JP2000103010A - フレキシブル金属箔積層体 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 生産性よく連続的に、接着強度および外観が
良好なフレキシブル金属箔積層体を製造する方法を提供
することである。 【解決手段】 高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なく
とも片面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層を有する熱圧
着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とが、ダブルベル
トプレスを用いて連続的に圧着して積層したフレキシブ
ル金属箔積層体。
良好なフレキシブル金属箔積層体を製造する方法を提供
することである。 【解決手段】 高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なく
とも片面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層を有する熱圧
着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とが、ダブルベル
トプレスを用いて連続的に圧着して積層したフレキシブ
ル金属箔積層体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、フレキシブル金
属箔積層体に関するものであり、さらに詳しくは高耐熱
性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性の
芳香族ポリイミド層を有する熱圧着性多層ポリイミドフ
ィルムと金属箔とが、ダブルベルトプレスによって加圧
下に熱圧着−冷却して積層されたフレキシブル金属箔積
層体に関するものである。この発明によれば、長尺で幅
広の、接着強度および外観が良好なフレキシブル金属箔
積層体を得ることができる。
属箔積層体に関するものであり、さらに詳しくは高耐熱
性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性の
芳香族ポリイミド層を有する熱圧着性多層ポリイミドフ
ィルムと金属箔とが、ダブルベルトプレスによって加圧
下に熱圧着−冷却して積層されたフレキシブル金属箔積
層体に関するものである。この発明によれば、長尺で幅
広の、接着強度および外観が良好なフレキシブル金属箔
積層体を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】カメラ、パソコン、液晶ディスプレイな
どの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィル
ムは広く使用されている。芳香族ポリイミドフィルムを
フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメ
イティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料と
して使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用
いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
どの電子機器類への用途として芳香族ポリイミドフィル
ムは広く使用されている。芳香族ポリイミドフィルムを
フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメ
イティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料と
して使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用
いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
【０００３】芳香族ポリイミドフィルムは耐熱性、機械
的強度、電気的特性などが優れているが、接着剤の耐熱
性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうこと
が指摘されている。このような問題を解決するために、
接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メ
ッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾
燥、イミド化したり、熱可塑性のポリイミドを熱圧着さ
せたオ−ルポリイミド基材も開発されている。
的強度、電気的特性などが優れているが、接着剤の耐熱
性等が劣るため、本来のポリイミドの特性を損なうこと
が指摘されている。このような問題を解決するために、
接着剤を使用しないでポリイミドフィルムに銅を電気メ
ッキしたり、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾
燥、イミド化したり、熱可塑性のポリイミドを熱圧着さ
せたオ−ルポリイミド基材も開発されている。
【０００４】また、真空プレス機などを用いてポリイミ
ドフィルムと金属箔との間にポリイミド接着剤をサンド
イッチ状に接合したポリイミドラミネ−トが知られてい
る（米国特許第４５４３２９５号）。しかし、このポリ
イミドラミネ−トでは、長尺品を得ることが不可能であ
り、しかもある種のポリイミドフィルムについては接着
強度が小さく使用できないという問題がある。
ドフィルムと金属箔との間にポリイミド接着剤をサンド
イッチ状に接合したポリイミドラミネ−トが知られてい
る（米国特許第４５４３２９５号）。しかし、このポリ
イミドラミネ−トでは、長尺品を得ることが不可能であ
り、しかもある種のポリイミドフィルムについては接着
強度が小さく使用できないという問題がある。
【０００５】さらに、ロールプレスで製造した金属箔積
層ポリイミドフィルムが知られている（特開平４−３３
８４７号、特開平４−３３８４８号）。しかし、これら
の金属箔積層ポリイミドフィルムでは、得られた金属箔
積層フィルムに皺が発生する場合があり、しかも幅が比
較的狭いものしか得られず、電子部品製造のトータルコ
スト上昇をもたらす。
層ポリイミドフィルムが知られている（特開平４−３３
８４７号、特開平４−３３８４８号）。しかし、これら
の金属箔積層ポリイミドフィルムでは、得られた金属箔
積層フィルムに皺が発生する場合があり、しかも幅が比
較的狭いものしか得られず、電子部品製造のトータルコ
スト上昇をもたらす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、基
体層としての耐熱性ポリイミと熱圧着性ポリイミドとの
積層ポリイミドフィルムおよび金属箔を使用し、外観お
よび接着強度が良好で長尺で幅が４００ｍｍ程度以上の
幅広のフレキシブル金属箔積層体を提供することであ
る。
体層としての耐熱性ポリイミと熱圧着性ポリイミドとの
積層ポリイミドフィルムおよび金属箔を使用し、外観お
よび接着強度が良好で長尺で幅が４００ｍｍ程度以上の
幅広のフレキシブル金属箔積層体を提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧
着性の芳香族ポリイミド層が流延製膜成形法で積層一体
化された熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔と
が、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に熱圧着−冷却
されて積層されてなるフレキシブル金属箔積層体に関す
る。また、この発明は、高耐熱性の芳香族ポリイミド層
の少なくとも片面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層が積
層一体化された熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属
箔とが、熱圧着性の芳香族ポリイミド層を介して積層さ
れてなる外観および接着強度が良好で長尺で幅広のフレ
キシブル金属箔積層体に関する。
高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に熱圧
着性の芳香族ポリイミド層が流延製膜成形法で積層一体
化された熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔と
が、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に熱圧着−冷却
されて積層されてなるフレキシブル金属箔積層体に関す
る。また、この発明は、高耐熱性の芳香族ポリイミド層
の少なくとも片面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層が積
層一体化された熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属
箔とが、熱圧着性の芳香族ポリイミド層を介して積層さ
れてなる外観および接着強度が良好で長尺で幅広のフレ
