CN101942280A

CN101942280A - 粘接薄膜、柔性敷金属叠层板及其制备方法

Info

Publication number: CN101942280A
Application number: CN2010102877819A
Authority: CN
Inventors: 小野和宏; 藤原宽; 松胁崇晃
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2011-01-12
Also published as: US7871698B2; TWI494406B; TW201235438A; TW201235437A; CN101979451A; TWI383889B; TWI494407B; WO2005111164A1; KR101183320B1; TW200606015A; KR20070012446A; US20070218277A1; CN101979451B

Abstract

本发明涉及一种在层压法制作时可获得抑制了尺寸变化的柔性敷金属叠层板的粘接薄膜，在该薄膜上贴合金属箔制得的柔性敷金属叠层板及其制造方法。该粘接薄膜在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设有包含热塑性聚酰亚胺的粘接层，该粘接薄膜的线膨胀系数满足1.0＞(MD方向的线膨胀系数)/(TD方向的线膨胀系数)＞0.1。同一粘接薄膜是连续生产的，并且当该粘接薄膜整个宽度的MD方向的弹性模数为5GPa以上时，满足1.70＞(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)＞1.05。同一粘接薄膜是连续生产的，并且当该粘接薄膜整个宽度的MD方向的弹性模数低于5GPa时，满足2.00＞(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)＞1.10。

Description

粘接薄膜、柔性敷金属叠层板及其制备方法

本申请是申请日为2005年4月26日、申请号为200580013179.3、发明名称为“粘接薄膜、柔性敷金属叠层板及其制备方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置了含有热塑性聚酰亚胺的粘接层的粘接薄膜、以及在该粘接薄膜上贴合金属箔而得到的柔性敷金属叠层板、及其制备方法。

背景技术

近年来，伴随着电子产品的轻量化、小型化、高密度化，对各种印刷基板的需要正在增长，其中特别是柔性叠层板(也称为柔性印刷配线板(FPC)等)的需要正在增长。

柔性叠层板具有在绝缘性薄膜上形成由金属箔制成的电路的结构。柔性叠层板通常是将由各种绝缘材料形成的、具有柔软性的绝缘性薄膜作为基板，通过各种粘接材料并采用加热、压接将金属箔贴合在该基板的表面上的方法来制备。

作为上述绝缘性薄膜，优选使用聚酰亚胺薄膜等。

作为上述粘接材料，通常使用环氧系、丙烯酸系等热固性粘接剂(下面，也将使用这些热固性粘接剂的FPC称为三层FPC)。

热固性粘接剂具有在较低的温度下可以粘接的优点。但是，随着今后对耐热性、弯曲性、电信赖性的特性要求变得严格，认为在使用热固性粘接剂的三层FPC时的应对变得困难。

对此，提出了在绝缘性薄膜(聚酰亚胺薄膜)上直接设置金属层，在粘接层上使用热塑性聚酰亚胺的FPC(下面，也称为二层FPC)。该二层FPC具有比三层FPC优良的特性，期待今后需要的扩展。

作为在二层FPC中使用的柔性敷金属叠层板的制作方法，可以举出，在金属箔上流延、涂布作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸后再进行酰亚胺化的浇铸法、采用溅射、镀覆在聚酰亚胺薄膜上直接设置金属层的金属喷镀法、通过热塑性聚酰亚胺来贴合聚酰亚胺薄膜和金属箔的层压法。

这其中，层压法有下述优点，能连接的金属箔的厚度范围比浇铸法宽，装置成本比金属喷镀法低。作为进行层压的装置，可以使用一边抽出辊状材料，一边连续进行层压的热辊层压装置或双带压(Double belt press)装置等。上述之中、从生产性来看，更优选使用热辊层压法。

用层压法制备现有的三层FPC时，由于在粘接层中使用了热固性树脂，因此可以在层压温度不到200℃下来进行(参照专利文献1)。对此，二层FPC由于使用热塑性聚酰亚胺作为粘接层，要表现出热熔合性有必要加热到200℃以上，根据情况要加热到接近400℃的高温。因此，在层压获得的柔性敷金属叠层板上产生残留应变，蚀刻形成配线时，以及为了安装部件进行焊锡再流平(solder reflow)时会出现尺寸变化。

特别是，如果列举层压法的一个例子，有在聚酰亚胺薄膜上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘接层时，在流延、涂布作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸后连续加热进行酰亚胺化，来贴合金属箔的方法，但是不仅在酰亚胺化步骤中，而且在贴合金属层时由于要连续进行加热加压，材料大多是在处于张力的状态下置于加热环境下。其结果，从柔性叠层板上蚀刻金属箔时，通过焊锡再流平，在加热时释放该应变，在这些步骤前后大多出现尺寸变化的情况。

近年来，为了实现电子仪器的小型化、轻量化，设置在基板上的配线向微细化发展，安装的部件也以小型化、高密度化的产品来安装。因此，形成微细配线后的尺寸变化变大的话，会产生在设计阶段从部件安装位置上偏离，部件和基板不能良好连接的问题。

因此，进行了通过控制层压压力、控制粘接薄膜的张力来抑制尺寸变化的尝试(参照专利文献2或3)。

但是，通过这些方法虽然能改善尺寸变化，但是还是不够充分，要求进一步改善尺寸变化。

专利文献1：特开平9-199830号公报

专利文献2：特开2002-326308号公报

专利文献3：特开2002-326280号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明就是鉴于上述课题而作成的，提供一种抑制了尺寸变化的粘接薄膜、以及叠合金属箔而得到的柔性敷金属叠层板。

解决课题的手段

1.本发明人等鉴于上述课题进行深入研究的结果发现，在聚酰亚胺的至少一个表面上设置了含有热塑性聚酰亚胺的粘接层的粘接薄膜中，粘接薄膜的MD方向和TD方向各自在100～200℃下的线膨胀系数满足特定关系的情况下，可以抑制在FCCL(柔性敷金属叠层体)和FPC的制造步骤(具体来说，是蚀刻FCCL的铜箔来形成图案的步骤、加热形成了图案的FPC的步骤)下产生的尺寸变化。

并且，还独自发现，特别是对于连续生产的粘接薄膜，在整个宽度下粘接薄膜的MD方向和TD方向各自的线膨胀系数满足特定关系的情况下，例如在热塑性聚酰亚胺的酰亚胺化时或者与金属箔层压时能缓和热应力的产生，有效地抑制尺寸变化的产生，从而完成本发明。

即，采用下述新型粘接薄膜和柔性敷金属叠层板及其制造方法可以解决上述课题。

1)一种粘接薄膜，该粘接薄膜在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘接层，其中，该粘接薄膜的线膨胀系数满足：

1.0＞(MD方向的线膨胀系数)/(TD方向的线膨胀系数)＞0.1

(线膨胀系数为100～200℃中的平均值)。

2)一种粘接薄膜，该粘接薄膜在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘接层，其中，该粘接薄膜是连续生产的，同时该粘接薄膜整个宽度的线膨胀系数满足：

1.0＞(MD方向的线膨胀系数)/(TD方向的线膨胀系数)＞0.1

(线膨胀系数为100～200℃中的平均值)。

3)如1)或2)所述的粘接薄膜，其中，上述粘接薄膜是宽为250mm以上的长尺寸薄膜。

4)如1)～3)所述的粘接薄膜，其中，通过一对以上的金属辊加热和加压，连续地与金属箔叠合。

5)一种柔性敷金属叠层板，其是通过在1)～4)中任何一项所述的粘接薄膜上贴合金属箔而得到的。

6)一种柔性敷金属叠层板的制造方法，其中，边加热和加压边连续叠合1)～3)所述的粘接薄膜和金属箔。

2.本发明人等鉴于上述课题进行深入研究的结果发现，对于在聚酰亚胺的至少一个表面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘接层的粘接薄膜，当粘接薄膜的弹性模数满足特定关系时，可以抑制在FPC的制造步骤中产生的尺寸变化。具体来说，可以抑制蚀刻FCCL的铜箔来形成图案的步骤、加热形成了图案的FPC的步骤中产生的尺寸变化。

另外，还独自发现，特别是对于连续生产的粘接薄膜，在整个宽度下粘接薄膜的弹性模数满足特定关系的情况下，例如在热塑性聚酰亚胺的酰亚胺化时和与金属箔层压时能缓和热应力的产生，有效地抑制尺寸变化的产生，从而完成本发明。

7)一种粘接薄膜，该粘接薄膜在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘接层，该粘接薄膜的MD方向的弹性模数为5GPa以上，并且满足1.70＞(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)＞1.05。

8)一种粘接薄膜，该粘接薄膜在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘接层，其中，该粘接薄膜是连续生产的，并且当该粘接薄膜整个宽度的MD方向上的弹性模数在5GPa以上时，满足1.70＞(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)＞1.05。

9)如8)所述的粘接薄膜，其中，上述粘接薄膜是宽为250mm以上的长尺寸薄膜。

10)如7)～9)所述的粘接薄膜，其中，通过一对以上的金属辊加热和加压，连续地与金属箔叠合。

11)一种柔性敷金属叠层板，其是通过在7)～10)中任何一项所述的粘接薄膜上贴合金属箔而得到的。

12)一种柔性敷金属叠层板的制造方法，其中，边加热和加压边连续叠合7)～9)所述的粘接薄膜和金属箔。

3.本发明人等鉴于上述课题进行深入研究的结果发现，对于在聚酰亚胺的至少一个表面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘接层的粘接薄膜，当粘接薄膜的弹性模数满足特定关系的情况下，可以抑制FPC的制造步骤中产生的尺寸变化。具体地，可以抑制在蚀刻FCCL的铜箔来形成图案的步骤、加热形成了图案的FPC的步骤中产生的尺寸变化。

13)一种粘接薄膜，该粘接薄膜在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘接层，该粘接薄膜的MD方向上的弹性模数低于5GPa，并且满足2.00＞(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)＞1.10。

14)一种粘接薄膜，该粘接薄膜在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘接层，该粘接薄膜是连续生产的，并且当该粘接薄膜整个宽度的MD方向上的弹性模数低于5GPa时，满足2.00＞(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)＞1.10。

15)如14)所述的粘接薄膜，其中，上述粘接薄膜是宽为250mm以上的长尺寸薄膜。

16)如13)～15)所述的粘接薄膜，其中，通过一对以上的金属辊加热和加压，连续地与金属箔叠合。

17)一种柔性敷金属叠层板，其是通过在13)～16)中任何一项所述的粘接薄膜上贴合金属箔而得到的。

18)一种柔性敷金属叠层板的制造方法，其中，边加热和加压边连续地叠合13)～15)所述的粘接薄膜和金属箔。

发明的效果

本发明的粘接薄膜和柔性敷金属叠层体可以抑制尺寸变化的发生，特别是能有效的抑制层压法中尺寸变化的产生。

具体地，(1)对除去金属箔前后的尺寸变化率，可以分别减小MD方向和TD方向的尺寸变化率，同时减小MD方向和TD方向的尺寸变化的差别，例如可以为0.30％以下的范围。

