JPH0525453A - 耐熱性樹脂接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】（ａ）式（Ｉ）に示すジアミノポリシロキサン
２０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜８０モル％
とビフェニルテトラカルボン酸から得られた特定のポリ
イミドシロキサン１００重量部、（ｂ）エポキシ基を有
するエポキシ化合物１０〜５００重量部及び（ｃ）エポ
キシ硬化剤を含有。 （式中のＲは、２価の炭化水素残基、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３
及びＲ_４は低級アルキル基又はフェニル基、ｎは３〜６
０の整数を示す。） 【効果】各種金属箔と、耐熱性フィルム、無機質シート
などの耐熱性支持材料との張り合わせを比較的低温で行
うことができると共に、この積層体は、接着剤層が充分
な接着力、優れた柔軟性、耐熱性を示すので、例えば、
フレキシブル配線基板、ＴＡＢ用銅張基板など柔軟な材
料の製造においてハンダ処理などの各種の高温処理工程
を安心して行うことができ、不良率を低下できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、（ａ）特定の可溶性
のポリイミドシロキサン、（ｂ）エポキシ基を有するエ
ポキシ化合物、及び（ｃ）エポキシ硬化剤が、樹脂成分
として特定の組成比で含有されている耐熱性樹脂接着剤
に係わるものである。

【０００２】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、銅箔等の
各種金属箔と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィル
ム、無機シートなど）との張り合わせを比較的低温で行
うことができると共に、前記耐熱性樹脂接着剤で張り合
わされた積層体は、接着剤層が充分な接着力を示し、し
かも、優れた耐熱性を示すので、例えば、フレキシブル
配線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂ
ｏｎｄｉｎｇ）用銅張基板などの製造に使用すれば、そ
の耐熱性接着剤を使用して得られた各基板が、その後の
ハンダ処理などの各種の高温処理工程を安心して行うこ
とができ、最終製品の品質を高めたり、不良率を低下さ
せたりできる。

【０００３】

【従来技術の説明】従来、フレキシブル配線基板は、エ
ポキシ樹脂やウレタン樹脂などの接着剤を用いて、芳香
族ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせることによ
って製造されていることが多かった。

【０００４】しかし、公知の接着剤を使用して製造され
たフレキシブル配線基板は、その後のハンダ工程で高温
に曝されると、接着剤層において、ふくれや剥がれを生
じるという問題があり、接着剤の耐熱性の向上が望まれ
ていた。

【０００５】耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着剤
が提案されており、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミドと、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタンからなる予備縮合物が知られてい
る。しかし、この予備縮合物自体は、脆いために、フレ
キシブル回路用基板用の接着剤としては適していない。

【０００６】前記欠点を改良する方法として、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られ
る芳香族ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合した
樹脂組成物から接着性フィルム（ドライフィルム）を形
成し、その接着性フィルムをポリイミドフィルムなどの
耐熱性フィルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する方
法が提案されている。（特開昭６２−２３２４７５号公
報および特開昭６２−２３５３８２号公報を参照）

【０００７】しかし、前記の接着性フィルムはその軟化
点が１８０℃以上であり、ポリイミドフィルムと銅箔と
の接着を、約２６０〜２８０℃程度の高い温度下で、し
かも約３０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２程度の高い圧力下で行う
必要があり、このような接着条件では、有機樹脂製の圧
着ロールを使用して連続的に、ポリイミドフィルムと銅
箔とをラミネートすることが極めて困難であり、実用性
という点で問題であった。

【０００８】なお、配線板等の電子部品のコーティング
用組成物として、芳香族ポリイミド等にエポキシ樹脂を
配合した樹脂溶液（ワニス）が、前記樹脂硬化物からな
る耐熱性コーティング層と配線板等との接着性を改良す
るために、種々提案されている。

【０００９】しかし、公知の組成物は前述のような銅張
基板の製造における『銅箔と芳香族ポリイミドフィルム
とを接着するための接着剤』としては、張り合わせ又は
硬化の温度が高くなったり、芳香族ポリイミドとエポキ
シ樹脂との相溶性又は芳香族ポリイミドと溶媒との相溶
性が低かったり、あるいは接着・硬化した後の接着剤層
が柔軟でなかったりという問題があり、実際に接着剤と
して使用できるものではなかった。

