CN111836843A - 树脂材料及多层印刷布线板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种树脂材料,其可以1)降低固化物的介质损耗角正切,2)提高绝缘层与金属层的密合性提高固化物的热尺寸稳定性,3)提高镀层剥离强度,4)提高固化物的阻燃性减小蚀刻后的表面粗度,5)将固化温度抑制地较低。本发明的树脂材料,其包含:具有源自二聚物二胺的骨架的N‑烷基双马来酰亚胺化合物,或具有源自二聚物二胺的骨架的N‑烷基苯并嗪化合物;环氧化合物;无机填充材料;以及含有特定成分的固化剂,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N‑烷基双马来酰亚胺化合物的含量与所述环氧化合物和所述固化剂的合计含量,或者所述具有源自二聚物二胺的骨架的N‑烷基苯并嗪化合物的含量与所述环氧化合物和所述固化剂的合计含量的重量比为0.05以上且0.75以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含环氧化合物、无机填充材料及固化剂的树脂材料。另外,本发明涉及一种使用所述树脂材料的多层印刷布线板。
背景技术
目前,为了得到半导体装置、叠层板及印刷布线板等的电子部件,使用各种树脂材料。例如,在多层印刷布线板中,为了形成用于使内部层间绝缘的绝缘层,或形成位于表层部分的绝缘层,使用树脂材料。在所述绝缘层的表面,一般叠层作为金属的布线。另外,为了形成所述绝缘层,有时使用所述树脂材料经膜化而成的树脂膜。所述树脂材料及所述树脂膜用作包含增层膜(build-up flim)的多层印刷布线板用绝缘材料等。
下述专利文献1中公开了一种树脂组合物,其含有具有马来酰亚胺基与具有至少2个酰亚胺键的2价基及饱和或不饱和的2价烃基的化合物。专利文献1中记载了可使用该树脂组合物的固化物作为多层印刷布线板等的绝缘层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2016/114286A1
发明内容
本发明所解决的技术问题
为了提高固化物(绝缘层)的电气特性,有时在树脂材料(树脂组合物)中混合极性较小的化合物。然而,使用混合了极性较小的化合物的树脂材料形成绝缘层的情况下,有时绝缘层与布线(金属层)的密合性未充分地变高。因此,有时金属层从绝缘层剥离。另外,有时现有树脂材料的粗度变大,或镀层剥离强度未充分变高。
另外,专利文献1所记载的混合了具有脂肪族骨架的马来酰亚胺化合物的现有树脂材料中,有时阻燃性降低。另一方面,混合了具有芳香族骨架的马来酰亚胺化合物的现有树脂材料在,由于该马来酰亚胺化合物的Tg较高,因此难以降低固化温度(例如为200℃以下)。另外,降低了固化温度的情况下,难以产生充分的分子运动,因此有时发生固化不良。另外,降低了固化温度的情况下,制造多层印刷布线板时,初期叠层而成的树脂材料与后期叠层而成的树脂材料相比,加热的次数更多且时间更长,因此有时绝缘层的电气特性或物性发生变化。另外,通过自由基反应进行固化的现有树脂材料,由于快速地进行反应,因此难以控制蚀刻前的固化度,无法充分地形成锚定,结果有时镀层剥离强度并未充分地提高。
如此,存在如下现状:极其难以得到发挥如下1)-5)的全部效果的树脂材料,即,1)降低固化物的介质损耗介质损耗角正切,2)提高绝缘层与金属层的密合性,3)提高镀层剥离强度,4)提高固化物的阻燃性,且5)将固化温度抑制得较低。
本发明的目的在于提供一种树脂材料,其可以1)降低固化物的介质损耗介质损耗角正切,2)提高绝缘层与金属层的密合性,3)提高镀层剥离强度,4)提高固化物的阻燃性,且5)将固化温度抑制得较低。另外,本发明的目的在于提供一种使用所述树脂材料的多层印刷布线板。
解决问题的技术手段
根据本发明的广泛的方面,提供一种树脂材料,其包含:具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物,或具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物;环氧化合物;无机填充材料;以及固化剂,其含有酚类化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳化二亚胺化合物、以及不具有源自二聚物二胺的骨架的苯并嗪化合物中的至少1种成分,包含所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的情况下,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的含量与所述环氧化合物与所述固化剂的合计含量的重量比为0.05以上且0.75以下,包含所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的情况下,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的含量与所述环氧化合物与所述固化剂的合计含量的重量比为0.05以上且0.75以下。
在本发明的树脂材料的某一特定方面中,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物具有下述式(X)表示的结构,或者,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物具有下述式(X)所表示的结构。
[化学式1]
所述式(X)中,R1表示4价有机基团。
在本发明的树脂材料的某一特定方面中,所述环氧化合物为具有芳香族骨架的环氧化合物,且所述成分为具有芳香族骨架的成分。
在本发明的树脂材料的某一特定方面中,所述固化剂包含具有2个以上芳香族骨架的活性酯化合物。
在本发明的树脂材料的某一特定方面中,所述树脂材料包含固化促进剂。
在本发明的树脂材料的某一特定方面中,所述固化促进剂包含阴离子性固化促进剂。
在本发明的树脂材料的某一特定方面中,在所述固化促进剂100重量%中,所述阴离子性固化促进剂的含量为50重量%以上。
在本发明的树脂材料的某一特定方面中,所述阴离子性固化促进剂为咪唑化合物。
在本发明的树脂材料的某一特定方面中,所述固化促进剂包含自由基性固化促进剂与咪唑化合物,或者包含自由基性固化促进剂与磷化合物。
在本发明的树脂材料的某一特定方面中,所述无机填充材料的平均粒径为1μm以下。
在本发明的树脂材料的某一特定方面中,其包含所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物,且所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的分子量小于15000。
在本发明的树脂材料的某一特定方面中,所述树脂材料为树脂膜。
本发明的树脂材料可适宜地用于在多层印刷布线板中形成绝缘层。
根据本发明的广泛的方面,提供一种多层印刷布线板,其具备:电路基板、多层绝缘层,其配置于所述电路基板的表面上、以及金属层,其配置在多层所述绝缘层之间,多层所述绝缘层中的至少1层为所述的树脂材料的固化物。
发明的效果
本发明的树脂材料包含:具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物或具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物,并含有环氧化合物、以及无机填充材料。本发明的树脂材料包含固化剂,该固化剂含有酚化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳化二亚胺化合物、以及不具有源自二聚物二胺的骨架的苯并嗪化合物中的至少1种成分。在本发明的树脂材料中,包含所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的情况下,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的含量与所述环氧化合物和所述固化剂的合计含量的重量比为0.05以上且0.75以下。在本发明的树脂材料中,包含所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的情况下,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的含量与所述环氧化合物和所述固化剂的合计含量的重量比为0.05以上且0.75以下。本发明的树脂材料由于具备所述技术特征,因此可发挥如下1)-5)的全部效果:1)降低固化物的介质损耗介质损耗角正切,2)提高绝缘层与金属层的密合性,3)提高镀层剥离强度,4)提高固化物的阻燃性,且5)将固化温度抑制得较低。
附图说明
图1示意性地表示使用了本发明的一个实施形态的树脂材料的多层印刷布线板的剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明的树脂材料包含环氧化合物。
本发明的树脂材料包含无机填充材料。
本发明的树脂材料中,该树脂材料包含所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的情况下,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的含量与所述环氧化合物和所述固化剂的合计含量的重量比为0.05以上且0.75以下。
本发明的树脂材料中,该树脂材料包含所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的情况下,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的含量与所述环氧化合物和所述固化剂的合计含量的重量比为0.05以上且0.75以下。
