CN101389459B

CN101389459B - 多层聚酰亚胺膜的制造方法

Info

Publication number: CN101389459B
Application number: CN200780006878.4A
Authority: CN
Inventors: 柳田正美; 上岛健二; 齐藤让
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2006-03-01
Filing date: 2007-02-19
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2027-02-19
Also published as: KR20150104635A; JPWO2007099801A1; KR20140025573A; TW200744819A; TWI396620B; KR20080113392A; KR20130054472A; JP5238489B2; CN101389459A; WO2007099801A1; KR101621600B1; KR101621628B1; US20090104465A1; US8124241B2

Abstract

本发明的课题在于提供一种多层聚酰亚胺膜的制造方法，该多层聚酰亚胺膜在膜宽度方向的膜厚均一、尺寸变化率均一且具有成为粘合剂层的热塑性聚酰亚胺层等。该课题通过如下的多层聚酰亚胺膜的制造方法来解决，所述多层聚酰亚胺膜的制造方法中，将至少两种聚酰亚胺树脂溶液或聚酰亚胺前体树脂溶液供给到具有两个以上流路的多层共挤出口模中并进行扩幅、流延，其特征在于，在至少一个流路中向所述树脂溶液中添加溶剂，与树脂溶液的供给量独立地调整溶剂的添加量，从而控制多层膜的各层的厚度。

Description

多层聚酰亚胺膜的制造方法

技术领域

本发明涉及多层聚酰亚胺膜的制造方法。特别是涉及各层的厚度均一的多层聚酰亚胺膜的制造方法。

背景技术

近年来随着电子制品的轻量化、小型化，各种印刷电路板的需求增大。其中，柔性印刷电路板(FPC)的需求尤为增大。柔性印刷电路板由在绝缘性膜上层积有铜箔等金属箔的柔性层积板制造。

上述柔性层积板是通过如下方法制造的：在具有柔软性的绝缘性膜表面隔着粘合剂加热-压合金属箔，以此进行贴合。作为上述具有柔软性的绝缘性膜，优选使用聚酰亚胺膜。作为上述粘合剂，通常使用环氧系、丙烯酸系等热固性粘合剂。使用这样的热固性粘合剂的柔性电路板具有基板/粘合剂/金属箔的三层结构，所以称为三层FPC。

此外，聚酰亚胺膜通常利用如下的流延制膜法制造：使用挤出口模将作为前体的聚酰胺酸溶液以膜状挤出在流延带上，使溶剂蒸发，制成自支持性的膜，并将其加热干燥。

三层FPC所使用的热固性粘合剂具有能在较低温度下粘合的优点。但是，三层FPC由于使用热固性粘合剂，所以在耐热性、弯曲性、电气可靠性等特性方面有限。因此，提出了不使用热固性粘合剂而在聚酰亚胺膜上直接具有金属层的FPC。该FPC的耐热性、弯曲性、电气可靠性等优异。该FPC由于直接在聚酰亚胺膜上形成金属层，所以也称为二层FPC。

作为用于二层FPC的层积板的制作方法，已知：(a)在金属箔上流延、涂布作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸后进行酰亚胺化的浇铸法；(b)通过溅射、镀覆在聚酰亚胺膜上直接设置金属层的敷镀金属法；(c)通过热塑性聚酰亚胺将聚酰亚胺膜和金属箔贴合的层压法。这些方法中，层压法符合要求的金属箔的厚度范围宽于浇铸法、装置成本低于敷镀金属法，在这些方面层压法是优异的。

在层压法中，通常使用在高耐热性聚酰亚胺膜的单面或者两面具有热塑性聚酰亚胺层的粘合性聚酰亚胺膜。

作为该粘合性聚酰亚胺膜的制造方法，设计出各种方法。其中，挤出流延法在生产率高的方面是优异的，该方法中，使用多层共挤出口模将高耐热性聚酰亚胺系树脂溶液或者其前体溶液和热塑性聚酰亚胺溶液或者其前体溶液在流延带上形成多层液膜后，对其进行加热干燥。

聚酰亚胺膜中，遍及膜整体的厚度必须是均一的。进而，多层聚酰亚胺膜的总膜厚必须是均一的，且各层的厚度必须是均一的。即使总膜厚是均一的，如果各层的膜厚不均一，则各层的线膨胀系数各不相同，因而产生膜整体的线膨胀系数在整个膜上变得不均一等不适。

并且，若整体厚度或各层的厚度不均一，则在聚酰亚胺膜上层压铜箔等金属箔时，会产生部分不密合的部分、或产生尺寸变化大的部分等不适。

利用挤出流延法，容易获得整体厚度和/或各层的厚度在长度方向(MD方向)均一的膜。但是，不容易获得整体厚度和/或各层的厚度在宽度方向(TD方向)均匀的膜。

专利文献1～2中公开了在热塑性树脂的挤出成型中调整所制成的片或膜的厚度的方法。专利文献1中公开了将被称为加热螺钉(heat bolt)的通过加热而伸长的螺钉安装在挤出口模的唇口部分来调整唇口间隔的方法。专利文献2中公开了下述方法：将被称为唇口加热器的加热单元安装在挤出口模的唇口附近，使唇口温度变化，调整熔融树脂的吐出量，从而调整片或膜的厚度。

专利文献3中公开了下述方法：为了调整宽度方向的片或膜的厚度，在唇口的宽度方向安装多个加热螺钉或唇口加热器的方法(通常间隔7～40mm)。该方法可以直接控制厚度分布。但是，存在装置复杂、控制程序也非常复杂的缺点。进而，为了制造多层膜，在使用多层共挤出口模来制造粘合性聚酰亚胺膜的情况下，即使能够控制膜厚整体的厚度分布，但不能控制各层的厚度分布。

专利文献4中公开了下述技术：在喂料块(feed block)式的多层共挤出口模中，于喂料块内部的流路中分别加热各熔融树脂，由此使各熔融树脂的流速均一化，使宽度方向的膜厚分布均一。但是，该方法中必须在处于喂料块内狭小空间的多个流路中调整树脂温度。并且，专利文献4的方法中由于难以测定粘度，所以喂料块的控制也是困难的。

如上所述，控制多层热塑性树脂膜的膜厚的方法是已知的。但是，控制使用溶液的多层聚酰亚胺膜的膜厚的方法是未知的。难以将上述的控制多层热塑性树脂膜的膜厚的方法应用于多层聚酰亚胺膜的制造。并且，使用多层共挤出口模制造的、各层的厚度均一的多层聚酰亚胺膜还是未知的。

专利文献1：美国专利第3940221号说明书

专利文献2：日本特公昭57-59050号公报

专利文献3：日本特开昭60-206615号公报

专利文献4：日本特开平11-309770号公报

发明内容

本发明的课题在于提供各层的厚度在膜宽度方向均一的多层聚酰亚胺膜的制造方法和所得到的聚酰亚胺膜，所述多层聚酰亚胺膜的制造方法中使用多层共挤出口模。

本发明人发现，通过在供给于多层共挤出口模前的聚酰亚胺系树脂溶液中添加有机溶剂等溶剂来调整树脂浓度，能够解决上述课题。

即，本发明涉及如下多层聚酰亚胺膜的制造方法和多层聚酰亚胺膜。

(1)各层的厚度得到控制的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，该方法包含下述工序：调制至少两种聚酰亚胺树脂溶液或聚酰亚胺前体树脂溶液，经多个流路供给至多层共挤出口模，并进行扩幅、流延，其中，在至少一个流路中向上述树脂溶液中添加溶剂，与树脂溶液的供给量独立地调整溶剂的添加量。

根据该方法，可以控制各层的宽度方向的膜厚构成率，而不改变所得到的多层聚酰亚胺膜的各层的平均膜厚。

(2)根据(1)所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中，多层共挤出口模为三层共挤出口模，仅在供给于中央层流路的树脂溶液中添加溶剂。