【００１０】

【本発明の解決しようとする問題点】この発明の目的
は、前述の公知の接着剤における問題点が解消されてい
て、接着剤溶液の塗布、乾燥、銅箔のラミネート、及
び、接着剤層の硬化からなる工程を経て、耐熱性フィル
ムと各種金属箔とを好適に張り合わすことができる、
『軟化温度の低い耐熱性樹脂接着剤』を提供することを
目的とするものである。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】この発明は、（ａ）ビ
フェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テト
ラカルボン酸成分と、一般式Ｉ

【化２】

【００１２】（ただし、式中のＲは、２価の炭化水素残
基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、低級アルキル
基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０、好ましくは５
〜５０の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキ
サン２０〜８０モル％、及び、芳香族ジアミン２０〜８
０モル％からなるジアミン成分とから得られた可溶性の
ポリイミドシロキサン１００重量部、

【００１３】（ｂ） エポキシ基を有するエポキシ化合
物１０〜５００重量部、好ましくは２０〜４５０、及び
（ｃ） エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されて
いることを特徴とする耐熱性樹脂接着剤に関する。

【００１４】この発明で使用されるポリイミドシロキサ
ンは、３，３’，４，４’−又は２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸類（好ましくは２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二
無水物、或いはその酸エステル化物）を主成分とする
（６０モル％以上、特に８０〜１００モル％含有する）
芳香族テトラカルボン酸成分と、前記一般式Ｉで示さ
れるジアミノポリシロキサン２０〜８０モル％（特に２
０〜７０モル％、更に好ましくは２２〜６６モル％）、
及び、芳香族ジアミン２０〜８０モル％（特に３０〜
８０モル％、更に好ましくは３４〜７８モル％）からな
るジアミン成分とを、重合及びイミド化することにより
得られた高分子量のポリイミドシロキサンが好ましい。

【００１５】前記のポリイミドシロキサンは、対数粘度
（測定濃度；０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒；Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン：ＮＭＰ、測定温度；３０℃）が
０．０５〜７、特に０．０７〜４、さらに０．１〜３程
度である重合体であり、さらに、有機極性溶媒のいずれ
かに（特にアミド系溶媒）少なくとも３重量％、特に５
〜４０重量％程度の濃度で均一に溶解させることができ
ることが好ましい。

【００１６】前記のポリイミドシロキサンは、赤外線吸
収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以
上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル分
析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収ピー
クが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピ
ークのみが見られるような高いイミド化率であることが
好ましい。

【００１７】さらに、前記ポリイミドシロキサンは、フ
ィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／ｍ
ｍ^２以下、特に好ましくは２００ｋｇ／ｍｍ^２以下、さ
らに好ましくは０．５〜１５０ｋｇ／ｍｍ^２であって、
熱分解開始温度が２５０℃以上、特に好ましくは３００
℃以上であり、そして、二次転位温度が−１０℃以上、
特に３０〜２５０℃程度、あるいは、軟化温度が−１０
℃以上、特に５〜２５０℃程度であることが好ましい。

【００１８】ポリイミドシロキサンの製法としては、例
えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸類を約６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン
酸成分と、前記一般式Ｉで示されるジアミノポリシロ
キサン２０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜８
０モル％からなるジアミン成分とを使用して、フェノー
ル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有する化合物の溶
媒、グリコール系溶媒、アルキル尿素系溶媒などの有機
極性溶媒中で、高温下（特に好ましくは１４０℃以上の
温度下）に、両モノマー成分を重合及びイミド化すると
いう製法を挙げることができる。

【００１９】前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水
物（ａ−ＢＰＤＡ）が、ジアミン成分との重合によって
得られたポリイミドシロキサンの有機極性溶媒に対する
溶解性及びエポキシ化合物との相溶性の点で最適であ
る。

【００２０】また、前記のポリイミドシロキサンの製法
としては、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジアミ
ン成分とを有機極性溶媒中で０〜８０℃の低温下に重合
して、対数粘度が０．０５以上であるポリアミック酸を
製造し、そのポリアミック酸を何らかの公知の方法でイ
ミド化して可溶性のポリイミドシロキサンを製造する方
法であってもよい。