本发明的树脂材料由于具备所述技术特征,因此可发挥如下1)-5)的全部效果:1)降低固化物的介质损耗介质损耗角正切,2)提高绝缘层与金属层的密合性,3)提高镀层剥离强度,4)提高固化物的阻燃性,且5)将固化温度抑制得较低。例如2)作为绝缘层与金属层的密合性,可提高室温~高温(例如260℃)的温度区域下的绝缘层与金属层的剥离强度。另外,3)作为镀层剥离强度,可提高经过了粗化处理的固化物(绝缘层)与通过在该绝缘层的表面上进行镀敷处理而叠层形成的金属层的剥离强度。在所述经过了粗化处理的固化物(绝缘层)中,在表面形成微细的凹部。存在于凹部的开口附近的树脂部分对金属层表现出锚定效应。就本发明的树脂材料而言,由于可抑制所述经过了粗化处理的固化物(绝缘层)的粗度变得过大而导致有助于锚定效应的树脂局部地变得过细,因此可提高镀层剥离强度。另外,就本发明的树脂材料而言,由于可以防止所述经过了粗化处理的固化物(绝缘层)的粗度变得过小而无法形成锚定,因此可提高镀层剥离强度。
并且,就本发明的树脂材料而言,由于具备所述技术特征,因此可提高对凹凸表面的包埋性。
本发明的树脂材料可以是树脂组合物,也可以是树脂膜。所述树脂组合物具有流动性。所述树脂组合物可以是糊状。所述糊状包括液态。从操作性优异的方面出发,本发明的树脂材料优选为树脂膜。
在本发明的树脂材料为树脂膜的情况下,可提高树脂膜的柔软性。就关于本发明的树脂膜(树脂材料)而言,操作树脂膜时,树脂膜不易产生皲裂或破裂。即,在本发明的树脂材料为树脂膜的情况下,除所述1)-5)的效果以外,6)树脂膜的柔软性也可以得到提高。
本发明的树脂材料优选为热固化性材料。所述树脂材料为树脂膜的情况下,该树脂膜优选为热固化性树脂膜。
以下,对本发明的树脂材料所使用的各成分的详细情况以及本发明的树脂材料的用途等进行说明。
[具有源自二聚物二胺的骨架的化合物]
本发明的树脂材料包含具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物或具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物。本发明的树脂材料可以仅包含该N-烷基双马来酰亚胺化合物,可以仅包含该N-烷基苯并嗪化合物,也可以包含该N-烷基双马来酰亚胺化合物及该N-烷基苯并嗪化合物这两者。
<具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物>
本发明的树脂材料优选为包含具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物。所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物具有马来酰亚胺基团。通过使用所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物,可降低介质损耗介质损耗角正切,提高绝缘层与金属层的密合性及镀层剥离强度。另外,通过使用所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物,可提高蚀刻性能。并且,通过使用所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物,可将固化温度抑制得较低。所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物可以是低聚物的状态。所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物可以具有分子量分布。所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物中,源自二聚物二胺的骨架作为部分骨架存在。具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物优选为具有在马来酰亚胺基中的氮原子上键合有脂肪族骨架的结构。
本发明的具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物可以是柠康酰亚胺化合物。所述柠康酰亚胺化合物指在马来酰亚胺基中的构成碳原子间的双键的碳原子的一者上键合有甲基的化合物。所述柠康酰亚胺化合物的反应性比马来酰亚胺化合物略低,因此可提高保存稳定性。
所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物优选为具有源自四羧酸二酐与二聚物二胺的反应物的骨架。所述四羧酸二酐与所述二聚物二胺的反应物优选为两末端为氨基的化合物。
所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物,例如,可以如下而得到:在得到四羧酸二酐与二聚物二胺的反应物(优选为两末端为氨基的化合物)后,使该反应物与马来酸酐进行反应。
作为所述四羧酸二酐,例如可列举:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟异丙叉基二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对苯双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间苯双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基醚二酐、以及双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐等。
作为所述二聚物二胺的市售品,例如可列举:Versamine 551(商品名,BASF Japan株式会社制造,3,4-双(1-氨基庚基)-6-己基-5-(1-辛烯基)环己烯)、Versamine 552(商品名,Cognis Japan株式会社制造,Versamine 551的氢化物)、以及PRIAMINE 1075、PRIAMINE1074及PRIAMINE 1071(商品名,均为Croda Japan株式会社制造)等。需要说明的是,二聚物二胺可以具有不饱和烃作为部分骨架,也可以不具有。
作为所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的市售品,可列举:Designer Molecules Inc.公司制造的“BMI-1500”、“BMI-1700”、以及“BMI-3000”等。
从更进一步有效地发挥本发明的效果的观点出发,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物优选为具有下述式(X)表示的结构。
[化学式2]
所述式(X)中,R1表示4价有机基团。
作为所述式(X)中的R1,可列举具有芳香环的基团,以及具有联苯醚骨架的基团等。作为所述具有芳香环的基团,可列举具有源自均苯四甲酸酐的骨架的基团等。作为所述具有联苯醚骨架的基团,可列举具有源自4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的骨架的基团等。
所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物可以具有1个所述式(X)所表示的结构,可以具有2个,也可以具有2个以上。
将所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的含量与所述环氧化合物和所述固化剂的合计含量的重量比称为“重量比(具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的含量/环氧化合物与固化剂的合计含量)”。所述树脂材料包含所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的情况下,所述重量比(具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的含量/环氧化合物和固化剂的合计含量)为0.05以上且0.75以下。若所述重量比(具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的含量/环氧化合物和固化剂的合计含量)小于0.05或超过0.75,则难以发挥所述1)-5)的本发明的效果及1)-6)的全部效果。
所述重量比(具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的含量/环氧化合物和固化剂的合计含量)优选为0.15以上,且优选为0.5以下。若所述重量比为所述下限以上及所述上限以下,则可以更进一步有效地发挥所述1)-5)的本发明的效果及1)-6)的效果。
所述树脂材料中的除无机填充材料及溶剂以外的成分100重量%中,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的含量优选为5重量%以上,更优选为10重量%以上,进一步优选为15重量%以上。所述树脂材料中的除无机填充材料及溶剂以外的成分100重量%中,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的含量优选为65重量%以下,更优选为60重量%以下,进一步优选为55重量%以下,特别优选为50重量%以下。若所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的含量为所述下限以上,则可降低介质损耗介质损耗角正切,且进一步提高绝缘层与金属层的密合性、镀层剥离强度、蚀刻性能及树脂膜的柔软性。若所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的含量为所述上限以下,则可进一步提高阻燃性,更进一步地将线膨胀系数抑制得更低,更进一步提高镀层剥离强度。