并且，(2)对于除去金属箔前后的尺寸变化率和除去金属箔后在250℃下进行30分钟的加热前后的尺寸变化率的累积值，可以分别减小MD方向和TD方向各自的累积值，同时减小MD方向和TD方向的累积值的差别，例如可以使MD方向和TD方向的差别为0.60％以下的范围。

因而，本发明适合在形成微细配线的FPC等中使用，可以改善位置偏离等问题。特别是在连续生产宽度250mm以上的粘接薄膜时，不仅上述尺寸变化率小，而且能起到稳定薄膜整个宽度尺寸变化率的效果。

附图说明

[图1]图1是薄膜松弛状态的截面图。

[图2]图2是拉幅炉和扩张收缩率的图。

[图3]图3示出用于测定尺寸变化的取样方法的图。

[图4]图4示出用于测定尺寸变化的取样方法的图。

[图5]图5示出用于测定尺寸变化的取样方法的图。

具体实施方式

下面说明本发明的实施方式。

本发明的粘接薄膜的特征是，在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘接层。

(1)本发明中，通过规定粘接薄膜在MD方向和TD方向两个方向的线膨胀系数，可以在叠合金属箔而得到的柔性敷金属叠层板中，减小除去金属箔前后的MD方向和TD方向的尺寸变化率的差别，并且可以减小除去金属箔前后的尺寸变化率和除去金属箔后进行加热前后的尺寸变化率的累积值。

即，本发明的粘接薄膜的线膨胀系数满足：

1.0＞(MD方向的线膨胀系数)/(TD方向的线膨胀系数)＞0.1

(线膨胀系数为100～200℃中的平均值)。

MD方向的线膨胀系数比TD方向的线膨胀系数小时，在与金属箔叠合而得到的柔性敷金属叠层板中，可以减小除去金属箔前后的MD方向和TD方向尺寸变化率的差别，另外，可以减小除去金属箔前后的尺寸变化率和除去金属箔后进行加热前后的尺寸变化率的累积值。

本发明的粘接薄膜的用(MD方向的线膨胀系数)/(TD方向的线膨胀系数)规定的值必须比1.0小，比0.1大。

通过减小(MD方向的线膨胀系数)/(TD方向的线膨胀系数)到比1.0小，可以减小FPC的制造步骤中产生的尺寸变化。

(MD方向的线膨胀系数)/(TD方向的线膨胀系数)比1.0小的话，认为可以改善尺寸变化，但是该值太小的话，因为有不能保证MD方向和TD方向的尺寸变化的平衡的情况，因此下限优选为0.1。具体地，TD方向的尺寸变化有变差的情况。

另外，线膨胀系数是沿薄膜长度方向和与其垂直的方向(宽度方向)切出长方形的测定样品，分别在各个方向进行测定。测定是采用Seiko Instruments公司制造的热机械的分析装置、商品名：TMA(热机械分析仪)120C，在氮气流下、以升温速度10℃/分，在从10℃到400℃的温度范围内测定后冷却到室温，在氮气流下、以升温速度10℃/分，在从10℃到400℃的温度范围内测定后，求出100～200℃的范围内的平均值。

获得具有这样的线膨胀系数的粘接薄膜的方法没有特别限制，例如，可以举出：(a)使用控制了MD方向的线膨胀系数、TD方向的线膨胀系数的薄膜作为中心的聚酰亚胺薄膜，同时通过分别选择聚酰亚胺薄膜和粘接层的厚度，来控制粘接薄膜的线膨胀系数的方法；(b)在聚酰亚胺薄膜包含挥发成分的状态下设置粘接层，同时通过在聚酰亚胺薄膜含有挥发成分的状态下在TD方向和/或MD方向延伸，来控制粘接薄膜的线膨胀系数的方法；(c)通过共挤出聚酰亚胺薄膜层和粘接层来形成的方法等。

特别是，在连续生产的粘接薄膜中，在整个宽度下粘接薄膜MD方向和TD方向的线膨胀系数满足上述关系式的情况下，例如，能够有效地抑制通过热辊层压法连续与金属箔叠合而获得的FPC的尺寸变化的产生。

这其中，使用控制了MD方向和TD方向的线膨胀系数的聚酰亚胺薄膜，同时适当选择聚酰亚胺薄膜和粘接层的厚度的方法可以容易地获得目标的粘接薄膜，因而是优选的。

(2)在本发明中，通过规定粘接薄膜在MD方向和TD方向两者的弹性模数，在叠合金属箔而获得的柔性敷金属叠层板中，可以减小除去金属箔前后的MD方向和TD方向的尺寸变化率的差别，并且可以减小除去金属箔前后的尺寸变化率和除去金属箔后进行加热前后的尺寸变化率的累积值。

即，本发明的粘接薄膜在MD方向的弹性模数为5GPa以上，并且满足1.70＞(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)＞1.05。

MD方向的弹性模数比TD方向的弹性模数大时，在与金属箔叠合而得到的柔性敷金属叠层板中，可以减小除去金属箔前后的MD方向和TD方向的尺寸变化率的差别，并且，可以减小除去金属箔前后的尺寸变化率和除去金属箔后进行加热前后的尺寸变化率的累积值。

本发明的粘接薄膜的用(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)规定的值必须比1.70小，比1.05大。

(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)比1.05大的话，认为可以改善尺寸变化，但是该值太大的话，因为有不能保证MD方向和TD方向的尺寸变化的平衡的情况，因此上限优选为1.70。具体地，TD方向的尺寸变化有变差的情况。

另外，弹性模数是沿薄膜长度方向和与其垂直的方向(宽度方向)切出长方形的测定样品，分别在各个方向根据ASTM D882进行测定。

获得具有这样的弹性模数的粘接薄膜的方法没有特别限制，例如，可以举出：(a)使用控制了MD方向的弹性模数、TD方向的弹性模数的薄膜作为中心的聚酰亚胺薄膜，同时通过分别选择聚酰亚胺薄膜和粘接层的厚度，来控制粘接薄膜的弹性模数的方法；(b)在聚酰亚胺薄膜包含挥发成分的状态下设置粘接层，同时通过在聚酰亚胺薄膜含有挥发成分的状态下在TD方向和/或MD方向上延伸，控制粘接薄膜的弹性模数的方法；(c)通过共挤出聚酰亚胺薄膜层和粘接层来形成的方法等。

特别是，在连续生产的粘接薄膜中，在整个宽度下粘接薄膜的弹性模数满足上述关系式的情况下，例如，能够有效地抑制通过热辊层压法连续与金属箔叠合而获得的FPC的尺寸变化的产生。

这其中，使用控制MD方向和TD方向的弹性模数的聚酰亚胺薄膜，同时适当选择聚酰亚胺薄膜和粘接层的厚度的方法可以容易地获得目标的粘接薄膜，因而是优选的。

并且，本发明的粘接薄膜在MD方向的弹性模数低于5GPa时，满足2.00＞(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)＞1.10。

本发明的粘接薄膜的用(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)规定的值必须比2.00小，比1.10大。

(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)比1.10大时，认为可以改善尺寸变化，但是该值太大的话，因为有不能保证MD方向和TD方向的尺寸变化的平衡的情况，因此上限优选为2.00。具体来说，TD方向的尺寸变化有变差的情况。

获得具有这样的弹性模数的粘接薄膜的方法没有特别限制，例如，可以举出：(a)使用控制了MD方向的弹性模数、TD方向的弹性模数的薄膜作为中心的聚酰亚胺薄膜，同时通过分别选择聚酰亚胺薄膜和粘接层的厚度，控制粘接薄膜的弹性模数的方法；(b)在聚酰亚胺薄膜包含挥发成分的状态下设置粘接层，同时通过在聚酰亚胺薄膜含有挥发成分的状态下在TD方向和/或MD方向上延伸，控制粘接薄膜的弹性模数的方法；(c)通过共挤出聚酰亚胺薄膜层和粘接层来形成的方法等。特别是，在连续生产的粘接薄膜中，在整个宽度中粘接薄膜的弹性模数满足上述关系式的情况下，例如，能够有效地抑制通过热辊层压法连续与金属箔叠层而获得的FPC的尺寸变化的产生。

这其中，使用控制了MD方向和TD方向弹性模数的聚酰亚胺薄膜，同时适当选择聚酰亚胺薄膜和粘接层的厚度的方法可以容易地获得目标的粘接薄膜，因而是优选的。

下面依次说明构成本发明的粘接薄膜的聚酰亚胺薄膜、含有热塑性聚酰亚胺的粘接层、粘接性薄膜的制造、柔性敷金属叠层板、柔性敷金属叠层板的制造。

(I)构成本发明的粘接薄膜的聚酰亚胺薄膜

构成本发明的粘接薄膜的聚酰亚胺薄膜可以采用如下的制备方法，其包括例如聚合作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的步骤、在支撑体上连续地流延、涂布包含得到的聚酰胺酸和有机溶剂的组合物、形成凝胶薄膜的步骤，从支撑体上将凝胶薄膜剥下并固定凝胶薄膜两端的步骤、边固定薄膜两端边在加热炉内运送的步骤，下面举出一个例子。

(第一种方法)

第一种方法是包含下述步骤的聚酰亚胺薄膜的制备方法：

(A)聚合聚酰胺酸的步骤

(B)在支撑体上流延、涂布包含聚酰胺酸和有机溶剂的组合物后，形

成凝胶薄膜的步骤

(C)剥离该凝胶薄膜，并将两端固定的步骤

(D)边固定薄膜的两端边在加热炉内运送的步骤

(E)在步骤(D)后以解除薄膜两端固定的状态进行加热、拉伸的步骤。

(A)步骤

(A)步骤是聚合作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的步骤。

作为聚酰胺酸的制造方法，可以使用公知的方法，通常可通过如下方法来制造：在有机溶剂中以实质上等摩尔的量溶解至少一种芳香族四羧酸二酐和至少一种芳香族二胺，在控制温度的条件下搅拌得到的有机溶剂溶液，直到完成上述芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的聚合。这些有机溶剂溶液通常以5～35wt％，优选10～30wt％的浓度获得。为该范围的浓度的场合，能获得适当的分子量和溶液粘度。

作为聚合方法可以使用所有公知的方法，但作为特别优选的聚合方法，可以举出如下的方法。

即，1)将芳香族二胺溶解在有机极性溶剂中，将其与实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应来聚合的方法。

2)在有机极性溶剂中使芳香族四羧酸二酐和与其相比较少摩尔量的芳香族二胺反应，得到两末端具有酸酐基团的预聚物。接着使用芳香族二胺进行聚合并使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在整个步骤中实质上等摩尔的方法。

3)在有机极性溶剂中使芳香族四羧酸二酐和过量的芳香族二胺反应，得到两末端具有氨基的预聚物。接着向其中追加添加芳香族二胺后，使用芳香族四羧酸二酐进行聚合并使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在整个步骤中实质上等摩尔的方法。