【００２１】さらに、前記のポリイミドシロキサンの製
法においては、前述の芳香族テトラカルボン酸成分の過
剰量とジアミノシロキサンのみからなるジアミン成分と
を重合して得られたイミドシロキサンオリゴマー（Ｘ成
分：平均重合度が１〜１０程度であり、末端に酸又は酸
無水基を有する。）、および、前記の芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミンのみからなるジアミン成分
の過剰量とを重合して得られたイミドオリゴマー（Ｙ成
分：重合度が１〜１０程度であり、末端にアミノ基を有
する。）を準備して、次いで、前記Ｘ成分及びＹ成分
を、両者の全酸成分と全ジアミン成分との比が略等モル
付近となるように混合し反応させて、ブロックポリイミ
ドシロキサンを製造する方法も好適に挙げることができ
る。

【００２２】この発明の耐熱性樹脂接着剤において、ポ
リイミドシロキサンが、ビフェニルテトラカルボン酸類
以外の他のテトラカルボン酸類を主成分として製造され
たものであると、そのポリイミドシロキサンが有機極性
溶媒に対して難溶性となったり、エポキシ樹脂との相溶
性が悪化したりするので適当ではない。

【００２３】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される芳香族テトラカルボン酸成分として、ａ−ＢＰＤ
Ａなどと共に使用することができるテトラカルボン酸化
合物としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、また
は、それらの酸二無水物、エステル化物などを好適に挙
げることができる。

【００２４】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される前記一般式Ｉで示されるポリシロキサンとして
は、一般式Ｉ中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜５個の
『複数のメチレン基』またはフェニレン基からなる２価
の炭化水素残基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４がメチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１〜５個の低級アルキル基ま
たはフェニル基であることが好ましく、さらに、ｎが特
に５〜２０、さらに好ましくは５〜１５程度であること
が好ましい。

【００２５】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される芳香族ジアミンとしては、例えば、（ａ） ビフ
ェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミ
ン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニ
ルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジア
ミン化合物、２，２−ビス（フェニル）プロパンなどの
ジフェニルアルカン系ジアミン化合物、２，２−ビス
（フェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン系化合
物、ジフェニレンスルホン系ジアミン化合物、

【００２６】（ｂ） ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジア
ミン化合物、ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合
物、（ｃ） ジ（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン系ジアミン系化合物、ジ（フェノキシフェニ
ル）プロパン系ジアミン系化合物、ジ（フェノキシフェ
ニル）スルホン系ジアミン化合物などの『芳香族環（ベ
ンゼン環など）を２個以上、特に２〜５個有する芳香族
ジアミン化合物』を主として含有する芳香族ジアミンを
挙げることができ、それらを単独、あるいは、混合物と
して使用することができる。

【００２７】前記芳香族ジアミンとしては、特に、１，
４−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ジアミノジ
フェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン
化合物、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなど
のジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、２，２
−ジ〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン等のジ（フェノキシフェニル）プロパン系
ジアミン系化合物、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ（フェノキシフェ
ニル）スルホン系ジアミン化合物などの『芳香族環を２
〜４個有する芳香族ジアミン化合物』を主として（９０
モル％以上）含有する芳香族ジアミンを好適に挙げるこ
とができる。

【００２８】前記ポリイミドシロキサンの製造で使用さ
れる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホル
アミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フ
ェノール、キシレノールなどのフェノール系溶媒、アセ
トン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子
内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素などのそ
の他の溶媒を挙げることができ、さらに、必要であれ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系の溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルのよう
な他の種類の有機溶媒を併用することも可能である。

【００２９】この発明の耐熱性樹脂接着剤において使用
されるエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂などの『１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化
合物』を挙げることができ、前述の各種のエポキシ樹脂
を複数併用することもできる。この発明では、エポキシ
樹脂は、融点が９０℃以下、特に０〜８０℃程度である
もの、あるいは、３０℃以下の温度で液状であるものが
特に好ましい。

【００３０】また、この発明の耐熱性樹脂接着剤におい
ては、前述のエポキシ化合物（樹脂組成物）の適当な硬
化剤、硬化促進剤などが少量添加されていてもよい。前
記のエポキシ化合物の硬化剤、硬化促進剤としては、イ
ミダール類、第３級アミン類、フェノール類、トリフェ
ニルフォスフィン類、ジシアンジアミド類、ヒドラジン
類、芳香族ジアミン類、有機過酸化物などを挙げること
ができる。

