有特别的限制，可以使用现有公知的固化促进剂。上述固化促进剂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为上述固化促进剂，例如可以举出咪唑化合物、磷化物、胺化合物以及有机金属化合物等。
作为上述咪唑化合物，可以列举2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪咪唑异三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑异三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑以及2-苯基-4-甲基-5-二羟甲基咪唑等。
作为上述磷化物，可以举出三苯基膦等。
作为上述胺化合物，可以列举二乙胺、三乙胺、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺、4,4-二甲氨基吡啶等。
作为上述有机金属化合物，可以列举环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸亚锡、辛酸钴、双乙酰丙酮钴(Ⅱ)、三乙酰丙酮钴(Ⅲ)等。
上述固化促进剂的含量没有特别的限制。树脂材料中除上述无机填充材料以及溶剂以外的成分100重量％中，上述固化促进剂的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上，且优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下。当上述固化促进剂的含量为上述下限以上以及上述上限以下时，则树脂材料高效固化。若上述固化促进剂的含量为更优选的范围，树脂材料的保存稳定性则进一步提高，且能够获得更加良好的固化物。
[溶剂]
上述树脂材料不含溶剂或含有溶剂。通过使用上述溶剂，能够将树脂材料的粘度控制在合适的范围内，提高树脂材料的涂布性。另外，上述溶剂可以用于获得含有上述无机填充材料的浆料。上述溶剂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为上述溶剂，可以列举丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-乙二醇甲醚、2-乙二醇乙醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁酮、N-甲基吡咯烷酮、正己烷、环己烷、环己酮以及混合物石脑油等。
将上述树脂组合物成型为膜状时，优选去除上述大部分溶剂。因此，上述溶剂的沸点优选为200℃以下，更优选为180℃以下。上述树脂组合物中的上述溶剂的含量没有特别的限制。考虑到上述树脂组合物的涂布性等，可适当更改上述溶剂的含量。
[其他成分]
以改善抗冲击性、耐热性、树脂的相容性以及操作性等为目的，在上述树脂材料中可以添加流平剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线劣化防止剂、消泡剂、增稠剂、摇变性赋予剂以及除环氧化合物以外的其他热固性树脂等。
作为上述偶联剂，可以列举不具有三嗪骨架的硅烷偶联剂、钛偶联剂以及铝偶联剂等。作为上述不具有三嗪骨架的硅烷偶联剂，可以列举乙烯基硅烷、氨基硅烷、咪唑基硅烷以及环氧硅烷等。
作为上述其他热固性树脂，可以列举聚苯醚树脂、二乙烯基苄基醚树脂、聚芳酯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、苯并噁唑树脂、双马来酰亚胺树脂以及丙烯酸酯树脂等。
(树脂膜)
通过将上述树脂组合物成型为膜状从而获得树脂膜(B阶化物/B阶段膜)。上述树脂材料优选为树脂膜。树脂膜优选为B阶段膜。
上述树脂材料优选为热固性材料。
作为将树脂组合物成型为膜状而获得树脂膜的方法，可以举出以下方法。挤出成型法，使用挤出机熔融混炼树脂组合物、挤压后，通过T型模头或圆形模具等成型为膜状。流延成型法，流延含有溶剂的树脂组合物成型为膜状。现有公知的其他膜成型法。因为能够应对薄型化问题，所以优选挤出成型法或流延成型法。这里的膜包括薄片。
将树脂组合物成型为膜状，在不会出现由于加热导致过度硬化的程度下，通过在例如50℃～150℃下加热干燥1分钟～10分钟，从而能够获得B阶段膜的树脂膜。
能够通过上述干燥过程获得的膜状的树脂组成物称为B阶段膜。上述B阶段膜为半固化状态。半固化物并未完全固化，能够继续进行固化。
