CN109196047B - 固化物以及多层基板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以提高绝缘层和金属层之间的密合性,并且可以减小绝缘层表面的表面粗糙度的固化物。本发明的固化物为含有环氧化合物、固化剂、无机填料和聚酰亚胺的树脂组合物的固化物,述固化物的100重量%中,所述无机填料的含量为30重量%以上且90重量%以下,所述固化物具有海岛结构,所述海岛结构具有海部和岛部,所述岛部的平均长径为5μm以下,所述岛部包含所述聚酰亚胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用了含有环氧化合物、固化剂和聚酰亚胺的树脂组合物的固化物。另外,本发明还涉及使用了所述固化物的多层基板。
背景技术
通常,为了得到叠层板及印刷布线板等电子部件,使用各种树脂组合物。例如,在多层印刷布线板中,为了形成绝缘层使内部的层间绝缘,形成位于表层部分的绝缘层,使用树脂组合物。通常作为金属的布线叠层在上述绝缘层的表面上。此外,为了形成绝缘层,有时使用对上述树脂组合物进行膜化而形成的B阶膜。上述树脂组合物及上述B阶膜使用含有组合膜的印刷布线板用绝缘材料。
作为所述树脂组合物的一个例子,下述专利文献1中公开了一种树脂组合物,其含有(A)多官能环氧树脂(但,苯氧树脂除外)、(B)酚类固化剂和/或活性酯类固化剂、(C)热塑性树脂、(D)无机填料以及(E)季鏻类固化促进剂。作为(C)热塑性树脂,可列举选自苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂和聚砜树脂的热塑性树脂。作为(E)季鏻型固化促进剂,可列举选自四丁基鏻癸酸酯、(4-甲基苯基)三苯基锍鎓硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯和丁基三苯基锍鎓硫氰酸酯中的一种以上的季鏻类固化促进剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-145498号公报
发明内容
本发明所解决的技术问题
使用专利文献1中所述的现有树脂组合物形成绝缘层时,有时绝缘层与布线(金属层)之间的密合性不够充分地高。因此,有时金属层会从绝缘层剥离。另外,绝缘层表面的表面粗糙度可能变大。
本发明的目的是提供一种固化物,其可以增强绝缘层和金属层之间的密合性,并且可以减小绝缘层表面的表面粗糙度。另外,本发明提供使用了所述固化物的多层基板。
解决技术问题的手段
根据本发明的广泛方面,提供一种固化物,其为含有环氧化合物、固化剂、无机填料和聚酰亚胺的树脂组合物的固化物,所述固化物的100重量%中,所述无机填料的含量为30重量%以上且90重量%以下,所述固化物具有海岛结构,所述海岛结构具有海部和岛部,所述岛部的平均长径为5μm以下,所述岛部包含所述聚酰亚胺。
根据本发明的固化物的特定方面,其中,所述固化物中除所述无机填料之外的100重量%中,所述聚酰亚胺的含量为3重量%以上且50重量%以下。
根据本发明的固化物的特定方面,其中,所述固化剂含有活性酯化合物。
根据本发明的固化物的特定方面,其中,所述树脂组合物含有固化促进剂。
根据本发明的固化物的特定方面,其中,所述无机填料含有二氧化硅。
根据本发明的固化物的特定方面,其中,所述固化物的100重量%中,所述二氧化硅的含量为40重量%以上。
根据本发明的固化物的特定方面,其中,所述聚酰亚胺具有碳原子数为6以上的脂肪族结构。
根据本发明的固化物的特定方面,其中,所述聚酰亚胺为除具有硅氧烷骨架的聚酰亚胺以外的聚酰亚胺。
根据本发明的固化物的特定方面,所述固化物中除所述无机填料以外的成分100重量%中的所述环氧化合物的未反应物和所述环氧化合物的反应产物的总含量高于所述固化物中除所述无机填料之外的成分100%重量中的所述聚酰亚胺的含量。
根据本发明的广泛方面,提供一种多层基板,其包括:电路基板、以及设置于所述电路基板上的绝缘层,其中,所述绝缘层的材料是所述的固化物。
发明的效果
本发明的固化物,其为含有环氧化合物、固化剂、无机填料和聚酰亚胺的树脂组合物的固化物,本发明的固化物,在所述固化物100重量%中的所述无机填料的含量为30重量%以上且90重量%以下。本发明的固化物具有海岛结构,所述海岛具有海部和岛部。本发明的固化物中,所述岛部的平均长径为5μm以下,所述岛部包含所述聚酰亚胺。本发明的固化物,具备所述技术特征,因此能够提高绝缘层和金属层的密合性,且减小绝缘层的表面粗糙度。
附图说明
图1是示意性显示使用本发明的一个实施方式的固化物的多层基板的剖面图。
标记说明
11 多层基板
12 电路基板
12a 上表面
13~16 绝缘层
17 金属层
具体实施方式
下文,将详细说明本发明。
本发明的固化物是含有环氧化合物、固化剂、无机填料和聚酰亚胺的树脂组合物的固化物。本发明的固化物可以通过对所述树脂组合物进行固化来得到。所述固化物可以是固化完毕而形成的固化物,也可以是能够进一步进行固化的固化物(半固化物等)。
本发明的固化物100重量%中,所述无机填料的含量为30重量%以上且90重量%以下。
本发明的固化物具有海岛结构,所述岛部结构具有海部和岛部。本发明的固化物中,所述岛部的平均长直径为5μm以下。本发明的固化物中,所述岛部含有聚酰亚胺。
本发明中,由于具有上述技术特征,可以提高形成于固化物表面上的金属层的密合性。例如,可以提高金属层相对于绝缘层的剥离强度。特别是,本发明的固化物具有海岛结构,所述海岛结构具有海部和岛部,并且所述岛部的平均长直径为5μm以下,有助于提高密合性。此外,本发明中,由于所述岛部包括聚酰亚胺,因此可以减小绝缘层表面的表面粗糙度。所述岛部的平均长径为5μm以下,以及所述岛部含有聚酰亚胺,因此有助于减小绝缘层表面的表面粗糙度。
此外,本发明由于具备所述技术特征,特别是无机填料的含量为30重量%以上,因此可以降低绝缘层的线性膨胀系数,并且可以提高热尺寸稳定性。
此外,本发明由于具备所述技术特征,因此可以提高去钻污性。特别地,本发明的固化物具有海岛结构,所述海岛结构具有海部和岛部,所述岛部的平均长直径为5μm以下,有助于提高去钻污性。
就有效地增加绝缘层和金属层之间的密合性,有效地减小绝缘层表面的表面粗糙度,并进一步使去钻污性良好的观点出发,所述岛部的平均长径优选为3μm以下,更优选为1.5μm以下。所述岛部的平均长径的下限没有特别限定。所述岛部的平均长径可以为0.1μm以上。
作为得到所述具有特定海岛结构的固化物的方法,可列举:选择聚酰亚胺类型的方法;选择聚酰亚胺分子量的方法;以及选择固化条件的方法等。
所述固化物含有来自所述环氧化合物和所述固化剂的成分,含有所述聚酰亚胺,并含有所述无机填料。所述岛部含有所述聚酰亚胺。在该情况下,可以进一步减小绝缘层表面的表面粗糙度,并且可以进一步使去钻污性良好。所述海部优选含有来自所述环氧化合物和所述固化剂的成分,所述海部优选含有无机填料。另外,在使用固化促进剂的情况下,所述海部优选含有来自所述固化促进剂的成分。优选所述海部100重量%中所含有的无机填料的含量比所述岛部100重量%中所存在的无机填料的含量多。在该情况下,可以有效地实现小的表面粗糙度和高的密合性。进一步,通过无机填料的不均匀分布可以有效地降低热膨胀系数,并且可以有效地减少绝缘层由于热引起的尺寸变化。无机填料的含量为30重量%以上时,可以得到特别优异的效果。
本发明的固化物优选为用于多层基板(优选多层印刷布线板)的层间绝缘材料。本发明的固化物适用于在多层基板(优选多层印刷布线板)中形成绝缘层。所述绝缘层使层间绝缘。
本发明,优选所述固化剂含有活性酯化合物。在该情况下,可以以更高的水平实现较低的介电损耗角正切、较小的表面粗糙度、较低的线性膨胀系数和较高的密合性。另外,由于所述固化剂含有活性酯化合物,因此可以更好地使来自所述环氧化合物和所述固化剂的成分和所述聚酰亚胺相分离,可以更容易得到具有所述特定海岛结构的固化物。
所述固化物在190℃下加热90分钟得到固化物(绝缘层)时,所述固化物在25℃以上且150℃以下的平均线性膨胀系数优选为30ppm/℃以下,更优选为25ppm/℃以下。所述平均线性膨胀系数在上述上限以下时,热尺寸稳定性更优异。所述固化物在1.0GHz频率下的介电损耗角正切优选为0.005以下,更优选为0.004以下。所述介电损耗角正切在所述上限以下时,进一步抑制了传输损耗。