キシブル金属箔積層体に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記ずる。 １）熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、厚み２−３０
μｍの熱圧着性の芳香族ホ゜リイミド層と厚み5-125μｍ
の高耐熱性の芳香族ポリイミド層とからなる上記のフレ
キシブル金属箔積層体。 ２）金属箔が、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔ま
たはステンレス箔である上記のフレキシブル金属箔積層
体。 ３）金属箔が、厚み５μｍ−５０μｍの金属箔である上
記のフレキシブル金属箔積層体。
列記ずる。 １）熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、厚み２−３０
μｍの熱圧着性の芳香族ホ゜リイミド層と厚み5-125μｍ
の高耐熱性の芳香族ポリイミド層とからなる上記のフレ
キシブル金属箔積層体。 ２）金属箔が、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔ま
たはステンレス箔である上記のフレキシブル金属箔積層
体。 ３）金属箔が、厚み５μｍ−５０μｍの金属箔である上
記のフレキシブル金属箔積層体。
【０００９】この発明においては、高耐熱性の芳香族ポ
リイミド層の少なくとも片面に熱圧着性の芳香族ポリイ
ミド層が流延製膜成形法で積層−体化された熱圧着性多
層ポリイミドフィルムを使用する。この熱圧着性多層ポ
リイミドフィルムは、好適には共押出し−流延製膜法に
よって高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液の片面
あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドまたはその
前駆体溶液を積層し、乾燥、イミド化して熱圧着性多層
ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができ
る。上記の方法において、熱圧着性多層ポリイミドの前
駆体層を２５０−４００℃の最高加熱温度で乾燥、イミ
ド化することが好ましい。特に、共押出し−流延法によ
って得られる自己支持性フィルムを２５０−４００℃の
最高加熱温度で乾燥、イミド化したものが好ましい。
リイミド層の少なくとも片面に熱圧着性の芳香族ポリイ
ミド層が流延製膜成形法で積層−体化された熱圧着性多
層ポリイミドフィルムを使用する。この熱圧着性多層ポ
リイミドフィルムは、好適には共押出し−流延製膜法に
よって高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液の片面
あるいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドまたはその
前駆体溶液を積層し、乾燥、イミド化して熱圧着性多層
ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができ
る。上記の方法において、熱圧着性多層ポリイミドの前
駆体層を２５０−４００℃の最高加熱温度で乾燥、イミ
ド化することが好ましい。特に、共押出し−流延法によ
って得られる自己支持性フィルムを２５０−４００℃の
最高加熱温度で乾燥、イミド化したものが好ましい。
【００１０】前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルムの
高耐熱性の芳香族ポリイミドは、好適には３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェ
ニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもあ
る。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニ
ルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもあ
る。）および／またはピロメリット酸二無水物（以下単
にｐｍｄａと略記することもある。）とから製造され
る。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０
〜８５／１５であることが好ましい。また、ｓ−ＢＰＤ
Ａ／ＰＭＤＡは１００：０−５０／５０であることが好
ましい。また、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、ピロメ
リット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。
この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０−１
０／９０であることが好ましい。さらに、高耐熱性の芳
香族ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミ
ン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−
テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無
水物中ＢＴＤＡが２０−９０モル％、ＰＭＤＡが１０−
８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０−９０モル％、Ｄ
ＡＤＥが１０−７０モル％であることが好ましい。
高耐熱性の芳香族ポリイミドは、好適には３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下
単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェ
ニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもあ
る。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニ
ルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもあ
る。）および／またはピロメリット酸二無水物（以下単
にｐｍｄａと略記することもある。）とから製造され
る。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０
〜８５／１５であることが好ましい。また、ｓ−ＢＰＤ
Ａ／ＰＭＤＡは１００：０−５０／５０であることが好
ましい。また、高耐熱性の芳香族ポリイミドは、ピロメ
リット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。
この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０−１
０／９０であることが好ましい。さらに、高耐熱性の芳
香族ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミ
ン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−
テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無
水物中ＢＴＤＡが２０−９０モル％、ＰＭＤＡが１０−
８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０−９０モル％、Ｄ
ＡＤＥが１０−７０モル％であることが好ましい。
【００１１】上記の高耐熱性の芳香族ポリイミドとして
は、単層のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度
が３５０℃未満の温度では確認不可能であるものが好ま
しく、特に線膨張係数（５０−２００℃）（ＭＤ、ＴＤ
およびこれらの平均のいずれも）が５×１０−６−２０
×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。この
高耐熱性の芳香族ポリイミドの合成は、最終的に各成分
の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重
合、あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック酸溶
液を合成しておき各ポリアミック酸溶液を混合してポリ
アミック酸の再結合によって共重合体を得る、いずれの
方法によっても達成される。
は、単層のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度
が３５０℃未満の温度では確認不可能であるものが好ま
しく、特に線膨張係数（５０−２００℃）（ＭＤ、ＴＤ
およびこれらの平均のいずれも）が５×１０−６−２０
×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であるものが好ましい。この
高耐熱性の芳香族ポリイミドの合成は、最終的に各成分
の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重
合、あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック酸溶