(3)根据(1)或(2)所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中，在至少一个流路中向所述树脂溶液中添加含有化学脱水剂和酰亚胺化催化剂的溶液。

根据该方法，可以提高酰亚胺化反应速度，提高多层聚酰亚胺膜的生产率。

(4)根据(3)所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中，多层共挤出口模为三层共挤出口模，仅在供给于中央层流路的树脂溶液中添加所述含有化学脱水剂和酰亚胺化催化剂的溶液。

(5)根据(3)或(4)所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中，与含有化学脱水剂和酰亚胺化催化剂的溶液的添加量独立地调整溶剂的添加量。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中，至少两种聚酰亚胺树脂溶液或聚酰亚胺前体树脂溶液之中的一种树脂溶液，为高耐热性聚酰亚胺溶液或其前体树脂溶液，其它的树脂溶液为热塑性聚酰亚胺溶液或其前体树脂溶液。

(7)根据(6)所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中，多层共挤出口模为三层共挤出口模，供给于中央层流路的树脂溶液为高耐热性聚酰亚胺溶液或其前体树脂溶液，供给于剩余流路的树脂溶液为热塑性聚酰亚胺溶液或其前体树脂溶液。

根据该方法，可以得到适于二层FPC的能直接粘合铜箔等的粘合性多层聚酰亚胺膜。

(8)一种多层聚酰亚胺膜，是通过包含下述工序的制造方法得到的具有至少两种聚酰亚胺层的多层聚酰亚胺膜：调制至少两种聚酰亚胺树脂溶液或聚酰亚胺前体树脂溶液，经多个流路供给至多层共挤出口模，并进行扩幅、流延，其中，在该多层膜的全部层中，在膜宽度方向的膜厚构成率的偏差为-10％～10％。

(9)根据(8)所述的多层聚酰亚胺膜，其中，多层聚酰亚胺膜为在高耐热性聚酰亚胺层的至少1个面层积有含有热塑性聚酰亚胺的粘合层的多层膜。

(10)根据(8)或(9)所述的多层聚酰亚胺膜，其中，在膜宽度方向的膜厚构成率的偏差为-5％～5％。

(11)一种多层聚酰亚胺膜，是通过包含下述工序的制造方法得到的具有至少两种聚酰亚胺层的多层聚酰亚胺膜：调制至少两种聚酰亚胺树脂溶液或聚酰亚胺前体树脂溶液，经多个流路供给至多层共挤出口模，并进行扩幅、流延，其中，膜宽度方向的尺寸变化率的偏差为-0.05％～0.05％。

(12)根据(11)所述的多层聚酰亚胺膜，其中，多层聚酰亚胺膜为在高耐热性聚酰亚胺层的至少1个面层积有含有热塑性聚酰亚胺的粘合层的多层膜。

(13)根据(11)或(12)所述的多层聚酰亚胺膜，其中，尺寸变化率在宽度方向的偏差为-0.03％～0.03％。

根据本发明，可以通过简便的方法制造在膜宽度方向的各层的膜厚构成率均一的多层聚酰亚胺膜。

能够用本发明的制造方法得到的多层聚酰亚胺膜在膜宽度方向的物性变化小。因此，制成柔性层积板时，能够以高精度实际安装半导体芯片等。

附图说明

图1是本发明的装置的一例。

图2是树脂溶液的固体成分浓度和粘度的关系的一例。

图3是通过共挤出法得到的多层聚酰亚胺膜的膜厚构成率的一例。

图4是尺寸变化率测定用样品的示意图。

图5是表示在实施例9中得到的多层聚酰亚胺膜的各层在膜宽度方向的膜厚构成率的偏差的曲线图。

图6表示在实施例10中得到的多层聚酰亚胺膜的各层在膜宽度方向的膜厚构成率的偏差的曲线图。

图7是表示在比较例8中得到的多层聚酰亚胺膜的各层在膜宽度方向的膜厚构成率的偏差的曲线图。

符号说明

1高耐热性聚酰亚胺树脂溶液贮槽

2热塑性聚酰亚胺树脂溶液贮槽

3溶剂贮槽

4化学固化剂贮槽

5泵

6混合器

7温度调节装置

8加热装置

9冷却装置

10粘度计

11多层共挤出口模

12多层液膜

13流延带

具体实施方式

本发明的多层聚酰亚胺膜具有至少两种聚酰亚胺层。至少两种聚酰亚胺层优选为高耐热性聚酰亚胺层和可成为向金属箔粘合的粘合层的热塑性聚酰亚胺层，但并不限于此。在高耐热性聚酰亚胺膜的单面或者两面具有热塑性聚酰亚胺层的多层膜可以通过热压合法贴附在铜箔等上，从而能制作高性能的柔性层积板。作为这样的多层聚酰亚胺膜的例子，可举出高耐热性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层的2层结构的膜、热塑性聚酰亚胺层-高耐热性聚酰亚胺层-热塑性聚酰亚胺层或热塑性聚酰亚胺层-高耐热性聚酰亚胺层-高耐热性聚酰亚胺层的3层结构的膜、热塑性聚酰亚胺层-高耐热性聚酰亚胺层-高耐热性聚酰亚胺层-高耐热性聚酰亚胺层-热塑性聚酰亚胺层的5层结构的膜等。3层结构以上的膜中，一个粘合膜所含有的热塑性聚酰亚胺层或者高耐热性聚酰亚胺层可以是相同的树脂，也可以是不同种的树脂。

本发明中使用的装置的代表性例子示于图1，但本发明并不限于此。此外，以下将聚酰亚胺树脂溶液或聚酰亚胺前体树脂溶液简称为树脂溶液。另外，将化学脱水剂和酰亚胺化催化剂溶解在有机溶剂中得到的溶液称为化学固化剂。

从高耐热性聚酰亚胺树脂溶液贮槽1供给的树脂溶液(通常为作为前体的高耐热性聚酰胺酸溶液)和从溶剂贮槽3供给的溶剂在混合器6中被混合。用该溶剂稀释后的树脂溶液经粘度计10后导入到多层共挤出口模11。根据需要，从化学固化剂贮槽4向混合器6供给化学固化剂。化学固化剂可以在混合器前供给到溶剂流路中。另一方面，对于从热塑性聚酰亚胺树脂溶液贮槽2供给的树脂溶液(通常为作为前体的热塑性聚酰胺酸溶液)，利用具有冷却装置8和加热装置9的温度调节装置7调整温度，从而调整粘度，经粘度计10后导入多层挤出口模11。虽然没有记载在图1中，但是也可以对热塑性聚酰亚胺树脂溶液供给溶剂以调整粘度。此时，可以没有温度调节装置7。并且，可以对热塑性聚酰亚胺树脂溶液供给化学固化剂。进而，温度调节装置7可以设置在高耐热性聚酰亚胺树脂溶液的流路中。

图1中，高耐热性聚酰亚胺树脂溶液被供给于多层共挤出口模11的中央流路，热塑性聚酰亚胺树脂溶液被供给于两侧的流路。从多层共挤出口模11流延出的多层液膜12被浇铸在不锈钢制造的流延带13上。对多层液膜12进行加热干燥，必要时进行酰亚胺化，从而制造得到多层聚酰亚胺膜。

作为本发明使用的口模的例子，可举出喂料块型多层共挤出口模、多歧管型多层共挤出口模，但并不限于此。优选使用能达成各层高厚度精度的多歧管型多层共挤出口模。多歧管型多层共挤出口模中，从口模的树脂供给口导入的各树脂溶液在被称作歧管的具有圆筒状或者椭圆状截面的空间向宽度方向展开。其后，各树脂溶液经过被称为预成型面(preland)和成型面(land)的流路后合流，形成多层结构的液膜。一般，树脂溶液为高粘性的液体。因此，在歧管中，距离树脂供给口越远的位置则内压越低，在宽度方向产生压力分布。其结果，经过预成型面和成型面后合流的树脂溶液具有在树脂注入口附近的部分较厚而在远离注入口的部分变薄的倾向。