以下,对本发明的固化物以及用于得到所述固化物的树脂组合物的各成分的详细情况,以及本发明的固化物的用途等进行说明。
[环氧化合物]
所述树脂组合物中含有的环氧化合物没有特别限定。作为该环氧化合物,可以使用现有公知的环氧化合物。该环氧化合物是指具有至少一个环氧基的有机化合物。所述环氧化合物,可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述环氧化合物,可列举:双酚A型环氧树脂,双酚F型环氧树脂,双酚S型环氧树脂,苯酚酚醛清漆型环氧树脂,联苯型环氧树脂,联苯酚醛清漆型环氧树脂,联苯酚型环氧树脂,萘型环氧树脂,芴型环氧树脂,苯酚芳烷基型环氧树脂,萘酚芳烷基型环氧树脂,二环戊二烯型环氧树脂,蒽型环氧树脂,具有金刚烷骨架的环氧树脂,具有三环癸烷骨架的环氧树脂和具有三嗪核骨架的环氧树脂等。
所述环氧化合物优选具有联苯骨架,并且优选为联苯型环氧树脂。由于所述环氧树脂具有联苯骨架,因此绝缘层和金属层之间的粘合强度进一步提高。
更优选所述环氧化合物的分子量为1000以下。在该情况下,即使无机填料的含量为30重量%以上,进一步即使无机填料的含量为60重量%以上,也可以得到具有流动性较高的树脂组合物。因此,树脂组合物的未固化材料或B阶化物层压于基板上时,可以使无机填料均匀地存在。
环氧化合物的分子量以及下述固化剂的分子量是指:环氧化合物或固化剂不是聚合物时,以及环氧化合物或固化剂的结构式能够确定时,由该结构式计算的分子量。另外,环氧化合物或固化剂为聚合物时,表示重均分子量。
所述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的以聚苯乙烯计的重均分子量。
[固化剂]
所述树脂组合物中含有的固化剂没有特别限定。作为该固化剂,可以使用现有公知的固化剂。所述固化剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为所述固化剂,存在氰酸酯化合物(氰酸酯固化剂)、酚类化合物(酚类固化剂)、胺化合物(胺固化剂)、硫醇化合物(硫醇固化剂)、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酯化合物以及二氰二胺等。所述固化剂优选具有能够与所述环氧化合物的环氧基发生反应的官能团。
作为所述氰酸酯化合物,可列举:酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、以及它们的一部分进行了三聚而得到的预聚物等。作为所述酚醛清漆型氰酸酯树脂,可列举:酚醛清漆型氰酸酯树脂和烷基酚型氰酸酯树脂等。作为所述双酚型氰酸酯树脂,可列举:双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等。
作为所述氰酸酯化合物的市售品,可列举:酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza Japan株式会社制造的“PT-30”和“PT-60”)、以及对双酚型氰酸酯树脂进行三聚化而得到的预聚物(Lonza Japan株式会社制造的“BA-230S”,“BA 3000S”,“BTP-1000S”和“BTP-6020S”)等。
作为所述酚类化合物,可列举:酚醛清漆型酚、联苯酚型酚、萘型酚、二环戊二烯型酚、芳烷基型酚、二环戊二烯型酚等。
作为所述酚类化合物的市售品,可列举:酚醛清漆型酚(DIC株式会社制造的“MEH-7851”、明和化成株式会社制造的“H-4”)、联苯酚醛清漆型酚(明和化成株式会社制造的“MEH-7851”)、芳烷基型酚化合物(明和化成株式会社制造的“MEH-7800”)和具有氨基三嗪骨架的苯酚(DIC株式会社制造的“LA 1356”和“LA 3018-50P”)等。
从有效降低介电损耗角正切,有效减小表面粗糙度,有效提高密合性的观点出发,优选所述固化剂含有活性酯化合物。通过使用活性酯化合物,可以更加良好地将使来自所述环氧化合物和所述固化剂的成分与所述聚酰亚胺相分离,并且可以更进一步容易地得到具有所述特定海岛结构的固化物,可以进一步减小去钻污后的表面粗糙度,并且可以进一步提高密合性。
上述活性酯化合物是指,在结构中含有至少一个酯键并且在酯键两侧与芳环键合的化合物。活性酯化合物例如通过羧酸化合物或硫代羧酸化合物与羟基化合物或硫醇化合物的缩合反应得到。作为活性酯化合物的例子,可列举由下式(1)表示的化合物。
[化学式1]
在上述式(1)中,X1和X2分别表示含有芳香环的基团。作为含有上述芳香环的基团的优选例子,可列举:可含有取代基的苯环以及可含有取代基的萘环等。作为上述取代基,可列举烃基。上述烃基的碳原子数优选为12以下,更加优选为6以下,进一步优选为4以下。
作为X 1和X 2的组合,可列举以下组合。可含有取代基的苯环与可含有取代基的苯环的组合;可含有取代基的苯环与可含有取代基的萘环的组合;以及可含有取代基的萘环与可含有取代基的萘环的组合。
所述活性酯化合物没有特别限定。作为上述活性酯化合物的市售品,可列举:DIC株式会社制造的“HPC-8000-65T”、“EXB9416-70BK”和“EXB8100L-65T”等。
上述树脂组合物中除所述无机填料和溶剂以外的成分100重量%中,所述环氧化合物和所述固化剂的总含量优选为65重量%以上,更优选为70重量%以上,优选为99重量%以下,更优选为97重量%以下。“树脂组合物中除所述无机填料和溶剂以外的成分100重量%”是指,在树脂组合物含有所述无机填料和溶剂时,指“树脂组合物中除所述无机填料以及溶剂以外的成分100重量%”,树脂组合物不含所述无机填料但含有溶剂时,指“树脂组合物中除溶剂以外的成分100%重量”。“树脂组合物中除所述无机填料以及溶剂之外的成分100重量%”,在树脂组合物含有所述无机填料但不含溶剂时,指“树脂组合物中除所述无机填料以外的成分100重量%”,在树脂组合物不含所述无机填料和溶剂时,指“树脂组合物100重量%”。所述环氧化合物和所述固化剂的总含量在所述下限以上且所述上限以下时,可以得到进一步良好的固化物,并且可以进一步抑制绝缘层由于热引起的尺寸变化。适当选择所述环氧化合物和所述固化剂的含量比,以使环氧化合物进行固化。
[聚酰亚胺]
所述树脂组合物中含有的聚酰亚胺没有特别限定。作为该聚酰亚胺,可以使用现有公知的聚酰亚胺。所述聚酰亚胺,可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为聚酰亚胺,优选具有脂肪族结构的聚酰亚胺。通过使用具有脂肪族结构的聚酰亚胺,作为固化性成分使用环氧化合物时,可以容易地形成海岛结构,有效地提高绝缘层和金属层之间的密合性,并且可以有效地减小绝缘层表面的表面粗糙度。并且,通过使用具有脂肪族结构的聚酰亚胺,可以降低固化物的介质损耗角正切。
聚酰亚胺可以通过使四羧酸酐组分与异氰酸酯组分反应的方法,及使四羧酸酐组分与二胺组分反应的方法得到。从溶解性优异的观点出发,更优选使四羧酸酐成分与二胺成分反应。就原料容易取得的观点出发,二胺成分优选具有脂肪族结构。
作为所述四羧酸酐,可列举,例如:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚四羧酸二酐、3,3'4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙二酐、3,3',4,4'-全氟丙叉基二苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双(苯二酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基苯二酸)二酐、邻亚苯基-双(三苯基苯二酸)二酐、双(三苯基苯二酸)-4,4'-二苯基醚二酐和双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐等。