液を合成しておき各ポリアミック酸溶液を混合してポリ
アミック酸の再結合によって共重合体を得る、いずれの
方法によっても達成される。
【００１２】前記各成分を使用し、ジアミン成分とテト
ラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反
応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保た
れていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない
範囲で、他の種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物や
芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニル
メタン等を使用してもよい。また、前記の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物や芳香族ジアミンの芳香環にフッ素
基、水酸基、メチル基あるいはメトキシ基などの置換基
を導入してもよい。
ラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反
応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保た
れていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。
前記の高耐熱性の芳香族ポリイミドの物性を損なわない
範囲で、他の種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物や
芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニル
メタン等を使用してもよい。また、前記の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物や芳香族ジアミンの芳香環にフッ素
基、水酸基、メチル基あるいはメトキシ基などの置換基
を導入してもよい。
【００１３】この発明における熱圧着性ポリイミドとし
ては、２３０−４００℃程度の温度で熱圧着できる熱可
塑性ポリイミドであれば何でも良い。好適には１，３−
ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥ
Ｒと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤ
Ａと略記することもある。）とから製造される。また、
前記の熱圧着性ポリイミドとしては、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（Ｄ
ＡＮＰＧ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物（Ｏ
ＤＰＡ）とから製造される。あるいは、４，４’−オキ
シジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット
酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベン
ゼン）とから製造される。また、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから、あるいは
３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよび１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから
製造される。
ては、２３０−４００℃程度の温度で熱圧着できる熱可
塑性ポリイミドであれば何でも良い。好適には１，３−
ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）（以下、ＴＰＥ
Ｒと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤ
Ａと略記することもある。）とから製造される。また、
前記の熱圧着性ポリイミドとしては、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（Ｄ
ＡＮＰＧ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物（Ｏ
ＤＰＡ）とから製造される。あるいは、４，４’−オキ
シジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット
酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシベン
ゼン）とから製造される。また、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから、あるいは
３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよび１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから
製造される。
【００１４】前記の熱圧着性ポリイミドは、前記各成分
と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物お
よび他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、
特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の
溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として
使用して製造することができる。
と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物お
よび他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、
特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の
溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として
使用して製造することができる。
【００１５】また、前述のようにして製造したポリアミ
ック酸の溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、または
イミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃
の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させ
る、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉
末を有機溶液に溶解して熱圧着性ポリイミドの有機溶媒
溶液を得ることができる。
ック酸の溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、または
イミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃
の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させ
る、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉
末を有機溶液に溶解して熱圧着性ポリイミドの有機溶媒
溶液を得ることができる。
【００１６】この発明で熱圧着性ポリイミドの物性を損
なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物あるいは２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物などで置き換えられてもよ
い。また、熱圧着性ポリイミドの物性を損なわない範囲
で他のジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニル
エ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフ
ェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，
２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環
を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオク
タン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノ
ドデカンなどの脂肪族ジアミン、ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサンなどのジアミノジシロ
キサンによって置き換えられてもよい。他の芳香族ジア
ミンの使用割合は全ジアミンに対して５０モル％以下、
特に２０モル％以下であることが好ましい。また、脂肪
族ジアミンおよびジアミノジシロキサンの使用割合は全
ジアミンに対して１０モル％以下であることが好まし
い。この割合を越すと熱圧着性の芳香族ポリイミドの耐
