KR102220143B1 - 접착제층을 포함하는 접착시트 및 커버레이 필름, 및 상기 접착시트를 포함하는 연성인쇄회로기판 - Google Patents

접착제층을 포함하는 접착시트 및 커버레이 필름, 및 상기 접착시트를 포함하는 연성인쇄회로기판 Download PDF

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이정우
엄상열
이하수
장윤정
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Abstract

폴리이미드 수지를 주성분으로 하여 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지, 활성 에스테르 수지, 및 무기 입자를 포함하는 접착제층을 포함하고, 상기 접착제층은 IR 스펙트럼의 1730~1750 cm-1 파수에서 흡수피크가 나타나는 접착시트 및 커버레이 필름, 및 상기 접착시트를 포함하는 연성인쇄회로기판이 개시된다.

Description

접착제층을 포함하는 접착시트 및 커버레이 필름, 및 상기 접착시트를 포함하는 연성인쇄회로기판{Adhesive sheet and coverlay film including an adhesive layer, and flexible printed circuits board including the adhesive sheet}
접착제층을 포함하는 접착시트 및 커버레이 필름, 및 상기 접착시트를 포함하는 연성인쇄회로기판에 관한 것이다.
최근, 연성인쇄회로기판(FPCB; Flexible Printed Circuits Board) 분야에서 전송신호의 고속화 및 대용량에 대한 요구가 증가함에 따라 전송신호의 고주파화가 진행되고 있다. 고주파수 영역대에서는 일반적인 주파수 영역대 대비 신호손실이 상대적으로 크기 때문에, 연성인쇄회로기판에도 전송손실을 억제하는 특성이 요구되고 있다. 또한 이와 관련된 기재필름 및 상기 기재필름에 적용되는 접착제에도 우수한 전기적 특성, 저유전율, 및 우수한 내마이그레이션 특성 등이 요구되고 있는 추세이다.
이 중에서, 접착제의 주성분으로 폴리이미드 수지를 사용하는 경우, 에폭시 수지, 아크릴 수지와 같은 열경화성 수지 대비 내열성, 내화학성 및 전기적 특성이 우수하다. 그러나, 상기 폴리이미드의 성질에 기인하여 흡습율이 높아질 수 있다. 접착제 및 이와 접합하는 기재필름의 흡습율이 높은 경우, 납땜을 이용한 부품실장, 즉 리플로우(reflow) 공정시 연성인쇄회로기판에 불량이 발생될 수 있다.
따라서 신규한 접착제층을 포함하는 접착시트 및 커버레이 필름, 및 상기 접착시트를 포함하는 연성인쇄회로기판에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 낮은 유전율 및 유전손실율을 확보하고 납땜내열성 및 접착력이 우수하며 연성인쇄회로기판에 적용시 고온 및 고습환경에서 내마이그레이션 특성이 우수한 접착제층을 포함하는 접착시트를 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 접착제층을 포함하는 커버레이 필름을 제공하는 것이다.
또다른 일 측면은 상기 접착시트를 포함하는 연성인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
기재필름; 및
상기 기재필름의 적어도 일 면에 위치한 폴리이미드 수지를 주성분으로 하여 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지, 활성 에스테르 수지, 및 무기 입자를 포함하는 접착제층;을 포함하고,
상기 접착제층은 IR 스펙트럼의 1730~1750 cm-1 파수에서 흡수피크가 나타나는, 접착시트가 제공된다.
상기 접착제층은 IR 스펙트럼의 1700~1720 cm-1 파수에서 흡수피크강도(a)에 대한 1730~1750 cm-1 파수에서 흡수피크강도(b)의 비(b/a)가 하기 식 1을 만족할 수 있다:
<식 1>
0.01 ≤ b/a ≤ 0.3
상기 비스말레이미드 수지는 2 이상의 말레이미드를 갖는 탄소수 10 이상의 알킬렌 주쇄 및 상기 알킬렌 주쇄에 연결된 탄소수 2 내지 50의 알킬기 측쇄를 갖는 수지일 수 있다.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
상기 활성 에스테르 수지는 에스테르계 페놀 화합물, 티오에스테르계 페놀 화합물, 에스테르계 N-히드록시아민 화합물, 및 이들 조합을 포함할 수 있다.
상기 활성 에스테르 수지의 함량은 상기 접착제 100 중량부를 기준으로 하여 7 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 접착시트의 유전율은 2.5 이하이고 유전손실율이 0.005 이하일 수 있다.
상기 접착시트는 85%RH 습도 및 85℃의 온도에서 100V 전압이 가해졌을 때 1000 시간 이내에 회로단락이 발생하지 않을 수 있다.
다른 일 측면에 따라,
전술한 접착시트를 포함하는 연성인쇄회로기판이 제공된다.
