JPH05140526A - 耐熱性の接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】（Ａ）一般式Ｉ （ＡはＯ、Ｓ、Ｃを含む基、Ｒ、Ｒ_１〜Ｒ_４は炭化水素
基）で示される反復単位１０〜８０モル％、及び、一般
式II （Ｂは芳香族残基）で示される反復単位２０〜９０モル
％からなる可溶性のポリイミドシロキサン１００重量
部、 （Ｂ）ビスマレイミド−トリアジン系樹脂、ビスマレイ
ミド樹脂、シアナート化合物系樹脂、および、アクリレ
ート化合物系樹脂の熱硬化性樹脂１０〜５００重量部ま
たは重付加型エポキシ硬化剤１０〜１０重量部、 （Ｃ）エポキシ基を有するエポキシ化合物５〜３００重
量部が、樹脂成分として含有されている耐熱性の接着
剤。 【効果】銅箔などの各種金属箔と、耐熱性フィルム、無
機質シート等の耐熱性材料との張合わせ可能。積層体
は、接着剤層が充分な接着力を示すと共に優れた柔軟性
と耐熱性を示すので例えばフレキシブル配線基板、ＴＡ
Ｂ用銅張基板等に好適。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、（Ａ）特定の可溶性
のポリイミドシロキサン、（Ｂ）ビスマレイミド−トリ
アジン系樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアナート化合物
系樹脂及び／又はアクリレート化合物系樹脂からなる熱
硬化性樹脂、及び（Ｃ）エポキシ基を有するエポキシ化
合物（エポキシ樹脂）が、樹脂成分として特定の組成比
で含有されている耐熱性の接着剤、あるいは、（ａ）特
定の可溶性のポリイミドシロキサン、（ｂ）エポキシ化
合物（エポキシ樹脂）、及び（ｃ）重付加型エポキシ硬
化剤が樹脂成分として特定の組成比で含有されている耐
熱性の接着剤に係わるものである。

【０００２】この発明の耐熱性の接着剤は、銅箔などの
各種金属箔と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィル
ム、無機シートなど）との張り合わせを比較的低温で行
うことができると共に、前記耐熱性の接着剤で張り合わ
された積層体は、接着剤層が充分な接着力を示し、しか
も、優れた耐熱性を示すので、例えば、フレキシブル配
線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏ
ｎｄｉｎｇ）用銅張基板などの製造に使用すれば、その
耐熱性の接着剤を使用して得られた各基板が、その後の
ハンダ処理などの各種の高温処理工程を安心して行うこ
とができ、最終製品の品質を高めたり、不良率を低下さ
せたりできる。

【０００３】

【従来技術の説明】従来、フレキシブル配線基板は、エ
ポキシ樹脂やウレタン樹脂などの接着剤を用いて、芳香
族ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせることによ
って製造されていることが多かった。しかし、公知の接
着剤を使用して製造されたフレキシブル配線基板は、そ
の後のハンダ工程で高温に曝されると、接着剤層におい
て、ふくれや剥がれを生じるという問題があり、接着剤
の耐熱性の向上が望まれていた。

【０００４】耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着剤
が提案されており、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミドと、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタンからなる予備縮合物が知られてい
る。しかし、この予備縮合物自体は、脆いために、フレ
キシブル回路用基板用の接着剤としては適していない。

【０００５】前記の欠点を改良する方法として、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得ら
れる芳香族ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合し
た樹脂組成物から接着性フィルム（ドライフィルム）を
形成し、その接着性フィルムをポリイミドフィルムなど
の耐熱性フィルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する
方法が提案されている。（特開昭６２−２３２４７５号
公報および特開昭６２−２３５３８２号公報を参照）

【０００６】しかし、前記の接着性フィルムはその軟化
点が１８０℃以上であり、ポリイミドフィルムと銅箔と
の接着を、約２６０〜２８０℃程度の高い温度下で、し
かも、約３０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２程度の高い圧力下で行
う必要があり、このような接着条件では、有機樹脂製の
圧着ロールを使用して連続的にポリイミドフィルムと銅
箔とをラミネートすることが極めて困難であり実用性と
いう点で問題であった。