熱性が低下する。前記の熱圧着性の芳香族ポリイミドの
アミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例え
ば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水
フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置
換体など、特に、無水フタル酸を使用してもよい。
なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物あるいは２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物などで置き換えられてもよ
い。また、熱圧着性ポリイミドの物性を損なわない範囲
で他のジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニル
エ−テル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフ
ェニル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，
２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数のベンゼン環
を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオク
タン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノ
ドデカンなどの脂肪族ジアミン、ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサンなどのジアミノジシロ
キサンによって置き換えられてもよい。他の芳香族ジア
ミンの使用割合は全ジアミンに対して５０モル％以下、
特に２０モル％以下であることが好ましい。また、脂肪
族ジアミンおよびジアミノジシロキサンの使用割合は全
ジアミンに対して１０モル％以下であることが好まし
い。この割合を越すと熱圧着性の芳香族ポリイミドの耐
熱性が低下する。前記の熱圧着性の芳香族ポリイミドの
アミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例え
ば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水
フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置
換体など、特に、無水フタル酸を使用してもよい。
【００１７】この発明における熱圧着性ポリイミドを得
るためには、前記の有機溶媒中、ジアミン（アミノ基の
モル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ
酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての
総モルとして）に対する比として、好ましくは０．９２
〜１．１、特に０．９８〜１．１、そのなかでも特に
０．９９〜１．１であり、ジカルボン酸無水物の使用量
がテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対す
る比として、好ましくは０．０５以下、特に０．０２以
下であるような割合の各成分を反応させることが好まし
い。
るためには、前記の有機溶媒中、ジアミン（アミノ基の
モル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ
酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての
総モルとして）に対する比として、好ましくは０．９２
〜１．１、特に０．９８〜１．１、そのなかでも特に
０．９９〜１．１であり、ジカルボン酸無水物の使用量
がテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対す
る比として、好ましくは０．０５以下、特に０．０２以
下であるような割合の各成分を反応させることが好まし
い。
【００１８】前記のジアミンおよびジカルボン酸無水物
の使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミ
ック酸、従って熱融着性の芳香族ポリイミドの分子量が
小さく、フレキシブル金属箔積層体の接着強度の低下を
もたらす。また、ポリアミック酸のゲル化を制限する目
的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン
酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポ
リマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加する
ことができる。 また、イミド化促進の目的で、ド−プ
液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができ
る。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２
−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルな
どをポリアミック酸に対して０．０５−１０重量％、特
に０．１−２重量％の割合で使用することができる。こ
れらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するた
め、イミド化が不十分となることを避けるために使用す
る。また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性の芳香
族ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無
機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加しても
よい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリア
セチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアル
ミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１−１０００ｐ
ｐｍの割合で添加することができる。
の使用割合が前記の範囲外であると、得られるポリアミ
ック酸、従って熱融着性の芳香族ポリイミドの分子量が
小さく、フレキシブル金属箔積層体の接着強度の低下を
もたらす。また、ポリアミック酸のゲル化を制限する目
的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン
酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポ
リマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加する
ことができる。 また、イミド化促進の目的で、ド−プ
液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができ
る。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２
−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルな
どをポリアミック酸に対して０．０５−１０重量％、特
に０．１−２重量％の割合で使用することができる。こ
れらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するた
め、イミド化が不十分となることを避けるために使用す
る。また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性の芳香
族ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無
機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加しても
よい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリア
セチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアル
ミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１−１０００ｐ
ｐｍの割合で添加することができる。
【００１９】前記のポリアミック酸製造に使用する有機
溶媒は、高耐熱性の芳香族ポリイミドおよび熱圧着性の
芳香族ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙
げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。
溶媒は、高耐熱性の芳香族ポリイミドおよび熱圧着性の
芳香族ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙
げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。
【００２０】この発明における熱圧着性多層ポリイミド
フィルムの製造においては、例えば上記の高耐熱性の芳
香族ポリイミドのポリアミック酸溶液の片面あるいは両
面に熱圧着性の芳香族ポリイミドまたはその前駆体の溶
液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の
支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状
態またはそれ以前の乾燥状態とすることが好ましい。２
００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、
熱圧着性多層ポリイミドフィルムの製造において、接着
性の低下などの欠陥を来す傾向にある。この半硬化状態
またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イ
ミド化によって自己支持性の状態にあることを意味す
る。
フィルムの製造においては、例えば上記の高耐熱性の芳
香族ポリイミドのポリアミック酸溶液の片面あるいは両
面に熱圧着性の芳香族ポリイミドまたはその前駆体の溶
液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の
支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状
態またはそれ以前の乾燥状態とすることが好ましい。２
００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、
熱圧着性多層ポリイミドフィルムの製造において、接着
性の低下などの欠陥を来す傾向にある。この半硬化状態
またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イ
ミド化によって自己支持性の状態にあることを意味す
る。
【００２１】前記高耐熱性の芳香族ポリイミドを与える
ポリアミック酸の溶液と、熱圧着性の芳香族ポリイミド
を与えるポリアミック酸あるいはポリイミドの溶液との
共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特
公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によっ
て二層あるいは三層の押出し成形用ダイスに供給し、支
持体上にキャストしておこなうことができる。前記の高
耐熱性の芳香族ポリイミドを与える押出し物層の片面あ
るいは両面に、熱圧着性の芳香族ポリイミドを与えるポ
リアミック酸あるいはポリイミド溶液を積層して多層フ
ィルム状物を形成して乾燥後、熱圧着性の芳香族ポリイ
ミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度
以下の温度、好適には２５０−４００℃の温度（表面温
度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの
温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化し
て、高耐熱性（基体層）の芳香族奥ポリイミドの片面あ
るいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドを有する熱圧
着性多層ポリイミドフィルムを製造することができる。
ポリアミック酸の溶液と、熱圧着性の芳香族ポリイミド
を与えるポリアミック酸あるいはポリイミドの溶液との
共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特
公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によっ
て二層あるいは三層の押出し成形用ダイスに供給し、支
持体上にキャストしておこなうことができる。前記の高
耐熱性の芳香族ポリイミドを与える押出し物層の片面あ
るいは両面に、熱圧着性の芳香族ポリイミドを与えるポ
リアミック酸あるいはポリイミド溶液を積層して多層フ
ィルム状物を形成して乾燥後、熱圧着性の芳香族ポリイ
ミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度
以下の温度、好適には２５０−４００℃の温度（表面温
度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの
温度で１〜６０分間加熱して）乾燥およびイミド化し
て、高耐熱性（基体層）の芳香族奥ポリイミドの片面あ
るいは両面に熱圧着性の芳香族ポリイミドを有する熱圧
着性多層ポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２２】この発明における熱圧着性の芳香族ポリイ
ミドは、前記の酸成分とジアミン成分とを使用すること
によって、ガラス転移温度が１８０−２７５℃、特に２
００−２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・
イミド化して熱圧着性ポリイミドのゲル化を実質的に起
こさせないことによって得られる、ガラス転移温度以上
で３００℃以下の範囲内の温度で液状化せず、かつ弾性
率が、通常２７５℃での弾性率が室温付近の温度（５０
℃）での弾性率の０．０００２−０．２倍程度を保持し
ているものが好ましい。
ミドは、前記の酸成分とジアミン成分とを使用すること
によって、ガラス転移温度が１８０−２７５℃、特に２
００−２７５℃であって、好適には前記の条件で乾燥・
イミド化して熱圧着性ポリイミドのゲル化を実質的に起
こさせないことによって得られる、ガラス転移温度以上
で３００℃以下の範囲内の温度で液状化せず、かつ弾性
率が、通常２７５℃での弾性率が室温付近の温度（５０
℃）での弾性率の０．０００２−０．２倍程度を保持し
ているものが好ましい。
【００２３】この発明において、高耐熱性の（基体層）
ポリイミド層の厚さは５〜１２５μｍであることが好ま
しい。５μｍ未満では作成した熱圧着性多層ポリイミド
フィルムの機械的強度、寸法安定性に問題が生じる。ま
た１２５μｍより厚くなると溶媒の除去、イミド化に難
点が生じる。また、この発明において、熱圧着性の芳香
族ポリイミド層の厚さは２−３０μｍ、特に２〜１５μ
ｍが好ましい。２μｍ未満では接着性能が低下し、３０
μｍを超えても使用可能であるがとくに効果はなく、む
しろフレキシブル金属箔積層体の耐熱性が低下する。ま
た、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の厚さは全体の多層
フィルムの７．５％以上で９８．５％以下、特に１５%
以上で９０%以下であることが好ましい。この割合より
小さいと作成した多層フィルムの取り扱いが難しく、こ
の割合より大きいと得られるフレキシブル金属箔積層体
の接着強度が小さくなる。
ポリイミド層の厚さは５〜１２５μｍであることが好ま
しい。５μｍ未満では作成した熱圧着性多層ポリイミド
フィルムの機械的強度、寸法安定性に問題が生じる。ま
た１２５μｍより厚くなると溶媒の除去、イミド化に難
点が生じる。また、この発明において、熱圧着性の芳香
族ポリイミド層の厚さは２−３０μｍ、特に２〜１５μ
ｍが好ましい。２μｍ未満では接着性能が低下し、３０
μｍを超えても使用可能であるがとくに効果はなく、む
しろフレキシブル金属箔積層体の耐熱性が低下する。ま
た、高耐熱性の芳香族ポリイミド層の厚さは全体の多層
フィルムの７．５％以上で９８．５％以下、特に１５%
以上で９０%以下であることが好ましい。この割合より
小さいと作成した多層フィルムの取り扱いが難しく、こ
の割合より大きいと得られるフレキシブル金属箔積層体
の接着強度が小さくなる。
【００２４】前記の共押出し−流延製膜法によれば、高
耐熱性ポリイミド層とその片面あるいは両面の熱圧着性
ポリイミドとを比較的低温度でキュアして熱圧着性ポリ
イミドの劣化を来すことなく、自己支持性フィルムのイ
ミド化、乾燥を完了させた熱圧着性多層ポリイミドフィ
ルムを得ることができる。この発明における多層ポリイ
ミドフィルムは、好適には寸法変化率が、室温で±０．
１０％以下で、１５０℃で±０．１０％以下である。
耐熱性ポリイミド層とその片面あるいは両面の熱圧着性
ポリイミドとを比較的低温度でキュアして熱圧着性ポリ
イミドの劣化を来すことなく、自己支持性フィルムのイ
ミド化、乾燥を完了させた熱圧着性多層ポリイミドフィ
ルムを得ることができる。この発明における多層ポリイ
ミドフィルムは、好適には寸法変化率が、室温で±０．
１０％以下で、１５０℃で±０．１０％以下である。
【００２５】この発明において使用される金属箔として
は、銅、アルミニウム、鉄、金などの金属箔あるいはこ
れら金属の合金箔など各種金属箔が挙げられるが、好適
には圧延銅箔、電解銅箔などがあげられる。金属箔とし
て、表面粗度の小さい、好適にはＲｚが７μｍ以下、特
にＲａが５μｍ以下、特に０．５−５μｍであるものが
好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、Ｌ
Ｐ（またはＨＴＥ）として知られている。金属箔の厚さ
は特に制限はないが、５〜５０μｍ、特に５−３５μｍ