所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的分子量优选为500以上,更优选为600以上,且优选为小于15000,更优选为小于11000,进一步优选为小于8000。若所述分子量为所述下限以上及所述上限以下,则可以更进一步提高绝缘层与金属层的密合性,另外,可降低熔融粘度,提高树脂材料(树脂膜)对电路基板的包埋性。
所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的分子量在该N-烷基双马来酰亚胺化合物是非聚合物的情况下,以及可确定该N-烷基双马来酰亚胺化合物的结构式的情况下,指由该结构式算出的分子量。另外,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的分子量在该N-烷基双马来酰亚胺化合物为聚合物的情况下,表示通过凝胶渗透层析法(GPC)测得的以聚苯乙烯计的重均分子量。
本发明的树脂材料优选为包含所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物。所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物优选为所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺骨架被取代为苯并嗪骨架的化合物。通过使用所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物,可降低介质损耗介质损耗角正切,提高绝缘层与金属层的密合性及镀层剥离强度。另外,通过使用所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物,可提高蚀刻性能。另外,通过使用所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物,可将固化温度抑制得较低。所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物可以是低聚物的状态。所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物可以具有分子量分布。所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物例如可以在得到四羧酸二酐与二聚物二胺的反应物(优选为两末端为氨基的化合物)之后,使该反应物、苯酚及多聚甲醛(Paraformaldehyde)进行反应而得到。
作为所述四羧酸二酐,可列举所述四羧酸二酐。
作为所述二聚物二胺的市售品,可列举所述市售品。
[化学式3]
所述式(X)中,R1表示4价有机基团。
作为所述式(X)中的R1,可列举具有芳香环的基团,以及具有联苯醚骨架的基团等。作为所述具有芳香环的基团,可列举具有源自均苯四甲酸酐的骨架的基团等。作为所述具有联苯醚骨架的基团,可列举具有源自4,4'-氧二邻苯二甲酸酐的骨架的基团等。
将所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的含量与所述环氧化合物和所述固化剂的合计含量的重量比称为“重量比(具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的含量/环氧化合物和固化剂的合计含量)”。所述树脂材料包含所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的情况下,所述重量比(具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的含量/环氧化合物和固化剂的合计含量)为0.05以上且0.75以下。若所述重量比(具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的含量/环氧化合物和固化剂的合计含量)小于0.05或超过0.75,则难以发挥所述1)-5)的本发明的效果及1)-6)的全部效果。
所述重量比(具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的含量/环氧化合物和固化剂的合计含量)优选为0.15以上,且优选为0.5以下。若所述重量比为所述下限以上及所述上限以下,则可以更进一步有效地发挥所述1)-5)的本发明的效果及1)-6)的效果。
所述树脂材料中的除无机填充材料及溶剂以外的成分100重量%中,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的含量优选为5重量%以上,更优选为10重量%以上,进一步优选为15重量%以上。所述树脂材料中的除无机填充材料及溶剂以外的成分100重量%中,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的含量优选为65重量%以下,更优选为60重量%以下,进一步优选为55重量%以下,特别优选为50重量%以下。若所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的含量为所述下限以上,则可降低介质损耗介质损耗角正切,更进一步提高绝缘层与金属层的密合性、镀层剥离强度、蚀刻性能及树脂膜的柔软性。若所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的含量为所述上限以下,则可以更进一步提高阻燃性,将线膨胀系数抑制得更低,进一步提高镀层剥离强度。
所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的分子量优选为500以上,更优选为600以上,且优选为小于15000,更优选为小于11000,进一步优选为小于8000。若所述分子量为所述下限以上及所述上限以下,则可进一步提高绝缘层与金属层的密合性,另外,可降低熔融粘度,提高树脂材料(树脂膜)对电路基板的包埋性。
所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的分子量在该N-烷基苯并嗪化合物是非聚合物的情况下,以及可确定该N-烷基苯并嗪化合物的结构式的情况下,指可以通过该结构式算出的分子量。另外,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物的分子量在该N-烷基苯并嗪化合物为聚合物的情况下,表示通过凝胶渗透层析法(GPC)测得的以聚苯乙烯计的重均分子量。
[环氧化合物]
所述树脂材料包含环氧化合物。作为所述环氧化合物,可使用现有公知的环氧化合物。所述环氧化合物指具有至少1个环氧基的有机化合物。所述环氧化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为所述环氧化合物,可列举:双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、酚类酚醛清漆型环氧化合物、联苯型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚型环氧化合物、萘型环氧化合物、芴型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、萘酚芳烷基型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、蒽型环氧化合物、具有金刚烷骨架的环氧化合物、具有三环癸烷骨架的环氧化合物、亚萘基醚型环氧化合物、以及具有三嗪核作为骨架的环氧化合物等。
所述环氧化合物优选为包含具有芳香族骨架的环氧化合物,更优选为包含具有萘骨架或苯基骨架的环氧化合物,进一步优选为具有芳香族骨架的环氧化合物,特别优选为具有萘骨架的环氧化合物。在该情况下,可更进一步降低介质损耗介质损耗角正切,且提高阻燃性,减小线膨胀系数。
从更进一步降低介质损耗介质损耗角正切,且使固化物的线膨胀系数(CTE)变得良好的观点出发,所述环氧化合物优选为包含在25℃下为液态的环氧化合物与在25℃下为固态的环氧化合物。
所述在25℃下为液态的环氧化合物在25℃下的粘度优选为1000mPa·s以下,更优选为500mPa·s以下。
在测定所述环氧化合物的粘度时,例如可使用动态粘弹性测定装置(ReologicaInstruments公司制造的“VAR-100”)等。
所述环氧化合物的分子量更优选为1000以下。在该情况下,即便树脂材料中除溶剂以外的成分100重量%中,无机填充材料的含量为50重量%以上,也可得到在形成绝缘层时流动性较高的树脂材料。因此,将树脂材料的未固化物或B阶段化物叠层至电路基板上的情况下,可使无机填充材料均匀地存在。
所述环氧化合物的分子量在所述环氧化合物是非聚合物的情况下、以及可以确定所述环氧化合物的结构式的情况下,指可以通过该结构式算出的分子量。另外,所述环氧化合物为聚合物的情况下,指重均分子量。
