CN100523061C - 分子取向得以控制的有机绝缘薄膜及使用它的粘结薄膜、挠性金属包层层合板、多层挠性金属包层层合板、保护模、tab用带、cof用硬纸板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型有机绝缘薄膜及使用它的粘结薄膜、挠性金属包层层合板、多层挠性金属包层层合板、保护模、TAB用带、COF用硬纸板，所述有机绝缘薄膜是连续生产的，在全幅中具有特定物性，在薄膜的全幅中满足下述(1)～(3)：(1)薄膜的MOR-c值为1.05以上、5.0以下；(2)分子链主轴取向角相对MD方向为-30到30度；(3)薄膜MOR-c值的最大值和最小值的差为1.0以下。

Description

分子取向得以控制的有机绝缘薄膜及使用它的粘结薄膜、挠性金属包层层合板、多层挠性金属包层层合板、保护模、TAB用带、COF用硬纸板

技术领域

本发明涉及有机绝缘薄膜及使用它的粘结薄膜、挠性金属包层层合板、多层挠性金属包层层合板、保护模(カバ—レイフイルム)、TAB用带、COF用硬纸板(バ—ステ—プ)。其中，有机绝缘薄膜是连续生产的有机绝缘薄膜，全幅范围内均匀地取向于薄膜的MD方向(长度方向)、TD方向(薄膜幅宽方向)。

背景技术

一直以来，有机绝缘薄膜用于工业用途，其中，聚酰亚胺薄膜因其具有高耐热性、高电绝缘性，而作为以耐热性为必要条件的电绝缘用材料广泛用于工业领域，特别是在作为金属箔层合而成的电配线板的支持体的用途中，例如IC等电部件和铜箔的接续可以使用焊锡，实现电配线小型轻质化。另外，由于以聚酰亚胺薄膜为支持体的电配线板可以弯曲，可以作成长的电配线板，因此，该聚酰亚胺薄膜作为电绝缘用支持体占据着重要地位。但是，随着电配线板用途的多样化，同时配线数的高密度化也得到发展，进一步要求作为电绝缘用支持体的力学性质及其面内各向同性、尺寸稳定性的改善。

在电子学技术领域中，高密度安装的要求越来越高，即使在随之使用挠性印刷配线板(以下称为FPC)的技术领域，高密度安装的要求也越来越高。在FPC的制造工序中，尺寸变化率大的工序是蚀刻工序前后，为了进行高密度安装，要求在该工序前后FPC的尺寸变化率小或/及尺寸变化率的偏差小。

在挠性金属包层层合板中，利用蚀刻除去金属箔的至少一部分前后的尺寸变化率，通常用蚀刻工序前的挠性金属包层层合板中的规定尺寸及蚀刻工序后的规定尺寸的差值与上述蚀刻工序前的规定尺寸之比来表示。尺寸变化率，只要在挠性金属包层层合板面内其值是均匀的，亦即，只要在挠性金属包层层合板面内的全方向的尺寸变化率的值是均匀的，则在向配线形成后的挠性金属包层层合板搭载部件时，就可以通过采用校正系数来使安装的部件和基板进行良好地接续。所谓在全方向中，尺寸变化率是均匀的薄膜，理想地来说是各向同性的薄膜。

但是，对于在全幅中各向同性薄膜的制造方法，正在进行着各种研究，但还未必充分。通常认为，使用各向同性薄膜制造FPC时，在计算非各向同性变化的尺寸变化的量的基础上，可以进行设计。但在全幅中即使不是各向同性，在全幅中物性均匀也可以，在全幅中取向于MD方向的薄膜也是有用的。但是，作为连续生产的有机绝缘薄膜，在薄膜的全幅中，满足下述条件

(1)薄膜的MOR-c值为1.05以上、5.0以下；

(2)分子链主轴取向角相对MD方向为-30到30度；

(3)薄膜MOR-c值的最大值和最小值的差为1.0以下；的薄膜，至今还不为人知。

另一方面，专利文献1进行了如下尝试：通过设定聚酰亚胺薄膜的机械进给方向(MD方向)的线性膨胀系数和与机械进给方向垂直的方向(TD方向)的线性膨胀系数之比，来改良得到的FPC的尺寸稳定性。并且，为了将薄膜的线性膨胀系数之比设定为特定的值，向MD方向及TD方向进行延伸。但具体公开的是，将具有自支持性的聚酰胺酸薄膜的两端在已经固定的状态向MD方向延伸，而没有公开在连续的薄膜制造工艺中得到的在全幅范围内在长度方向均匀取向的薄膜。

另外FPC的代表性的制造方法有：以具有柔软性的有机绝缘薄膜为基板，在该基板表面，通过各种粘结材料将金属箔进行加热·压接由此使其粘贴的方法。优选使用聚酰亚胺薄膜等作为上述绝缘薄膜。通常使用环氧类、丙烯酸类等热固性粘结剂作为上述粘结材料(以下也将使用这些热固性粘结剂的FPC称为三层FPC)。

热固性粘结剂具有在比较低的温度可以粘结的优点。但是，通常认为，今后，随着所要求的诸如耐热性、弯曲性、电可靠性等特性越来越严格，使用有热固性粘结剂的三层FPC难以来应对。对应于此，提出了在绝缘性薄膜上直接设置金属层，在粘结层使用热塑性聚酰亚胺的FPC(以下称为二层FPC)。该二层FPC具有比三层FPC更优良的特性，今后的需求有望增加。

用于二层FPC的挠性金属包层层合板的制作方法例如有：在金属箔上将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸流延、涂敷后进行酰亚胺化的浇铸法，利用溅射、镀覆在聚酰亚胺薄膜上直接设置金属层的金属化法，通过热塑性聚酰亚胺将聚酰亚胺薄膜和金属箔粘贴的层合法。其中，层合法的优点在于，可对应的金属箔的厚度范围比铸造法广，装置成本比金属化法低。进行层合的装置，使用一边陆续送出辊状材料一边连续进行层合的热辊层合装置或双皮带压机(double belt press)装置等。在上述各法中，从生产性方面考虑，可以更优选使用热辊层合法。

用层合法制作现有的三层FPC时，由于粘结层使用了热固性树脂，因此，可以在层合温度低于200℃时进行制作(参阅专利文献2)。对应于此，由于二层FPC使用热塑性聚酰亚胺作为粘结层，因此，为了显现其热熔合性，必须施加200℃以上、根据情况甚至施加接近400℃的高温。因此，层合得到的挠性金属包层层合板上产生残留变形，进行蚀刻形成配线时、以及为了安装部件进行焊锡软熔时，会发生尺寸变化。

如果特别列举层合法的一例进行说明，在聚酰亚胺薄膜上设置含有热塑性聚酰亚胺的粘结层时，尽管有将作为热塑性聚酰亚胺前体的聚酰胺酸流延、涂敷后连续加热进行酰亚胺化使金属箔粘贴的方法，但由于不仅酰亚胺化工序、而且在使金属箔粘贴时还连续进行加热加压，因此材料大多以施加张力的状态放置在加热环境中。其结果，多数情况下，当利用挠性层合板蚀刻金属箔时，通过焊锡回流进行加热时，该变形释放，在这些工序前后显现出尺寸变化。

近年来，为了实现电子设备的小型化、轻质化，设置于基板上的配线的微细化正发展，安装的部件也搭载小型化、高密度化的部件。因此，当形成微细的配线后的尺寸变化变大时，会发生从部件搭载在设计阶段的位置错开、部件和基板不能良好地接续的问题。

因此，尝试了利用层合压力的控制、粘结薄膜的张力控制来抑制尺寸变化(参阅专利文献2或3)。但是，尽管利用这些手段使尺寸变化得以改善，但还不充分，还需要进一步改善其尺寸变化。

专利文献1：特开平9-199830号公报

专利文献2：特开2000-3090510008

专利文献3：特开2002-326308号公报

专利文献4：特开2002-326280号公报

发明内容

本发明提供有机绝缘薄膜及使用它的粘结薄膜、挠性金属包层层合板、多层挠性金属包层层合板、保护模、TAB用带、COF用硬纸板，其中，有机绝缘薄膜是连续生产的有机绝缘薄膜，是在全幅中具有特定物性的新型有机绝缘薄膜，是即使连续生产FCCL(挠性铜包层层合体)·FPC(挠性印刷配线板)，也可以制造在全幅范围内、在全方向中(例如：MD方向、TD方向、倾斜45°方向)尺寸变化、而且尺寸变化偏差少的FCCL、FPC的聚酰亚胺薄膜。

本发明的内容包括：

1、有机绝缘薄膜，是连续地进行生产的，在薄膜的全幅中满足下述(1)～(3)：

(1)薄膜的MOR-c值为1.05以上、5.0以下；

(2)分子链主轴取向角相对MD方向为-30到30度；

(3)薄膜MOR-c值的最大值和最小值的差为1.0以下。

2、如1所述的有机绝缘薄膜，其特征在于，前述有机绝缘薄膜为聚酰亚胺薄膜。

3、如2所述的有机绝缘薄膜，其特征在于，前述聚酰亚胺薄膜是含有具有下述通式1，2所示的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜。

通式(1)

式中R1为选自

中的2价有机基团(式中R2为-CH₃、-Cl、-Br、-F或-OCH₃)，

R为

(式中n为1～3的整数，X表示选自氢、卤素、羧基、碳数6以下的低级烷基、碳数6以下的低级烷氧基中的1价取代基)及/或

(式中Y、Z表示选自氢、卤素、羧基、碳数6以下的低级烷基、碳数6以下的低级烷氧基中的1价取代基，A表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-CH₂-中的2价连接基)表示的2价有机基团；

通式(2)

(式中R和通式1的R相同，R3为选自

中的4价有机基团。)

4、如1～3任一项所述的有机绝缘薄膜，其特征在于，前述有机绝缘薄膜利用至少包含下述(A)～(C)工序的有机绝缘薄膜的制造方法生产：

(A)将包含高分子和有机溶剂的组合物连续流延·涂敷在支持体上，形成凝胶薄膜的工序；

(B)将凝胶薄膜从支持体剥落、固定凝胶薄膜两端的工序；

(C)一边固定薄膜的两端一边在加热炉内运送的工序。

5、如4所述的有机绝缘薄膜，其特征在于，前述有机绝缘薄膜是聚酰亚胺薄膜，(A)工序中使用的高分子是聚酰胺酸。

6、如1～5任一项所述的聚酰亚胺薄膜，其是以幅宽500mm以上连续地生产得到的。

7、挠性金属包层层合体，其使用如1～6任一项所述的有机绝缘薄膜。

8、保护模，其使用如1～6任一项所述的有机绝缘薄膜。

9、TAB用带，其使用如1～6任一项所述的有机绝缘薄膜。

10、COF用硬纸板，其使用如1～6任一项所述的有机绝缘薄膜。

11、多层挠性配线板，其使用如1～6任一项所述的有机绝缘薄膜。

12、粘结薄膜，其在聚酰亚胺薄膜的至少单面上设有含有热塑性聚酰亚胺的粘结层，其特征在于，该粘结薄膜连续生产，同时前述聚酰亚胺薄膜为如2～6任一项所述的聚酰亚胺薄膜。

13、如12所述的粘结薄膜，其特征在于，前述粘结薄膜为幅宽250mm以上的带状薄膜。

14、如12或13所述的粘结薄膜，其与金属箔一起，利用一对以上的金属辊加热及加压从而使其连续地粘在一起。

15、挠性金属包层层合板，其特征在于，其是使金属箔贴在如12或13所述的粘结薄膜上得到的。

16、粘结薄膜的制造方法，其在聚酰亚胺薄膜的至少单面上设有含有热塑性聚酰亚胺的粘结层的粘结薄膜的制造方法，其特征在于，前述聚酰亚胺薄膜使用如2～6任一项所述的聚酰亚胺薄膜来连续地制造。

17、挠性金属包层层合板的制造方法，其特征在于，将如12或13所述的粘结薄膜和金属箔边加热及加压边连续地粘在一起。

18、如17所述的挠性金属包层层合板的制造方法，其特征在于，前述粘贴温度为200℃以上，且为前述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)+50℃以上。

根据本发明，薄膜的幅宽方向的特性变得均匀，通过使用该薄膜，可以抑制在FCCL(挠性铜包层层合体)·FPC(挠性印刷配线板)的制造过程中发生的尺寸变化(蚀刻前后的尺寸变化)。

另外，本发明提供一种可以得到特别是在用层合法将薄膜和金属箔边加热、加压边粘贴进行制作时尺寸发生变化受到抑制的挠性金属包层层合板的粘结薄膜，以及在该粘结薄膜上粘贴金属箔得到的挠性金属包层层合板；特别是以幅宽250mm以上连续层合时，在得到的挠性金属包层层合板的全幅中尺寸变化率稳定性优良的粘结薄膜；使用有这些的挠性金属包层层合板及其制造方法。

