KR20080113392A - 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 필름의 폭 방향의 막 두께나 치수 변화율이 균일한 접착제층이 되는 열가소성 폴리이미드층 등을 갖는 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 이 과제는, 2종 이상의 폴리이미드 수지 용액 또는 폴리이미드 전구체 수지 용액을 복수의 유로를 구비하는 다층 공압출 다이에 공급하여 확폭, 유연하는 다층 폴리이미드 필름이 제조 방법이며, 1개 이상의 유로에 있어서 상기 수지 용액에 용제를 첨가하고, 용제의 첨가량을 수지 용액의 첨가량과는 독립적으로 조정함으로써, 다층 필름의 각 층의 두께를 제어하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법에 의해 해결된다.
다층 폴리이미드 필름, 열가소성 폴리이미드층, 다층 공압출 다이
Description
본 발명은 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 각 층의 두께가 균일한 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 공학 제품의 경량화, 소형화와 함께 각종 인쇄 배선판의 수요가 증대되고 있다. 그 중에서도, 연성 인쇄 배선판(FPC)의 수요가 특히 증대되고 있다. 연성 인쇄 배선판은, 절연성 필름 위에 동박 등의 금속박이 적층된 연성 적층판으로 제조된다.
상기 연성 적층판은, 유연성을 갖는 절연성 필름의 표면에 접착제를 통해 금속박을 가열ㆍ압착하면서 접합하는 방법에 의해 제조된다. 상기 유연성을 갖는 절연성 필름으로서는, 폴리이미드 필름이 바람직하게 사용되고 있다. 상기 접착제로서는 에폭시계, 아크릴계 등의 열경화성 접착제가 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 열경화성 접착제를 사용한 연성 배선판은, 기판/접착제/금속박의 3층 구조를 갖고 있기 때문에, 3층 FPC라고 불린다.
또한, 폴리이미드 필름은 통상적으로 전구체인 폴리아미드산 용액을 압출 다이를 사용하여 캐스팅 벨트 위에 필름상으로 압출하며, 용매를 증발시켜 자기 유지 성의 필름으로 하고, 이것을 가열 건조하는 유연 제막법으로 제조된다.
3층 FPC에서 사용하는 열경화성 접착제는 비교적 저온에서의 접착이 가능하다는 이점이 있다. 그러나, 3층 FPC는 열경화성 접착제를 사용하고 있기 때문에, 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성 등의 특성에 있어서 한계가 있다. 그 때문에, 열경화성 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드 필름 위에 직접 금속층을 갖는 FPC가 제안되어 있다. 이 FPC는 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성 등이 우수하다. 이 FPC는, 폴리이미드 필름에 직접 금속층이 형성되어 있기 때문에, 2층 FPC라고도 불린다.
2층 FPC에 사용하는 적층판의 제조 방법으로서는, (a) 금속박 위에 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 유연, 도포한 후 이미드화하는 캐스팅법, (b) 스퍼터, 도금에 의해 폴리이미드 필름 위에 직접 금속층을 설치하는 메탈라이징법, (c) 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 접합시키는 라미네이트법이 알려져 있다. 이 중에서 라미네이트법은, 대응할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다 넓고, 장치 비용이 메탈라이징법보다 저렴하다는 점에서 우수하다.
라미네이트법에 있어서는, 고내열성 폴리이미드 필름의 한쪽 면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층을 갖는 접착성의 폴리이미드 필름이 통상적으로 사용된다.
이 접착성의 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서는, 다양한 방법이 연구되고 있다. 이 중에서 고내열성 폴리이미드계 수지 용액 또는 그 전구체 용액과 열가소성 폴리이미드 용액 또는 그 전구체 용액을, 다층 공압출 다이를 사용하여 캐스팅 벨트 위에 다층액막을 형성한 후, 이것을 가열 건조하는 압출 유연법이 생산성이 높다는 점에서 우수한 방법이다.
폴리이미드 필름에 있어서는 필름 전체에 걸쳐서 두께가 균일할 필요가 있다. 또한, 다층 폴리이미드 필름에 있어서는 전체 막 두께가 균일할 뿐만 아니라, 각 층의 두께가 균일할 필요가 있다. 전체 막 두께가 균일하여도, 각 층의 막 두께가 불균일하면 각 층의 선팽창 계수가 각각 상이하기 때문에, 필름 전체의 선팽창 계수가 필름 전체에 걸쳐서 불균일해진다는 등의 문제점이 발생한다.
또한, 전체 두께나 각 층의 두께가 불균일하면, 폴리이미드 필름에 동박 등의 금속박을 라미네이트할 때, 부분적으로 밀착되지 않는 부분이 발생하거나, 치수 변화가 큰 부분이 발생한다는 문제점이 있다.
압출 유연법에 따르면, 길이 방향(MD 방향)에 있어서 전체의 두께나 각 층의 두께가 균일한 필름을 얻는 것이 용이하다. 그러나, 폭 방향(TD 방향)에 있어서 전체의 두께나 각 층의 두께가 균일한 필름을 얻는 것은 용이하지 않다.
미국 특허 제3940221호 명세서 및 일본 특허 공고 (소)57-59050호 공보에는 열가소성 수지의 압출 성형에 있어서, 생성되는 시트나 필름의 두께를 조정하는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제3940221호 명세서에는 히트 볼트라고 불리는 가열에 의해 신장되는 볼트를 압출 다이의 립 부분에 부착하여 립 간격을 조정하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공고 (소)57-59050호 공보에는 립 히터라고 불리는 가열 수단을 압출 다이의 립 부근에 부착하여 립 온도를 변화시켜 용융 수지의 토출량을 조정함으로써, 시트나 필름의 두께를 조정하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 (소)60-206615호 공보에는, 폭 방향에 있어서의 시트나 필름의 두께를 조정하기 위해, 히트 볼트나 립 히터를 립의 폭 방향으로 복수개 부착하는 방법(통상적으로 7 내지 40 ㎜ 간격)이 개시되어 있다. 이 방법은, 직접적으로 두께 분포를 제어할 수 있다. 그러나, 장치가 복잡하고, 제어 프로그램도 매우 복잡하다는 결점이 있다. 또한, 다층 필름 제조를 위해 다층 공압출 다이를 사용하여 접착성 폴리이미드 필름을 제조하는 경우에는, 막 두께 전체의 두께 분포를 제어할 수는 있어도, 각각의 층의 두께의 분포를 제어할 수는 없다.
일본 특허 공개 (평)11-309770호 공보에는, 피드 블록식의 다층 공압출 다이에 있어서, 피드 블록의 내부의 유로에서 각 용융 수지를 각각 가열함으로써, 각 용융 수지의 유속을 균일화하여 폭 방향의 막 두께 분포를 균일하게 하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 피드 블록 내의 좁은 공간에 있는 다수의 유로에서 수지 온도를 조정해야만 한다. 또한, 일본 특허 공개 (평)11-309770호 공보의 방법에서는 점도를 측정하는 것이 곤란하기 때문에, 피드백 제어도 곤란하다.
이와 같이, 다층 열가소성 수지 필름의 막 두께를 제어하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 용액을 사용하는 다층 폴리이미드 필름의 막 두께를 제어하는 방법은 알려져 있지 않다. 상기한 다층 열가소성 수지 필름의 막 두께를 제어하는 방법을 다층 폴리이미드 필름의 제조에 적용하는 것은 곤란하다. 또한, 다층 공압출 다이를 사용하여 제조되며, 각 층의 두께가 균일한 다층 폴리이미드 필름은 아직 알려져 있지 않다.
본 발명의 과제는, 다층 공압출 다이를 사용하는 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법이며, 각 층의 두께가 필름 폭 방향으로 균일한 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 얻어지는 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 다층 공압출 다이에 공급하기 전의 폴리이미드계 수지 용액에 유기 용제 등의 용제를 첨가하여 수지 농도를 조정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 다음의 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 다층 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
(1) 2종 이상의 폴리이미드 수지 용액 또는 폴리이미드 전구체 수지 용액을 제조하고, 복수의 유로를 거쳐서 다층 공압출 다이에 공급하여 확폭하고, 유연하는 것을 포함하며, 1개 이상의 유로에 있어서 상기 수지 용액에 용제를 첨가하고, 용제의 첨가량을 수지 용액의 공급량과는 독립적으로 조정하는 것을 특징으로 하는, 각 층의 두께가 제어된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
이 방법에 따르면, 얻어지는 다층 폴리이미드 필름의 각 층의 평균 막 두께를 변경하지 않고 각 층의 폭 방향의 막 두께 구성률을 제어하는 것이 가능해진다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 다층 공압출 다이가 3층 공압출 다이이고, 중앙층의 유로에 공급되는 수지 용액에만 용제를 첨가하는, 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 1개 이상의 유로에 있어서 상기 수지 용액에 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유하는 용액을 첨가하는, 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
이 방법에 따르면, 이미드화 반응 속도를 향상시켜 다층 폴리이미드 필름의 생산성을 향상시키는 것이 가능해진다.
(4) 상기 (3)에 있어서, 다층 공압출 다이가 3층 공압출 다이이고, 중앙층의 유로에 공급되는 수지 용액에만 상기 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유하는 용액을 첨가하는, 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
(5) 상기 (3) 또는 (4)에 있어서, 용제의 첨가량을 화학 탈수제와 이미드화 촉매를 함유하는 용액의 첨가량과는 독립적으로 조정하는, 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 2종 이상의 폴리이미드 수지 용액 또는 폴리이미드 전구체 수지 용액 중 하나의 수지 용액이 고내열성 폴리이미드 용액 또는 그 전구체 수지 용액이고, 다른 수지 용액이 열가소성 폴리이미드 용액 또는 그 전구체 수지 용액인, 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
(7) 상기 (6)에 있어서, 다층 공압출 다이가 3층 공압출 다이이고, 중앙층의 유로에 공급되는 수지 용액이 고내열성 폴리이미드 용액 또는 그 전구체 수지 용액이고, 나머지 유로에 공급되는 수지 용액이 열가소성 폴리이미드 용액 또는 그 전구체 수지 용액인, 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
이 방법에 따르면, 2층 FPC에 바람직한 동박 등을 직접 접착 가능한 접착성 다층 폴리이미드 필름을 얻는 것이 가능해진다.