4)在有机极性溶剂中使芳香族四羧酸二酐溶解和/或分散后，使用实际等摩尔的芳香族二胺来聚合的方法。

5)在有机极性溶剂中使实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合物反应来聚合的方法。

这些方法可以单独使用，也可以部分组合使用。

这里，对本发明涉及的聚酰胺酸有机溶剂组合物中使用的材料进行说明。

在本发明中可以使用的适当的芳香族四羧酸二酐包括：均苯四酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧代邻苯二甲酸二酐(4，4’-oxyphthalic dianhydride)、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧代二邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)及其类似物，可以优选单独使用或使用任意比例的混合物。

作为可以在本发明涉及的聚酰胺酸中使用的合适的芳香族二胺，可以举出，4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，2’-二甲氧基联苯胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-氧代二苯胺、3，3’-氧代二苯胺、3，4’-氧代二苯胺、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基膦氧化物、4，4’-二氨基二苯基N-甲基胺、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、4，4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、对苯二胺和它们的类似物等。

作为芳香族二胺成分，也可以同时使用具有刚性结构的芳香族二胺和具有柔性结构的芳香族二胺。在控制得到的薄膜具有的线膨胀系数的值时，刚性结构的芳香族二胺的使用比率变大的话，可以减小线膨胀系数，具有柔性结构的芳香族二胺的使用比例变大的话，可以减小线膨胀系数。

在本发明中，所说的具有刚性结构的芳香族二胺，是指用[化学式1]表示的化合物。

[化学式1]

H₂N-R₂-NH₂ (1)

(式中的R2为

[化学式2]

表示的选自2价芳香族基团的基团，式中的R3可以相同或不同，是选自H-、CH₃-、-OH、-CF₃、-SO₄、-COOH、-CO-NH₂、Cl-、Br-、F-和CH₃O-中的任何一个基团)。

另外，所说的具有柔性结构的二胺是具有醚基、砜基、酮基、硫醚基团等柔性结构的二胺，优选用下述通式(2)表示的化合物。

[化学式3]

(式中的R4是选自：

[化学式4]

表示的2价有机基团的基团，式中的R5可以相同或不同，是选自H-、CH₃-、-OH、-CF₃、-SO₄、-COOH、-CO-NH₂、Cl-、Br-、F-和CH₃O-中的任何一个基团)。

本发明中使用的聚酰亚胺薄膜可以通过适当决定使用芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的种类、混合比来获得，以使其成为在上述范围内具有期望特性的薄膜。

作为酸成分，从可以控制线膨胀系数以外的FPC所必须的薄膜特性、耐药品性、吸水率、吸湿膨胀系数方面看，在芳香族四羧酸二酐中，特别优选使用选自均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧代邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)中的至少一种。

另外，在这些芳香族四羧酸二酐中，使用选自3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧代邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)中的至少一种时的优选使用量相对于全部酸二酐为60mol％以下，优选为55mol％以下，更优选为50mol％以下。使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧代邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)中的至少一种时，其使用量超出该范围的话，由于有时聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度过低，或者热时的储能模量过低而使制膜变得困难，因而是不优选的。

另外，使用均苯四酸二酐时，优选的使用量为40～100mol％，更优选为45～100mol％，特别优选为50～100mol％。通过在该范围内使用均苯四酸二酐，容易在使用或制膜时将玻璃化转变温度和热时的储能模量保持在合适的范围。

另外，作为芳香族二胺成分，从可以控制除了线膨胀系数以外的FPC所必须的薄膜特性、耐药品性、吸水率、吸湿膨胀系数方面看，优选4，4’-氧代二苯胺、对苯二胺。

特别是，作为优选的芳香族二胺成分，从容易控制线膨胀系数和弹性模数的观点看，优选作为具有柔性结构的芳香族二胺的4，4’-二氨基二苯醚、作为具有刚性结构的芳香族二胺成分的对苯二胺，更优选同时使用。

另外，从薄膜的耐环境性(高温高湿下暴露)观点考虑，刚性结构的二胺的使用比例相对于全部二胺优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下。

上述获得的聚酰亚胺中，从薄膜的特性(弹性模数、线膨胀系数、吸湿膨胀系数)的观点考虑，更加优选在分子中包含下述通式(3)～(6)表示的重复单元的聚酰亚胺薄膜。

[化学式5]

通式(3)～(6)

另外，上述分子中的通式(3)～(6)表示的重复单元的数目分别为a、b、c、d，且a+b+c+d＝s时，优选(a+b)/s、(a+c)/s、(b+d)/s、(c+d)/s的任何一个都满足0.20～0.80。

并且，为了表现适度的弹性模数，优选至少同时使用均苯四酸二酐、4，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺。从薄膜的耐环境性(高温高湿下暴露后的劣化)、薄膜加工性和薄膜特性(弹性模数控制)的观点考虑，优选4，4’-二氨基二苯醚的使用量相对于全部芳香族二胺成分为35摩尔％以上，对苯二胺的使用量相对于全部芳香族二胺成分为65摩尔％以下。

用于合成聚酰胺酸的优选的溶剂，只要是溶解聚酰胺酸的溶剂，则可以使用任意的溶剂，如酰胺系溶剂即N，N-二甲基甲酰胺(下面简称为DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(下面简称为DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(下面简称为NMP)等，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。

(B)步骤

(B)是在支撑体上流延、涂布含有聚酰胺酸和有机溶剂的组合物(也称为聚酰胺酸溶液)后，形成凝胶薄膜的步骤。

(B)步骤中使用的组合物也可以使用添加了可以与聚酰胺酸反应的反应剂等其他成分的组合物。

对于将这些聚酰胺酸溶液转化为聚酰亚胺的方法，可以使用目前公知的方法。这些方法中能列举有热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。热酰亚胺化法是上述脱水剂和酰亚胺化催化剂不发生作用，仅通过加热促进酰亚胺化的方法。

加热条件可以通过聚酰胺酸的种类、薄膜的厚度等来改变。

化学酰亚胺化法是在聚酰胺酸有机溶剂溶液中使脱水剂和酰亚胺化催化剂作用的方法。

作为脱水剂，可以举出，例如醋酸酐等脂肪族酸酐、苯甲酸酐等芳香族酸酐等。

作为酰亚胺化催化剂，可以举出，例如三乙胺等脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等芳香族叔胺类、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等。

这些当中，作为脱水剂特别优选使用醋酸酐，作为酰亚胺化催化剂特别优选使用异喹啉。相对于1摩尔聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸，醋酸酐以摩尔比计添加1.0～4.0，优选添加1.2～3.5，更优选添加1.5～2.5，相对于1摩尔聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸，异喹啉以摩尔比计添加0.1～2.0，优选添加0.2～1.5，更优选添加0.3～1.2，特别优选添加0.3～1.1的比例时，可以获得良好的聚酰亚胺薄膜。

另外，为了改善滑动性、导热性、导电性、耐电晕性(corona resistance)、回路刚性(loop stiffness)等薄膜的各项特性，还可以添加填料。作为填料，可以使用任何制品，作为优选的例子，可以举出，二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。

填料的粒径因为是根据要改性的薄膜特性和添加的填料的种类来确定，因此没有特别限制，但是通常平均粒径为0.05～100μm，优选为0.1～75μm，更优选为0.1～50μm，特别优选为0.1～25μm。粒径低于上述范围时，难以表现出改性效果，超过该范围时，有时大大损害表面性，或者机械特性大大降低。并且，填料的添加份数因为也是根据要改性的薄膜特性和填料粒径等来确定，因此没有特别限制。通常填料的添加量相对于100重量份的聚酰亚胺为0.01～100重量份，优选为0.01～90重量份，更优选为0.02～80重量份。填料的添加量低于该范围时，难以表现出由填料带来的改性效果，超过该范围时，有薄膜的机械特性大大受损的可能性。填料的添加可以使用如下方法中的任意一种方法：1.在聚合前或中途添加聚合反应液的方法、2.聚合结束后，使用3个辊子等混炼填料的方法、3.准备含有填料的分散液，并将其混合到聚酰胺基酸有机溶剂溶液中的方法。另外，为了使填料良好地分散或者使分散状态稳定化，可以在不影响薄膜物性的范围内使用分散剂、增粘剂等。

将这样获得的组合物连续地流延、涂布到支撑体上。作为支撑体，只要是不溶于该溶液树脂，并能耐受为了除去该合成树脂溶液的有机溶剂溶液所需要的加热的支撑体，则可以使用任意的支撑体。从可以使溶液状的涂布液干燥方面看，特别优选接合金属板制备的环形带或金属滚筒。

并且，环形带或滚筒的材质优选使用金属，其中，优选使用SUS材料。由于通过使用表面上镀铬、钛、镍、钴等金属的制品可以提高表面上的溶剂粘合性或者容易剥离干燥的有机绝缘性薄膜，因此优选实施电镀处理。环形带、金属滚筒上优选具有平滑的表面，但是也可以在环形带或金属滚筒上制作无数个凹凸。优选在环形带或金属滚筒上加工的凹凸的直径为0.1μm～100μm，深度为0.1～100μm。通过在金属表面上制作凹凸可以在有机绝缘性薄膜的表面上制作微细的突起，通过该突起可以改善薄膜相互之间摩擦引起的损伤，或者可以提高薄膜相互之间的滑动性。

本申请发明中的所谓凝胶薄膜，是将加热、干燥聚酰胺酸溶液，在高分子薄膜中残存一部分有机溶剂或反应生成物(将它们称为残存成分)的高分子树脂薄膜称为凝胶薄膜。在聚酰亚胺薄膜的制造步骤中，溶解聚酰胺酸溶液的有机溶剂、酰亚胺化催化剂、脱水剂、反应生成物(脱水剂的吸水成分、水)是作为凝胶薄膜中的残存成分残留的。凝胶薄膜中残存的残留成分比例相对于该凝胶薄膜中存在的干燥后的薄膜的重量(即固体成分重量)a(g)，计算残存的残存成分重量b(g)时，残存成分比例c是由下述计算式算出的值，该残存成分比例优选为500％以下，更优选为10％以上300％以下，特别优选为20％以上100％以下。

c＝b/a×100 ......(式1)

在500％以上时，表面内残存成分比例的不均相对变大，会有难以均匀控制得到的薄膜特性的情况。薄膜表面内残存成分比例的不均是将规定的残存成分比例作为X时，从容易得到控制了MD方向上分子取向的薄膜来看，优选为下述(式2)表示的范围。

0.8X≤X≤1.2X ......(式2)

为了将X控制在(式2)的范围内，可以举出在支撑体上的干燥等方法，例如，用喷嘴方式干燥时，尽量垂直地对薄膜吹热风、在比支撑体上的薄膜更大范围地吹热风、或者在薄膜宽度方向上尽量控制温度为一定等方法。

干燥后的凝胶薄膜的重量a和残存成分重量b的计算方法是，测定100mm×100mm的凝胶薄膜重量d后，将该凝胶薄膜在450℃的焙烘箱中干燥20分钟后，冷却到室温后，测定重量作为完全干燥合成树脂重量a。残存成分重量b是通过凝胶薄膜重量d和完全干燥合成树脂重量a通过b＝d-a的算式来算出的。