作为所述二胺成分,可列举,例如:1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,3-环己烷二胺,1,4-环己烷二胺,2,7-二氨基芴,4,4'-亚乙基二苯胺,异佛尔酮二胺,4,4'-亚甲基双(环己胺),4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺),4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺),4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺),1,4-二氨基丁烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、1,7-二氨基庚烷、1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基戊烷、1,8-二氨基辛烷、1,3-二氨基丙烷、1,11-二氨基十一烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷以及二聚二胺等。由于本发明的效果更进一步优异,因此所述二胺成分优选具有环状结构,更优选具有脂环结构。
所述聚酰亚胺具有脂族结构时,脂肪族结构的碳原子数优选为6以上,更优选为8以上,优选为50以下,更优选为40以下。碳原子数在所述下限以上时,由于可以容易地形成更细微的海岛结构,因此有效提高去钻污性并且可以将去钻污后的绝缘层表面的表面粗糙度抑制得很小,同时有效地提高绝缘层和金属层之间的密合性,并且进一步降低介电损耗角正切。碳原子数在所述上限以下时,树脂组合物(层间绝缘材料)的储存稳定性进一步提高,另外可以形成海岛结构而不会使绝缘层的耐热性降低。另外,碳原子数在所述上限以下时,容易将岛部的平均长径调整为5μm以下,使得去钻污后的绝缘层表面的表面粗糙度进一步变小,绝缘层和金属层的粘合强度进一步提高,另外绝缘层的热膨胀系数进一步降低,并且绝缘性更进一步降低。
通过改变聚酰亚胺的分子量大小,可以任意地控制海岛结构的形成容易度和岛部的尺寸。从进一步提高树脂组合物(层间绝缘材料)的储存稳定性和进一步提高B阶膜对电路基板的孔或凹凸的填埋性的观点出发,所述聚酰亚胺的重均分子量优选为5000以上,更优选10000以上,优选100000以下,更优选50000以下。所述聚酰亚胺的重均分子量在所述下限以上,所述上限以下时,容易形成海岛结构,结果,热膨胀系数变得更低,并且绝缘层和金属层之间的粘合强度进一步提高,钻污的可去除性提高。
上述聚酰亚胺的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的以聚苯乙烯计的重均分子量。
聚酰亚胺的末端等结构没有特别限定,但优选聚酰亚胺具有能够与环氧基反应的官能团。通过在聚酰亚胺中具有这样的官能团,可以更进一步提高绝缘层的耐热性。所述官能团优选为氨基或酸酐基,特别优选为酸酐基。由于所述官能团是酸酐基团,即使使用聚酰亚胺时,也可以有效地抑制熔融粘度上升。合成聚酰亚胺时,若增加酸酐的量比率,可以使末端为酸酐基团,若增大胺的量比率,可以使末端为氨基。
从有效提高绝缘层和金属层之间的密合性,进一步增强去钻污性的观点出发,优选所述聚酰亚胺不具有硅氧烷骨架。所述聚酰亚胺优选为除具有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺以外的聚酰亚胺。
所述树脂组合物(层间绝缘材料)中,除所述无机填料以及溶剂以外的成分100重量%中的所述聚酰亚胺的含量优选为3重量%以上,更优选为5重量%以上,进一步优选为10重量%以上,优选为50重量%以下,更优选45%重量以下,进一步优选35重量%以下,特别优选25重量%以下。所述聚酰亚胺的含量在所述下限以上时,有效地提高去钻污性,并且将去钻污后的绝缘层表面的表面粗糙度抑制得很小,而绝缘层和金属层之间的密合性有效得到提高,并且介电损耗角正切进一步降低。所述聚酰亚胺的含量在所述上限以下时,树脂组合物(层间绝缘材料)的储存稳定性进一步提高。此外,由于容易使岛部的平均长径为5μm以下,因此去钻污后的绝缘层表面的表面粗糙度更进一步减小,绝缘层与金属层的接合强度更进一步提高,另外,绝缘层的热膨胀系数更进一步降低,并且绝缘性更进一步降低。
所述固化物中除所述无机填料以外的成分100重量%中的所述聚酰亚胺的含量优选为3重量%以上,更优选为5重量%以上,进一步优选为10重量%以上,优选为50重量%以下,更优选为45重量%以下,进一步优选为35%重量%以下,特别优选为25重量%以下。就“固化物中除所述无机填料以外的成分100重量%”而言,在固化物含有所述无机填料时,是指“固化物中除所述无机填料100重量%”,固化剂不含所述无机填料时,是指“固化物100重量%”。所述聚酰亚胺的含量在所述下限以上时,去钻污性有效提高,另外,可以将去钻污后的绝缘层表面的表面粗糙性抑制得很小,同时有效提高绝缘层和金属层的密合性,并且介质损耗角正切更进一步降低。所述聚酰亚胺的含量在所述上限以下时,树脂组合物(层间绝缘材料)的储存稳定性更进一步提高。此外,由于容易使岛部的平均长径为5μm以下,因此在去钻污后的绝缘层表面的表面粗糙度进一步减小,绝缘层与金属层的接合强度更进一步提高。另外,绝缘层的热膨胀系数进一步降低,绝缘性进一步降低。
上述树脂组合物中除所述无机填料和溶剂之外的成分100重量%中,所述环氧化合物的含量A1优选比所述树脂组合物中除所述无机填料以及溶剂的成分100重量%中的所述聚酰亚胺含量B1多。所述树脂组合物满足所述优选方式时,可以更容易地得到具有在所述岛部中含有所述聚酰亚胺的海岛结构的固化物,去钻污后的绝缘层的表面粗糙度进一步减小,并且绝缘层和金属层之间的密合性进一步提高。为进一步有效发挥该效果,所述含量A1比所述含量B1多0.1重量%以上,更优选多1重量%以上,进一步优选多3重量%以上。
上述固化物中除所述无机填料之外的成分100重量%中所述环氧化合物的未反应物以及所述环氧化合物的反应物的总含量A2优选比所述固化物中除所述无机填料以外的成分100重量%中的所述聚酰亚胺的含量B2多。所述固化物满足所述优选方式时,可以更容易得到具有在所述岛部中含有所述聚酰亚胺的海岛结构的固化物,去钻污后的绝缘层的表面粗糙度进一步减小,并且绝缘层和金属层之间的密合性进一步提高。由于进一步有效发挥该效果,因此所述含量A2比所述含量B2多0.1重量%以上,更优选多1重量%以上,进一步优选多3重量%以上。
[聚酰亚胺以外的热塑性树脂]
所述树脂组合物可含有除聚酰亚胺之外的热塑性树脂。
作为所述热塑性树脂,可例举聚乙烯醇缩醛树脂和苯氧树脂等。上述热塑性树脂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
从无论固化环境如何,有效降低介电损耗角正切,且有效地提高金属布线的密合性的观点出发,所述热塑性树脂优选为苯氧树脂。通过使用苯氧树脂,对树脂膜对电路基板的孔或凹凸的填埋性的恶化和无机填料的不均匀性进行了抑制。另外,通过使用苯氧树脂可以调节熔融粘度,因此使无机填料的分散性良好,并且在固化过程中树脂组合物或B阶膜不易润湿和扩散至非目的区域中。所述树脂组合物中含有的苯氧树脂没有特别限定。作为所述的苯氧树脂,可以使用现有公知的苯氧树脂。所述苯氧树脂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为所述苯氧树脂,可列举具有如下骨架的苯氧树脂,例如:双酚A型骨架、双酚F型骨架、双酚S型骨架、联苯骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架和酰亚胺骨架等。
作为所述苯氧树脂的市售品,可列举新日铁住金化学株式会社制造的“YP 50”、“YP 55”和“YP 70”以及三菱化学株式会社制造的“1256 B 40”,“4250”、“4256 H 40”、“4275”、“YX 6954 BH 30“和”YX 8100 BH 30“等。