(8) 2종 이상의 폴리이미드 수지 용액 또는 폴리이미드 전구체 수지 용액을 제조하고, 복수의 유로를 거쳐서 다층 공압출 다이에 공급하여 확폭하고, 유연하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 2종 이상의 폴리이미드층을 가지며, 해당 다층 필름의 모든 층에서 필름 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률의 편차가 -10 ％ 이상, 10 ％ 이하인 다층 폴리이미드 필름.
(9) 상기 (8)에 있어서, 다층 폴리이미드 필름이 고내열성 폴리이미드층 중 1개 이상의 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 적층된 다층 필름인 다층 폴리이미드 필름.
(10) 상기 (8) 또는 (9)에 있어서, 필름 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률의 편차가 -5 ％ 이상, 5 ％ 이하인 다층 폴리이미드 필름.
(11) 2종 이상의 폴리이미드 수지 용액 또는 폴리이미드 전구체 수지 용액을 제조하고, 복수의 유로를 거쳐서 다층 공압출 다이에 공급하여 확폭하고, 유연하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 2종 이상의 폴리이미드층을 가지며, 필름 폭 방향에 있어서의 치수 변화율의 편차가 -0.05 ％ 이상, 0.05 ％ 이하인 다층 폴리이미드 필름.
(12) 상기 (11)에 있어서, 고내열성 폴리이미드층 중 1개 이상의 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 적층된 다층 필름인 다층 폴리이미드 필름.
(13) 상기 (11) 또는 (12)에 있어서, 치수 변화율의 폭 방향에 있어서의 편차가 -0.03 ％ 이상, 0.03 ％ 이하인 다층 폴리이미드 필름.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 간편한 방법으로 필름의 폭 방향에 있어서의 각 층의 막 두께 구성률이 균일한 다층 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻을 수 있는 다층 폴리이미드 필름은 필름 폭 방향에 있어서의 물성 변동이 작다. 그 때문에 연성 적층판으로 했을 때, 반도체칩 등을 높은 정밀도로 실장할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 장치의 일례이다.
[도 2] 수지 용액의 고형분 농도와 점도의 관계의 일례이다.
[도 3] 공압출법에 의해 얻어지는 다층 폴리이미드 필름의 막 두께 구성률의 일례이다.
[도 4] 치수 변화율 측정용 샘플의 모식도이다.
[도 5] 실시예 9에서 얻어진 다층 폴리이미드 필름의 각 층의 필름 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률의 편차를 나타내는 그래프이다.
[도 6] 실시예 10에서 얻어진 다층 폴리이미드 필름의 각 층의 필름 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률의 편차를 나타내는 그래프이다.
[도 7] 비교예 8에서 얻어진 다층 폴리이미드 필름의 각 층의 필름 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률의 편차를 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 고내열성 폴리이미드 수지 용액 저장조
2: 열가소성 폴리이미드 수지 용액 저장조
3: 용제 저장조
4: 화학 경화제 저장조
5: 펌프
6: 혼합기
7: 온도 조절 장치
8: 가열 장치
9: 냉각 장치
10: 점도계
11: 다층 공압출 다이
12: 다층액막
13: 캐스팅 벨트
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 2종 이상의 폴리이미드층을 갖는다. 2종 이상의 폴리이미드층은 고내열성 폴리이미드층과 금속박으로의 접착층이 될 수 있는 열가소성 폴리이미드층인 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 고내열성 폴리이미드 필름의 한쪽 면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드층을 갖는 다층 필름은 동박 등에 열압착법으로 접착하는 것이 가능하기 때문에, 고성능의 연성 적층판을 제조할 수 있다. 이러한 다층 폴리이미드 필름의 예로서, 고내열성 폴리이미드층과 열가소성 폴리이미드층의 2층 구조인 것, 열가소성 폴리이미드층-고내열성 폴리이미드층-열가소성 폴리이미드층이나 열가소성 폴리이미드층-고내열성 폴리 이미드층-고내열성 폴리이미드층의 3층 구조인 것, 열가소성 폴리이미드층-고내열성 폴리이미드층-고내열성 폴리이미드층-고내열성 폴리이미드층-열가소성 폴리이미드층의 5층 구조인 것 등이 예시된다. 3층 구조 이상인 것에서는, 1개의 접착 필름에 포함되는 열가소성 폴리이미드층 또는 고내열성 폴리이미드층이 동일한 수지일 수도 있고, 이종의 수지일 수도 있다.
본 발명에 사용하는 장치의 대표적인 예를 도 1에 도시하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서, 폴리이미드 수지 용액 또는 폴리이미드 전구체 수지 용액을 간단히 수지 용액이라고 한다. 또한, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 유기 용제에 용해한 용액을 화학 경화제라고 한다.
고내열성 폴리이미드 수지 용액 저장조 (1)로부터 공급되는 수지 용액(통상적으로 전구체인 고내열성 폴리아미드산 용액)과 용제 저장조 (3)으로부터 공급되는 용제는 혼합기 (6)에서 혼합된다. 이 용제로 희석된 수지 용액은 점도계 (10)을 거쳐서 다층 공압출 다이 (11)에 도입된다. 필요에 따라 화학 경화제가 화학 경화제 저장조 (4)로부터 혼합기 (6)에 공급된다. 화학 경화제는 혼합기에 공급되기 전에 용제 유로에 공급될 수도 있다. 한편, 열가소성 폴리이미드 수지 용액 저장조 (2)로부터 공급되는 수지 용액(통상적으로 전구체인 열가소성 폴리아미드산 용액)이 냉각 장치 (8)과 가열 장치 (9)를 갖는 온도 조절 장치 (7)에서 온도 조정됨으로써 점도가 조정되고, 점도계 (10)을 거쳐서 다층 압출 다이 (11)에 도입된다. 도 1에는 도시되어 있지 않지만, 열가소성 폴리이미드 수지 용액에 대하여 용제를 공급하여 점도를 조정할 수도 있다. 이 경우, 온도 조절 장치 (7)은 없어도 상관없다. 또한, 열가소성 폴리이미드 수지 용액에 대하여 화학 경화제를 공급할 수 있다. 또한, 온도 조절 장치 (7)은 고내열성 폴리이미드 수지 용액의 유로에 설치할 수도 있다.
도 1에서는 고내열성 폴리이미드 수지 용액이 다층 공압출 다이 (11)의 중앙 유로에 공급되며, 열가소성 폴리이미드 수지 용액이 양측의 유로에 공급되고 있다. 다층 공압출 다이 (11)로부터 유연되는 다층액막 (12)는, 스테인리스제의 캐스팅 벨트 (13) 위에 캐스팅된다. 다층액막 (12)는 가열 건조됨으로써, 필요에 따라 이미드화를 진행시켜 다층 폴리이미드 필름이 제조된다.
본 발명에 사용하는 다이의 예로서, 피드 블록형 다층 공압출 다이나 멀티 매니폴드형 다층 공압출 다이를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 각 층이 높은 두께 정밀도를 달성할 수 있는 멀티 매니폴드형 다층 공압출 다이를 사용하는 것이 바람직하다. 멀티 매니폴드형 다층 공압출 다이에서는, 다이의 수지 공급구로부터 도입된 각 수지 용액이 매니폴드라고 불리는 원통상 또는 타원상의 단면을 갖는 공간에서 폭 방향으로 전개된다. 그 후, 각 수지 용액은 프리랜드 및 랜드라고 불리는 유로를 거쳐서 합류하여, 다층 구조의 액막을 형성한다. 일반적으로 수지 용액은 고점성의 액체이다. 그 때문에, 매니폴드에 있어서 수지 공급구로부터 먼 위치일수록 내압이 낮아져, 폭 방향으로 압력 분포가 발생한다. 그 결과, 프리랜드와 랜드를 거쳐서 합류하는 수지 용액은, 수지 주입구에 가까운 부분에서 두껍고, 주입구로부터 먼 부분에서 얇아지는 경향이 있다.
종래 각 층에 흐르는 수지 용액의 점도 특성에 맞추어 매니폴드, 랜드, 립 등의 형상을 적절히 설계함으로써, 폭 방향의 두께 분포가 감소되었다. 그러나, 현실적으로 폴리이미드 필름을 생산하는 경우에는, 원료인 수지 용액의 점도 특성이 항상 일정하지 않다. 점도 특성은 중합도, 조성, 유속, 농도, 온도 등의 조건의 차이에 의해 변화한다. 예를 들면, 도 2에 도시한 바와 같이, 수지 용액은 고형분 농도나 온도의 근소한 변화에 따라 그 점도가 크게 변화된다. 따라서, 압출 다이의 유로를 정확하게 설계하여도, 그 설계에 따른 정확한 점도를 갖는 수지 용액을 공급할 수 없기 때문에, 안정적으로 균일한 막 두께 분포를 갖는 필름을 얻는 것은 곤란하다. 예를 들면, 3층 공압출 다이로 3층 필름을 제조한 경우에는, 도 3에 도시한 바와 같은 각 층의 막 두께 구성률의 필름이 되는 경우가 있다. 또한, 제조 효율을 높이기 위해 토출량을 증대시키는 경우도 있다. 이와 같이, 실제 필름의 제조 조건이 다층 압출 다이 설계 조건과 상이한 경우가 많다. 또한, 설계에 따른 정확한 점도의 수지 용액을 공급할 수 있어도, 중합체의 분자량이 상이한 경우가 있다. 이러한 경우에는, 설계시와 상이한 고형분 농도가 되어 원하는 필름을 얻는 것이 곤란해진다.
히트 볼트나 립 히터를 사용하는 립의 출구 근방에서 막 두께를 조정하는 방법에서는, 다층 필름의 전체 막 두께를 제어하는 것은 가능하다. 그러나, 각 층의 막 두께 구성률을 제어하는 것은 곤란하다. 다이 내부에서 각 수지 용액의 온도를 조정함으로써, 각 층의 막 두께 구성률을 제어하는 방법에서는 공압출 다이의 구조가 복잡해진다.