在制造凝胶薄膜的步骤中，在支撑体上加热、干燥时的温度、风速、排气速度优选使得残存成分比例在上述范围内地来决定。特别是，在聚酰亚胺薄膜的制造过程中，优选在50～200℃的温度范围内加热、干燥含有高分子和有机溶剂的有机溶剂溶液，特别优选在50～180℃下加热、干燥。并且，干燥时间是在20秒～30分钟的范围内干燥，优选在多段式温度控制下干燥。

(C)步骤

(C)步骤是从支撑体上剥离凝胶薄膜，连续地固定凝胶薄膜的两端的步骤。本申请发明中的所谓固定凝胶薄膜的端部的步骤是指使用针板、夹具等通常在薄膜的制造装置中使用的把持装置来把持凝胶薄膜的端部的步骤。

(D)步骤

(D)步骤是边固定薄膜的两端，边在加热炉内运送的步骤。从获得控制了整个宽度范围内MD/TD方向的线膨胀系数或弹性模数的薄膜的观点看，(D)步骤中的加热温度优选最高氛围气温度为450℃以下。更优选为400℃以下。

所谓氛围气温度，是指在远红外加热器拉幅机中，在炉内行进的薄膜附近的温度。在热风循环型的拉幅机中，是指循环的热风温度。

(D)步骤的加热步骤从可以在宽度方向(TD方向)上均匀加热薄膜的观点看，优选热风处理或远红外线处理。另外，从在宽度方向(TD方向)上均匀地加热薄膜的观点看，优选热风处理和远红外线处理的组合。(D)步骤的加热处理是热风处理时，优选450℃以下的热风处理，更优选400℃以下的热风处理，在远红外线处理时，优选430℃以下的远红外线处理，更优选400℃以下的远红外线处理。

此外，作为用热风和远红外线焙烧处理薄膜的方法，可以单独使用热风炉或远红外线加热炉，或者组合使用多个炉，此外也可以使用同时在热风和远红外线下焙烧处理薄膜的炉。

(E)步骤

(E)步骤是在(D)步骤之后的从固定两端的针板、夹具等剥离薄膜等，并且在解除薄膜两端固定的状态下加热的步骤。

(E)步骤中的张力优选在薄膜上为0.10kg/mm²～1.50kg/mm²。为0.10kg/mm²以下的张力时，有难以控制MD方向的线膨胀系数或弹性模数和TD方向的线膨胀系数或弹性模数的情况，为1.5kg/mm²以上时，会有薄膜平坦性丧失的情况。优选为0.20kg/mm²～1.0kg/mm²，更优选为0.20kg/mm²～0.80kg/mm²。

从可以获得在整个宽度中控制了分子取向的薄膜这点看，(E)步骤的加热温度优选最高氛围气温度为430℃以上。更优选为450℃以上，进一步优选为500℃以上。

从可以在宽度方向(TD方向)上均匀加热薄膜这点看，(E)步骤的加热处理优选采用热风处理或远红外线处理。并且，从在宽度方向(TD方向)上均匀加热薄膜这点看，优选热风处理和远红外线处理的组合。

(E)步骤的加热处理是热风处理时，优选430℃以上的热风处理，进一步优选在450℃～570℃下进行热处理，特别优选在470℃～560℃下进行热风处理。远红外线处理时，优选400℃以上的远红外线处理，更优选430℃～570℃，特别优选450℃～560℃。

另外，在(E)步骤中，从可以在宽度方向(TD方向)上均匀加热薄膜这点来看，优选同时进行热风处理和远红外线处理，此时优选在400℃以上，更优选在430℃～570℃下处理。

(E)步骤的热风处理中的热风炉、远红外线处理中的远红外线加热炉可以使用(B)步骤中列举的装置。

另外，解除薄膜端部的固定后，可以在暂时将低温焙烧的薄膜卷取之后，提供到(E)步骤中(例如在可以用卷轴(roll to roll)控制张力的具有薄膜运送装置的热风炉和远红外线加热炉等加热炉中，在(D)步骤后使卷取的低温焙烧薄膜通过，进行(E)步骤等)，也可以在(D)步骤后，在未用栓销(pin)等固定端部的状态下，接着通过热风炉或远红外线加热炉等加热炉中等方法，来进行(E)步骤。

并且，从粘接剂涂布加工性和FPC加工步骤的尺寸变化率的观点看，在FCCL和FPC中使用的有机绝缘性薄膜的全部表面内的厚度优选在以下范围内。

(关于厚度规定)

将期望厚度(中心值)作为T微米时，优选同时满足下述(A)～(C)条件：

(A)薄膜全表面上为T-T×0.10微米以上，且在T+T×0.10微米以下

(B)对于薄膜流动方向(MD)方向，最大值-最小值＝T×0.15微米以下

(C)对于与薄膜流动垂直的方向(TD方向)，最大值-最小值＝T×0.15微米以下。

(第二种方法)

第二种方法是一种连续地生产有机绝缘性薄膜的制造方法，该方法至少包括：

(A)聚合聚酰胺酸的步骤、

(B)在支撑体上流延、涂布包含聚酰胺酸和有机溶剂的组合物后，形成凝胶薄膜的步骤、

(C)剥离该凝胶薄膜并将两端固定的步骤、

(D)边固定薄膜的两端，边在加热炉内运送的步骤，其中，

上述(D)步骤包含：(D-1)至少一部分步骤是以薄膜宽度方向(TD方向)实质上无张力这样固定的方式来运送的步骤。

(A)步骤

(A)步骤可以采用与上述(第一种方法)中详述的(A)步骤一样的方法。

(B)步骤

(B)步骤可以采用和上述(第一种方法)中详述的(B)步骤一样的方法。该步骤中的凝胶薄膜的残留成分比例优选为500％以下，更优选为25～250％，特别优选为30～200％。

(C)步骤

(C)步骤可以采用和上述(第一种方法)中详述的(C)步骤一样的方法。另外，作为后述的(D)步骤中的至少一部分以TD方向实质上无张力来固定的方法，可以是在该(C)步骤的固定凝胶薄膜端部时，以TD方向实质上无张力来固定。在固定薄膜阶段，以TD方向实质上无张力地进行，并且原样地送到(D)步骤中的方法。具体地，固定端部时，使薄膜松弛来固定。

(D)步骤

(D)步骤时边固定薄膜的两端边在加热炉内运送的步骤。本发明中，从能够获得在MD方向控制了取向的有机绝缘性薄膜这点来看，优选该(D)步骤的至少一部分中包括(D-1)沿薄膜宽度方向(TD方向)实质上无张力地固定并运送的步骤。

这里，所谓TD方向实质上无张力是指除了薄膜自重带来的张力以外，在TD方向上没有由机械操作引起的拉伸张力。实质上，是指两端部固定端间的薄膜宽度(图1的8)比薄膜两端部固定端的距离(图1的7)宽，在这样的状态下薄膜是实质上无张力下的薄膜。

使用图1来说明的话，薄膜用把持装置固定，此时图1的7的长度为两端部固定装置端的距离。通常薄膜两端与栓销处于张力松弛状态，该两端部固定端距离7和两端部固定端间薄膜的宽度8相同。本发明中，如图1所示，两端部固定端距离7和它们之间的薄膜宽度8不同，两端部固定端的距离变小。具体地，薄膜是在TD方向(宽度方向)上松弛着固定的。特别是从容易控制MD方向上的分子取向这点来看，在将两端部固定端的距离7作为X，两端部固定端间的薄膜宽度8作为Y时，优选X和Y满足下述式的关系来固定。

20.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00 ......(式3-1)

(Y-X)/Y×100(为了方便，有时将其称为TD收缩率)超过上述范围时，难以稳定地控制薄膜的松弛，松弛量相对于进行方法有时会发生变化。并且根据情况有时会发生由于薄膜松弛而从端部把持装置上脱落，从而不能稳定地制造薄膜的情况。更优选15.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00。特别优选10.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00。

本发明中，从薄膜整个宽度中MD方向向着取向轴来制造薄膜这点来看，优选在(D)步骤中的加热炉的入口以TD方向实质上无张力地固定。

方法1为了在加热炉的入口以TD方向实质上无张力地固定并运送，在上述(C)步骤的固定凝胶薄膜的两端时，TD方向实质上无张力地固定，并直接送到(D)步骤的方法。

方法2(C)步骤后，进行暂时缩短两端部固定端的距离的操作(图2记载的方法)，再送到(D)步骤的方法。

方法1优选在固定凝胶薄膜两端时满足(式3-1)来固定的方法。

方法2优选缩短固定端的距离以满足下述式(式3-2)。

0.00＞(B-X)/X×100＞-20.0

X：图2中的两端部固定端宽度(凝胶薄膜固定开始的地方)

B：图2中的两端部固定端宽度(加热炉入口或加热炉内)

方法3也可以在(D)步骤的进入到加热炉之后再进行缩短两端部固定端距离的操作。

这些方法也可以组合进行。在方法3中缩短两端部固定端的距离的操作优选在300℃以下进行，更优选在250℃以下进行，特别优选在200℃以下的温度范围内进行。在300℃以上的温度范围进行时，在方法3的情况下，会有难以控制薄膜取向的倾向，特别是，存在难以控制在薄膜端部的取向的倾向。

(D)步骤中，因为急剧地加热薄膜，薄膜会有某种程度的收缩。因而，在加热炉入口以TD方向实质上无张力地固定来运送时，由于加热引起的薄膜收缩能减小薄膜的宽度，使得两端部固定端距离和两端部固定端之间的薄膜宽度相同，可以不起皱地制造薄膜。

本申请发明适合使用的加热炉是采用在薄膜上面或下面、或者从两面向薄膜全体喷射100℃以上的热风来进行加热的方式的热风炉，或者使用带有照射远红外线来焙烧薄膜的远红外线发生装置的远红外线炉。在加热步骤中，优选阶段式地提升温度来焙烧，因此优选使用热风炉或远红外线炉，或者将热风炉和远红外线炉混合并数台连接焙烧的阶段式加热炉。为了使前炉的热不传到下面的炉，优选各炉之间安装用于隔开各炉的装置。

上述焙烧过程中，从容易获得在MD方向控制了取向的有机绝缘性薄膜这点来看，本申请发明在聚酰亚胺薄膜的制造步骤中把持凝胶薄膜，并运送到炉内时的最初赋予的加热温度优选为100℃以上250℃以下，特别优选为120℃以上200℃以下。具体地，上述加热炉优选设定2个以上的多个加热炉，且将第一个加热炉的温度设定为100℃以上250℃以下。另外，在适应于其他的有机绝缘性薄膜时，优选考虑有机绝缘性薄膜的种类和溶剂的挥发温度来决定。特别期望调查凝胶薄膜中包含的主要溶剂的沸点，并且从比该溶剂沸点低100℃的温度到高100℃的温度范围内进行温度控制。