또다른 일 측면에 따라,
기재필름; 및
상기 기재필름의 적어도 일 면에 위치한 폴리이미드 수지를 주성분으로 하여 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지, 활성 에스테르 수지, 및 무기 입자를 포함하는 접착제층;을 포함하고,
상기 접착제층은 IR 스펙트럼의 1730~1750 cm-1 파수에서 흡수피크가 나타나는, 커버레이 필름이 제공된다.
상기 접착제층은 IR 스펙트럼의 1700~1720 cm-1 파수에서 흡수피크강도(a)에 대한 1730~1750 cm-1 파수에서 흡수피크강도(b)의 비(b/a)가 하기 식 1을 만족할 수 있다:
<식 1>
0.01 ≤ b/a ≤ 0.3
일 측면에 따른 접착시트는 폴리이미드 수지를 주성분으로 하여 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지, 활성 에스테르 수지, 및 무기 입자를 포함하는 접착제층을 포함하여 낮은 유전율 및 유전손실율을 확보하고 납땜내열성 및 접착력이 우수하다. 상기 접착시트는 고온 및 고습환경에서 내마이그레이션 특성이 우수한 연성인쇄회로기판을 제공할 수 있다. 또한 상기 접착제층을 포함하는 커버레이 필름은 높은 전기적 신뢰성이 확보될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 접착시트의 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 접착시트에 대한 내마이그레이션을 평가하기 위해 제작한 단면 연성인쇄회로기판 시편의 단면도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 접착시트에 대하여 85%RH 습도 및 85℃의 온도에서 100V 전압이 가해졌을 때 1000 시간 동안 내마이그레이션 특성을 평가한 결과이다.
도 4 및 도 5는 각각 실시예 1 및 비교예 2에 따른 접착시트의 접착제층에 대한 FT-IR 스펙트럼 결과이다.
본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 접착제층을 포함하는 접착시트 및 커버레이 필름, 및 상기 접착시트를 포함하는 연성인쇄회로기판에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 명세서에서 구성요소의 앞에 "적어도 일 면"이라는 표현은 상기 구성요소의 "일 면" 또는 "양 면"을 모두 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", "1종 이상", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.
본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 추가 또는/및 개재할 수 있음을 나타내도록 사용된다. 본 명세서에서 "이들 조합"이라는 용어는 앞서 기술한 2개 이상의 구성요소들의 혼합물 또는 합금 등을 나타내도록 사용된다. 본 명세서에서 "~계 수지"라는 용어는 "~ 수지" 또는/및 "~ 수지의 유도체"를 포함하는 넓은 개념을 나타내도록 사용된다. 본 명세서에서 "인계 난연제"라는 용어는 인을 포함하는 난연제의 넓은 개념을 나타내도록 사용된다.
본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분 간의 중량비율을 의미한다.
본 명세서에서 일 구성요소가 다른 구성요소의 "상(면)에" 배치되어 있다고 언급되는 경우, 일 구성요소는 다른 구성요소 위에 직접 배치될 수 있거나 상기 구성요소들 사이에 개재된 구성요소들이 존재할 수 있을 수 있다. 반면에, 일 구성요소가 다른 구성요소 "상(면)에 직접" 배치되어 언급되는 경우, 개재된 구성요소들이 존재하지 않을 수 있다.
접착제의 주성분으로 폴리이미드 수지를 사용하는 경우, 폴리이미드 수지의 흡습율이 높은 성질로 인해 대기중으로부터 재료 내로 많은 양의 수분이 유입될 수 있다. 상기 유입된 수분은 부품 실장시, 납땜의 고온환경에 의해 급격하게 방출됨으로써 연성회로기판에 부풀음이나 백화가 생길 수 있고, 나아가 상기 연성회로기판 내의 각 재료들 간에 접착력 또는 전기적 특성에 문제가 생길 수 있다. 본 발명의 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다음과 같은 접착시트 및 커버레이 필름, 및 상기 접착시트를 포함하는 연성인쇄회로기판을 제안하고자 한다.
도 1은 일 구현예에 따른 접착시트의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 접착시트(100)는 기재필름(10), 접착제층(20), 및 이형기재(30)가 순차적으로 적층된 구조이다.
일 구현예에 따른 접착시트(100)의 기재필름(10)은 당해 기술분야에서 사용가능한 모든 기재필름이 사용될 수 있으나, 예를 들어 폴리페닐렌 술파이드 수지(PPS), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK), 폴리프탈아마이드 수지(PPA), 폴리이미드 수지(PI), 폴리술폰 수지(PSU), 폴리에테르술폰 수지(PES), 폴리에테르이미드 수지(PEI)와 같은 내열성 기재필름을 사용할 수 있다. 선택적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 접착시트(100)의 접착제층(20)은 폴리이미드 수지를 주성분으로 하여 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지, 활성 에스테르 수지, 및 무기 입자를 포함하는 접착제층을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "폴리이미드 수지를 주성분"으로 한다는 것은 폴리이미드 수지를 접착제층(20)을 구성하는 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부 이상을 포함한다는 것을 말한다.
