JP2870114B2 - 耐熱性の接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、（ａ）末端に不飽和基を有していない高
分子量の芳香族ポリイミド、（ｂ）末端に不飽和基を有
する末端変性イミドオリゴマー、（ｃ）ビスマレイミド
−トリアジン樹脂及び／又は（ｄ）アルケニル基を有す
る芳香族化合物が、樹脂成分として特定の組成比で含有
されている耐熱性の接着剤に係わるものである。

この発明の耐熱性接着剤は、銅箔などの各種金属箔
と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィルム、無機シ
ートなど）との張り合わせを比較的低温で行うことがで
きると共に、前記耐熱性接着剤で張り合わされた積層体
は、接着剤層が充分な接着力を示し、しかも、優れた耐
熱性を示すので、例えば、フレキシブル配線基板、TAB
（Tape Automated Bonding）用銅張基板などの製造に使
用すれば、その耐熱性接着剤を使用して得られた各基板
が、その後のハンダ処理などの各種の高温処理工程を安
心して行うことができ、最終製品の品質を高めたり、不
良率を低下させたりできる。

〔従来技術の説明〕

従来、フレキシブル配線基板は、エポキシ樹脂やウレ
タン樹脂などの接着剤を用いて、芳香族ポリイミドフィ
ルムと銅箔とを張り合わせることによって製造されてい
ることが多かった。

しかし、公知の接着剤を使用して製造されたフレキシ
ブル配線基板は、その後のハンダ工程で高温に曝される
と、接着剤層において、ふくれや剥がれを生じるという
問題があり、接着剤の耐熱性の向上が望まれていた。

耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着剤が提案され
ており、例えば、N,N′−（4,4′−ジフェニルメタン）
ビスマレイミドと、4,4′−ジアミノジフェニルメタン
からなる予備縮合物が知られている。しかし、この予備
縮合物自体は、脆いために、フレキシブル回路用基板用
の接着剤としては適していない。

前記の欠点を改良する方法として、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られる芳香族
ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合した樹脂組成
物から接着性フィルム（ドライフィルム）を形成し、そ
の接着性フィルムをポリイミドフィルムなどの耐熱性フ
ィルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する方法が提案
されている。（特開昭62−232475号公報および特開昭62
−235382号公報を参照） しかし、前記の接着性フィルムはその軟化点が180℃
以上であり、ポリイミドフィルムと銅箔との接着を、約
260〜280℃程度の高い温度下で、しかも、約30〜60kg/c
m²程度の高い圧力下で行う必要があり、このような接着
条件では、有機樹脂製の圧着ロールを使用して連続的
に、ポリイミドフィルムと銅箔とをラミネートすること
が極めて困難であり、実用性という点で問題であった。

〔本発明の解決しようとする問題点〕

この発明の目的は、前述の公知の接着における問題点
が解消されていて、耐熱性フィルムと各種金属箔とを好
適に張り合わすことができる、軟化温度の低い耐熱性の
接着剤を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕 この発明は、（ａ）2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸類を60モル％以上含有するテトラカルボン酸
成分と芳香族ジアミン成分とから得られた可溶性で対数
粘度（測定濃度;0.5g/100ml溶媒、溶媒;N−メチル−２
−ピロリドン、測定温度;30℃）が0.3−５の高分子量の
芳香族ポリイミド100重量部、（ｂ）芳香族テトラカル
ボン酸成分と、ジアミン成分と、エチレン性またはアセ
チレン性不飽和基を有するモノアミンまたはジカルボン
酸成分とを反応させて得られた、300℃以下の軟化点を
有する末端変性イミドオリゴマー50〜600重量部、並び
に、（ｃ）ビスマレイミド−トリアジン樹脂及び／又は
１個以上のアルケニル基を有する芳香族化合物20〜120
重量部が樹脂成分として含有されていることを特徴とす
る耐熱性の接着剤に関する。