以往，结合各层中流动的树脂溶液的粘度特性来适当设计歧管、成型面、唇口等的形状，以此来降低宽度方向的厚度分布。但是，现实中在生产聚酰亚胺膜时，作为原料的树脂溶液的粘度特性常常不恒定。粘度特性根据聚合度、组成、流速、浓度、温度等条件的不同而变化。例如，如图2所示，树脂溶液由于固体成分浓度或温度的微小变化而其粘度会发生很大的变化。因此，即使正确地设计挤出口模的流路，也不能供给具有与该设计相对应的正确粘度的树脂溶液，所以难以稳定地得到具有均匀膜厚分布的膜。例如，在用三层共挤出口模制造三层膜时，有时成为各层的膜厚构成率如图3所示的膜。另外，为了提高制造效率，有时可以使吐出量增大。这样，实际的膜的制造条件大多与多层挤出口模设计条件不同。并且，即使能够供给与设计相对应的正确粘度的树脂溶液，聚合物的分子量有时也不同。此时，成为与设计时不同的固体成分浓度，难以得到所期望的膜。

对于使用加热螺钉或唇口加热器在唇口的出口附近调整膜厚的方法来说，可以控制多层膜的整体膜厚。但是，难以控制各层的膜厚构成率。对于通过在口模内部调整各树脂溶液的温度来控制各层的膜厚构成率的方法，共挤出口模的结构变得复杂。

本发明人等发现：挤出口模设计时所采用的树脂溶液的粘度特性与实际使用的树脂溶液的粘度是不同的，这成为导致不均匀的膜厚分布的最大因素。进而，本发明人等发现：在树脂溶液中添加溶剂，并与树脂溶液的供给量独立地调整溶剂的添加量，由此能够控制所得到的聚酰亚胺膜的各层的膜厚分布。

如图2所示，树脂溶液具有由于固体成分浓度的微小变化而粘度发生大幅度变化的性质。因此，可以在实质上不大幅度改变固体成分浓度的条件下调整粘度。所以，在本发明中，可以通过树脂溶液的微小浓度变化来使膜厚分布均一化而不会改变膜厚。

在本发明中，优选如下制造多层聚酰亚胺膜。首先，基于树脂溶液的粘度数据，制作能够制造具有所期望的膜厚构成率的多层聚酰亚胺膜的多层共挤出口模。其次，使用与该多层共挤出口模设计时所采用的粘度相近的树脂溶液制造多层聚酰亚胺膜。由于就这样难以得到所期望的多层聚酰亚胺膜，所以将对于获得所期望的膜厚来说必要的量的树脂溶液供给于流路，并与其独立地调整有机溶剂等溶剂的添加量，控制各层的膜厚构成率。溶剂的添加优选连续进行。供给于多层挤出口模的各树脂溶液的粘度通常最好是接近于口模设计时的粘度。但是，有时只要使各树脂溶液的粘度比接近某个恒定值即可，进而，有时只要使各树脂溶液的粘度接近与口模设计时的粘度不同的值即可。

作为溶剂，优选与树脂溶液所使用的溶剂相同的溶剂。优选有机溶剂，特别优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮等。添加到树脂溶液中的溶剂的量的范围只要是使所得到的膜的膜厚分布变得均一的添加量，就特别没有限制。但是，在树脂溶液中添加溶剂进行混合后的固体成分浓度过低时，粘度过低，难以制膜。并且，固体成分浓度过高时，粘度过高，难以制膜。因此，优选在树脂溶液中添加溶剂进行混合后的固体成分浓度为5～20重量％的范围下添加溶剂，更优选为8～15重量％的范围。

对于将树脂溶液和溶剂混合的装置，可以无限制地使用以往所使用的装置。例如可举出静态混合器、单轴搅拌式混合装置、双轴搅拌式混合装置等可以连续进行混合的装置。

本发明中，对添加溶剂的树脂溶液没有特别限定。只要达成本发明的目的，既可以添加在形成多层液膜的全部的树脂溶液中，也可以仅添加在任意选择的树脂溶液中。但是，为了在全部的树脂溶液中添加溶剂，装置变得复杂，所以优选仅在特定的树脂溶液中添加溶剂的方法。例如，通过三层共挤出来制造形成两外层的树脂溶液的种类和厚度相同而形成中央层的树脂溶液的种类和厚度不同的多层聚酰亚胺膜的情况下，仅在中央层添加溶剂，由此可以使所得到的膜在宽度方向的膜厚构成率的偏差小。

向树脂溶液添加溶剂的位置不特别限制。既可以在多层共挤出口模内部添加，也可以在导入多层共挤出口模前的树脂溶液中添加。由于可以防止装置的复杂化，所以优选在导入多层共挤出口模前的树脂溶液中添加。

可以改变树脂溶液的温度以调整本树脂溶液的粘度。树脂溶液由于具有粘度相对于温度变化而大幅度变化的性质，所以可以通过改变温度来调整粘度。也可以将添加溶剂来调整粘度的方法与改变树脂溶液的温度来调整粘度的方法组合。并且，可以不添加溶剂，而仅改变树脂溶液的温度来调整粘度。从树脂溶液贮槽排出后，不对树脂溶液进行实质的加热冷却，而仅通过添加溶剂来调整树脂溶液的粘度，这样可以简化装置，所以是优选的。

对于树脂溶液的温度调节装置，只要是能连续改变温度的装置，就可以没有限制地使用以往使用的装置。例如可举出在调温槽直接导入有树脂溶液所通过的配管的装置。也可以使用在周围安装有温度调节装置的树脂溶液所通过的静态混合器。优选在温度调节装置中具有冷却机构和加热机构这两种机构。作为冷却机构的具体例，可举出盐水冷冻-循环机。作为加热机构的具体例，可举出使用蒸气的加热装置。优选在树脂溶液贮槽和多层挤出口模之间调整树脂溶液的温度，而在多层挤出口模内部调整树脂溶液的温度不是优选的。

树脂溶液的温度的设定范围只要是所得到的膜的膜厚分布变得均一的温度，就特别没有限制。但是，树脂溶液在高温有时发生分解反应或酰亚胺化反应，在低温有时粘度过高而难以制膜。为此，树脂溶液的温度优选为-30℃～60℃。在为了促进液膜的固化反应而添加化学脱水剂或催化剂的情况下，优选树脂溶液的温度为-20℃～20℃以防止在口模内部发生固化反应。

本发明中，优选测定粘度的装置的设置位置在调整粘度的装置之后且在多层挤出口模之前。这是因为：由于多层挤出口模被设计成在某粘度下膜厚分布达到最小的方式，所以优选将调整为设计所用的粘度的树脂溶液供给到多层挤出口模中。

测定粘度的装置只要设置在配管并可以连续或者间断地测定粘度，就可以没有限制地使用以往具有的装置。例如，可以使用旋转型粘度计、振动型粘度计、超声波式粘度计、毛细管式粘度计、狭缝式粘度计等。进而，本发明中，粘度计也包括即使不能直接测定粘度但可以测定与粘度相当的参数的装置。例如，可以是在配管的两个位置配置压力计来测定压力损失的装置。这是因为：通过实验研究该压力损失与膜的膜厚分布的关系时，仅通过测定压力损失，就可以进行用于得到具有均一膜厚分布的膜的控制。此外，也可以不使用粘度计。

一般地说，聚酰亚胺由聚酰亚胺的前体、即聚酰胺酸通过脱水闭环反应而得到。作为进行该脱水闭环反应的方法，人们广为所知的有：仅通过热进行反应的热处理(hot cure)法；使用化学固化剂的化学处理(chemicalcure)法这两种方法。是否使用化学固化剂，考虑树脂溶液的化学结构、必要的反应速度、液膜的干燥条件、膜的烧制条件等来决定。本发明中可以使用任一方法，但考虑到制造效率，特别优选采用化学处理法。进而，在树脂溶液中添加化学固化剂时，伴随酰亚胺化的进行，渗出到树脂溶液层外部的化学固化剂，在流延带和多层结构的凝胶膜之间形成液膜。由此，防止凝胶膜的表面层向流延带固着所引起的凝胶膜的剥离。