【０００７】なお、配線板等の電子部品のコーティング
用組成物として、芳香族ポリイミド等にエポキシ樹脂を
配合した樹脂溶液（ワニス）が、前記樹脂硬化物からな
る耐熱性コーティング層と配線板等との接着性を改良す
るために、種々提案されている。しかし、公知の組成物
は、前述のような銅張基板の製造における『銅箔と芳香
族ポリイミドフィルムとを接着するための接着剤』とし
ては、張り合わせ又は硬化の温度が高くなったり、芳香
族ポリイミドとエポキシ樹脂との相溶性又は芳香族ポリ
イミドと溶媒との相溶性が低かったり、あるいは、接着
・硬化した後の接着剤層が柔軟でなかったりという問題
があり、実際に接着剤として使用できるものではなかっ
た。

【０００８】

【本発明の解決しようとする問題点】この発明の目的
は、前述の公知の接着剤における問題点が解消されてい
て、接着剤溶液の塗布、乾燥、銅箔のラミネート、及び
接着剤層の硬化からなる工程を経て、耐熱性フィルムと
各種金属箔とを好適に張り合わすことができる『高温度
での高い接着性を示す耐熱性接着剤』を提供することを
目的とするものである。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】この出願の第１の発明
は、（Ａ）一般式Ｉ

【００１０】

【化５】

【００１１】（ただし、Ａは両側のベンゼン環と直接結
合している酸素原子、硫黄原子又は炭素原子を含む二価
の基であり、Ｒは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ_１、Ｒ
_２、Ｒ_３及びＲ_４は低級アルキル基又はフェニル基を示
し、ｎは３〜６０、好ましくは５〜５０の整数を示
す。）で示される反復単位１０〜８０モル％、好ましく
は２０〜７０モル％、及び、一般式ＩＩ

【００１２】

【化６】

【００１３】（ただし、Ａは前述の一般式Ｉと同じであ
り、Ｂは芳香族ジアミン化合物に基づく２価の芳香族残
基である。）で示される反復単位２０〜９０モル％、好
ましくは３０〜８０モル％からなる可溶性のポリイミド
シロキサン１００重量部、

【００１４】（Ｂ）ビスマレイミドートリアジン系樹
脂、ビスマレイミド樹脂、シアナート化合物系樹脂及び
アクリレート化合物系樹脂からなる群から選ばれた少な
くとも１種の熱硬化性樹脂１０〜５００重量部（好まし
くは１５〜３００重量部）、及び （Ｃ）エポキシ基を有するエポキシ化合物５〜３００重
量部（好ましくは１０〜２５０重量部）が、樹脂成分と
して含有されていることを特徴とする耐熱性の接着剤に
関する。

【００１５】また、この出願の第２の発明は、（ａ）前
述の一般式Ｉ及びＩＩで示される反復単位を有するポリ
イミドシロキサン１００重量部、（ｂ）前記のエポキシ
樹脂５〜３００重量部（好ましくは１０〜２５０重量
部）および（ｃ）重付加型エポキシ硬化剤１０〜１００
重量部（好ましくは１５〜９０重量部）が、樹脂成分と
して含有されていることを特徴とする耐熱性の接着剤に
関する。

【００１６】この発明において使用されるポリイミドシ
ロキサンは、一般式ＩＩＩ、または、一般式ＩＶ

【化７】

【００１７】〔ただし、式中、Ａは、前述と同じであ
り、例えば、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、
−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−
などを挙げることができ、さらに、Ｘは、水素原子、ま
たは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
低級アルキル基である。〕で示される芳香族テトラカル
ボン酸類からなる芳香族テトラカルボン酸成分と、 一
般式Ｖ