具体实施方式

[本发明的有机绝缘薄膜]

本发明中的有机绝缘薄膜，是连续生产的有机绝缘薄膜，在薄膜的全幅中必须取向于MD方向。亦即，是在全幅中满足下述(1)～(3)的有机绝缘薄膜。

(1)MOR-c值为1.05以上、5.0以下、

(2)分子链主轴取向角相对MD方向为-30到30度、

(3)薄膜MOR-c值的最大值和最小值的差为1.0以下

上述(1)～(3)是如后所述使用分子取向计测定的值。供给分子取向计的样品使用4cm×4cm方形。因此，在本发明中，所谓在全幅中满足上述(1)～(3)是指：为了方便起见，在具有某种幅宽的连续生产的薄膜中，将4cm×4cm角的样品如下所述进行采集测定，不管在哪一个位置都满足上述(1)～(3)。

如图13所示，在薄膜幅宽为1000mm以上的薄膜中，包含两端在内，至少等间隔采集7点样品。薄膜幅宽低于1000mm的薄膜，包含两端在内，至少等间隔采集5点样品。该方法不是严格地在全幅中进行测定，但只要在如此采集的样品中都满足(1)～(3)，在全幅中测定样品时就可以认为也满足(1)～(3)。

(MOR-c的测定)

下面，对用作表示薄膜的取向情况指标的MOR及MOR-c进行说明。所谓MOR是指，对成形为薄膜状或片状的试样照射微波时，由于吸收的微波的透过强度因试样的各向异性而异，因此，求出表示透过强度的差的极坐标(取向图)的长轴和短轴之比，作为MOR值，设定为显示分子取向状态的指标。需要说明的是，由上述取向图可以知道取向角及各向异性的程度。

如上所述，相对薄膜幅宽方向，在包含两端的等间隔，截出4cm×4cm的样品，在样品上标明运送方向。对于该样品，用分子取向计测定MOR-c值。MOR-c值的测定，可以使用KSシステムズ社制微波分子取向计MOA2012A型进行测定。利用该MOA2012A型的MOR-c值的测定，样品位置每一点只需测定时间约2分钟，可以很容易地进行测定。

由于MOR-c值与厚度成比例，因此，将用本测定器得到的MOR值是用下式(1)将厚度换算成75μm的。

MOR-c＝(tc/t×(MOR-1))+1          ...式(1)

在此，t＝试样的厚度

tc＝要校正的基准厚度

MOR＝由上述测定得到的值

MOR-c＝校正后的MOR值

上述式中，将75代入tc，求出校正后的MOR值。得到的MCR-c的值，MOR-c越接近1.000，表示越是均质薄膜。因而，MCR-c的值可以用作简便表示面内分子取向的指标。

这样得到的薄膜MD方向的MOR-c值，优选为1.05以上、5.0以下。

(薄膜的分子取向角)

分子取向角θ的定义如下。由如上所述采集的样品可知，用MOA2012A型，以薄膜面内的分子的取向方向(ε’的最大方位，在此，ε’为试样的介电常数。)为角度的值。在本发明中，将显示取向方向的直线设定为其试样的“取向轴”。如图1所示，在薄膜中央部分的长度方向(MD方向)取x轴，将使聚酰胺酸在支持体上流延时的行进方向设定为正方向。这时，将x轴的正方向和通过前述测定得到的取向轴形成的角度设定为取向轴角度θ，将取向轴在第一象限及第三象限时的取向轴角度定义为正(0°<θ≦90°)，将取向轴在第二象限及第四象限时的取向轴角度定义为负(-90°≦θ<0°)。

分子链主轴取向角相对MD方向为-30～30度，优选为-20～20度，更优选为-15～15度。

(薄膜的MOR-c值的最大值和最小值的差)

在薄膜的全幅范围内，测定MOR-c值时的最大值和最小值的差，优选为1.0以下。更优选为0.8以下。进一步优选为0.6以下。

(本发明的有机绝缘薄膜的物性)

满足上述(1)～(3)的薄膜，即使在连续制造FCCL时，也可以制造在薄膜的全幅范围内尺寸稳定性优良的FCCL，可以进行薄膜的有效利用。满足(1)～(3)的薄膜，其尺寸稳定性优良的理由，通常认为和FCCL的蚀刻前后的尺寸变化中的课题有关。本发明者对FCCL的蚀刻前后的尺寸变化中的课题是如下认为的。

FCCL的蚀刻前后的尺寸变化，是因薄膜的特性在幅宽方向不均匀而产生的问题。当研究其详细情况时，具体来讲(1)对FCCL尺寸变化有影响的薄膜特性为弹性模量、线性膨胀系数、加热收缩等，尤其弹性模量、线性膨胀系数是重要项目。(2)制造薄膜幅宽为1000mm以上的比较宽的聚酰亚胺薄膜时，薄膜中央附近在薄膜面内全方向上述特性等是均匀的。另一方面，生产薄膜幅宽端部附近在薄膜面内方向特性变得不均匀(图像图如图2所示)。特别显著的倾向是大多数情况下在倾斜方向的不均匀性。其结果，FCCL的蚀刻前后的尺寸变化尽管在MD/TD方向在薄膜全幅中差别少，但倾斜方向的尺寸变化在薄膜的幅宽方向的位置大大地不同，因此所述尺寸变化存在问题。

在FCCL中利用蚀刻除去金属箔的至少一部分前后的尺寸变化率，通常用蚀刻工序前的挠性金属包层层合板中的规定尺寸及蚀刻工序后的规定尺寸的差值与上述蚀刻工序前的规定尺寸之比来表示。

尺寸变化率，在挠性金属包层层合板面内中，只要其值是均匀的，在向配线形成后的挠性金属包层层合板搭载部件时，通过加味校正系数可以使安装的部件和基板良好地接续。

但是，当尺寸变化率的偏差超出规定的范围时，在挠性金属包层层合板中，形成特别微细的配线后的尺寸变化就会变大，就会偏移在设计阶段的部件搭载位置。其结果，可能导致安装的部件和基板不能良好地接续。换言之，只要挠性金属包层层合板面内的尺寸变化率偏差在规定的范围内，在设计时，估计该尺寸变化，估定某一定的校正系数，通过设计可以解除该问题。

这种情况，不仅是在挠性金属包层层合板面内的全方向尺寸变化率是均匀的情况下，而且，正如本发明申请的薄膜一样，在特定方向的尺寸变化率是均匀的情况下也是可能的。本发明的薄膜，由于其满足上述(1)～(3)，因此，可以估计FCCL蚀刻前后的MD方向的尺寸变化、估定校正系数。这时FCCL蚀刻后的尺寸变化的优选范围为0.10以下。需要说明的是，尺寸变化率的测定，必须对MD方向、TD方向、右斜45度、左斜45度进行测定。在此所谓的右斜45度、左斜45度，是指以MD方向为0度时的值。本发明申请的薄膜，由于其是对MD方向控制了取向的薄膜，因此，尤其在右斜45度、左斜45度中的特性差少，因而可以估定校正系数。

上述尺寸变化率的测定方法没有特别限制，只要是在挠性金属包层层合板中可以测定蚀刻工序前后产生的尺寸的增减的方法，就可以使用现有公知的任一种方法。

本发明的有机绝缘薄膜的优选形态，是薄膜的MOR-c值为1.05以上、3.0以下、分子链主轴取向角相对MD方向为-25到25度、薄膜MOR-c值的最大值和最小值的差为0.6以下的有机绝缘薄膜。更优选薄膜的MOR-c值为1.05以上、3.0以下、分子链主轴取向角相对MD方向为-20到20度、薄膜MOR-c值的最大值和最小值的差为0.40以下的有机绝缘薄膜。进一步优选薄膜的MOR-c值为1.05以上3.0以下、分子链主轴取向角相对MD方向为-15到15度、薄膜MOR-c值的最大值和最小值的差为0.30以下的有机绝缘薄膜。

另外，本发明的另外的优选形态，是薄膜的MOR-c值为3.0以上5.0以下、分子链主轴取向角相对MD方向为-25到25度、薄膜MOR-c值的最大值和最小值的差为1.0以下的有机绝缘薄膜。更优选薄膜的MOR-c值为3.0以上5.0以下、分子链主轴取向角相对MD方向为-20到20度、薄膜MOR-c值的最大值和最小值的差为0.7以下的有机绝缘薄膜。进一步优选薄膜的MOR-c值为3.0以上5.0以下、分子链主轴取向角相对MD方向为-15到15度、薄膜MOR-c值的最大值和最小值的差为0.6以下的有机绝缘薄膜。

(薄膜的制造)

作为得到本发明的在薄膜全幅中满足下述(1)～(3)

(1)MOR-c值为1.05以上5.0以下、

(2)分子链主轴取向角相对MD方向为-30到30度、

(3)薄膜MOR-c值的最大值和最小值的差为1.0以下的聚酰亚胺薄膜的方法之一，例如有变更薄膜的制造条件的方法。为了得到想要的聚酰亚胺薄膜，可以采用例如包含如下工序的制造方法：将包含高分子和有机溶剂的组合物连续流延·涂敷在支持体上，形成凝胶薄膜的工序；将凝胶薄膜从支持体剥落、固定凝胶薄膜两端的工序；一边固定薄膜的两端一边在加热炉内运送的工序。通过适当选定这些的各条件或进一步追加工序进行制造即可，下面，对可以变更的制造条件及制造例进行例示。

第一方法

本发明是至少包含下述(A)～(C)工序的有机绝缘薄膜的制造方法。

(A)将包含高分子和有机溶剂的组合物流延·涂敷在支持体上，形成凝胶薄膜的工序；

(B)将该凝胶薄膜剥落，一边固定两端一边进行加热的工序；

(C)在(B)工序后，在解除了薄膜的两端固定的状态进行加热的工序。

(A)工序

在(A)工序，将包含高分子和有机溶剂的组合物流延涂敷在环状带、不锈钢滚筒等支持体上后，使其干燥，形成作为薄膜的具有自支持性的凝胶薄膜。高分子的实例没有特别限制，例如有：聚酰亚胺、芳香族聚酯、液晶聚合物、聚酰胺、聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚酯酰胺、乙烯基聚合物、聚酮、聚苯硫醚、聚醚砜等。另外，也可以是最终得到的高分子的前体，那样的实例例如有：作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸。

所谓本发明中的凝胶薄膜，是将使含有高分子和有机溶剂的有机溶剂溶液加热·干燥、一部分有机溶剂或反应生成物(将这些称为残存成分)残存于高分子薄膜中的高分子树脂薄膜，称为凝胶薄膜。在聚酰亚胺膜的制造工序中，溶解聚酰胺酸溶液的有机溶剂、酰亚胺化催化剂、脱水剂、反应生成物(脱水剂的吸水成分、水等)作为凝胶薄膜中的残存成分残留。残存于凝胶薄膜中的残存成分比例，在算出相对存在于该凝胶薄膜中的完全干燥合成树脂重量a(g)的残存的残存成分重量b(g)时，残存成分比例c是由下述计算式算出的值，该残存成分比例优选为500％以下，进一步优选为10％以上300％以下，特别优选为20％以上200％以下。

c＝a/b×100             ...(式1)

为500％以上时，面内中的残存成分重量的偏差相对变大，有时难以均匀控制得到的薄膜的特性。

完全干燥合成树脂重量a和残存成分重量b的算出方法，在测定了100mm×100mm的凝胶薄膜重量d后，将该凝胶薄膜在450℃的烘箱中干燥20分钟后，冷却至室温后，测定重量，设定为完全干燥合成树脂重量a。残存成分重量b是由凝胶薄膜重量d和完全干燥合成树脂重量a根据b＝d-a的计算式算出的。

在制造凝胶薄膜的工序中，优选按照残存成分比例成为上述范围内来确定在支持体上加热·干燥时的温度·风速·排气速度。例如，优选的在支持体上的干燥温度为200℃以下，优选的干燥时间为20秒～30分钟。

(B)工序

(B)工序是将(A)工序得到的凝胶薄膜剥落，一边用销、夹子等固定住两端一边进行加热的工序。

(B)工序中的加热温度，从得到在全幅范围内控制分子的取向的薄膜方面考虑，优选最高环境温度为450℃以下，更优选为400℃以下。所谓环境温度，是指在辐射热线处理的情况下，在辐射热线加热炉炉内进行移动的薄膜附近的温度。另外，热风处理的场合，是指进行循环的热风的温度。