在使用化学固化剂的情况下，优选通过与导入到多层共挤出口模的各流路中的树脂溶液和化学固化剂的供给量独立地调整溶剂的添加量，由此来控制各层的膜厚构成率。制作将化学固化剂与溶剂预先以恒定比例混合而成的溶液，将其添加在树脂溶液中，调整其添加量时，化学固化剂的添加量变化，从而所得到的多层聚酰亚胺膜的物性大为改变。即，化学固化剂的添加量过剩时，在口模内部树脂溶液有可能凝胶化，而在化学固化剂的添加量不足时，所得到的聚酰亚胺系多层膜的强度有可能降低。

化学固化剂的添加位置不特别限制。可以在将溶剂添加于树脂溶液的混合装置之前将化学固化剂添加在溶剂中。为了防止在多层共挤出口模内部发生固化，优选将其添加在添加溶剂的混合装置中，或在混合装置之后且在多层挤出口模之前添加。

本发明中，添加化学固化剂的树脂溶液不特别限制。既可以在形成多层液膜的全部的树脂溶液中添加，也可以仅在特定的树脂溶液中添加。在化学固化剂仅添加在特定的树脂溶液中的情况下，在形成多层液膜后，随着酰亚胺化的进行，化学固化剂从特定的树脂溶液层扩散到相邻的树脂溶液层。因此，变成在没有添加化学固化剂的树脂溶液层也被供给化学固化剂。另一方面，由于在全部的树脂溶液中添加化学固化剂时装置变复杂，所以优选仅在特定的树脂溶液中添加化学固化剂的方法。另外，添加有化学固化剂的树脂溶液有时在共挤出口模内部产生凝胶。因此，从防止凝胶产生的方面考虑，优选在形成内层的树脂溶液中添加化学固化剂而不在形成外层的树脂溶液中添加化学固化剂的方法。例如，在为三层共挤出的情况下，优选仅在中央层(优选为高耐热性聚酰亚胺层)添加化学固化剂而在两外层的树脂溶液中不添加化学固化剂的方法。进而，从简化装置的方面考虑，最优选将添加化学固化剂的树脂溶液和添加溶剂的树脂溶液设为相同的树脂溶液。

本发明中，使用共挤出-流延涂布法。共挤出-流延涂布法是包括下述工序的膜的制造方法：将至少两种树脂溶液同时供给到具有多层挤出口模的挤出成型机中，从上述多层挤出口模的吐出口将多层液膜挤出到支持体上。将从挤出口模挤出的多层液膜流延。作为流延装置，可以使用已知的装置。作为流延装置的例子，可举出旋转辊、旋转带、移动板等，但不限于此。从流延后导入干燥工序的容易程度考虑，优选使用旋转带。作为旋转辊、旋转带、移动板的材质，可以使用金属、布、树脂、玻璃、磁器等。从膜的结构稳定的方面出发，优选金属，从剥离膜的容易程度和耐腐蚀性的方面出发，最优选不锈钢。进而，为了进一步提高膜的剥离性和耐腐蚀性，可以在金属制造的旋转辊、旋转带、移动板的表面进行铬系、镍系或锡系等的镀覆。

流延形成的液膜在干燥炉干燥后成型为凝胶状膜。本发明中，作为干燥炉，可以使用已知的干燥炉。作为干燥炉的例子，可举出热风干燥炉、红外线干燥炉等，但不限于此。从有效地使溶剂干燥的方面考虑，优选热风干燥炉。干燥温度过低时，不能充分干燥，而过高时，所含有的溶剂沸腾，有时阻碍平滑膜的形成。特别是在热塑性聚酰亚胺层等成为粘合层的薄的表面层上易于产生微小缺陷。因此，干燥温度优选为小于所用溶剂的沸点+50℃。具体地说，优选为80℃～200℃，更优选为100℃～150℃。通过挥散去至少一部分溶剂，可以得到具有自支持性的多层膜。

在上述干燥炉中干燥后的膜仍残留有溶剂而且酰亚胺化反应也没有充分进行，所以进一步在烧制炉中干燥，使酰亚胺化反应完全进行。作为烧制炉，可以使用已知的烧制炉。作为烧制炉的例子，可举出热风烧制炉、红外线烧制炉等，但不限于此。优选根据烧制的程度组合这些烧制炉来使用。优选用100～500℃的热风烧制炉加热后，用300～600℃的红外线烧制炉加热。对于酰亚胺化的时间，没有统一的限定，只要取酰亚胺化和干燥实质上结束的充分的时间即可，一般在10～1800秒左右的范围适宜设定。

导入烧制炉的多层膜既可以保持在支持体上，也可以从支持体上剥离。另外，为了改善成为粘合层的层的熔融流动性，可以有意地降低酰亚胺化率，或使溶剂残留。由此，可以改善与铜箔等导体的粘合性。

作为酰亚胺化时施加于膜的张力，优选在1kg/m～15kg/m的范围内，特别优选在5kg/m～10kg/m的范围内。在张力小于上述范围的情况下，有可能产生如下问题：膜传送时产生松弛或蛇行，卷取时可能混入褶皱，或不能均一地卷取等。相反，在张力大于上述范围的情况下，由于在强大张力施加的状态下被高温加热，所以有时所得到的粘合膜的尺寸特性恶化。

本发明使用的聚酰亚胺及其前体可以没有限制地使用以往所使用的聚酰亚胺及其前体。最普通的聚酰亚胺可以如下合成：将均苯四酸二酐和二氨基苯基醚溶解在DMF或DMAC等溶剂中进行聚合，将所得到的前体(聚酰胺酸)以化学方式或利用热进行脱水，从而合成聚酰亚胺。本发明所用的聚酰亚胺及其前体不限于上述的聚酰亚胺及其前体，只要是将选自均苯四酸二酐、二氨基苯基醚、其它的酸二酐系化合物、其它的二胺系化合物和其它的化合物中的任意物质进行共聚而得到的、具有聚酰亚胺骨架或聚酰胺酸骨架的物质即可。

聚酰亚胺一般在各种溶剂中的溶解度低的情况很多。在目的聚酰亚胺在溶剂中的溶解度足够高的情况下，将该聚酰亚胺溶解在溶剂中来使用即可，在溶解度不充分的情况下，将对应的聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸溶解在溶剂中来使用即可。

如上所述，作为多层聚酰亚胺膜，优选在内部具有高耐热性聚酰亚胺层且在表面层具有成为与金属箔粘合的粘合层的热塑性聚酰亚胺层的膜。

以下，对高耐热性聚酰亚胺层和热塑性的聚酰亚胺层进行说明。

(高耐热性聚酰亚胺层)

高耐热性聚酰亚胺通常为非热塑性聚酰亚胺。本发明的高耐热性聚酰亚胺层优选含有90wt％以上的非热塑性聚酰亚胺。对高耐热性聚酰亚胺层的厚度没有特别限定。非热塑性聚酰亚胺等高耐热性聚酰亚胺通常使用聚酰胺酸作为前体来制造。作为聚酰胺酸的制造方法，可以使用公知的方法。聚酰胺酸通常如下制造得到：将实质上等摩尔量的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺溶解在有机溶剂中，在经控制的温度条件下进行搅拌直至上述酸二酐和二胺的聚合结束。聚酰胺酸通常以浓度为5～35wt％、优选为10～30wt％的聚酰胺酸溶液的形式得到。在为该范围的浓度时，可以得到适当的分子量和溶液粘度。

作为聚合方法，可以使用公知的方法和这些方法组合而成的方法。在聚酰胺酸的聚合中，通过控制单体添加顺序，可以控制所得到的聚酰亚胺的诸多物性。本发明所使用的聚酰胺酸的聚合中，可以使用任何的单体的添加方法。作为代表例，可以举出如下方法。