在聚酰亚胺薄膜的制造中，炉内运送时最初赋予的加热温度在250℃以上时，在聚酰亚胺薄膜上会产生弯曲现象(由于薄膜收缩的影响，中央部分比薄膜的端部早进入加热炉内部，在端部产生强分子取向状态的现象)，会有难以控制薄膜端部的取向轴的倾向。另外，在100℃以下时，通过将下面的炉的温度设定在100℃以上、250℃以下的温度，可以制造控制了分子取向轴的聚酰亚胺薄膜。并且，初期温度和下面的炉的温度优选如上设定，除此以外的温度通常优选在聚酰亚胺薄膜的制造中使用的焙烧温度下焙烧。

在炉内运送时凝胶薄膜MD方向上受到的张力是以每1m薄膜承受的张力来计算的，优选为1～20kg/m，特别优选为1～15kg/m。张力在1kg/m以下时难以稳定地运送薄膜，有难以在把持薄膜下制备稳定的薄膜的倾向。并且，薄膜的张力在20kg/m以上时，特别是在薄膜的端部存在MD方向难以控制分子取向的倾向。

作为对炉内运送的凝胶薄膜施加的张力产生装置，可以使用对凝胶薄膜施加负重的负重辊、调整辊的旋转速度来改变负重的辊子、用2个辊子夹住凝胶薄膜进行张力控制的捏合辊的方式等各种方法来调整对凝胶薄膜的张力。

另外，对薄膜赋予的张力优选通过聚酰亚胺薄膜的厚度在上述范围内适当调整。薄膜的厚度优选为1～200μm厚，特别优选为1～100μm。

上述(D)步骤也可以包含(D-2)在TD方向上拉伸薄膜的步骤。

本发明中，(D-2)在TD方向上拉伸薄膜的步骤是在经过(D-1)步骤后，在加热炉中沿TD方向拉伸薄膜的步骤。(D-1)步骤中，薄膜宽度方向(TD方向)的张力以实质上无张力的方式固定并运送，但是在加热炉内加热薄膜时，薄膜会进行某种程度的收缩。在收缩而使薄膜的松弛消失后，将薄膜沿TD方向拉伸。将拉伸前的TD方向的两端部固定端的宽度作为B(图2)、将薄膜在炉内沿TD方向拉伸时两端部固定端的宽度作为C(图2)时，拉伸的量(为了方便，将其称为膨胀率)优选其满足下述式。

40.0≥(C-B)/B×100＞0.00 (式4)

(C-B)/B×100(为了方便，有时将其称为TD膨胀率)超过上述范围以上时，在MD方向上控制薄膜的分子取向轴有时变得困难。更优选为30.0≥(C-B)/B×100＞0.00。特别优选20.0≥(C-B)/B×100＞0.00。

(D-2)步骤中，可以一边慢慢扩大薄膜把持部分的宽度一边沿TD方向拉伸薄膜。另外，根据需要也可以在(D-2)步骤之后再次进行收缩，此外，还可以扩大薄膜宽度，优选根据收缩量、扩大量适当选择。

合成树脂薄膜是在高温下弹性模数的保持率降低的薄膜时，进行(D-2)步骤的温度优选在其弹性模数变化的温度±100℃的温度下进行拉伸。特别是对于耐热性优良的聚酰亚胺薄膜，因为在300℃以上500℃以下、特别是在350℃以上480℃以下聚酰亚胺薄膜的弹性模数降低，容易拉伸薄膜，因而是优选的。并且，在拉伸温度下将合成树脂薄膜在炉内运送时，有薄膜软化伸长的情况。此时，优选适当设定上述范围以外的温度。

上述，为了确定薄膜的弹性模数的降低，使用通常使用的储能模量测定装置，测定该储能模量的测定温度，优选将储能模量开始降低并完全溶解，或者储能模量开始降低并显示一定的储能模量的温度作为弹性模数的降低温度。

本发明中，可以适当调节(D-1)步骤中的收缩和(D-2)步骤中的拉伸、以及在运送时MD方向的薄膜张力、凝胶薄膜的残存成分重量、加热温度，来制造在MD方向控制了取向的薄膜。另外，合成树脂薄膜是聚酰亚胺薄膜时，虽然薄膜的加热温度、加热时间完全不同，但通过进行化学酰亚胺化或热酰亚胺化，即使在热酰亚胺化的情况下，如果进行在本申请发明方法内的控制，也可以获得目标的薄膜。

(II)含有热塑性聚酰亚胺的粘接层

作为本发明中粘接薄膜的粘接层中包含的热塑性聚酰亚胺，可以优选使用热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚酯酰亚胺等。其中，从低吸湿特性来看，特别优选使用热塑性聚酯酰亚胺。

另外，从可以用已有的装置层压、且不损害得到的铺金属叠层板的耐热性考虑时，本发明中的热塑性聚酰亚胺优选玻璃化转变温度(Tg)为150～300℃的范围。另外，Tg可以根据由动态粘弹性测定装置(DMA)测定的储能模量的拐点的值来求出。

热塑性聚酰亚胺可以通过将作为前体的聚酰胺酸酰亚胺化而获得。

对于热塑性聚酰亚胺前体，没有特别限制，可以使用公知的所有聚酰胺酸。

另外，关于该制造方法，可以使用公知的原料和反应条件等。

另外，根据需要还可以添加无机或有机物的填料。

(III)粘接薄膜的制造

本发明的粘接薄膜可以通过在上述连续生产的特定聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘接层来获得。作为其具体的制造方法，可以优选举出，在作为基体材料薄膜的聚酰亚胺薄膜上形成粘接层的方法、或者将粘接层成型为片状，将其贴合到上述聚酰亚胺薄膜上的方法等。这其中，采用前者的方法时，由于在粘接层中含有的热塑性聚酰亚胺前体即聚酰胺酸完全酰亚胺化时，对有机溶剂的溶解性有降低的情况，因此有时难以在聚酰亚胺薄膜上设置上述粘接层。因而，从上述观点看，优选采用这样的顺序：制备含有热塑性聚酰亚胺前体即聚酰胺酸的溶液，将其涂布到基体材料薄膜上，接着进行酰亚胺化。

对于在聚酰亚胺薄膜上流延、涂布聚酰胺酸溶液的方法，没有特别限制，可以使用模涂布、反转涂布、刮刀涂布等已有的方法。粘接层连续形成的情况下，本发明的效果显著。即，将如上获得的聚酰亚胺薄膜卷取，将其抽出，将含有作为热塑性聚酰亚胺前体聚酰胺酸的溶液连续涂布的方法。并且，在上述聚酰胺酸溶液中根据需要也可以含有例如填料这样的其他材料。

另外，对于耐热性粘接薄膜各层的厚度构成，可以适当调整以达到对应于用途的总厚度。另外，根据需要还可以在设置粘接层前，对中心薄膜表面实施电晕处理、等离子体处理、偶合处理等各种表面处理。

作为热塑性聚酰亚胺的酰亚胺化方法，可以使用热固化法或化学固化法的任何一种。采用任意的酰亚胺化顺序时，为了高效率地进行酰亚胺化而进行加热，此时的温度优选设定在(热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度-100℃)～(玻璃化转变温度+200℃)的范围内，更优选设定在(热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度-50℃)～(玻璃化转变温度+150℃)的范围内。

由于热固化温度高时容易引起酰亚胺化，可以加速固化速度，从生产性考虑是优选的。但是太高的话热塑性聚酰亚胺会产生热分解。

关于酰亚胺化时间，可以取实质上使酰亚胺化和干燥完成充分的时间，没有一概限定，但通常在1～600秒左右的范围内适当设定。另外，为了改善粘接层的熔融流动性，可以有意地降低酰亚胺化率和/或残留溶剂。

作为酰亚胺化时施加的张力，相对于MD方向在薄膜厚度为25μm时，优选设定为1kg/m～15kg/m的范围内，特别优选设定在3kg/m～10kg/m的范围内。张力比上述范围小时，运送薄膜时会产生松弛，有时会产生不能均匀卷取等问题。另外，改变薄膜厚度时，张力可以随之适当改变。相反，比上述范围大时，因为是在对粘接薄膜施加强张力的状态下加热到高温，即使中心薄膜在MD上取向，有时在粘接薄膜上也会产生热应力，从而对尺寸变化带来影响。

从FPC的耐热性、耐弯曲性和粘接性的观点考虑，粘接层的厚度优选为0.5μm以上、10μm以下。

另外，以期望的厚度作为T时，优选的粘接层的厚度不均优选满足0.7T＞T＞1.3T。在上述范围以上时，粘接层厚度不均和粘接薄膜的线膨胀系数发生变化，并且会对FCCL的尺寸变化不均带来影响，因为不是优选的。

(IV)柔性敷金属叠层板及其制造方法

本发明的柔性敷金属叠层板是在上述粘接薄膜上贴合金属箔来获得的。作为使用的金属箔没有特别限制，但是在电子仪器、电气仪器用途中使用本发明的柔性敷金属叠层板时，可以举出，例如铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(包含42合金)、铝或铝合金制得的箔。

一般的柔性敷金属叠层板大多使用称为压延铜箔、电解铜箔的铜箔，在本发明中也可以优选使用。另外，为了提高防锈层和耐热层与之的粘接性，可以对这些金属箔的表面实施偶合剂处理等。在本发明中，对上述金属箔的厚度没有特别限制，根据其用途，只要是可以充分发挥功能的厚度即可。

本发明的粘接薄膜通过用例如具有一对以上的金属辊的热辊层压装置或双带压(DBP)进行连续处理使其与金属箔贴合时，可以表现出特别显著的效果。

另外，粘接薄膜切割成适当的薄膜宽度后，连续地与金属箔叠合，但薄膜宽度在250mm以上时，由于尺寸变化率小，并且整个宽度范围内尺寸变化率稳定，因而可以说是特别容易表现出本发明效果的形态。

从装置结构单纯、成本低廉方面考虑是有利的这点来看，与金属的叠合张合优选使用具有一对以上的金属辊的热辊层压装置。

使用这样的热辊层压装置时，不容易出现尺寸变化。因此，本发明的粘接薄膜通过具有一对以上的金属辊的热辊层压装置进行叠合时，表现出显著的效果。这里所说的“具有一对以上的金属辊的热辊层压装置”，只要是具有用于将材料加热加压的金属辊的装置即可，其具体装置结构没有特别限制。

实施上述热层压的装置的具体结构没有特别限制，但是为了使获得的叠层板的外观良好，优选在加压面和金属箔之间配置保护材料。作为保护材料，只要能耐受热层压步骤的加热温度，则没有特别限制，可以适当地使用非热塑性聚酰亚胺薄膜等耐热性塑料、铜箔、铝箔、SUS箔等金属箔等。这其中，从耐热性、再利用性等平衡优良方面看，更优选使用非热塑性聚酰亚胺薄膜。