본 발명자들은, 압출 다이 설계시에 이용된 수지 용액의 점도 특성과 실제로 사용하는 수지 용액의 점도가 상이한 것이 불균일한 막 두께 분포를 초래하는 가장 큰 원인이라는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 수지 용액에 용제를 첨가하여 용제의 첨가량을 수지 용액의 공급량과는 독립적으로 조정함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 각 층의 막 두께 분포를 제어하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
도 2에 도시한 바와 같이, 수지 용액은 근소한 고형분 농도의 변화에 따라 점도가 대폭 변동되는 성질을 갖고 있다. 따라서, 실질적으로 고형분 농도를 크게 변화시키지 않고 점도를 조정하는 것이 가능하다. 그 때문에, 본 발명에 있어서 수지 용액의 근소한 농도 변화에 따라 막 두께를 변경하지 않고 막 두께 분포를 균일화할 수 있다.
본 발명에 있어서는 다음과 같이 다층 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 우선, 수지 용액의 점도 데이터에 기초하여, 원하는 막 두께 구성률을 갖는 다층 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 다층 공압출 다이를 제조한다. 이어서, 이 다층 공압출 다이의 설계시에 사용된 점도에 가까운 수지 용액을 사용하여 다층 폴리이미드 필름을 제조한다. 이 상태로는 원하는 다층 폴리이미드 필름을 얻는 것이 곤란하기 때문에, 원하는 막 두께를 얻는 데 필요한 양의 수지 용액을 유로에 공급하고, 이것과는 독립적으로 유기 용제 등의 용제의 첨가량을 조정하여 각 층의 막 두께 구성률을 제어한다. 용제의 첨가는 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 다층 압출 다이에 공급되는 각 수지 용액의 점도는 통상적으로 다이 설계시의 점도에 가까운 것이 바람직하다. 그러나, 각 수지 용액의 점도비를 어느 일 정값에 가깝게 하는 것이 바람직한 경우도 있으며, 나아가서는 각 수지 용액의 점도를 다이 설계시의 점도와 상이한 값에 가깝게 하는 것이 바람직한 경우도 있다.
용제로서는 수지 용액에 사용한 용제와 동일한 용제가 바람직하다. 유기 용제가 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈 등이 특히 바람직하다. 수지 용액에 첨가하는 용제의 양의 범위는, 얻어지는 필름의 막 두께 분포가 균일해지는 첨가량이면 특별히 제한은 없다. 단, 수지 용액에 용제를 첨가하여 혼합한 후의 고형분 농도가 지나치게 낮으면, 점도가 지나치게 낮아져 제막하는 것이 곤란하다. 또한, 고형분 농도가 지나치게 높아도 점도가 지나치게 높아져 제막하는 것이 곤란해진다. 따라서, 수지 용액에 용제를 첨가하여 혼합한 후의 고형분 농도가 5 내지 20 중량％가 되는 범위에서 용제를 첨가하는 것이 바람직하고, 8 내지 15 중량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
수지 용액과 용제를 혼합하는 장치에 대해서는, 종래 사용되었던 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 정적 믹서나 1축 교반식 혼합 장치, 2축 교반식 혼합 장치 등, 연속적으로 혼합할 수 있는 장치를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 용제를 첨가하는 수지 용액은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 목적이 달성되는 한, 다층액막을 형성하는 모든 수지 용액에 첨가할 수도 있고, 임의로 선택되는 수지 용액에만 첨가할 수도 있다. 그러나, 모든 수지 용액에 용제를 첨가하기 위해서는, 장치가 복잡해지기 때문에 특정한 수지 용액에만 용제를 첨가하는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 3층 공압출에 의해, 양 외층을 형성하는 수지 용액의 종류와 두께가 동일하고, 중앙층을 형성하는 수지 용액의 종류와 두께가 상이한 다층 폴리이미드 필름을 제조하는 경우에는, 중앙층에만 용제를 첨가함으로써 얻어지는 필름의 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률의 편차를 작게 하는 것이 가능하다.
용제의 수지 용액으로의 첨가 위치는 특별히 제한되지 않는다. 다층 공압출 다이 내부에 첨가할 수도 있고, 다층 공압출 다이에 도입되기 전의 수지 용액에 첨가할 수도 있다. 장치의 복잡화를 방지할 수 있기 때문에, 다층 공압출 다이에 도입되기 전의 수지 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 수지 용액의 점도를 조정하기 위해, 수지 용액의 온도를 변화시킬 수도 있다. 수지 용액은 온도 변화에 대하여 점도가 크게 변화되는 성질을 갖기 때문에, 온도를 변화시켜 점도를 조정할 수 있다. 용제를 첨가하여 점도를 조정하는 방법과 수지 용액의 온도를 변화시켜 점도를 조정하는 방법을 조합할 수도 있다. 또한, 용제를 첨가하지 않고 수지 용액의 온도만을 변화시켜 점도를 조정할 수도 있다. 수지 용액 저장조로부터 배출한 후에는, 수지 용액의 실질적인 가열 냉각없이 용제의 첨가에만 의해 수지 용액의 점도를 조정하는 것이 장치를 간략화할 수 있기 때문에 바람직하다.
수지 용액의 온도 조절 장치에 대해서는, 연속적으로 온도를 변화시킬 수 있는 장치이면, 종래 사용되엇던 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 온도 조절조에 수지 용액이 통과하는 배관을 직접 도입한 장치를 들 수 있다. 주위에 온도 조절 장치가 부착된 수지 용액이 통과하는 정적 믹서도 사용할 수 있다. 온도 조절 장치에는, 냉각 기구와 가열 기구가 모두 구비되어 있는 것이 바람직하다. 냉각 기구의 구체예로서는, 브라인 냉동ㆍ순환기를 들 수 있다. 가열 기구의 구체예로서는 증기를 사용하는 가열 장치를 들 수 있다. 수지 용액의 온도를 다층 압출 다이 내부에서 조정하는 것은 바람직하지 않으며, 수지 용액 저장조와 다층 압출 다이의 사이에서 조정하는 것이 바람직하다.
수지 용액의 온도의 설정 범위는, 얻어지는 필름의 막 두께 분포가 균일해지는 온도이면 특별히 제한은 없다. 그러나, 수지 용액은 고온에서는 분해 반응이나 이미드화 반응이 진행되는 경우가 있으며, 저온에서는 점도가 지나치게 높아 제막하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 수지 용액의 온도는 -30 ℃ 내지 60 ℃인 것이 바람직하다. 액막의 경화 반응을 촉진시키기 위해 화학 탈수제나 촉매를 첨가하는 경우에는 다이 내부에서의 경화 반응의 진행을 방지하기 위해, 수지 용액의 온도는 -20 ℃ 내지 20 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 점도를 측정하는 장치의 설치 위치가 점도를 조정하는 장치보다 이후이고, 다층 압출 다이보다 이전인 것이 바람직하다. 그 이유는, 다층 압출 다이는 특정 점도에서 막 두께 분포가 최소가 되도록 설계되어 있기 때문에, 설계에 사용한 점도로 조정한 수지 용액을 다층 압출 다이에 공급하는 것이 바람직하다.
점도를 측정하는 장치는, 배관에 설치하여 연속적으로 또는 단속적으로 점도를 측정할 수 있는 것이면, 종래의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면 회전형 점도계, 진동형 점도계, 초음파식 점도계, 모세관식 점도계, 슬릿식 점도계 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 직접적으로 점도를 측정하지 않아도, 점도에 상당하는 파라미터를 측정할 수 있는 장치도 점도계에 포함시킨다. 예를 들면, 배관의 2개소에 압력계를 배치하여, 압력 손실을 측정하는 장치일 수도 있다. 이 압력 손실과 필름의 막 두께 분포의 관계를 실험적으로 조사하면, 압력 손실을 측정하는 것만으로도 균일한 막 두께 분포를 갖는 필름을 얻기 위한 제어가 가능하기 때문이다. 또한, 점도계는 사용하지 않아도 상관없다.
일반적으로 폴리이미드는 폴리이미드의 전구체, 즉 폴리아미드산으로부터의 탈수 폐환 반응에 의해 얻어진다. 해당 탈수 폐환 반응을 행하는 방법으로서는, 열에 의해서만 행하는 열경화법과 화학 경화제를 사용하는 화학 경화법의 2가지 방법이 가장 널리 알려져 있다. 화학 경화제를 사용하는지의 여부는 수지 용액의 화학 구조, 필요로 하는 반응 속도, 액막의 건조 조건, 필름의 소성 조건 등을 고려하여 결정된다. 본 발명에서는 어떠한 방법을 이용을 이용하여도 상관없지만, 제조 효율을 고려하면 화학 경화법을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지 용액에 화학 경화제를 첨가하면, 이미드화의 진행에 따라 수지 용액층의 외부에 삼출되는 화학 경화제가 캐스팅 벨트와 다층 구조의 겔 필름 사이에 액막을 형성한다. 이에 따라, 겔 필름의 표면층의 캐스팅 벨트로의 고착에 기인하는 겔 필름의 박리가 방지된다.
화학 경화제를 사용하는 경우에는, 다층 공압출 다이의 각 유로에 도입하는 수지 용액과 화학 경화제의 공급량과는 독립적으로 용제의 첨가량을 조정함으로써, 각 층의 막 두께 구성률을 제어하는 것이 바람직하다. 화학 경화제와 용제를 미리 일정 비율로 혼합한 용액을 제조하고, 이것을 수지 용액에 첨가하여 그 첨가량을 조정하고자 하면, 화학 경화제의 첨가량이 변화되어 얻어지는 다층 폴리이미드 필름의 물성이 크게 변화된다. 즉, 화학 경화제의 첨가량이 과잉이 되면 다이 내부에서 수지 용액이 겔화될 우려가 있으며, 화학 경화제의 첨가량이 부족하면 얻어지는 폴리이미드계 다층 필름의 강도가 저하될 우려가 있다.