(1)将芳香族二胺溶解在有机极性溶剂中，使其与与其实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应而聚合的方法。

(2)使芳香族四羧酸二酐和相对于该酸酐为过小摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，得到在两末端具有酸酐基的预聚物。接着，以芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物实质上为等摩尔的方式使用芳香族二胺化合物进行聚合的方法。

(3)使芳香族四羧酸二酐和相对于该酸酐为过剩摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，得到在两末端具有氨基的预聚物。接着，以芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物实质上为等摩尔的方式使用芳香族四羧酸二酐进行聚合的方法。

(4)使芳香族四羧酸二酐溶解和/或分散在有机极性溶剂中后，以与该酸酐实质上为等摩尔的方式使用芳香族二胺化合物进行聚合的方法。

(5)使实质上为等摩尔的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合物在有机极性溶剂中反应而聚合的方法。

既可以单独使用这些方法，也可以部分组合这些方法来使用。

作为高耐热性聚酰亚胺原料，也优选使用利用后述的具有刚直结构的二胺成分得到的预聚物。通过使用该预聚物，可以得到弹性模量高、吸湿膨胀系数小的聚酰亚胺膜。制备预聚物时使用的具有刚直结构的二胺与酸二酐的摩尔比优选为100∶70～100∶99或者70∶100～99∶100，更优选为100∶75～100∶90或者75∶100～90∶100。具有刚直结构的二胺的比低于上述范围时，难以得到弹性模量和吸湿膨胀系数的改善效果，而高于上述范围时，线膨胀系数有时变得过小或断裂伸长率变小。

作为可用作高耐热性聚酰亚胺原料的四羧酸二酐，可举出均苯四酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)和它们的类似物。这些物质可以单独使用。另外可以使用任意比例的混合物。

这些酸二酐中，特别优选使用选自由均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧二酞酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐组成的组中的至少一种。

另外，这些酸二酐中，使用选自由3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧二酞酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐组成的组中的至少一种时的优选用量相对于全部酸二酐为60mol％以下、优选为55mol％以下、进一步优选为50mol％以下。其用量超出该范围，则有时聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度变得过低，或是加热时的储能模量变得过低，或是制膜本身变得困难。

另外，使用均苯四酸二酐的情况下，优选的用量为40～100mol％、进一步优选为45～100mol％、特别优选为50～100mol％。通过以该范围使用均苯四酸二酐，易于将聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度和加热时的储能模量保持在适宜的范围。

作为可用作非热塑性聚酰亚胺原料的适当的二胺，可举出4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，2’-二甲氧基联苯胺、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-氧二苯胺、3，3’-氧二苯胺、3，4’-氧二苯胺、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基膦氧化物、4，4’-二氨基二苯基-N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基-N-苯基胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮和它们的类似物等。

作为二胺成分，也可以合用具有刚直结构的二胺和具有柔性结构的胺，此时优选的使用比例以摩尔比计为80/20～20/80、进而为70/30～30/70、特别是60/40～30/70。刚性结构的二胺的使用比例若超出上述范围，则得到的膜的断裂伸长率有变小的倾向，并且，所述使用比例若低于该范围，则有时玻璃化转变温度变得过低，或是加热时的储能模量变得过低而使制膜变难。

本发明中，具有刚直结构的二胺是指如下通式(1)表示的物质。

NH₂-R²-NH₂ 通式(1)

(式中，R²为选自由如下通式组(1)表示的2价芳香族基团组成的组中的基团)

通式组(1)

(式中，R³相同或不同，为选自由H-、CH₃-、-OH、-CF₃、-SO₃H、-COOH、-CO-NH₂、Cl-、Br-、F-以及CH₃O-组成的组中的任意一个基团)

另外，具有柔性结构的二胺为具有醚基、磺基、酮基、硫醚基等提供柔性结构的基团的二胺，优选为如下通式(2)表示的二胺。

通式(2)

(式中，R⁴为选自由如下通式组(2)表示的2价有机基团组成的组中的基团，R⁵相同或不同，为选自由H-、CH₃-、-OH、-CF₃、-SO₃H、-COOH、-CO-NH₂、Cl-、Br-、F-以及CH₃O-组成的组中的任意一个基团)

通式组(2)

本发明中所用的高耐热性聚酰亚胺层，可以通过在上述的范围中使用适宜的芳香族酸二酐和芳香族二胺的种类、配合比而以具有所期望特性的方式获得。

用于合成聚酰胺酸的优选溶剂只要是溶解聚酰胺酸的溶剂，就可以使用任意溶剂。优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂，特别优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。

另外，为了改善滑动性、热传导性、导电性、耐电晕性、环刚度(loopstiffness)等膜的诸多特性，也可以使用填料。作为填料，可以使用任何物质。作为优选的填料的例子，可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。

填料的粒径根据待改性的膜特性和所使用的填料的种类来决定，所以没有特别限定，但是一般平均粒径为0.05～100μm、优选为0.1～75μm、进一步优选为0.1～50μm、特别优选为0.1～25μm。粒径若低于该范围，则改性效果难以体现，若高于该范围，则可能大为损害表面性，或是机械特性大大降低。并且，填料的添加量也是根据待改性的膜特性和填料粒径等来决定，所以没有特别限定。一般地说，填料的添加量相对于100重量份聚酰亚胺为0.01～100重量份，优选为0.01～90重量份，进一步优选为0.02～80重量份。填料添加量低于该范围时，填料带来的改性效果难以体现，高于该范围时，有可能大大损害膜的机械特性。

填料的添加可以使用以下的任意方法：(a)在聚合前或聚合中添加到聚合反应液中的方法；(b)聚合完成后，使用三辊机等混炼填料的方法；(c)准备含有填料的分散液，将其混合到聚酰胺酸有机溶剂溶液中的方法等。将含有填料的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法、特别是即将制膜前进行混合的方法，由于制造生产线因填料导致的污染最小，所以是优选的。准备含有填料的分散液时，优选使用与聚酰胺酸的聚合溶剂相同的溶剂。并且，为了使填料良好地分散，而且使分散状态稳定化，也可以在不影响膜物性的范围内使用分散剂、增稠剂等。

(热塑性聚酰亚胺层)

热塑性聚酰亚胺层只要能体现与铜箔等导体的粘合强度和线膨胀系数等所期望的特性，则对该层所含有的热塑性聚酰亚胺树脂的含量、分子结构、厚度就没有特别限定。但是，为了体现所期望的特性，优选实质上含有50wt％以上热塑性聚酰亚胺树脂。作为热塑性聚酰亚胺的例子，可举出热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚酯酰亚胺等。其中，从低吸湿特性的方面考虑，优选热塑性聚酯酰亚胺。

热塑性聚酰亚胺可以由其前体聚酰胺酸得到。作为聚酰胺酸，可以使用公知的物质。作为该聚酰胺酸的制造方法，与高耐热性聚酰亚胺层的前体同样，可以使用公知的方法。

从与导体层的粘合强度和所得到的覆金属层积板的耐热性的方面考虑，本发明的热塑性聚酰亚胺优选在150～300℃的范围具有玻璃化转变温度(Tg)。此外，Tg可以由根据动态粘弹性测定装置(DMA)测得的储能模量的拐点值求出。

热塑性聚酰亚胺可以通过将使用的原料进行各种组合来调节诸多特性。一般，刚直结构的二胺的使用比例大时，玻璃化转变温度变高，加热时的储能模量变大，粘合性和加工性降低，所以不是优选的。刚直结构的二胺比例优选为40mol％以下、进一步优选为30mol％以下、特别优选为20mol％以下。作为优选的热塑性聚酰亚胺树脂的具体例，可举出包括联苯四羧酸二酐类的酸二酐和具有氨基苯氧基的二胺进行聚合反应而得到的聚酰亚胺树脂。