上述树脂膜也可以不是半固化片。若上述树脂膜不是半固化片，则不会沿着玻璃布发生迁移。另外，在对树脂膜进行层压或预固化处理时，在不会其表面上产生由玻璃布导致的凹凸。上述树脂膜可以采用层叠膜的形式，该层叠膜具备金属箔或基材、以及层叠在该金属箔或基材的表面上的树脂膜。上述金属箔优选为铜箔。
作为上述层叠膜的上述基材，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯膜以及聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等的聚酯树脂膜、聚乙烯膜以及聚丙烯膜等的烯烃树脂膜、以及聚酰亚胺树脂膜等。上述基材表面也可以根据需要进行脱模处理。
从更进一步均匀地控制树脂膜的固化度的观点出发，上述树脂膜的厚度优选为5μm以上且优选为200μm以下。若将上述树脂膜用作电路的绝缘层，则由上述树脂膜形成的绝缘层的厚度优选为大于形成电路的导体层(金属层)的厚度。上述绝缘层的厚度优选为5μm以上且优选为200μm以下。
(半导体装置、印刷布线板、覆铜层压板以及多层印刷布线板)
上述树脂材料优选地用于形成在半导体装置中嵌入半导体片的模压树脂。
上述树脂材料优选地用于在印刷布线板上形成绝缘层。
上述印刷布线板例如可以通过加热加压上述树脂材料获得。
对上述树脂膜而言，能够在其单面上或双面上层叠金属箔。层叠上述树脂膜与金属箔的方法没有特别的限制，可以使用公知的方法。例如，使用平行平板压床或辊轴压膜机等装置，在加热的同时或不加热加压的同时，能够将上述树脂膜层叠到金属箔上。
上述树脂材料优选地用于获得覆铜层压板。作为上述覆铜层压板的一个例子，可以举出具备铜箔以及层叠在该铜箔的一个表面上的树脂膜的覆铜层压板。
上述覆铜层压板的上述铜箔的厚度没有特别的限制。上述铜箔的厚度优选为1μm～50μm的范围内。另外，为提高上述树脂材料的固化物与铜箔的粘接强度，上述铜箔优选在其表面上具有细微的凹凸。凹凸的形成方法没有特别的限制。作为上述凹凸的形成方法，可以举出使用公知的药液进行处理的形成方法等。
上述树脂材料优选地用于获得多层基板。
作为上述多层基板的一个例子，可以举出具备电路基板以及配置在该电路基板的表面上的绝缘层的多层基板。此多层基板的绝缘层由上述树脂材料形成。另外，也可以使用层叠膜，并由上述层叠膜的上述树脂膜形成多层基板的绝缘层。上述绝缘层优选层叠在电路基板设置有电路的表面上。上述绝缘层的一部分优选嵌入上述线路之间。
在上述多层基板中，优选对上述绝缘层的与层叠有上述电路基板的表面相反侧的表面进行粗化处理。
粗化处理的方法可以使用现有公知的粗化处理方法，没有特别的限制。上述绝缘层的表面可以在粗化处理前进行溶胀处理。
另外，上述多层基板优选进一步具备层叠在上述绝缘层经过粗化处理的表面上的镀铜层。
此外，作为上述多层基板的其他例子，可以举出一种多层基板，其具备电路基板、层叠在该电路基板的表面上的绝缘层、以及层叠在与该绝缘层的层叠有上述电路基板的表面相反一侧表面上的铜箔。优选使用具备铜箔以及层叠在该铜箔的一个表面上的树脂膜的覆铜层压板，并通过使上述树脂膜固化从而获得上述绝缘层。另外，上述铜箔优选经过蚀刻处理，且为铜电路。
作为上述多层基板的其他例子，可以举出一种具备电路基板、以及层叠在该电路基板的表面上的多层绝缘层的多层基板。配置在上述电路基板上的上述多层绝缘层中的至少一层使用上述树脂材料而形成。上述多层基板优选进一步具备层叠在使用上述树脂膜形成的上述绝缘层上至少一个表面上的电路。
多层基板中的多层印刷布线板要求低介电损耗正切，且要求绝缘层的高绝缘可靠性。在本发明涉及的树脂材料中，通过降低介电损耗正切且抑制层间分层现象，从而能够有效地提高绝缘可靠性。因此，本发明涉及的树脂材料优选地用于在多层印刷布线板中形成绝缘层。本发明涉及的树脂材料优选为能够在多层印刷布线板中形成绝缘层的树脂材料。本发明涉及的树脂材料优选为适于在多层印刷布线板中形成绝缘层的树脂材料。
上述多层印刷布线板例如具备电路基板、配置在所述电路基板的表面上的多个绝缘层、以及配置在多个所述绝缘层之间的金属层。其中，上述绝缘层中的至少一层为上述树脂材料的固化物。
图1是示意性地表示使用本发明的一个实施方式涉及的树脂材料的多层印刷布线板的剖面图。