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中、Ｒは２価の炭化水素残基を示し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は低級アルキル基又はフェニ
ル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示す。）で示される
ジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％（特に２０〜
７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％）、及
び、芳香族ジアミン２０〜９０モル％（特に３０〜８０
モル％、更に好ましくは４０〜８０モル％）からなるジ
アミン成分とを、重合およびイミド化することにより得
られた高分子量のポリイミドシロキサンが好ましい。

【００２０】前記のポリイミドシロキサンは、対数粘度
（測定濃度；０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒、溶
媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度；３０℃）
が０．０５〜７、特に０．０７〜４、さらに好ましくは
０．１〜３程度である重合体であり、更に有機極性溶媒
のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくとも３重量
％、特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶解させる
ことができることが好ましい。

【００２１】前記のポリイミドシロキサンは、赤外線吸
収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以
上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル分
析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収ピー
クが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピ
ークのみが見られるような高いイミド化率であることが
好ましい。

【００２２】さらに、前記のポリイミドシロキサンは、
フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／
ｍｍ^２以下、特に０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ^２程度であ
って、熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以
上であり、そして、二次転移温度が−１０℃以上、特に
５〜２５０℃程度であることが好ましい。

【００２３】ポリイミドシロキサンの製法としては、例
えば、芳香族テトラカルボン酸成分と、前記一般式Ｖ
で示されるジアミノポリシロキサン２０〜８０モル％及
び芳香族ジアミン２０〜８０モル％からなるジアミン
成分とを使用して、フェノール系溶媒、アミド系溶媒、
硫黄原子を有する化合物の溶媒、グリコール系溶媒、ア
ルキル尿素系溶媒などの有機極性溶媒中で、高温下（特
に好ましくは１４０℃以上の温度下）に、両モノマー成
分の略等モルを重合及びイミド化するという製法を挙げ
ることができる。

【００２４】また、前記のポリイミドシロキサンの製法
としては、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジアミ
ン成分とを有機極性溶媒中で０〜８０℃の低温下に重合
して、対数粘度が０．０５以上であるポリアミック酸を
製造し、そのポリアミック酸を何らかの公知の方法でイ
ミド化して可溶性のポリイミドシロキサンを製造する方
法であってもよい。

【００２５】さらに、前記のポリイミドシロキサンの製
法においては、前述の芳香族テトラカルボン酸成分の過
剰量とジアミノシロキサンのみからなるジアミン成分と
を重合して得られたイミドシロキサンオリゴマー（Ｘ成
分：平均重合度が１〜１０程度であり、末端に酸又は酸
無水基を有する。）、および、前記の芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミンのみからなるジアミン成分
の過剰量とを重合して得られたイミドオリゴマー（Ｙ成
分：重合度が１〜１０程度であり、末端にアミノ基を有
する。）を準備して、次いで、前記Ｘ成分及びＹ成分
を、両者の全酸成分と全ジアミン成分との比が略等モル
付近となるように混合し反応させて、ブロックポリイミ
ドシロキサンを製造する方法も好適に挙げることができ
る。

【００２６】前記ポリイミドシロキサンの製造に使用さ
れる前記の一般式ＩＩＩ及びＩＶで示される芳香族テト
ラカルボン酸類としては、例えば、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジフェニルチオエーテルテトラカルボ
ン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、または、それらの酸二無水物、
低級アルキルエステル化物などを好適に挙げることがで
きる。

【００２７】なお、この発明では、ポリイミドシロキサ
ンは、前記の一般式ＩＩＩ及びＩＶで示される芳香族テ
トラカルボン酸類の一部（１０モル％以下）が、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸、あるいは、それらの酸二無水物などの他の芳
香族テトラカルボン酸類で置き換えられている芳香族テ
トラカルボン酸成分を使用して得られたものであっても
よい。

【００２８】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される前記一般式Ｖで示されるポリシロキサンとして
は、一般式Ｉ中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜５個の
『複数のメチレン基』又はフェニレン基からなる２価の
炭化水素残基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４がメチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１〜５個の低級アルキル基ま
たはフェニル基であることが好ましく、さらに、ｎが特
に５〜２０、さらに好ましくは５〜１５程度であること
が好ましい。