【００３１】前記のエポキシ硬化剤は、その使用割合を
適宜決めることができるが、エポキシ樹脂１００重量部
に対して０．０１〜６０重量部、特に０．０３〜５０重
量部程度使用することことが好ましい。

【００３２】この発明の耐熱性樹脂接着剤としては、特
に、（ａ−１）前記のビフェニルテトラカルボン酸類を
主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、前述の一
般式Ｉで示されるジアミノポリシロキサン２０〜８０モ
ル％及び芳香族ジアミン２０〜８０モル％からなる芳香
族ジアミン成分とから得られた可溶性のポリマーであっ
て、フィルムに形成した場合に弾性率が１５０ｋｇ／ｍ
ｍ^２以下、特に好ましくは０．５〜１００ｋｇ／ｍｍ^２
であって、さらに、そのフィルムの軟化温度が５℃以
上、特に５〜２５０℃程度であるポリイミドシロキサ
ン、

【００３３】（ｂ−１）エポキシ基を有するエポキシ化
合物１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量
部、および、（ｃ−１）エポキシ硬化剤がエポキシ化合
物１００重量部に対して０．０１〜６０重量部、特に
０．０３〜５０重量部が樹脂成分としてとして含有され
ている耐熱性樹脂接着剤が、金属箔と耐熱性フィルムと
を比較的低い接着温度で接着させることができると共
に、接着剤層として加熱硬化された後にもかなり柔軟性
を有しているので好適である。

【００３４】すなわち、前記の最適な耐熱性接着剤は、
前述の種々の優れた点を有していると共に、厚さ５〜１
５０μｍ程度の柔軟な耐熱性樹脂フィルムと銅箔、アル
ミニウム箔などの金属箔とがこの接着剤層を介して接合
して得られた金属箔張合わせ材料（フレキシブル銅張り
板）をエッチング処理して配線基板とした場合に、接着
操作において加熱硬化された接着剤層が極めて柔軟であ
って、その配線基板が極めて激しいカールを生じること
がないのである。

【００３５】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、前記のポ
リイミドシロキサンと、エポキシ化合物と、エポキシ硬
化剤とからなる特定の組成比の樹脂成分が、主成分とし
て（特に好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは
９５〜１００重量％程度）含有されている耐熱性樹脂接
着剤であればよいが、前記の全樹脂成分が、適当な有機
極性溶媒中に、特に３〜５０重量％、さらに好ましくは
５〜４０重量％の濃度で、均一に溶解されている耐熱性
樹脂接着剤の溶液組成物であってもよい。

【００３６】その耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物は、そ
の溶液粘度（３０℃）が、０．１〜１００００ポイズ、
特に０．２〜５０００ポイズ、さらに１〜１０００ポイ
ズ程度であることが好ましい。

【００３７】また、前記の溶液組成物は、無機充填剤が
前記樹脂成分の１〜５０重量％、特に５〜４０重量％の
濃度で均一に分散されている耐熱性樹脂接着剤の溶液組
成物であってもよい。

【００３８】なお、この発明の耐熱性樹脂接着剤は、未
硬化の樹脂成分のみの組成物の軟化点（熱板上で軟化が
開始する温度）が、１５０℃以下、特に１２０℃以下、
さらに好ましくは１００℃以下であることが好ましい。
この発明の耐熱性樹脂接着剤は、１３０〜４００℃、さ
らに好ましくは１４０〜３５０℃の硬化温度に加熱する
ことによって熱硬化することができるものであることが
好ましい。

【００３９】また、この発明の耐熱性樹脂接着剤は、樹
脂成分として、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹脂
などが少ない割合で含有されていてもよい。前記の耐熱
性樹脂接着剤の溶液組成物を調製する際に使用される有
機極性溶媒は、前述のポリイミドシロキサンの製造に使
用される有機極性溶媒をそのまま使用することができ、
例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原
子を分子内に有する有機極性溶媒を好適に使用すること
がでる。

【００４０】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、前述の樹
脂成分の全てが有機極性溶媒に均一に溶解されている耐
熱性の接着剤の溶液組成物を、適当な金属箔、芳香族ポ
リイミドフィルムなどの耐熱性フィルム面、または、ポ
リエステルやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂性のフィ
ルム面上に塗布し、その塗布層を６０〜１４０℃、特に
８０〜１３０℃の温度で２０秒〜１００分間、特に３０
〜６０分間乾燥することによって、実質的に溶媒が除去
された（好ましくは溶媒残存割合が１重量％以下、特に
０．５重量％以下である）未硬化状態の耐熱性樹脂接着
剤の薄膜（厚さが約１〜２００μｍであるドライフィル
ムまたはシート）を形成することができる。