从得到储存稳定性更进一步优异的树脂膜的观点出发,所述热塑性树脂的重均分子量优选为5000以上,更优选10000以上,优选100000以下,更优选50000以下。
所述热塑性树脂的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的以聚苯乙烯计的重均分子量。
所述热塑性树脂的含量没有特别限定。所述树脂组合物中除所述无机填料以及溶剂以外的成分100重量%中,以及所述固化物中除所述无机填料以外的成分100重量%中,所述热塑性树脂的含量(热塑性树脂为苯氧树脂时为苯氧树脂的含量)优选为2重量%以上,更优选为4重量%以上。所述树脂组合物中除所述无机填料以及溶剂以外的成分100重量%中,以及所述固化物中除所述无机填料以外的成分100重量%中的所述热塑性树脂的含量(热塑性树脂为苯氧树脂时为苯氧树脂的含量)优选为15重量%以下,更优选为10重量%以下。所述热塑性树脂的含量在所述下限以上且在所述上限以下时,树脂组合物或B阶膜对电路基板的孔或凹凸的的填埋性良好。所述热塑性树脂的含量在所述下限以上时,树脂组合物的膜化更进一步变得容易,并且可以得到更进一步良好的绝缘层。所述热塑性树脂的含量在所述上限以下时,绝缘层的热膨胀系数进一步降低,绝缘层表面的表面粗糙度进一步减小,绝缘层与金属层之间的粘合强度进一步增加。
[无机填料]
所述树脂组合物包含无机填料。通过使用无机填料,更进一步减少了绝缘层由于热而引起的尺寸变化。另外,固化物的介电损耗角正切更进一步减小。
作为所述无机填料,可列举:二氧化硅、滑石、粘土、云母、水滑石、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氮化铝以及氮化硼等。
从减小绝缘层表面的表面粗糙度出发,从更进一步提高绝缘层与金属层之间的粘合强度,在固化物表面形成更进一步细微的布线,并且赋予固化物更加良好的绝缘可靠性的观点出发,所述无机填料优选为二氧化硅或氧化铝,更优选为二氧化硅,进一步优选为熔融二氧化硅。所述无机填料优选含有二氧化硅。通过使用二氧化硅,进一步降低了绝缘层的热膨胀系数,有效地减小了绝缘层表面的表面粗糙度,并且有效地提高绝缘层和金属层之间的粘合强度。二氧化硅的形状优选为球形。
所述无机填料的平均粒径优选为10nm以上,更优选为50nm以上,进一步优选为150nm以上,优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为5μm以下,特别优选为1μm以下。所述无机填料的平均粒径在上述下限以上且上述上限以下时,通过粗化处理等形成的孔的尺寸变细并且孔的数量增加。结果,绝缘层和金属层之间的粘合强度进一步提高。
作为所述无机填料的平均粒径,采用50%的中值粒径(d50)值。所述平均粒径可使用激光衍射散射型粒度分布测量装置测量。
所述无机填料分别优选为球形,更优选为球形二氧化硅。在该情况下,有效地减小了绝缘层表面的表面粗糙度,并且有效地提高了绝缘层和金属层之间的粘合强度。无机填料各自为球形时,所述无机填料的长宽比分别优选为2以下,更优选1.5以下。
树脂组合物中除溶剂之外的成分100重量%中以及所述固化物100重量%中,所述无机填料的含量为30重量%以上,优选40重量%以上,更优选50重量%以上,进一步优选60重量%以上。树脂组合物中除溶剂以外的成分100重量%中以及所述固化物100重量%中,所述无机填料的含量为90重量%以上,优选85重量%以下,更优选80重量%以下,进一步优选75重量%以下。就“树脂组合物中除溶剂以外的成分100重量%”而言,树脂组合物含有溶剂时,指“树脂组合物中除溶剂以外的成分100重量%”,树脂组合物不含溶剂时,指“树脂组合物100重量%”。所述无机填料的含量在所述下限以上时,基于聚酰亚胺进行固化后的相分离,由此所述无机填料容易集中分布在不含聚酰亚胺的海岛结构部分。因此,所述无机填料为二氧化硅时,通过聚酰亚胺和二氧化硅的组合可以有效地使热膨胀系数减小,并且可以有效地减少绝缘层由于热而引起的尺寸变化。将30重量%以上的无机填料与活性酯化合物组合时,可以得到特别高的效果。
树脂组合物中除溶剂以外的成分100重量%中以及所述固化物100重量%中,所述二氧化硅的含量优选30重量%以上,更优选40重量%以上,进一步优选50重量%以上,特别优选60重量%以上。树脂组合物中除溶剂以外的成分100重量%中,以及所述固化物100重量%中,所述二氧化硅的含量优选90重量%以下,更优选85重量%以下,进一步优选75重量%以下。所述二氧化硅在所述下限以上时,基于聚酰亚胺进行固化后的相分离,由此所述二氧化硅可能集中分布于不含聚酰亚胺的海岛结构部分。因此,通过聚酰亚胺和二氧化硅的组合可以有效地降低热膨胀系数,并且可以有效地减少绝缘层的由于热而引起的尺寸变化。将30重量%以上的二氧化硅与活性酯化合物组合时,可以得到特别高的效果。
所述无机填料优选进行了表面处理,更优选用偶联剂进行的表面处理物,更优选用硅烷偶联剂进行的表面处理物。由此,绝缘层表面的表面粗糙度更进一步减小,绝缘层与金属层之间的粘合强度更进一步提高,且在固化物表面形成更精细的布线,并且可以更好地对固化物赋予布线间绝缘可靠性和层间绝缘可靠性。
作为所述偶联剂,可列举:硅烷偶联剂,钛偶联剂,铝偶联剂等。作为所述硅烷偶联剂,可列举:甲基丙烯酸硅烷、丙烯酸硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷等。从使无机填料容易集中于不含聚酰亚胺的海岛结构部分的观点出发,作为所述偶联剂优选氨基硅烷、咪唑硅烷和环氧硅烷。
[固化促进剂]
所述树脂组合物优选含有固化促进剂。通过使用所述固化促进剂,固化速度更进一步提高。通过使树脂膜快速固化,未反应的官能团的数量减少,结果交联密度增加。所述固化促进剂没有特别限定,可以使用现有公知的固化促进剂。所述固化促进剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为所述固化促进剂,可列举:咪唑化合物、磷化合物、胺化合物、有机金属化合物等。
作为上述咪唑化合物,可列举:2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯,1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯,2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪,2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]乙基-s-三嗪,2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪,2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加合物,2-苯基咪唑异氰脲酸加合物,2-甲基咪唑异氰尿酸加合物,2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-二羟甲基咪唑等。
作为上述磷化合物,可列举三苯基膦等。
作为上述胺化合物,可列举:二乙胺,三乙胺,二亚乙基四胺,三亚乙基四胺以及4,4-二甲基氨基吡啶等。
作为上述有机金属化合物,可列举:环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰丙酮钴(II)和三乙酰丙酮钴(III)等。
上述固化促进剂的含量没有特别限定。所述树脂组合物中除所述无机填料和溶剂以外的成分100重量%中以及上述固化物中除所述无机填料以外的成分100重量%中,所述固化促进剂的含量优选为0.01重量%以上,更加优选为0.9重量%以上,优选为5.0重量%以下,更加优选为3.0重量%以下。上述固化促进剂的含量在上述下限以上及上述上限以下时,树脂膜有效地进行固化。若上述固化促进剂的含量处于更优选的范围内,则树脂组合物的保存稳定性更进一步提高,可以得到更进一步良好的固化物。
[溶剂]