【００２９】前記ポリイミドシロキサンの製造に使用さ
れる芳香族ジアミンとしては、 １） ビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテ
ル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合
物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニル
メタン系ジアミン化合物、２，２−ビス（フェニル）プ
ロパンなどのジフェニルアルカン系ジアミノ化合物、
２，２−ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジ
アミン系化合物、ジフェニレンスルホン系ジアミン化合
物、

【００３０】２） ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミ
ン化合物、ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合物、 ３） ジ（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン系ジアミン系化合物、ジ（フェノキシフェニル）プロ
パン系ジアミン系化合物、ジ（フェノキシフェニル）ス
ルホン系ジアミン化合物などの『芳香族環（ベンゼン環
など）を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジアミン
化合物』を主として含有する芳香族ジアミンを挙げるこ
とができ、それらを単独、あるいは、混合物として使用
することができる。

【００３１】前記の芳香族ジアミンとしては、特に、
１，４−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ジアミ
ノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジア
ミン化合物、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼンな
どのジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン等のビス（フェノキシ
フェニル）プロパン系ジアミン系化合物、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンな
どのジ（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合
物などの『芳香族環を２〜４個有する芳香族ジアミン化
合物』を主として（９０モル％以上）含有する芳香族ジ
アミンを好適に挙げることができる。

【００３２】前記ポリイミドシロキサンの製造で使用さ
れる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）などのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有
する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなど
のフェノール系溶媒、アセトン、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどの酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリジン、
テトラメチル尿素などのその他の溶媒を挙げることがで
き、さらに、必要であれば、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系の溶媒、ソルベントナフ
サ、ベンゾニトリルのような他の種類の有機溶媒を併用
することも可能である。

【００３３】この発明の耐熱性の接着剤において使用さ
れるビスマレイミド−トリアジン樹脂は、例えば、ビス
マレイミド成分とシアネート基を有するトリアジンモノ
マー又はプレポリマー成分とから得られた、イミド基と
トリアジン環とを有する熱硬化性樹脂組成物であって、
アクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン、スチレン、
トリアリルイソシアネート等で０〜３０重量％変性され
ていてもよく、特に、三菱瓦斯化学株式会社製『ＢＴレ
ジン』などを好適に挙げることができる。

【００３４】前記のビスマレイミド樹脂は、マレイン酸
無水物とジアミン化合物とを縮合させて得られた、マレ
イン酸に基づく不飽和（二重結合）基を両末端に有する
ものであればよく、例えば、三井東圧化学（株）製の
『ビスマレイミド』、味の素（株）製の『ＡＴＵ−ＢＭ
Ｉ樹脂』、日本ポリイミド（株）製の『ケルイミド』、
テクノヘミー社製の『コンピミド』などを挙げることが
できる。

【００３５】前記のジアミン化合物は、ジアミノベンゼ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパンなどの芳香族ジアミン化合物を好
適に挙げることができる。

【００３６】また、シアネート化合物は、シアネート基
を有する有機化合物であればよく、例えば、ビスフェノ
ールＡジシアネート、ビス（４−シアネートフェニル）
エーテル、１，１，１−トリス（４−シアネートフェニ
ル）エタンであればよく、特にザ・ダウ・ケミカル社製
の『ＸＵ−７１７８７−０２』などを挙げることができ
る。

【００３７】さらに、アクリレート化合物としては、分
子の末端又は側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を有する不飽和化合物であればよく、特に、分子量
が、１３０〜２０００程度であり、室温で液状であっ
て、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の有機極性溶媒
への溶解度が５重量％以上とかなり高いものであること
が好ましく、例えば、グリセリン、エリスリトール等の
ポリオールとエステル結合しているポリオールポリ（メ
タ）アクリレート、トリアジン骨格を有するポリ（メ
タ）アクリレート、ポリエステル骨格を有するポリエス
テル（メタ）アクリレートなどを好適に挙げることがで
きる。