【００４１】前述のようにして製造された未硬化の耐熱
性接着剤の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管な
どに巻きつけたり、また、打ち抜き法などの穴開け加工
をすることもでき、さらに、例えば、前記の耐熱性又は
熱可塑性フィルム上に未硬化の耐熱性接着剤の薄層が形
成されている積層シートと、転写先用の金属箔または耐
熱性フィルムなどとを重ね合わせて、約２０〜１４０
℃、特に３０〜１３０℃の温度に加熱された一対のロー
ル（ラミネートロール）間を通すことによって転写先用
の金属箔又は耐熱性フィルム上に転写することも可能で
ある。

【００４２】この発明の耐熱性樹脂接着剤を使用して耐
熱性フィルムと金属箔などとを接合させて銅張基板など
の積層体を形成するには、例えば、前述のように形成さ
れた薄膜状の耐熱性樹脂接着剤を介して、耐熱性フィル
ムと金属箔とを８０〜１９０℃、特に１００〜１８０℃
の温度でラミネート（張り合わせ）して、さらに、その
ラミネートされたものを、８０〜３５０℃の温度で、３
０分間〜４０時間、特に１〜３０時間加熱して、前記耐
熱性の接着剤層を加熱硬化させることによって、前述の
積層体を何らの支障もなく容易に連続的に製造すること
ができる。

【００４３】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、芳香族ポ
リイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテル
エーテルケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエーテルスル
ホンフィルムなどの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当
な金属箔と接合するために好適に使用することができ
る。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。以下の実施例においては、対数粘度（η
_ｉｎｈ）は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒
となるように、芳香族ポリイミドまたはイミドオリゴマ
ーを，Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解して樹
脂溶液を調製し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの
溶液粘度を３０℃で測定して下記の計算式で算出された
値である。

【００４５】

【式１】

【００４６】また、接着強度は、インテスコ社製の引張
り試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離試
験を行って測定した結果である。

【００４７】さらに、耐熱性接着剤を使用して銅張り基
板を形成し、その銅箔をエッチング処理して除去した後
の配線板のカール性を示す曲率半径は、ＪＩＳ規格Ｃ５
０１２に示された計算式〔曲率半径（ｍｍ）＝Ｌ^２／８
ｈ（Ｌ：試料長さ、ｈ：そり高さ）〕で算出された値で
ある。

【００４８】参考例１ 〔イミドシロキサンオリゴマーＸ_１の製造〕容量５００
ミリリットルのガラス製フラスコに、 （ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）８８．２７ｇ（０．３モ
ル） （ｂ）一般式Ｉで示されるジアミノシロキサン（Ｒ：−
ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ_１〜Ｒ_４：−ＣＨ_３、ｎ：
９）１７６ｇ（０．２モル）、および、 （ｃ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９５
７．０８ｇ を仕込み、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、アミ
ック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約
２００℃に昇温し、その温度で３時間攪拌して末端に無
水基を有するイミドシロキサンオリゴマー（Ｘ_１成分、
平均重合度：２）を生成させた。

【００４９】参考例２ 〔イミドシロキサンオリゴマーＸ_５の製造〕容量５００
ミリリットルのガラス製フラスコに、 （ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）２０５．９５ｇ（０．７モ
ル） （ｂ）一般式Ｉで示されるジアミノシロキサン（Ｒ：−
ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ_１〜Ｒ_４：−ＣＨ_３、ｎ：
９）５２８ｇ（０．６モル）、および、 （ｃ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０５
７．０８ｇ を仕込み、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミッ
ク酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約２
００℃に昇温して、その温度で３時間攪拌して末端に無
水基を有するイミドシロキサンオリゴマー（Ｘ_５成分、
平均重合度：６）を生成させた。

【００５０】参考例３ 〔イミドオリゴマーＹ_１の製造〕容量５００ミリリット
ルのガラス製フラスコに、 （ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）５８．８４ｇ（０．２モ
ル）、 （ｂ）２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）１２３．１６ｇ（０．３
モル） （ｃ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８５
５．５８ｇ を仕込み、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミッ
ク酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約２
００℃に昇温して、その温度で３時間攪拌して末端にア
ミノ基を有するイミドオリゴマー（Ｙ_１成分、平均重合
度：２）を生成させた。