基于控制膜的特性的目的，可以在热塑性聚酰亚胺中添加无机或者有机物的填料，进而可以添加其它树脂。

作为用于制造热塑性聚酰亚胺的溶剂，只要是溶解聚酰亚胺或聚酰胺酸系化合物的溶剂，就可以使用任意溶剂。可举出例如，二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；苯酚、邻-、间-或对-甲酚、二甲苯酚、卤化苯酚、邻苯二酚等酚系溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环等醚系溶剂；甲醇、乙醇、丁醇等醇系溶剂；丁基溶纤剂等溶纤剂系；或者六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。优选单独或以混合物的形式使用这些溶剂，进而也可以使用二甲苯、甲苯这样的芳香族烃。其中，特别优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂。另外，由于水促进聚酰胺酸的分解，所以必须尽可能地从溶剂内除去水。

由聚酰胺酸得到聚酰亚胺时，可以使用化学脱水剂。化学脱水剂是指对聚酰胺酸的脱水闭环剂。作为化学脱水剂，可优选使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N′-二烷基碳二亚胺、低级脂肪族卤化物、卤化低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物、亚硫酰卤化物或两种以上这些物质的混合物。其中，从脱水作用优异的方面考虑，优选脂肪族酸酐和芳香族酸酐，特别优选乙酸酐。

化学脱水剂的优选添加量相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔为0.5～4.0摩尔、优选为0.7～4.0摩尔、特别优选为1.0～4.0摩尔或者0.7～2摩尔。化学脱水剂过多时，液膜急剧固化，从而有时难以将液膜控制为适当的形状。并且，有时在多层膜的各层之间存留溶剂，在层间产生剥离。另一方面，化学脱水剂过少时，不能充分进行酰亚胺化，有时不能得到所期望物性的膜。

由聚酰胺酸得到聚酰亚胺时，可以使用酰亚胺化催化剂。酰亚胺化催化剂具有促进化学脱水剂对聚酰胺酸的脱水闭环作用的效果。作为酰亚胺化催化剂的例子，可举出脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环式叔胺。其中特别优选咪唑、苯并咪唑、异喹啉、喹啉或β-甲基吡啶等含氮杂环化合物。

酰亚胺化催化剂的优选添加量相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔为0.05～3摩尔、优选为0.05～2摩尔、进一步优选为0.1～2摩尔、特别优选为0.2～2摩尔。酰亚胺化催化剂过多时，液膜急剧固化，从而有时难以将液膜控制为适当的形状。并且，在聚酰亚胺层残存催化剂，有时长期耐热性变差。另一方面，若酰亚胺化催化剂过少，则加热干燥时，聚酰亚胺的前体没有充分进行聚酰亚胺化，有时不能得到所期望的膜。

对于化学脱水剂和酰亚胺化催化剂，既可以将两者分别添加在树脂溶液中，也可以预先混合后添加在树脂溶液中。另外，还可以制作将化学脱水剂和酰亚胺化催化剂溶解在溶剂中而成的溶液，并将该溶液添加在树脂溶液中。进而，也可以适当选择在由化学脱水剂和催化剂形成的溶液中导入有机极性溶剂的方法。

根据本发明的制造方法，可以得到在膜宽度方向的膜厚构成率的偏差小的多层聚酰亚胺膜。膜厚构成率的偏差为-10％～10％、进而为-5％～5％、特别是-3％～3％。

另外，根据本发明的制造方法，可以得到在膜宽度方向的机械方向的尺寸变化率的偏差小的多层聚酰亚胺膜。尺寸变化率的偏差为-0.05％～0.05，进而为-0.03％～0.03％。如果超出上述的范围，则尺寸变化率在宽度方向中的波动变大，所以有时在热辊层压金属箔时会引入褶皱。

n层膜的情况下，有关膜厚构成率的参数可以如下得到。

(1)膜厚构成率

在膜宽度方向以恒定间隔(通常为20mm间隔)设定多个的点1～点k。点j的第m层的膜厚构成率R_j，m(％)根据下式计算。

R_j，m(％)＝d_j，m/d_j，total×100

此处，d_j，m表示点j的第m层的膜厚。d_j，total表示点j的总膜厚。

(2)膜厚构成率的偏差

点j的第m层的膜厚构成率的偏差σ_j，m根据下式计算。

σ_j，m＝R_j，m-R_average，m

此处，R_average，m表示点1～点k的第m层的平均膜厚构成率。

图3中给出用三层共挤出法得到的多层膜的、代表性的膜厚构成率在膜宽度方向的偏差。

对于膜厚的测定方法，只要是可以测定多层聚酰亚胺膜各层的厚度的方法，就没有特别限定。使用光干涉的测定方可以在短时间内评价多个层的膜厚，所以是优选的。光干涉式的膜厚测定方法中，将反射光的干涉条纹进行傅利叶变换来测定膜厚的方法的精度高，是最优选的。本发明中，使用这样的非接触式多层膜膜厚计(日本分光社制造：FTR-4100)。并且，本发明的实施例中，在膜宽度方向以20mm的间隔确定测定点，测定各层的厚度。

本发明中，与尺寸变化率相关的参数可以如下获得。

(1)尺寸变化率

在多层聚酰亚胺膜上层积铜箔。如图4所示，在层积膜的宽度方向以5～10cm左右的恒定间隔确定点1～点k。此外，本发明实施例中间隔为约7.5cm。在各点和在膜的机械方向(长度方向)上距离各点20cm的点形成 k对孔，测定该k对孔之间的距离。其次，实施蚀刻，从柔性层积板除去金属箔后，在20℃、60％RH的恒温室放置24小时。其后，于250℃加热30分钟后，在20℃、60％RH的恒温室放置24小时。然后，对上述k对孔测定相互间的距离。蚀刻液通常使用盐酸/氯化铁水溶液。蚀刻温度为室温。即使改变蚀刻液或蚀刻温度，尺寸变化率也几乎不变。

点j的尺寸变化率D_j(％)根据下式计算。

D_j(％)＝(L_j-L_J，O)/L_J，O×100

此处，L_J，O表示除去金属箔前的孔间的距离，L_j表示处理后孔间的距离。

(2)尺寸变化率的偏差

点j的尺寸变化率的偏差σ_j可根据下式计算。

σ_j＝D_j-D_average

此处，D_average表示点1～点k的平均尺寸变化率。

通常，共挤出聚酰亚胺膜的膜厚构成率和尺寸变化率在长度方向没有变化。即，长度方向的偏差小。因此，在长度方向的某一点，在宽度方向的膜厚构成率和尺寸变化率的轮廓(profile)与在长度方向的其它的点的轮廓相同。

评价在膜宽度方向的膜厚构成率或尺寸变化率的偏差所适宜的宽度范围优选为层压金属箔时的膜宽。该膜宽通常约为500mm。进而，作为适宜进行评价的宽度范围，可以采用与从多层挤出口模流延形成的涂布膜大致相同的宽度。上述的“与从多层挤出口模流延形成的涂布膜大致相同的宽度”表示从多层挤出口模流延形成的涂布膜的宽度中除去通过修剪缩幅和飞边等而损失的宽度后最终得到的膜的中央部90％以上的宽度。例如，最终得到的粘合膜为1000mm宽时，指中央部900mm以上。但是，宽度大时，粘合膜和金属箔的层压有时变难。这种情况下，将膜切割。此时，本发明的宽度方向的膜厚构成率或尺寸变化率的偏差换算成切割前的宽度来计算。

实施例

以下举出本发明方法的实施例，具体进行说明，但本发明并不限于这些实施例。

(合成例1：高耐热性聚酰亚胺系化合物的前体的合成)