상기 접착제층(20)은 비할로겐 물질로 구성되어 있기에, 통상적인 에폭시 수지와 아크릴로니트릴부타디엔 배합물 또는 에폭시 수지와 아크릴 고무 배합물에서 보여지는 이온 불순물이 포함되어 있지 않다. 따라서 상기 접착제층(20)을 전기 절연성 기재에 적용시 저유전율 및 내마이그레이션 특성을 갖는 전기적 신뢰성이 개선된 접착 시트를 제공할 수 있다.
상기 접착제층(20)은 IR 스펙트럼의 1730~1750 cm-1 파수에서 흡수피크가 나타날 수 있다. 상기 접착제층(20)의 IR 스펙트럼의 1730~1750 cm-1 파수에서 흡수피크는 에스테르 결합으로 인한 피크일 수 있으며 이는 후술하는 도 4에서 확인할 수 있다. 상기 에스테르 결합으로 인해 폴리이미드 수지의 아민기와 에폭시 수지의 반응에서 생성되는 2차 수산화기(-OH)의 생성을 억제할 수 있어 유전율 및 유선손실율이 낮으면서 납땜 내열성이 우수한 접착시트를 제공할 수 있다.
상기 접착제층(20)은 IR 스펙트럼의 1700~1720 cm-1 파수에서 흡수피크강도(a)에 대한 1730~1750 cm-1에서 흡수피크강도(b)의 비(b/a)가 하기 식 1을 만족할 수 있다:
<식 1>
0.01 ≤ b/a ≤ 0.3
이는 후술하는 도 4에서 확인할 수 있다. 상기 접착제층(20)의 IR 스펙트럼의 1700~1720 cm-1 파수에서 흡수피크강도(a)에 대한 1730~1750 cm-1에서 흡수피크강도(b)의 비(b/a)가 상기 식 1을 만족하는 경우, 낮은 유전율 및 유전손실율을 확보하고 납땜내열성 및 접착력이 우수하며 연성인쇄회로기판에 적용시 고온 및 고습환경에서 내마이그레이션 특성이 우수한 접착제층을 포함하는 접착시트를 제공할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복시산 무수물과 디아민을 구성 성분으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복시산 무수물과, 다이머디아민 30몰% 이상을 포함하는 디아민을 구성성분으로 하는 중합체일 수 있다. 상기 방향족 테트라카르복시산은 각종 공지의 방향족 테트라카르복시산 무수물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 테트라카르복시산은 3, 3＇, 4, 4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 4, 4＇-［프로판-2, 2'-디일비스(1, 4-페닐렌옥시)］디프탈산 이무수물, 4, 4＇-옥시디프탈산 무수물, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 상기 다이머디아민는 각종 공지의 시판되는 제품을 제한없이 사용할 수 있으며, 바사민 551(BASF저팬(주)제), 바사민 552(코그닉스저팬(주)제；바사민 551의 수소 첨가물), 또는 PRIAMINE 1075, PRIAMINE 1074(모두 쿠로다저팬(주)제) 등을 들 수 있다. 상기 다이머디아민의 함량은 접착제의 접착력 및 내열성을 고려하여 30 몰% 이상을 함유할 수 있다. 또한 70몰% 미만의 범위에서 각종 공지의 디아미노폴리실록산을 포함할 수 있다. 상기 디아미노폴리실록산을 첨가할 경우, 상기 접착제층(20)의 유연성과 도막의 표면 평활성이 양호하게 되어, 상기 접착제층의 동(박)에 대한 접착력 또는 밀착력이 향상될 수 있다. 따라서 상기 디아미노폴리실록산의 함량은 다이머디아민 100몰%을 기준으로 하여 0.1 내지 10.0 몰%일 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는 각종 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 방향족 테트라카르복시산 무수물, 디아민 성분, 및 디아미노폴리실록산은 통상 약 60-120℃(예를 들어, 80-100℃)의 온도에 있어서, 통상 약 0.1-2시간(예를 들어, 0.1-0.5시간) 중간 생성물로 반응시킬 수 있다. 다음에, 수득한 중간 생성물을 80-250℃, 예를 들어 100-200℃의 온도에서 약 0.5-50시간 (예를 들어, 1-20시간) 동안 이미드화 반응, 즉 탈수폐환 반응시킬 수 있다. 필요에 따라, 상술한 반응물 이외의 다른 반응물을 통상 60-120℃(예를 들어, 80-100℃)의 온도에서, 통상 0.1-2시간(예를 들어, 0.1~0.5시간) 중간 생성물로 반응시킬 수 있다. 다음에, 수득한 중간 생성물을 약 80-250℃ 정도, 예를 들어 100-200℃의 온도에서 약 0.5-50시간 (약 1-20시간) 이미드화 반응, 즉 탈수폐환 반응시킬 수 있다. 이미드화 반응에서는 각종 공지의 반응촉매, 탈수제, 및 후술하는 용매를 사용할 수 있다. 상기 반응촉매로서는 예를 들어, 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민류, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민류 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합할 수 있다. 또한, 탈수제로서는 예를 들어, 무수초산 등의 지방족 산무수물, 무수안식향산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는 시판되고 있는 화합물을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 화합물로서는 예를 들어, 아라카와화학공업(주)제 제품을 들 수 있고, 예를 들어 PIAD100H, PIAD100L, PIAD150L, PIAD150H, 또는 PIAD200 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 수지는 PIAD150L, PIAD150H, PIAD200, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지의 함량은 접착제층(20)을 구성하는 접착제 (조성물) 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 76 중량부일 수 있다. 상기 폴리이미드 수지는 상기 함량 범위 내에서 유전손실율이 낮으면서 납땜 내열성이 우수한 접착시트를 제공할 수 있다.