从更进一步提高固化物与金属层的接合强度的观点出发,树脂材料中除溶剂以外的成分100重量%中,所述环氧化合物的含量优选为15重量%以上,更优选为20重量%以上,且优选为50重量%以下,更优选为40重量%以下。所述环氧化合物的含量相对于所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物和所述固化剂的合计含量的重量比(所述环氧化合物的含量/所述N-烷基双马来酰亚胺化合物与所述固化剂的合计含量)优选为0.2以上,更优选为0.25以上。所述环氧化合物的含量与所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物和所述固化剂的合计含量的重量比(所述环氧化合物的含量/所述N-烷基双马来酰亚胺化合物和所述固化剂的合计含量)优选为0.9以下,更优选为0.8以下。若所述重量比(所述环氧化合物的含量/所述N-烷基双马来酰亚胺化合物和所述固化剂的合计含量)为所述下限以上及所述上限以下,则可以降低介质损耗角正切,更进一步提高绝缘层与金属层的密合性、镀层剥离强度、阻燃性及树脂膜的柔软性,减小粗度。
所述环氧化合物的含量与所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物和所述固化剂的合计含量的重量比(所述环氧化合物的含量/所述N-烷基苯并嗪化合物和所述固化剂的合计含量)优选为0.2以上,更优选为0.25以上。所述环氧化合物的含量与所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基苯并嗪化合物和所述固化剂的合计含量的重量比(所述环氧化合物的含量/所述N-烷基苯并嗪化合物和所述固化剂的合计含量)优选为0.9以下,更优选为0.8以下。若所述重量比(所述环氧化合物的含量/所述N-烷基苯并嗪化合物和所述固化剂的合计含量)为所述下限以上及所述上限以下,则可降低介质损耗角正切,更进一步提高绝缘层与金属层的密合性、镀层剥离强度、阻燃性及树脂膜的柔软性,减小粗度。
[无机填充材料]
所述树脂材料包含无机填充材料。通过使用所述无机填充材料,可进一步降低固化物的介质损耗角正切。另外,通过使用所述无机填充材料,由于固化物的热所引起的尺寸变化更进一步变小。所述无机填充材料可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为所述无机填充材料,可列举:二氧化硅、滑石、黏土、云母、水滑石、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氮化铝以及氮化硼等。
从减小固化物的表面的表面粗糙度,进一步提高固化物与金属层的接合强度,且在固化物的表面形成更微细的布线,且通过固化物赋予良好的绝缘可靠性的观点出发,所述无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝,更优选为二氧化硅,进一步优选为熔融二氧化硅。通过使用二氧化硅,固化物的热膨胀率更进一步变低,另外,固化物的介质损耗角正切更进一步变低。另外,通过使用二氧化硅,固化物的表面的表面粗糙度有效地减小,固化物与金属层的接合强度有效地提高。二氧化硅的形状优选为球状。
就无论固化环境如何,均进行树脂的固化,有效地提高固化物的玻璃化转移温度,有效地减小固化物的热线膨胀系数的观点出发,所述无机填充材料优选为球状二氧化硅。
所述无机填充材料的平均粒径优选为50nm以上,更优选为100nm以上,进一步优选为500nm以上,且优选为5μm以下,更优选为3μm以下,进一步优选为2μm以下。若所述无机填充材料的平均粒径为所述下限以上及所述上限以下,则可减小粗度,更进一步提高绝缘层与金属层的密合性及镀层剥离强度。
作为所述无机填充材料的平均粒径,采用成为50%的中值径(d50)的值。所述平均粒径可使用激光衍射散射方式的粒度分布测定装置进行测定。
所述无机填充材料优选为球状,更优选为球状二氧化硅。在该情况下,固化物的表面的表面粗糙度有效地减小,并且固化物与金属层的接合强度有效地提高。所述无机填充材料为球状的情况下,所述无机填充材料的纵横比优选为2以下,更优选为1.5以下。
所述无机填充材料优选进行了表面处理,更优选为利用偶联剂所得到的表面处理物,进一步优选为利用硅烷偶联剂所得到的表面处理物。通过对所述无机填充材料进行表面处理,粗化固化物表面的表面粗糙度进一步变小,固化物与金属层的接合强度更进一步提高。另外,通过对所述无机填充材料进行表面处理,可以在固化物的表面形成更微细的布线,且可对固化物赋予更良好的布线间绝缘可靠性及层间绝缘可靠性。
作为所述偶联剂,可列举硅烷偶联剂、钛偶联剂及铝偶联剂等。作为所述硅烷偶联剂,可列举甲基丙烯酰基硅烷、丙烯酰基硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷、乙烯基硅烷、以及环氧硅烷等。
树脂材料中的除溶剂以外的成分100重量%中,所述无机填充材料的含量优选为50重量%以上,更优选为60重量%以上,进一步优选为65重量%以上,尤其优选为68重量%以上,且优选为90重量%以下,更优选为85重量%以下,进一步优选为80重量%以下,尤其优选为75重量%以下。若所述无机填充材料的含量为所述下限以上,则介质损耗角正切有效地降低。若所述无机填充材料的含量为所述上限以下,则可提高蚀刻性能。若所述无机填充材料的含量为所述下限以上及所述上限以下,则可以更进一步减小固化物表面的表面粗糙度,且可以在固化物的表面形成更微细的布线。并且,若为该无机填充材料量,则在降低固化物的热膨胀率的同时也可使去污性变得良好。
[固化剂]
所述树脂材料包含固化剂,该固化剂含有酚化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳化二亚胺化合物、以及不具有源自二聚物二胺的骨架的苯并嗪化合物中的至少1种成分。即,所述树脂材料包含含有成分X的固化剂。所述苯并嗪化合物优选为不具有源自二聚物二胺以外的二胺化合物的骨架。所述固化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
成分X:
成分X是酚化合物(酚固化剂)、氰酸酯化合物(氰酸酯固化剂)、酸酐、活性酯化合物、碳化二亚胺化合物(碳化二亚胺固化剂)、以及不具有源自二聚物二胺的骨架的苯并嗪化合物(苯并嗪固化剂)中的至少1种成分。即,所述树脂材料包含含有成分X的固化剂。所述成分X可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从更进一步提高阻燃性,减小线膨胀系数的观点出发,所述成分X优选为具有芳香族骨架的成分,更优选为至少含有酚化合物。另外,从更进一步提高阻燃性,更进一步减小线膨胀系数的观点出发,优选为所述环氧化合物为具有芳香族骨架的环氧化合物,且所述成分X为具有芳香族骨架的成分。
作为所述酚化合物,可列举:酚醛清漆型酚、联苯酚型酚、萘型酚、二环戊二烯型酚、芳烷基型酚及二环戊二烯型酚等。
作为所述酚化合物的市售品,可列举:酚醛清漆型酚(DIC株式会社制造的“TD-2091”)、联苯酚醛清漆型酚(明和化成株式会社制造的“MEH-7851”)、芳烷基型酚化合物(明和化成株式会社制造的“MEH-7800”)、以及具有氨基三嗪骨架的酚(DIC株式会社制造的“LA1356”及“LA3018-50P”)等。
作为所述氰酸酯化合物,可列举:酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、以及其经局部三聚化而成的预聚物等。作为所述酚醛清漆型氰酸酯树脂,可列举酚类酚醛清漆型氰酸酯树脂及烷基酚型氰酸酯树脂等。作为所述双酚型氰酸酯树脂,可列举双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂及四甲基双酚F型氰酸酯树脂等。
作为所述氰酸酯化合物的市售品,可列举:酚类酚醛清漆型氰酸酯树脂(LonzaJapan株式会社制造的“PT-30”及“PT-60”)、以及双酚型氰酸酯树脂经三聚化而成的预聚物(Lonza Japan株式会社制造的“BA-230S”、“BA-3000S”、“BTP-1000S”及“BTP-6020S”)等。
作为所述酸酐,可列举四氢邻苯二甲酸酐、以及烷基苯乙烯-马来酸酐共聚合物等。
作为所述酸酐的市售品,可列举新日本理化株式会社制造的“RIKACID TDA-100”等。
所述活性酯化合物指在结构体中含有至少1个酯键且在酯键的两侧键合有脂肪族链、脂肪族环或芳香族环的化合物。活性酯化合物例如通过羧酸化合物或硫代羧酸化合物与羟基化合物或硫醇化合物的缩合反应而得到。作为活性酯化合物的例子,可列举下述式(1)所表示的化合物。
[化学式4]
所述式(1)中,X1表示含有脂肪族链的基团、含有脂肪族环的基团或含有芳香族环的基团,X2表示含有芳香族环的基团。作为所述含有芳香族环的基团的优选例,可列举可以具有取代基的苯环、以及可以具有取代基的萘环等。作为所述取代基,可列举烃基。该烃基的碳原子数优选为12以下,更优选为6以下,进一步优选为4以下。
作为X1及X2的组合,可列举:可以具有取代基的苯环与可以具有取代基的苯环的组合,及可以具有取代基的苯环与可以具有取代基的萘环的组合。并且,作为X1及X2的组合,可列举:可以具有取代基的萘环与可以具有取代基的萘环的组合。
所述活性酯化合物并无特别限定。从更进一步提高阻燃性,减小线膨胀系数的观点出发,所述活性酯优选为具有2个以上芳香族骨架的活性酯化合物。因此,所述固化剂优选为包含具有2个以上芳香族骨架的活性酯化合物。从降低固化物的介质损耗角正切,且提高固化物的热尺寸稳定性的观点出发,更优选在活性酯的主链骨架中具有萘环。
作为所述活性酯化合物的市售品,可列举:DIC株式会社制造的“HPC-8000-65T”、“EXB9416-70BK”、“EXB8100-65T”及“HPC-8150-60T”等。
所述碳化二亚胺化合物具有下述式(2)所表示的结构单元。下述式(2)中,右端部及左端部是与其他基团键合的部位。所述碳化二亚胺化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[化学式5]