(B)工序的加热工序，从可以使薄膜在幅宽方向(TD方向)均匀加热方面考虑，优选热风处理或辐射热线处理。另外，从可以使薄膜在幅宽方向(TD方向)均匀加热方面考虑，也优选热风处理和辐射热线处理的组合。(B)工序的加热处理是热风处理的场合，优选450℃以下的热风处理、进一步为400℃以下的热风处理，辐射热线处理的场合，优选430℃以下的辐射热线处理、进一步优选400℃以下的辐射热线处理。

在上述热风处理中，使用热风炉作为使热风接触薄膜的方法时，使用哪一种热风炉都可以，作为一个实例可考虑如图3、图4所示的热风炉。另外，在上述辐射热线处理中，使辐射热线接触薄膜的方法有很多种，使用辐射热线加热炉作为一个实例时，使用哪一种辐射热线加热炉都可以，作为一个实例可考虑如图5、图6所示的辐射热线加热炉。需要说明的是，在此所谓的辐射热线是指，使用哪一种辐射热线都可以，作为一个实例例如有红外线、远红外线等。另外，使热风、辐射热线接触薄膜的方法，除了单独或组合使用如图3～6例举的热风炉、辐射热线加热炉以外，也可以使用如图7、图8所示的炉，使热风和辐射热线同时接触薄膜。另外，按将薄膜的分子取向均匀保持在TD方向的观点，相对在炉内的薄膜幅宽，优选将热风或/及辐射热线设置为薄膜幅宽以上。优选在相对薄膜幅宽为1.05倍以上的范围进行加热。具体来讲，用喷射喷嘴方式进行热风处理时，优选将喷嘴宽度设定为薄膜幅宽的1.05倍以上，用辐射热线加热炉时，优选将加热炉设置宽度设定为薄膜幅宽的1.05倍以上。

在(B)工序的加热温度，从得到取向于MD方向的薄膜方面考虑，优选和后述的(C)工序中的加热温度相同或更低。

(C)工序

(C)工序是在(B)工序后，从固定两端的销、夹子等进行剥落薄膜等，在解除了薄膜的两端固定的状态进行加热的工序。

(C)工序中的张力，在薄膜的MD方向优选为0.10kg/mm²～1.50kg/mm²。当其张力为0.10kg/mm²以下时，有时薄膜的取向不能控制在MD方向，当其张力为1.5kg/mm²以上时，有时薄膜的平坦性会丧失。优选为0.20kg/mm²～1.0kg/mm²，更优选为0.20kg/mm²～0.80kg/mm²。

(C)工序中的加热温度，最高环境温度优选为430℃以上，更优选为450℃以上。当最高环境温度低于430℃时，有时无法充分得到本发明的MD取向效果，从而无法得到在全幅范围内取向于MD方向的薄膜。

在(C)工序的加热处理，从可以使薄膜在幅宽方向(TD方向)均匀加热方面考虑，优选热风处理或辐射热线处理。另外，从可以使薄膜在幅宽方向(TD方向)均匀加热方面考虑，也优选热风处理和辐射热线处理的组合。

(C)工序的加热处理是热风处理的场合，优选430℃以上的热风处理、进一步优选450℃～570℃的热风处理、特别优选470℃～560℃。当最高环境温度低于430℃时，可能无法充分得到本发明的MD取向效果，从而无法得到在全幅范围内取向于MD方向的薄膜。在辐射热线处理的场合，优选400℃以上的辐射热线处理、进一步优选430℃～570℃、特别优选450℃～560℃。当最高环境温度低于400℃时，可能无法充分得到本发明的MD取向效果，从而无法得到在全幅范围内取向于MD方向的薄膜。

另外，在(C)工序中，从可以使薄膜在幅宽方向(TD方向)均匀加热方面考虑，也优选将热风处理和辐射热线处理同时进行，这时优选为400℃以上、进一步优选430℃～570℃。当最高环境温度低于400℃时，可能无法充分得到本发明的MD取向效果，从而无法得到在全幅范围内取向于MD方向的薄膜。

(C)工序的热风处理中的热风炉、辐射热线处理中的辐射热线加热炉，可以使用(B)工序中例示过的物质。

需要说明的是，解除薄膜端部的固定后，如图9所示，可以在经一次卷取(B)工序后的薄膜后供给(C)工序(例如，用具有由卷到卷可以控制张力的薄膜运送装置的热风炉、辐射热线加热炉等加热炉，在(B)工序后，通过经卷取的(B)工序后的薄膜，进行(C)工序等)、也可以在(B)工序后，如图10所示在不用销等将端固定的状态下，利用继续通过热风炉、辐射热线加热炉等加热炉等的方法进行(C)工序。

(C)工序中的加热温度，从得到取向于MD方向的薄膜方面考虑，优选和(B)工序中的加热温度相同或更高。

另外，本发明者发现，为了得到取向于MD方向的薄膜，只要控制(B)工序及(C)工序的加热条件即可。在本发明中(B)工序得到的薄膜，正如专利文献2所述的方法所述，和完全地酰亚胺化、形成没有残存溶剂状态的焙烧后的聚酰亚胺薄膜不同，是一种完全地酰亚胺化、处于没有残存溶剂的焙烧后聚酰亚胺薄膜之前的状态的薄膜。因而，难以用酰亚胺化率、残存成分比例等一概而论。因此，本发明者发现，可以用薄膜的厚度来表示完全酰亚胺化的没有残存溶剂的焙烧后的聚酰亚胺薄膜之前的状态，发现只要设定各工序的焙烧条件(温度·张力·滞留时间)，使(B)工序得到的薄膜的厚度b和(C)工序得到的薄膜的厚度c的关系成为

b>c

即可。

需要说明的是，厚度的测定中，在(B)、(C)各个工序中沿TD方向等间隔地测定10点的厚度，测定其厚度的平均值，将其薄膜厚度定义为b及c。

聚酰亚胺薄膜的制造例

下面，对聚酰亚胺薄膜的制造进行具体说明。首先，对(A)工序使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的制造方法进行说明。可以使用公知的方法作为聚酰胺酸的制造方法，通常情况下通过如下操作来制造，使芳香族酸二酐的至少一种和二胺化合物的至少一种以基本上等摩尔量溶解于有机溶剂中，将得到的有机溶剂溶液在控制的温度下，进行搅拌至上述芳香族酸二酐和二胺化合物的聚合完成。这样的有机溶剂溶液通常以5～35wt％、优选10～30wt％的浓度得到。在是该范围的浓度时得到适当的分子量和溶液粘度，

可以使用所有公知的方法作为聚合方法，作为特别优选的聚合方法例如有如下所述的方法。亦即，

1)将二胺化合物溶解于有机极性溶剂中，使和其基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应进行聚合的方法。

2)使芳香族四羧酸二酐和相对其过小摩尔量的二胺化合物在有机极性溶剂中发生反应，得到两末端具有酸酐基的预聚物。然后，使用二胺化合物，以使在全工序中芳香族四羧酸二酐和二胺化合物为基本上等摩尔，进行聚合的方法。

3)使芳香族四羧酸二酐和相对其过剩摩尔量的二胺化合物在有机极性溶剂中发生反应，得到两末端具有氨基的预聚物。然后，在其中追加添加二胺化合物后，使用芳香族四羧酸二酐，以使在全工序中芳香族四羧酸二酐和二胺化合物为基本上等摩尔，进行聚合的方法。

4)使芳香族四羧酸二酐溶解及/或分散于有机极性溶剂中后，使用二胺化合物，以使为基本上等摩尔，进行聚合的方法。

5)使基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐和二胺化合物的混合物在有机极性溶剂中发生反应进行聚合的方法。

等方法。

二胺化合物没有特别限制，例如有：4，4’-二氨基二苯丙烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-氧化二苯胺(4，4’-二氨基二苯醚)、3，3’-氧化二苯胺(3，3’-二氨基二苯醚)、3，4’-氧化二苯胺(3，4’-二氨基二苯醚)、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基膦氧化物、4，4’-二氨基二苯基N-甲胺、4，4’-二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯(间苯二胺)、1，2-二氨基苯(邻苯二胺)及这些的类似物等芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环式二胺等，这些可以单独使用或使用任意比例的混合物。其中，尤其可以适当使用对苯二胺及/或4，4’-二氨基二苯醚作为二胺成分。由于通过使用上述二胺化合物得到的聚酰亚胺薄膜刚直、容易控制取向，故优选。

另外，芳香族酸二酐成分没有特别限制，包括：2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯)丙烷二酐、1，1-二(2，3-二羧基苯)乙烷二酐、1，1-二(3，4-二羧基苯)乙烷二酐、二(2，3-二羧基苯)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯)乙烷二酐、氧代二邻苯二甲酸二酐、二(3，4-二羧基苯)砜二酐、亚乙基二(偏苯三酸一酯酸酐)、双酚A二(偏苯三酸单酯酸酐)及这些的类似物，优选将这些单独使用或使用任意比例的混合物。芳香族酸二酐成分，可以将均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、对亚苯基二(偏苯三酸一酯酸酐)单独使用或使用任意比例的混合物。尤其在控制分子取向轴方面，从得到的聚酰亚胺薄膜具有刚直的结构、容易控制取向方面考虑，优选酸二酐成分包含选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、对亚苯基二(偏苯三酸一酯酸酐)中的至少一种物质。

FCCL以及FPC中使用的有机绝缘薄膜的基本特性，适当的弹性模量(2.5～12.0GPa)、适当的线性膨胀系数(1～30ppm/℃)、低吸湿膨胀系数(15ppm/RH％以下40～80RH％)适宜，这些物性根据所组合的粘结剂或铜箔适当选择。另外，从FPC的弯曲性方面考虑，有机绝缘薄膜的弹性模量优选为4.0GPa以上。从FPC的弯曲性(回弹性)方面考虑，有机绝缘薄膜的弹性模量优选为10.0GPa以下。需要说明的是，上述弹性模量是以JISK7127“塑料拉伸特性的试验方法”为基准，线性膨胀系数是利用セイコ—インスツルメント社制机械分析装置、商品名TMA120C，在氮气气流下以10℃/分钟升温，在23℃～400℃的温度范围测定后，以100～200℃范围内的平均值为基准。

另外，在FCCL以及FPC中使用的有机绝缘薄膜的全面内的厚度，从粘结剂涂敷加工性以及FPC加工工序的尺寸变化率方面考虑，优选为以下范围内。

亦即，当以所希望的厚度(中心值)为T微米时，优选

(A)在薄膜全面内，为T-T×0.10微米以上，且为T+T×0.10微米以下；

(B)就薄膜流动方向(MD方向)而言，最大值-最小值＝T×0.15微米以下；

(C)就和薄膜流动方向垂直方向(TD方向)而言，最大值-最小值＝T×0.15微米以下。

当其大大超出上述(A)～(C)的范围时，倾向于导致涂敷的粘结剂厚度不匀，最终得到的薄膜的特性、特别是线性膨胀系数会发生偏移。

另外，通过粘结剂制造设有金属层的FCCL以及FPC时，从FCCL、FPC的耐热性方面考虑，优选使用热塑性聚酰亚胺类粘结材料作为使用的粘结剂，从FPC的弯曲性方面考虑，粘结剂的厚度优选为10微米以下。从粘结剂和金属箔的粘结性方面考虑，粘结剂的厚度优选为0.5微米以上。

在显现上述特性中合适的聚酰亚胺薄膜，是具有通式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺薄膜。

通式(1)

式中R1为选自

中的2价有机基团(式中R2可以相同，也可以不同，为-CH₃、-Cl、-Br、-F或-OCH₃)，

R为

(式中n为1～3的整数，X可以相同，也可以不同，表示选自氢、卤素、羧基、碳数6以下的低级烷基、碳数6以下的低级烷氧基中的1价取代基)及/或

(式中X、Y可以相同，也可以不同，表示选自氢、卤素、羧基、碳数6以下的低级烷基、碳数6以下的低级烷氧基中的1价取代基，A表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-CH₂-中的2价连接基)表示的2价有机基团.