在冷却到10℃的239kg的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解6.9kg的4，4’-氧二苯胺(ODA)、6.2kg的对苯二胺(p-PDA)、9.4kg的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)后，添加10.4kg均苯四酸二酐(PMDA)，搅拌1小时，使其溶解。向其中添加20.3kg二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，搅拌1小时，使其溶解。将另外制备的PMDA的DMF溶液(PMDA∶DMF＝0.9kg∶7.0kg)慢慢地添加在上述反应液中，粘度达到3000泊左右时停止添加。搅拌1小时，得到固体成分浓度为18重量％、23℃下的旋转粘度为3500泊的、作为高耐热性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液(以下称为树脂溶液1)。

(合成例2：热塑性聚酰亚胺系的前体溶液的合成)

在容积为350L的反应槽中加入248kg二甲基甲酰胺(DMF)、17.5kg的3，3’4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，在氮气环境下一边搅拌，一边慢慢地添加24.0kg的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。另外制备将0.5kg的BPDA溶解在10kg的DMF中而成的溶液，将该溶液添加在上述反应溶液中，一边注意粘度一边慢慢地进行添加、搅拌。在粘度达到为1000泊时停止添加、搅拌，得到聚酰胺酸溶液(以下称为树脂溶液2)。所得到的树脂溶液2的固体成分浓度为17重量％。

(合成例3：热塑性聚酰亚胺系的前体溶液的合成)

在容积为350L的反应槽中加入248kg二甲基甲酰胺(DMF)、17.5kg的3，3’4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，在氮气环境下一边搅拌，一边慢慢地添加24.0kg的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。另外制备将0.5kg的BPDA溶解在10kg的DMF中而成的溶液，将该溶液添加在上述反应溶液中，一边注意粘度一边慢慢地进行添加、搅拌。粘度达到400泊时停止添加、搅拌，得到聚酰胺酸溶液(以下称为树脂溶液3)。

(合成例4：热塑性聚酰亚胺系化合物的前体的合成)

在容积为350L的反应槽中加入190kg的DMF、28.9kg的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，在氮气环境下一边搅拌，一边慢慢地添加19.7kg的3，3’4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。接着，添加1.0kg亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)(TMEG)，在冰浴下搅拌30分钟。另外制备将0.5kg的TMEG溶解在10kg的DMF中而成的溶液，将该溶液添加在上述反应溶液中，一边注意粘度一边慢慢地进行添加、搅拌。搅拌1小时，在固体成分浓度为20重量％、23℃的旋转粘度达到3000泊时停止添加、搅拌，得到热塑性聚酰亚胺系化合物的前体的聚酰胺酸溶液(以下称为树脂溶液4)。

(实施例1、比较例1)

使用图1所示的设备，用树脂溶液1和树脂溶液2制造多层聚酰亚胺膜(粘合膜)。但不使用温度调节装置7。作为挤出口模，使用唇口宽650mm、唇口间距离0.8mm的多歧管型三层共挤出口模。图1所示的装置全部调温到0℃。

将树脂溶液1填充到树脂贮槽中。在实施例1中，从树脂贮槽将树脂溶液1以5.2kg/hr的速度导入混合器中；在比较例1中，从树脂贮槽将树脂溶液1以6.5kg/hr速度导入混合器中。从上述混合器的另外的导入口将表1所示的量的DMF作为溶剂添加到树脂溶液1中。将在混合器中混合、稀释得到的溶液导入唇口宽为650mm、唇口间隙为0.8mm的三层共挤出口模的中央层流路。另一方面，在合成例2中得到的树脂溶液2中添加作为溶剂的DMF，将固体成分率调整为15％。在实施例1中，将调整了固体成分率后的树脂溶液2以1.00kg/hr的速度导入到上述三层共挤出口模的两个表层流路中；在比较例1中，将调整了固体成分率后的树脂溶液2以1.25kg/hr的速度导入到上述三层共挤出口模的两个表层流路中。

将从挤出口模的唇口挤出的多层液膜流延在固定于流延带上的基板膜上，一边移动基板膜一边制膜。在实施例1中，基板膜的移动速度、即制膜速度为1.34m/min，在比较例1中制膜速度为1.68m/min。接下来，以130℃×420秒对该基板膜上的多层液膜进行加热，由此完成向凝胶膜的转化。进而，以150℃×10分钟、200℃×10分钟、250℃×5分钟、350℃×5分钟的条件使上述多层凝胶膜干燥-酰亚胺化。得到由热塑性聚酰亚胺层、高耐热性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层形成的宽约50cm的多层聚酰亚胺膜。

使用光干涉式的膜厚测定装置测定所得到的多层聚酰亚胺膜各层的厚度。对宽度方向以2cm间隔测定各层的膜厚，计算出各层的各位置的膜厚构成率的偏差σ_j-m值。σ_j-m值的最大值和最小值记载在表1中。σ_j-m值的绝对值越小，表示各层的膜厚分布越平坦。

由实施例1、比较例1的结果表明，通过与树脂溶液1的供给量独立地改变所添加的溶剂量，可以在使平均膜厚恒定的同时控制各层的膜厚分布的偏差。并且，由实施例1、比较例1的结果可知，尽管仅在中央层流路中添加溶剂，但表层的膜厚构成率的偏差也发生变化。

[表1]

(实施例2、3、比较例2)

使用与实施例1相同的设备和树脂溶液制膜。以5.2kg/hr的速度将树脂溶液1从树脂贮槽导入混合器。从混合器的另外的入口以1.6kg/hr、即相对于100重量份树脂溶液1为30重量份的比例导入化学固化剂，该化学固化剂是将DMF、乙酸酐、异喹啉混合得到的。此时的乙酸酐和异喹啉的添加量如下。

乙酸酐：相对于树脂溶液1的酰胺酸单元1摩尔为3.0摩尔

异喹啉：相对于树脂溶液1的酰胺酸单元1摩尔为0.3摩尔

使树脂溶液1和化学固化剂的供给量恒定，从混合器的另外的导入口将表1所示的量的DMF作为溶剂添加到树脂溶液1中。将于混合器中混合、稀释得到的溶液导入三层共挤出口模的中央层流路中。另一方面，在合成例2得到的树脂溶液2中添加作为溶剂的DMF，将固体成分率调整为14％。将调整固体成分率后的树脂溶液2以1.0kg/hr的速度导入上述三层共挤出口模的两个表层流路。

将从挤出口模的唇口挤出的多层液膜流延到不锈钢制造的流延带上，同时移动不锈钢制造的流延带，以此进行制膜。实施例2、3、比较例2中流延带的移动速度、即制膜速度均为1.34m/min。接下来，以130℃×100秒的条件加热该多层液膜，由此完成向自支持性的多层凝胶膜的转化。进而，将从流延带上剥下的自支持性多层凝胶膜固定在拉幅机铗上，以300℃×16秒、400℃×29秒、450℃×17秒的条件使其干燥和酰亚胺化。得到由热塑性聚酰亚胺层、高耐热性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层形成的宽约50cm的多层聚酰亚胺膜。

与实施例1、比较例1同样地测定所得到的多层聚酰亚胺膜各层的膜厚。结果记载于表1。由实施例2、3、比较例2的结果表明，通过与树脂溶液1和化学固化剂的供给量独立地改变所添加的溶剂量，可以在使平均膜厚恒定的同时控制各层的膜厚的偏差。并且，由实施例2、3、比较例2的结果可知，尽管仅在中央层流路添加溶剂，但表层的膜厚构成率的偏差也发生改变。

(实施例4～6和比较例3～4)

使用与实施例1相同的装置，用树脂溶液1和树脂溶液3制造多层聚酰亚胺膜(粘合膜)。此外，调整温度使图1中示出的装置全部为0℃。

使树脂溶液1中含有以下的化学脱水剂和催化剂。

化学脱水剂：相对于树脂溶液1的酰胺酸单元1摩尔，乙酸酐为2.0摩尔

催化剂：相对于树脂溶液1的酰胺酸单元1摩尔，异喹啉为0.5摩尔

向混合器中导入DMF，调整树脂溶液1的粘度。调整后的粘度示于表2。接下来，从三层共挤出口模将由树脂溶液3、树脂溶液1、树脂溶液3形成的多层液膜挤出，流延在该口模的下方15mm移动着的SUS制造的环形带上。