화학 경화제의 첨가 위치는 특별히 제한되지 않는다. 수지 용액에 용제를 첨가하는 혼합 장치보다 이전에 용제에 첨가할 수 있다. 다층 공압출 다이 내부에서의 경화의 진행을 방지하기 위해서는, 용제를 첨가하는 혼합 장치에 첨가하거나 혼합 장치보다 이후, 다층 압출 다이보다 이전에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화학 경화제를 첨가하는 수지 용액은 특별히 제한되지 않는다. 다층액막을 형성하는 모든 수지 용액에 첨가할 수도 있고, 특정한 수지 용액에만 첨가할 수도 있다. 화학 경화제가 특정한 수지 용액에만 첨가된 경우, 다층액막이 형성된 후, 이미드화가 진행됨에 따라 화학 경화제가 특정한 수지 용액층으로부터 인접하는 수지 용액층으로 확산되게 된다. 그 때문에, 화학 경화제가 첨가되어 있지 않은 수지 용액층에도 화학 경화제가 공급되게 된다. 한편, 모든 수지 용액에 화학 경화제를 첨가하기 위해서는, 장치가 복잡해지기 때문에 특정한 수지 용액에만 화학 경화제를 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 화학 경화제가 첨가된 수지 용액은, 공압출 다이의 내부에서 겔을 발생시키는 경우가 있다. 그 때문에, 내층을 형성하는 수지 용액에 화학 경화제를 첨가하고, 외층을 형성하는 수지 용액에는 화학 경화제를 첨가하지 않는 방법이 겔 발생을 방지하는 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 3층 공압출의 경우에는, 중앙층(고내열성 폴리이미드층인 것이 바람직함)에만 화학 경화제를 첨가하고, 양 외층의 수지 용액에는 화학 경화제를 첨가하지 않는 방법이 바람직하다. 또한, 장치를 간략화하는 관점에서, 화학 경화제를 첨가하는 수지 용액과 용제를 첨가하는 수지 용액을 동일한 수지 용액으로 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는, 공압출-유연 도포법이 이용된다. 공압출-유연 도포법이란, 2종 이상의 수지 용액을 다층 압출 다이를 갖는 압출 성형기에 동시에 공급하고, 상기 다층 압출 다이의 토출구로부터 다층액막을 지지체 위에 압출하는 공정을 포함하는 필름의 제조 방법이다. 압출 다이로부터 압출된 다층액막은 유연된다. 유연 장치로서 이미 알려진 장치를 사용할 수 있다. 유연 장치의 예로서는, 회전 롤러, 회전 벨트, 이동판 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 유연 후의 건조 공정으로의 도입을 용이하게 하기 위해, 회전 벨트를 사용하는 것이 바람직하다. 회전 롤러, 회전 벨트, 이동판의 재질로서 금속, 천, 수지, 유리, 자기 등을 사용할 수 있다. 필름의 구조가 안정되기 때문에 금속이 바람직하고, 필름의 박리 용이함이나 내부식성의 관점에서 스테인리스가 가장 바람직하다. 또한, 필름의 박리성이나 내부식성을 보다 향상시키기 위해, 금속제의 회전 롤러, 회전 벨트, 이동판의 표면에 크롬계, 니켈계나 주석계 등의 도금을 행할 수 있다.
유연된 액막은, 건조로에서 건조하여 겔상 필름으로 성형된다. 본 발명에서는 건조로로서 이미 알려진 건조로를 사용할 수 있다. 건조로의 예로서는 열풍 건조로, 적외선 건조로 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 용제를 효율적으로 건조시키는 관점에서 열풍 건조로가 바람직하다. 건조 온도는 지나치게 낮으 면 건조가 충분히 이루어지지 않고, 지나치게 높으면 함유되는 용제가 비등하여 평활한 필름의 형성을 저해하는 경우가 있다. 특히 열가소성 폴리이미드층 등 접착층이 되는 얇은 표면층에 미소 결함이 발생하기 쉽다. 따라서, 건조 온도는 사용하는 용매의 비점+50 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 구체적으로는 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 용제의 적어도 일부를 휘산시킴으로써, 자기 지지성을 갖는 다층 필름이 얻어진다.
상기 건조로에 있어서 건조된 필름에는 용제가 잔류하고 있고, 이미드화 반응도 충분히 진행되지 않기 때문에, 소성로에서 건조하여 완전히 이미드화 반응을 진행시킨다. 소성로로서 이미 알려진 소성로를 사용할 수 있다. 소성로의 예로서는 열풍 소성로, 적외선 소성로 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 소성의 정도에 맞추어 이들을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 100 내지 500 ℃의 열풍 소성로에서 가열한 후, 300 내지 600 ℃의 적외선 소성로에서 가열하는 것이 바람직하다. 이미드화 시간에 대해서는, 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결되기에 충분한 시간이면 일의적으로 한정되지 않지만, 일반적으로는 10 내지 1800초 정도의 범위에서 적절히 설정된다.
소성로에 도입되는 다층 필름은 지지체 위에 있을 수도 있고, 지지체 위로부터 박리할 수도 있다. 또한, 접착층이 되는 층의 용융 유동성을 개선하는 목적으로, 의도적으로 이미드화율을 낮추거나 용제를 잔류시킬 수도 있다. 이에 따라 동박 등의 도체와의 접착성이 개선된다.
이미드화할 때 필름에 가하는 장력으로서는 1 ㎏/m 내지 15 ㎏/m의 범위 내 로 하는 것이 바람직하고, 5 ㎏/m 내지 10 ㎏/m의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 장력이 상기 범위보다 작은 경우, 필름 반송시에 느슨함이나 사행이 발생하고, 권취시에 주름이 발생하거나 균일하게 권취할 수 없다는 등의 문제점이 발생할 가능성이 있다. 반대로 상기 범위보다 큰 경우, 강한 장력이 가해진 상태에서 고온 가열되기 때문에, 얻어지는 접착 필름의 치수 특성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 폴리이미드 및 그 전구체는, 종래 사용되었던 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 가장 일반적인 폴리이미드는, 피로멜리트산 무수물과 디아미노페닐에테르를 DMF나 DMAC 등의 용매에 용해하여 중합하고, 얻어지는 전구체(폴리아미드산)를 화학적으로 또는 열적으로 탈수함으로써 합성된다. 본 발명에서 사용하는 폴리이미드 및 그 전구체는 상기한 폴리이미드나 그 전구체로 한정되지 않으며, 피로멜리트산 무수물, 디아미노페닐에테르, 다른 산 이무수물계 화합물, 다른 디아민계 화합물이나 다른 화합물로부터 선택되는 임의의 물질을 공중합함으로써 얻어지는 폴리이미드 골격 또는 폴리아미드산 골격을 갖는 물질일 수 있다.
폴리이미드는, 일반적으로 각종 용제로의 용해도가 낮은 경우가 많다. 목적으로 하는 폴리이미드의 용제로의 용해도가 충분히 높은 경우에는, 그 폴리이미드를 용제에 용해하여 사용할 수 있으며, 용해도가 불충분한 경우에는 대응하는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 용제에 용해하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 다층 폴리이미드 필름으로서 고내열성 폴리이미드층을 내부에, 금속박과의 접착층이 되는 열가소성 폴리이미드층을 표면층에 갖는 필름이 바람직하다.
이하, 고내열성 폴리이미드층 및 열가소성의 폴리이미드층에 대하여 설명한다.
(고내열성 폴리이미드층)
고내열성 폴리이미드는 통상적으로 비열가소성 폴리이미드이다. 본 발명의 고내열성 폴리이미드층은, 비열가소성 폴리이미드를 90 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 고내열성 폴리이미드층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 비열가소성 폴리이미드 등의 고내열성 폴리이미드는, 통상적으로 폴리아미드산을 전구체로서 사용하여 제조된다. 폴리아미드산의 제조 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 폴리아미드산은 통상적으로 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 실질적 등몰량 유기 용매 중에 용해시키고, 제어된 온도 조건하에 상기 산 이무수물과 디아민의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다. 폴리아미드산은 통상적으로 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도의 폴리아미드산 용액으로서 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우 적당한 분자량과 용액 점도가 얻어진다.
중합 방법으로서는 공지된 방법 및 이들을 조합한 방법을 이용할 수 있다. 폴리아미드산의 중합에 있어서, 단량체 첨가 순서를 제어함으로써 얻어지는 폴리이미드의 다양한 물성을 제어할 수 있다. 본 발명에 사용하는 폴리아미드산의 중합에 있어서, 어떠한 단량체의 첨가 방법도 이용할 수 있다. 대표적인 예로서 다음의 것을 들 수 있다.
(1) 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에 용해하고, 이것과 실질적으로 등 몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 중합하는 방법.
(2) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이것에 대하여 과소몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양쪽 말단에 산 무수물기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 이어서, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.
(3) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이것에 대하여 과잉몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비 중합체를 얻는다. 이어서, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 중합하는 방법.
(4) 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.
(5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법.
이들 방법을 단독으로 사용할 수도 있으며, 부분적으로 조합하여 사용할 수도 있다.
고내열성 폴리이미드 원료로서, 후술하는 강직 구조를 갖는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 예비 중합체를 사용하는 것도 바람직하다. 이 예비 중합체를 사용함으로써, 탄성률이 높고, 흡습 팽창 계수가 작은 폴리이미드 필름이 얻어진다. 예비 중합체 제조시에 사용하는 강직 구조를 갖는 디아민과 산 이무수물의 몰비는 100:70 내지 100:99 또는 70:100 내지 99:100, 나아가서는 100:75 내지 100:90 또는 75:100 내지 90:100이 바람직하다. 강직 구조를 갖는 디아민의 비가 상기 범위를 하회하면 탄성률 및 흡습 팽창 계수의 개선 효과가 얻어지기 어렵고, 상기 범위를 상회하면 선팽창 계수가 지나치게 작아지거나, 인장 신장이 작아지는 경우가 있다.
고내열성 폴리이미드 원료로서 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 및 이들의 유사물을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용할 수 있다. 또한, 임의의 비율의 혼합물을 사용할 수 있다.
이들 산 이무수물 중에서 특히 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 산 이무수물 중에서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 경우의 바람직한 사용량은, 전체 산 이무수물에 대하여 60 mol％ 이하, 바람직하게는 55 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 mol％ 이하이다. 그 사용량이 이 범위를 상회하면 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도가 지나치게 낮아지거나, 가열시의 저장 탄성률이 지나치게 낮아져 제막 그 자체가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 피로멜리트산 이무수물을 사용하는 경우, 바람직한 사용량은 40 내지 100 mol％, 더욱 바람직하게는 45 내지 100 mol％, 특히 바람직하게는 50 내지 100 mol％이다. 피로멜리트산 이무수물을 이 범위에서 사용함으로써, 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도 및 가열시의 저장 탄성률을 바람직한 범위로 유지하기 쉬워진다.
비열가소성 폴리이미드 원료로서 사용할 수 있는 바람직한 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페 닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 및 이들의 유사물 등을 들 수 있다.