상기 비스말레이미드 수지는 2 이상의 말레이미드를 갖는 탄소수 10 이상의 알킬렌 주쇄 및 상기 알킬렌 주쇄에 연결된 탄소수 2 내지 50의 알킬기 측쇄를 갖는 수지일 수 있다. 상기 비스말레이미드 수지는 상기 2 이상의 말레이미드에 의한 열경화부와, 탄소수 10 이상의 알킬렌 주쇄에 의한 저유전 특성 발현부를 가지고 있다. 또한 상기 알킬렌 주쇄에 연결된 탄소수 2 내지 50의 알킬기 측쇄를 가지기에, 기타 유기 성분의 배합량에 비례해서 소정의 유전특성이 얻어질 수 있다. 상기 비스말레이미드 수지는 방향족 고리에 결합되어 있을 수 있고, 지방족 사슬에 결합되어 있을 수 있지만, 유전특성의 관점에서 지방족 사슬에 결합되어 있을 수 있다. 탄소수 10 이상의 알킬렌 주쇄는 예를 들어, 탄소수 10 내지 102의 알킬렌 주쇄일 수 있거나 탄소수 12 내지 52의 알킬렌 주쇄일 수 있거나 또는 탄소수 14 내지 22의 알킬렌 주쇄일 수 있다. 상기 알킬렌 주쇄에 연결된 탄소수 2 내지 50의 알킬기 측쇄는 예를 들어, 3 내지 25의 알킬기 측쇄일 수 있거나 탄소수 4 내지 10의 알킬기 측쇄일 수 있다. 상기 비스말레이미드 수지는 당해 기술분야에서 각종 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 특히 한정하지 않는다. 상기 비스말레이미드 수지는 시판되고 있는 화합물을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 화합물로는, 예를 들어 Designer Molecules Inc.제 제품을 들 수 있고, 예를 들어 BMI-1500, BMI-1700, BMI-3000, BMI-5000, 또는 BMI-9000 등을 들 수 있다. 양호한 고주파 특성을 얻기 위하여, 상기 비스말레이미드 수지는 BMI-3000을 사용할 수 있다.
상기 비스말레이미드 수지의 함량은 접착제층(20)을 구성하는 접착제 (조성물) 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 10중량부일 수 있다. 상기 비스말레이미드 수지는 상기 함량 범위 내에서 낮은 유전율 및 유선손실율을 확보할 수 있다.
상기 폴리이미드의 가교제로는, 각종 공지의 열경화성 수지를 특히 제한없이 사용할 수가 있으나, 예를 들어 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
에폭시 화합물은 예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 스틸벤형 에폭시 화합물, 트리아진 골격 함유 에폭시 화합물, 플루오렌 골격함유 에폭시 화합물, 선상 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 트리페놀메탄형 에폭시 화합물, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 아릴알킬렌형 에폭시 화합물, 테트라글리시딜자일릴렌디아민, 이들 에폭시 화합물을 다이머산으로 변성하여 이루어지는 변성 에폭시 화합물, 또는 다이머산디글리시딜 에스테르 등을 들 수 있고, 2종 이상 조합할 수도 있다. 또한 에폭시 화합물은 시판품을 사용할 수 있다. 상기 시판품으로는 예를 들어, 미츠비시화학(주)제의 jER603, jER828, jER834 또는 jER807; 신일철화학(주)제의 ST－3000; 다이셀화학공업(주)제의 세록사이드 2021P; 신일철화학(주)제의 YD－172－X75; 미츠비시가스화학(주)제의 TETRAD－X 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 접착제층(20)의 상용성, 저유전특성, 동(박)과의 접착력 또는 밀착성 및 납땜내열성를 모두 만족하기 위하여 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 화합물은 화학식 1로 표시되는 트리글리시딜-P-아미노페놀일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112019131234468-pat00001
상기 에폭시 수지의 함량은 접착제층(20)을 구성하는 접착제 (조성물) 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 5중량부일 수 있다. 상기 에폭시 수지는 상기 함량 범위 내에서 낮은 유전손실율을 확보하면서 동시에 우수한 접착력 및 납땜내열성을 확보할 수 있다.