另外，厚度薄时，不能充分发挥层压时的缓冲和保护的作用，因此非热塑性聚酰亚胺薄膜的厚度优选为75μm以上。

并且，该保护材料未必一定是1层，也可以是具有不同特性的2层以上的多层结构。

上述热层压装置中的被叠层材料的加热方式没有特别限制，例如可以使用热循环方式、热风加热方式、诱导加热方式等，在规定的温度下加热的公知方法的加热方法。同样地，上述热层压装置中的被叠层材料的加压方式也没有特别限制，例如可以使用采用了油压方式、气压方式、间隙压力方式等可以施加规定压力的现有公知方式的加压装置。

上述热层压步骤中的加热温度、即层压温度优选为粘接薄膜的玻璃化转变温度(Tg)+50℃以上的温度，更优选粘接薄膜的Tg+100℃以上。如果在Tg+50℃以上的温度，可以良好地将粘接薄膜和金属箔进行热层压。

另外，如果为Tg+100℃以上，可以使层压速度提高，从而进一步提高生产性。

另外，加热温度为200℃以上、进而为300℃以上时能特别显著地表现出发明效果。通常，在粘接层中使用热塑性聚酰亚胺时，为了要表现出热熔合性，有必要施加200℃以上，根据情况要施加400℃附近的高温。因此，层压得到的柔性敷金属叠层板中产生残留应力，蚀刻形成配线时以及为了安装部件进行焊锡再流平时会产生尺寸变化。本发明的粘接薄膜因为使用整个宽度具有特定物性的薄膜作为聚酰亚胺薄膜，因此即使在高温下叠层，也能得到尺寸变化率小，并且在整个宽度尺寸变化率稳定的柔性敷金属叠层板。

在上述热层压步骤中的层压速度优选为0.5m/分以上，更优选为1.0m/分以上。如果为0.5m/分以上，可以充分地热层压，如果为1.0m/分以上，可以更加提高生产性。

上述热层压步骤中的压力即层压压力越高，层压温度越低，且可以加快层压速度，是有利的，但是通常层压压力太高的话，得到的叠层板的尺寸变化有恶化的情况。另外，相反，层压压力太低的话，得到的叠层板的金属箔和热塑性聚酰亚胺的粘接强度会降低。

因此，层压压力优选为49～490N/cm(5～50kgf/cm)的范围内，更优选为98～294N/cm(10～30kgf/cm)的范围内。在该范围内的话，可以使层压温度、层压速度和层压压力三个条件达到良好，从而可以更加提高生产性。

上述层压步骤中的粘接薄膜的张力优选为0.01～4N/cm，更优选为0.02～2.5N/cm，特别优选为0.05～1.5N/cm。张力低于上述范围时，在层压运送时会产生松弛或蛇形，不能均匀的送到加热辊中，因而难以获得外观良好的柔性敷金属叠层板。

相反，超过上述范围时，张力的影响变强以至粘接层的Tg和储能模量的控制不能缓和，尺寸稳定性差。

为了获得本发明中的柔性敷金属叠层板，优选使用边连续地加热被叠层材料边压合的热层压装置，但该热层压装置也可以在热层压装置的前段设置抽出被叠层材料的被叠层材料抽出装置，还可以在热层压装置的后段设置卷取被叠层材料的被叠层材料卷取装置。通过设置该装置，可以进一步提高上述热层压装置的生产性。上述被叠层材料抽出装置和被叠层材料的卷取装置的具体结构没有特别限制，例如，可以举出可以卷取粘接薄膜和金属箔、或者得到的叠层板的公知的辊状卷取机等。

另外，如果设置卷取或抽出保护材料的保护材料卷取装置或保护材料抽出装置，则更为优选。如果具备这些保护材料的卷取装置、保护材料的抽出装置的话，热层压步骤中，通过在卷取、抽出侧再次设置使用了一次的保护材料，可以再次使用保护材料。并且，在卷取保护材料时，为了使保护材料的两端部整齐，可以设置端部位置检测装置和卷取位置修正装置。

由此，因为可以更精确地使保护材料的端部整齐地来卷取，可以提高再使用的效率。另外，这些保护材料的卷取装置、保护材料的抽出装置、端部位置检测装置和卷取位置修正装置的具体结构没有特别限制，可以使用目前公知的各种装置。

在通过本发明的制造方法得到的柔性敷金属叠层板中，优选除去金属箔前后的尺寸变化率、以及除去金属箔后在250℃下加热30分钟前后的尺寸变化率合计值在MD方向、TD方向均为-0.4～+0.4范围内。除去金属箔前后的尺寸变化率用蚀刻步骤前的柔性敷金属叠层板的规定尺寸和蚀刻步骤后的规定尺寸之差与上述蚀刻步骤前的规定尺寸之比来表示。加热前后的尺寸变化率是用蚀刻步骤后的柔性敷金属叠层板的规定尺寸和加热步骤后的规定尺寸之差与上述加热步骤前的规定尺寸之比来表示。

尺寸变化率脱离该范围时，在柔性敷金属叠层板中形成微细配线后，以及安装部件时的尺寸变化变大，有从设计阶段的安装部件的位置偏离的情况。其结果，安装的部件和基板有可能不能良好接触。换言之，尺寸变化率为上述范围内的话，可以看作不阻碍部件安装。

上述尺寸变化率的测定方法没有特别限制，在柔性敷金属叠层板中，只要是可以测定蚀刻或加热步骤前后产生的尺寸增减的方法即可，可以使用目前公知的任何方法。

这里，尺寸变化率的测定必须在MD方向、TD方向两个方向上来测定。连续地酰亚胺化和层压时，由于MD方向和TD方向的张力不同，因而热膨胀、收缩的程度表现出差异，尺寸变化率也不同。因此，尺寸变化率小的材料要求在MD方向和TD方向双方的变化率都要小。在本发明中，非常优选柔性敷金属叠层板在除去金属箔前后的尺寸变化率和金属箔除去后在250℃下加热30分钟前后的尺寸变化率合计值在MD方向、TD方向都在-0.4～+0.4范围内。

另外，测定尺寸变化率时的蚀刻步骤的具体条件没有特别限制。即，根据金属箔的种类或形成的图案配线的形状等，蚀刻条件不同，因而本发明中测定尺寸变化率时的蚀刻步骤的条件可以是目前公知的任何条件。同样地，加热步骤中也可以不在250℃下加热30分钟，具体条件没有特别限制。

如上所述，根据本发明的造备方法得到的柔性敷金属叠层板，如果蚀刻金属箔形成期望的图案配线，则可以用作安装了各种小型化、高密度化的部件的柔性配线板。当然，本发明的用途不限于此，只要是含有金属箔的叠层体，则可以用于各种用途中。

实施例

下面根据实施例来具体说明本发明，但是本发明不只限于这些实施例。

1.评价方法

合成例、实施例和比较例中的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度、聚酰亚胺薄膜的弹性模数和线膨胀系数、柔性敷金属叠层板的尺寸变化率的评价方法如下所述。

(1)热塑性聚酰亚胺

(玻璃化转变温度)

玻璃化转变温度是通过Seiko Instruments公司制造的DMS200，在升温速度3℃/分下，从室温到400℃的温度范围内(测定频率：5Hz)下测定，将储能模量的拐点作为玻璃化转变温度。

(2)聚酰亚胺薄膜

(弹性模数)弹性模数是沿薄膜的长度方向和与其垂直的方向(宽度方向)，切出5个长方形(15mm×200mm)的测定样品，依据ASTM D882测定各个方向的弹性模数。

(线膨胀系数)

粘接薄膜的线膨胀系数是通过Seiko Instruments公司热机械分析装置、商品名：TMA(Thermomechanical Analyzer)120C，在氮气流下、升温速度10℃/分下，在从10℃到400℃的温度范围内测定后，冷却到室温，氮气流下，以升温速度10℃/分，在从10℃到400℃的温度范围内测定后，求出100～200℃范围内的平均值。另外，测定是对粘接薄膜的MD方向和TD方向进行的。

(3)柔性敷金属叠层板

(尺寸变化率)

基于JIS C6481 5.16，在柔性敷金属叠层板上形成4个孔，测定各个孔各自之间的距离。

接着，实施蚀刻步骤，从柔性敷金属叠层板上除去金属箔后，在20℃、60％RH的恒温室中放置24小时。

然后，和蚀刻步骤前一样，测定上述4个孔各自之间的距离。

将除去金属箔前的各孔的距离的测定值作为D1，除去金属箔后的各孔的距离的测定值作为D2，根据下式求出蚀刻前后的尺寸变化率。

尺寸变化率(％)＝{(D2-D1)/D1}×100

接着，在250℃下加热蚀刻后的测定样品30分钟后，在20℃、60％RH的恒温室中放置24小时。然后，测定4个孔各自之间的距离。将加热后的各孔之间的距离的测定值作为D3，根据下式求出加热前后的尺寸变化率。

尺寸变化率(％)＝{(D3-D2)/D2}×100

另外，上述尺寸变化率是对MD方向和TD方向双方进行测定。

(合成例1：聚酰亚胺薄膜的制作)

将均苯四酸二酐/4，4’-氧代二苯胺/对苯二胺以摩尔比1/0.75/0.25的比例，在N，N’-二甲基乙酰胺溶剂下聚合，获得固体成分为18％。

具体地，将相对于全部二胺成分为75摩尔％的4，4’-氧代二苯胺溶解在N，N’-二甲基乙酰胺溶剂中，接着全量投入均苯四酸二酐(即，相对于已经投入的二胺成分投入133％的酸酐)，得到酸末端预聚物。

接着，在该酸末端的预聚物溶液中，使二胺成分(即对苯二胺)与全部酸成分实质上等摩尔地添加剩余的不足分的二胺并使之反应，得到聚合溶液。

将该聚合溶液冷却到约0℃，相对于1摩尔冷却到约0℃的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸，添加2.0摩尔％的醋酸酐和0.5摩尔％的异喹啉，充分搅拌后，通过模头挤出，干燥、焙烧后在环形带上流延、涂布达到25μm。在环形带上加热，得到残存成分比例为30重量％的凝胶薄膜。

剥下该凝胶薄膜，接着，以片的两端固定在连续运送片的针板上的状态在热风炉中运送，在250℃下加热20秒后，接着在350℃、400℃的热风炉中运送，各进行20秒加热。然后，使用远红外线加热炉(下面称为远红外炉)，在350℃下进行20秒加热，从退火区域搬出时，从销栓上剥下薄膜，卷绕得到约1m宽的25μm端部固定薄膜(长尺寸制品)。

作为后处理，将得到的薄膜一边用卷轴控制张力边在热风炉、远红外炉中进行加热、张力处理。此时的条件为炉内滞留时间为50秒，炉内温度500℃，张力0.51kg/mm²。

(合成例2：聚酰亚胺薄膜的制作)

除了将条件变更为表1所示以外，与实施例1同样地实施一边控制薄膜在辊-柱脚-辊中的张力，一边在热风炉、远红外炉中进行加热、张力处理。

(合成例3：聚酰亚胺薄膜的制作)