この発明において、樹脂成分として使用される可溶性
で高分子量の芳香族ポリイミドは、例えば、2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸類を約60モル％以
上、好ましくは80モル％以上、特に好ましくは90〜100
モル％含有するテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミ
ンとを、略等モル、モノマー成分として使用して、フェ
ノール系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有する化合物
の溶媒、グリコール系溶媒、アルキル尿素系溶媒などの
有機極性溶媒中で両モノマー成分を、高温下（特に好ま
しくは140℃以上の温度下）に重合及びイミド化すると
いう製法で得られる、その末端に不飽和基を有していな
い芳香族ポリイミドであり、そして、そのポリマーの重
合度に対応する対数粘度が0.3−５程度であってかなり
高分子量の重合体であり、さらに、前述の有機極性溶媒
のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくとも３重量
％、特に５〜40重量％程度の濃度で均一に溶解させるこ
とができる可溶性の芳香族ポリイミドであることが好ま
しい。

また、前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製法とし
ては、前記のテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とを有機極性溶媒中で０〜80℃の低温下に重合して、
得られた高分子量（対数粘度が少なくとも0.1である）
の芳香族ポリアミック酸を製造し、そのポリアミック酸
を何らかの公知の方法でイミド化して、可溶性の芳香族
ポリイミドを製造する方法であってもよい。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドは、別の表現をす
れば、一般式Ｉ （但し、一般式Ｉで、Arは、芳香族ジアミンの２個のア
ミノ基を除いた二価の残基である）で示される反復単位
を、少なくとも60モル％、特に80モル％以上、さらに好
ましくは90〜100モル％有している、前述のように有機
極性溶媒に可溶性（25℃で３重量％以上溶解する）であ
って、両末端に不飽和基を有していない高分子量（対数
粘度が0.3〜５、特に0.35〜４である）の芳香族ポリイ
ミドであることが好ましい。

前記の芳香族ポリイミドは、赤外線吸収スペクトル分
析法で測定したイミド化率が90％以上、特に95％以上で
あるか、赤外線吸収スペクトル分析においてポリマーの
アミド−酸結合に係わる吸収ピークが実質的に見出され
ず、イミド環結合に係わる吸収ピークのみが見られるよ
うな高いイミド化率であることが好ましい。

前記の2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸類
は、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、その
酸二無水物、あるいは、その酸の低級アルキルエステル
化物、ハロゲン化物などを挙げることができ、特に、2,
3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ
−BPDA）が好適である。

この発明の耐熱性の接着剤において、芳香族ポリイミ
ドが、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸類以
外の他のテトラカルボン酸類を主成分として製造された
ものであると、その芳香族ポリイミドが有機極性溶媒に
対して難溶性となったり、前記末端変性イミドオリゴマ
ーとの相溶性が低いので適当ではない。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製造に使用され
るテトラカルボン酸成分として、ａ−BPDAなどと共に使
用することができるテトラカルボン酸化合物としては、
例えば、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,
3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリッ
ト酸、または、それらの酸二無水物、エステル化物など
を好適に挙げることができる。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製造に使用され
る芳香族ジアミン成分としては、例えば、 （ａ） ビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエー
テル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合
物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニル
メタン系、2,2−ビス（フェニル）プロパンなどのジフ
ェニルアルカン系ジアミノ化合物、2,2−ビス（フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン系化合物、ジフ
ェニレンスルホン系ジアミン化合物、 （ｂ） ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、
ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合物、 （ｃ） ジ（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン系ジアミン系化合物、ジ（フェノキシフェニル）プ
ロパン系ジアミン系化合物、ジ（フェノキシフェニル）
スルホン系ジアミン化合物などの『芳香族環（ベンゼン
環など）を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジアミ
ン化合物』を主として含有する芳香族ジアミンを挙げる
ことができ、それらを単独、あるいは、混合物として使
用することができる。

前記芳香族ジアミン成分としては、特に、1,4−ジア
ミノジフェニルエーテル、1,3−ジアミノジフェニルエ
ーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、1,
3−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ジ（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジ（フェノキシ）
ベンゼン系ジアミン化合物、2,2−ジ〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ジ〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等のジ
（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン系化合物、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホンなどのジ（フェノキシフェニル）スルホン系ジア
ミン化合物などの『芳香族環を２〜４個有する芳香族ジ
アミン化合物』を主として（90モル％以上）含有する芳
香族ジアミンを好適に挙げることができる。