【００３８】この発明では、アクリレート系不飽和化合
物としては、特に、ポリオールポリ（メタ）アクリレー
ト系のアクリレート化合物（東亜合成化学工業株式会社
製のアロニックス−Ｍ４００、日本化薬株式会社製のカ
ヤラド−ＴＭＰＴＡなど）を好適に挙げることができ
る。

【００３９】この発明の耐熱性の接着剤において使用さ
れるエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、エポキシ変性ポリシロキサン等の『１個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物』を挙げることができ、
前述の各種のエポキシ樹脂を複数併用することもでき
る。この発明では、エポキシ樹脂は、融点が９０℃以
下、特に０〜８０℃程度であるもの、或いは３０℃以下
の温度で液状であるものが特に好ましい。

【００４０】この発明の耐熱性の接着剤においては、前
述の可溶性のポリイミドシロキサンとして、弾性率が１
５０ｋｇ／ｍｍ^２以下（特に０．５〜１００ｋｇ／ｍｍ
^２）であって、軟化温度が５℃以上（特に５〜２５０
℃）であるポリイミドシロキサン１００重量部、ビスマ
レイミド−トリアジン系樹脂、ビスマレイミド樹脂、シ
アナート化合物系樹脂およびアクリレート化合物系樹脂
からなる群から選ばれた少なくとも１種の熱硬化性樹脂
１０〜５００重量部（特に１２〜１５０重量部）、およ
び、エポキシ基を有するエポキシ化合物０〜５０重量部
（特に５〜４０重量部）が、樹脂成分として含有されて
いる耐熱性接着剤は、例えば、銅箔等の金属箔と芳香族
ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムとをこの耐熱性
接着剤によって接合して銅張基板を形成し、さらにその
銅張基板の銅箔等をエッチングして配線板などを形成し
た場合に、その配線板が曲率半径８０ｍｍ以上となり、
大きなソリを示さないので最適である。

【００４１】この出願の第１の発明においては、エポキ
シ硬化剤、硬化促進剤などを併用してもよいが、硬化剤
等の配合が好ましくない場合もある。この出願の第２の
発明において使用される重付加型エポキシ硬化剤として
は、水酸基を複数有する芳香族化合物が好ましく、特
に、フェノールノボラック型エポキシ硬化剤（明和化成
株式会社製のフェノールノボラックＨ−１、Ｈ−５等）
を好適に挙げることができる。

【００４２】この発明の耐熱性の接着剤は、前記のポリ
イミドシロキサン、熱硬化性樹脂及びエポキシ化合物か
らなる特定の組成比の樹脂成分、あるいは、ポリイミド
シロキサン、エポキシ化合物及び重付加型エポキシ硬化
剤からなる特定の組成比の樹脂成分が、主成分として
（特に好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９
５〜１００重量％程度）含有されている耐熱性の接着剤
であればよいが、前記の全樹脂成分が、適当な有機極性
溶媒中に、特に３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜
４０重量％の濃度で、均一に溶解されている耐熱性の接
着剤の溶液組成物であってもよい。

【００４３】その耐熱性の接着剤の溶液組成物は、その
溶液粘度（３０℃）が、０．１〜１００００ポイズ、特
に０．２〜５０００ポイズ、さらに好ましくは０．３〜
１０００ポイズ程度であることが好ましく、必要であれ
ば、前記溶液組成物に、二酸化ケイ素などの無機充填剤
（例えば、日本アエロジル社の『アエロジル２００』
等）を添加してもよい。

【００４４】なお、この発明の耐熱性の接着剤は、未硬
化の樹脂成分のみからなる組成物の軟化点（熱板上で軟
化が開始する温度）が、１５０℃以下、特に１２０℃以
下、さらに好ましくは１００℃以下であることが好まし
い。この発明の耐熱性の接着剤は、特に１４０〜３００
℃、さらに好ましくは１５０〜２８０℃の硬化温度に加
熱することによって熱硬化することができるものである
ことが好ましい。また、この発明の耐熱性の接着剤は、
樹脂成分として、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹
脂などが少ない割合で含有されていてもよい。