所述式(2)中,X表示亚烷基、在亚烷基上键合有取代基的基团、亚环烷基、在亚环烷基上键合有取代基的基团、亚芳基、或在亚芳基上键合有取代基的基团,p表示1~5的整数。存在多个X的情况下,多个X可以相同也可以不同。
在优选的一个形态中,至少1个X为亚烷基、在亚烷基上键合有取代基的基团、亚环烷基、或在亚环烷基上键合有取代基的基团。
作为所述碳化二亚胺化合物的市售品,可列举:Nisshinbo Chemical株式会社制造的“Carbodilite V-02B”、“Carbodilite V-03”、“Carbodilite V-04K”、“CarbodiliteV-07”、“Carbodilite V-09”、“Carbodilite 10M-SP”、以及“Carbodilite10M-SP(改)”、以及Rhein Chemie株式会社制造的“Stabaxol P”、“Stabaxol P400”、以及“HIKAZIL 510”等。
所述成分X相对于所述环氧化合物100重量份的含量优选为50重量份以上,更优选为85重量份以上,且优选为150重量份以下,更优选为120重量份以下。若所述成分X的含量为所述下限以上及所述上限以下,则固化性更进一步优异,可以更进一步抑制由于热引起的固化物的尺寸变化、或残存未反应成分的挥发。
所述树脂材料中的除无机填充材料及溶剂以外的成分100重量%中,所述环氧化合物与所述成分X的合计含量优选为40重量%以上,更优选为60重量%以上,且优选为90重量%以下,更优选为85重量%以下。若所述环氧化合物与所述成分X的合计含量为所述下限以上及所述上限以下,则可得到更进一步良好的固化物,可更进一步抑制固化物的因热所引起的尺寸变化。
所述树脂材料可以包含与含有所述成分X的所述固化剂不同的固化剂。作为与含有所述成分X的所述固化剂不同的固化剂,可列举:胺化合物(胺固化剂)、硫醇化合物(硫醇固化剂)、膦化合物、双氰胺、以及马来酰亚胺化合物(马来酰亚胺固化剂)等。
[固化促进剂]
所述树脂材料优选为包含固化促进剂。通过使用所述固化促进剂,固化速度更进一步变快。通过使树脂材料快速地固化,固化物的交联结构变得均匀,并且未反应的官能基数减少,结果交联密度提高。未充分地进行树脂材料的固化的情况下,有时介质损耗角正切变高,另外,线膨胀系数变大。通过使用固化促进剂,可使树脂材料的效果充分地进行。所述固化促进剂并无特别限定,可使用现有公知的固化促进剂。所述固化促进剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为所述固化促进剂,例如可列举:咪唑化合物等阴离子性固化促进剂、胺化合物等阳离子性固化促进剂、磷化合物及有机金属化合物等阴离子性及阳离子性固化促进剂以外的固化促进剂、以及过氧化物等自由基性固化促进剂等。
作为所述咪唑化合物,可列举:2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑异三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羟基甲基咪唑等。
作为所述胺化合物,可列举:二乙胺、三乙胺、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺及4,4-二甲基氨基吡啶等。
作为所述磷化合物,可列举三苯基膦化合物等。
作为所述有机金属化合物,可列举:环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰丙酮钴(II)及三乙酰丙酮钴(III)等。
作为所述过氧化物,可列举过氧化二异丙苯、以及PERHEXYL 25B等。
从将固化温度抑制得更进一步较低的观点出发,所述固化促进剂优选为包含所述阴离子性固化促进剂,更优选为包含所述咪唑化合物。
从将固化温度抑制得更进一步较低的观点出发,所述固化促进剂100重量%中,所述阴离子性固化促进剂的含量优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为80重量%以上,最优选为100重量%(全量)。
所述固化促进剂优选为包含阴离子性固化促进剂及自由基性固化促进剂中的至少一者。阴离子性固化促进剂优选为咪唑化合物。所述固化促进剂可以包含所述自由基性固化促进剂及所述咪唑化合物。所述自由基性固化促进剂优选在所述自由基性固化促进剂的存在下的反应温度高于蚀刻前的固化温度,且低于蚀刻后的正式固化温度的自由基性固化促进剂。使用自由基性固化促进剂的情况下,通过使用PERHEXYL 25B作为自由基性固化促进剂,可以更进一步有效地发挥所述效果。
另外,所述固化促进剂优选为包含自由基性固化促进剂与咪唑化合物,或包含自由基性固化促进剂与磷化合物。在该情况下,可使所述树脂材料的固化良好地进行,可得到更进一步良好的固化物。
所述固化促进剂可以包含自由基性固化促进剂与二甲基氨基吡啶、咪唑化合物、以及磷化合物中的至少1种化合物。
所述固化促进剂的含量并无特别限定。树脂材料中的除无机填充材料及溶剂以外的成分100重量%中,所述固化促进剂的含量优选为0.01重量%以上,更优选为0.05重量%以上,且优选为5重量%以下,更优选为3重量%以下。若所述固化促进剂的含量为所述下限以上及所述上限以下,则树脂材料有效地固化。若所述固化促进剂的含量为更优选的范围,则树脂材料的保存稳定性更进一步提高,且可以得到更进一步良好的固化物。
[热塑性树脂]
所述树脂材料优选为包含热塑性树脂。作为所述热塑性树脂,可列举聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂及苯氧基树脂等。所述热塑性树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从无论固化环境如何,均有效地降低介质损耗角正切,且有效地提高金属布线的密合性的观点出发,所述热塑性树脂优选为苯氧基树脂。通过使用苯氧基树脂,可抑制树脂膜对电路基板的孔或凹凸的包埋性变差及无机填充材料的不均匀化。另外,通过使用苯氧基树脂,可调整熔融粘度,因此无机填充材料的分散性变得良好,且在固化过程中,树脂组合物或B阶段化物变得不易在非预期的区域润湿扩散。
所述树脂材料中所含的苯氧基树脂并无特别限定。作为所述苯氧基树脂,可使用现有公知的苯氧基树脂。所述苯氧基树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为所述苯氧基树脂,例如可列举:具有双酚A型骨架、双酚F型骨架、双酚S型骨架、联苯骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架及酰亚胺骨架等骨架的苯氧基树脂等。
作为所述苯氧基树脂的市售品,例如可列举:新日铁住金化学株式会社制造的“YP50”、“YP55”及“YP70”,以及三菱化学株式会社制造的“1256B40”、“4250”、“4256H40”、“4275”、“YX6954BH30”及“YX8100BH30”等。
从提高操作性、低粗度的镀层剥离强度及绝缘层与金属层的密合性的观点出发,所述热塑性树脂优选为聚酰亚胺树脂(聚酰亚胺化合物)。
从使溶解性变得良好的观点出发,所述聚酰亚胺化合物优选为通过使四羧酸二酐与二聚物二胺进行反应的方法所得到的聚酰亚胺化合物。
作为所述四羧酸二酐,可列举所述四羧酸二酐。
作为所述二聚物二胺的市售品,可列举所述市售品。
从得到保存稳定性更进一步优异的树脂材料的观点出发,所述热塑性树脂、所述聚酰亚胺树脂及所述苯氧基树脂的重量平均分子量优选为5000以上,更优选为10000以上,且优选为100000以下,更优选为50000以下。
所述热塑性树脂、所述聚酰亚胺树脂及所述苯氧基树脂的所述重量平均分子量表示通过凝胶渗透层析法(GPC)测得的以聚苯乙烯计的重量平均分子量。
所述热塑性树脂、所述聚酰亚胺树脂及所述苯氧基树脂的含量并无特别限定。树脂材料中的除所述无机填充材料及所述溶剂以外的成分100重量%中,所述热塑性树脂的含量(在所述热塑性树脂是聚酰亚胺树脂或苯氧基树脂的情况下,为聚酰亚胺树脂或苯氧基树脂的含量)优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,且优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下。若所述热塑性树脂的含量为所述下限以上及所述上限以下,则树脂材料对电路基板的孔或凹凸的包埋性变得良好。若所述热塑性树脂的含量为所述下限以上,则树脂膜的形成变得更进一步地容易,可得到更进一步良好的绝缘层。若所述热塑性树脂的含量为所述上限以下,则固化物的热膨胀率更进一步降低。若所述热塑性树脂的含量为所述上限以下,则固化物的表面的表面粗糙度更进一步减小,固化物与金属层的接合强度更进一步提高。
[溶剂]
所述树脂材料不包含溶剂或包含溶剂。通过使用所述溶剂,可将树脂材料的粘度控制为优选的范围,可提高树脂材料的涂布性。另外,所述溶剂可用于得到含有所述无机填充材料的浆料。所述溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为所述溶剂,可列举:丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、N-甲基-吡咯烷酮、正己烷、环己烷、环己酮及作为混合物的石脑油等。
所述溶剂的大部分优选在将所述树脂组合物成形为膜状时去除。因此,所述溶剂的沸点优选为200℃以下,更优选为180℃以下。所述树脂组合物中的所述溶剂的含量并无特别限定。考虑到所述树脂组合物的涂布性等,所述溶剂的含量可适当变更。
在所述树脂材料为B阶段膜的情况下,所述B阶段膜100重量%中,所述溶剂的含量优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,且优选为10重量%以下,更优选为5重量%以下。
