JPWO2007029609A1 - 耐熱性接着シート - Google Patents

Abstract

本発明は、フレキシブルプリント基板、特には、最近、ますます需要が高まっている、より高い耐熱性・信頼性を要求される２層フレキシブルプリント基板の寸法安定性のばらつきを向上させる耐熱性接着シートにを提供することにある。非熱可塑性ポリイミドを含む絶縁層の少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミドを含む耐熱性接着剤層を設けてなる接着シートであって、片伸びが１０ｍｍ以下であることを特徴とする耐熱性接着シートによって、上記課題を解決しうる。

Description

本発明は、フレキシブルプリント基板、特にはより高い耐熱性・信頼性を要求される２層フレキシブルプリント基板の寸法安定性のばらつきを向上させる耐熱性接着シートに関する。

近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。

上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。

熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。

一方、エレクトロニクスの技術分野においては、益々高密度実装の要求が高くなり、それに伴いフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）を用いる技術分野においても、高密度実装の要求が高くなってきている。ＦＰＣの製造工程は、ベースフィルムに金属を積層する工程、金属表面に配線を形成する工程に大別される。ＦＰＣの製造工程において寸法変化率が大きい工程は、金属表面に配線を形成する際のエッチング工程の前後や、ＦＰＣの状態で加熱される工程の前後であり、これら工程の前後においてＦＰＣの寸法変化が小さいことが要求されている。さらには、高密度実装化に対応するためには、寸法変化率のバラツキが小さいことも要求される。接着剤層に熱可塑性ポリイミド樹脂を用いる２層ＦＰＣ用の接着シートを用いてＦＰＣを製造する場合、接着シートを製造する過程で高温に晒される。従って、２層ＦＰＣにおける寸法安定性を改善することは、３層ＦＰＣに比べてより難しい。また特に、ＦＰＣを製造する際の寸法安定性のバラツキを抑制するという観点での検討はあまりなされていないというのが現状である。

ところで、ブルプリント回路基板や、カバーレイフィルムのフラット性を改善することを目的として、フレキシブルプリント回路基板や、接着剤付きカバーレイフィルムにおける耐熱性の絶縁フィルムのたるみ量を特定の値以下に抑える技術が知られている。（特許文献１、２）
また、ポリイミドフィルムの片伸びと熱収縮率を規定して平坦性と寸法安定性を向上させたり、ポリイミドフィルムの最大たるみ値と熱収縮率を規定することにより、加工時に発生するシワや蛇行を改善する技術が知られている（特許文献３，４）
しかし、これらの技術でフィルムのたるみ量ないし片伸びを規定しているのは、フィルムの平坦性を改善することを目的としているものである。さらには、これらの技術で開示されているのは、エポキシ系接着剤など熱硬化性接着剤を用いたいわゆる三層ＦＰＣに関するものである。

ところが、加工工程でより高温に晒される２層ＦＰＣを製造する場合には、これらの技術は適用できないことが本発明者らにより明らかになった。特に、これらの技術では考慮されていない寸法安定性のバラツキを抑えるという観点からは、絶縁フィルムのたるみ量や、片伸びを規定しても、２層ＦＰＣを製造する場合には、解決には至らないことが判明した。
特開平５−３２７１４７号公報 特開平８−１３９４３６号公報 特開２００１−１６４００６号公報 特開２００４−３４６２１０号公報