上述树脂组合物含有或不含溶剂。通过使用上述溶剂,可以将树脂组合物的粘度控制在适当的范围内,可提高树脂组合物的涂布性。此外,上述溶剂可用于得到含有上述无机填料的浆料。上述溶剂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为上述溶剂,可列举:丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、正己烷、环己烷、环己酮和作为混合物的石脑油等。
优选多数上述溶剂,在上述树脂组合物成形为膜状时除去。因此,上述溶剂的沸点优选为200℃以下,更加优选为180℃以下。上述树脂组合物中所述溶剂的含量没有特别限定。考虑到上述树脂组合物的涂布性等,上述溶剂的含量可以适当改变。
[其他成分]
以改善耐冲击性、耐热性、树脂相容性和加工性等为目的,上述树脂组合物可添加流平剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线劣化抑制剂、消泡剂、增稠剂、触变剂以及除环氧化合物以外的热固性树脂等。
作为上述偶联剂可列举:硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等。作为上述硅烷偶联剂,可列举乙烯基硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷、环氧硅烷等。
(树脂膜(B阶膜)和叠层膜)
通过将上述树脂组合物成形为膜状,得到树脂膜(B阶膜)。树脂膜优选为B阶膜。
从更均匀地控制树脂膜的固化度的观点出发,上述树脂膜的厚度优选为5μm以上,优选为200μm以下。
作为使上述树脂组合物成形为膜状的方法,例如使用挤压机对树脂组合物进行熔融混炼,进行了挤出后,通过使用T型模具、圆形模具等,使之成形为膜状的挤压成形法;将含有溶剂的树脂组合物浇铸并成形为膜状的铸塑成形法;以及其他现有公知的成膜方法等。由于可实现薄型化,因此优选挤压成型法或浇铸成型法。膜中包括片材。
使上述树脂组合物成形为膜状,以基于热进行的固化不过度的程度,例如在50~150℃下加热干燥1~10分钟,可得到作为B阶膜的树脂膜。
通过上述的干燥工序得到的膜状树脂组合物被称为B阶膜。上述B阶膜是半固化状态的膜状树脂组合物。半固化物没有完全固化,可以进行进一步固化。
上述树脂膜可以不是预浸料。上述树脂膜不是预浸料时,不会沿着玻璃布等发生迁移。而且,当对树脂膜进行叠层或预固化时,在表面上不会发生由玻璃布引起的凹凸。上述树脂组合物适宜用于形成下述树脂膜:其具备金属箔或基材,并具有叠层在金属箔或基材表面上的树脂膜。上述叠层膜中的上述树脂膜由上述树脂组合物形成。上述金属箔优选为铜箔。
作为上述叠层膜的上述基材,可列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯树脂膜;聚乙烯膜、聚丙烯膜等烯烃树脂膜;聚酰亚胺树脂膜等。根据实际需要,可对上述基材表面进行剥离处理。
将上述树脂组合物和上述树脂膜用作电路绝缘层时,由上述树脂组合物或上述树脂膜形成的绝缘层的厚度优选为形成电路的导体层(金属层)的厚度以上。上述绝缘层的厚度优选为5μm以上,优选为200μm以下。
(印刷布线板)
上述树脂组合物和上述树脂膜适宜用于在印刷布线板中形成绝缘层。
上述印刷布线板例如可通过对上述树脂膜进行加热加压成形得到。
可在上述树脂膜的单面或两面上叠层金属箔。对上述树脂膜和金属箔进行叠层的方法没有特别限定,可以使用公知的方法。例如,可使用平行平板式压制机或辊式层压机等装置,一边加热或不加热一边施加压力,可将上述树脂膜叠层在金属箔上。
(覆铜叠层板和多层基板)
上述树脂组合物和上述树脂膜适宜用于得到覆铜叠层板。作为上述覆铜叠层板,可列举:具备铜箔和在该铜箔的一个表面上层叠层有树脂膜的覆铜叠层板。该覆铜叠层板的树脂膜由上述树脂组合物形成。
上述覆铜叠层板的上述铜箔的厚度没有特别限定。上述铜箔的厚度优选为1~50μm的范围。另外,为提高使上述树脂膜固化得到的绝缘层与铜箔的粘接强度,上述铜箔优选表面上具有细小凹凸。凹凸的形成方法没有特别限定。作为形成上述凹凸的方法,可列举使用公知化学溶液加工的形成方法等。
上述树脂组合物和上述树脂膜适宜用于得到多层基板。作为所述多层基板的一个例子,可列举:具备电路基板和在该电路基板表面上叠层有绝缘层的多层基板。该多层基板的绝缘层是通过下述树脂膜形成的:其是使用将所述树脂组合物成形为膜状而得到的树脂膜。所述绝缘层的材料是上述固化物。此外,多层基板的绝缘层可以使用叠层膜由所述叠层膜的所述树脂膜形成。所述绝缘层优选叠层于电路基板的设置有电路的表面上。所述绝缘层的一部分优选填埋于所述电路中。
所述多层基板可以是多层印刷布线板。另外,多层印刷布线板包括电路基板,设置在所述电路基板上的多个绝缘层,以及设置在多个所述绝缘层之间的金属层。所述绝缘层的材料是上述固化物。金属层可以设置于多个所述绝缘层中距离所述电路基板最远的绝缘层的外侧表面上。
在所述多层基板和所述多层印刷布线板中,优选对与叠层有所述绝缘层的所述电路基板的表面相反一侧的表面进行粗化处理。
粗化处理方法,使用现有公知的粗化处理方法即可,没有特别限定。所述绝缘层的表面可以在粗化处理之前进行溶胀处理。
另外,优选所述多层基板进一步具备层叠于所述绝缘层的经粗化处理的表面上的铜镀层。
另外,作为所述多层基板的另一个例子,可列举下述多层基板:其具有电路基板,层叠于该电路基板表面上的绝缘层,以及叠层于与绝缘层的叠层有所述电路基板的表面相反一侧的表面上的铜箔。所述绝缘层以及所述铜箔优选使用具备铜箔和叠层于该铜箔一个表面上的树脂膜的覆铜叠层板,并通过使所述树脂膜固化而形成。并且优选所述铜箔进行了蚀刻处理,为铜电路。
作为所述多层基板的另一个例子,可例举:具备电路基板、叠层于该电路基板表面上的多个绝缘层的多层基板。设置于所述电路基板上的所述多个绝缘层中的至少一层,使用将所述树脂组合物膜成形为膜状的树脂膜而形成。所述多层基板优选进一步具备层叠于使用所述树脂膜形成的所述绝缘层的至少一个表面上的电路。
图1是示意性地显示使用本发明的一个实施方案的固化物的多层基板的剖面图。
图1所示的多层基板11为多层印刷布线板。就多层基板11而言,在电路基板12的上表面12a上,层叠有多层绝缘层13~16。绝缘层13~16是固化物层。在电路基板12的上表面12a的一部分区域中形成金属层17。在多层绝缘层13~16中,绝缘层16位于与电路基板12侧相反的外侧表面上,除绝缘层16以外的绝缘层13~15上,在其上表面的部分区域形成有金属层17。金属层17是电路。金属层17分别配置在电路基板12和绝缘层13之间以及进行了叠层的绝缘层13~16的各层之间。下部的金属层17和上部的金属层17通过未图示的通路孔连接以及通孔连接的至少一者相互连接。
在多层基板11中,绝缘层13~16由上述固化物形成。在本实施方法中,由于绝缘层13~16的表面进行了粗化处理,在绝缘层13~16的表面上形成未图示的细孔。另外,金属层17到达至微孔的内部。另外,就多层基板11而言,能够缩小金属层17的宽度方向尺寸(L)和未形成金属层17部分的宽度方向尺寸(S)。另外,在多层基板11中,对没有经过未图示通路孔连接和通路孔连接连接的上部金属层和下部金属层间赋予良好的绝缘可靠性。
(粗化处理和溶胀处理)
上述树脂组合物优选用于得到经过粗化或去钻污处理的固化物。上述固化物还包括可进一步固化的预固化物。
对上述树脂组合物进行预固化得到的固化物的表面上形成微小凹凸,因此优选对固化物进行粗化处理。在粗化处理前,优选对固化物进行溶胀处理。固化物优选在预固化后且粗化处理前,进行了溶胀处理,并且在粗化处理后进行了固化。但是,固化物未必一定进行溶胀处理。
作为上述溶胀处理的方法,使用例如利用以乙二醇等为主要成分的化合物的水溶液或有机溶剂分散液等,对固化物进行处理的方法等。用于溶胀处理的溶胀液通常含有碱作为pH调节剂。溶胀液体优选含有氢氧化钠。具体而言,例如,上述溶胀处理,在30~85℃的处理温度下用40重量%乙二醇水溶液处理固化物1~30分钟。上述溶胀处理的温度优选为50~85℃的范围内。上述溶胀处理的温度过低时,溶胀处理需要长时间,且固化物与金属层的粘接强度有降低倾向。