[其他成分]
以改善耐冲击性、耐热性、树脂的相容性及作业性等为目的,所述树脂材料可以包含流平剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线劣化防止剂、消泡剂、增粘剂、触变性赋予剂及环氧化合物以外的其他热固化性树脂等。
作为所述偶联剂,可列举硅烷偶联剂、钛偶联剂及铝偶联剂等。作为所述硅烷偶联剂,可列举乙烯基硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷及环氧硅烷等。
(树脂膜)
通过将所述树脂组合物成形为膜状,可得到树脂膜(B阶段化物/B阶段膜)。所述树脂材料优选为树脂膜。树脂膜优选为B阶段膜。
所述树脂材料优选为热固化性材料。
作为将树脂组合物成形为膜状而得到树脂膜的方法,可列举以下方法。使用挤出机对树脂组合物进行熔融混练,挤出后,利用T型模头或圆形模头等成形为膜状的挤出成形法。将含有溶剂的树脂组合物进行浇铸而成形为膜状的流延成形法。现有公知的其他膜成形法。从能够应对薄型化的方面出发,优选为挤出成形法或浇铸成形法。膜包含片材。
通过将树脂组合物成形为膜状,且以不过度进行利用热的固化的程度,例如在50℃~150℃下进行1分钟~10分钟加热干燥,可得到作为B阶段膜的树脂膜。
将可通过如上所述的干燥步骤得到的膜状的树脂组合物称为B阶段膜。所述B阶段膜处于半固化状态。半固化物未完全固化,可进一步进行固化。
所述树脂膜可以为非预浸体。所述树脂膜为非预浸体时,不会沿玻璃布等产生迁移。另外,将树脂膜进行叠层或预固化时,不会在表面产生起因于玻璃布的凹凸。所述树脂膜可以以具备金属箔或基材、以及叠层于该金属箔或基材的表面的树脂膜的叠层膜的形态使用。所述金属箔优选为铜箔。
作为所述叠层膜的所述基材,可列举:聚对苯二甲酸乙二酯膜及聚对苯二甲酸丁二酯膜等聚酯树脂膜;聚乙烯膜及聚丙烯膜等烯烃树脂膜;以及聚酰亚胺树脂膜等。所述基材的表面可以根据需要进行脱模处理。
从更进一步均匀地控制树脂膜的固化度的观点出发,所述树脂膜的厚度优选为5μm以上,优选为200μm以下。使用所述树脂膜作为电路的绝缘层的情况下,通过所述树脂膜所形成的绝缘层的厚度优选为形成电路的导体层(金属层)的厚度以上。所述绝缘层的厚度优选为5μm以上,且优选为200μm以下。
(半导体装置、印刷布线板、覆铜叠层板及多层印刷布线板)
所述树脂材料可适宜地用于在半导体装置中形成包埋半导体芯片的塑模树脂。
所述树脂材料可适宜地用于在印刷布线板中形成绝缘层。
所述印刷布线板例如通过对所述树脂材料进行加热加压成形而得到。
对于所述树脂膜,可以在单面或双面叠层金属箔。对所述树脂膜与金属箔进行叠层的方法并无特别限定,可使用公知方法。例如可使用平行平板加压机或辊式叠层机等装置,一面进行加热并进行加压或进行加压而不进行加热,一面将所述树脂膜叠层至金属箔。
所述树脂材料可适宜地用于得到覆铜叠层板。作为所述覆铜叠层板的一个例子,可列举具备铜箔及叠层于该铜箔的一个表面的树脂膜的覆铜叠层板。
所述覆铜叠层板的所述铜箔的厚度并无特别限定。所述铜箔的厚度优选为1μm~50μm的范围内。另外,为了提高所述树脂材料的固化物与铜箔的接合强度,所述铜箔优选在表面具有微细的凹凸。凹凸的形成方法并无特别限定。作为所述凹凸的形成方法,可列举通过使用公知的化学溶液进行处理而形成的方法等。
所述树脂材料可适宜地用于得到多层基板。
作为所述多层基板的一个例子,可列举具备电路基板及叠层于该电路基板上的绝缘层的多层基板。该多层基板的绝缘层由所述树脂材料形成。另外,可以使用叠层膜,多层基板的绝缘层通过所述叠层膜的所述树脂膜形成。所述绝缘层优选为叠层在设置有电路基板的表面上。优选所述绝缘层的一部分埋入于所述电路间。
所述多层基板中,优选对所述绝缘层的与叠层有所述电路基板的表面为相反一侧的表面进行粗化处理。
粗化处理方法可以使用现有公知的粗化处理方法,并无特别限定。所述绝缘层的表面可以在粗化处理之前进行膨润处理。
另外,所述多层基板优选进一步具有叠层于所述绝缘层的经过了粗化处理的表面的铜镀层。
另外,作为所述多层基板的其他例子,可列举如下多层基板,其具备电路基板、叠层于该电路基板的表面上的绝缘层、以及叠层于该绝缘层的与叠层有所述电路基板的表面相反一侧的表面的铜箔。所述绝缘层优选如下而形成:使用具备铜箔及叠层于该铜箔的一个表面上的树脂膜的覆铜叠层板,使所述树脂膜固化。并且,所述铜箔优选进行了蚀刻处理,优选为铜电路。
作为所述多层基板的其他例,可列举具备电路基板及叠层于该电路基板的表面上的多层绝缘层的多层基板。使用所述树脂材料形成配置于所述电路基板上的所述多层绝缘层中的至少1层。所述多层基板优选进一步具备叠层在使用所述树脂膜形成的所述绝缘层的至少一表面上的电路。
在多层基板中的多层印刷布线板中,要求较低的介质损耗角正切,要求由基于绝缘层得到的较高的绝缘可靠性。本发明的树脂材料可通过降低介质损耗角正切且提高绝缘层与金属层的密合性及蚀刻性能而有效地提高绝缘可靠性。因此,本发明的树脂材料可适宜地用于在多层印刷布线板中形成绝缘层。
所述多层印刷布线板例如具备:电路基板;多层绝缘层,其配置于所述电路基板的表面上;以及金属层,其配置于多层的所述绝缘层之间。所述绝缘层中的至少1层为所述树脂材料的固化物。
图1示意性地表示使用本发明的一个实施形态的树脂材料的多层印刷布线板的剖视图。
图1所示的多层印刷布线板11中,在电路基板12的上表面12a上,叠层有多层的绝缘层13~16。绝缘层13~16为固化物层。在电路基板12的上表面12a的一部分区域中形成有金属层17。多层的绝缘层13~16中,除位于与电路基板12侧相反的外侧的表面的绝缘层16以外的绝缘层13~15中的上表面的一部分区域中形成有金属层17。金属层17为电路。在电路基板12与绝缘层13之间、以及叠层而成的绝缘层13~16的各层间,分别配置有金属层17。下层的金属层17与上层金属层17通过未图示的导通孔连接及通孔连接中的至少一种连接而相互连接。
多层印刷布线板11中,绝缘层13~16由所述树脂材料的固化物形成。本实施形态中,由于绝缘层13~16的表面经过了粗化处理,因此在绝缘层13~16的表面上形成有未图示的微细的孔。另外,金属层17到达至微细的孔的内部。另外,多层印刷布线板11中,可减小金属层17的宽度方向尺寸(L)与未形成金属层17的部分的宽度方向尺寸(S)。另外,多层印刷布线板11中,在未通过未图示的导通孔连接结构及通孔连接结构进行连接的上层的金属层与下层的金属层之间,赋予良好的绝缘可靠性。
(粗化处理及膨润处理)
所述树脂材料优选为用于得到经过了粗化处理或去污处理的固化物。所述固化物包含能够进一步固化的预固化物。
为了在通过使所述树脂材料预固化而得到的固化物的表面上形成微细的凹凸,优选为对固化物进行粗化处理。在粗化处理之前,优选为对固化物进行膨润处理。固化物优选在预固化之后且粗化处理之前进行膨润处理,并且在粗化处理后进行固化。但是,固化物可以未必一定进行膨润处理。
作为所述膨润处理的方法,例如可使用通过以乙二醇等作为主成分的化合物的水溶液或有机溶剂分散溶液等对固化物进行处理的方法。用于膨润处理的膨润液一般含有碱作为pH值调整剂等。膨润液优选为含有氢氧化钠。具体而言,例如所述膨润处理如下而进行:使用40重量%乙二醇水溶液等,在处理温度30℃~85℃下对固化物进行1分钟~30分钟处理。所述膨润处理的温度优选为50℃~85℃的范围内。若所述膨润处理的温度过低,则有膨润处理需要较长时间,并且固化物与金属层的接合强度降低的倾向。
所述粗化处理中,例如使用锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学酸化剂等。其化学酸化剂在添加水或有机溶剂后,以水溶液或有机溶剂分散溶液的形式使用。在粗化处理中使用的粗化液一般含有碱作为pH值调整剂等。粗化液优选为含有氢氧化钠。
作为所述锰化合物,可列举过锰酸钾及过锰酸钠等。作为所述铬化合物,可列举重铬酸钾及无水铬酸钾等。作为所述过硫酸化合物,可列举过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵等。
固化物的表面的算术平均粗糙度Ra优选为10nm以上,且优选为小于300nm,更优选为小于200nm,进一步优选为小于150nm。在该情况下,固化物与金属层的接合强度提高,并且在绝缘层的表面形成更进一步微细的布线。并且,可抑制导体损失,可将信号损失抑制得较低。所述算术平均粗糙度Ra以JIS B0601:1994为基准进行测定。
(去污处理)
有时在通过使所述树脂材料进行预固化得到的固化物中形成贯通孔。所述多层基板等中,作为贯通孔,形成导通孔或通孔等。例如,导通孔可通过CO2激光等激光的照射而形成。导通孔的直径为60μm~80μm左右,但并无特别限定。多数情况下,由于所述贯通孔的形成,会在导通孔内的底部形成源自固化物中所含的树脂成分的树脂的残渣即污迹。
为了去除所述污迹,固化物的表面优选进行去污处理。有时去污处理兼作粗化处理。
所述去污处理与所述粗化处理同样地使用例如锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学酸化剂等。其化学酸化剂在添加水或有机溶剂后以水溶液或有机溶剂分散溶液的形式使用。用于去污处理的去污处理液一般含有碱。去污处理液优选为含有氢氧化钠。
通过使用所述树脂材料,经去污处理的固化物的表面的表面粗糙度充分变小。
以下,通过列举实施例及比较例,而具体地说明本发明。本发明并不限定于以下实施例。
(具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物)
N-烷基双马来酰亚胺化合物1(Designer Molecules Inc.公司制造的“BMI-1500”,数量平均分子量1500)