상기 활성 에스테르 수지는 반응 활성이 높은 에스테르기를 가지고, 상기 에폭시 수지의 경화 반응을 일으키는 수지일 수 있다. 상기 활성 에스테르 수지는 예를 들어, 에스테르계 페놀 화합물, 티오에스테르계 페놀 화합물, 에스테르계 N-히드록시아민 화합물, 및 이들 조합을 포함할 수 있다. 상기 활성 에스테르 수지는, 상기 접착제층(20)을 구성하는 접착제 조성물에 포함된 에폭시기의 총 개수 대 상기 활성 에스테르 수지의 반응기의 총 개수의 비가 통상적으로 1:1일 수 있다.
상기 접착제층(20)의 폴리이미드 수지의 아민기와 에폭시 수지의 에폭시기가 반응할 경우, 에스테르계 페놀 화합물 등의 경화 반응에 의해 수산화기(-OH)를 갖는 생성물이 생성될 수 있다. 이러한 수산화기(-OH)는 O와 H의 전기음성도의 차이가 커 높은 분극률을 나타내며, 수산화기(-OH)의 높은 분극률 때문에 유전 손실(dielectric loss)이 높아질 수 있다. 분극률이 크면, 고주파 영역의 전기장 하에서 전자의 배향성이 변화했다가 제자리로 돌아오는데 많은 에너지가 소모되고, 이 과정에서 전송신호의 손실이 많이 발생할 수 있다.
상기 접착제층(20)은 폴리이미드 수지에 에폭시 수지와 활성 에스테르 화합물의 혼합 경화제를 포함함으로써, 아민과 에폭시기의 반응에서 생성되는 2차 수산화기(-OH)의 생성을 억제할 수 있다. 이로 인해, 상기 접착제층(20)의 분극률을 낮추고 유전 손실(dielectric loss)을 저감시킬 수 있다. 또한 활성 에스테르에 포함된 방향족 고리는 접착제층(20)의 구조를 견고하게 만들기 때문에 납땜내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 활성 에스테르 수지의 함량은 상기 접착제 (조성물) 100 중량부를 기준으로 하여 7 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 활성 에스테르 수지는 상기 함량 범위 내에서 낮은 유전손실율 및 우수한 납땜내열성을 확보할 수 있다.
또한 상기 접착제층(20)은 비스말레이미드 성분의 열경화를 용이하게 진행하기 위하여 반응개시제를 더 포함할 수 있다. 반응 개시제는 한정되지 않으나, 예를 들어 과산화물 등을 포함할 수 있다. 반응 개시제의 함량은 특히 한정되지 않지만, 비스말레이미드 수지 함량을 기준으로 하여 1중량%을 첨가할 수 있다. 상기 과산화물은, 예를 들어 디쿠밀퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 2-부타논퍼옥사이드, tert-부틸퍼벤조에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, tert-부틸히드로퍼옥시드, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
상기 접착제층(20)은 무기 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기 입자는 무기 실리카 입자일 수 있다. 상기 무기 입자의 함량은 상기 접착제 (조성물) 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 30중량부일 수 있다. 상기 무기 입자의 함량이 상기 범위 내에서 낮은 유전손실율 및 우수한 납땜내열성을 확보할 수 있다.
상기 접착제층(20)은 이미다졸 촉매를 포함할 수 있다. 상기 이미다졸 촉매는 당해 기술분야에서 사용가능한 모든 이미다졸 촉매의 사용이 가능하나, 예를 들어 2－에틸－4－메틸이미다졸 촉매를 사용할 수 있다. 상기 이미다졸 촉매의 함량은 상기 활성 에스테르 수지 함량을 기준으로 1 중량부 첨가될 수 있다.
상기 접착제층(20)은 필요에 따라 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 산화 방지제, 이온보충제, 멜라민 및 그 유도체, 각종 인산 에스테르 등의 인 화합물, 포스파젠계 화합물 등의 인 질소 함유 화합물, 또는 실리콘계 화합물의 유기 및 무기성분을 첨가할 수 있다. 각종 인산 에스테르 등의 인 화합물의 시판품으로는 예를 들어, 아데카스타부 PFR, FP-600, FP-700(이상 (주)ADEKA제), SP-703, SP-670(이상 시코쿠화성공업(四國化成工業)(주)제), PX-200, CR-733S, CR 20-741(이상 다이하치화학공업(大八化學工業)(주)제), 또는 클라리안트저팬주식회사제의 Exolit OP935 등을 들 수 있다. 상기 인 화합물의 함량은 특히 한정되지 않으나, 상기 접착제층(20)을 구성하는 접착제 (조성물) 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 인 화합물의 함량이 상기 범위 내에서 우수한 접착력 및 납땜내얼성이 확보될 수 있다.
상기 이형기재(30)는 이형지, 이형필름, 또는 이들 조합일 수 있다.
상기 접착시트(100)의 유전율이 2.5 이하이고 유전손실율이 0.005 이하일 수 있다.