上述粗化处理例如使用锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。这些化学氧化剂在添加水或有机溶剂后,作为水溶液或有机溶剂分散液使用。用于粗化处理的粗化液通常含有碱作为pH调节剂等。粗化液优选含有氢氧化钠。
作为上述锰化合物,可列举高锰酸钾和高锰酸钠等。作为上述铬化合物,可列举重铬酸钾和无水铬酸钾等。作为上述过硫酸盐化合物可列举过硫酸钠,过硫酸钾,过硫酸铵等。
上述粗化处理方法没有特别限定。作为上述粗化处理的方法,优选例如使用30~90g/L的高锰酸盐或高锰酸盐溶液以及30~90g/L的氢氧化钠溶液,在30~85℃的处理温度下处理1~30分钟的条件下,对固化物进行处理。上述粗化处理的温度优选为50~85℃的范围内。上述粗化处理的次数优选一次或两次。
固化物表面的算术平均粗糙度Ra优选为10nm以上,优选小于200nm,更加优选小于100nm,进一步优选小于50nm。算术平均粗糙度在所述下限以上以及所述上限以下时,可以有效抑制电信号的导体损失,较大地抑制传送损失。并且,可以在固化物表面形成更进一步精细的布线。所述算术平均粗糙度Ra可以以JIS B0601(1994)为基准进行测定。
(去钻污处理)
可以对上述树脂组合物进行预固化得到的固化物上形成通路孔。就上述多层基板等而言,作为通路孔,形成通路孔(via)或通孔(Through-hole)等。例如,可通过CO2激光等激光照射形成通路孔。通路孔的直径没有特别限定,为60~80μm左右。由于形成上述通路孔,经常在通路孔的底部形成胶渣,该胶渣是来自固化物所含树脂成分的树脂残渣。
为去除上述胶渣,优选对固化物表面进行去钻污处理。去钻污处理有时兼作为粗化处理。
上述去钻污处理和上述粗化处理同样,例如,使用锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂。这些化学氧化剂,在加入水或有机溶剂后,作为水溶液或有机溶剂分散液使用。用于去钻污处理的去钻污处理液通常含有碱。去钻污处理溶液优选含有氢氧化钠。
上述去钻污处理方法没有特别限定。作为所述去钻污处理的方法,例如使用30~90g/L的高锰酸或高锰酸盐溶液、以及30~90g/L的氢氧化钠溶液,在30~85℃的处理温度处理1~30分钟,优选在上述条件下处理固化物一次或两次。上述去钻污处理温度优选在50~85℃的范围内。
通过使用上述树脂组合物,去钻污处理后的绝缘层表面的表面粗糙度充分减小。
以下,通过列举实施例和比较例具体说明本发明。本发明不限于下述实施例。
(环氧化合物)
联苯型环氧树脂(日本化药株式会社制造的“NC-3000”)
萘型环氧树脂(DIC株式会社制造的“HP-4032D”)
三嗪环型环氧树脂(日产化学工业株式会社制造的“TEPIC-SP”)
芴型环氧树脂(大阪gas chemical株式会社制造的“PG-100”)
二环戊二烯型环氧树脂(日本化药株式会社制造的“XD-1000”)
萘型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造的“ESN-475V”)
双酚A型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造的“YD-8125 G”)
(固化剂)
含活性酯树脂的液体(DIC株式会社制造的“EXB-9416-70BK”,固态成分含量70重量%)
含活性酯树脂的液体(DIC株式会社制造的“HPC-8000-65T”,固态成分含量65重量%)
含氰酸酯树脂的液体(Lonza株式会社制造的“BA-3000S”,固态成分含量:75重量%)
含有碳二亚胺树脂的液体(日清纺chemical株式会社制造的“V-03”,固态成分含量50重量%)
酚醛清漆型酚醛树脂(明和化成株式会社制造的“H-4”)
(固化促进剂)
二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制造的“DMAP”)
(无机填料)
含二氧化硅的浆料(二氧化硅75重量%:Admatechs株式会社制造的“SC 4050-HOA”,平均粒径1.0μm,氨基硅烷处理,环己酮25重量%)
(丙烯酸橡胶)
丙烯酸缩水甘油酯或含甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸橡胶(Nagase ChemteX株式会社制造的“HTR-860P-3”)
(聚苯乙烯)
聚苯乙烯(东洋Styrene株式会社制造的“HRM 12”)
(聚酰亚胺)
(1)作为四羧酸酐和二胺的反应产物的聚酰亚胺(1)的溶液(不挥发成分含量26.6重量%):在以下合成实施例1中合成。
(合成例1)
向装有搅拌器,水分离器,温度计和氮气导入管的反应容器中,添加300.0g的四羧酸二酐(SABIC Japan合同株式会社制造的“BisDA-1000”)和665.5g的环己酮,并将容器中的溶液加热至60℃。然后,逐滴加入137.4g的4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)(东京化成工业株式会社制造的,脂肪族结构的碳原子数为15)。然后,加入121.0g甲基环己烷和423.5g乙二醇二甲醚,在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应,得到聚酰亚胺(1)的溶液(不挥发成分26.6重量%)。所得聚酰亚胺(1)的分子量(重均分子量)为20000。需要说明的是,酸组分/胺组分的摩尔比为1.04。
GPC(凝胶渗透色谱法)测定:
使用株式会社岛津制作所制造的高效液相色谱系统,使用四氢呋喃(THF)作为展开介质,在40℃的柱温和1.0ml/分钟的流速下进行测定。使用“SPD-10A”作为检测器,将两根Shodex株式会社制造的“KF-804L”(排阻界线分子量400000)串联连接并使用。作为标准聚苯乙烯,使用由Tosoh株式会社制造的“TSK Standard Polystyrene”,重均分子量Mw=354000、189000、98900、37200、17100、9830、5870、2500、1050、500的物质制备校准曲线,计算分子量。
(2)作为四羧酸酐和二胺的反应产物的聚酰亚胺(2)的溶液(不挥发成分含量25.6重量%):在以下合成实施例2中合成。
(合成例2)
向装有搅拌器、水分离器、温度计和氮气导入管的反应容器中,添加300.0g的四羧酸二酐(SABIC Japan合同株式会社制造的“BisDA-1000”)和665.5g的环己酮,并将容器中的溶液加热至60℃。然后,滴加115.5g的1,12-二氨基十二烷(东京化学工业株式会社制造,脂肪族结构的碳原子数12)。然后,加入121.0g甲基环己烷和423.5g乙二醇二甲醚,在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应,得到聚酰亚胺(2)的溶液(不挥发成分25.6重量%)。所得聚酰亚胺(2)的分子量(重均分子量)为20000。需要说明的是,酸组分/胺组分的摩尔比为1.04。
(3)作为四羧酸酐和二胺的反应产物的聚酰亚胺(3)的溶液(不挥发成分含量25.4重量%):在以下合成实施例3中合成。
(合成例3)
向装有搅拌器、水分离器、温度计和氮气导入管的反应容器中添加300.0g的四羧酸二酐(SABIC Japan合同株式会社制造的“BisDA-1000”)和665.5g的环己酮,并将容器中的溶液加热至60℃。然后,滴加115.5g的3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷(东京化成工业株式会社制造,脂肪族结构的碳原子数12)。然后,加入121.0g的甲基环己烷和423.5g乙二醇二甲醚,在140℃下用10小时进行酰亚胺化反应,得到聚酰亚胺(3)的溶液(不挥发成分25.4重量%)。所得聚酰亚胺(3)的分子量(重均分子量)为20000。需要说名的是,酸组分/胺组分的摩尔比为1.04。
(4)作为四羧酸酐和二胺的反应产物的聚酰亚胺(4)的溶液(不挥发成分含量25.6重量%):在以下合成实施例4中合成。
(合成例4)