この発明の耐熱性の接着剤において使用されている末
端変性イミドオリゴマーは、例えば、芳香族テトラカル
ボン酸成分と、ジアミン成分と、エチレン性またはアセ
チレン性不飽和基を有するモノアミンまたはジカルボン
酸成分とを、各成分中の酸無水基（または隣接する一対
のカルボキシル基）の総量と、アミン基の総量とが概略
等しい当量となるように調整して使用して、まず、芳香
族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、有機極性
溶媒中で、100℃以下、特に０〜60℃の温度で反応させ
て『アミド−酸結合を有するオリゴマー』を生成させ、
次いで、そのアミック酸オリゴマーとエチレン性または
アセチレン性不飽和基を有するモノアリミンまたはジカ
ルボン酸成分とを反応させて、そして、140〜250℃の高
温に加熱する製造によって得られる。

その末端変性イミドオリゴマーは、その軟化点が300
℃以下、特に40〜250℃、さらに好ましくは50〜230℃で
あって、前記と同様の対数粘度が0.5以下、特に0.01〜
0.4、さらに好ましくは0.01〜0.3程度であるような低分
子量のオリゴマーであり、末端にエチレン性またはアセ
チレン性不飽和基を有すると共に、分子内にイミド結合
を有する末端変性イミドオリゴマーが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマーは、別の表現をすれ
ば、一般式II又はIII （一般式IIおよびIIIにおいて、Ar₁は芳香族テトラカル
ボン酸化合物の４個のカルボキシル基を除去した四価の
芳香族残基であり、Ar₂はジアミン化合物の２個のアミ
ノ基を除いた二価の有機残基であり、R₁はエチレン性ま
たはアセチレン性不飽和基を有するモノアミン化合物の
１個のアミノ基を除去した一価の有機残基であり、そし
て、R₂はエチレン性またはアセチレン性不飽和基を有す
るジカルボン酸の２個のカルボキシル基を除去した二価
の有機残基であって、さらに、ｍおよびｎは、１〜50、
特に１〜30程度の整数である。）で示される末端変性イ
ミドオリゴマーであることが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマーは、赤外線吸収スペ
クトル分析法において、オリゴマーのアミド−酸結合に
係わる吸収ピークが実質的に見出されず、イミド環結合
に係わる吸収ピークのみが見られるような高いイミド化
率であることが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマーの製造において使用
される『芳香族テトラカルボン酸成分』、および、『ジ
アミン成分』は、高分子量の芳香族ポリイミドの製法に
おいて、すでに例示された種々の芳香族テトラカルボン
酸類、および、芳香族ジアミン化合物をいずれも使用す
ることが可能である。

前記の末端変性イミドオリゴマーの製造では、芳香族
テトラカルボン酸成分としては、特に2,3,3′,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物、或い
は、それらの酸のエステル化物などのビフェニルテトラ
カルボン酸類が主成分として（80モル％以上、特に90モ
ル％以上）含有されている芳香族テトラカルボン酸成分
が好適であり、そして、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸類、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸類ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）ベンゼン類、2,2−ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）プロパン類、ピロメリット
酸類などを主として含有する芳香族テトラカルボン酸成
分も使用することができ、更に、ビフェニルテトラカル
ボン酸類と上記のその他の芳香族テトラカルボン酸類と
が併用された芳香族テトラカルボン酸成分であってもよ
い。

末端変性イミドオリゴマーの製造では、ジアミン成分
としては、特に、ジフェニルエーテル系ジアミン化合
物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニル
アルカン系ジアミン化合物、ビフェニル系ジアミン化合
物、ジ（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン化合
物、ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物などの
『ベンゼン環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物』
が主として含有されているジアミン成分、或いは、1,3
−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジアミノエタ
ン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペン
タンなどの『脂肪族ジアミン化合物』を主として含有す
るジアミン成分、更に、上記の芳香族ジアミン化合物と
脂肪族ジアミン化合物とが併用されているジアミン成分
であればよい。