另外，还优选具有通式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺薄膜。

通式(2)

(式中R和通式(1)的R相同，R3为选自

中的4价有机基团。)

在显现上述特性中特别合适的聚酰亚胺薄膜，是具有通式(1)及通式(2)的聚酰亚胺薄膜。

用于合成聚酰胺酸的优选溶剂为酰胺类溶剂，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，可以特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。

由这些聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的方法，可以使用现有公知的方法。该方法例如热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。热酰亚胺化法不是使脱水剂及酰亚胺化催化剂发生作用，而是只通过加热促进酰亚胺化的方法。加热条件可以根据聚酰胺酸的种类、薄膜的厚度等而变动。化学酰亚胺化法是在聚酰胺酸有机溶剂溶液中，使脱水剂及酰亚胺化催化剂发生作用的方法。脱水剂例如有：乙酸酐等脂肪族酸酐、安息香酸酐等芳香族酸酐等。酰亚胺化催化剂例如有：三乙胺等脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等芳香族叔胺类、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等。在这些物质中，特别优选使用乙酸酐作为脱水剂、异喹啉作为酰亚胺化催化剂。相对聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸1摩尔，乙酸酐以摩尔比计可以添加1.0～4.0、优选1.2～3.5、更优选1.5～2.5，当异喹啉相对聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸1摩尔，以摩尔比计以0.1～2.0、优选0.2～1.5、更优选0.3～1.2、特别优选0.3～1.1的比例添加时，可以得到良好的聚酰亚胺薄膜。作为具体的例子，在聚酰胺酸·脱水剂·酰亚胺化催化剂混合后，通过在短时间进行酰亚胺化，模内的流动性有时会变差，或在拉幅炉内运送中薄膜有时破裂。

另外，在不影响本发明的范围内，也可以以通常添加的程度添加热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、阻燃剂、颜料、染料、脂肪酸酯、有机润滑剂(例如蜡)等。另外，为了赋予表面易滑性和耐磨耗性、耐擦伤性等，可以添加粘土、云母、氧化钛、碳酸钙、钾霞石(カリオン)、滑石、湿式或干式硅石、胶体硅石、磷酸钙、磷酸氢钙、硫酸钡、氧化铝及氧化锆等无机粒子，以丙烯酸类、苯乙烯等为组成成分的有机粒子等，可以含有利用聚酯聚合反应时添加的催化剂等析出的所谓的内部粒子，还可以含有表面活性剂。

将如上所述得到的包含聚酰胺酸溶液的组合物、或在聚酰胺酸溶液中添加了脱水剂及酰亚胺化催化剂的混合物的组合物，流延涂敷在环状带、不锈钢滚筒等支持体上后，使其干燥，形成具有作为薄膜的自支持性的凝胶薄膜。在支持体上的干燥，优选为200℃以下、20秒～30分钟。作为支持体，只要该支持体不因该溶液树脂而溶解，可以经得起为除去该合成树脂溶液的有机溶剂溶液而必须进行的加热，无论哪一种支持体都可以使用。特别优选的是，将金属板连结在一起制成的、环状带或金属滚筒在使溶液状的涂敷液干燥方面优选。需要说明的是，环状带或滚筒的材质优选使用金属，其中，优选使用SUS材料。由于通过使用表面进行过镀铬、钛、镍、钴等金属的物质，会提高表面上溶剂的密合性或干燥了的有机绝缘薄膜容易剥落，因此，优选进行镀覆处理。环状带、金属滚筒上优选具有平滑的表面，但也可以在环状带或金属滚筒上制作无数的凹凸而使用。环状带或金属滚筒上加工的凹凸优选其直径为0.1μm～100μm、深度为0.1～100μm。通过在金属表面制作凹凸，可以在有机绝缘薄膜的表面制作微细的凸起，可以通过该凸起防止出现薄膜之间的摩擦导致的裂纹，或者提高薄膜之间的滑动性。

然后，将薄膜从支持体剥落，如前所述，继续用销等固定两端后，一边运送该薄膜，一边进行加热。再在卸下了两端固定的状态，通过如上所述进行加热，得到最终的MD取向薄膜。

第二方法

第二方法是在连续生产的有机绝缘薄膜的制造方法中至少包含下述(A)～(C)工序的有机绝缘薄膜的制造方法，

(A)将包含高分子和有机溶剂的组合物连续流延·涂敷在支持体上，形成凝胶薄膜的工序；

(B)将凝胶薄膜从支持体剥落、固定凝胶薄膜两端的工序；

(C)一边固定薄膜的两端一边在加热炉内运送的工序。

其特征在于，在前述(C)工序的至少一部分中，固定两端进行运送，以使薄膜幅宽方向(TD方向)的张力基本上为无张力。下面，对各工序进行详细说明。

(A)工序

(A)工序可以采用和(A)工序在前述第一方法中详细阐述过的、(A)将包含高分子和有机溶剂的组合物连续流延涂敷在支持体上形成凝胶薄膜的工序同样的方法。该工序中的凝胶薄膜的残存成分比例，优选为500％以下，更优选为25～200％，特别优选为30～150％。

需要说明的是，制造聚酰亚胺薄膜时，在第二方法中，薄膜的弹性模量大的，更容易得到想要的薄膜。当聚酰亚胺薄膜的弹性模量提高时，利用薄膜中的残留挥发成分挥发时的体积收缩，薄膜面内产生收缩应力，利用该收缩应力可以促进面内的分子取向。其结果，聚酰亚胺薄膜的分子取向推进。在第二方法中，从这样的观点考虑，在第一方法中例示过的酸二酐中、使用选自均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、对亚苯基二(偏苯三酸一酯酸酐)的酸二酐的至少一种以上，赋予聚酰亚胺薄膜耐热性，使薄膜的弹性模量提高从而容易进行聚酰亚胺薄膜的取向，在这方面优选。

另外，从提高聚酰亚胺薄膜的耐热性、可以赋予薄膜刚性的方面考虑，优选使用在第一方法中例示过的二胺成分中、选自对苯二胺、间苯二胺、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷中的至少一种以上的物质。而且，作为必须成分通过同时使用对苯二胺及/或4，4’-二氨基二苯醚，使聚酰亚胺薄膜的弹性模量提高，容易地进行聚酰亚胺薄膜的取向，在上述方面优选。

特别优选的聚酰亚胺薄膜，(1)用对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、对亚苯基二(偏苯三酸一酯酸酐)四种单体制作的聚酰亚胺薄膜；(2)用对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐制作的聚酰亚胺薄膜；(3)用对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐制作的聚酰亚胺薄膜；(4)用对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、对亚苯基二(偏苯三酸一酯酸酐)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐制作的聚酰亚胺薄膜；(5)用对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐制作的聚酰亚胺薄膜；(6)用4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐制作的聚酰亚胺薄膜；(7)用4，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐制作的聚酰亚胺薄膜；(8)用对苯二胺、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐制作的聚酰亚胺薄膜具有容易控制分子取向角的优点，适合使用。

(B)工序

(B)工序是将凝胶薄膜从支持体剥落、连续固定凝胶薄膜两端的工序。在本专利发明中的所谓固定凝胶薄膜端部的工序，是指使用在销片、夹子等通常的薄膜制造装置中使用的把持装置，把持凝胶薄膜的端部的工序。当例示本发明的固定凝胶薄膜两端的工序时，是指用安装在图11的1中记载的薄膜运送装置的端部把持装置(销片或夹子)，开始把持薄膜端部的部位(图11的7)。

在后述的(C)工序中的至少一部分中使TD方向的张力基本上成为无张力进行固定的方法，可以在该(B)工序的固定凝胶薄膜端部时进行固定，以使TD方向的张力基本上成为无张力。也可以在固定薄膜的阶段进行，以使TD方向的张力基本上成为无张力、直接向(C)工序运送的方法。具体来讲，在固定端部时，使薄膜松弛进行固定。

(C)工序

(C)工序是一边固定薄膜两端一边在加热炉内运送的工序。在本发明中，从得到想要的有机绝缘薄膜方面考虑，优选在该(C)工序的至少一部分中使薄膜幅宽方向(TD方向)的张力基本上成为无张力进行固定运送的方法。

在此所谓的TD方向的张力基本上为无张力是指，除了由薄膜自重产生的张力外，由机械处理产生的拉伸张力不施加在TD方向。基本上是指与薄膜两端部固定端的距离(图12的8)相比，两端部固定端间的薄膜幅宽(图12的9)宽，将所述情况下的薄膜称为基本上无张力下的薄膜。当用图2进行说明时，薄膜通过把持装置而固定，这时，图2的8的长度为两端部固定装置端的距离。通常情况下，薄膜两端为施加了销和张力的状态，这时，两端部固定端距离8和两端部固定端间的薄膜幅宽9相同。在本发明中，如图2所示，两端部固定端距离8和其间的薄膜幅宽9不同，两端部固定端的距离小。具体来讲，薄膜是松弛固定着的。尤其是从容易控制MD方向的分子取向方面考虑，将两端部固定端的距离8设定为X、将两端部固定端间的薄膜幅宽9设定为Y时，优选使X和Y满足下述式进行固定。

20.0≧(Y-X)/Y×100>0.00           ...(式2)

当使(Y-X)/Y×100(有时方便起见将其称为TD收缩率)大于上述范围以上时，则有时难以稳定地控制薄膜的松弛，松弛量相对行进方向而变化。另外，有时根据情况出现因薄膜的松弛而导致的从端部把持装置脱落，不能稳定地进行薄膜制造。更优选15.0≧(Y-X)/Y×100>0.00。特别优选10.0≧(Y-X)/Y×100>0.00。

在本发明中，在(C)工序中的加热炉的入口中，从在薄膜全幅中在MD方向面向取向轴制造薄膜方面考虑，优选使TD方向的张力基本上为无张力来进行固定。在加热炉的入口中，使TD方向的张力基本上为无张力进行固定运送，除了在前述的(B)工序固定凝胶薄膜端部时，使TD方向的张力基本上成为无张力进行固定、直接向(C)工序运送的方法(第一方法)以外，还列举在(B)工序后，进行经一次缩短两端部固定端距离的操作(图11所述的方式)，向(C)工序运送的方法(第二方法)。(第一方法)优选在固定凝胶薄膜两端时使其满足式(2)进行固定的方法，(第二方法)优选缩短固定端的距离使其满足式(2)。

在进行(第一方法)或(第二方法)后，可以再进入(C)工序的加热炉，然后进行缩短两端部固定端的距离的操作(第三方法)。(第三方法)中，缩短两端部固定端的距离的操作优选在300℃以下、更优选250℃以下、特别优选200℃以下的温度范围进行。在高于300℃的温度领域中进行第三操作时，倾向于难以控制薄膜的取向，特别是倾向于难以控制薄膜端部的取向。

在如上所述的本发明申请中，重要的是，在赋予凝胶薄膜温度之前，经过TD方向的张力基本上为无张力的状态。

在(C)工序中，由于薄膜干燥、再进行酰亚胺化反应，薄膜某种程度地收缩。因而，在加热炉的入口，使TD方向的张力基本上成为无张力进行固定运送，然后，由于因加热导致薄膜收缩，薄膜幅宽变小，因此，可以制造两端部固定端距离和两端部固定端间的薄膜幅宽相同、没有褶皱的薄膜。

在本发明中，(C)工序中也可以包含(C-2)将薄膜沿TD方向拉伸的工序。

本发明中的(C-2)将薄膜沿TD方向拉伸的工序，是在经过(C-1)工序后、在加热炉中将薄膜沿TD方向拉伸的工序。在(C-1)工序中，按照薄膜幅宽方向(TD方向)的张力基本上成为无张力进行固定运送，当在加热炉内加热薄膜时，薄膜某种程度地收缩。在进行收缩薄膜的松弛失去后，将薄膜沿TD方向拉伸。将拉伸前的TD方向的两端部固定端的幅宽设定为Z(图11的11)、薄膜在炉内沿TD方向拉伸时的两端部固定端的幅宽设定为W(图11的12)时，其拉伸的量(将其权且称为膨胀率)优选满足下式。

40.0≧(W-Z)/Z×100>0.00       ...(式4)

当使(W-Z)/Z×100(有时将其权且称为TD膨胀率)大于上述范围以上时，有时难以在MD方向控制薄膜的分子取向轴。更优选30.0≧(W-Z)/Z×100>0.00。特别优选20.0≧(W-Z)/Z×100>0.00。

(C-2)工序可以一边将薄膜的把持幅慢慢变宽一边在TD方向拉伸薄膜。而且，可以根据需要在(C-2)工序后进行再度收缩，而且，也可以使薄膜幅宽变宽，更优选对收缩量、放大量进行适当选定。

进行(C-2)工序的温度，在耐热性优良的聚酰亚胺薄膜的情况下，由于在300℃以上500℃以下、特别优选350℃以上480℃以下，聚酰亚胺薄膜的弹性模量降低，容易拉伸薄膜，故优选。需要说明的是，在上述温度，有时薄膜软化变长。这时，优选适当设定上述范围以外的温度。

而且，在(C-2)工序中，通过调整TD膨胀率，可以使在MD取向的状态使薄膜的取向度变小。亦即，在(C-2)工序中，通过拉伸薄膜，可以随意控制薄膜的取向度。

本专利发明中，适当调整(C-1)工序的收缩及(C-2)工序的拉伸、以及运送时的MD方向的薄膜张力、凝胶薄膜的残存成分重量、加热温度，可以制造在MD方向控制取向的薄膜。另外，有机绝缘薄膜为聚酰亚胺薄膜时，通过进行化学酰亚胺化或进行热酰亚胺化，薄膜的加热温度、加热时间完全不同，即使在热酰亚胺化时，只要在本专利发明的方法内进行控制，就可以得到想要的薄膜。