图1中表示的多层印刷布线板11中，在电路基板12的顶面12a上层叠有多个绝缘层13～16。绝缘层13～16是固化物层。在电路基板12的顶面12a的一部分区域中形成有金属层17。多层绝缘层13～16中，在位于与电路基板12相反的外侧的表面上的绝缘层16以外的绝缘层13～15中，在其顶面的一部分区域上形成有金属层17。金属层17是电路。在电路基板12与绝缘层13之间、以及在层叠的绝缘层13～16的各层之间，分别配置有金属层17。下方的金属层17与上方的金属层17通过未图示的导通孔连接和通孔连接中的至少一种方式相互连接。
在多层印刷布线板11中，绝缘层13～16由上述树脂材料的固化物形成。在本实施方式中，由于绝缘层13～16的表面进行了粗化处理，因此在绝缘层13～16的表面上形成了未图示的细微的小孔。同时，金属层延至细微的小孔的内部。另外，在多层印刷布线板11中，可以降低金属层17的宽度方向尺寸(L)和未形成金属层17区域的宽度方向尺寸(S)。此外，在多层印刷布线板11中，在未通过未图示的导通孔连接和通孔连接进行连接的上方的金属层与下方的金属层之间，被赋予了良好的绝缘可靠性。
(粗化处理以及溶胀处理)
上述树脂材料优选用于获得经过粗化处理或去污处理的固化物。上述固化物中还包含能够进一步进行固化的预固化物。
为了在使上述树脂材料进行预固化所获得的固化物的表面上形成细微的凹凸，优选对固化物进行粗化处理。在进行粗化处理前，优选对固化物进行溶胀处理。固化物优选在预固化之后且粗化处理前进行溶胀处理，进而在粗化处理后进行固化。但是，固化物也可不一定需要进行溶胀处理。
作为上述溶胀处理的方法，例如可以采用以乙二醇等为主要成分的化合物的水溶液或有机溶剂分散溶液等处理固化物的方法。用于溶胀处理的溶胀液，一般为pH调节剂等，其含有碱。溶胀液优选含有氢氧化钠。具体而言，例如上述溶胀处理使用40重量％的乙二醇水溶液等，在30℃～85℃的处理温度下对固化物进行1分钟～30分钟的处理。上述溶胀处理的温度优选在50℃～85℃的范围内。若上述溶胀处理的温度过低，则溶胀处理可能需要较长的时间，且固化物与金属层之间的粘接强度有变低的倾向。
在上述粗化处理中，例如使用锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。在添加水或有机溶剂后，这些化学氧化剂作为水溶液或有机溶剂分散溶液进行使用。用于粗化处理的粗化液，一般为pH调节剂等，其含有碱。粗化液优选含有氢氧化钠。
作为上述锰化合物，可以列举高锰酸钾以及高锰酸钠等。作为上述铬化合物，可以列举重铬酸钾以及无水铬酸钾等。作为上述过硫酸化合物，可以列举过硫酸钠、过硫酸钾以及过硫酸铵等。
固化物的表面的算术平均粗糙度Ra优选为10nm以上，且优选为不足300nm，更优选为不足200nm，进一步优选为不足150nm。此时，固化物与金属层之间的粘接强度变高，进而在绝缘层的表面上能够形成更加细微的布线。同时，能够抑制导体损耗，降低信号损失。根据JIS B0601:1994测量上述算术平均粗糙度Ra。
(激光打开导通孔以及去污处理)
有时在使上述树脂材料预固化而获得的固化物上形成贯通孔。在上述多层基板等上形成作为贯通孔的导通孔或通孔等。例如，可以通过CO2激光等的激光照射形成导通孔。导通孔的直径没有特别的限制，约为60μm～80μm。由于形成上述贯通孔，在导通孔的底部经常会形成污渍，该污渍是来自固化物中含有的树脂成分的树脂残渣。
为了去除上述污渍，优选对固化物的表面进行去污处理。去污处理处理也可用作粗化处理。
与上述粗化处理相同，上述去污处理例如可以使用锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。在添加水或有机溶剂后，这些化学氧化剂作为水溶液或有机溶剂分散溶液进行使用。用于去污处理的去污处理液一般含有碱。去污处理液优选含有氢氧化钠。
通过使用上述树脂材料，充分降低了经过去污处理的固化物表面的表面粗糙程度。
以下将列举实施例和比较例对本发明进行具体说明。本发明不限于以下实施例。
(环氧化合物)
双酚A型环氧化合物(DIC株式会社制造“850-S”、环氧当量187)
联苯酚醛清漆型环氧化合物(日本化药株式会社制造“NC-3000”、环氧当量275)
(无机填充材料)
含二氧化硅的浆料1(二氧化硅75重量％:ADMATECHS株式会社制造“SC4050-HOA”、比表面积4.5m2/g、平均粒径1.0μm、苯基氨基硅烷处理、环己酮25重量％)
含二氧化硅的浆料2(二氧化硅60重量％:ADMATECHS株式会社制造“SC1050-HLA”、比表面积17m2/g、平均粒径0.25μm、苯基氨基硅烷处理、环己酮40重量％)