さらに、末端変性イミドオリゴマーの製造では前記の
不飽和基を有するモノアミン化合物として、 （イ）プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−ア
ミノブチン、４−アミノペンチン、５−アミノペンチ
ン、６−アミノヘキシン、７−アミノヘプシン、４−ア
ミノ−３−メチルブチン、アリルアミンなどの『不飽和
基を有する脂肪族モノアミン化合物』、又は（ロ）ｍ−
またはｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルス
チレン、１−イソプロペニル−３−（２−アミノイソプ
ロピル）ベンゼン、３−アミノフェニルアセチレン、４
−アミノフェニルアセチレンなどの『不飽和基を有する
芳香族モノアミン化合物』を挙げることができる。

また、前記の不飽和基を有するジカルボン酸化合物と
しては、例えば、 （イ）マレイン酸、シトラコン酸、それらの酸無水物、
それらの酸エステル化物等、（ロ）ナジック酸、その酸
無水物、その酸エステル化物等、（ハ）イタコン酸、そ
の酸無水物、その酸エステル化物等、（ニ）テトラヒド
ロフタル酸、その酸無水物、その酸エステル化物等の
『２個のカルボキシを隣接して有する不飽和ジカルボン
酸類』を好適に挙げることができる。

末端変性イミドオリゴマーの製造において使用する有
機極性溶媒としては、高分子量の芳香族ポリイミドの製
造で使用される有機極性溶媒と同様の溶媒を使用するこ
とができ、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、
N,N−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有
する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなど
のフェノール系溶媒、アセトン、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどの酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリジン、
テトラメチル尿素などのその他の溶媒を挙げることがで
き、さらに、必要であれば、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系の溶媒、ソルベントナフ
サ、ベンゾニトリルのような他の種類の有機溶媒を併用
することも可能である。

この発明の耐熱性の接着剤において使用されるビスマ
レイミド−トリアジン樹脂は、すでの公知の熱硬化性樹
脂組成物であり、例えば、ビスマレイミド成分とシアネ
ート基を有するトリアジンモノマー又はプレポリマー成
分とから得られた、イミド基とトリアジン環とを有する
熱硬化性樹脂である。ビスマレイミド−トリアジン樹脂
は、グリシジルエーテル類、アクリル酸エステル類、ジ
ビニルベンゼン、スチレン、トリアリルイソシアネート
などで変性されていてもよく、特に、三菱瓦斯化学株式
会社製の『BTレジン』などを好適に挙げることができ
る。

この発明の耐熱性の接着剤において使用される１個以
上のアルケニル基を有する芳香族化合物としては、例え
ば、2,2′−ジアリルビスフェノールＡ、2,2′−ジプロ
ペニルビスフェノールＡ、4,4′−ビス（２−プロペニ
ルフェノキシ）ベンゾフェノン、1,3−ジ（４−アリル
フェノキシ）ベンゼン、2,2−ビス〔４−（４−アリル
フェノキシ）フェニル〕プロパンなどの『アルケニル基
を１〜３個有すると共にベンゼン環を２〜５個有する芳
香族化合物』を挙げることができる。

この発明の耐熱性の接着剤は、前述の高分子量の芳香
族ポリイミドと、末端変性イミドオリゴマーと、ビスマ
レイミド−トリアジン樹脂及び／又は１個以上のアルケ
ニル基を有する芳香族化合物とからなる特定の組成比の
樹脂成分が、主成分として（特に好ましくは90重量％以
上、さらに好ましくは95〜100重量％程度）含有されて
いる耐熱性の接着剤であればよいが、前記の全樹脂成分
が、適当な有機極性溶媒中に、特に３〜50重量％、さら
に好ましくは５〜40重量％の濃度で、均一に溶解されて
いる耐熱性の接着剤の溶液組成物であってもよい。その
耐熱性の接着剤の溶液組成物は、その溶液粘度（30℃）
が、0.1〜20000ポイズ、特に0.2〜1000ポイズ程度であ
ることが好ましい。

なお、この発明の耐熱性の接着剤は、未硬化の樹脂成
分のみの組成物の軟化点（熱板上で軟化が開始する温
度）が、180℃以下、特に50〜175℃以下、さらに好まし
くは80〜170℃程度であることが好ましい。

この発明の耐熱性の接着剤は、130〜400℃、さらに好
ましくは140〜350℃の硬化温度に加熱することによって
熱硬化することができるものであることが好ましい。