디아민 성분으로서, 강구조를 갖는 디아민과 연구조를 갖는 아민을 병용할 수도 있고, 이 경우의 바람직한 사용 비율은 몰비로 80/20 내지 20/80, 나아가서는 70/30 내지 30/70, 특히 60/40 내지 30/70이다. 강구조의 디아민의 사용 비율이 상기 범위를 상회하면 얻어지는 필름의 인장 신장이 작아지는 경향이 있고, 이 범위를 하회하면 유리 전이 온도가 지나치게 낮아지거나, 가열시의 저장 탄성률이 지나치게 낮아져 제막이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 강직 구조를 갖는 디아민이란 하기 화학식 1로 표시되는 것을 말한다.
(식 중, R2는 하기 화학식군 (1)로 표시되는 2가의 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기임)
(식 중, R3은 동일하거나 상이할 수도 있고, H-, CH3-, -OH, -CF3, -SO3H, -COOH, -CO-NH2, Cl-, Br-, F- 및 CH3O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1개의 기임)
또한, 연구조를 갖는 디아민이란 에테르기, 술폰기, 케톤기, 술피드기 등의 연구조를 부여하는 기를 갖는 디아민이고, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.
(식 중, R4는 하기 화학식군 (2)로 표시되는 2가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, R5는 동일하거나 상이할 수도 있고, H-, CH3-, -OH, -CF3, -SO3H, -COOH, -CO-NH2, Cl-, Br-, F- 및 CH3O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1개의 기임)
본 발명에 있어서 사용되는 고내열성 폴리이미드층은, 상기한 범위 중에서 원하는 특성을 갖도록 적절하게 방향족 산 이무수물 및 방향족 디아민의 종류, 배합비를 사용함으로써 얻을 수 있다.
폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는, 폴리아미드산을 용해하는 용매이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등 아미드계 용매가 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하다.
또한, 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성, 루프 스티프니스(loof stiffness) 등의 필름의 다양한 특성을 개선하는 목적으로 충전재를 사용할 수도 있다. 충전재로서는 어떠한 것을 사용하여도 상관없다. 바람직한 충전재의 예로서는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 개질해야 하는 필름 특성과 사용하는 충전재의 종류에 따라 결정되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다. 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 발현되기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하될 가능성이 있다. 또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 개질해야 하는 필름 특성이나 충전재 입경 등에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다. 충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면 충전재에 의한 개질 효과가 발현되기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다.
충전재의 첨가는, (a) 중합 전 또는 중합 중에 중합 반응액에 첨가하는 방 법, (b) 중합 완료 후, 3축 롤 등을 사용하여 충전재를 혼련하는 방법, (c) 충전재를 포함하는 분산액을 준비하고, 이것을 폴리아미드산 유기 용매 용액에 혼합하는 방법, 등 어떠한 방법도 이용할 수 있다. 충전재를 포함하는 분산액을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법, 특히 제막 직전에 혼합하는 방법이 제조 라인의 충전재에 의한 오염이 가장 적기 때문에 바람직하다. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하는 경우, 폴리아미드산의 중합 용매와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 충전재를 양호하게 분산시키고, 분산 상태를 안정화시키기 위해 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.
(열가소성 폴리이미드층)
열가소성 폴리이미드층은, 동박 등의 도체와의 접착 강도나 선팽창 계수 등, 원하는 특성이 발현되면 해당 층에 포함되는 열가소성 폴리이미드 수지의 함유량, 분자 구조, 두께는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 원하는 특성을 발현시키기 위해서는, 실질적으로는 열가소성 폴리이미드 수지를 50 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리이미드의 예로서는, 열가소성 폴리이미드, 열가소성 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리에테르이미드, 열가소성 폴리에스테르이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 저흡습 특성의 면에서 열가소성 폴리에스테르이미드가 바람직하다.
열가소성 폴리이미드는, 그 전구체의 폴리아미드산으로부터 얻어진다. 폴리아미드산으로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리아미드산의 제조 방법으로서는, 고내열성 폴리이미드층의 전구체와 마찬가지로 공지된 방법을 이용할 수 있 다.
도체층과의 접착 강도 및 얻어지는 금속장 적층판의 내열성의 면에서, 본 발명에 있어서의 열가소성 폴리이미드는 150 내지 300 ℃의 범위에 유리 전이 온도(Tg)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, Tg는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장 탄성률의 변곡점의 값으로부터 구할 수 있다.
열가소성 폴리이미드는, 사용하는 원료를 여러 가지 조합함으로써 다양한 특성을 조절할 수 있다. 일반적으로 강직 구조의 디아민 사용 비율이 커지면 유리 전이 온도가 높아져 가열시의 저장 탄성률이 커져 접착성ㆍ가공성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 강직 구조의 디아민 비율은 바람직하게는 40 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 mol％ 이하, 특히 바람직하게는 20 mol％ 이하이다. 바람직한 열가소성 폴리이미드 수지의 구체예로서는, 비페닐테트라카르복실산 이무수물류를 포함하는 산 이무수물과 아미노페녹시기를 갖는 디아민을 중합 반응시킨 것을 들 수 있다.
필름의 특성을 제어하는 목적으로, 열가소성 폴리이미드에 무기 또는 유기물의 충전재, 나아가서는 기타 수지를 첨가할 수도 있다.
열가소성 폴리이미드의 제조에 사용하는 용매로서는, 폴리이미드 또는 폴리아미드산계 화합물을 용해하는 용매이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들면 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 또는 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하지만, 나아가서는 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소도 사용 가능하다. 이 중에서도 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매가 특히 바람직하다. 또한, 물은 폴리아미드산의 분해를 촉진시키기 때문에, 가능한 한 용매 내에서 제거되어야만 한다.
폴리아미드산으로부터 폴리이미드를 얻을 때, 화학 탈수제를 사용할 수 있다. 화학 탈수제란, 폴리아미드산에 대한 탈수 폐환제이다. 화학 탈수제로서 지방족산 무수물, 방향족산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방족산 무수물, 아릴술폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 탈수 작용이 우수하다는 점에서 지방족산 무수물 및 방향족산 무수물이 바람직하고, 아세트산 무수물이 특히 바람직하다.
화학 탈수제의 바람직한 첨가량은, 폴리아미드산 중의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 0.5 내지 4.0몰, 바람직하게는 0.7 내지 4.0몰, 특히 바람직하게는 1.0 내지 4.0몰 또는 0.7 내지 2몰이다. 화학 탈수제가 지나치게 많으면, 액막이 급격히 경화되기 때문에 액막을 적절한 형상으로 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 다층 필름의 각 층 사이에 용제가 저장되어, 층간에서 박리를 발생시키는 경 우가 있다. 한편, 화학 탈수제가 지나치게 적으면 이미드화가 충분히 진행되지 않으며, 원하는 물성의 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다.
폴리아미드산으로부터 폴리이미드를 얻을 때, 이미드화 촉매를 사용할 수도 있다. 이미드화 촉매는, 폴리아미드산에 대한 화학 탈수제의 탈수 폐환 작용을 촉진시키는 효과를 갖는다. 이미드화 촉매의 예로서 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 복소환식 3급 아민을 들 수 있다. 그 중 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 또는 β-피콜린 등의 질소 함유 복소환 화합물이 특히 바람직하다.
이미드화 촉매의 바람직한 첨가량은, 폴리아미드산 중의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 0.05 내지 3몰, 바람직하게는 0.05 내지 2몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2몰, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2몰이다. 이미드화 촉매가 지나치게 많으면, 액막이 급격히 경화되기 때문에 액막을 적절한 형상으로 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 폴리이미드층에 촉매가 잔존하여, 장기 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이미드화 촉매가 지나치게 적으면, 가열 건조시에 폴리이미드 전구체의 폴리이미드화가 충분히 진행되지 않고, 원하는 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다.
화학 탈수제와 이미드화 촉매는, 양자를 각각 수지 용액에 첨가할 수도 있고, 미리 혼합하여 수지 용액에 첨가할 수도 있다. 또한, 화학 탈수제와 이미드화 촉매를 용제에 용해한 용액을 제조하고, 이것을 수지 용액에 첨가할 수도 있다. 또한, 화학 탈수제 및 촉매를 포함하는 용액 중에 유기 극성 용매를 도입하는 것도 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 필름 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률의 편차가 작은 다층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 막 두께 구성률의 편차는 -10 ％ 이상, 10 ％ 이하, 나아가서는 -5 ％ 이상, 5 ％ 이하, 특히 -3 ％ 이상, 3 ％ 이하이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 필름 폭 방향에 있어서의 기계 방향의 치수 변화율의 편차가 작은 다층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 치수 변화율의 편차는 -0.05 ％ 이상, 0.05 ％ 이하이고, 나아가서는 -0.03 ％ 이상, 0.03 ％ 이하이다. 상기한 범위를 초과하면, 치수 변화율의 폭 방향 중의 변동이 커지기 때문에, 금속박을 열롤 라미네이트할 때 주름이 발생하는 경우가 있다.
n층의 필름의 경우, 막 두께 구성률에 대한 파라미터는 다음과 같이 얻을 수 있다.
(1) 막 두께 구성률
필름 폭 방향으로 일정한 간격(통상적으로 20 ㎜ 간격)으로 복수의 점 l 내지 점 k를 정한다. 점 j에 있어서의 제m층의 막 두께 구성률 Rj ,m(％)은 다음의 수학식 1에 의해 계산된다.
여기서, dj ,m은 점 j에 있어서의 제m층의 막 두께를 나타낸다. dj , total은 점 j에 있어서의 전체 막 두께를 나타낸다.
(2) 막 두께 구성률의 편차
점 j에 있어서의 제m층의 막 두께 구성률의 편차 σj,m는 다음의 수학식 2에 의해 계산된다.
여기서, Raverage ,m은 점 l 내지 점 k의 제m층의 평균 막 두께 구성률을 나타낸다.
도 3에, 3층 공압출법으로 얻어지는 다층 필름의 대표적인 막 두께 구성률의 필름 폭 방향에 있어서의 편차를 나타낸다.
