JP3444035B2 - ポリイミドフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ポリイミドフィ
ルムに関するものであり、特に柔軟性、強度、耐熱性お
よび熱融着性をあわせもつポリイミドフィルムに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性と接着性とをあわせ持つポリマ−
として、ポリイミド系、ポリベンズイミダゾ−ル系のポ
リマ−が開発されている。熱可塑性ポリイミド系フィル
ムもいくつか知られている（例えば、米国特許第４０６
５３４５号、米国特許第５２９８３３１号、特開平２−
２７２０７７号、特開平７−４１７５２号、特開平７−
１１８６２５号）。しかし、従来公知の熱可塑性ポリイ
ミドフィルムは、イミド化・フィルム成形時に低温での
加熱が必要であり、フィルム成形時に高温に加熱すると
劣化（ゲル化）しやすい。このため熱的に安定で、熱融
着による接着力の大きいポリイミドフィルムや膜を得る
ことが困難である。

【０００３】また、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンをモノマ−成分に用いた耐湿性ポリ
イミド（特開昭６１−１４３４３３号）や、コ−ティン
グ剤（特開平２−２８６７４３号）が知られているが、
これらを熱融着用のポリイミドフィルムとして使用した
例はなく、結局耐熱性を有し熱融着可能なポリイミドフ
ィルムを得ることは困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、高
温下でのイミド化・フィルム成形時にゲル化が実質的に
起こらない耐熱性と、フィルムとしての柔軟性および強
度を有し、かつ熱融着による接着力を有するポリイミド
フィルムを提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
下記のイミド単位（Ａ）および（Ｂ）からなり、

【化３】

【化４】 〔式（Ｂ）において、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ４価および２
価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が８０〜１００モル％、（Ｂ）が２０〜０モル％
であって、このポリマ−末端がテトラカルボン酸無水物
残基であるか、またはアミン末端をジカルボン酸無水物
で封止したポリイミドを主成分とすることを特徴とする
ポリイミドフィルムに関するものである。

【０００６】この発明におけるポリイミドは、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下単に、Ｔ
ＰＥ−Ｒと略記することもある）と、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単
に、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）の２成分と、
場合により他のテトラカルボン酸二無水物およびジアミ
ン成分とを前記２成分が８０モル％以上となる割合で使
用し、テトラカルボン酸二無水物を過剰の条件下、もし
くはジカルボン酸無水物でジアミン末端を封止する条件
下で有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均
一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されてい
てもよい）とし、該ポリアミック酸の溶液からフィルム
化・イミド化（脱水閉環）・乾燥することによって製造
することができる。

【０００７】上記のポリアミック酸は、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと、さらに場合
により他のテトラカルボン酸二無水物および他のジアミ
ンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０
℃の温度で重合することによって好適に合成される。こ
の発明のポリイミドフィルムは上記ポリアミック酸の溶
液組成物をド−プ液として使用し、そのド−プ液の薄膜
を形成し、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共に
ポリアミック酸をイミド化することにより製造すること
ができる。

【０００８】また、前述のようにして製造したポリアミ
ック酸を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド
化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度
で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、も
しくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有
機溶液に溶解してフィルム化・乾燥するいずれの方法に
よってもポリイミドフィルムを製造することができる。

【０００９】この発明で使用することができるテトラカ
ルボン酸二無水物としては、２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物が最も好ましいが、そ
の２０モル％以下が他の芳香族テトラカルボン酸二無水
物（前記式中、Ｒ基を含むテトラカルボン酸二無水
物）、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物あるいは２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物など、好適には３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
によって置き換えられてもよい。

【００１０】この発明で使用することができるジアミン
としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼンが最も好ましいが、その２０モル％以下が他のジア
ミン（前記式中Ｒ’基を含むジアミン）、例えば、４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’
−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルスルホン、
４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルスル
フィド、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェ
ニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２
−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環
を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオク
タン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノ
ドデカンなどの脂肪族ジアミン、キシレンジアミンなど
のジアミン、その中でも複数のベンゼン環を有する柔軟
な芳香族ジアミンによって置き換えられてもよい。

【００１１】この発明においてポリマ−のアミン末端を
封止するためのジカルボン酸無水物としては、無水フタ
ル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およ
ぼその置換体、無水コハク酸およびその置換体などが挙
げられる。特に、無水フタル酸が好適に挙げられる。

【００１２】前記のポリアミック酸を合成するさいに使
用する有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。
これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００１３】この発明におけるポリイミドを得るために
は、前記の有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモル数と
して）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水
物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルと
して）に対する比として、好ましくは０．９２〜１．
０、特に０．９８〜１．０、そのなかでも特に０．９９
〜１．０であり、ジカルボン酸無水物の使用量がテトラ
カルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比とし
て、好ましくは０．０５以下、特に０．０００１〜０．
０２であるような割合の各成分を反応させてポリアミッ
ク酸とすることが好ましい。