含二氧化硅的浆料3(二氧化硅50重量％:ADMATECHS株式会社制造“YA100C”、比表面积30m2/g、平均粒径0.10μm、苯基氨基硅烷处理、环己酮50重量％)
含二氧化硅的浆料4(二氧化硅50重量％:ADMATECHS株式会社制造“YA050C”、比表面积65m2/g、平均粒径0.05μm、苯基氨基硅烷处理、环己酮50重量％)
(固化剂)
含活性酯树脂的液体(DIC株式会社制造“EXB9416-70BK”、固体成分70重量％)
(硅烷偶联剂)
具有三嗪骨架的硅烷偶联剂(具有二氨基三嗪骨架的硅烷偶联剂、四国化成工业株式会社制造“VD-5”)
不具有三嗪骨架的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造“KBM-573”、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷)
(固化促进剂)
二甲氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制造“DMAP”)
(热塑性树脂)
含苯氧基树脂的液体(三菱化学株式会社制造“YX6954BH30”、固体成分30重量％)
(其他)
具有三嗪骨架的苯酚酚醛树脂(DIC株式会社制造“LA-1356”)
(实施例1～7以及比较例1～3)
将下述表1、2中所示成分按照下述表1、2所示配比量(单位为固体成分重量份)进行配比，并在常温下搅拌直至获得均匀的溶液，从而获得树脂材料。
制备树脂膜：
使用涂布机，将所获得的树脂材料涂覆在经过脱模处理的PET膜(东丽株式会社制造“XG284”、厚度25μm)的脱模处理面上，随后在100℃的齿轮烘箱中干燥3分钟，使其溶剂挥发。由此，在PET膜上获得了厚度为40μm的树脂膜(PET膜与树脂膜的层叠膜)。
层叠工序(制备层叠样本A):
准备覆铜层压基板(厚度为150μm的玻璃环氧基板与厚度为35μm的层叠体)。将覆铜层压基板的两面浸入铜表面粗化剂(MEC株式会社制造“Mec Etch Bond CZ-8100”)中，对铜表面进行粗化处理。
将所获得的片状树脂膜叠在覆铜层压基板的经过粗化处理的铜表面上，使用真空加压式层压机(名机制作所株式会社制造“MVLP-500”)，在层压压力0.4MPa以及层压温度100℃下层压40秒，随后在压合压力1.0MPa以及压合温度100℃下压合40秒。由此，制备了在覆铜层压基板上层叠有树脂膜的层叠体。在所得到的层叠体上剥去PET膜后，在180℃下加热30分钟，使树脂材料(树脂膜)的未固化物固化，从而形成绝缘层。随后，将层叠体切成5cm×5cm的小片。由此，制备了在覆铜层压基板上层叠有树脂材料(树脂膜)的固化物的层叠样本A。
随后，对所获得的层叠样本A进行如下所述的布线形成处理。
溶胀工序：
向60℃的溶胀液(含有Atotech Japan株式会社制造“Swelling Dip SecuriganttP”以及和光纯药工业株式会社制造“氢氧化钠”的水溶液)中加入上述层叠样本A，并在溶胀温度60℃下摇动20分钟。随后，用纯水清洗，获得了经过溶胀处理的层叠样本A。
粗化处理(高锰酸盐处理)：
向80℃的高锰酸钠粗化水溶液(Atotech Japan株式会社制造“ConcentrateCompact CP”、和光纯药工业株式会社制造“氢氧化钠”)中加入经过溶胀处理的层叠样本A，并在粗化温度80℃下摇动20分钟。随后，用40℃的清洗液(Atotech Japan株式会社制造“Reduction Securigantt P”、和光纯药工业株式会社制造“硫酸”)清洗10分钟后，再用纯水清洗。由此，在通过蚀刻形成了内层电路的玻璃环氧基板上形成了经过粗化处理的固化物。
非电解电镀工序：
使用60℃的碱性清洁剂(Atotech Japan株式会社制造“CleanerSecurigantt902”)对上述经过粗化处理的固化物的表面进行5分钟的处理，并脱脂、清洗。清洗后，使用25℃的预浸渍液(Atotech Japan株式会社制造“Predip Neogantt B”)对上述固化物进行2分钟的处理。随后，使用40℃的活化剂溶液(Atotech Japan株式会社制造“Activator Neogantt 834”)对上述固化物进行5分钟的处理，并附着钯催化剂。随后，使用30℃的还原液(Atotech Japan株式会社制造“Reducer Neogantt WA”)对固化物进行5分钟的处理。