适宜用于本专利发明的加热炉，可以使用从薄膜上面或下面或两面将60℃以上的热风喷射至薄膜整体进行加热的方式的热风炉，或备有照射远红外线焙烧薄膜的远红外线发生装置的远红外线炉。在加热工序中，优选使温度阶段上升进行焙烧，因此，优选使用热风炉或远红外线炉或使热风炉和远红外线炉边混杂边数台连结进行焙烧的阶梯式加热炉。

在上述焙烧过程中，本发明申请在聚酰亚胺薄膜的制造工序中，把持凝胶薄膜，运送到炉内时的最初赋予的加热温度，从容易得到在MD方向控制取向的有机绝缘薄膜方面考虑，优选为300℃以下、更优选为60℃以上250℃以下、特别优选为100℃以上200℃以下。具体来讲，在2个以上的多个加热炉内进行运送，优选将第一加热炉(图11的2)的温度设定为300℃以下。另外，在使适应其它有机绝缘薄膜时，优选考虑有机绝缘薄膜的种类及溶剂的挥发温度进行确定。特别是了解凝胶薄膜中包含的溶剂的沸点，希望在比该溶剂的沸点高100℃的温度以下的温度进行管理。

在聚酰亚胺薄膜的制造中，在运送到炉内时的最初赋予的加热温度高于300℃时，倾向于发生弯曲现象(由于因薄膜收缩的影响，中央部分比薄膜端部早运送至加热炉内部，因此，端部发生较强的分子取向状态的现象)使薄膜端部的取向轴变得难以控制。在聚酰亚胺薄膜焙烧时，2号炉(图11的3)的温度优选设定为1号炉(图11的2)的温度+50℃以上、1号炉的温度+300℃以下。从将聚酰亚胺薄膜的分子取向轴控制在MD方向方面考虑，特别优选为1号炉的温度+60℃以上、1号炉的温度+250℃以下。在其后的炉内温度优选用通常用于制造聚酰亚胺薄膜的温度进行焙烧。其中，1号炉(图11的2)的温度为60℃以下时，优选将下一炉(图11的3)的温度设定为100以上、250℃以下的温度。通过在1号炉(图11的2)的温度为60℃以下时将两炉的温度设定为上述温度，可以制造控制了分子取向轴的聚酰亚胺薄膜。另外，初期温度及次炉的温度优选如上所述进行设定，其以外的温度优选用通常用于制造聚酰亚胺薄膜的焙烧温度进行焙烧。例如，作为其一个实例，聚酰亚胺薄膜的焙烧可以使用阶梯式地焙烧到最高600℃的温度、慢慢冷却至室温的方法等。最高焙烧温度低时，有时酰亚胺化率不完全，必须充分进行焙烧。

给予运送到炉内时的凝胶薄膜的沿MD方向赋予的张力，以算出每1m薄膜上施加的张力(荷重)计，优选为1～20kg/m、更优选1～15kg/m、特别优选1～10kg/m。张力为1kg/m以下时，可能难以稳定地运送薄膜、难以把持薄膜稳定地制造薄膜。另外，薄膜施加的张力为20kg/m以上时，特别倾向于在薄膜的端部难以控制在MD方向分子取向，而且，难以控制薄膜端部的取向度。作为给予运送到炉内的凝胶薄膜的张力发生装置，可以使用对凝胶薄膜施加荷重的荷重辊、调整辊的旋转速度使荷重变化的辊、将凝胶薄膜用两个辊夹住进行张力控制的夹持辊的方式等各种方法，调整向凝胶薄膜的张力。

需要说明的是，赋予薄膜的张力优选根据聚酰亚胺薄膜的厚度在上述范围内适当调整。从成形聚酰亚胺薄膜方面考虑，薄膜厚度优选为1～200μm，特别优选为1～100μm。薄膜厚度为200μm以上时，薄膜上发生的收缩应力变大，即使适应本专利方法，有时也无法将聚酰亚胺薄膜的取向度控制在MD方向。

在本发明中，适当调整(C-1)工序的收缩及(C-2)工序的拉伸、以及运送时的MD方向的薄膜张力、凝胶薄膜的残存成分重量、加热温度，可以制造在MD方向控制取向的薄膜。另外，有机绝缘薄膜为聚酰亚胺薄膜时，通过进行化学酰亚胺化或进行热酰亚胺化，薄膜的加热温度、加热时间完全不同，即使在热酰亚胺化时，只要在本专利发明的方法内进行控制，就可以得到想要的薄膜。

[本发明的有机绝缘薄膜的用途]

在本发明中，可以是在本发明的有机绝缘薄膜的至少单面设有粘结层的粘结薄膜。另外，也可以是使用有本发明的有机绝缘薄膜的挠性金属包层层合板、多层挠性金属包层层合板，也可以是保护模、TAB用带、COF用硬纸板。

本发明的有机绝缘薄膜，在用于制造FCCL、FPC时，可以抑制在制造FCCL、FPC的工序中发生的尺寸变化。特别是使用下述方法，即，以本发明的有机绝缘薄膜为基板，在该基板表面通过各种粘结材料将金属箔进行加热·压接粘在一起的方法时，发明的效果显著。其中，在粘结层上使用了热塑性聚酰亚胺制造FPC时，显现出非常显著的效果。

因此，对使用聚酰亚胺薄膜作为有机绝缘薄膜、设有具有热塑性聚酰亚胺的粘结层的粘结薄膜进行说明。

(粘结薄膜)

本发明中优选的粘结薄膜，是在聚酰亚胺薄膜的至少单面设有含有热塑性聚酰亚胺的粘结层的粘结薄膜，是连续生产的粘结薄膜。

(I)聚酰亚胺薄膜

聚酰亚胺薄膜使用在“本发明的有机绝缘薄膜”项中详细阐述过的。

(II)含有热塑性聚酰亚胺的粘结层

本发明的粘结薄膜的粘结层中含有的热塑性聚酰亚胺，可以适当使用热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚酯酰亚胺等。其中，从低吸湿特性方面考虑，特别适合使用热塑性聚酯酰亚胺。

需要说明的是，本发明中的所谓热塑性聚酰亚胺，是指具有玻璃化转变温度，且在压缩模(传感器直径3mmΦ、荷重5g)的热机械分析测定(TMA)中，在10～400℃(升温速度：10℃/min)的温度范围引起永久压缩变形的物质。

另外，从用现存装置可以层合、且不影响得到的金属包层层合板的耐热性方面考虑，本发明中的热塑性聚酰亚胺，优选在150～300℃的范围具有玻璃化转变温度(Tg)。需要说明的是，Tg可以由利用动态粘弹性测定装置(DMA)测定的贮藏弹性模量的拐点的值求得。

热塑性聚酰亚胺是通过将作为前体的聚酰胺酸酰亚胺化得到的。对于热塑性聚酰亚胺的前体，没有特别限制，可以使用公知的所有聚酰胺酸。另外，关于其制造，可以使用公知的原料、反应条件等。另外，也可以根据需要添加无机或有机物的填料。

(III)粘结性薄膜的制造

本发明的粘结薄膜，是通过在上述连续生产的特定聚酰亚胺薄膜的至少单面设置含有热塑性聚酰亚胺的粘结层得到的。其具体制造方法，例如，在成为基体材料薄膜的聚酰亚胺薄膜上形成粘结层的方法，或将粘结层成形成片状、将其粘在上述聚酰亚胺薄膜上的方法等。其中，采用前一种方法时，由于当将粘结层中含有的作为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸完全酰亚胺化时，有时其向有机溶剂的溶解性下降，因此，有时难以在聚酰亚胺薄膜上设置上述粘结层，因而，从上述观点出发，更优选其按以下顺序进行操作：配制含有作为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的溶液，将其涂敷在基体材料薄膜上，然后进行酰亚胺化。

将聚酰胺酸溶液流延、涂敷在聚酰亚胺薄膜上的方法，没有特别限制，可以使用模涂机、反转涂敷机、刮刀涂敷机等现存的方法。粘结层连续形成时，本发明的效果显著。亦即，将如上所述得到的聚酰亚胺薄膜卷取、将其运送，将包含热塑性聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的溶液连续涂敷的方法。另外，前述聚酰胺酸溶液也可以根据用途包含例如填料类的其它材料。而且耐热性粘结薄膜各层的厚度构成，适当调整到使其符合用途的总厚度即可。另外，在设置粘结层前，也可以根据需要对芯薄膜表面进行电晕处理、等离子处理、偶合处理等各种表面处理。

这时的酰亚胺化方法，可以使用热固化法或化学固化法的任一种。采用哪一种酰亚胺化顺序，为了有效地进行酰亚胺化都需要进行加热，这时的加热温度，优选设定在(热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度-100℃)～(玻璃化转变温度+200℃)的范围内，更优选设定在(热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度-50℃)～(玻璃化转变温度+150℃)的范围内。由于热固化的温度高时容易引起酰亚胺化，因此，可以加快固化速度，在生产性方面优选。但当其过高时，有时会引起热塑性聚酰亚胺热分解。另一方面，当热固化的温度过低时，通过化学固化也难以进行酰亚胺化，固化工序需要的时间也延长。

关于酰亚胺化时间，取基本上完成酰亚胺化及干燥的足够时间即可，不能一概而论，通常适宜设定在1～600秒左右的范围。另外，为了改善粘结层的熔融流动性，也可以有意降低酰亚胺化率及/或使溶剂残留。

酰亚胺化时施加的张力，相对MD方向，优选设定为1kg/m～15kg/m的范围内，特别优选设定为5kg/m～10kg/m的范围内。张力小于上述范围时，有时会发生如下问题：运送薄膜时发生松弛、不能均匀地卷取等。相反地，大于上述范围时，由于在粘结薄膜施加强的张力的状态加热到高温，因此，有时在作为使芯薄膜MD取向的粘结薄膜上产生热应力，影响尺寸变化。

(V)挠性金属包层层合板及其制造方法

本发明的挠性金属包层层合板，是通过在上述粘结薄膜上粘贴金属箔得到的。使用的金属箔没有特别限制，在电子设备·电气设备用途中使用本发明的挠性金属包层层合板时，例如由铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(也包括42合金)、铝或铝合金构成的箔。一般的挠性金属包层层合板大多使用称为辊轧铜箔、电解铜箔的铜箔，即使在本发明中也可以优选使用。需要说明的是，这些金属箔的表面，可以进行防锈层、耐热层或用于提高粘结性的偶合剂处理等。在本发明中，上述金属箔的厚度没有特别限制，只要是根据用途可以发挥充分功能的厚度即可。

本发明的粘结薄膜，例如，通过利用具有一对以上的金属辊的热辊层合装置或双皮带压机(DBP)的连续处理，使其和金属箔粘在一起时，显现出特别显著的效果。另外，粘结薄膜可以在分割成适当的薄膜幅宽后，和金属箔连续地粘在一起，膜宽为250mm以上时，尺寸变化率小，另外，由于在全幅中尺寸变化率稳定，因此，可以说是特别容易显现本发明效果的形态。

和金属箔粘在一起，从装置构成简单、维修成本有利方面考虑，优选使用具有一对以上的金属辊的热辊层合装置。

使用这样的热辊层合装置时，尺寸变化容易显现。因而，本发明的粘结薄膜，利用具有一对以上的金属辊的热辊层合装置进行粘贴时，显现出显著的效果。在此所谓的“具有一对以上的金属辊的热辊层合装置”是指，只要是具有用于加热加压材料的金属辊的装置即可，其具体装置构成没有特别限制。

进行上述热层合的装置的具体构成，没有特别限制，为了使得到的层合板的外观变得良好，优选在加压面和金属箔之间配置保护材料。保护材料，只要是可以耐受热层合工序的加热温度的物质，就没有特别限制，可以适当使用非热塑性聚酰亚胺薄膜等耐热性塑料、铜箔、铝箔、SUS箔等金属箔等。其中，从耐热性、再利用性等均衡优良方面考虑，更优选使用非热塑性聚酰亚胺薄膜。另外，由于其厚度薄时无法充分起到层合时的缓冲以及保护的作用，因此，非热塑性聚酰亚胺薄膜的厚度优选为75μm以上。

另外，该保护材料不一定必须为1层，也可以是具有不同特性的2层以上的多层结构。

上述热层合装置中的被层合材料的加热方式没有特别限制，可以使用采用了例如热循环方式、热风加热方式、感应加热方式等可以在规定温度加热的现有公知的方式的加热装置。同样地，上述热层合装置中的被层合材料的加压方式也没有特别限制，可以使用采用了例如油压方式、空压方式、隙间压力方式等可以施加规定压力的现有公知的方式的加压装置。