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、益々需要が高まっている２層ＦＰＣの寸法安定性のばらつきを改善することにある。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、耐熱性接着シートの片伸び値を規定することにより上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、以下の新規な接着シートによって、上記課題を解決しうる。
１）非熱可塑性ポリイミドを含む絶縁層の少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミドを含む耐熱性接着剤層を設けてなる接着シートであって、片伸びが１０ｍｍ以下であることを特徴とする耐熱性接着シート。
２）絶縁層の２５０℃での貯蔵弾性率と３８０℃での貯蔵弾性率の比[Ｅ'(３８０℃)／Ｅ'（２５０℃）]が０．４以下であり、かつ３８０℃での貯蔵弾性率が０．７ＧＰａ以上であることを特徴とする１）記載の耐熱性接着シート。
３）絶縁層の３８０℃での貯蔵弾性率が２ＧＰａ以下であることを特徴とする１）または２)記載の耐熱性接着シート。
４）絶縁層に含まれる非熱可塑性ポリイミド樹脂が絶縁層全体の５０重量％以上であることを特徴とする１）記載の耐熱性接着シート。
５）耐熱性接着剤層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂が耐熱性接着剤層の７０重量％以上であることを特徴とする１）記載の耐熱性接着シート。
６）３５０℃以上の温度で、熱ロールラミネート法により連続的に金属箔と張り合わせるために用いる接着シートであって、片伸びが１０ｍｍ以下であることを特徴とする耐熱性接着シート。

本発明により２層フレキシブル金属張積層板の製造工程で発生する寸法変化率のばらつきが低減され、また、生産性向上を伴った収率改善を図ることができる。

片伸び値を測定する方法を示す図である 寸法変化率を測定する方法を示す図である。

本発明の実施の一形態について、以下に説明する。

（本発明の接着シート）
本発明の接着シートは、非熱可塑性ポリイミドを含む絶縁層の少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミドを含む耐熱性接着剤層を設けてなる接着シートであって、片伸びが１０ｍｍ以下であることを特徴とする耐熱性接着シートである。

従来技術で説明したように、フラット性や、ＦＰＣの製造工程における蛇行を改善することを目的として、絶縁層の片伸びやたるみ量を規定することはよく行われている。本発明者らの検討により、絶縁層と接着層ともにポリイミド樹脂が用いられる２層ＦＰＣにおける寸法安定性、特に寸法変化率のバラツキを考えた場合には、絶縁層の片伸びを規定してもＦＰＣの寸法変化率のバラツキにはほとんど寄与しないことが判明した。

これは、２層ＦＰＣと３層ＦＰＣの製造工程における加熱の違いによるものと推測できる。すなわち、３層ＦＰＣに用いられる接着剤は比較的低温で硬化が可能な熱硬化型の接着剤が用いられるので、金属箔を積層する際の加熱による影響はほとんどなく、絶縁層における特性が反映されると考えられる。

一方、２層ＦＰＣの代表的な製造方法としては、非熱可塑性ポリイミドフィルムを含む絶縁層の少なくとも片面に、熱可塑性のポリイミドを含む耐熱性接着剤層を設けてなる接着シートに、金属箔を積層する方法が挙げられる。このような２層ＦＰＣにおいては、接着シートを製造する工程で、高温での加熱が必要とされる。例えば、非熱可塑性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドの前駆体を塗布後、加熱・イミド化して接着シートにする方法や、非熱可塑性ポリイミドを含む絶縁層に対応する樹脂溶液（非熱可塑性ポリイミドの前駆体と有機溶媒を含む溶液）と、熱可塑性ポリイミドを含む接着剤層に対応する樹脂溶液（熱可塑性ポリイミドの前駆体と有機溶媒を含む溶液あるいは熱可塑性ポリイミドと有機溶媒を含む溶液）を、共押出により支持体上に押出し、支持体上で乾燥し、自己支持性を有するフィルムを得、これを引き剥がして加熱・イミド化する方法などが挙げられる。 どのような方法を選択するにせよ、２層ＦＰＣに用いられる接着シートは、非熱可塑性ポリイミド樹脂を含む絶縁層と熱可塑性ポリイミドを含む接着剤層を有しているため、その製造工程においてイミド化のために必要な加熱がなされる。また、製造工程において、さまざまな張力が加えられる。

２層ＦＰＣを製造する場合には、これらの技術は適用できないことが本発明者らにより明らかになった。特に、これらの技術では考慮されていない寸法安定性のバラツキを抑えるという観点からは、絶縁フィルムのたるみ量や、片伸びを規定しても、２層ＦＰＣを製造する場合には、解決には至らないことが判明した。