将均苯四酸二酐/对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)/4，4’-二氨基二苯醚/对苯二胺以摩尔比1/1/1/1的比例，在N，N’-二甲基乙酰胺溶剂下聚合，获得固体成分为18％。

将该聚合溶液冷却到约0℃，相对于1摩尔冷却到约0℃的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸，添加2.1摩尔％的醋酸酐和1.1摩尔％的异喹啉，充分搅拌后，通过保持在约5℃的模头挤出，流延涂布到环形带上，加热、干燥，得到残留成分比例为60％的凝胶薄膜。

剥下该具有自支持性的生片(green sheet)(凝胶薄膜)，接着将片的两端固定在连续运送片的针板上，在热风加热炉、远红外炉、退火炉中运送，从退火炉中搬出时，从栓销上剥下薄膜，卷绕得到约1.0m宽的18μm的聚酰亚胺薄膜。

加热炉(为热风炉)(1～4炉)、远红外炉、退火炉的氛围气温度和滞留时间、收缩率和膨胀率(表示为扩张收缩率)如表3所示。缩短两端固定端距离以使在TD方向实质上无张力地固定的步骤是在炉内插入薄膜之前终止的，扩张两端固定端距离的步骤是在4炉进行的。表中的IR炉表示远红外炉。

(合成例4：聚酰亚胺薄膜的制作)

将该聚合溶液冷却到约0℃，相对于1摩尔冷却到约0℃的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸，添加2.1摩尔％的醋酸酐和1.1摩尔％的异喹啉，充分搅拌后，用保持在约5℃的模头挤出，流延涂布到环形带上，加热、干燥，得到残留成分比例为60％的凝胶薄膜。

剥下该具有自支持性的生片(凝胶薄膜)，接着将片的两端固定在连续运送片的针板上，在热风加热炉、远红外炉、退火炉中运送，从退火炉中搬出时，从栓销上剥下薄膜，卷绕得到约1.0m宽的18μm的聚酰亚胺薄膜。

加热炉(为热风炉)(1～3炉)、远红外炉、退火炉的氛围气温度和滞留时间、扩张收缩率如表4所示。缩短两端固定端距离以使在TD方向实质上无张力地固定的步骤是在炉内插入薄膜之前终止的，扩张两端固定端距离的步骤是在3炉进行的。表中的IR炉表示远红外炉。

(合成例5：聚酰亚胺薄膜的制作)

具体地，在N，N’-二甲基乙酰胺溶剂中溶解相对于全部二胺成分为75摩尔％的4，4’-氧代二苯胺，接着全量投入均苯四酸二酐(即，相对于已经投入的二胺成分投入133％的酸酐)，得到酸末端预聚物。接着，在该酸末端预聚物溶液中，使二胺成分(即对苯二胺)与全部酸成分实质上等摩尔地添加剩余的不足分的二胺成分并使之反应，得到聚合溶液。

剥下该凝胶薄膜，接着，以片的两端固定在连续运送片的针板上的状态在热风炉中运送，在250℃下加热20秒后，接着在350℃、400℃的热风炉中运送，各进行20秒加热。然后，使用远红外线加热炉，在530℃下进行20秒加热，从退火区域搬出时，从销栓上剥下薄膜，卷绕得到约1m宽的25μm端部固定薄膜(长尺寸制品)。

(合成例6：聚酰亚胺薄膜的制作)

除了将扩张收缩率、加热条件变更为如表4所示以外，和合成例4同样地得到薄膜。

(合成例7：热塑性聚酰亚胺前体的合成)

在容量为2000ml的玻璃制烧瓶中加入780g的DMF、115.6g的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(下面称为BAPP)，边在氮气氛围气下搅拌，边慢慢添加78.7g的BPDA。接着，添加3.8g乙二醇双偏苯三酸二酐(下面称为TMEG)，在冰浴下搅拌30分钟。另外制备2.0g的TMEG溶解在20g的DMF中的溶液，一边注意调节粘度一边将其慢慢添加到上述反应溶液中，并进行搅拌。粘度达到3000泊时停止添加、搅拌，得到聚酰胺酸溶液(热塑性聚酰亚胺前体)。

并且，为了调查从得到聚酰胺酸溶液中得到的聚酰亚胺聚合物的玻璃化转变温度，在25μm厚的PET薄膜(Cerapeel HP，Toyo Metallizing公司制造)上流延得到的聚酰胺酸溶液，并使最终厚度为20μm，在120℃下进行5分钟干燥。从PET上剥离干燥后的自支持性薄膜后，固定在金属制造的栓销框上，在150℃下进行5分钟、200℃下进行5分钟、250℃下进行5分钟、350℃下进行5分钟的干燥。测定得到的单层片的玻璃化转变温度为240℃。

(合成例8：聚酰亚胺薄膜的制作)

将均苯四酸二酐/对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)/4，4’-二氨基二苯醚/对苯二胺以摩尔比1/1/1/1的比例，在N，N’-二甲基甲酰胺溶剂下聚合，获得固体成分为18％。

将该聚合溶液冷却到约0℃，相对于1摩尔冷却到约0℃的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸，添加1.6摩尔％的醋酸酐和0.8摩尔％的异喹啉，充分搅拌后，用保持在约-5℃的模头挤出，流延涂布到环形带上。通过在环形带上以140℃以下进行加热，得到残留成分比例为60％的凝胶薄膜。

剥下该具有自支持性的生片(凝胶薄膜)，接着将片的两端固定在连续运送片的针板上，在热风加热炉、远红外炉、退火炉中运送，从退火炉中搬出时，从栓销上剥下薄膜，卷绕得到约1.5m宽的18μm的聚酰亚胺薄膜。

加热炉(1～3炉)、远红外炉、退火炉的氛围气温度、滞留时间、收缩率和膨胀氯(合称为扩张收缩率)如表8所示。

扩张收缩率为-(负)时，表示在该炉入口薄膜在TD方向处于松弛状态，扩张收缩率为+(正)时，表示薄膜处于拉伸状态。

(合成例9：聚酰亚胺薄膜的制作)

除了扩张收缩率、加热条件如表8所示进行改变以外，和合成例8同样地制作聚酰亚胺薄膜。

(合成例10：聚酰亚胺薄膜的制作)

除了扩张收缩率、加热条件如表9所示进行改变以外，和合成例8同样地制作聚酰亚胺薄膜。

(合成例11：聚酰亚胺薄膜的制作)

(合成例12：聚酰亚胺薄膜的制作)

将该聚合溶液冷却到约0℃，相对于1摩尔冷却到约0℃的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸，添加1.6摩尔％的醋酸酐和0.8摩尔％的异喹啉，充分搅拌后，用保持在约-5℃的模头挤出，流延涂布到环形带上。在环形带上以140℃以下进行加热，得到残留成分比例为28％的凝胶薄膜。剥下该具有自支持性的生片(凝胶薄膜)，接着将片的两端固定在连续运送片的针板上，在热风加热炉、远红外炉、退火炉中运送，从退火炉中搬出时，从栓销上剥下薄膜，卷绕得到约1.5m宽的18.5μm的聚酰亚胺薄膜。作为得到的薄膜的后处理，用卷轴(roll to roll)进行使用了IR炉的加热拉伸处理(向MD方向拉伸)，得到薄膜。

加热炉(1～3炉)、远红外炉、退火炉的氛围气温度和滞留时间示于表3中。后处理即加热拉伸处理的条件示于表10中。

(合成例13：聚酰亚胺薄膜的制作)

除了扩张收缩率、加热条件如表9所示进行改变以外，和合成例8同样地制作薄膜。

(合成例14：聚酰亚胺薄膜的制作)

除了如表10所示改变作为薄膜的后处理的一边控制在卷轴中的张力，一边在热风炉、远红外炉中进行加热、张力处理的条件以外，与合成例12同样地实施。

(合成例15：热塑性聚酰亚胺前体的合成)

在容量为2000ml的玻璃制烧瓶中加入780g的DMF、115.6g的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(下面称为BAPP)，边在氮气氛围气下搅拌，边慢慢添加78.7g BPDA。接着，添加3.8g TMEG，在冰浴下搅拌30分钟。另外制备2.0g TMEG溶解在20g DMF中的溶液，一边注意调节粘度一边将其慢慢添加到上述反应溶液中，并进行搅拌。粘度达3000泊时停止添加、搅拌，得到聚酰胺酸溶液(热塑性聚酰亚胺前体)。

并且，为了调查从得到聚酰胺酸溶液中得到的聚酰亚胺聚合物的玻璃化转变温度，在25μm厚的PET薄膜(Cerapeel HP，Toyo Metallizing公司制造)上流延得到的聚酰胺酸溶液，并使最终厚度为20μm，在120℃下进行5分钟干燥。从PET上剥离干燥后的自支持性薄膜后，固定在金属制造的栓销框上，在150℃下进行5分钟、200℃下进行5分钟、250℃下进行5分钟、350℃下进行5分钟的干燥。

测定得到的单层薄膜的玻璃化转变温度，为240℃。

(合成例16：聚酰亚胺薄膜的制作)

具体地，在N，N’-二甲基乙酰胺溶剂中溶解相对于全部二胺成分为75摩尔％的4，4’-氧代二苯胺，接着全量投入均苯四酸二酐(即，相对于已经投入的二胺成分投入133％的酸酐)，得到酸末端预聚物。接着，在该酸末端预聚物溶液中，使二胺成分(即对苯二胺)和全部酸成分实质上等摩尔地添加残留的不足分的二胺，并使之反应，得到聚合溶液。

将该聚合溶液冷却到约0℃，相对于1摩尔冷却到约0℃的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸，添加2.0摩尔％的醋酸酐和0.5摩尔％的异喹啉，充分搅拌后，通过模头挤出，干燥、焙烧后在环形带上流延、涂布达到25μm。在环形带上加热，得到残存成分比例为50重量％的凝胶薄膜。剥下该凝胶薄膜，接着，以片的两端固定在连续运送片的针板上的状态在热风炉中运送，在250℃下加热30秒后，接着在350℃、400℃的热风炉中运送，各进行30秒加热。然后，使用远红外线加热炉，在350℃下进行30秒加热，从退火区搬出时，从销栓上剥下薄膜，卷绕得到约1m宽的25μm端部固定薄膜(长尺寸制品)。

作为后处理，将得到的薄膜一边用卷轴控制张力，一边在热风炉、远红外炉中进行加热、张力处理。此时的条件为炉内滞留时间为30秒，炉内温度460℃，张力0.32kg/mm²。

(合成例17：聚酰亚胺薄膜的制作)

除了如表13所示改变作为薄膜的后处理的一边控制在卷轴上的张力，一边在热风炉、远红外炉中进行加热、张力处理的条件以外，与合成例16同样地实施。

(合成例18：聚酰亚胺薄膜的制作)

(合成例20：聚酰亚胺薄膜的制备)

(合成例19：聚酰亚胺薄膜的制备)