であることが好ましい。
は、銅、アルミニウム、鉄、金などの金属箔あるいはこ
れら金属の合金箔など各種金属箔が挙げられるが、好適
には圧延銅箔、電解銅箔などがあげられる。金属箔とし
て、表面粗度の小さい、好適にはＲｚが７μｍ以下、特
にＲａが５μｍ以下、特に０．５−５μｍであるものが
好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、Ｌ
Ｐ（またはＨＴＥ）として知られている。金属箔の厚さ
は特に制限はないが、５〜５０μｍ、特に５−３５μｍ
であることが好ましい。
【００２６】この発明においては、前記の熱圧着性多層
ポリイミドフィルムと金属箔とを、ダブルベルトプレス
を用いて加圧下に熱圧着ー冷却して積層して、フレキシ
ブル金属箔積層体を得る。前記のダブルベルトプレス
は、加圧下に高温加熱ー冷却を行うことができるもので
あって、熱媒を用いた液圧式のものが好ましい。この発
明のフレキシブル金属箔積層体は、好適にはダブルベル
トプレスの加熱ゾーンの温度が熱圧着性ポリイミドのガ
ラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度、
特にガラス転移温度より３０℃以上高く４００℃以下の
温度で加圧下に熱圧着し、引き続いてダブルベルトプレ
スの冷却ゾーンで加圧下に冷却して、好適には熱圧着性
ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、
特に３０℃以上低い温度まで冷却して、積層することに
よって製造することができる。また、加熱ゾーンに導入
するまえに、熱圧着性多層ポリイミドフィルムのみある
いは熱圧着性ポリイミドフィルムと金属箔との両方を予
熱することが好ましい。
ポリイミドフィルムと金属箔とを、ダブルベルトプレス
を用いて加圧下に熱圧着ー冷却して積層して、フレキシ
ブル金属箔積層体を得る。前記のダブルベルトプレス
は、加圧下に高温加熱ー冷却を行うことができるもので
あって、熱媒を用いた液圧式のものが好ましい。この発
明のフレキシブル金属箔積層体は、好適にはダブルベル
トプレスの加熱ゾーンの温度が熱圧着性ポリイミドのガ
ラス転移温度より２０℃以上高く４００℃以下の温度、
特にガラス転移温度より３０℃以上高く４００℃以下の
温度で加圧下に熱圧着し、引き続いてダブルベルトプレ
スの冷却ゾーンで加圧下に冷却して、好適には熱圧着性
ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上低い温度、
特に３０℃以上低い温度まで冷却して、積層することに
よって製造することができる。また、加熱ゾーンに導入
するまえに、熱圧着性多層ポリイミドフィルムのみある
いは熱圧着性ポリイミドフィルムと金属箔との両方を予
熱することが好ましい。
【００２７】この発明においては、前記の熱圧着性多層
ポリイミドフィルムと金属箔とを組み合わせ、ダブルベ
ルトプレスを用いて加圧下に熱圧着ー冷却して積層する
ことによって、好適には引き取り速度１ｍ／分以上とす
ることができ、得られるフレキシブル金属箔積層体は、
長尺で幅が約４００ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の
幅広の、接着強度が大きく（９０°ピール強度：０．７
ｋｇ／ｃｍ以上、特に１ｋｇ／ｃｍ以上）、金属箔表面
に皺が実質的に認めれられない程外観が良好なフレキシ
ブル金属箔積層体を得ることができる。また、この発明
においては、フレキシブル金属箔積層体は、好適には寸
法変化率が、各幅方向のＬ、ＣおよびＲ（フィルムの巻
き出し方向の左端、中心、右端）の平均で、ＭＤ、ＴＤ
ともに室温（エッチング後乾燥のみ）および１５０℃
（エッチング後加熱処理）で±０．１０％以下であり、
寸法変化の均一性が高い。
ポリイミドフィルムと金属箔とを組み合わせ、ダブルベ
ルトプレスを用いて加圧下に熱圧着ー冷却して積層する
ことによって、好適には引き取り速度１ｍ／分以上とす
ることができ、得られるフレキシブル金属箔積層体は、
長尺で幅が約４００ｍｍ以上、特に約５００ｍｍ以上の
幅広の、接着強度が大きく（９０°ピール強度：０．７
ｋｇ／ｃｍ以上、特に１ｋｇ／ｃｍ以上）、金属箔表面
に皺が実質的に認めれられない程外観が良好なフレキシ
ブル金属箔積層体を得ることができる。また、この発明
においては、フレキシブル金属箔積層体は、好適には寸
法変化率が、各幅方向のＬ、ＣおよびＲ（フィルムの巻
き出し方向の左端、中心、右端）の平均で、ＭＤ、ＴＤ
ともに室温（エッチング後乾燥のみ）および１５０℃
（エッチング後加熱処理）で±０．１０％以下であり、
寸法変化の均一性が高い。
【００２８】前記の積層において、加圧下に熱圧着ー冷
却することが必要であり、加圧下の冷却工程がないと外
観の良好なフレキシブル金属箔積層体を得ることが困難
になる。この発明のフレキシブル金属箔積層体は、熱圧
着性多層ポリイミドフィルムおよび金属箔がロ−ル巻き
の状態でダブルベルトプレスにそれぞれ供給され、金属
箔積層フィルムをロ−ル巻きの状態で得ることができる
ので特に好適である。
却することが必要であり、加圧下の冷却工程がないと外
観の良好なフレキシブル金属箔積層体を得ることが困難
になる。この発明のフレキシブル金属箔積層体は、熱圧
着性多層ポリイミドフィルムおよび金属箔がロ−ル巻き
の状態でダブルベルトプレスにそれぞれ供給され、金属
箔積層フィルムをロ−ル巻きの状態で得ることができる
ので特に好適である。
【００２９】この発明によって得られるフレキシブル金
属箔積層体は、ロ−ル巻き、エッチング、および場合に
よりカ−ル戻し等の各処理を行った後、所定の大きさに
切断して、電子部品用基板として使用できる。この発明
のフレキシブル金属箔積層体には、前記の長尺状のもの
だけでなく前記のように所定の大きさに切断したものも
含まれる。
属箔積層体は、ロ−ル巻き、エッチング、および場合に
よりカ−ル戻し等の各処理を行った後、所定の大きさに
切断して、電子部品用基板として使用できる。この発明
のフレキシブル金属箔積層体には、前記の長尺状のもの
だけでなく前記のように所定の大きさに切断したものも
含まれる。
【００３０】
【実施例】以下、この発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。以下の各例において、部は重量部を意味す
る。以下の各例において、物性評価およびフレキシブル
金属箔積層体の接着強度は以下の方法に従って測定し
た。
説明する。以下の各例において、部は重量部を意味す
る。以下の各例において、物性評価およびフレキシブル
金属箔積層体の接着強度は以下の方法に従って測定し
た。
【００３１】 寸法変化率：ＪＩＳ Ｃ−６４７１の「フレキシブルプ
リント配線板用銅張積層板試験方法」により測定。 熱線膨張係数：５０−２００℃、５℃／分で測定（Ｔ
Ｄ、ＭＤの平均値）、ｃｍ／ｃｍ／℃ ガラス転移温度（Ｔｇ）：粘弾性より測定。 接着強度：９０°剥離強度を測定した。 半田耐熱性：３００℃で１分間浸漬した後の外観を観察し評価 ：また、吸湿後、２８０℃で１０秒間後の外観を観察し評価 外観：フレキシブル銅箔積層体の銅箔表面について皺発
生有無を含め外観を観察し評価 ○は良好、△はや
や不良、×は不良
リント配線板用銅張積層板試験方法」により測定。 熱線膨張係数：５０−２００℃、５℃／分で測定（Ｔ
Ｄ、ＭＤの平均値）、ｃｍ／ｃｍ／℃ ガラス転移温度（Ｔｇ）：粘弾性より測定。 接着強度：９０°剥離強度を測定した。 半田耐熱性：３００℃で１分間浸漬した後の外観を観察し評価 ：また、吸湿後、２８０℃で１０秒間後の外観を観察し評価 外観：フレキシブル銅箔積層体の銅箔表面について皺発
生有無を含め外観を観察し評価 ○は良好、△はや
や不良、×は不良
【００３２】高耐熱性の芳香族ポリイミド製造用ド−プ
の合成例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミ
ン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９
９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同
じ）になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったま
ま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は
褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５
００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用し
た。
の合成例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加え、さらに、パラフェニレンジアミ
ン（ＰＰＤ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：９
９８のモル比でモノマ−濃度が１８％（重量％、以下同
じ）になるように加えた。添加終了後５０℃を保ったま
ま３時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は
褐色粘調液体であり、２５℃における溶液粘度は約１５