【００１４】前記のジアミンおよびジカルボン酸無水物
の使用量が前記の範囲外であると、得られるポリアミッ
ク酸、従ってポリイミドの分子量が小さく、フィルムの
強度および接着力の低下をもたらす。また、特にジアミ
ン成分過剰の条件では、ポリアミック酸のイミド化ある
いは溶媒の除去の際にゲル化などを生じ、フィルムの物
性低下および熱融着力の低下をもたらす。これらのゲル
化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリ
フェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合
時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の
範囲で添加することができる。

【００１５】この発明の接着性ポリイミドフィルムは、
上記のようにして得たポリアミック酸溶液（透明粘調な
溶液）を、ガラス板、ステンレス鏡面、ベルト面等の支
持体上に流延塗布し、１００〜１８０℃で乾燥後、流延
基材から剥離し、好ましくは１８０〜３５０℃、特に好
ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）より高くかつ３５０℃
以下、その中でも特に２７０〜３５０℃（特に３００〜
３５０℃が好ましい）のキュア温度で１〜６０分間加熱
して脱水閉環してイミド化・溶媒除去して、イミド化率
９９％以上、揮発成分含有率０．１％以下、厚み１〜５
０μｍの透明なフィルムとして作成することができる。
または、この発明のポリイミドフィルムは溶媒可溶性
（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾ−
ル等の溶媒に可溶）であるため、ポリアミック酸溶液を
１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添
加して、１５０℃以下の温度、特に１５〜５０℃で反応
させてイミド化し、得られたポリイミド溶液を流延・塗
布し、好適には２７０〜３５０℃の温度まで加熱して溶
媒蒸発させて、ポリイミドフィルムを得ることができ
る。または、前記ポリイミド溶液を貧溶媒中に析出させ
て、ポリイミド粉末とした後、蒸発の容易な有機溶媒に
溶解してポリイミド溶液とし、次いで流延・塗布・溶媒
蒸発させて、ポリイミドフィルムを得ることもできる。
このようにして、対数粘度ηｉｎｈが０．３〜３ｄｌ／
ｇ、好適には０．５〜２．０ｄｌ／ｇのポリイミドから
なるポリイミドフィルムを得ることができる。

【００１６】上記のようにして得られるポリイミドフィ
ルムは、柔軟性、強度および耐熱性を有しているので、
各種基材（好ましくは金属箔）と熱融着によって積層体
を製造するために使用することができる。

【００１７】上記のポリイミドフィルムを、好適には各
種基材の間に挿入し、１〜１０００ｋｇ／ｃｍ² の圧
力、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で
かつ３５０℃以下、特に２５０〜３５０℃の温度で、１
秒〜３０分間熱融着することにより、剥離強度の大きい
積層体を得ることができる。

【００１８】この発明におけるポリイミドフィルムは、
いわゆるフィルムに限定されず基材の表面に被覆膜とし
て形成した膜の形態のものも含まれる。この場合の厚み
は１〜５０μｍであることが好ましい。この場合には、
基材の表面にポリアミック酸溶液あるいはポリイミド溶
液を塗布した後、前記フィルム形成と同様の加熱条件に
よって膜を形成することができる。この膜を介して、前
記と同様の条件で同種あるいは異種の基材と熱融着して
積層体を得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下、この発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。実施例および比較例において、
各ポリイミドフィルムについて下記の各測定試験を行っ
た。ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ測定
により、吸熱曲線の変曲点より求めた。ポリイミドの対
数粘度ηｉｎｈは、ポリアミック酸溶液をガラス板上に
流延し、８０℃で２０分、２００℃で２０分、３００℃
で３０分、空気中で熱処理を行い、ポリイミドフィルム
としたものについて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中
０．５ｇ／ｄｌ（３０℃）の濃度で測定し、下記式で算
出した。 対数粘度ηｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔ_o ）／ｃ （ただし、式中ｃはポリイミドの濃度であり、ｔ_o はＮ
−メチル−２−ピロリドンが粘度管中を落下する時間、
ｔは試料溶液が粘度管中を落下する時間である。） ポリイミドフィルムの機械的物性は、ＡＳＴＭ Ｄ−８
８２により測定した。ポリイミドフィルムの熱融着性お
よび耐熱性は、２枚の金属箔（厚み３５μｍの電解銅
箔）をポリイミドフィルムによって熱融着した金属箔積
層体について、ＩＰＣ−ＴＭ−（２．４．９）の「９０
°剥離法」に従って測定した剥離強度と、金属箔積層体
を２９０℃の半田浴に１分間浮かべた後の剥離強度を測
定するとともに、外観を観察して評価した。