【００５１】参考例４ 〔イミドオリゴマーＹ_５の製造〕容量５００ミリリット
ルのガラス製フラスコに、 （ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１７６．５３ｇ（０．６モ
ル） （ｂ）２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）２８７．３６ｇ（０．７
モル） （ｃ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８５
５．５８ｇ を仕込み、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミッ
ク酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約２
００℃に昇温して、その温度で３時間攪拌して末端にア
ミノ基を有するイミドオリゴマー（Ｙ_５成分、平均重合
度：６）を生成させた。

【００５２】参考例５ 〔ポリイミドシロキサンの製法〕参考例１において製造
されたイミドシロキサンオリゴマー（Ｘ_１成分）２５．
７１ｇ、参考例４において製造されたイミドオリゴマー
（Ｙ_５成分）４４．２３ｇ、および、ＮＭＰ２９９．７
６ｇを、容量５００ｍｌのガラス製フラスコに仕込み、
窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、ポリアミック酸
ブロックポリマーを生成させ、次いで、その反応液を２
００℃に昇温してその温度で３時間攪拌して、ポリイミ
ドシロキサン（ブロックポリマー、Ｘ_１−Ｙ_５）を生成
させた。前記のポリイミドシロキサンは、イミド化率が
９５％以上であり、対数粘度が０．４９であった。

【００５３】参考例６〜１２ 前述の参考例１〜４で製造された各オリゴマーを第１表
に示すような量および反応条件で使用したほかは、参考
例５と同様にして、ポリイミドシロキサンをそれぞれ製
造した。製造された各ポリイミドシロキサンの対数粘
度、および、このポリイミドシロキサンからなるフィル
ム（第１表に示す厚さ）の弾性率及び軟化温度を第１表
に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例１ 〔耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物の調製〕容量５００ミ
リリットルのガラス製フラスコに、前述の参考例５で製
造されたポリイミドシロキサン（ブロックポリマー、Ｘ
_１−Ｙ_５）６０ｇ、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製、商品名：エピコート １５２）４０ｇ、硬化剤２
−フェニルイミダゾール０．１ｇ、ジオキサン２００ｇ
を仕込み、室温（２５℃）で、約２時間攪拌して均一な
耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：６ポイ
ズ）を調製した。この溶液組成物は、室温に１週間放置
しても均一な溶液の状態を保持していた。

【００５６】〔耐熱性樹脂接着剤による積層体の製造〕
前述の耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物をポリイミドフィ
ルム（宇部興産（株）製、商品名：ＵＰＩＬＥＸＳタイ
プ、厚さ７５μｍ）上にドクターブレードで１７５μｍ
の厚さで塗布し、次いで、その塗布層を６０℃で１０分
間、１００℃で１０分間、さらに、１２０℃１０分間加
熱して乾燥し、ポリイミドフィルム上に厚さ約２５μｍ
の耐熱性樹脂接着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化
点：９５℃）を形成した。

【００５７】この耐熱性樹脂接着剤層を有するポリイミ
ドフィルムと銅箔（３５μｍ）とを重ね合わせて、１６
０℃に加熱したラミネートロール間で圧力をかけながら
通過させることにより圧着し、この圧着した積層体を１
８０℃で２時間、２００℃で２時間、２２０℃で１時
間、２４０℃で１時間、さらに２６０℃で１０時間、窒
素気流中、加熱処理して耐熱性樹脂接着剤層を硬化さ
せ、積層体を製造した。得られた積層体について、接着
強度を測定し、その結果を第２表に示す。

【００５８】実施例２〜６および比較例１〜２ 第１表に示すような各参考例５〜１２で製造されたポリ
イミドシロキサンを使用し、各成分の組成を第２表に示
すようにしたほかは、実施例１と同様にして、耐熱性樹
脂接着剤の溶液組成物をそれぞれ調製した。さらに、前
記の各溶液組成物を使用したほかは、実施例１と同様に
して、積層体をそれぞれ製造した。その積層体の性能を
第２表に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例７ 〔耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物の調製〕容量５００ミ
リリットルのガラス製フラスコに、前述の参考例５で製
造されたポリイミドシロキサン（ブロックポリマー、Ｘ
_１−Ｙ_５）７０ｇ、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製、商品名：エピコート ８２８および８７１）３０
ｇ、硬化剤２−フェニルイミダゾール０．１ｇ、ジオキ
サン２００ｇを仕込み、室温（２５℃）で、約２時間攪
拌して均一な耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物（２５℃の
粘度：２５ポイズ）を調製した。この溶液組成物は、室
温に１週間放置しても均一な溶液の状態を保持してい
た。