そこで、寸法変化率のバラツキを抑制するためには接着シートの片伸びを規定することが有効である。本発明においては、接着フィルムの片伸びは１０ｍｍ以下であり、好ましくは９ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以下である。

片伸びがこの範囲を上回ると寸法安定性のばらつきが大きくなり、銅張積層板（ＦＣＣＬ）の幅方向での寸法ばらつきが大きくなる傾向にある。

本発明において片伸びの測定は、次にようにして測定する。
接着シートを５０８ｍｍ幅で長さ６．５ｍの短冊状にスリットし、このシートを平坦な台上に広げる。この時、長手方向にまっすぐであれば片伸び値は０ｍｍ、弧を描くように湾曲している場合、図1に示す値が片伸び値となる。なお、幅広の接着シートの場合は、幅方向における中央部から５０８ｍｍ幅でスリットする。

このような片伸びの少ない接着フィルムを得るためには、絶縁層に用いられフィルムの熱的性質に関する設計が重要である。本発明者らは、上述のような例に代表されるような、熱可塑性ポリイミドを接着剤層に用いた接着シートを製造する場合に加えられる加熱が、耐熱接着シートの片伸びに与える影響と、絶縁層の熱的特性を種々検討した。その結果、絶縁層の２５０℃での貯蔵弾性率と３８０℃での貯蔵弾性率の比および３８０℃での貯蔵弾性率の値を特定の範囲に設定することで、得られる耐熱性接着シートの片伸びをコントロールすることが容易となることが判明した。すなわち、絶縁層の貯蔵弾性率の比と特定温度における絶対値を適切に制御することで、接着シートの製造工程で加えられる熱による影響を緩和できる
まず、絶縁層の２５０℃での貯蔵弾性率と３８０℃での貯蔵弾性率の比[Ｅ'(３８０℃)／Ｅ'（２５０℃）]は０．４以下であることが好ましく、さらには０．３５以下、特には０．３以下が好ましい。

ここで、貯蔵弾性率２５０℃での貯蔵弾性率を選定した理由は、二層ＦＰＣの分野においてフレキシブル金属張積層板の加熱後寸法変化を評価する場合、２５０℃で評価されることが多いからであり、３８０℃の貯蔵弾性率を選定した理由は貯蔵弾性率を測定した場合に、この温度付近で値が安定化するからである。そしてこの比が小さいほど、接着シートの片伸びが小さくなることがわかった。特に、絶縁層の２５０℃での貯蔵弾性率と３８０℃での貯蔵弾性率の比[Ｅ'(３８０℃)／Ｅ'（２５０℃）]が０．４という値を目安として、この値以下であることが重要である。この値が小さいほど、各温度での貯蔵弾性率の値の差が大きいということである。この範囲を外れた場合、加熱時の寸法安定性が悪くなる傾向にある。

また、３８０℃での貯蔵弾性率Ｅ'(３８０℃)が０．７ＧＰａ以上であることが必要である。好ましくは０．８ＧＰａ以上である。この範囲を外れた場合、耐熱性接着シートの片伸びが大きくなり、その結果、寸法安定性のバラツキが大きくなる場合がある。

また、Ｅ'(３８０℃)の好ましい下限値は、２ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは１．５ＧＰａ以下である。この範囲を外れた場合、加熱時の寸法安定性が悪くなる傾向にある。

なお、２５０℃と３８０℃における貯蔵弾性率はセイコー電子社製ＤＭＳ−６００を用いて以下の条件により測定する。
温度プロファイル：０〜４００℃ （３℃／ｍｉｎ）
サンプル形状：つかみ具間２０ｍｍ、巾９ｍｍ
周波数：５Ｈｚ
歪振幅：１０μｍ
最小張力：１００
張力ゲイン：１．５
力振幅初期値：１００ｍＮ
（絶縁層）
本発明の絶縁層は、非熱可塑性ポリイミドを含む絶縁層であり、非熱可塑性ポリイミドを絶縁層全体の５０重量％以上含むことが好ましい。このような絶縁層を非熱可塑性ポリイミドフィルムと称して以下にその製造方法の一例を説明する。
本発明に用いられる非熱可塑性ポリイミドフィルムはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。