上述热层合工序中的加热温度、即层合温度，优选为粘结薄膜的玻璃化转变温度(Tg)+50℃以上的温度，更优选为粘结薄膜的Tg+100℃以上。只要是Tg+50℃以上的温度，就可以将粘结薄膜和金属箔良好地热层合。而且只要是Tg+100℃以上，就可以使层合速度上升，进一步提高其生产性。

另外，加热温度为200℃以上、进一步为300℃以上时，特别显著地显现出本发明效果。本发明粘结薄膜，通过在聚酰亚胺薄膜的至少单面设置含有热塑性聚酰亚胺的粘结层，可以赋予其耐热性。通常情况下，当粘结层使用热塑性聚酰亚胺时，为了显现热熔合性，必须使其达到200℃以上、根据情况接近400℃的高温。因此，在层合得到的挠性金属包层层合板上产生残留变形、形成蚀刻配线时、以及为了安装部件进行焊锡软熔时，有时显现出尺寸变化。本发明的粘结薄膜，由于使用在全幅中具有特定物性的薄膜作为聚酰亚胺薄膜，因此，即使在高温进行层合，也可以得到尺寸变化率小、且在全幅中尺寸变化率稳定的挠性金属包层层合板。

上述热层合工序中的层合速度，优选为0.5m/分钟以上，更优选为1.0m/分钟以上。只要为0.5m/分钟以上，就可以充分热层合，只要为1.0m/分钟以上，就可以进一步提高生产性。

上述热层合工序中的压力即层合压力越高，层合温度越低，且具有可以加快层合速度的优点，通常情况下，当层合压力过高时，得到的层合板的尺寸变化可能不良。另外，相反地，当层合压力过低时，得到的层合板的金属箔的粘结强度会变低。因此，层合压力优选为49～490N/cm(5～50kgf/cm)的范围内，更优选为98～294N/cm(10～30kgf/cm)的范围内。只要在该范围内，就可以使层合温度、层合速度及层合压力三个条件设为良好，可以进一步提高生产性。

上述层合工序中的粘结薄膜张力，优选为0.01～4N/cm，更优选为0.02～2.5N/cm，特别优选为0.05～1.5N/cm。当张力低于上述范围时，有时在层合运送时会发生松弛、蛇行，由于不能均匀地送进加热辊，因此难以得到外观良好的挠性金属包层层合板。相反地，当其超出上述范围时，有时粘结层的Tg和贮藏弹性模量的控制不能缓和，张力的影响变强，尺寸稳定性差。

本发明中，为了得到这样的挠性金属包层层合板，优选使用连续地一边加热被层合材料一边进行压接的热层合装置，该热层合装置中，可以在热层合装置的前段设置运送被层合材料的被层合材料运送装置，也可以在热层合装置的后段设置卷取被层合材料的被层合材料卷取装置。通过设置这些装置，可以使上述热层合装置的生产性更进一步地提高。上述被层合材料运送装置及被层合材料卷取装置的具体构成，没有特别限制，例如有：可以将粘结薄膜、金属箔或得到的层合板卷取的公知的辊状卷取机等。

而且，更优选设置将保护材料一边卷取一边运送的保护材料卷取装置或保护材料运送装置。只要备有这些保护材料卷取装置·保护材料运送装置，则在热层合工序中，通过将使用过一次的保护材料卷取，再次设置在运送侧，可以使保护材料再次使用。另外，卷取保护材料时，为了使保护材料的两端部一致，可以设置端部位置检测装置及卷取位置修正装置。这样一来，由于可以精确地使保护材料的端部一致进行卷取，可以提高再次使用的效率。需要说明的是，这些保护材料卷取装置、保护材料运送装置、端部位置检测装置及卷取位置修正装置的具体构成，没有特别限制，可以使用现有公知的各种装置。

在利用本发明中这样的制造方法得到的挠性金属包层层合板中，非常优选除去金属箔前后的尺寸变化率、以及金属箔除去后进行250℃、30分钟的加热前后的尺寸变化率的总值，MD方向、TD方向都为-0.06～+0.06的范围。金属箔除去前后的尺寸变化率，用蚀刻工序前的挠性金属包层层合板中的规定尺寸及蚀刻工序后的规定尺寸的差值与上述蚀刻工序前的规定尺寸之比来表示。加热前后的尺寸变化率，用蚀刻工序后的挠性金属包层层合板中的规定尺寸及加热工序后的规定尺寸的差值与上述加热工序前的规定尺寸之比来表示。

当尺寸变化率超出该范围内时，在挠性金属包层层合板中，形成微细的配线后、以及部件搭载时的尺寸变化变大，有时会从设计阶段的部件搭载位置脱离。其结果，可能会使安装的部件和基板不能良好地接续。换言之，只要尺寸变化率在上述范围内，就可以没有障碍地接续部件搭载。

上述尺寸变化率的测定方法，没有特别限制，在挠性金属包层层合板中，只要是可以测定蚀刻或加热工序前后发生的尺寸的增减的方法，就可以使用现有公知的任一种方法。

在此尺寸变化率的测定，必须对MD方向、TD方向的双方进行测定。在连续酰亚胺化以及进行层合时，由于MD方向及TD方向施加的张力不同，因此，热膨胀·收缩的情况会有差别，尺寸变化率也不同。因而，尺寸变化率小的材料，要求MD方向及TD方向的双方的变化率都小。在本发明中，非常优选挠性金属包层层合板的除去金属箔前后的尺寸变化率、以及金属箔除去后进行250℃、30分钟的加热前后的尺寸变化率的总值，MD方向、TD方向都为-0.06～+0.06的范围。

需要说明的是，测定尺寸变化率时的蚀刻工序的具体条件没有特别限制。亦即，由于根据金属箔的种类、形成的图案配线的形状等的蚀刻条件不同，因此，本发明中测定尺寸变化率时的蚀刻工序的条件，现有公知的哪一种条件都可以。同样地，即使在加热工序中，在250℃加热30分钟即可，具体条件没有特别限制。

通过本发明的制造方法得到的挠性金属包层层合板，如前所述，只要是蚀刻金属箔形成所希望的图案配线，就可以用作安装有各种小型化、高密度化了的部件的挠性配线板。当然，本发明的用途并不限定于此，只要是包含金属箔的层合体，当然就可以用于各种用途。

另外，在本发明中，特别是在连续生产的幅宽250mm以上的粘结薄膜时，可以收到如下效果：不只是上述尺寸变化率小，薄膜全幅中的尺寸变化率也稳定。

实施例

下面，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，实施例、比较例中的薄膜的分子取向角的评价，如下所述来进行。

(薄膜的分子取向角)

相对原反薄膜的幅宽方向，在两端间等间隔截出4cm×4cm的样品，在样品上标出运送方向，用分子取向计进行测定。

MOR-c值的测定，可以使用KSシステムズ社制微波分子取向计MOA2012A型进行测定。由于利用该MOA2012A型测定的MOR-c值与厚度成比例，因此，将用该测定器得到的MOR值用下式(1)换算成厚度为75μm的MOR值。

MOR-c＝(tc/t×(MOR-1))+1

在此，t＝试样的厚度

tc＝要校正的基准厚度

MOR＝由上述测定得到的值

MOR-c＝校正后的MOR值

上述式中，将75代入tc，求出校正后的MOR值。得到的MCR-c的值，MOR-c越接近1.000，越是均质薄膜。

另外，在薄膜中央部分的长度方向(MD方向)取x轴，将使聚酰胺酸在支持体上流延时的行进方向设定为正方向。这时，将x轴的正方向和通过前述测定得到的取向轴形成的角度设定为取向轴角度θ，将取向轴在第一象限及第三象限时的取向轴角度定义为正(0°<θ≦90°)，将取向轴在第二象限及第四象限时的取向轴角度定义为负(-90°≦θ<0°)，求出取向角。

取样方法如图13所示进行测定。

(玻璃化转变温度)

玻璃化转变温度，利用セイコ—インスツルメンツ社制DMS200，在升温速度为3℃/分钟、从室温到400℃的温度范围进行测定，将贮藏弹性模量的拐点设定为玻璃化转变温度。

(热塑性的判定)

在压缩模(传感器直径3mmΦ、荷重5g)的热机械分析测定(TMA)中，根据在10～400℃(升温速度：10℃/min)的温度范围是否引起永久压缩变形来判定。

(厚度测定)

厚度的测定是，在TD方向等间隔测定10点的厚度，将其厚度的平均值设定为薄膜厚度。需要说明的是，测定是用HEIDENHAIN社制(ドイツ制)MT12进行测定的。实施例7～10、15的后处理前后的厚度如表14所示。

(挠性层合板尺寸变化率)

以JIS C6481为基准，在作成的挠性铜包层层合板上形成4个孔，测定各孔的各自距离。然后，在进行蚀刻工序从挠性层合板除去金属箔后，在20℃、60％RH的恒温室放置24小时。然后，和蚀刻工序前同样，测定上述4个孔的各自距离。将金属箔除去前的各孔的距离的测定值设定为D1，将金属箔除去前的各孔的距离的测定值设定为D2，利用下式求出尺寸变化率。

尺寸变化率(％)＝{(D2-D1)/D1}×100

需要说明的是，上述尺寸变化率是在MD方向、TD方向、右斜45度方向、左斜45度方向4个方向进行测定。

需要说明的是，在实施例26～33、比较例5、6中，进一步求出加热处理后的尺寸变化率。亦即，在上述操作后，将蚀刻后的测定样品在250℃加热30分钟后，在20℃、60％RH的恒温室放置24小时。然后，测定上述4个孔的各自距离。将加热后的各孔的距离的测定值设定为D3，利用下式求出加热前后的尺寸变化率。

尺寸变化率(％)＝{(D3-D2)/D2}×100

需要说明的是，上述尺寸变化率是对MD方向及TD方向的双方进行测定。

(金属箔的剥落强度：粘结强度)

依照JIS C6471的“6.5剥落强度”，制作样品，将5mm宽的金属箔部分，在180度的剥离角度、50mm/分钟的条件进行剥离，测定其荷重。

(实施例1)

将均苯四甲酸二酐/对亚苯基二(偏苯三酸一酯酸酐)/4，4’-二氨基二苯醚/对苯二胺，分别按摩尔比1/1/1/1的比率，在N，N’-二甲基乙酰胺溶剂下进行聚合，以使其固体成份成为18％。

在将该聚合溶液冷却至0℃的基础上，添加相对冷却至约0℃的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸1摩尔的2.1摩尔％乙酸酐及1.1摩尔％的异喹啉，进行充分搅拌后，由模挤出，流延涂敷在环状带上。在环状带上，通过在140℃以下进行加热，得到残存于凝胶薄膜的残存成分比例为54％的凝胶薄膜。将该具有自支持性的新片材(凝胶薄膜)剥落，然后，将片材的两端没有松弛地固定在连续运送片材的销片上，然后，运送至表1记载的温度的热风加热炉(1～3炉)、远红外线炉、徐冷炉，从徐冷炉搬出后，从销上剥落薄膜，卷取，得到约1.5m宽的18.5μm聚酰亚胺薄膜。在此，收缩率如表2所示。缩短两端固定端距离、以进行固定使其在TD方向基本上成为无张力的工序，在炉内插入薄膜前，结束，放大两端固定端距离的工序在3炉进行。表中IR炉表示远红外线炉。

(实施例2)

如表2所示变更收缩率、膨胀率(也称为放大收缩率)，除此以外，其余和实施例1同样操作，得到薄膜。

(实施例3)

如表1、2所示变更收缩率、膨胀率、加热条件，除此以外，其余和实施例1同样操作，得到薄膜。

(实施例4)

如表1、2所示变更收缩率、膨胀率、加热条件，除此以外，其余和实施例1同样操作，得到薄膜。

(比较例1)

如表1、2所示变更收缩率、膨胀率、加热条件，除此以外，其余和实施例1同样操作，得到薄膜。

(实施例5)

将均苯四甲酸二酐/对亚苯基二(偏苯三酸一酯酸酐)/4，4’-二氨基二苯醚/对苯二胺，分别按摩尔比1/1/1/1的比率，在N，N’-二甲基乙酰胺溶剂下进行聚合，以使其固体成份成为18％。

在将该聚合溶液冷却至0℃的基础上，添加相对冷却至约0℃的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸1摩尔的2.1摩尔％乙酸酐及1.1摩尔％的异喹啉，进行充分搅拌后，由模挤出，流延涂敷在环状带上。在环状带上，通过在140℃以下进行加热，得到残存成分比例为60％的凝胶薄膜。将该具有自支持性的新片材(凝胶薄膜)剥落，然后，将片材的两端没有松弛地固定在连续运送片材的销片上，然后，运送至热风加热炉、远红外线炉、徐冷炉，从徐冷炉搬出时，从销剥落薄膜，卷取，得到约0.5m宽的18.5μm聚酰亚胺薄膜。