また、この発明の耐熱性の接着剤は、樹脂成分とし
て、フェノール樹脂などの、他の熱硬化性樹脂、有機過
酸化物類、イミダゾール類、芳香族ジミアン類などの硬
化剤や硬化触媒などが少ない割合で含有されていてもよ
い。

前記の耐熱性の接着剤の溶液組成物を調製する際に使
用される有機極性溶媒は、前述の末端変性イミドオリゴ
マーの製造に使用される有機極性溶媒をそのまま使用す
ることができ、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどの酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒を好適
に使用することがでる。

この発明の耐熱性の接着剤は、前述の樹脂成分の全て
が有機極性溶媒に均一に溶解されている耐熱性の接着剤
の溶液組成物を、適当な金属箔、芳香族ポリイミドフィ
ルムなどの耐熱性フィルム面、または、ポリエステルや
ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂性のフィルム面上に塗
布し、その塗布層を60〜160℃、特に80〜150℃の温度で
20秒〜100分間、特に30〜60分間乾燥することによっ
て、実質的に溶媒が除去された（好ましくは溶媒残存割
合が１重量％以下、特に0.5重量％以下である）未硬化
状態の耐熱性接着剤の薄膜（厚さが約１〜200μｍであ
るドライフィルム又はシート）を形成することができ
る。

前述のようにして製造された未硬化の耐熱性接着剤の
薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管などに巻きつ
けたりすることができる。

また、この発明の耐熱性の接着剤を使用して耐熱性フ
ィルムと金属箔などとを接合させて銅張基板などの積層
体を形成するには、例えば、前述のように形成された薄
膜状の耐熱性の接着剤を介して、耐熱性フィルムと金属
箔とを90〜190℃、特に100〜180℃の温度でラミネート
（張り合わせ）して、さらに、そのラミネートされたも
のを、80〜350℃の温度で、30分間〜40時間、特に１〜3
0時間加熱して、前記耐熱性の接着剤層を加熱硬化させ
ることによって、前述の積層体を何らの支障もなく容易
に連続的に製造することができる。

この発明の耐熱性の接着剤は、芳香族ポリイミドフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルエーテルケト
ン（PEEK）フィルム、ポリエーテルスルホンフィルムな
どの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当な金属箔と接合
するために好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明す
る。

以下の実施例において、対数粘度（η_inh）は、樹脂
成分濃度が0.5g/100ml溶媒となるように、芳香族ポリイ
ミドまたはイミドオリゴマーを,N−メチル−２−ピロリ
ドンに均一に溶解して樹脂溶液を調製し、その溶液の溶
液粘度および溶媒のみの溶液粘度を30℃で測定して下記
の計算式で算出された値である。

また、接着強度は、インテスコ社製の引張り試験機を
用いて、剥離速度50mm/分でＴ型剥離試験を行って測定
した結果である。

実施例１ 〔末端変性イミドオリゴマーＡの製造〕 容量500mlのガラス製フラスコに、 （ａ）2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−BPDA）14.71g（0.05モル） （ｂ）1,3−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE
−Ｒ）29.23g（0.1モル） （ｃ）ジメチルアセトアミド（DMAc）175.76gを仕込
み、 窒素気流中、50℃で１時間撹拌して、アミック酸オリゴ
マーを生成させ、次いで、その反応液を約165℃に昇温
して、その温度で３時間撹拌して末端にアミノ機を有す
るイミドオリゴマーを生成させた。

その反応液を30℃まで冷却した後、無水マレイン酸
（MA）11.77g（0.12モル）およびキシレン35gを添加
し、その反応液を160℃に昇温し、キシレンを発生する
水と共に除去しながら４時間撹拌して、末端に不飽和基
を有するイミドオリゴマーを生成し、最後に、その反応
液を20℃に冷却した後、水中に投じて粉末状のイミドオ
リゴマーを析出させ、その析出したイミドオリゴマー粉
末を濾別した後、25℃のメタノールで２回洗浄し、減圧
状態で乾燥して、末端変性イミドオリゴマーＡを製造し
た。