막 두께의 측정 방법에 대해서는, 다층 폴리이미드 필름의 각 층의 두께를 측정할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 광간섭을 이용한 측정 방법은, 복수층의 막 두께를 단시간에 평가하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 광간섭식의 막 두께 측정 방법 중에서도, 반사광의 간섭 줄무늬를 푸리에 변환하여 막 두께를 측정하는 방법이 정밀도가 높기 때문에 가장 바람직하다. 본 발명에서는, 이러한 비접촉식 다층 필름 막 두께계(닛본 분꼬사 제조: FTR-4100)를 사용하고 있다. 또한, 본 발명의 실시예에서는 필름 폭 방향으로 20 ㎜의 간격으로 측정점을 정하고, 각 층의 두께를 측정하였다.
본 발명에 있어서, 치수 변화율에 대한 파라미터는 다음과 같이 얻을 수 있다.
(1) 치수 변화율
다층 폴리이미드 필름에 동박을 적층한다. 도 4에 도시한 바와 같이 적층 필름의 폭 방향으로 5 내지 10 ㎝ 정도의 일정 간격으로 점 l 내지 점 k를 정한다. 또한, 본 발명 실시예에서는 약 7.5 ㎝의 간격이다. 각 점 및 각 점으로부터 필름의 기계 방향(길이 방향)으로 20 ㎝ 이격한 점에 k쌍의 구멍을 형성하고, 해당 k쌍의 구멍간의 거리를 측정한다. 이어서, 에칭을 실시하여 연성 적층판으로부터 금속박을 제거한 후, 20 ℃, 60 ％RH의 항온실에 24 시간 동안 방치한다. 그 후, 250 ℃에서 30분간 가열한 후, 20 ℃, 60 ％RH의 항온실에 24 시간 동안 방치한다. 그 후, 상기 k쌍의 구멍에 대하여 각각의 거리를 측정한다. 에칭액은 염산/염화 제2철 수용액이 통상적으로 사용된다. 에칭 온도는 실온이다. 에칭액이나 에칭 온도를 변경하여도 치수 변화율은 거의 변화되지 않는다. 점 j에 있어서의 치수 변화율 Dj(％)는 다음의 수학식 3에 의해 계산된다.
여기서, Lj ,O는 금속박 제거 전에 있어서의 구멍간의 거리, Lj는 처리 후에 있어서의 구멍간의 거리를 나타낸다.
(2) 치수 변화율의 편차
점 j에 있어서의 치수 변화율의 편차 σj는 다음의 수학식 4에 의해 계산된다.
여기서, Daverage는 점 l 내지 점 k의 평균 치수 변화율을 나타낸다.
통상적으로, 공압출 폴리이미드막의 막 두께 구성률이나 치수 변화율은 길이 방향에 있어서 변동되지 않는다. 즉, 길이 방향의 편차가 작다. 따라서, 길이 방향의 어느 한 점에서, 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률이나 치수 변화율의 프로필은 길이 방향의 다른 점에 있어서의 프로필과 동일하다.
필름 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률이나 치수 변화율의 편차를 평가해야 하는 폭 범위는 금속박을 라미네이트할 때의 필름폭이 바람직하다. 이 필름폭은 통상적으로 약 500 ㎜이다. 나아가서는, 평가해야 하는 폭 범위로서 다층 압출 다이로부터 유연된 도포막과 대략 동일한 폭을 이용할 수도 있다. 상기 "다층 압출 다이로부터 유연된 도포막과 대략 동일한 폭"이란, 다층 압출 다이로부터 유연된 도포막의 폭으로부터, 네크인이나 모서리의 트리밍 등에 의해 손실된 폭을 제거하여 최종적으로 얻어지는 필름의 중앙부 90 ％ 이상의 폭을 나타낸다. 예를 들면, 최종적으로 얻어지는 접착 필름이 1000 ㎜ 폭이면 중앙부 900 ㎜ 이상을 나타낸다. 그러나, 폭이 크면, 접착 필름과 금속박의 라미네이트가 곤란해지는 경우가 있다. 이 경우, 필름이 슬릿된다. 이 경우, 본 발명의 폭 방향의 막 두께 구성률이나 치수 변화율의 편차는, 슬릿 전의 폭으로 환산하여 산출된다.
이하에 본 발명의 방법의 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
(합성예 1; 고내열성 폴리이미드계 화합물의 전구체의 합성)
10 ℃로 냉각한 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 239 ㎏에 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 6.9 ㎏, p-페닐렌디아민(p-PDA) 6.2 ㎏, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP) 9.4 ㎏을 용해한 후, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 10.4 ㎏을 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 여기서, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 20.3 ㎏을 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 용해시켰다. 별도로 제조한 PMDA의 DMF 용액(PMDA:DMF=0.9 ㎏:7.0 ㎏)을 상기 반응액에 서서히 첨가하고, 점도가 3000 포이즈 정도에 도달했을 때 첨가를 정지하였다. 1 시간 동안 교반을 행하고, 고형분 농도 18 중량％, 23 ℃에서의 회전 점도가 3500 포이즈의 고내열성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액을 얻었다(이하, 수지 용액 1이라고 함).
(합성예 2: 열가소성 폴리이미드계의 전구체 용액의 합성)
용량 350 L의 반응조에 디메틸포름아미드(DMF)를 248 ㎏, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 17.5 ㎏ 첨가하고, 질소 분위기하에 교반하면서 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP) 24.0 ㎏을 서서히 첨가하였다. 0.5 ㎏의 BPDA를 10 ㎏의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행하였다. 점도가 1000 포이즈에 도달했을 때 첨가, 교반을 정지하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다(이하, 수지 용액 2라고 함). 얻어진 수지 용액 2의 고형분 농도는 17 중량％였다.
(합성예 3: 열가소성 폴리이미드계의 전구체 용액의 합성)
용량 350 L의 반응조에 디메틸포름아미드(DMF)를 248 ㎏, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 17.5 ㎏ 첨가하고, 질소 분위기하에 교반하면서 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP) 24.0 ㎏을 서서히 첨가하였다. 0.5 ㎏의 BPDA를 10 ㎏의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행하였다. 점도가 400 포이즈에 도달했을 때 첨가, 교반을 정지하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다(이하, 수지 용액 3이라고 함).
(합성예 4; 열가소성 폴리이미드계 화합물의 전구체의 합성)
용량 350 L의 반응조에 DMF를 190 ㎏, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP)을 28.9 ㎏ 첨가하고, 질소 분위기하에 교반하면서 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 19.7 ㎏ 서서히 첨가하였다. 이어서, 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)(TMEG)을 1.0 ㎏ 첨가하고, 빙욕하에 30분간 교반하였다. 0.5 ㎏의 TMEG를 10 ㎏의 DMF에 용해시킨 용액을 별도로 제조하고, 이것을 상기 반응 용액에 점도에 주의하면서 서서히 첨가, 교반을 행하였다. 1 시간 동안 교반을 행하고, 고형분 농도 20 중량％, 23 ℃에서의 회전 점도가 3000 포이즈에 도달했을 때 첨가, 교반을 정지하여, 열가소성 폴리이미드계 화합물의 전구체의 폴리아미드산 용액을 얻었다(이하, 수지 용액 4라고 함).
(실시예 1, 비교예 1)
도 1에 도시한 설비를 사용하고, 수지 용액 1과 수지 용액 2를 사용하여 다 층 폴리이미드 필름(접착 필름)을 제조하였다. 단, 온도 조절 장치 (7)은 사용하지 않았다. 압출 다이로서 립폭 650 ㎜, 립간 거리 0.8 ㎜의 멀티 매니폴드형 3층 공압출 다이를 사용하였다. 도 1에 도시한 장치는 모두 0 ℃가 되도록 온도 조절하였다.
수지 용액 1을 수지 저장조에 충전하였다. 수지 저장조로부터 수지 용액 1을 실시예 1에서는 5.2 ㎏/시간의 속도로, 비교예 1에서는 6.5 ㎏/시간의 속도로 혼합기에 도입하였다. 상기 혼합기의 별도의 도입구로부터는, 표 1에 나타낸 양의 DMF를 용제로서 수지 용액 1에 첨가하였다. 혼합기로 혼합, 희석된 용액을 립폭이 650 ㎜, 립 간격이 0.8 ㎜인 3층 공압출 다이의 중앙층 유로에 도입하였다. 한편, 합성예 2에서 얻어진 수지 용액 2에 용제로서 DMF를 첨가하고, 고형분률을 15 ％로 조정하였다. 고형분률 조정 후의 수지 용액 2를 상기 3층 공압출 다이의 2개의 표층 유로에 실시예 1에서는 1.00 ㎏/시간의 속도로, 비교예 1에서는 1.25 ㎏/시간의 속도로 도입하였다.
압출 다이의 립으로부터 압출되는 다층액막을 캐스팅 벨트 위에 고정한 기판 필름 위에 유연하고, 기판 필름을 이동시키면서 제막하였다. 실시예 1에서는 기판 필름의 이동 속도, 즉 제막 속도를 1.34 m/분으로 하고, 비교예 1에서는 제막 속도를 1.68 m/분으로 하였다. 이어서, 이 기판 필름 위의 다층액막을 130 ℃×420초로 가열함으로써, 겔막으로 전화시켰다. 또한, 상기 다층 겔막을 150 ℃×10분, 200 ℃×10분, 250 ℃×5분, 350 ℃×5분간 건조ㆍ이미드화시켰다. 열가소성 폴리이미드층, 고내열성 폴리이미드층, 열가소성 폴리이미드층을 포함하는 폭이 약 50 ㎝인 다층 폴리이미드 필름이 얻어졌다.
얻어진 다층 폴리이미드 필름의 각 층의 두께를 광간섭식의 막 두께 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 폭 방향에 대하여 2 ㎝ 간격으로 각 층의 막 두께를 측정하여, 각 층의 각 위치에 있어서의 막 두께 구성률의 편차 σj-m값을 산출하였다. σj-m값의 최대값과 최소값을 표 1에 기재한다. σj-m값의 절대값이 작을수록, 각 층의 막 두께 분포가 평탄하다는 것을 나타내고 있다.