收缩率、膨胀率如表4所示。缩短两端固定端距离、以进行固定使其在TD方向基本上成为无张力的工序，在炉内插入薄膜前，结束，放大两端固定端距离的工序在4炉进行。热风加热炉(1～4炉)、远红外线炉、徐冷炉的环境温度及滞留时间如表3所示。

(实施例6)

如表3、4所示变更收缩率、膨胀率、加热条件，除此以外，其余和实施例5同样操作，得到薄膜。

(比较例2)

如表3、4所示变更收缩率、膨胀率、加热条件，除此以外，其余和实施例5同样操作，得到薄膜。

(实施例7)

将均苯四甲酸二酐/对亚苯基二(偏苯三酸一酯酸酐)/4，4’-二氨基二苯醚/对苯二胺，分别按摩尔比1/1/1/1的比率，在N，N’-二甲基乙酰胺溶剂下进行聚合，以使其固体成份成为18％。

在将该聚合溶液冷却至约0℃的基础上，添加相对冷却至约0℃的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸1摩尔的2.1摩尔％乙酸酐及1.1摩尔％的异喹啉，进行充分搅拌后，由模挤出，流延涂敷在环状带上。在环状带上，通过在140℃以下进行加热，得到残存成分比例为23％的凝胶薄膜。将该具有自支持性的新片材(凝胶薄膜)剥落，然后，将片材的两端固定在连续运送片材的销片上，然后，运送至热风加热炉、远红外线炉、徐冷炉，从徐冷炉搬出时，从销剥落薄膜，卷取，得到约1.5m宽的18.5μm聚酰亚胺薄膜。热风加热炉(1～3炉)、远红外线炉、徐冷炉的环境温度及滞留时间如表5所示。

然后，将得到的薄膜用卷到卷作为后处理，得到使用远红外线炉进行加热处理的薄膜。作为后处理的加热处理的条件如表5所示。

(实施例8)

将后处理炉变更为热风炉、将后处理张力变更为12.7kg/m，除此以外，其余和实施例7同样操作，得到薄膜。

(实施例9)

将均苯四甲酸二酐/4，4’-二氨基二苯醚/对苯二胺，分别按摩尔比1/0.75/0.25的比率，在N，N’-二甲基乙酰胺溶剂下进行聚合，以使其固体成份成为18％。具体来讲，将相对全部二胺成分的75摩尔％的4，4’-二氨基二苯醚溶解于N，N’-二甲基乙酰胺溶剂中，然后，将均苯四甲酸二酐全量投入(亦即，将相对已经投入的二胺成分为133％的酸酐投入)，由此得到酸末端预聚物。然后，在该酸末端预聚物溶液中，添加不足量的二胺，以使残留的二胺成分(即残留的对苯二胺)和全部酸成分基本上成为等摩尔，使其反应得到聚合溶液。

在将该聚合溶液冷却至约0℃的基础上，添加相对冷却至约0℃的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸1摩尔的2.0摩尔％乙酸酐及0.5摩尔％的异喹啉，进行充分搅拌后，由模挤出，流延涂敷在环状带上。在环状带上，通过在140℃以下进行加热，得到残存成分比例为30％的凝胶薄膜。将该具有自支持性的新片材(凝胶薄膜)剥落，然后，将片材的两端固定在连续运送片材的销片上，然后，运送至热风加热炉、远红外线炉、徐冷炉，从徐冷炉搬出时，从销剥落薄膜、卷取，得到约1.5m宽的25μm聚酰亚胺薄膜。热风加热炉(1～3炉)、远红外线炉、徐冷炉的环境温度及滞留时间如表5所示。

然后，将得到的薄膜用卷到卷作为后处理，得到使用热风IR炉(同时使用有热风和远红外线加热器的加热炉)进行加热处理(一边向MD方向施加张力一边进行加热处理)的薄膜。作为后处理的加热处理的条件如表5所示。

(实施例10)

变更后处理的后处理张力，除此以外，其余和实施例9同样操作，得到薄膜。

(实施例11)

将均苯四甲酸二酐/对亚苯基二(偏苯三酸一酯酸酐)/4，4’-二氨基二苯醚/对苯二胺，分别按摩尔比1/1/1/1的比率，在N，N’-二甲基乙酰胺溶剂下进行聚合，以使其固体成份成为18％。

在将该聚合溶液冷却至约0℃的基础上，添加相对冷却至约0℃的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸1摩尔的2.1摩尔％乙酸酐及1.1摩尔％的异喹啉，进行充分搅拌后，由保持在约5℃的模挤出，流延涂敷在环状带上。在环状带上，通过进行加热·干燥，得到残存成分比例为54％的凝胶薄膜。

将该具有自支持性的新片材(凝胶薄膜)剥落，然后，将片材的两端固定在连续运送片材的销片材上，然后，运送至热风加热炉、远红外线炉、徐冷炉，从徐冷炉搬出时，从销剥落薄膜、卷取，得到约1.5m宽的18μm聚酰亚胺薄膜。

加热炉(1～3炉)、远红外线炉、徐冷炉的环境温度及滞留时间如表10所示，收缩率、膨胀率及得到的薄膜的分子取向轴角度如表11所示。缩短两端固定端距离、以进行固定使其在TD方向基本上成为无张力的工序，在炉内插入薄膜前，结束，放大两端固定端距离的工序在3炉进行。表中IR炉表示远红外线炉。

(实施例12)

如表10、11所示变更收缩率·膨胀率、加热条件，除此以外，其余和实施例11同样操作，得到薄膜。得到的薄膜的分子取向轴角度如表11所示。

(实施例13)

如表10、11所示变更收缩率·膨胀率·加热条件，除此以外，其余和实施例11同样操作，得到薄膜。得到的薄膜的分子取向轴角度如表11所示。

(实施例14)

如表10、11所示变更收缩率·膨胀率·加热条件，除此以外，其余和实施例11同样操作，得到薄膜。得到的薄膜的分子取向轴角度如表11所示。

(实施例15)

将均苯四甲酸二酐/对亚苯基二(偏苯三酸一酯酸酐)/4，4’-二氨基二苯醚/对苯二胺，分别按摩尔比1/1/1/1的比率，在N，N’-二甲基乙酰胺溶剂下进行聚合，以使其固体成份成为18％。

在将该聚合溶液冷却至约0℃的基础上，添加相对冷却至约0℃的聚酰胺酸有机溶剂溶液的酰胺酸1摩尔的2.1摩尔％乙酸酐及1.1摩尔％的异喹啉，进行充分搅拌后，由保持在约5℃的模挤出，流延涂敷在环状带上。在环状带上，通过进行加热·干燥，得到残存成分比例为23％的凝胶薄膜。将该具有自支持性的新片材(凝胶薄膜)剥落，然后，将片材的两端固定在连续运送片材的销片上，然后，运送至热风加热炉、远红外线炉、徐冷炉，从徐冷炉搬出时，从销剥落薄膜、卷取，得到约1.5m宽的18.5μm聚酰亚胺薄膜。用卷到卷作为后处理，得到使用IR炉进行加热处理的薄膜。

加热炉(1～3炉)、远红外线炉、徐冷炉的环境温度及滞留时间、以及作为后处理的加热延伸处理的条件如表12所示。

(合成例1；热塑性聚酰亚胺前体的合成)

在容量1000mL的玻璃制烧瓶中，加入DMF600g、2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下也称为BAPP)82.1g，在氮气环境下，一边搅拌，一边慢慢添加3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(以下也称为BPDA)53.0g。然后，添加3，3’，4，4’-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐(以下也称为TMEG)4.1g，在冰浴下搅拌30分钟。另外配制使4.1g的TMEG溶解于20g的DMF中的溶液，将其一边注意粘度一边慢慢添加至上述反应溶液中，进行搅拌。在粘度达到3000poise时停止添加、搅拌，得到聚酰胺酸溶液。得到的聚酰亚胺树脂是热塑性的。

需要说明的是，热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度，如下所述来求得。将得到的聚酰胺酸溶液流延在25μmPET薄膜(セラピ—ルHP，东洋メタライジング社制)上，在120℃进行干燥5分钟，以使其最终厚度为20μm。将干燥后的自支持性薄膜从PET剥落后，固定在金属制的销框上，进行150℃5分钟、200℃5分钟、250℃5分钟、350℃5分钟的干燥。测定得到的单层片材的玻璃化转变温度，为235℃。

(合成例2；热塑性聚酰亚胺前体的合成)

在容量2000mL的玻璃制烧瓶中，加入DMF780g、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下也称为BAPP)115.6g，在氮气环境下，一边搅拌，一边慢慢添加BPDA78.7g。然后，添加TMEG(乙二醇二偏苯三酸二酐)3.8g，在冰浴下搅拌30分钟。另外配制使2.0g的TMEG溶解于20g的DMF中的溶液，将其一边注意粘度一边慢慢添加至上述反应溶液中，进行搅拌。在粘度达到3000poise时停止添加、搅拌，得到聚酰胺酸溶液。

得到的聚酰亚胺树脂是热塑性的。

需要说明的是，热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度，如下所述来求得。将得到的聚酰胺酸溶液流延在25μmPET薄膜(セラピ—ルHP，东洋メタライジング社制)上，在120℃进行干燥5分钟，以使其最终厚度为20μm。将干燥后的自支持性薄膜从PET剥落后，固定在金属制的销框上，进行150℃5分钟、200℃5分钟、250℃5分钟、350℃5分钟的干燥。测定得到的单层片材的玻璃化转变温度，为240℃。

(合成例3；热塑性聚酰亚胺前体的合成)

在容量2000mL的玻璃制烧瓶中，加入DMF780g、BAPP107.5g，在氮气环境下，一边搅拌，一边慢慢添加二苯甲酮四羧酸二酐(以下也称为BTDA)54.9g。然后，添加TMEG34.6g，在冰浴下搅拌30分钟。另外配制使3.0g的TMEG溶解于20g的DMF中的溶液，将其一边注意粘度一边慢慢添加至上述反应溶液中，进行搅拌。在粘度达到3000poise时停止添加、搅拌，得到聚酰胺酸溶液。

得到的聚酰亚胺树脂是热塑性的。

需要说明的是，热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度，如下所述来求得。将得到的聚酰胺酸溶液流延在25μmPET薄膜(セラピ—ルHP，东洋メタライジング社制)上，在120℃进行干燥5分钟，以使其最终厚度为20μm。将干燥后的自支持性薄膜从PET剥落后，固定在金属制的销框上，进行150℃5分钟、200℃5分钟、250℃5分钟、350℃5分钟的干燥，得到单层片材。该热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度为190℃。

(实施例16～25、比较例3、4)

将合成例1得到的聚酰胺酸溶液用DMF稀释至固体成份为10重量％后，用实施例1～10、比较例1、2得到的聚酰亚胺薄膜，分别按下述顺序作成挠性铜包层层合板。在聚酰亚胺薄膜的两面涂敷聚酰胺酸，然后在120℃进行加热4分钟，以使热塑性聚酰亚胺层(粘结层)的最终单面厚度为3μm。然后在390℃加热20秒进行酰亚胺化，得到粘结薄膜。

在得到的粘结薄膜的两面，配置18μm的轧辊铜箔(BHY-22B-T；ジヤパンエナジ—制)，再在其两侧配置保护材料(アピカル125NPI；钟渊化学工业株式会社制)，使用热辊层合机，在层合温度360℃、层合压力196N/cm(20kgf/cm)、粘结薄膜张力0.07N/cm、层合速度1.5m/分钟的条件下，连续进行热层合，作成挠性金属包层层合板，得到的挠性金属包层层合板的特性评价结果示于表7、8、9。

(实施例26)

将合成例2得到的聚酰胺酸溶液用DMF稀释至固体成份为10重量％后，在实施例11得到的聚酰亚胺薄膜(膜宽1500mm)的两面，涂敷聚酰胺酸，然后在140℃进行加热1分钟，以使其热塑性聚酰亚胺层(粘结层)的最终单面厚度为4μm。然后在张力5kg/m、环境温度390℃的远红外线加热炉中加热20秒进行酰亚胺化，得到粘结薄膜。在得到的粘结薄膜的两侧，使用18μm的轧辊铜箔(BHY-22B-T；ジヤパンエナジ—社制)，再在铜箔两侧使用保护材料(アピカル125NPI；钟渊化学工业株式会社制)，在聚酰亚胺薄膜的张力0.4N/cm、层合温度360℃、层合压力196N/cm(20kgf/cm)、层合速度1.5m/分钟的条件下，连续进行热辊层合，作成本发明的挠性金属包层层合板。