この末端変性イミドオリゴマーＡは、イミド化率が95
％以上であり、その対数粘度が0.04であった。

〔末端変性イミドオリゴマーＢの製造〕

容量500mlのガラス製フラスコに、 （ａ）2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−BPDA）14.71g（0.05モル） （ｂ）ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン（BAPS）43.25g（0.1モル） （ｃ）ジメチルアセトアミド（DMAc）175.76gを仕込
み、 窒素気流中、50℃で１時間撹拌して、アミック酸オリゴ
マーを生成させ、次いで、その反応液を約165℃に昇温
して、その温度で３時間撹拌して末端にアミノ基を有す
るイミドオリゴマーを生成させ、そして、その反応液を
30℃まで冷却した後、無水マレイン酸11.77g（0.12モ
ル）およびキシレン35gを添加したほかは、前述の『末
端変性イミドオリゴマーの製法』と同様の製法で、末端
に不飽和基を有する末端変性イミドオリゴマーＢを製造
した。

この末端変性イミドオリゴマーＢは、イミド化率が95
％以上であり、その対数粘度が0.04であった。

〔芳香族ポリイミドの製法〕

容量500mlのガラス製フラスコに、 （ａ）2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−BPDA）29.42g（0.1モル） （ｂ）2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン（BAPP）41.07g（0.1モル） （ｃ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）300gを仕込
み、 窒素気流中、50℃で１時間撹拌して、ポリアミック酸を
生成し、その反応液を約195℃に昇温して、その温度で
５時間撹拌して芳香族ポリイミドを生成させた。

その反応液を20℃で繊維状に押し出して、室温以下の
水中に投じる湿式紡糸法により繊維を形成し、その繊維
を25℃のメタノールで２回洗浄した後、減圧下に乾燥し
て芳香族ポリイミドを製造した。

前記の芳香族ポリイミドは、イミド化率が95％以上で
あり、対数粘度が0.41であった。

〔耐熱性の接着剤の溶液組成物の調製〕

容量500mlのガラス製フラスコに、前述の末端変性イ
ミドオリゴマーA40g、芳香族ポリイミド40g、ビスマレ
イミド−トリアジン樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、製品
名:BTレジン BT3309、50℃の粘度:15ポイズ）20g、ジ
オキサン200gを仕込み、室温（25℃）で約２時間撹拌し
て均一な耐熱性接着剤溶液組成物（25℃の粘度:25ポイ
ズ）を調製した。

この溶液組成物は、室温に１週間放置しても均一な溶
液の状態を保持していた。

〔耐熱性の接着剤による積層体の製造〕

前述の耐熱性接着剤溶液組成物をポリイミドフィルム
（宇部興産（株）製、商品名:UPILEX Ｓタイプ、厚さ7
5μｍ）上にドクターブレードで175μｍの厚さで塗布
し、次いで、その塗布層を、60℃で10分間、100℃で10
分間、120℃10分間加熱して乾燥し、ポリイミドフィル
ム上に厚さ約25μｍの耐熱性接着剤層（未硬化の乾燥さ
れた層、軟化点:55℃）を形成した。

この耐熱性の接着剤層を有するポリイミドフィルムと
銅箔（35μｍ）とを重ね合わせて、180℃に加熱したラ
ミネートロール間で圧力をかけながら通過させることに
より圧着し、この圧着した積層体を180℃で２時間、200
℃で２時間、220℃で１時間、240℃で１時間、さらに、
260℃で10時間加熱処理して、耐熱性接着剤層を硬化さ
せ、積層体を製造した。

得られた積層体について、接着強度を測定し、その結
果を第１表に示す。

実施例２、３（参考のため）、および４−７ 第１表に示すような実施例１で製造した末端変性イミ
ドオリゴマーＡ又はＢ、並びに、ビスマレイミド−トリ
アジン樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、商品名;BTレジ
ン）及び／又はアルケニル基を有する芳香族化合物（シ
ェル樹脂社製、商品名；コンピミド）を用いると共に、
第１表に示すような使用量で『末端変性イミドオリゴマ
ーＡ又はＢ、芳香族ポリイミド、並びに、ビスマレイミ
ド−トリアジン樹脂及び／又はアルケニル基を有する芳
香族化合物』をそれぞれ使用したほかは、実施例１と同
様にして耐熱性の接着剤の溶液組成物を調製した。