００ポイズであった。この溶液をド−プとして使用し
た。
【００３３】熱圧着性の芳香族ポリイミド製造用ド−プ
の合成−１ 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ
−ＢＰＤＡ）とを１０００：１０００のモル比でモノマ
−濃度が２２％になるように、またトリフェニルホスフ
ェ−トをモノマ−重量に対して０．１％加えた。添加終
了後２５℃を保ったまま１時間反応を続けた。このポリ
アミック酸溶液は、２５℃における溶液粘度が約２００
０ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
の合成−１ 攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ
−ＢＰＤＡ）とを１０００：１０００のモル比でモノマ
−濃度が２２％になるように、またトリフェニルホスフ
ェ−トをモノマ−重量に対して０．１％加えた。添加終
了後２５℃を保ったまま１時間反応を続けた。このポリ
アミック酸溶液は、２５℃における溶液粘度が約２００
０ポイズであった。この溶液をド−プとして使用した。
【００３４】参考例１−３ 上記の高耐熱性の芳香族ポリイミド用ド−プと熱圧着性
の芳香族ポリイミド製造用ド−プとを三層押出し成形用
ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装
置を使用し、前記ポリアミック酸溶液を三層押出ダイス
の厚みを変えて、種々の厚み構成となるように金属製支
持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固
化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から
剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃まで徐々に昇
温して溶媒の除去、イミド化を行い長尺状の三層押出し
ポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。得
られた三層押出しポリイミドフィルムは、各々次のよう
な物性を示した。
の芳香族ポリイミド製造用ド−プとを三層押出し成形用
ダイス（マルチマニホ−ルド型ダイス）を設けた製膜装
置を使用し、前記ポリアミック酸溶液を三層押出ダイス
の厚みを変えて、種々の厚み構成となるように金属製支
持体上に流延し、１４０℃の熱風で連続的に乾燥し、固
化フィルムを形成した。この固化フィルムを支持体から
剥離した後加熱炉で２００℃から３２０℃まで徐々に昇
温して溶媒の除去、イミド化を行い長尺状の三層押出し
ポリイミドフィルムを巻き取りロ−ルに巻き取った。得
られた三層押出しポリイミドフィルムは、各々次のよう
な物性を示した。
【００３５】熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１ 厚み構成：５μｍ／１５μｍ／５μｍ 熱圧着性の芳香族ポリイミドのＴｇ：２５０℃（以下同
じ） 熱圧着性の芳香族ポリイミドの２７５℃での弾性率は５
０℃での弾性率の約０．００２倍（以下同じ） 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−２ 厚み構成：８μｍ／３４μｍ／８μｍ 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−３ 厚み構成：５μｍ／８μｍ／５μｍ
じ） 熱圧着性の芳香族ポリイミドの２７５℃での弾性率は５
０℃での弾性率の約０．００２倍（以下同じ） 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−２ 厚み構成：８μｍ／３４μｍ／８μｍ 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−３ 厚み構成：５μｍ／８μｍ／５μｍ
【００３６】比較例１ 前記の熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１と、２つの
ロ−ル巻きした電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社
製、ＣＦ−Ｔ９、Ｒａが２μｍ、厚さ１８μｍ）とを、
金属製の圧着ロ−ルと弾性ロ−ルとを使用し、連続的に
金属側：３８０℃、弾性側：２００℃で加熱下に圧着し
て、フレキシブル銅箔積層体（幅：約３２０ｍｍ）を巻
き取りロ−ルに巻き取った。なお、操作はすべて空気中
で行い、冷却は自然冷却で行った。得られたフレキシブ
ル銅箔積層体についての評価結果を次にに示す。
ロ−ル巻きした電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社
製、ＣＦ−Ｔ９、Ｒａが２μｍ、厚さ１８μｍ）とを、
金属製の圧着ロ−ルと弾性ロ−ルとを使用し、連続的に
金属側：３８０℃、弾性側：２００℃で加熱下に圧着し
て、フレキシブル銅箔積層体（幅：約３２０ｍｍ）を巻
き取りロ−ルに巻き取った。なお、操作はすべて空気中
で行い、冷却は自然冷却で行った。得られたフレキシブ
ル銅箔積層体についての評価結果を次にに示す。
【００３７】 外観：Ａ面およびＢ面とも△ ９０°ピール強度（Ａ面平均：１．０ｋｇ／ｃｍ、Ｂ面
平均：１．１ｋｇ／ｃｍ） 耐ハンダ耐熱性（Ａ面およびＢ面とも、３００℃ｘ６０
ｓ：○ 、吸湿後２８０℃ｘ１０ｓ：×）
平均：１．１ｋｇ／ｃｍ） 耐ハンダ耐熱性（Ａ面およびＢ面とも、３００℃ｘ６０
ｓ：○ 、吸湿後２８０℃ｘ１０ｓ：×）
【００３８】実施例１ ダブルベルトプレスに、熱圧着性多層ポリイミドフィル
ムー１を約１５０℃に予熱して連続的に供給し、その両
側から厚み１８μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業株式
会社製、ＣＦ−Ｔ９）を連続的に供給し、加熱ゾーンの
温度（最高加熱温度）３８１℃、冷却ゾーンの温度（最
低冷却温度）１１７℃）で、連続的に加圧下に熱圧着ー
冷却して積層して、フレキシブル銅派箔積層体（幅：約
５３０ｍｍ、以下同じ）のロール巻状物を得た。
ムー１を約１５０℃に予熱して連続的に供給し、その両
側から厚み１８μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業株式
会社製、ＣＦ−Ｔ９）を連続的に供給し、加熱ゾーンの
温度（最高加熱温度）３８１℃、冷却ゾーンの温度（最
低冷却温度）１１７℃）で、連続的に加圧下に熱圧着ー
冷却して積層して、フレキシブル銅派箔積層体（幅：約
５３０ｍｍ、以下同じ）のロール巻状物を得た。
【００３９】得られたフレキシブル銅箔積層体について
の評価結果を次に示す。 外観：Ａ面およびＢ面とも○ 寸法変化率（室温）Ｌ／ＭＤ：＋０．００８％、ＴＤ：
＋０．０４％ Ｃ ／ＭＤ：−０．００９％、ＴＤ：＋０．０４％ Ｒ ／ＭＤ：＋０．０２％ 、 ＴＤ：＋０．０２％ 寸法変化率（１５０℃）Ｌ／ＭＤ：−０．０３％、Ｔ
Ｄ：＋０．０１％ Ｃ ／ＭＤ：−０．０５％、ＴＤ：＋０．００３％ Ｒ ／ＭＤ：＋０．００２％、ＴＤ：−０．０２％ ９０°ピール強度（Ａ面／Ｌ：１．５ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：
１．４ｋｇ／ｃｍ、Ｒ：１．５ｋｇ／ｃｍ） （Ｂ面／Ｌ：１．７ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：１．８ｋｇ／ｃ
ｍ、Ｒ：１．９ｋｇ／ｃｍ） 耐ハンダ耐熱性（Ａ面およびＢ面とも、３００℃ｘ６０
ｓ：○ 、吸湿後２８０℃ｘ１０ｓ：○）
の評価結果を次に示す。 外観：Ａ面およびＢ面とも○ 寸法変化率（室温）Ｌ／ＭＤ：＋０．００８％、ＴＤ：
＋０．０４％ Ｃ ／ＭＤ：−０．００９％、ＴＤ：＋０．０４％ Ｒ ／ＭＤ：＋０．０２％ 、 ＴＤ：＋０．０２％ 寸法変化率（１５０℃）Ｌ／ＭＤ：−０．０３％、Ｔ
Ｄ：＋０．０１％ Ｃ ／ＭＤ：−０．０５％、ＴＤ：＋０．００３％ Ｒ ／ＭＤ：＋０．００２％、ＴＤ：−０．０２％ ９０°ピール強度（Ａ面／Ｌ：１．５ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：
１．４ｋｇ／ｃｍ、Ｒ：１．５ｋｇ／ｃｍ） （Ｂ面／Ｌ：１．７ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：１．８ｋｇ／ｃ
ｍ、Ｒ：１．９ｋｇ／ｃｍ） 耐ハンダ耐熱性（Ａ面およびＢ面とも、３００℃ｘ６０
ｓ：○ 、吸湿後２８０℃ｘ１０ｓ：○）
【００４０】実施例２ ダブルベルトプレスに、熱圧着性多層ポリイミドフィル
ム−１を約１５０℃に予熱して連続的に供給し、その両
側から厚み１２μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業株式
会社製、ＣＦ−Ｔ９）を連続的に供給し、加熱ゾーンの
温度（最高加熱温度）３８１℃、冷却ゾーンの温度（最
低冷却温度）２１２℃）で、連続的に加圧下に熱圧着−
冷却して積層して、フレキシブル銅派箔積層体のロール
巻状物を得た。
ム−１を約１５０℃に予熱して連続的に供給し、その両
側から厚み１２μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業株式