【００２０】実施例１ 攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた反応
容器に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（ＴＰＥ−Ｒ）２９．２３ｇ（０．１００モル）、リ
ン酸トリフェニル５９ｍｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド２６９ｇを入れた。次に、窒素気流下２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ａ−ＢＰＤＡ）２９．７１ｇ（０．１０１モル）を徐
々に添加し、６０℃以下の温度に保ちながら４時間攪拌
して、淡褐色透明粘調なポリアミック酸溶液を得た（ワ
ニスＡと略記することもある）。

【００２１】このワニスＡをガラス板上にアプリケ−タ
を用いて塗布し、１４０℃で２０分加熱して乾燥後、フ
ィルム状物を剥がし、ステンレス製ピンテンタ−に固定
して２００℃で２０分、３００℃で３０分空気中で加熱
して、厚み１０μｍの黄色透明なポリイミドフィルムを
得た。このポリイミドフィルムを用いてηｉｎｈおよび
機械的物性を測定した。ポリイミドフィルムはηｉｎｈ
が０．７０、Ｔｇが２５０℃であり、引張弾性率が２７
０ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張強度が１０．５ｋｇｆ／ｍ
ｍ² 、伸びが７５％であった。

【００２２】上記フィルムを２枚の電解銅箔（厚み３５
μｍ）の間にはさみ、３００℃に保った熱プレスで５分
間予熱後、２０秒間３０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で熱融着
により圧着した。次いで、室温まで冷却して積層体であ
る金属箔積層体を得た。この金属箔積層体の剥離強度は
１．９ｋｇｆ／ｃｍであり、半田処理後も９０°剥離強
度は１．９ｋｇｆ／ｃｍを保ち、外観に異状は認められ
なかった。

【００２３】実施例１におけるポリイミドフィルムを、
厚み２５μｍの高剛性ポリイミドフィルム（カプトン、
デュポン社製）と電解銅箔との間にはさみ、実施例１に
記載の条件と同様の熱融着操作を行った。９０°剥離強
度は１．２ｋｇｆ／ｃｍであり、半田処理後も１．２ｋ
ｇｆ／ｃｍを保ち、外観に異状は認められなかった。な
お、剥離は２種類のポリイミドフィルムの間で生じてい
た。

【００２４】実施例２ 実施例１におけるＴＰＥ−Ｒを２９．５２ｇ（０．１０
１モル）、ａ−ＢＰＤＡを２９．４２ｇ（０．１００モ
ル）に変更し、反応時間を４時間から１時間に変えた他
は実施例１と同様にしてポリアミック酸の重合を行った
後、無水フタル酸０．２９６ｇ（０．０２モル）を添加
し、引き続き３時間重合を行い、淡褐色透明粘稠なポリ
アミック酸溶液を得た。この溶液から実施例１と同様に
して黄色透明なポリイミドフィルムを得た。このポリイ
ミドフィルムは、ηｉｎｈが０．７３、Ｔｇが２５０
℃、引張弾性率が２７０ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張強度が１
０．５ｋｇｆ／ｍｍ² 、伸びが７５％であった。

【００２５】上記ポリイミドフィルムを実施例１と同様
に２枚の電解銅箔の間に介在し、熱圧着した。得られた
金属箔積層体の９０°剥離強度が２．０ｋｇｆ／ｃｍで
あり、半田処理後も２．０ｋｇｆ／ｃｍと変化なく、外
観異状もなかった。

【００２６】実施例３ 実施例１における重合溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド２６９ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３５ｇ
に変え、実施例２と同様の操作で無水フタル酸残基でア
ミン末端を無水フタル酸残基で末端封止したポリアミッ
ク酸溶液を得た。次いで、冷却管を水分離器付き冷却管
と置き換えてトルエンを３０ｇ反応液に添加した後、反
応系中の温度を１８０℃に上昇させ、反応を５時間続け
た。イミド化による生成水をトルエンとともに共沸さ
せ、理論量の水を系外に除去し、淡黄褐色透明粘稠なポ
リイミド溶液を得た。この溶液から実施例１に記載の方
法と同様にして黄色透明なポリイミドフィルムを得た。

【００２７】この接着性ポリイミドフィルムは、ηｉｎ
ｈが０．７５、Ｔｇが２５０℃、引張弾性率が２７０ｋ
ｇｆ／ｃｍ、引張強度が１０．５ｋｇｆ／ｍｍ² 、伸び
が７５％であった。上記ポリイミドフィルムを実施例１
と同様に２枚の電解銅箔の間に介在し、熱融着した。得
られた金属箔積層体の９０°剥離強度が２．１ｋｇｆ／
ｃｍであり、半田処理後も２．１ｋｇｆ／ｃｍと変化な
く、外観異状もなかった。