N-烷基双马来酰亚胺化合物2(Designer Molecules Inc.公司制造的“BMI-1700”,数量平均分子量1700)
N-烷基双马来酰亚胺化合物3(Designer Molecules Inc.公司制造的“BMI-3000”,数量平均分子量3000)
N-烷基双马来酰亚胺化合物4(Designer Molecules Inc.公司制造的“BMI-3000J”,数量平均分子量5100)
N-烷基双马来酰亚胺化合物5(在使Designer Molecules Inc.公司制造的“BMI-3000J”溶解于甲苯溶液后,加入异丙醇,将再沉淀的高分子成分进行回收得到的化合物(表中记载为BMI-3000J处理品),重量平均分子量15000)
(合成例1)
向具备搅拌机、分水器、温度计及氮气导入管的反应容器中,加入均苯四甲酸二酐(东京化成工业株式会社制造,分子量218.12)65g与环己酮500mL,然后,使二聚物二胺(Croda Japan株式会社制造的“PRIAMINE 1075”)164g溶解于环己酮后滴加加入。其后,将迪安-斯塔克分离器与冷凝器安装于烧瓶,将混合物回流2小时进行加热,得到在两末端具有胺结构的酰亚胺化合物。将所得到的酰亚胺化合物、苯酚(东京化成工业株式会社制造,分子量94.11)38g及多聚甲醛(东京化成工业株式会社制造)12g进行混合,将所得到的混合物进一步回流12小时,进行苯并嗪化。其后,利用异丙醇进行再沉淀,由此得到N-烷基苯并嗪化合物(重均分子量7700)。
(其他)
N-苯基马来酰亚胺化合物(大和化成工业株式会社制造的“BMI-2300”)
N-苯基马来酰亚胺化合物(大和化成工业株式会社制造的“BMI-4000”)
(环氧化合物)
联苯型环氧化合物(日本化药株式会社制造的“NC-3000”)
萘型环氧化合物(DIC株式会社制造的“HP-4032D”)
间苯二酚二缩水甘油醚(Nagase chemteX公司制造的“EX-201”)
二环戊二烯型环氧化合物(ADEKA株式会社制造的“EP4088S”)
萘酚芳烷基型环氧化合物(新日铁住金化学株式会社制造的“ESN-475V”)
(无机填充材料)
含有二氧化硅的浆料(二氧化硅75重量%:Admatechs公株式会社制造的“SC4050-HOA”,平均粒径1.0μm,氨基硅烷处理,环己酮25重量%)
(固化剂)
成分X:
含氰酸酯化合物的溶液(Lonza Japan株式会社制造的“BA-3000S”,固态物质成分75重量%)
含活性酯化合物1的溶液(DIC株式会社制造的“EXB-9416-70BK”,固态物质成分70重量%)
含活性酯化合物2的溶液(DIC株式会社制造的“HPC-8000L”,固态物质成分65重量%)
含活性酯化合物3的溶液(DIC株式会社制造的“HPC-8150”,固态物质成分62重量%)
含酚化合物的溶液(DIC株式会社制造的“LA-1356”,固态物质成分60重量%)
含碳化二亚胺化合物的溶液(Nisshinbo Chemical株式会社制造的“V-03”,固态物质成分50重量%)
(固化促进剂)
二甲基氨基吡啶(和光纯药工业株式会社制造的“DMAP”2-苯基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造的“2P4MZ”)
2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造的“2E4MZ”)Percumyl D(日油株式会社制造)
(热塑性树脂)
聚酰亚胺化合物(聚酰亚胺树脂)(按照以下的合成例2合成作为四羧酸二酐与二聚物二胺的反应物的含聚酰亚胺化合物的溶液(不挥发分26.8重量%))
苯氧基树脂(三菱化学株式会社制造的“YX6954BH30”)
(合成例2)
向具备搅拌机、分水器、温度计及氮气导入管的反应容器中,加入四羧酸二酐(SABIC Japan合同株式会社制造的“BisDA-1000”)300.0g、以及环己酮665.5g,将反应容器中的溶液加热至60℃。然后,向反应容器中,滴加二聚物二胺(Croda Japan株式会社制造的“PRIAMINE 1075”)89.0g、以及1,3-双氨基甲基环己烷(Mitsubishi Gas Chemical株式会社制造)54.7g。然后,向反应容器中添加甲基环己烷121.0g及乙二醇二甲醚423.5g,在140℃下历时10小时进行酰亚胺化反应。如此,得到含聚酰亚胺化合物的溶液(不挥发分26.8重量%)。得到的聚酰亚胺化合物的分子量(重均分子量)为20000。需要说明的是,酸成分/胺成分的摩尔比为1.04。
合成例2中合成的聚酰亚胺化合物的分子量以如下方式求出。
GPC(凝胶渗透层析法)测定:
使用株式会社岛津制作所制造的高效液相层析系统,将四氢呋喃(THF)作为展开剂,以柱温度40℃、流速1.0ml/min进行测定。使用“SPD-10A”作为检测器,就柱而言,将Shodex株式会社制造的“KF-804L”(分子量排除极限400000)串联2根而使用。作为标准聚苯乙烯,使用Tosoh株式会社制造的“TSK标准聚苯乙烯”,使用重均分子量Mw=354000、189000、98900、37200、17100、9830、5870、2500、1050、500的物质制作校准曲线,进行分子量的计算。
(实施例1~15及比较例1~3)
以下述表1~3所示的调配量调配下述表1~3所示的成分,在常温下搅拌直到成为均匀的溶液,得到树脂材料。
树脂膜的制作:
使用涂料器,在经过了脱模处理的PET膜(Toray株式会社制造的“XG284”,厚度25μm)的脱模处理面上涂布所得到的树脂材料后,在100℃的吉尔烘箱(Geer oven)内干燥2分30秒钟,使溶剂挥发。如此,得到在PET膜上叠层有厚度为40μm的树脂膜(B阶段膜)的叠层膜(PET膜与树脂膜的叠层膜)。
(评价)
(1)介质损耗角正切
将所得到的树脂膜裁切为宽度2mm、长度80mm的大小,重叠5片,得到厚度200μm的叠层体。将得到的叠层体在190℃下加热90分钟而得到固化体。针对得到的固化体,使用关东电子应用开发株式会社制造的“谐振腔共振微扰法介电常数测定装置CP521”及KeysightTechnologie株式会社制造的“网络分析仪N5224A PNA”,通过谐振腔共振法于常温(23℃)下,在频率1.0GHz下测定介质损耗角正切。
(2)绝缘层与金属层的密合性(剥离强度)
叠层步骤:
准备双面覆铜叠层板(各面的铜箔的厚度18μm,基板的厚度0.7mm,基板尺寸100mm×100mm,日立化成株式会社制造的“MCL-E679FG”)。将该双面覆铜叠层板的铜箔面的双面浸渍于MEC株式会社制造的“Cz8101”中,对铜箔的表面进行粗化处理。在经过了粗化处理的覆铜叠层板的双面,使用株式会社名机制作所制造的“批次式真空叠层机MVLP-500-IIA”,将叠层膜的树脂膜(B阶段膜)侧重叠于覆铜叠层板上并进行叠层,而得到叠层结构体。叠层的条件设为进行30秒钟减压而使气压成为13hPa以下,其后以30秒钟、100℃及压力0.4MPa进行加压的条件。
膜剥离步骤:
在所得到的叠层结构体中,将双面的PET膜剥离。
铜箔贴附步骤:
对铜箔(厚度35μm,三井金属株式会社制造)的光面进行Cz处理(MEC株式会社制造的“Cz8101”),将铜箔表面蚀刻1μm左右。将经蚀刻处理的铜箔贴合在对PET膜进行了剥离的所述叠层结构体上,得到附铜箔基板。将得到的附铜箔基板在吉尔烘箱内在190℃下进行90分钟热处理,得到评价样品。
(2-1)室温环境下的剥离强度的测定:
评价样品的铜箔的表面切入宽度1cm的短条状的切口。在90°剥离试验机(TESTERSANGYO株式会社制造的“TE-3001”)设置评价样品,利用夹具夹住具有切口的铜箔的端部,将铜箔剥离20mm,测定剥离强度(peel strength)。
[室温环境下的剥离强度的判定基准]
○○:剥离强度为0.6kgf以上
○:剥离强度为0.4kgf以上且小于0.6kgf
×:剥离强度小于0.4kgf
(2-2)高温(260℃)环境下的剥离强度的测定:
评价样品的铜箔的表面切入宽度1cm的短条状的切口。在90°剥离试验机(TESTERSANGYO株式会社制造的“TE-3001”)的设置评价样品的部位设置加热单元后,放置评价样品,将加热单元设定为260℃。其后,利用夹具夹住具有切口的铜箔的端部,将铜箔剥离20mm而测定剥离强度(peel strength)。
[高温(260℃)环境下的剥离强度的判定基准]
○○:剥离强度为0.1kgf以上
○:剥离强度为0.05kgf以上且小于0.1kgf
×:剥离强度小于0.05kgf
(3)阻燃性
叠层步骤:
准备双面覆铜叠层板(厚度0.2mm,日立化成株式会社制造的“MCL-E-679FGR”)。在该双面覆铜叠层板的双面,使用株式会社名机制作所制造的“批次式真空叠层机MVLP-500-IIA”,将叠层膜的树脂膜(B阶段膜)侧重叠于覆铜叠层板上进行叠层,得到叠层结构体。叠层的条件设为进行30秒钟减压而使气压成为13hPa以下,然后以30秒钟、100℃及压力0.4MPa进行加压的条件。
膜剥离步骤:
在所得到的叠层结构体中,将双面的PET膜剥离。
叠层步骤:
进一步将所得到的厚度40μm的树脂膜在所述叠层结构体的双面贴附2次,制作在双面覆铜叠层板的每一单面上,叠层有厚度合计120μm的树脂膜的叠层样品。
固化步骤:
将所得到的叠层样品在吉尔烘箱内在190℃下进行90分钟热处理,得到评价样品。
阻燃性的评价:
将所得到的评价样品切成纵135mm×横13mm。然后,利用夹板将切出的评价样品固定,将气体燃烧器的火焰置于该评价样品的下部,使树脂膜燃烧。测定至蔓延至树脂膜的火焰熄灭为止的时间。
[阻燃性的判定基准]