【００４５】前記の耐熱性の接着剤の溶液組成物を調製
する際に使用される有機極性溶媒は、前述のポリイミド
シロキサンの製造に使用される有機極性溶媒をそのまま
使用することができ、例えば、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどの酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒
を好適に使用することがでる。

【００４６】この発明の耐熱性の接着剤は、前述の樹脂
成分の全てが有機極性溶媒に均一に溶解されている耐熱
性の接着剤の溶液組成物を、適当な金属箔、芳香族ポリ
イミドフィルムなどの耐熱性フィルム面、または、ポリ
エステルやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂性のフィル
ム面上に塗布し、その塗布層を８０〜２００℃の温度で
２０秒〜１００分間乾燥することによって、溶媒が１重
量％以下にまで除去された（好ましくは溶媒残存割合が
特に０．５重量％以下である）未硬化状態の耐熱性接着
剤の薄膜（厚さが約１〜２００μｍであるドライフィル
ム又はシート）を形成することができる。

【００４７】前述のようにして製造された未硬化の耐熱
性接着剤の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管な
どに巻きつけたり、また、打ち抜き法などの穴開け加工
をすることもでき、さらに、例えば、前記の耐熱性又は
熱可塑性フィルム上に未硬化の耐熱性接着剤の薄層が形
成されている積層シートと、転写先用の金属箔または耐
熱性フィルムなどとを重ね合わせて、約２０〜２００℃
温度に加熱された一対のロール（ラミネートロール）間
を通すことによって、転写先用の金属箔又は耐熱性フィ
ルム上に転写することも可能である。

【００４８】この発明の耐熱性の接着剤を使用して耐熱
性フィルムと金属箔等とを接合させて銅張基板などの積
層体を形成するには、例えば、前述のように形成された
薄膜状の耐熱性の接着剤層を介して、耐熱性フィルムと
金属箔とを、８０〜２００℃、特に１００〜１８０℃の
温度で、加圧下に、ラミネート（張り合わせ）して、さ
らに、そのラミネートされたものを、約１５０〜３００
℃、特に１５０〜２８０℃の温度で、３０分間〜４０時
間、特に１〜３０時間加熱して、前記の耐熱性の接着剤
層を加熱硬化させることによって、前述の積層体を何ら
の支障もなく容易に連続的に製造することができる。

【００４９】この発明の耐熱性の接着剤は、芳香族ポリ
イミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエーテルスルホ
ンフィルムなどの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当な
金属箔と接合するために好適に使用することができる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。以下の実施例において、対数粘度（η）
は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒
となるように、芳香族ポリイミドまたはイミドオリゴマ
ーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解して樹
脂溶液を調製し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの
溶液粘度を３０℃で測定して下記の計算式で算出された
値である。

【００５１】

【式１】

【００５２】また、接着強度は、インテスコ社製の引張
り試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で９０°剥離
試験を行って測定した結果である。

【００５３】〔ポリイミドシロキサンの製造〕 参考例１ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、 １）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＴＤＡ）０．０５モル、２）ω，ω’
−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
（信越シリコン（株）製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｎ：
９）０．０２モル、３）２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）０．０
２モル、および、４）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）１６０ｇを仕込み、

【００５４】窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、ポ
リアミック酸を生成させ、次いで、その反応液を約２０
０℃に昇温して、その温度で３時間攪拌して末端に無水
基を有するポリイミドシロキサンを生成させた。

【００５５】前記のポリイミドシロキサンは、その対数
粘度が０．４０であり、また、そのポリイミドシロキサ
ンの溶液（反応液）から溶液流延法によって形成された
ポリイミドシロキサンフィルム（厚さ：約５０μｍ）
は、その弾性率が５１ｋｇ／ｍｍ^２であり、軟化温度が
１７５℃であった。

【００５６】参考例２ 芳香族テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，
４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）０．０５モルを使用し、ジアミン成分とし
て、ジアミノポリシロキサン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ）
０．０２５モル及びＢＡＰＰ０．０２５モルを使用した
他は参考例１と同様にしてポリイミドシロキサンを生成
させた。