接下来，将上述固化物放入化学铜液(均为Atotech Japan株式会社制造：”BasicPrint Gantt MSK-DK”、“Copper Print Gantt MSK”、“Stabilizer Print Gantt MSK”、“Reducer Cu”)中，进行非电解电镀直至镀层厚度达到0.5μm左右。进行非电解电镀后，为了去除残余的氢气，在120℃的温度下进行30分钟的退火处理。直至非电解电镀工序的全部工序均使用装有2L处理液的计量烧瓶，且一边摇动固化物一边进行。
电解镀铜工序：
在形成非电解电镀后，进行电解镀铜直至镀层厚度达到25μm，从而形成电解镀铜层。关于电解镀铜，使用了硫酸铜水溶液(和光纯药工业株式会社制造“硫酸铜五水合物”、和光纯药工业株式会社制造“硫酸”、Atotech Japan株式会社制造“Basic LevelerCapallaside HL”、Atotech Japan株式会社制造“校正剂Capallaside GS”)，并施加0.6A/cm2的电流。由此，获得了快速蚀刻后的层叠结构体。
主固化工序：
将快速蚀刻后的层叠结构体置于180℃齿轮烘箱中加热60分钟使其进行主硬化，从而制备了评价用样本。
(评价)
(1)层间分层(抑制起泡)
使用所获得的评估用样本，并依据JEDEC的LEVEL3进行了吸湿测试(在温度60℃以及湿度60RH％下40小时)。随后，进行了氮气回流处理(峰值温度260℃)。另外，回流处理重复了30次。通过目视确认回流后有无发生起泡现象。
[层间分层(抑制起泡)的判定基准]
○○：在30次回流处理中没有发生起泡现象
○：在21～29次回流处理中发生了起泡现象
×：在20次以下的回流处理中发生了起泡现象
(2)介电损耗正切
将所得到的树脂膜裁剪成宽2mm、长80mm大小，层叠5张该树脂膜，获得了厚度为200μm的层叠体。对于所获得的层叠体，使用关东电子应用开发株式会社制造的“腔共振摄动法介电常数测量装置CP521”以及是德科技株式会社制造的“网络分析仪N5224A PNA”，使用腔谐振器法在常温(23℃)下以1.0GHz的频率测量了介电损耗正切。
[介电损耗正切的判定基准]
○○：介电损耗正切在0.0050以下
○：介电损耗正切超过0.0050且在0.0055以下
×：介电损耗正切超过0.0055
组成和结果如下表1、2所示。
[表1]
Figure BDA0002829884260000211
[表2]
Figure BDA0002829884260000221
符号说明
11 多层印刷布线板
12 电路基板
12a 顶面
13～16 绝缘层
17 金属层

Claims (9)

1.一种树脂材料，其含有：环氧化合物、无机填充材料、固化剂以及具有三嗪骨架的硅烷偶联剂，其中，
所述无机填充材料的比表面积为1m2/g以上且50m2/g以下。
2.如权利要求1所述的树脂材料，其中，
所述硅烷偶联剂是具有二氨基三嗪骨架的硅烷偶联剂。
3.如权利要求1或2所述的树脂材料，其中，
所述固化剂含有活性酯化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪化合物、碳化二亚胺化合物或马来酰亚胺化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂材料，其中，
树脂材料中除所述无机填充材料以及溶剂以外的成分100重量％中，所述硅烷偶联剂的含量为0.1重量％以上且3重量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂材料，其中，
树脂材料中除溶剂以外的成分100重量％中，所述无机填充材料的含量为30重量％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂材料，其为热固性材料。
7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂材料，其为树脂膜。
8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂材料，其用于在多层印刷布线板中形成绝缘层。
9.一种多层印刷布线板，其具备：
电路基板、
配置在所述电路基板的表面上的多个绝缘层、以及
配置在多个所述绝缘层之间的金属层，
多个所述绝缘层中的至少一层为权利要求1～8中任一项所述的树脂材料的固化物。
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