具体地，在N，N’-二甲基乙酰胺溶剂中溶解相对于全部二胺成分为75摩尔％的4，4’-氧代二苯胺，接着全量投入均苯四酸二酐(即，相对于已经投入的二胺成分投入133％的酸酐)，得到酸末端预聚物。接着，在该酸末端预聚物溶液中，使二胺成分(即对苯二胺)与全部酸成分实质上等摩尔地添加残留的不足分的二胺，并使之反应，得到聚合溶液。

将该聚合溶液冷却到约0℃，相对于1摩尔冷却到约0℃的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸，添加2.0摩尔％的醋酸酐和0.5摩尔％的异喹啉，充分搅拌后，通过模头挤出，干燥、焙烧后在环形带上流延、涂布达到25μm。在环形带上加热，得到残存成分比例为50重量％的凝胶薄膜。

剥下该凝胶薄膜，接着，以片的两端固定在连续运送片的针板上的状态在热风炉中运送，在250℃下加热30秒后，接着在350℃、400℃的热风炉中运送，各进行30秒加热。然后，使用远红外线加热炉，在520℃下进行30秒加热，从退火区搬出时，从销栓上剥下薄膜，卷绕得到约1m宽的25μm端部固定薄膜(长尺寸制品)。

(合成例21：热塑性聚酰亚胺前体的合成)

在容量为2000ml的玻璃制烧瓶中加入780g的DMF、115.6g的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(下面称为BAPP)，边在氮气氛围气下搅拌，边慢慢添加78.7g BPDA。接着，添加3.8g的乙二醇双偏苯三酸二酐(下面称为TMEG)，在冰浴下搅拌30分钟。另外制备2.0g的TMEG溶解在20g DMF中的溶液，一边注意调节粘度一边将其慢慢添加到上述反应溶液中，并进行搅拌。粘度达到3000泊时停止添加、搅拌，得到聚酰胺酸溶液(热塑性聚酰亚胺前体)。

并且，为了调查从得到聚酰胺酸溶液中得到的聚酰亚胺聚合物的玻璃化转变温度，在25μm厚的PET薄膜(Cerapeel HP，Toyo Metallizing公司制造)上流延得到的聚酰胺酸溶液，并使最终厚度为20μm，在120℃下进行5分钟干燥。从PET上剥离干燥后的自支持性薄膜后，固定在金属制造的栓销框上，在150℃下进行5分钟、200℃下进行5分钟、250℃下进行5分钟、350℃下进行5分钟的干燥。测定得到的单层薄膜的玻璃化转变温度为240℃。

(实施例1)

用DMF稀释合成例7中得到的聚酰胺酸溶液直到固体成分浓度为10重量％后，在合成例1中获得的聚酰亚胺薄膜(薄膜宽1000mm)的两面涂布聚酰胺酸，使得热塑性聚酰亚胺层(粘接层)的最终单面厚度为4μm，然后在140℃下进行1分钟加热。接着，在张力5kg/m下、用20秒时间通过氛围气温度390℃的远红外线加热炉，进行加热酰亚胺化，得到粘接薄膜。

在得到的粘接薄膜的两侧使用18μm的压延铜箔(BHY-22B-T，JapanEnergy公司制造)，再在铜箔两侧上使用保护材料(Apical 125NPI；Kaneka公司制造)，在聚酰亚胺薄膜的张力为0.4N/cm，层压温度为360℃，层压压力为196N/cm(20kgf/cm)，层压速度为1.5m/分钟的条件下连续进行热层压，制作本发明的柔性敷金属叠层板。

(实施例2)

除了使用合成例2中得到的聚酰亚胺薄膜来代替合成例1中得到的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例1同样的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金属叠层板。

(实施例3)

用DMF稀释合成例7中得到的聚酰胺酸溶液直到固体成分浓度为10重量％后，在合成例3中获得的聚酰亚胺薄膜(薄膜宽1000mm)的两面涂布聚酰胺酸，使得热塑性聚酰亚胺层(粘接层)的最终单面厚度为4μm，然后在140℃下进行1分钟加热。接着，在张力5kg/m下，用20秒时间通过氛围气温度390℃的远红外线加热炉，进行加热酰亚胺化，得到粘接薄膜。

(实施例4)

除了使用合成例4中得到的聚酰亚胺薄膜来代替合成例3中得到的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例3同样的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金属叠层板。

(比较例1)

除了使用合成例5中得到的聚酰亚胺薄膜来代替合成例1中得到的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例1同样的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金属叠层板。

(比较例2)

除了使用合成例6中得到的聚酰亚胺薄膜来代替合成例1中得到的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例3同样的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金属叠层板。

实施例1～4、比较例1、2的柔性敷金属叠层板的尺寸变化测定样品的取样方法如图3所示。

表1示出薄膜合成例1、2、5的制作条件。

[表1]

表2示出实施例1、2、比较例1的线膨胀系数测定结果。

表3示出了薄膜合成例3的制作条件。

[表3]

表4示出了薄膜合成例4、6的制作条件。

[表4]

表5示出了实施例1、2、比较例1的尺寸变化测定结果。

[表5]

表6示出了实施例3、4、比较例2的线膨胀系数测定结果。

[表6]

表7示出了实施例3、4、比较例2的尺寸变化测定结果。

[表7]

这样，如比较例1所示，粘接薄膜的特性超过特定的范围时，结果是柔性敷金属叠层体的尺寸变化变大。对此，在粘接薄膜的特性为一定范围的实施例1～4中，抑制了柔性敷金属叠层体的尺寸变化的产生。

(实施例5)

用DMF稀释合成例15中得到的聚酰胺酸溶液直到固体成分浓度为10重量％后，在合成例8中获得的聚酰亚胺薄膜的两面涂布聚酰胺酸，使得热塑性聚酰亚胺层(粘接层)的最终单面厚度为4μm，然后在140℃下进行1分钟加热。接着，用20秒时间通过氛围气温度390℃的远红外线加热炉，进行加热酰亚胺化，得到粘接薄膜。在得到的粘接薄膜的两侧使用18μm的压延铜箔(BHY-22B-T，Japan Energy公司制造)，再在铜箔两侧使用保护材料(Apical 125NPI；Kaneka公司制造)，在聚酰亚胺薄膜的张力为0.4N/cm，层压温度为360℃，层压压力为196N/cm(20kgf/cm)，层压速度为1.5m/分钟的条件下连续进行热层压，制作本发明的柔性敷金属叠层板。

(实施例6)

除了使用合成例9中得到的聚酰亚胺薄膜来代替合成例8中得到的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例5同样的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金属叠层板。

(实施例7)

除了使用合成例10中得到的聚酰亚胺薄膜来代替合成例8中得到的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例5同样的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金属叠层板。

(实施例8)

除了使用合成例12中得到的聚酰亚胺薄膜来代替合成例8中得到的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例5同样的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金属叠层板。

(实施例9)

除了使用合成例14中得到的聚酰亚胺薄膜来代替合成例8中得到的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例5同样的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金属叠层板。

(比较例3)

除了使用合成例11中得到的聚酰亚胺薄膜来代替合成例8中得到的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例5同样的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金属叠层板。

(参考例)

除了使用合成例13中得到的聚酰亚胺薄膜代替合成例8中得到的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例5同样的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金属叠层板。

各实施例、比较例中得到的粘接薄膜的弹性模数示于表11中。

柔性敷金属叠层板的特性的评价结果示于表12中。得到的粘接薄膜、柔性敷金属叠层板的取样方法如图4所示。

表8示出了合成例8、9、10的制作条件。

[表8]

表9示出合成例10、13的制作条件。

[表9]

表10示出合成例12、14的制作条件。

[表10]

表11示出实施例5～9、比较例3、参考例的粘接薄膜的弹性模数测定结果。

[表11]

表12示出实施例5～9、比较例3、参考例的尺寸变化测定结果。

[表12]

这样，比较例3所示的粘接薄膜的特性超出特定范围时，结果是柔性敷金属叠层体的尺寸变化变大。对此，在粘接薄膜的特性为一定范围内的实施例5～9中，抑制了柔性敷金属叠层体的尺寸变化的产生。

(实施例10)

用DMF稀释合成例21中得到的聚酰胺酸溶液直到固体成分浓度为10重量％后，在合成例16中获得的聚酰亚胺薄膜(薄膜宽1000mm)的两面涂布聚酰胺酸，使得热塑性聚酰亚胺层(粘接层)的最终单面厚度为4μm，然后在140℃下进行1分钟加热。接着，在张力为5kg/m下，用20秒时间通过氛围气温度为390℃的远红外线加热炉，进行加热酰亚胺化，得到粘接薄膜。

(实施例11)

除了使用合成例17中得到的聚酰亚胺薄膜来代替合成例16中得到的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例10同样的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金属叠层板。

(实施例12)

除了使用合成例18中得到的聚酰亚胺薄膜来代替合成例16中得到的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例10同样的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金属叠层板。

(比较例4)

除了使用合成例19中得到的聚酰亚胺薄膜来代替合成例16中得到的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例10同样的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金属叠层板。

(参考例)

除了使用合成例20中得到的聚酰亚胺薄膜来代替合成例16中得到的聚酰亚胺薄膜以外，进行与实施例10同样的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金属叠层板。

使用各实施例、比较例中得到的粘接薄膜而得到的柔性敷金属叠层板的特性的评价结果示于表13、14中。并且，对于粘接薄膜和柔性敷金属叠层板的评价(取样方法)如图5所示。

表12示出合成例16～20的加热、拉伸条件。

[表13]

表14示出实施例10～12、比较例4、参考例的粘接薄膜的弹性模数测定结果。

表14

表15示出实施例10～12、比较例4、参考例的尺寸变化测定结果。

[表15]

这样，比较例4所示的粘接薄膜的特性超出特定范围时，结果是柔性敷金属叠层体的尺寸变化变大。对此，在粘接薄膜的特性为一定范围内的实施例10～12中，抑制了柔性敷金属叠层体的尺寸变化的产生。

Claims

1.一种粘接薄膜，其在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘接层，其中，该粘接薄膜的MD方向的弹性模数为5GPa以上，并且满足1.70＞(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)＞1.05。

2.一种粘接薄膜，其在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上设有包含热塑性聚酰亚胺的粘接层，其中，该粘接薄膜是连续生产的，并且当该粘接薄膜整个宽度中的MD方向上的弹性模数为5GPa以上时，满足1.70＞(MD方向的弹性模数)/(TD方向的弹性模数)＞1.05。

3.权利要求2所述的粘接薄膜，其中，上述粘接薄膜是宽为250mm以上的长尺寸薄膜。

4.权利要求2或3所述的粘接薄膜，其中，通过一对以上的金属辊加热和加压，连续地与金属箔叠合。

5.一种柔性敷金属叠层板，其是通过在权利要求1～4中任何一项所述的粘接薄膜上贴合金属箔而得到的。

6.一种柔性敷金属叠层板的制造方法，其中，边加热和加压边连续地叠合权利要求1～3所述的粘接薄膜和金属箔。