상기 접착시트(100)는 85%RH 습도 및 85℃의 온도에서 100V 전압이 가해졌을 때 1000 시간 이내에 회로단락이 발생하지 않을 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 연성인쇄회로기판은 전술한 접착시트를 포함할 수 있다. 상기 연성인쇄회로기판은 낮은 유전율 및 유전손실율을 확보하고 납땜내열성 및 접착력이 우수하며 고온 및 고습환경에서 내마이그레이션 특성이 우수한 특성을 확보할 수 있다.
또다른 일 구현예에 따른 커버레이 필름은 기재필름; 및 상기 기재필름의 적어도 일 면에 위치한 폴리이미드 수지를 주성분으로 하여 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지, 활성 에스테르 수지, 및 무기 입자를 포함하는 접착제층;을 포함하고, 상기 접착제층은 IR 스펙트럼의 1730~1750 cm-1 파수에서 흡수피크가 나타날 수 있다.
상기 접착제층의 IR 스펙트럼의 1730~1750 cm-1 파수에서 흡수피크는 에스테르 결합으로 인한 피크일 수 있으며 이는 후술하는 도 4에서 확인할 수 있다. 상기 에스테르 결합으로 인해 폴리이미드 수지의 아민기와 에폭시 수지의 반응에서 생성되는 2차 수산화기(-OH)의 생성을 억제할 수 있어 유전율 및 유선손실율이 낮으면서 납땜 내열성이 우수한 접착시트 및 커버레이 필름을 제공할 수 있다.
상기 접착제층은 IR 스펙트럼의 1700~1720 cm-1 파수에서 흡수피크강도(a)에 대한 1730~1750 cm-1에서 흡수피크강도(b)의 비(b/a)가 하기 식 1을 만족할 수 있다:
<식 1>
0.01 ≤ b/a ≤ 0.3
이는 후술하는 도 4에서 확인할 수 있다. 상기 접착제층의 IR 스펙트럼의 1700~1720 cm-1 파수에서 흡수피크강도(a)에 대한 1730~1750 cm-1에서 흡수피크강도(b)의 비(b/a)가 상기 식 1을 만족하는 경우, 낮은 유전율 및 유전손실율을 확보하고 납땜내열성 및 접착력이 우수한 접착제층을 포함하는 접착시트를 제공할 수 있다.
상기 기재필름은 절연성 필름일 수 있다. 상기 절연성 필름은 예를 들어, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술페이트, 폴리에스테르술폰, 폴리에틸케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름을 들 수 있고, 예를 들어 폴리이미드 필름일 수 있다. 절연성 필름의 두께는 예를 들어, 3 내지 50μm일 수 있다.
전술한 접착제층(20)을 이용하여 접착시트로도 제조할 수 있으며, 접착제의 상, 하층을 이형기재로 구성할 수 있다. 상기 접착시트는 각종 공지상의 제조법으로 제조될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 접착시트는 접착제 (조성물)를 연속주행하는 절연성 기재필름에 도포한 후 이를 인라인 드라이어에 통과시켜 100 내지 170℃에서 2분 내지 10분간에 걸쳐 유기용매를 제거하여 건조시켜 반경화 상태로 만들어 제조할 수 있다. 상기 반경화 상태의 접착제 조성물층을 롤 라미네이터를 이용하여 이형지 또는 이형필름과 압착시켜 적층하여 커버레이 필름을 제작할 수 있다. 이후 40 내지 60℃ 컨벡션 오븐에서 12 시간 내지 48 시간의 숙성을 통하여 접착제의 경화도를 조정하는 것이 일반적이다. 상기 접착제를 도포하는 방식은 콤마(comma) 코팅, 립(Lip) 코팅, 롤(Roll) 코팅, 그라비어(Gravure) 코팅, 블레이드(Blade) 코팅, 와이어 바(Wire bar) 코팅, 또는 리버스(Reverse) 코팅 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 실시예와 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 실시예가 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
1. 제조예 1-6 및 비교 제조예 1-5의 접착제 조성물의 제조
테트라카르복시산 무수물과, 다이머디아민 30 몰% 이상을 포함하는 디아민을 구성성분으로 하는 폴리이미드 수지 PIAD200(아라카와화학공업(주)제조), PIAD150H(아라카와화학공업(주)제조)를 3:7의 중량비로 실온에서 혼합한 후, 고형분 농도로 30 중량% 가 되도록 톨루엔에 용해시켜 폴리이미드 수지를 준비하였다.
비스말레이미드 수지(BMI-3000, Designer Molecules Inc.제조)를 고형분 농도로 30 중량％가 되도록 톨루엔에 용해시킨 후, 상기 비스말레이미드 수지 함량을 기준으로 하여 과산화물로서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산 1 중량%를 첨가하여 비스말레이미드 수지를 준비하였다.