【００５７】前記のポリイミドシロキサンは、その対数
粘度が０．３８であり、また、そのポリイミドシロキサ
ンの溶液（反応液）から溶液流延法によって形成された
ポリイミドシロキサンフィルム（厚さ：約５０μｍ）
は、その弾性率が２１ｋｇ／ｍｍ^２であり、軟化温度が
１０９℃であった。

【００５８】参考例３ 芳香族テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
（ＤＳＤＡ）０．０５モルを使用し、ジアミン成分とし
て、ジアミノポリシロキサン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ）
０．０２モル及びビス〔４（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン（ＢＡＰＳ）０．０３モルを使用した
ほかは、参考例１と同様にしてポリイミドシロキサンを
生成させた。

【００５９】前記のポリイミドシロキサンは、その対数
粘度が０．３６であり、また、そのポリイミドシロキサ
ンの溶液（反応液）から溶液流延法によって形成された
ポリイミドシロキサンフィルム（厚さ：約５０μｍ）
は、その弾性率が４８ｋｇ／ｍｍ^２であり、軟化温度が
１６８℃であった。

【００６０】実施例１ 〔耐熱性の接着剤の溶液組成物の調製〕容量５００ミリ
リットルのガラス製フラスコに、前述の参考例１で製造
されたポリイミドシロキサン２５ｇ、ビスマレイミド−
トリアジン系樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、ＢＴ３３０
９Ｔ）６５ｇ、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社
製、商品名：エピコート１５２）１０ｇ、ジオキサン２
００ｇを仕込み、室温（２５℃）で約２時間攪拌して均
一な耐熱性の接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：０．
６ポイズ）を調製した。この溶液組成物は、室温に１週
間放置しても均一な溶液の状態（粘度）を保持してい
た。

【００６１】〔耐熱性の接着剤による積層体の製造〕前
述の耐熱性の接着剤の溶液組成物をポリイミドフィルム
（宇部興産（株）製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓタイ
プ、厚さ７５μｍ）上にドクターブレードで１２５μｍ
の厚さで塗布し、次いで、その塗布層を５０℃で３０分
間、１００℃で３０分間、１７０℃で２０分間加熱して
乾燥し、ポリイミドフィルム上に厚さ約２０μｍの耐熱
性接着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化点：２５℃）
を形成した。

【００６２】この耐熱性接着剤層を有するポリイミドフ
ィルムと銅箔（３５μｍ）とを重ね合わせて、１６０℃
に加熱したラミネートロール間で圧力を加えながら通過
させることにより圧着し、この圧着した積層体を１００
℃で１時間、１８０℃で１時間、２００℃で１時間、２
２０℃で５時間、さらに、２５０℃で６時間、窒素気流
中で加熱処理して、耐熱性接着剤層を硬化させ、積層体
を製造した。得られた積層体について、接着強度を測定
し、その結果を第１表に示す。

【００６３】実施例２ 参考例２で製造したポリイミドシロキサンを使用したほ
かは、実施例１と同様にして耐熱性の接着剤の溶液組成
物を調製した。さらに、前記の溶液組成物を使用したほ
かは、実施例１と同様にして、積層体を製造した。その
積層体の性能を第１表に示す。

【００６４】実施例３〜９および比較例１〜４ 第１表に示すような各参考例１〜３で製造されたポリイ
ミドシロキサンを使用し、各成分の組成を第１表に示す
ようにしたほかは、実施例１と同様にして、耐熱性の接
着剤の溶液組成物をそれぞれ調製した。さらに、前記の
各溶液組成物を使用し、乾燥を５０℃で３０分間、１０
０℃で３０分間としたほかは、実施例１と同様にして、
積層体をそれぞれ製造した。その積層体の性能を第１表
に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】第１表において、『３０℃の作業性』は、
タック性（保護用フィルムとのタック性）、パンチング
性、加熱接着時の作業性を総合的に評価したものであ
り、◎は優良、○は良、△は普通、×は不良を示す。