(实施例27)

使用实施例12得到的聚酰亚胺薄膜替代实施例11得到的聚酰亚胺薄膜，除此以外，其余和实施例26同样操作，作成粘结薄膜以及挠性金属包层层合板。

(实施例28)

使用实施例13得到的聚酰亚胺薄膜替代实施例11得到的聚酰亚胺薄膜，除此以外，其余和实施例26同样操作，作成粘结薄膜以及挠性金属包层层合板。

(实施例29)

将合成例3得到的聚酰胺酸溶液用DMF稀释至固体成份为10重量％后，在实施例11得到的聚酰亚胺薄膜的两面，涂敷聚酰胺酸，然后在140℃进行加热1分钟，以使其热塑性聚酰亚胺层(粘结层)的最终单面厚度为4μm。然后在环境温度330℃的远红外线加热炉中加热20秒进行酰亚胺化，得到粘结薄膜。在得到的粘结薄膜的两侧，使用18μm的轧辊铜箔(BHY-22B-T；ジヤパンエナジ—社制)，再在铜箔两侧使用保护材料(アピカル125NPI；钟渊化学工业株式会社制)，在聚酰亚胺薄膜的张力0.4N/cm、层合温度330℃、层合压力196N/cm(20kgf/cm)、层合速度1.5m/分钟的条件下，连续进行热辊层合，作成本发明的挠性金属包层层合板。

(实施例30)

使用实施例12得到的聚酰亚胺薄膜替代实施例11得到的聚酰亚胺薄膜，除此以外，其余和实施例29同样操作，作成粘结薄膜以及挠性金属包层层合板。

(实施例31)

使用实施例13得到的聚酰亚胺薄膜替代实施例11得到的聚酰亚胺薄膜，除此以外，其余和实施例29同样操作，作成粘结薄膜以及挠性金属包层层合板。

(实施例32)

将合成例2得到的聚酰胺酸溶液用DMF稀释至固体成份为10重量％后，在实施例15得到的聚酰亚胺薄膜的两面，涂敷聚酰胺酸，然后在140℃进行加热1分钟，以使其热塑性聚酰亚胺层(粘结层)的最终单面厚度为4μm。然后在环境温度390℃的远红外线加热炉中加热20秒进行酰亚胺化，得到粘结薄膜。在得到的粘结薄膜的两侧，使用18

μm的轧辊铜箔(BHY-22B-T；ジヤパンエナジ—社制)，再在铜箔两侧使用保护材料(アピカル125NPI；钟渊化学工业株式会社制)，在聚酰亚胺薄膜的张力0.4N/cm、层合温度360℃、层合压力196N/cm(20kgf/cm)、层合速度1.5m/分钟的条件下，连续进行热辊层合，作成本发明的挠性金属包层层合板。

(实施例33)

将合成例3得到的聚酰胺酸溶液用DMF稀释至固体成份为10重量％后，在实施例15得到的聚酰亚胺薄膜的两面，涂敷聚酰胺酸，然后在140℃进行加热1分钟，以使其热塑性聚酰亚胺层(粘结层)的最终单面厚度为4μm。然后在环境温度330℃的远红外线加热炉中加热20秒进行酰亚胺化，得到粘结薄膜。在得到的粘结薄膜的两侧，使用18μm的轧辊铜箔(BHY-22B-T；ジヤパンエナジ—社制)，再在铜箔两侧使用保护材料(アピカル125NPI；钟渊化学工业株式会社制)，在聚酰亚胺薄膜的张力0.4N/cm、层合温度330℃、层合压力196N/cm(20kgf/cm)、层合速度1.5m/分钟的条件下，连续进行热辊层合，作成本发明的挠性金属包层层合板。

(比较例5)

使用实施例14得到的聚酰亚胺薄膜替代实施例11得到的聚酰亚胺薄膜，除此以外，其余和实施例26同样操作，作成粘结薄膜以及挠性金属包层层合板。

(比较例6)

使用实施例14得到的聚酰亚胺薄膜替代实施例11得到的聚酰亚胺薄膜，除此以外，其余和实施例31同样操作，作成粘结薄膜以及挠性金属包层层合板。

评价实施例26～33、比较例5、6中得到的挠性金属包层层合板的特性，结果如表13所示。

表1

 

	残存成分比例(％)	1炉(℃)	2炉(℃)	3炉(℃)	IR炉(℃)	徐冷炉(℃)
							实施例1	54	177	324	450	570	520，460，410，350，290，240
实施例2	54	177	324	450	570	520，460，410，350，290，240
							实施例3	54	180	330	450	570	520，460，410，350，290，240
实施例4	54	280	400	450	570	520，460，410，350，290，240
							比较例1	54	350	400	450	570	520，460，410，350，290，240
滞留时间(秒)	160	30	30	20	60	40

表2

表3

 

	挥发残留物(％)	1炉	2炉	3炉	4炉	IR炉	徐冷炉
								实施例5，6比较例2	60	130	260	360	450	520	490，465，350
滞留时间(秒)	220	50	50	50	50	70	200

表4-1

 

	放大收缩率热风炉            IR炉1炉       4炉	MOR-cA     B     C     D     E
			实施例56	-3.9      0.0     0.0-3.9      3.9     0.0	1.69  1.52  1.41  1.54  1.691.46  1.31  1.31  1.33  1.36
比较例2	0.0       0.0     0.0	1.36  1.13  1.00  1.17  1.50

表4-2(续)

表5-1

 

	挥发残留物(％)	1炉	2炉	3炉	IR炉	徐冷炉
							实施例7	23	350	400	450	410	410，350，290，240
滞留时间(秒)	160	30	30	20	60	40
							实施例8	23	350	400	450	410	410，350，290，240
滞留时间(秒)	160	30	30	20	60	40
实施例9	30	250	370	450	350	410，350，290，240
							滞留时间(秒)	160	30	30	20	60	40
实施例10	30	250	370	450	350	410，350，290，240
							滞留时间(秒)	160	30	30	20	60	40

表5-2(续)

表6-1

表6-2(续)

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

附图说明

[图1]图1是分子取向角θ的定义的说明图。

[图2]图2是由弯曲现象引起的薄膜特性的面内偏移图象图。

[图3]图3是热风炉的一例。

[图4]图4是热风炉的一例。

[图5]图5是辐射热线加热炉的一例。

[图6]图6是辐射热线加热炉的一例。

[图7]图7是使热风和辐射热线同时接触薄膜的炉的一例。

[图8]图8是使热风和辐射热线同时接触薄膜的炉的一例。

[图9]图9是将端部固定薄膜在没有进行两端固定的状态一边施加张力一边进行加热的方法的一例。

[图10]图10是将端部固定薄膜在没有进行两端固定的状态一边施加张力一边进行加热的方法的一例。

[图11]图11是聚酰亚胺薄膜的制造装置示意图。

[图12]图12是用于说明聚酰亚胺薄膜的把持装置间的薄膜把持状况的示意图。

[图13]图13是在实施例及比较例中用于测定取向度及取向角的取样方法的图。

[图14]图14是用于测定尺寸变化的取样方法的图。

符号说明

0101 热风  0102 薄膜的行进方向  0103 薄膜面  0201 喷嘴0202 热风  0203 薄膜行进方向  0204 薄膜面  0301 辐射热线加热器  0302 薄膜行进方向  0303 薄膜面  0401 辐射热线加热器0402 辐射热线加热器  0403 薄膜行进方向  0404 薄膜面  0501 热风  0502 辐射热线加热器  0503 薄膜行进方向  0504 薄膜面0601 喷嘴  0602 辐射热线加热器  0603 热风  0604 薄膜的行进方向  0605 薄膜面  0701 模  0702 皮带  0703 两端固定从皮带剥落的凝胶薄膜  0704 热风炉  0705 辐射热线加热器  0706 卸下薄膜的两端固定  0707(B )工序后薄膜卷取  0708 (B)工序后薄膜运送  0709 热风炉  0710 辐射热线加热器  0711 (C)工序后薄膜卷取  0801 模  0802 皮带  0803 两端固定从皮带剥落的凝胶薄膜  0804 热风炉  0805 辐射热线加热器  0806 卸下薄膜的两端固定  0807 热风炉  0808 辐射热线加热器  0809 (C)工序后薄膜卷取  0901 取向轴  0902 取向轴  0903 将聚酰胺酸流延在支持体上时的行进方向(MD方向)  1001 MD方向(薄膜运送方向)1002 TD方向(薄膜幅宽方向)

1 薄膜运送装置  2 第一加热炉  3 第二加热炉  4 第三加热炉5 徐冷炉  6 徐冷炉  7 端部把持装置  8 薄膜两端部固定端的距离9 两端部固定端间的薄膜幅宽  10 薄膜行进方向  11 薄膜两端部固定端的距离  12 薄膜两端部固定端的距离

Claims (17)

1、有机绝缘薄膜，是连续生产的，在薄膜的全幅中满足下述(1)～(3)：

(1)薄膜的MOR-c值为1.05以上、5.0以下，

(2)分子链主轴取向角相对MD方向为-30到30度，

(3)薄膜MOR-c值的最大值和最小值的差为1.0以下；并且

前述有机绝缘薄膜利用至少包含下述(A)～(C)和(C-1)工序的有机绝缘薄膜的制造方法生产：

(A)将包含高分子和有机溶剂的组合物连续流延涂敷在支持体上，形成凝胶薄膜的工序，

(B)将凝胶薄膜从支持体剥落、固定凝胶薄膜两端的工序，

(C)一边固定薄膜的两端一边在加热炉内运送的工序，

(C-1)在上述(C)工序的至少一部分中使薄膜幅宽方向即TD方向的张力基本上成为无张力地将两端固定运送薄膜的工序；并且

前述有机绝缘薄膜为聚酰亚胺薄膜。

2、如权利要求1所述的有机绝缘薄膜，其特征在于，在前述(C-1)工序后，包含将薄膜沿TD方向拉伸的(C-2)工序。

3、如权利要求1所述的有机绝缘薄膜，其特征在于，前述聚酰亚胺薄膜是含有具有下述通式1，2所示的重复单元中的至少一种的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜，

                           通式(1)

式中R₁为选自

中的2价有机基团，式中R₂为-CH₃、-Cl、-Br、-F或-OCH₃，

R为

式中n为1～3的整数，X表示选自氢、卤素、羧基、碳数6以下的低级烷基、碳数6以下的低级烷氧基中的1价取代基，

及/或

表示的2价有机基团，式中Y、Z表示选自氢、卤素、羧基、碳数6以下的低级烷基、碳数6以下的低级烷氧基中的1价取代基，A表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-CH₂-中的2价连接基；

通式(2)

式中R和通式1的R相同，R₃为选自

中的4价有机基团。

4、如权利要求1所述的有机绝缘薄膜，其特征在于，(A)工序中使用的高分子是聚酰胺酸。

5、如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其是以幅宽500mm以上连续地生产得到的。

6、挠性金属包层层合体，其使用了如权利要求1所述的有机绝缘薄膜。

7、保护模，其使用了如权利要求1所述的有机绝缘薄膜。

8、TAB用带，其使用了如权利要求1所述的有机绝缘薄膜。

9、COF用硬纸板，其使用了如权利要求1所述的有机绝缘薄膜。

10、多层挠性配线板，其使用了如权利要求1所述的有机绝缘薄膜。

11、粘结薄膜，其在聚酰亚胺薄膜的至少单面上设有含有热塑性聚酰亚胺的粘结层，其特征在于，该粘结薄膜连续生产，同时前述聚酰亚胺薄膜为如权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜。

12、如权利要求11所述的粘结薄膜，其特征在于，前述粘结薄膜为幅宽250mm以上的带状薄膜。

13、如权利要求11或12所述的粘结薄膜，其与金属箔一起、利用一对以上的金属辊加热及加压从而连续地贴在一起。

14、挠性金属包层层合板，其特征在于，是使金属箔贴在如权利要求11或12所述的粘结薄膜上得到的。

15、粘结薄膜的制造方法，其是在聚酰亚胺薄膜的至少单面上设有含有热塑性聚酰亚胺的粘结层的粘结薄膜的制造方法，其特征在于，前述聚酰亚胺薄膜使用如权利要求1～5任一项所述的聚酰亚胺薄膜连续地制造。

16、挠性金属包层层合板的制造方法，其特征在于，将如权利要求11或12所述的粘结薄膜和金属箔边加热及加压边连续地贴在一起。

17、如权利要求16所述的挠性金属包层层合板的制造方法，其特征在于，前述贴合温度为200℃以上，且为前述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg+50℃以上。

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