重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように、芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。

これらポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。

また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
ａ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、
ｂ）上記ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）更に加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。

上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン、ジエチルピリジン類等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いても良い。

以下本発明の好ましい一形態、化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。
製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。

脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後、支持体から剥離してポリアミック酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（１）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（１）
式（１）中
Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、異方性の発現、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。

脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜４モルである。

また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。

脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。

前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。

この時、最終的に４００〜５５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。最終焼成温度は好ましくは４００〜５００℃、特に好ましくは４００〜４８０℃である。温度が低すぎると耐薬品性や耐湿性および機械的強度に悪影響を及ぼす傾向にあり、高すぎると得られる接着シートの片伸び量が大きくなる場合がある。

また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができ、２００℃における加熱収縮率を小さくすることができる。また、フィルムの異方性を悪化させない程度にゲルフィルムの固定前後でフィルムを延伸することもできる。この時、このましい揮発分含有量は１００〜５００重量％、好ましくは１５０〜５００重量％である。揮発分含有量がこの範囲を下回ると延伸しにくくなる傾向にあり、この範囲を上回るとフィルムの自己支持性が悪く、延伸操作そのものが困難になる傾向にある。

延伸は、差動ロールを用いる方法、テンターの固定間隔を広げていく方法等公知のいかなる方法を用いてもよい。

本発明においては、絶縁層たる非熱可塑性ポリイミドフィルムの設計が重要なのであって、目的とする貯蔵弾性率を有するフィルムを与えるものであれば、原料となる酸二無水物あるいはジアミン成分がいかなるものを用いても良い。

使用できる適当な酸無水物はいかなるものを用いてもよいが、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物 ）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物が挙げられ、これらを単独で用いても良いし、任意の割合で含む混合物を用いてもよい。

本発明において使用し得る適当なジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン及びそれらの類似物などが挙げられる。

上述のように、本発明はフィルムを構成する樹脂の分子構造や、製造方法によって一義的に表現されるものではなく、絶縁層のフィルム設計が重要である。従って、絶縁層の２５０℃での貯蔵弾性率と３８０℃での貯蔵弾性率の比[Ｅ'(３８０℃)／Ｅ'（２５０℃）]と、３８０℃での貯蔵弾性率の値を適切に設定しさえできればよい。ゆえに、このようなフィルムを与えるための、完全な法則性というのもは無く、およそ以下の傾向にしたがって当業者の常識の範囲内での試行錯誤が必要となる。
１）下記一般式（１）で表される剛直な構造を有するジアミン類や、ピロメリット酸二無水物などの剛直な構造を有するモノマーを用いた場合、Ｅ'(３８０℃)／Ｅ'（２５０℃）が大きく、Ｅ'(３８０℃)が大きくなる傾向にある。

式中のＲ２は

で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ₃は同一または異なってＣＨ₃−、−ＯＨ、−ＣＦ₃、−ＳＯ₄、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ₂、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ₃Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
２）一般式（２）で表される構造を有するジアミン類のような柔軟な構造を有するモノマーを用いた場合、Ｅ'(３８０℃)／Ｅ'（２５０℃）が小さく、Ｅ'(３８０℃)が小さくなる傾向にある。

（式中のＲ₄は、

で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ₅は同一または異なって、ＣＨ₃−、−ＯＨ、−ＣＦ₃、−ＳＯ₄、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ₂、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ₃Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
３）３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のように分子全体で見た場合に直線状でないモノマーを用いた場合も２）と同様の傾向になる。
４）ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の重合方法によっても、Ｅ'(３８０℃)／Ｅ'（２５０℃）やＥ'(３８０℃)は変動するので、上述した重合方法を選択したり、組み合わせるなどして、重合方法の変更を試みて調整してもよい。