트리글리시딜-P-아미노페놀(PA-805, 국도화학제조) 에폭시 수지 및 활성 에스테르 수지(HPC-8000-65T, DIC㈜ 제조)를 준비하였다. 2－에틸－4－메틸이미다졸 촉매를 상기 활성 에스테르 수지 100 중량%을 기준으로 하여 1 중량%을 준비하였다. 무기 실리카 입자(SO-E4/24C, 아드마텍 제조)를 고형분 농도로 30 중량%가 되도록 톨루엔에 용해시킨 후, 고속믹서로 균일하게 분산하여 준비하였다.
하기 표 1의 함량에 따라 상기 폴리이미드 수지, 비스말레이미드 수지(과산화물 포함), 에폭시 수지, 활성 에스테르 수지, 및 무기 실리카 입자를 이미다졸 촉매와 함께 상온에서 교반하여, 제조예 1-6 및 비교 제조예 1-5의 접착제 조성물 100 중량부를 제조하였다.
Figure 112019131234468-pat00002
2. 실시예 1-6 및 비교예 1-5의 접착시트의 제작
제조예 1-6 및 비교 제조예 1-5의 접착제 조성물 100 중량부를 각각 38 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재필름 (RPK201, 도레이 첨단소재 제조)의 일 면에 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 150℃에서 2분간 건조하여 접착제층을 형성하였다. 상기 접착제층의 상면에 125 ㎛ 두께의 이형기재(YC-7, 율촌화학사 제조)를 적층하여 후술하는 도 1에서 보이는 바와 같은 접착시트를 제작하였다.
3. FT-IR 분석
실시예 1 및 비교예 2의 접착시트의 접착제층에 대하여 FT-IR 스펙트럼을 분석하였다. 그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1의 접착시트의 접착제층은 IR 스펙트럼의 1730~1750 cm-1 파수에서 흡수피크가 나타나며, 1700~1720 cm-1 파수에서 흡수피크강도(a)에 대한 1730~1750 cm-1 파수에서 흡수피크강도(b)의 비(b/a)가 약 0.1294임을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 비교예 2의 접착시트의 접착제층은 IR 스펙트럼의 1730~1750 cm-1 파수에서 흡수피크가 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
이로부터, 실시예 1의 접착시트의 접착제층은 실시예 1의 접착시트의 접착제층은 활성 에스테르가 존재함을 확인할 수 있으며, 폴리이미드 수지의 아민기와 에폭시 수지의 반응에서 생성되는 2차 수산화기(-OH)의 생성을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
4. 물성 평가
(1) 유전율, 유전손실율 평가
제조예 1-6 및 비교 제조예 1-5의 접착제 조성물을 각각 38 ㎛ 두께의 PET 기재필름 (RPK201, 도레이 첨단소재 제조)의 일 면에 도포하고 160℃에서 2 시간 건조하여 총 500 ㎛ 두께의 접착시트(이형기재 제외)를 제작하였다. 상기 접착시트에 대하여 유전율 측정장치(RF임피던스 분석기, E4991A, Agilent사)로 ASTM D150에 준하여 1GHz에 있어서의 유전율 및 유전정접(dissipation factor; DF)을 3회 측정한 후, 그 평균값을 유전율 및 유전손실율로 평가하였다.
(2) 내마이그레이션 평가
실시예 1-6 및 비교예 1-5의 접착시트를 도 2에서 보이는 바와 같이 단면 연성인쇄회로기판(200)의 시편을 제작하였다. 단면 연성인쇄회로기판(200)의 시편은 연성동박적층필름의 기재필름(40)에 라인 폭/스페이스 폭이 50 ㎛/50 ㎛인 회로 패턴(동박, 50)을 제조하고, 그 회로 패턴(동박, 50) 형성면에 접착시트(60) 및 기재필름(70)을 프레스 장치를 사용하여, 온도 160℃, 압력 45 kgf/㎠, 가압시간 90분의 조건에서 접합하여 제작하였다.
상기 제작한 연성인쇄회로기판(200)의 시편에 대하여 각각 85%RH 습도 및 85℃의 온도 조건하에 회로의 양극에 100V의 직류전압을 가하여 내마이그레이션을 측정하였다. 이 때, 1000시간 경과 후 도체 간에 단락이 발생하거나, 덴드라이트가 발생하는 경우를 X라 표시하였고, 그렇지 않은 경우를 ○라 표시하여 내마이그레이션을 평가하였다. 또한 실시예 1에 따른 접착시트에 대한 마이그레이션 특성을 평가한 결과를 도 3에 나타내었다.
(3) 접착력 평가
실시예 1-6 및 비교예 1-5의 접착시트의 접착력을 다음과 같은 방법으로 각각 측정하였다.