前述のようにして製造した耐熱性の接着剤の溶液組成
物を使用するほかは、実施例１と同様にして積層体を製
造した。その積層体の性能を第１表に示す。

第１表における『BTレジン』において、『BT3309』
は、その30℃の粘度が15ポイズであり、そして、硬化後
のTgが240〜250℃であって、また、『BT3109』は、その
30℃の粘度が100ポイズであり、そして、その硬化後のT
gが210〜220℃である。

第１表におけるアルケニル基を有する芳香族化合物で
ある『コンピミド』において、『TM123』は、4,4′−ビ
ス（２−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノンを意味
し、また、『TM121』は、1,3−ジ（４−アリルフェノキ
シ）ベンゼンを意味する。

比較例１ 実施例１で製造した末端変性イミドオリゴマーA25g、
芳香族ポリイミド25g、ジオキサン100gのみを用いて樹
脂溶液組成物を調製し、次いで、その樹脂溶液組成物を
使用したほかは、実施例１と同様にしてポリイミドフィ
ルム上に前記樹脂溶液組成物を塗布し、乾燥して、接着
剤層（未硬化の乾燥された接着剤層、厚さ:25μｍ、軟
化点:190℃）を形成した。

前述の接着剤層が形成されたPETフィルムを折り曲げ
た結果、接着剤層に多数のクラックが生じた。

この耐熱性の接着剤層が形成されたポリイミドフィル
ムと銅箔（35μｍ）とを重ね合わせて、180℃に加熱し
てラミネートロール間で圧力をかけながら通過させた
が、ポリイミドフィルムと銅箔とのラミネートも実質的
に不可能であった。

比較例２ テトラカルボン酸成分として、3,4,3′,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物を使用したほかは、
実施例１と同様にして、芳香族ポリイミド（対数粘度:
0.5）を製造した。この製造の際に反応液中には、イミ
ド化に伴い粒子状のポリマーの析出が見られた。

前述のようにした製造した芳香族ポリイミドを使用し
たほかは、実施例１と同様にして溶液組成物を調製しよ
うとしたが、前記芳香族ポリイミドが1,4−ジオキサン
溶媒に対して低い溶解性を示し、また、末端変性イミド
オリゴマーＡに対しても不満足な相溶性を示し、安定で
均一な樹脂溶液を容易に調製することができなかった。

したがって、前述の溶液組成物を使用して、ポリイミ
ドフィルム上に塗布し、乾燥しても、均一な厚さの接着
剤層を形成することができず、さらに、転写および積層
体の製造を行うこともできなかった。

〔本発明の作用効果〕

この発明の耐熱性接着剤は、柔軟性を有していると共
に、180℃以下の軟化点を有しており、各種金属箔と耐
熱性フィルムとを連続的にラミネートさせることが可能
であり、約180〜400℃の温度で加熱硬化させることによ
って、高いレベルの接着力を有すると共に耐熱性に優れ
た可とう性の接着剤層を介して接合された積層体を連続
的に製造することができるのである。

また、この発明の耐熱性接着剤は、その耐熱性接着剤
の溶液組成物から支持フィルム上に塗布し乾燥すること
によって、未硬化で薄層状態の耐熱性接着剤層を容易に
形成することができる。

さらに、この発明の耐熱性接着剤は、加熱硬化された
後でも、耐熱性（150℃以上の温度での接着性が優れて
いる）、可とう性などに優れているので、特にフレキシ
ブル配線基板,TAB用銅張り基板などの接着剤として好適
に使用することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
   カルボン酸類を60モル％以上含有するテトラカルボン酸
   成分と芳香族ジアミン成分とから得られた可溶性で対数
   粘度（測定濃度;0.5g/100ml溶媒、溶媒;N−メチル−２
   −ピロリドン、測定温度;30℃）が0.3−５の高分子量の
   芳香族ポリイミド100重量部、 （ｂ） 芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分
   と、エチレン性またはアセチレン性不飽和基を有するモ
   ノアミンまたはジカルボン酸成分とを反応させて得られ
   た、300℃以下の軟化点を有する末端変性イミドオリゴ
   マー50−600重量部、 （ｃ） ビスマレイミド−トリアジン樹脂、及び／又
   は、 （ｄ） １個以上のアルケニル基を有する芳香族化合物
   20−120重量部が、樹脂成分として含有されていること
   を特徴とする耐熱性の接着剤。