【００２８】実施例４ 実施例１におけるａ−ＢＰＤＡ２９．７１ｇ（０．１０
１モル）に代えて、ａ−ＢＰＤＡ２３．６８ｇ（０．０
８１モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物５．８８ｇ（０．０２０モル）を使用
した他は実施例１と同様に実施して黄色透明なポリイミ
ドフィルムを得た。

【００２９】このポリイミドフィルムは、ηｉｎｈが
０．７５、Ｔｇが２４８℃、引張弾性率が２８０ｋｇｆ
／ｃｍ、引張強度が１１ｋｇｆ／ｍｍ² 、伸びが８０％
であった。上記ポリイミドフィルムを実施例１と同様に
２枚の電解銅箔の間に介在し、熱融着した。得られた金
属箔積層体の９０°剥離強度が１．４ｋｇｆ／ｃｍであ
り、半田処理後も１．４ｋｇｆ／ｃｍと変化なく、外観
異状もなかった。

【００３０】比較例１ 実施例１におけるＴＰＥ−Ｒを２９．５３ｇ（０．１０
１モル）、ａ−ＢＰＤＡを２９．４２ｇ（０．１００モ
ル）に変更した他は実施例１と同様に実施してポリイミ
ドフィルムを得た。

【００３１】このポリイミドフィルムはゲルが生じてお
り、ηｉｎｈを測定しようとしたところ、溶媒であるＮ
−メチル−２−ピロリドンに膨潤するだけで溶解せず測
定不能であった。上記ポリイミドフィルムを実施例１と
同様に２枚の電解銅箔の間に介在し、熱圧着した。得ら
れた金属箔積層体の９０°剥離強度が０．１ｋｇｆ／ｃ
ｍ以下であった。

【００３２】実施例５ 実施例１におけるＴＰＥ−Ｒ２９．２３ｇ（０．１００
モル）に代えて、ＴＰＥ−Ｒ２６．３２ｇ（０．０９０
モル）と１，６−ジアミノヘキサン１．１６ｇ（０．０
１０モル）を使用した他は実施例１と同様にしてポリイ
ミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは、ηｉ
ｎｈが０．８３、Ｔｇが２３２℃であった。上記ポリイ
ミドフィルムを実施例１と同様に２枚の電解銅箔の間に
介在し、熱融着した。得られた金属箔積層体の９０°剥
離強度が１．６ｋｇｆ／ｃｍであり、半田処理後も１．
６ｋｇｆ／ｃｍと変化なく、外観異状もなかった。

【００３３】

【発明の効果】この発明のポリイミドフィルムは、高温
下の成形によってゲル化が実質的に生じないという耐熱
性と、フィルムとしての柔軟性および強度を有し、かつ
実用上問題のない熱融着性を有している。

【００３４】この発明のポリイミドフィルムは、ポリイ
ミドが熱的に安定でありガラス転移温度以上の温度でキ
ュアして得たものについては、揮発分の含有率が少なく
熱的に変化の少ない安定な性能を有している。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のイミド単位（Ａ）および（Ｂ）か
   らなり、 【化１】 【化２】 〔式（Ｂ）において、Ｒ，Ｒ’はそれぞれ４価および２
   価の芳香族基または脂肪族基を表す。〕 （Ａ）が８０〜１００モル％、（Ｂ）が２０〜０モル％
   であって、このポリマ−末端がテトラカルボン酸無水物
   残基であるか、またはアミン末端をジカルボン酸無水物
   で封止したポリイミドを主成分とすることを特徴とする
   ポリイミドフィルム。
2. 【請求項２】ポリアミック酸またはポリイミドの溶液を
   支持体面上に流延塗布し、ポリイミドのガラス転移温度
   より高くかつ２７０〜３５０℃のキュア温度まで加熱し
   て脱水閉環・溶媒除去してなり、ポリイミドの対数粘度
   ηｉｎｈが０．３〜３ｄｌ／ｇである請求項１記載のポ
   リイミドフィルム。但し、ポリイミドの対数粘度ηｉｎｈとは、ポリアミッ
   ク酸溶液をガラス板上に流延し、８０℃で２０分、２０
   ０℃で２０分、３００℃で３０分、空気中で熱処理を行
   い、ポリイミドフィルムとしたものについて、Ｎ−メチ
   ル−２−ピロリドン中０．５ｇ／ｄｌ（３０℃）の濃度
   で測定し、下記式で算出した値である。 対数粘度ηｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔo）／ｃ （但し、式中ｃはポリイミドの濃度であり、ｔoはＮ−
   メチル−２−ピロリドンが粘度管中を落下する時間、ｔ
   は試料溶液が粘度管中を落下する時間である。）
3. 【請求項３】 ポリイミドのガラス転移温度Ｔｇが２３
   ０〜３００℃である請求項２記載のポリイミドフィル
   ム。