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-5의 접착시트의 이형기재를 제거한 뒤, 단면 연성동박적층필름(1D1L-EG10, 도레이 첨단소재 제조)의 폴리이미드 기재면과 상기 실시예 1-6 및 비교예 1-5의 접착시트의 접착제층을 100~120℃ 온도에서 가접을 실시하였다. 합지된 시편에서 실시예 1-6 및 비교예 1-5의 접착시트의 반대면의 이형기재를 제거한 후 동박(JTC 1oz 전해박, 니꼬금속(日鑛金屬)(주)제조) 광택면에 상기 실시예 1-6 및 비교예 1-5의 접착시트의 접착제층이 접하도록 하여, 100~120℃ 온도에서 가접을 실시하였다. 접착제층의 양면이 가접으로 합지된 상태에서 160℃ 온도, 7.7 MPa 압력하에 90분 동안 프레스하여 접착력 평가용 시편을 제작하였다. 이후, 제작된 시편을 커터로 10mm 폭으로 자르고 윗부분 지그에는 동박을 고정시키고, 아래부분 지그에는 단면 연성동박적층필름을 고정한 후 50 mm/분의 박리속도로 180 도 방향으로 동박과 단면 연성동박적층필름을 박리할 때의 박리강도를 측정함으로써 접착력(N/cm)을 평가하였다.
(4) 납땜내열성 평가
상기 (3)에서 제작한 접착력 평가용 시편을 가로폭, 세로폭 각각 50 mm이 되도록 자르고, 23 ℃ 온도, 55% RH 습도 하에서 24시간 처리하였다. 이후, 상기 시편을 신속하게 260 ℃ 온도의 납땜조 위로 60초간 띄웠다. 이 때, 상기 (3)에서 제작한 접착력 평가용 시편의 접착제층 내부에 박리가 발생할 경우를 X라 표시하였고, 그렇지 않은 경우를 ○라 표시하여 납땜내열성을 평가하였다.
하기 (1)-(4) 평가의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112019131234468-pat00003
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 실시예 1-6의 접착시트는 비교예 1-5의 접착시트와 비교하여 유전율 및 유선손실률이 낮으면서 납땜 내열성이 우수하고 도 3를 참조하면 실시예 1의 접착시트는 1000시간 경과 후에도 회로단락이 발생하지 않?쩜만? 그 결과를 실시예 2-6의 접착시트도 동일하였다. 이로부터, 실시예 1-6의 접착시트는 비교예 1-5의 접착시트와 비교하여 연성인쇄회로기판의 접착시트로 적용시높은 전기적 신뢰성과 우수한 납땜내열성을 기대할 수 있음을 알 수 있다.
10, 70: 기재필름, 20: 접착제층, 30: 이형기재,
40: 연성동박적층필름의 기재필름, 50: 동박(회로 패턴),
60, 100: 접착시트, 200: 단면 연성인쇄회로기판

Claims (11)

  1. 기재필름; 및
    상기 기재필름의 적어도 일 면에 위치한 폴리이미드 수지를 주성분으로 하여 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지, 활성 에스테르 수지, 및 무기 입자를 포함하는 접착제층;을 포함하고,
    상기 접착제층은 IR 스펙트럼의 1730~1750 cm-1 파수에서 흡수피크가 나타나는, 접착시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착제층은 IR 스펙트럼의 1700~1720 cm-1 파수에서 흡수피크강도(a)에 대한 1730~1750 cm-1 파수에서 흡수피크강도(b)의 비(b/a)가 하기 식 1을 만족하는, 접착시트:
    <식 1>
    0.01 ≤ b/a ≤ 0.3
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비스말레이미드 수지가 2 이상의 말레이미드를 갖는 탄소수 10 이상의 알킬렌 주쇄 및 상기 알킬렌 주쇄에 연결된 탄소수 2 내지 50의 알킬기 측쇄를 갖는 수지인, 접착시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 또는 이들 조합을 포함하는, 접착시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에스테르 수지가 에스테르계 페놀 화합물, 티오에스테르계 페놀 화합물, 에스테르계 N-히드록시아민 화합물, 및 이들 조합을 포함하는, 접착시트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에스테르 수지의 함량이 상기 접착제 100 중량부를 기준으로 하여 7 내지 15 중량부인, 접착시트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 접착시트의 유전율이 2.5 이하이고 유전손실율이 0.005 이하인, 접착시트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 접착시트는 85%RH 습도 및 85℃의 온도에서 100V 전압이 가해졌을 때 1000 시간 이내에 회로단락이 발생하지 않는, 접착시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 접착시트를 포함하는 연성인쇄회로기판.
  10. 기재필름; 및
    상기 기재필름의 적어도 일 면에 위치한 폴리이미드 수지를 주성분으로 하여 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지, 활성 에스테르 수지, 및 무기 입자를 포함하는 접착제층;을 포함하고,
    상기 접착제층은 IR 스펙트럼의 1730~1750 cm-1 파수에서 흡수피크가 나타나는, 커버레이 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 접착제층은 IR 스펙트럼의 1700~1720 cm-1 파수에서 흡수피크강도(a)에 대한 1730~1750 cm-1에서 흡수피크강도(b)의 비(b/a)가 하기 식 1을 만족하는, 커버레이 필름:
    <식 1>
    0.01 ≤ b/a ≤ 0.3

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