【００６１】〔耐熱性樹脂接着剤による積層体の製造〕
前記耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物をポリイミドフィル
ム（宇部興産（株）製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ Ｓタイ
プ、厚さ７５μｍ）上にドクターブレードで１７５μｍ
の厚さで塗布し、次いで、その塗布層を６０℃で１０分
間、１００℃で１０分間、さらに、１２０℃１０分間加
熱して乾燥し、ポリイミドフィルム上に厚さ約２５μｍ
の耐熱性樹脂接着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化
点：９５℃）を形成した。

【００６２】この耐熱性樹脂接着剤層を有するポリイミ
ドフィルムと銅箔（３５μｍ）とを重ね合わせて、１３
０℃に加熱したラミネートロール間で圧力をかけながら
通過させることにより圧着し、この圧着した積層体を８
０℃で２時間、１００℃で２時間、１２０℃で１時間、
１４０℃で１時間、さらに、１６０℃で１０時間、窒素
気流中、加熱処理して耐熱性樹脂接着剤層を硬化させ、
積層体を製造した。得られた積層体について、接着強度
を測定し、その結果を第３表に示す。

【００６３】実施例８〜１２および比較例３〜４ 第１表に示すような各参考例５〜１２で製造されたポリ
イミドシロキサンを使用し、各成分の組成を第３表に示
すようにしたほかは、実施例７と同様にして、耐熱性樹
脂接着剤の溶液組成物をそれぞれ調製した。さらに、前
記の各溶液組成物を使用したほかは、実施例７と同様に
して、積層体をそれぞれ製造した。その積層体の性能を
第３表に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】第３表において、エポキシ樹脂として使用
されている『テトラッド』は三菱ガス化学（株）製のエ
ポキシ樹脂であり、また、『ＩＰＵ』は岡村製油（株）
製のエポキシ樹脂である。そして、第３表において、各
硬化剤は、実施例７〜８及び１２、並びに比較例３及び
４が２−ＰＺ（２−フェニルイミダゾール）であり、実
施例９がＤＤＭ（ジアミノジフェニルメタン）であり、
実施例１０がＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）で
あって、さらに実施例１１がＰＨＮＯＶ（フェノールノ
ボラック）である。また、第３表におけるイミドシロキ
サン中のシロキサン単位の含有率は、第２表の場合と同
じである。

【００６６】

【本発明の作用効果】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、
その溶液組成物を支持フィルム上に塗布し比較的低温で
乾燥することによって、未硬化で薄層状態の耐熱性樹脂
接着剤層を容易に形成することができ、しかも、その薄
層の耐熱性樹脂接着剤層が充分な柔軟性を有しており、
しかも、その支持フィルム上の薄層の耐熱性接着剤層
が、穴開け加工を受けても何ら支障がなく、また、他の
耐熱性フィルム上へ適当な温度で転写することも可能で
あり、そして、耐熱性フィルムと銅箔とのラミネート
（接合）などを比較的低温で実施することができる作業
性のよいものである。

【００６７】さらに、この発明の耐熱性樹脂接着剤は、
加熱硬化された後であっても、耐熱性（１５０℃以上の
温度での接着性が優れている）、可とう性などに優れて
いるので、特にフレキシブル配線基板、ＴＡＢ用銅張り
基板などの柔軟性を必要とする積層材料の接着剤として
好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 73/10 ＮＴＦ 9285−4Ｊ (72)発明者 船越 勉 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内 (72)発明者 平野 徹治 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類を主
   成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式Ｉ 【化１】 （ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は低級アルキル基又はフェニ
   ル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示す。）で示される
   ジアミノポリシロキサン２０〜８０モル％及び芳香族ジ
   アミン２０〜８０モル％からなるジアミン成分とから得
   られた可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、 （ｂ） エポキシ基を有するエポキシ化合物１０〜５０
   ０重量部、及び （ｃ） エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されて
   いることを特徴とする耐熱性樹脂接着剤。