실시예 1, 비교예 1의 결과로부터, 수지 용액 1의 공급량과는 독립적으로 첨가하는 용제량을 변화시킴으로써, 평균 막 두께를 일정하게 하면서 각 층의 막 두께 분포의 편차를 제어할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1, 비교예 1의 결과로부터, 중앙층의 유로에만 용제를 첨가했음에도 불구하고, 표층의 막 두께 구성률의 편차도 변화되었다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2, 3, 비교예 2)
실시예 1과 동일한 설비 및 수지 용액을 사용하여 제막하였다. 수지 저장조로부터 수지 용액 1을 5.2 ㎏/시간의 속도로 혼합기에 도입하였다. 혼합기의 별도의 입구로부터 DMF, 아세트산 무수물, 이소퀴놀린을 혼합하여 얻어진 화학 경화제를 1.6 ㎏/시간, 즉 100 중량부의 수지 용액 1에 대하여 30 중량부의 비율로 도입하였다. 이때의 아세트산 무수물과 이소퀴놀린의 첨가량은 다음과 같다.
아세트산 무수물을 수지 용액 1의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 3.0몰
이소퀴놀린을 수지 용액 1의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 0.3몰
수지 용액 1과 화학 경화제의 공급량을 일정하게 하고, 혼합기의 별도의 도입구로부터 용제로서 표 1에 나타낸 양의 DMF를 수지 용액 1에 첨가하였다. 혼합기로 혼합, 희석된 용액을 3층 공압출 다이의 중앙층 유로에 도입하였다. 한편, 합성예 2에서 얻어진 수지 용액 2에 용제로서 DMF를 첨가하고, 고형분률을 14 ％로 조정하였다. 고형분률 조정 후의 수지 용액 2를 상기 3층 공압출 다이의 2개의 표층 유로에 1.0 ㎏/시간의 속도로 도입하였다.
압출 다이의 립으로부터 압출되는 다층액막을 스테인리스제의 캐스팅 벨트에 유연하고, 스테인리스제의 캐스팅 벨트를 이동시키면서 제막하였다. 실시예 2, 3, 비교예 2 모두 캐스팅 벨트의 이동 속도, 즉 제막 속도를 1.34 m/분으로 하였다. 이어서, 이 다층액막을 130 ℃×100초로 가열함으로써, 자기 지지성의 다층 겔막으로 전화시켰다. 또한, 캐스팅 벨트로부터 박리된 자기 지지성의 다층 겔막을 텐터 클립에 고정하고, 300 ℃×16초, 400 ℃×29초, 450 ℃×17초간 건조ㆍ이미드화시켰다. 열가소성 폴리이미드층, 고내열성 폴리이미드층, 열가소성 폴리이미드층을 포함하는 폭이 약 50 ㎝인 다층 폴리이미드 필름이 얻어졌다.
얻어진 다층 폴리이미드 필름의 각 층의 막 두께를 실시예 1, 비교예 1과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 1에 기재한다. 실시예 2, 3, 비교예 2의 결과로부터, 수지 용액 1 및 화학 경화제의 공급량과는 독립적으로 첨가하는 용제량을 변화시킴으로써, 평균 막 두께를 일정하게 하면서 각 층의 막 두께의 편차를 제어할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2, 3, 비교예 2의 결과로부터, 중앙층의 유로에만 용제를 첨가했음에도 불구하고, 표층의 막 두께 구성률의 편차도 변화되었다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4)
실시예 1과 동일한 장치를 사용하고, 수지 용액 1과 수지 용액 3을 사용하여 다층 폴리이미드 필름(접착 필름)을 제조하였다. 또한, 도 1에 도시한 장치는 모두 0 ℃가 되도록 온도 조절하였다.
수지 용액 1에 이하의 화학 탈수제 및 촉매를 함유시켰다.
화학 탈수제: 아세트산 무수물을 수지 용액 1의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 2.0몰
촉매: 이소퀴놀린을 수지 용액 1의 아미드산 유닛 1몰에 대하여 0.5몰
혼합기에는 DMF를 도입하여 수지 용액 1의 점도를 조정하였다. 조정 후의 점도는 표 2에 나타내었다. 이어서, 3층 공압출 다이로부터, 해당 다이의 하측 15 ㎜를 주행하고 있는 SUS제의 엔드리스 벨트 위에 수지 용액 3, 수지 용액 1, 수지 용액 3을 포함하는 다층액막을 압출 유연하였다.
이어서, 이 다층막을 130 ℃×100초로 가열함으로써, 자기 지지성의 겔막으로 전화시켰다. 또한, 엔드리스 벨트로부터 박리된 자기 지지성의 겔막을 텐터 클립에 고정하고, 300 ℃×16초, 400 ℃×29초, 450 ℃×17초간 건조ㆍ이미드화시켜, 접착성 폴리이미드층, 고내열성 폴리이미드층, 접착성 폴리이미드층의 두께가 각각2 ㎛, 10 ㎛, 2 ㎛인 다층 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 폭은 510 ㎜였다.
얻어진 다층 폴리이미드 필름의 양면에 12 ㎛ 전해 동박(닛본 덴까이사 제조: USLP-SE)을 적층하였다. 이 적층물을 2매의 보호 재료(가네카 제조: 아피칼 125NPI) 사이에 끼웠다. 보호 재료 사이에 끼워진 적층물을 열롤을 사용하여 열라미네이트를 행하여, 금속장 적층판을 제조하였다. 라미네이트 온도는 380 ℃, 라미네이트 압력은 196 N/㎝(20 kgf/㎝), 라미네이트 속도는 1.5 m/분이었다. 제조한 금속장 적층판의 치수 변화율을 측정하였다. 도 4에 도시한 바와 같이 7쌍의 측정점에 있어서 치수 변화율이 측정되었다. 해당 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7 내지 8 및 비교예 5 내지 7)
수지 용액 1의 점도를 400 포이즈로 유지하고, 수지 용액 3의 온도를 변화시킴으로써 수지 용액 3의 점도를 조정한 것을 제외하고는, 실시예 4 내지 6과 동일하게 하여 다층 폴리이미드 필름 및 금속장 적층판을 얻었다. 조정 후의 점도는 표 2에 나타내었다. 다층 폴리이미드 필름은 폭 510 ㎜에서 접착성 폴리이미드층, 고내열성 폴리이미드층, 접착성 폴리이미드층의 두께가 각각 2 ㎛, 10 ㎛, 2 ㎛였다.
제조한 금속장 적층판의 치수 변화율을 측정하였다. 해당 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2로부터, 용제 첨가 또는 온도 조절에 의한 점도 변화에 의해, 파일 폭 방향의 막 두께 분포를 제어할 수 있다는 것이 명백하다.
(실시예 9)
도 1의 장치를 사용하여, 수지 용액 1과 수지 용액 4를 사용하여 3층 폴리이미드 필름(접착 필름)을 제조하였다. 도 1에 도시한 장치는 모두 0 ℃가 되도록 온도 조절하였다. 수지 용액 1과 수지 용액 4를 원료 탱크에 충전하였다. 원료 탱크로부터 수지 용액 1을 토출량 5.2 ㎏/시간으로 혼합기에 도입하였다. 혼합기의 별도의 도입구로부터, DMF 1 ㎏, 아세트산 무수물 2.7 ㎏, 이소퀴놀린 0.35 ㎏의 비율로 용해시켜 제조한 화학 경화제를 토출량 1.6 ㎏/시간으로 도입하였다. 또한, 혼합기의 별도의 도입구로부터 DMF를 토출량 0.5 ㎏/시간으로 도입하여, 수지 용액 2를 희석하였다. 혼합기로 혼합, 희석된 용액을 립폭 650 ㎜, 립간 거리 1 ㎜의 다층 공압출 다이의 중앙층 유로에 도입하였다. 한편, 수지 용액 4를 토출량 1 ㎏/시간으로 3층 공압출 다이의 2개의 표층 유로에 도입하였다. 3층 공압출 다이의 립으로부터 압출되는 액막을 스테인리스제의 엔드리스 벨트에 유연하였다.
얻어진 액막을 130 ℃×100초의 조건으로 가열한 후, 엔드리스 벨트로부터 자기 지지성의 겔막을 박리하여 텐터 클립에 고정하고, 300 ℃×30초, 400 ℃×50초, 450 ℃×10초간 건조ㆍ이미드화시켜, 접착성 폴리이미드층, 고내열성 폴리이미드층, 접착성 폴리이미드층의 두께가 각각 2 ㎛, 10 ㎛, 2 ㎛인 다층 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 폭 방향(500 ㎜)의 막 두께를 비접촉식 다층 필름 막 두께계를 사용하여 측정하였다. 각 층의 필름 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률의 편차를 도 5에 나타낸다.
얻어진 다층 폴리이미드 필름의 양면에 12 ㎛ 전해 동박(닛본 덴까이사 제조: USLP-SE)을 적층하였다. 이 적층물을 2매의 보호 재료(가네카 제조: 아피칼 125NPI) 사이에 끼웠다. 보호 재료 사이에 끼워진 적층물을 열롤을 사용하여 열라미네이트를 행하여, 금속장 적층판을 제조하였다. 라미네이트 온도는 380 ℃, 라미네이트 압력은 196 N/㎝(20 ㎏f/㎝), 라미네이트 속도는 1.5 m/분이었다. 얻어진 금속장 적층판의 치수 변화율을 측정하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
도 3 및 표 3으로부터, 다층 필름의 모든 층에서 필름 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률의 편차가 -10 ％ 이상, 10 ％ 이하로 제어된 다층 폴리이미드 필름이 얻어진다는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 다층 폴리이미드 필름의 치수 변화율의 편차가 -0.05 ％ 이상, 0.05 ％ 이하로 제어되어 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 10)
혼합기에 도입하는 DMF를 토출량 1.0 ㎏/시간으로 도입한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 조건으로 폭 500 ㎜의 다층막을 제조하였다. 얻어진 필름의 폭 방향의 막 두께를 비접촉형 막 두께계를 사용하여 측정하였다. 각 층의 필름 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률의 편차를 도 6에 도시한다. 또한, 실시예 9와 동일한 조건으로 열롤 라미네이트를 행하여, 금속장 적층판을 제조하였다. 얻어진 금속장 적층판의 치수 변화율의 편차를 표 3에 나타내었다. 도 6 및 표 3으로부터, 다층 필름의 모든 층에서 필름 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률의 편차가 -5 ％ 이상, 5 ％ 이하로 제어된 다층 폴리이미드 필름이 얻어진다는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 다층 폴리이미드 필름의 치수 변화율의 편차가 -0.03 ％ 이상, 0.03 ％ 이하로 제어되어 있다는 것을 알 수 있었다.