○○:至火焰熄灭为止的时间小于7秒钟
○:至火焰熄灭为止的时间为7秒钟以上且小于10秒钟
×:至火焰熄灭为止的时间为10秒钟以上
(4)表面粗糙度(粗化处理后的表面粗度)
叠层步骤及半固化处理:
准备双面覆铜叠层板(CCL基板)(日立化成株式会社制造的“E679FG”)。将该双面覆铜叠层板的铜箔面的双面浸渍于MEC株式会社制造的“Cz8101”中,对铜箔的表面进行粗化处理。在经过了粗化处理的覆铜叠层板的双面,使用名机制作所株式会社制造的“批次式真空叠层机MVLP-500-IIA”,将叠层膜的树脂膜(B阶段膜)侧重叠于覆铜叠层板上并进行叠层,得到叠层结构体。叠层的条件设为进行30秒钟减压而使气压成为13hPa以下,然后,设定以30秒钟、100℃及压力0.4MPa进行加压的条件。其后,在180℃下进行30分钟加热,使树脂膜半固化。如此,得到在CCL基板叠层有树脂膜的半固化物的叠层体。
粗化处理:
(a)膨润处理:
在80℃的膨润液(Atotech Japan株式会社制造的“Swelling Dip SecurigantP”)中放入所得到的叠层体,摇动10分钟。其后,利用纯水洗净。
(b)过锰酸盐处理(粗化处理及去污处理):
在60℃的过锰酸钾(Atotech Japan株式会社制造的“Concentrate Compact CP”)粗化水溶液中放入膨润处理后的叠层体,摇动30分钟。其次,使用25℃的洗净液(AtotechJapan株式会社制造的“Reduction Securigant P”)进行2分钟处理,然后,利用纯水进行洗净,得到评价样品。
表面粗糙度的测定:
对于评价样品(经过了粗化处理的固化物)的表面,使用非接触三维表面形状测定装置(Veeco公司制造的“WYKO NT1100”),在94μm×123μm的测定区域测定算术平均粗糙度Ra。需要说明的是,所述算术平均粗糙度Ra依据JIS B0601:1994进行测定。根据以下的基准判定表面粗糙度。
[表面粗糙度的判定基准]
○○:Ra小于50nm
○:Ra为50nm以上且小于200nm
×:Ra为200nm以上
(5)镀层剥离强度
无电解镀敷处理:
利用60℃的碱清洁液(Atotech Japan株式会社制造的“CleanerSecurigant902”)对(4)表面粗糙度的评价中所得到的经过了粗化处理的固化物的表面进行5分钟处理,进行脱脂洗净。洗净后,利用25℃的预浸液(Atotech Japan株式会社制造的“Pre-dip Neogant B”)对所述固化物进行2分钟处理。其后,利用40℃的活化剂(AtotechJapan株式会社制造的“Activator Neogant 834”)对所述固化物进行5分钟处理,添加钯催化剂。其次,利用30℃的还原液(Atotech Japan株式会社制造的“Reducer Neogant WA”)对固化物进行5分钟处理。
其次,将所述固化物加入至化学铜液(Atotech Japan株式会社制造的“BasicPrintganth MSK-DK”、“Copper Printganth MSK”、“Stabilizer Printganth MSK”及“Reducer Cu”)中,实施无电解镀敷至镀层厚度成为0.5μm左右。在进行无电解镀敷后,为了去除残留的氢气,在120℃的温度下进行30分钟退火处理。需要说明的是,至无电解镀敷的步骤为止的所有步骤以烧杯刻度将处理液设为2L,一面摇动固化物一面实施。
电解镀敷处理:
其次,对经过无电解镀敷处理的固化物实施电解镀敷至镀层厚度成为25μm。作为电解镀铜,使用硫酸铜溶液(和光纯药工业株式会社制造的“硫酸铜五水合物”、光纯药工业株式会社制造的“硫酸”、Atotech Japan株式会社制造的“Basic Leveller Cupracid HL”、Atotech Japan株式会社制造的“修正剂Cupracid GS”),使0.6A/cm2的电流流过,实施电解镀敷至镀层厚度成为25μm左右。在镀铜处理后,在190℃下将固化物加热90分钟,使固化物进一步固化。如此,得到在上表面叠层有铜镀层的固化物。
镀层剥离强度的测定:
在所得到的在上表面叠层有铜镀层的固化物的铜镀层的表面切入宽度0.5cm的短条状的切口。在90°剥离试验机(TESTER SANGYO株式会社制造的“TE-3001”)设置在上表面叠层有镀铜层的固化物,利用夹具夹住具有切口的镀铜层的端部,将镀铜层剥离15mm而测定剥离强度(镀层剥离强度)。
[镀层剥离强度的判定基准]
○○:镀层剥离强度为0.5kgf以上
○:镀层剥离强度为0.3kgf以上且小于0.5kgf
×:镀层剥离强度小于0.3kgf
(6)固化温度
使用示差扫描热量测定装置(TA Instruments公司制造的“Q2000”)对随所得到的树脂膜(B阶段膜)的固化而产生的放热峰进行评价。在专用铝锅中放置树脂膜8mg,使用专用治具加盖。将该专用铝锅与空铝锅(参考)设置于加热单元内,在氮气环境下以升温速度3℃/min从-30℃加热至250℃,进行反向热流及非反向热流的观测。根据非反向热流中所观测到的放热峰,确认固化温度。
[固化温度的判定基准]
○:在200℃以下具有全部的放热峰
×:在高于200℃的温度下具有至少一个放热峰(包括在高于200℃的温度下具有放热峰且在200℃以下也具有放热峰)
(7)树脂膜的柔软性
将所得到的树脂膜(B阶段膜)以180度弯折10次。观察10次中树脂膜产生皲裂或破裂的次数。
[树脂膜的柔软性的判定基准]
○:10次中产生皲裂或破裂的次数小于3次
△:10次中产生皲裂或破裂的次数为3次以上且小于6次
×:10次中产生皲裂或破裂的次数为6次以上
(8)对凹凸表面的包埋性
仅对100mm见方的覆铜叠层板(厚度400μm的玻璃环氧基板与厚度25μm的铜箔的叠层体)的铜箔进行蚀刻,对基板的中心30mm见方的区域,开设直径100μm及深度25μm的凹陷(开口部),并使孔位于直线上且邻接的孔的中心之间隔为900μm。如此,准备具有共计900孔的凹陷的评价基板。
将得到的叠层膜的树脂膜侧重叠于评价基板上,使用株式会社名机制作所制造的“批次式真空叠层机MVLP-500-IIA”,在叠层及加压的温度90℃下进行加热加压,并且以叠层压力0.4MPa进行20秒钟、以加压压力0.8MPa进行20秒钟。在常温下冷却后,将PET膜剥离。如此,得到于评价基板上叠层有树脂膜的评价样品。
针对所得到的评价样品,使用光学显微镜于凹陷中观察孔隙。通过对观察到孔隙的凹陷的比率进行评价,根据下述基准判定对凹凸表面的包埋性。
[对凹凸表面的包埋性的判定基准]
○:观察到孔隙的凹陷的比率为0%
△:观察到孔隙的凹陷的比率超过0%且小于5%
×:观察到孔隙的凹陷的比率为5%以上
将组成及结果显示于下述表1~3。需要说明的是,表1~3中,各成分的含量记载为纯度量(固态物质成分重量份)。
[表1]
[表2]
[表3]
符号说明
11...多层印刷布线板
12...电路基板
12a...上表面
13~16…绝缘层
17…金属层
Claims (15)
1.一种树脂材料,其包含:
具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物,或
环氧化合物;
无机填充材料;以及
包含所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的情况下,所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的含量与所述环氧化合物和所述固化剂的合计含量的重量比为0.05以上且0.75以下,
3.根据权利要求1或2所述的树脂材料,其中,所述环氧化合物为具有芳香族骨架的环氧化合物,且所述成分为具有芳香族骨架的成分。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂材料,其中,所述固化剂包含具有2个以上芳香族骨架的活性酯化合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂材料,其包含固化促进剂。
6.根据权利要求5所述的树脂材料,其中,所述固化促进剂包含阴离子性固化促进剂。
7.根据权利要求6所述的树脂材料,其中,所述固化促进剂100重量%中,所述阴离子性固化促进剂的含量为50重量%以上。
8.根据权利要求6或7所述的树脂材料,其中,所述阴离子性固化促进剂为咪唑化合物。
9.根据权利要求5所述的树脂材料,其中,所述固化促进剂包含自由基性固化促进剂和咪唑化合物,或者包含自由基性固化促进剂和磷化合物。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的树脂材料,其中,所述无机填充材料的平均粒径为1μm以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的树脂材料,其包含所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物,
所述具有源自二聚物二胺的骨架的N-烷基双马来酰亚胺化合物的分子量小于15000。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的树脂材料,其为树脂膜。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的树脂材料,其用于在多层印刷布线板中形成绝缘层。
15.一种多层印刷布线板,其具备:
电路基板;
多层绝缘层,其配置于所述电路基板的表面上;以及
金属层,其配置在多层所述绝缘层之间,
多层所述绝缘层中的至少1层为权利要求1~14中任一项所述的树脂材料的固化物。
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