向装有搅拌器、水分离器、温度计和氮气导入管的反应容器中,添加300.0g的四羧酸二酐(SABIC Japan合同株式会社制造的“BisDA-1000”)和665.5g的环己酮,并将容器中的溶液加热至60℃。然后,滴加115.5g的1,12-二氨基十二烷(东京化成工业株式会社制造)。然后,加入121.0g甲基环己烷和423.5g乙二醇二甲醚,在140℃下用3小时进行酰亚胺化反应,得到聚酰亚胺(4)的溶液(不挥发成分25.6重量%)。所得聚酰亚胺(4)的分子量(重均分子量)为4500。需要说明的是,酸组分/胺组分的摩尔比为1.04。
(5)作为四羧酸酐和二胺的反应产物的聚酰亚胺(5)的溶液(不挥发物含量25.6重量%):在以下合成实施例5中合成。
(合成例5)
向装有搅拌器、水分离器、温度计和氮气导入管的反应容器中,添加300.0g的四羧酸二酐(SABIC Japan合同株式会社制造的“BisDA-1000”)和665.5g环己酮,并将容器中的溶液加热至60℃。然后,滴加115.5g的1,12-二氨基十二烷(东京化成工业株式会社制造,脂肪族结构的碳原子数4)。然后,加入121.0g甲基环己烷和423.5g乙二醇二甲醚,在140℃下用16小时进行酰亚胺化反应,得到聚酰亚胺(5)的溶液(不挥发成分25.6重量%)。所得聚酰亚胺(5)的分子量(重均分子量)为110000。需要说明的是,酸组分/胺组分的摩尔比为1.04。
(6)作为四羧酸酐与二胺的反应产物的聚酰亚胺(6)的溶液(不挥发成分26.2重量%):在以下合成例6中合成。
(合成例6)
向装有搅拌器、水分离器、温度计和氮气导入管的反应容器中添加300.0g四羧酸二酐(SABIC Japan合同株式会社制造的“BisDA-1000”)和665.5g环己酮,并将容器中的溶液加热至60℃。然后,滴加130.4g的4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲烷(东京化成工业株式会社制造)。然后,加入121.0g甲基环己烷和423.5g乙二醇二甲醚,在140℃下用16小时进行酰亚胺化反应,得到聚酰亚胺(6)的溶液(不挥发成分26.2重量%)。所得聚酰亚胺(6)的分子量(重均分子量)为20000。需要说明的是,酸组分/胺组分的摩尔比为1.04。
(7)作为四羧酸酐和二胺的反应产物的聚酰亚胺(7)的溶液(不挥发物含量22.5重量%):在以下合成实施例7中合成。
(合成例7)
向装有搅拌器、水分离器、温度计和氮气导入管的反应容器中添加300.0g四羧酸二酐(SABIC Japan合同株式会社制造的“BisDA-1000”)和665.5g环己酮,并将容器中的溶液加热至60℃。然后,滴加50.8g的1,4-二氨基丁烷(东京化成工业株式会社制造)。之后,加入121.0g的甲基环己烷和423.5g的乙二醇二甲醚,并在140℃下用16小时进行酰亚胺化反应,得到聚酰亚胺(7)的溶液(不挥发成分含量22.5重量%)。所得聚酰亚胺(7)的分子量(重均分子量)为20000。需要说明的是,酸组分/胺组分的摩尔比为1.04。
(8)作为四羧酸酐和二胺的反应产物的聚酰亚胺(8)的溶液(不挥发成分含量26.6重量%):在以下合成实施例8中合成。
(合成例8)
向装有搅拌器、水分离器、温度计和氮气导入管的反应容器中添加300.0g四羧酸二酐(SABIC Japan合同株式会社制造的“BisDA-1000”)和665.5g环己酮,并将容器中的溶液加热至60℃。然后,滴加137.4g的4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)(东京化成工业株式会社制造,脂族结构的碳原子数15)。然后,加入121.0g甲基环己烷和423.5g乙二醇二甲醚,在140℃下用8小时进行酰亚胺化反应,得到聚酰亚胺(8)的溶液(不挥发成分:26.6重量%)。所得聚酰亚胺(8)的分子量(重均分子量)为10000。需要说明的是,酸组分/胺组分的摩尔比为1.04。
(9)作为四羧酸酐与二胺的反应产物的聚酰亚胺(9)的溶液(不挥发成分:26.6重量%):在以下合成实施例9中合成。
(合成例9)
向装有搅拌器、水分离器、温度计和氮气导入管的反应容器中添加300.0g四羧酸二酐(SABIC Japan合同株式会社制造的“BisDA-1000”)和665.5g环己酮,并将容器中的溶液加热至60℃。随后,滴加137.4g的4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)(东京化成工业株式会社制造,脂族结构的碳原子数15)。然后,加入121.0g甲基环己烷和423.5g乙二醇二甲醚,在140℃下用12小时进行酰亚胺化反应,得到聚酰亚胺(9)的溶液(不挥发成分26.6重量%)。所得聚酰亚胺(9)的分子量(重均分子量)为60000。需要说明的是,酸组分/胺组分的摩尔比为1.04。
(10)含硅氧烷骨架的聚酰亚胺(10)的溶液(不挥发物含量46.2重量%):在以下合成实施例10中合成。
(合成例10)
向装有搅拌器、水分离器、温度计和氮气导入管的反应容器中添加53.00g的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(大赛璐株式会社制造的“BTDA”),185.50g环己酮和37.10g甲基环己烷、并将该溶液加热至60℃。然后,逐渐加入139.17g的α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制造的“KF-8010”),将该溶液加热至140℃,用1小时进行酰亚胺化反应,得到聚酰亚胺(10)的溶液(不挥发成分:46.2重量%)。得到的聚酰亚胺(10)的分子量(重均分子量)为18000。
(实施例1~10和比较例1~8)
以下表1,2中所示的混合量对下表1,2中所示的成分混合,并用搅拌器以1200rpm搅拌4小时,得到层间绝缘材料(树脂组合物清漆)。
使用涂布器,将得到的层间绝缘材料(树脂组合物清漆)涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Toray株式会社制造的“XG 284”,厚度:25μm)的脱模处理表面上,然后,在100℃的齿轮烘箱中干燥2.5分钟以使溶剂挥发。以该方式,得到具有PET膜以及在该PET膜上形成厚度为40μm且溶剂的剩余量为1.0重量%以上且3.0重量%以下树脂膜(B阶膜)的叠层膜。
之后,将叠层膜在190℃下加热90分钟,制备树脂膜进行了固化而得到的固化物。
(评价)
(1)海岛结构状态
用扫描电子显微镜(SEM),以反射电子模式在1500倍下观察得到的固化物的截面,并评价在3200μm2内是否存在相分离。另外,存在海岛结构时,从观察图像对各岛部的长径进行测定。对测量值进行平均,得到岛部的平均长径。观察海岛结构时,根据以下标准判断岛部的平均长径。
[岛部长径(平均长径)的判断标准]
使用下述成分。
○○:3μm以下
○:大于3μm、5μm以下
×:大于5μm
(2)剥离强度(90°剥离强度)
将通过蚀刻形成内层电路的CCL基板(日立化成工业株式会社制造的“E 679 FG”)的两侧浸入铜表面粗糙化剂(Mech株式会社制造的“Mech etch Bond CZ-8100”)中,对铜表面进行粗化处理。将得到的叠层膜从树脂膜侧设置于所述CCL基板的两侧,并使用隔膜型真空层压机(名机制造所株式会社制造的“MVLP-500”)层压于所述CCL基板的两个表面上,得到未固化的叠层样品A。层压如下进行:进行20秒钟减压,将气压调整为13hPa以下,然后在100℃和0.8MPa的压力下压制20秒钟。
在未固化的叠层样品A中,将PET膜从树脂膜上剥离,并且在180℃和30分钟的固化条件下使树脂膜固化,得到固化的叠层样品。
将上述固化叠层样品置于80℃的溶胀液(由Atotech Japan株式会社制造的“ASwelling Dip Securigant P”与和光纯药工业株式会社制造的“氢氧化钠”调制的水溶液),并且在溶胀温度80℃下振动10分钟。然后,用纯水洗净。