(비교예 8)
혼합기에 DMF를 도입하지 않은 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 조건으로 제막 실험을 행하였다. 얻어진 필름의 폭 방향(500 ㎜)의 막 두께를 비접촉형 막 두께계를 사용하여 측정하였다. 각 층의 필름 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률의 편차를 도 7에 도시한다. 또한, 실시예 9와 동일한 조건으로 열롤 라미네이트를 행하여, 금속장 적층판을 제조하였다. 얻어진 금속장 적층판의 치수 변화율의 편차를 표 3에 나타내었다. 도 7 및 표 3으로부터, 필름 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률의 편차가 10 ％보다 큰 층이 존재하고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 다층 폴리이미드 필름의 치수 변화의 변동이 크다는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 금속장 적층판에서는 주름이 확인되었다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 다층 폴리이미드 필름은 폭 방향에 있어서의 각 층의 막 두께 구성률이 균일하고, 필름 폭 방향에 있어서의 물성 변동이 작다. 그 때문에 고정밀도의 연성 인쇄 기판을 제조할 수 있으며, 인쇄 기판 분야에 이용할 수 있다.
Claims (13)
- 2종 이상의 폴리이미드 수지 용액 또는 폴리이미드 전구체 수지 용액을 제조하고, 복수의 유로를 거쳐서 다층 공압출 다이에 공급하여 확폭하고, 유연하는 것을 포함하며, 1개 이상의 유로에서 상기 수지 용액에 용제를 첨가하고, 용제의 첨가량을 수지 용액의 공급량과는 독립적으로 조정하는 것을 특징으로 하는, 각 층의 두께가 제어된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 다층 공압출 다이가 3층 공압출 다이이고, 중앙층의 유로에 공급되는 수지 용액에만 용제를 첨가하는, 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 1개 이상의 유로에 있어서 상기 수지 용액에 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유하는 용액을 첨가하는 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 다층 공압출 다이가 3층 공압출 다이이고, 중앙층의 유로에 공급되는 수지 용액에만 상기 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유하는 용액을 첨가하는, 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 용제의 첨가량을 화학 탈수제와 이미드화 촉매 를 함유하는 용액의 첨가량과는 독립적으로 조정하는, 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2종 이상의 폴리이미드 수지 용액 또는 폴리이미드 전구체 수지 용액 중 하나의 수지 용액이 고내열성 폴리이미드 용액 또는 그 전구체 수지 용액이고, 다른 수지 용액이 열가소성 폴리이미드 용액 또는 그 전구체 수지 용액인, 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 다층 공압출 다이가 3층 공압출 다이이고, 중앙층의 유로에 공급되는 수지 용액이 고내열성 폴리이미드 용액 또는 그 전구체 수지 용액이고, 나머지 유로에 공급되는 수지 용액이 열가소성 폴리이미드 용액 또는 그 전구체 수지 용액인, 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
- 2종 이상의 폴리이미드 수지 용액 또는 폴리이미드 전구체 수지 용액을 제조하고, 복수의 유로를 거쳐서 다층 공압출 다이에 공급하여 확폭하고, 유연하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 2종 이상의 폴리이미드층을 가지며, 해당 다층 필름의 모든 층에서 필름 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률의 편차가 -10 ％ 이상, 10 ％ 이하인 다층 폴리이미드 필름.
- 제8항에 있어서, 다층 폴리이미드 필름이 고내열성 폴리이미드층 중 1개 이 상의 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 적층된 다층 필름인 다층 폴리이미드 필름.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 필름 폭 방향에 있어서의 막 두께 구성률의 편차가 -5 ％ 이상, 5 ％ 이하인 다층 폴리이미드 필름.
- 2종 이상의 폴리이미드 수지 용액 또는 폴리이미드 전구체 수지 용액을 제조하고, 복수의 유로를 거쳐서 다층 공압출 다이에 공급하여 확폭하고, 유연하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 2종 이상의 폴리이미드층을 가지며, 필름 폭 방향에 있어서의 치수 변화율의 편차가 -0.05 ％ 이상, 0.05 ％ 이하인 다층 폴리이미드 필름.
- 제11항에 있어서, 고내열성 폴리이미드층 중 1개 이상의 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 적층된 다층 필름인 다층 폴리이미드 필름.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 치수 변화율의 폭 방향에 있어서의 편차가 -0.03 ％ 이상, 0.03 ％ 이하인 다층 폴리이미드 필름.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5277680B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2013-08-28 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| TW201002761A (en) * | 2008-07-02 | 2010-01-16 | Taimide Tech Inc | Multi-layered polyimide film and method of manufacturing the same |
| JP5553499B2 (ja) * | 2008-10-16 | 2014-07-16 | ユニチカ株式会社 | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| TWI627065B (zh) * | 2010-01-18 | 2018-06-21 | 鐘化股份有限公司 | 多層聚醯亞胺膜及使用其之可撓性金屬貼合積層板 |
| JP2014040003A (ja) * | 2010-12-14 | 2014-03-06 | Kaneka Corp | 多層共押出ポリイミドフィルムの製造方法 |
| KR101907941B1 (ko) * | 2010-12-14 | 2018-10-16 | 가부시키가이샤 가네카 | 3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법 |
| JP5711989B2 (ja) * | 2011-02-02 | 2015-05-07 | 株式会社カネカ | ポリイミド系多層フィルムの製造方法 |
| US9656410B2 (en) | 2012-11-29 | 2017-05-23 | Kaneka Corporation | Film manufacturing method, film manufacturing device, and jig |
| JP2013076103A (ja) * | 2013-02-01 | 2013-04-25 | Ube Industries Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| CN104269506A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-01-07 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 多层共挤涂覆制备锂电池复合隔膜的方法及装置 |
| CN104441550A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-25 | 镇江中化聚氨酯工业设备有限公司 | 节能式高分子树脂材料连续生产线 |
| CN105415556A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-03-23 | 安徽松泰包装材料有限公司 | 一种聚酰亚胺膜的生产工艺 |
| CN108586779A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-09-28 | 长兴福威格新材料有限公司 | 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
| DE102018008127B4 (de) * | 2018-10-13 | 2022-06-09 | Hosokawa Alpine Aktiengesellschaft | Blaskopf und Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtschlauchfolie |
| KR102370413B1 (ko) * | 2018-11-07 | 2022-03-04 | 피아이첨단소재 주식회사 | 전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법 |
| WO2020096364A1 (ko) * | 2018-11-07 | 2020-05-14 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법 |
| WO2020096363A1 (ko) * | 2018-11-07 | 2020-05-14 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 유전특성이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법 |
| KR102303632B1 (ko) * | 2018-11-09 | 2021-09-23 | 피아이첨단소재 주식회사 | 금속층과의 접착력이 향상된 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법 |
| WO2020096410A1 (ko) * | 2018-11-09 | 2020-05-14 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 금속층과의 접착력이 향상된 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법 |
| US11260622B2 (en) * | 2018-11-13 | 2022-03-01 | Dupont Electronics, Inc. | Multilayer polymer film |
| DE102018009632B4 (de) | 2018-12-11 | 2021-12-09 | Hosokawa Alpine Aktiengesellschaft | Vorrichtung zum Aufwickeln und Wickelwechsel von bahnförmigem Material und ein Verfahren dafür |
| KR102334130B1 (ko) * | 2019-04-12 | 2021-12-03 | 피아이첨단소재 주식회사 | 접착력이 우수한 저유전손실 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
| WO2020209555A1 (ko) * | 2019-04-12 | 2020-10-15 | 피아이첨단소재 주식회사 | 치수안정성 및 접착력이 우수한 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
| KR102272716B1 (ko) * | 2019-04-12 | 2021-07-05 | 피아이첨단소재 주식회사 | 치수안정성 및 접착력이 우수한 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
| WO2020209524A1 (ko) * | 2019-04-12 | 2020-10-15 | 피아이첨단소재 주식회사 | 접착력이 우수한 저유전손실 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
| KR20230076260A (ko) * | 2021-11-24 | 2023-05-31 | 피아이첨단소재 주식회사 | 다층 구조의 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3940221A (en) | 1973-09-10 | 1976-02-24 | Welex Incorporated | Thickness control system for an extrusion die |
| CA1060172A (en) | 1974-11-27 | 1979-08-14 | Teijin Limited | Process for producing polymeric film and apparatus therefor |
| JPS60206615A (ja) | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | フイルム厚み制御用ダイ |
| JP3973755B2 (ja) | 1998-04-28 | 2007-09-12 | 東芝機械株式会社 | 多層押出成形方法および装置 |
| JP4147639B2 (ja) * | 1998-09-29 | 2008-09-10 | 宇部興産株式会社 | フレキシブル金属箔積層体 |
| JP4400763B2 (ja) | 1999-09-07 | 2010-01-20 | 富士フイルム株式会社 | セルロースエステルフィルム及びその製造方法 |
| JP3903101B2 (ja) * | 1999-11-09 | 2007-04-11 | 富士フイルム株式会社 | セルロールエステルフィルムの製造方法 |
| JP2002307608A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 積層体の製造方法および多層プリント配線板 |
| KR101229608B1 (ko) * | 2004-02-27 | 2013-02-04 | 가부시키가이샤 가네카 | 합성수지 필름의 제조방법 및 합성수지 필름 |
| JP2005305968A (ja) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | Kaneka Corp | 接着フィルムの製造方法 |
| JPWO2005111165A1 (ja) | 2004-05-18 | 2008-03-27 | 株式会社カネカ | 接着フィルムの製造方法 |
| WO2005115752A1 (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Kaneka Corporation | ポリイミド積層体およびその製造方法 |
| KR101076505B1 (ko) * | 2004-07-27 | 2011-10-24 | 가부시키가이샤 가네카 | 접착 필름 및 그의 이용 |
-
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- 2007-02-27 TW TW96106744A patent/TWI396620B/zh active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015102378A1 (ko) * | 2013-12-31 | 2015-07-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고분자 필름의 제조 방법 및 공압출 필름 |
| CN106029376A (zh) * | 2013-12-31 | 2016-10-12 | 可隆工业株式会社 | 制造聚合物薄膜的方法和共挤出薄膜 |
| US10000002B2 (en) | 2013-12-31 | 2018-06-19 | Kolon Industries, Inc. | Method for manufacturing polymer film and co-extruded film |
Also Published As
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