【００６７】第１表の『熱硬化性樹脂』の欄において、
『ＢＴレジン３３０９Ｔ』は、三菱瓦斯化学株式会社製
のビスマレイミド−トリアジン系樹脂であり、『ビスマ
レイミド』は、三井東圧化学株式会社製のビスマレイ
ミド樹脂であり、『シアナート化合物ＸＵ−７１７８１
−０２』は、ダウ・ケミカル社製のシアナート化合物系
樹脂であって、さらに『アロニックス２１５』及び『ア
ロニックスＭ４００』は東亜合成化学株式会社製のアク
リレート化合物系樹脂である。

【００６８】第１表の『エポキシ化合物』の欄におい
て、『エピコート１５２』及び『エピコート８０７』は
油化シェルエポキシ株式会社製のエポキシ樹脂である。
さらに、第１表の『硬化剤』の欄において、『フェノー
ルノボラックＨ−１』は、明和化成株式会社製の重付加
型エポキシ硬化剤である。

【００６９】

【本発明の作用効果】この発明の耐熱性の接着剤は、そ
の溶液組成物を支持フィルム上に塗布し比較的低温で乾
燥することによって、未硬化で薄層状態の耐熱性接着剤
層を容易に形成することができ、しかも、その薄層の耐
熱性接着剤層が充分な柔軟性を有しており、しかも、そ
の支持フィルム上の薄層の耐熱性接着剤層が、穴開け加
工を受けても何ら支障がなく、また、他の耐熱性の支持
フィルム上へ適当な温度で転写することも可能であり、
そして、耐熱性フィルムと銅箔とのラミネートを比較的
低温で実施することができる作業性のよいものである。

【００７０】また、この発明の耐熱性の接着剤は、加熱
硬化された後でも、耐熱性（１５０℃以上の温度での接
着性が優れている）、可とう性などに優れているので、
特にフレキシブル配線基板、ＴＡＢ用銅張り基板などの
接着剤として好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楢原 泰次 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式Ｉ 【化１】 （ただし、Ａは両側のベンゼン環と直接結合している酸
   素原子、硫黄原子又は炭素原子を含む二価の基であり、
   Ｒは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及び
   Ｒ_４は低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜
   ６０の整数を示す。）で示される反復単位１０〜８０モ
   ル％、及び、一般式ＩＩ 【化２】 （ただし、Ａは前述の一般式Ｉと同じであり、Ｂは芳香
   族ジアミン化合物に基づく２価の芳香族残基である。）
   で示される反復単位２０〜９０モル％からなる可溶性の
   ポリイミドシロキサン１００重量部、 （Ｂ）ビスマレイミド−トリアジン系樹脂、ビスマレイ
   ミド樹脂、シアナート化合物系樹脂、および、アクリレ
   ート化合物系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１
   種の熱硬化性樹脂１０〜５００重量部、および、 （Ｃ）エポキシ基を有するエポキシ化合物５〜３００重
   量部が、樹脂成分として含有されていることを特徴とす
   る耐熱性の接着剤。
2. 【請求項２】（ａ）一般式Ｉ 【化３】 （ただし、Ａは両側のベンゼン環と直接結合している酸
   素原子、硫黄原子又は炭素原子を含む二価の基であり、
   Ｒは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及び
   Ｒ_４は低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜
   ６０の整数を示す。）で示される反復単位１０〜８０モ
   ル％、及び、一般式ＩＩ 【化４】 （ただし、Ａは前述の一般式Ｉと同じであり、Ｂは芳香
   族ジアミン化合物に基づく２価の芳香族残基である。）
   で示される反復単位２０〜９０モル％からなる可溶性の
   ポリイミドシロキサン１００重量部、 （ｂ）エポキシ基を有するエポキシ化合物５〜３００重
   量部、および、 （ｃ）重付加型エポキシ硬化剤１０〜１００重量部が、
   樹脂成分として含有されていることを特徴とする耐熱性
   の接着剤。