会社製、ＣＦ−Ｔ９）を連続的に供給し、加熱ゾーンの
温度（最高加熱温度）３８１℃、冷却ゾーンの温度（最
低冷却温度）２１２℃）で、連続的に加圧下に熱圧着−
冷却して積層して、フレキシブル銅派箔積層体のロール
巻状物を得た。
【００４１】得られたフレキシブル銅箔積層体について
の評価結果を次に示す。 外観：Ａ面およびＢ面とも○ 寸法変化率（ｒｔ）Ｌ／ＭＤ：−０．００２％、ＴＤ：
＋０．０７％ Ｃ ／ＭＤ：−０．０３％、ＴＤ：＋０．０１％ Ｒ ／ＭＤ：−０．００２％ 、 ＴＤ：＋０．０１％ 寸法変化率（１５０℃）Ｌ／ＭＤ：−０．０６％、Ｔ
Ｄ：＋０．０２％ Ｃ ／ＭＤ：−０．０８％、ＴＤ：−０．０３％ Ｒ ／ＭＤ：−０．０２％、ＴＤ：−０．０４％ ９０°ピール強度（Ａ面／Ｌ：１．１ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：
１．１ｋｇ／ｃｍ、Ｒ：１．１ｋｇ／ｃｍ） （Ｂ面／Ｌ：１．３ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：１．３ｋｇ／ｃｍ
Ｒ：１．４ｋｇ／ｃｍ） 耐ハンダ耐熱性（Ａ面およびＢ面とも、３００℃ｘ６０
ｓ：○、吸湿後２８０℃ｘ１０ｓ：○）
の評価結果を次に示す。 外観：Ａ面およびＢ面とも○ 寸法変化率（ｒｔ）Ｌ／ＭＤ：−０．００２％、ＴＤ：
＋０．０７％ Ｃ ／ＭＤ：−０．０３％、ＴＤ：＋０．０１％ Ｒ ／ＭＤ：−０．００２％ 、 ＴＤ：＋０．０１％ 寸法変化率（１５０℃）Ｌ／ＭＤ：−０．０６％、Ｔ
Ｄ：＋０．０２％ Ｃ ／ＭＤ：−０．０８％、ＴＤ：−０．０３％ Ｒ ／ＭＤ：−０．０２％、ＴＤ：−０．０４％ ９０°ピール強度（Ａ面／Ｌ：１．１ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：
１．１ｋｇ／ｃｍ、Ｒ：１．１ｋｇ／ｃｍ） （Ｂ面／Ｌ：１．３ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：１．３ｋｇ／ｃｍ
Ｒ：１．４ｋｇ／ｃｍ） 耐ハンダ耐熱性（Ａ面およびＢ面とも、３００℃ｘ６０
ｓ：○、吸湿後２８０℃ｘ１０ｓ：○）
【００４２】実施例３ ダブルベルトプレスに、熱圧着性多層ポリイミドフィル
ム−１を約１５０℃に予熱して連続的に供給し、その両
側から厚み１８μｍの圧延銅箔（株式会社ジャパンエナ
ジー、ＢＨＹ１３ＨＴ）を連続的に供給し、加熱ゾーン
の温度（最高加熱温度）３８１℃、冷却ゾーンの温度
（最低冷却温度）２１２℃）で、連続的に加圧下に熱圧
着ー冷却して積層して、フレキシブル銅派箔積層体のロ
ール巻状物を得た。
ム−１を約１５０℃に予熱して連続的に供給し、その両
側から厚み１８μｍの圧延銅箔（株式会社ジャパンエナ
ジー、ＢＨＹ１３ＨＴ）を連続的に供給し、加熱ゾーン
の温度（最高加熱温度）３８１℃、冷却ゾーンの温度
（最低冷却温度）２１２℃）で、連続的に加圧下に熱圧
着ー冷却して積層して、フレキシブル銅派箔積層体のロ
ール巻状物を得た。
【００４３】得られたフレキシブル銅箔積層体について
の評価結果を次に示す。 外観：Ａ面およびＢ面とも：○ 寸法変化率（室温）Ｌ／ＭＤ：−０．０４％、ＴＤ：−
０．０３％ Ｃ ／ＭＤ：−０．０３％、ＴＤ：＋０．０２％ Ｒ ／ＭＤ：−０．０３％ 、 ＴＤ：＋０．０３％ 寸法変化率（１５０℃）Ｌ／ＭＤ：−０．０９％、Ｔ
Ｄ：−０．０８％ Ｃ ／ＭＤ：−０．０８％、ＴＤ：−０．０１％ Ｒ ／ＭＤ：−０．０８％、ＴＤ：＋０．００１％ ９０°ピール強度（Ａ面／Ｌ：１．０ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：
１．１ｋｇ／ｃｍ、Ｒ：１．０ｋｇ／ｃｍ） （Ｂ面／Ｌ：１．２ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：１．５ｋｇ／ｃｍ
Ｒ：１．２ｋｇ／ｃｍ） 耐ハンダ耐熱性（Ａ面およびＢ面とも、３００℃ｘ６０
ｓ：○、吸湿後２８０℃ｘ１０ｓ：○）
の評価結果を次に示す。 外観：Ａ面およびＢ面とも：○ 寸法変化率（室温）Ｌ／ＭＤ：−０．０４％、ＴＤ：−
０．０３％ Ｃ ／ＭＤ：−０．０３％、ＴＤ：＋０．０２％ Ｒ ／ＭＤ：−０．０３％ 、 ＴＤ：＋０．０３％ 寸法変化率（１５０℃）Ｌ／ＭＤ：−０．０９％、Ｔ
Ｄ：−０．０８％ Ｃ ／ＭＤ：−０．０８％、ＴＤ：−０．０１％ Ｒ ／ＭＤ：−０．０８％、ＴＤ：＋０．００１％ ９０°ピール強度（Ａ面／Ｌ：１．０ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：
１．１ｋｇ／ｃｍ、Ｒ：１．０ｋｇ／ｃｍ） （Ｂ面／Ｌ：１．２ｋｇ／ｃｍ、Ｃ：１．５ｋｇ／ｃｍ
Ｒ：１．２ｋｇ／ｃｍ） 耐ハンダ耐熱性（Ａ面およびＢ面とも、３００℃ｘ６０
ｓ：○、吸湿後２８０℃ｘ１０ｓ：○）
【００４４】比較例２ 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１に代えて、市販の
２５μｍ厚みポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユ−
ピレックス２５ｓ）の両面に前記の熱圧着性ポリイミド
用ワニスを塗布、加熱−乾燥イミド化（熱圧着性ポリイ
ミド層の厚み：１８μｍ）した多層フィルムを使用した
他は、実施例１と同様に実施した。得られたフレキシブ
ル銅箔積層体についての評価結果を次に示す。 外観：Ａ面およびＢ面とも：× ９０°ピール強度（Ａ面平均：０．３ｋｇ／ｃｍ、Ｂ面
平均：０．２ｋｇ／ｃｍ） 耐ハンダ耐熱性（Ａ面およびＢ面とも、３００℃ｘ６０
ｓ：×、吸湿後２８０℃ｘ１０ｓ：×）
２５μｍ厚みポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユ−
ピレックス２５ｓ）の両面に前記の熱圧着性ポリイミド
用ワニスを塗布、加熱−乾燥イミド化（熱圧着性ポリイ
ミド層の厚み：１８μｍ）した多層フィルムを使用した
他は、実施例１と同様に実施した。得られたフレキシブ
ル銅箔積層体についての評価結果を次に示す。 外観：Ａ面およびＢ面とも：× ９０°ピール強度（Ａ面平均：０．３ｋｇ／ｃｍ、Ｂ面
平均：０．２ｋｇ／ｃｍ） 耐ハンダ耐熱性（Ａ面およびＢ面とも、３００℃ｘ６０
ｓ：×、吸湿後２８０℃ｘ１０ｓ：×）
【００４５】実施例４−５ 熱圧着性多層ポリイミドフィルム−１に代えて熱圧着性
ポリイミドフィルム−２または熱圧着性ポリイミドフィ
ルム−３を使用した他は実施例１と同様に実施して、物
性および外観が同様に良好なフレキシブル銅箔積層体を
得た。
ポリイミドフィルム−２または熱圧着性ポリイミドフィ
ルム−３を使用した他は実施例１と同様に実施して、物
性および外観が同様に良好なフレキシブル銅箔積層体を
得た。
【００４６】
【発明の効果】この発明によれば、以上のような構成を
有しているため、次のような効果を奏する。
有しているため、次のような効果を奏する。
【００４７】この発明によれば、長尺で幅広の、接着強
度および外観が良好なフレキシブル金属箔積層体を得る
ことができる。
度および外観が良好なフレキシブル金属箔積層体を得る
ことができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AB01C AB04C AB10C AB17C AB33C AK49A AK49B AK49D BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C BA16 EA02 EK08 JJ03 JJ03A JK06 JL04 JL11 JL13B JL13D 4F207 AA40 AC05 AG03 KA01 KA17 KB22 KK82 KW41
Claims (5)
- 【請求項１】 高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なく
とも片面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層が流延製膜成
形法で積層一体化された熱圧着性多層ポリイミドフィル
ムと金属箔とが、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に
熱圧着ー冷却されて積層されてなるフレキシブル金属箔
積層体。 - 【請求項２】 熱圧着性多層ポリイミドフィルムが、厚
み２−３０μｍの熱圧着性の芳香族ポリイミド層と厚み
５−１２５μｍの高耐熱性の芳香族ポリイミド層とから
なるものである請求項１に記載のフレキシブル金属箔層
積層体。 - 【請求項３】 金属箔が、電解銅箔、圧延銅箔、アルミ
ニウム箔あるいはステンレス箔である請求項１に記載の
フレキシブル金属箔積層体。 - 【請求項４】 金属箔が、厚み５μｍ−５０μｍの金属
箔である請求項１に記載のフレキシブル金属箔積層体。 - 【請求項５】 高耐熱性の芳香族ポリイミド層の少なく
とも片面に熱圧着性の芳香族ポリイミド層が積層一体化
された熱圧着性多層ポリイミドフィルムと金属箔とが、
熱圧着性の芳香族ポリイミド層を介して積層されてなる
外観および接着強度が良好で長尺で幅広のフレキシブル
金属箔積層体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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