接下来，以130℃×100秒的条件加热该多层膜，完成向自支持性凝胶膜的转化。进而，将从环形带上剥下的自支持性凝胶膜固定在拉幅机铗上，以300℃×16秒、400℃×29秒、450℃×17秒的条件使其干燥和酰亚胺化，得到粘合性聚酰亚胺层、高耐热性聚酰亚胺层、粘合性聚酰亚胺层的厚度分别为2μm、10μm、2μm的多层聚酰亚胺膜。

得到的膜的宽度为510mm。

在得到的多层聚酰亚胺膜的两面层积12μm电解铜箔(日本电解社制造：USLP-SE)。将该层积物夹持在2片保护材料(KANEKA制：Apical125NPI)之间。将夹持在保护材料中的层积物用热辊进行热层压，制作覆金属层积板。层压温度为380℃、层压压力为196N/cm(20kgf/cm)、层压速度为1.5米/分钟。测定所制作的覆金属层积板的尺寸变化率。如图4所示，在7对测定点测定尺寸变化率。该评价结果示于表2。

[表2]

(实施例7～8和比较例5～7)

将树脂溶液1的粘度保持在400泊，改变树脂溶液3的温度，由此调整树脂溶液3的粘度，除此以外，与实施例4～6同样地得到多层聚酰亚胺膜和覆金属层积板。调整后的粘度示于表2。多层聚酰亚胺膜的宽度为510mm，粘合性聚酰亚胺层、高耐热性聚酰亚胺层、粘合性聚酰亚胺层的厚度分别为2μm、10μm、2μm。

测定所制作的覆金属层积板的尺寸变化率。该评价结果示于表2。由表2可知，通过添加溶剂或者调整温度来改变粘度，可以控制膜宽度方向的膜厚分布。

(实施例9)

使用图1的装置，用树脂溶液1和树脂溶液4制造三层聚酰亚胺膜(粘合膜)。调整温度使图1所示的装置全部为0℃。将树脂溶液1和树脂溶液4填充在原料罐中。以5.2kg/hr的吐出量将树脂溶液1从原料罐导入混合器中。从混合器的另外的导入口以1.6kg/hr的吐出量导入化学固化剂，该化学固化剂是以DMF 1kg、乙酸酐2.7kg、异喹啉0.35kg的比例进行溶解来制备的。进而，从混合器的另外的导入口以0.5kg/hr的吐出量导入DMF，对树脂溶液1进行稀释。将于混合器中混合、稀释得到的溶液导入唇口宽650mm、唇口间距离1mm的多层共挤出口模的中央层流路。另一方面，将树脂溶液4以1kg/hr的吐出量导入三层共挤出口模的两个表层流路。将从三层共挤出口模的唇口挤出的液膜流延在不锈钢制造的环形带上。

以130℃×100秒的条件加热所得到的液膜后，从环形带上剥下自支持性凝胶膜，并固定在拉幅机铗上，以300℃×30秒、400℃×50秒、450℃×10秒的条件使其干燥和酰亚胺化，得到粘合性聚酰亚胺层、高耐热性聚酰亚胺层、粘合性聚酰亚胺层的厚度分别为2μm、10μm、2μm的多层聚酰亚胺膜。使用非接触式多层膜膜厚计测定所得到的膜的宽度方向(500mm)的膜厚。各层在膜宽度方向的膜厚构成率的偏差示于图5。

在得到的多层聚酰亚胺膜的两面层积12μm电解铜箔(日本电解社制造：USLP-SE)。将该层积物夹持在2片保护材料(KANEKA制：Apical125NPI)之间。夹持于保护材料中的层积物用热辊进行热层压，制作覆金属层积板。层压温度为380℃、层压压力为196N/cm(20kgf/cm)、层压速度为1.5m/分钟。测定所得到的覆金属层积板的尺寸变化率。评价结果示于表3。

[表3]

例	宽度方向的膜厚构成率的偏差的范围％	宽度方向的尺寸变化率的偏差的范围％
			实施例9	±6.4	±0.03
实施例10	±2.2	±0.01
			比较例8	±14.4	±0.08

由图5和表3可知，得到如下的多层聚酰亚胺膜：在多层膜的全部的层中，在膜宽度方向的膜厚构成率的偏差被控制在-10％～10％。并且，可知，所得到的多层聚酰亚胺膜的尺寸变化率的偏差被控制在-0.05％～0.05％。

(实施例10)

导入于混合器的DMF以1.0kg/hr的吐出量导入，除此以外，在与实施例9相同的条件下制造宽500mm的多层膜。所得到的膜的宽度方向的膜厚使用非接触型膜厚计进行测定。各层在膜宽度方向的膜厚构成率的偏差示于图6。并且在与实施例9相同的条件下进行热辊层压，制作覆金属层积板。所得到的覆金属层积板的尺寸变化率的偏差示于表3。由图6和表3可知，得到如下的多层聚酰亚胺膜：在多层膜的全部的层中，在膜宽度方向的膜厚构成率的偏差被控制在-5％～5％。并且，可知，所得到的多层聚酰亚胺膜的尺寸变化率的偏差控制在-0.03％～0.03％。

(比较例8)

不在混合器中导入DMF，除此以外，在与实施例11相同的条件下进行制膜实验。所得到的膜的宽度方向(500mm)的膜厚使用非接触型膜厚计来测定。各层在膜宽度方向的膜厚构成率的偏差见图7。另外，在与实施例9相同的条件下进行热辊层压，制作覆金属层积板。所得到的覆金属层积板的尺寸变化率的偏差示于表3。由图7和表3可知，存在膜宽度方向的膜厚构成率的偏差大于10％的层。并且，可知，所得到的多层聚酰亚胺膜的尺寸变化的波动大。并且，确认所得到的覆金属层积板有褶皱。

产业上的可利用性

由本发明的方法得到的多层聚酰亚胺膜在宽度方向的各层的膜厚构成率均一，膜宽度方向的物性变动小。因此，能够制造高精度的柔性印刷基板，能够利用于印刷基板领域。

Claims

1.一种各层的厚度得到控制的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，该方法包含下述工序：调制至少两种树脂溶液，经多个流路供给至多层共挤出口模，并进行扩幅、流延，其中，

所述树脂溶液为聚酰亚胺树脂溶液或聚酰亚胺前体树脂溶液，在至少一个流路中向上述树脂溶液中添加溶剂，使在树脂溶液中添加溶剂后的固体成分浓度在5～20重量％的范围内，与树脂溶液的供给量独立地调整溶剂的添加量，从而调整粘度，由此在该多层膜的全部层中，使膜宽度方向上的膜厚构成率的偏差在-10％以上、10％以下。

2.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中，多层共挤出口模为三层共挤出口模，仅在供给于中央层流路的树脂溶液中添加溶剂。

3.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中，在至少一个流路中向所述树脂溶液中添加含有化学脱水剂和酰亚胺化催化剂的溶液。

4.根据权利要求3所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中，多层共挤出口模为三层共挤出口模，仅在供给于中央层流路的树脂溶液中添加所述含有化学脱水剂和酰亚胺化催化剂的溶液。

5.根据权利要求3所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中，与含有化学脱水剂和酰亚胺化催化剂的溶液的添加量独立地调整溶剂的添加量。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中，至少两种上述树脂溶液之中的一种树脂溶液，为高耐热性聚酰亚胺溶液或其前体树脂溶液，其它的树脂溶液为热塑性聚酰亚胺溶液或其前体树脂溶液。

7.根据权利要求6所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中，多层共挤出口模为三层共挤出口模，供给于中央层流路的树脂溶液为高耐热性聚酰亚胺溶液或其前体树脂溶液，供给于剩余流路的树脂溶液为热塑性聚酰亚胺溶液或其前体树脂溶液。