将经过溶胀处理后的所述叠层样品置于80℃的高锰酸钠粗化溶液(AtotechJapan株式会社制造的“Concentrate Compact CP”与和光纯药工业株式会社制造的“氢氧化钠”)中,在粗化温度80℃下振动30分钟。然后,用25℃的洗涤溶液(Atotech Japan株式会社制造的“Redu Securigant P”,和光纯药工业株式会社制造的“硫酸”)洗涤2分钟,并进一步用纯水洗涤。以该方式,通过蚀刻在形成内层电路的CCL基板上形成经过了粗化处理后的固化物。
经过所述粗化处理后的表面用60℃的碱性清洁剂(ATTEC Japan株式会社制造的“Cleaner Securigant 902”)处理5分钟,并脱脂洗净。洗涤后,将所述固化物用25℃的预浸溶液(Atotech Japan株式会社制造的“Predip Neogant B”)处理2分钟。之后,将所述固化物用40℃的活化剂溶液(Atotech Japan株式会社制造的“Activator Neogunt 834”)处理5分钟,并将钯催化剂附着于其上。然后,用30℃的还原溶液(ATTEC Japan株式会社制造的“Reducer Neoganth WA”)处理固化物5分钟。
然后,将上述固化物加入化学铜溶液(所有Atotech Japan株式会社制造的“BasicPrint Gant MSK-DK”、“Copper Print Gant MSK”、“Stabilizer Print Gant MSK”、“Reducer Cu”)中,实施化学镀敷直至镀层厚度变为0.5μm左右。在化学镀敷之后,为了去除残留的氢气,在120℃的温度下退火30分钟。就直到化学镀敷步骤的所有步骤而言,在烧杯中将处理液定容为2L,并且边振动固化物边实施。
然后,对经过化学镀敷处理的固化物进行电解电镀,直到电镀厚度达到25μm。作为电解铜镀,使用硫酸铜溶液(和光纯药工业株式会社制造的“硫酸铜五水合物”,和光纯药工业株式会社制造的“硫酸”,Atotech Japan株式会社制造的“Basic Leveler CapacasideHL”,Atotech Japan株式会社制造的“校正剂CAPARASSID GS”),使0.6A/cm2的电流流过,进行电解电镀,直到镀层厚度变为25μm左右。镀铜处理之后,将固化物在190℃下加热90分钟使固化物进一步固化。如上所述,得到铜镀层叠层于上表面上的固化物。此时,固化物中海岛结构的状态与得到的固化物中海岛结构的状态相同。
对得到的铜镀层进了叠层而得到的固化物中,在铜镀层的表面上形成宽度为10mm的凹口。之后,使用拉伸试验机(岛津制造所株式会社制造的“AG-5000B”),在十字头速度为5mm/分钟的条件下,测量固化物(绝缘层)和金属层(铜镀层)的粘合强度(90°剥离强度)。根据以下标准判断剥离强度。
[剥离强度测定标准]
○○:剥离强度为0.5kgf/cm以上
○:剥离强度为0.4kgf/cm以上且小于0.5kgf/cm
×:剥离强度小于0.4kgf/cm
(3)介电损耗角正切
将得到的树脂膜裁成宽2mm、长80mm的尺寸,叠加5片,得到厚度200μm的层叠体。将得到的层叠体在190℃下加热90分钟,得到固化物。关于得到的固化物,使用关东电子应用开发株式会社制造的“谐振腔微扰法介电常数测量装置CP 521”和由Key Site Technology株式会社制造的“Network analyzer N 5224A PNA”,通过谐振腔微扰法在室温(23℃)下,在1.0GHz的频率下测量介电损耗角正切。
(4)去钻污性(通孔底部残留物的除去性)
层压/半固化处理:
将得到的树脂膜真空层压在CCL基板(日立化成株式会社制造的“E 679 FG”),并在180℃下加热30分钟进行半固化。如此,得到树脂膜的半固化物叠层于CCL基板上的叠层体A。
通孔(贯通孔)形成:
得到的叠层体A的树脂膜的半固化物,使用CO2激光器(日立Biacomechanics株式会社制造)形成顶端直径为60μm且底端(底部)直径为40μm的通孔(贯通孔)。如此,得到树脂膜的半固化物叠层于CCL基板上,并且树脂膜的半固化物上形成有通孔(贯通孔)的叠层体B。
通孔底部的残留物的除去处理:
(a)溶胀处理
将得到的叠层体B放入80℃的溶胀液体(Atotech Japan株式会社制造的“Swelling Dip Securigant P”),振动10分钟。然后,用纯水洗净。
(B)高锰酸盐处理(粗化处理和去钻污处理)
将溶胀处理后的叠层体B,放入80℃的高锰酸钾粗化水溶液(Atotech Japan株式会社制造的“Concentrate compact CP”)中,并且振动30分钟。然后,使用25℃的洗涤溶液(Atotech Japan株式会社制造的“Redu Securigant P”)处理2分钟,然后用纯水洗涤,得到评价样品1。
用扫描电子显微镜(SEM)观察评价样品1的通孔底部,并对通孔底的壁表面的最大涂片长度进行测定。根据以下标准判断残留物在通孔底部的除去性。
[通过底部残留物去除性能的判断标准]
○○:最大涂片长度小于2μm
○:最大涂片长度为2μm以上且小于3μm
×:最大涂抹长度为3μm以上
(5)表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)
用非接触式三维表面形状测量装置(Veeco株式会社制造的“WYKO NT 1100”),对上述(2)90°剥离强度评价得到的经过粗化处理的固化物的表面进行测定。对94μm×123μm的测定区域的算术平均粗糙度Ra进行测定。根据以下标准判断表面粗糙度。
[表面粗糙度测定标准]
○○:Ra小于50nm
○:Ra为50nm以上且小于200nm
×:Ra为200nm以上
(6)平均线性膨胀系数(CTE)
将得到的固化物(使用厚度40μm的树脂膜)裁成3mm×25mm的尺寸。使用热机械分析仪(SII NanoTechnology株式会社制造的“EXSTAR TMA/SS 6100”)在33mN的拉伸载荷和5℃/分钟的升温速率的条件下,计算25℃~150℃的裁断后的固化物的平均线性膨胀系数(Ppm/℃)。
[平均线膨胀系数的判断标准]
○○:平均线性膨胀系数为25ppm/℃以下
○:平均线性膨胀系数大于25ppm/℃,且为30ppm/℃以下
×:平均线膨胀系数大于30ppm/℃
将成分和结果显示于下表1、2中。
[表4]
Claims (10)
1.一种固化物,其为含有环氧化合物、固化剂、无机填料和聚酰亚胺的树脂组合物的固化物,
所述固化物的100重量%中,所述无机填料的含量为30重量%以上且90重量%以下,
所述固化物具有海岛结构,所述海岛结构具有海部和岛部,所述岛部的平均长径为5μm以下,所述岛部包含所述聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的固化物,其中,所述固化物中除所述无机填料之外的成分100重量%中,所述聚酰亚胺的含量为3重量%以上且50重量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的固化物,其中,所述固化剂含有活性酯化合物。
4.根据权利要求1或2所述的固化物,其中,所述树脂组合物含有固化促进剂。
5.根据权利要求1或2所述的固化物,其中,所述无机填料含有二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的固化物,其中,所述固化物的100重量%中,所述二氧化硅的含量为40重量%以上。
7.根据权利要求1或2所述的固化物,其中,所述聚酰亚胺具有碳原子数为6以上的脂肪族结构。
8.根据权利要求1或2所述的固化物,其中,所述聚酰亚胺为除具有硅氧烷骨架的聚酰亚胺以外的聚酰亚胺。
9.根据权利要求1或2所述的固化物,其中,所述固化物中除所述无机填料以外的成分100重量%中的所述环氧化合物的未反应物和所述环氧化合物的反应产物的总含量高于所述固化物中除所述无机填料之外的成分100%重量中的所述聚酰亚胺的含量。
10.一种多层基板,其包括:
电路基板、以及
设置于所述电路基板上的绝缘层,其中,
所述绝缘层的材料是权利要求1~9中任一项所述的固化物。
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