なお、絶縁層と接着層を共押出法のように一括で積層するような方法で接着シートを製造する場合には、同条件で絶縁層のみを作成してみて、絶縁層の貯蔵弾性率を測定し、目的とする絶縁層を選択すればよい。

ポリイミド前駆体（以下ポリアミド酸という）を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。

また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。

フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。

（接着層）
本発明において耐熱性接着剤層に用いられる熱可塑性ポリイミドは公知の如何なるものを用いてもよく、末端封止などにより分子量を制御してもよい。

絶縁層の少なくとも一方の面に接着剤層を設ける手段としては、絶縁層にポリアミド酸を含む接着剤層を塗布・イミド化して設ける方法、絶縁層と同時押出し法などにより同時に設ける方法等如何なる方法を用いてもよいが、前者の方法を用いる場合、ガラス転移温度は３００℃以下、さらには２９０℃以下、特には２８０℃以下が好ましい。ガラス転移温度がこの範囲を上回ると、接着剤層をイミド化する際に高温を必要とし、連続的に生産する際の張力および温度ムラの影響で耐熱性接着シートの片伸びが大きくなる傾向にある。

接着シートの片伸び値を上記範囲に抑えるためには、絶縁層の貯蔵弾性率を適切に制御することで、接着シートの製造工程で加えられる熱による影響を緩和できることは上述のとおりであるが、接着剤層に含まれるポリイミドをイミド化する際の温度も片伸び値に影響を与えうる。

この温度は接着シートに熱電対を貼り付けて測定した実温として４００℃以下、好ましくは３８０℃以下、特に好ましくは３７０℃以下である。加熱炉中の雰囲気温度が上記範囲を満たしている場合さらに好ましい。

またさらに加熱炉中の幅方向での雰囲気温度のばらつきが８０℃以下、さらには７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。

（ＦＰＣの製造）
以上のようにして得られた耐熱性接着シートは、熱ロール法やダブルベルトプレス法、単板プレス法など公知の方法により導電層と積層することができる。

上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、接着フィルムのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。また、Ｔｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。また、好ましいラミネート温度は、３５０℃以上である。

上記ラミネート工程における接着フィルム張力は、０．０１〜４Ｎ／ｃｍの範囲内であることが好ましく、０．０２〜２．５Ｎ／ｃｍの範囲内であることがより好ましく、０．０５〜１．５Ｎ／ｃｍの範囲内であることが特に好ましい。張力が上記範囲を下回ると、ラミネートの搬送時に、たるみや蛇行が生じ、均一に加熱ロールに送り込まれないために、外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となることがある。逆に、上記範囲を上回ると、接着層のＴｇと貯蔵弾性率の制御では緩和できないほど張力の影響が強くなり、寸法安定性が劣ることがある。

ＦＰＣを製造した場合の寸法変化率のばらつきは、その絶対値が０．０５％以下、好ましくは０．０４%以下、特に好ましくは０．０３％以下である。
ばらつきがこの範囲を上回ると実装時に不具合を生じやすくなる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（動的粘弾性の測定）
２５０℃と３８０℃における貯蔵弾性率はセイコー電子社製ＤＭＳ−６００を用いて以下の条件により測定した。
温度プロファイル：０〜４００℃ （３℃／ｍｉｎ）
サンプル形状：つかみ具間２０ｍｍ、巾９ｍｍ
周波数：５Ｈｚ
歪振幅：１０μｍ
最小張力：１００
張力ゲイン：１．５
力振幅初期値：１００ｍＮ
（片伸び値）
接着シートを５０８ｍｍ幅で長さ６．５ｍの短冊状にスリットし、このシートを平坦な台上に広げた。この時、長手方向にまっすぐであれば片伸び値は０ｍｍ、弧を描くように湾曲している場合、図1に示す値を片伸び値とした。

（ＦＣＣＬの寸法変化率）
ＦＣＣＬを２０×２０ｃｍに切り出し１５ｃｍ間隔で４隅にドリルで直径１ｍｍの基準穴をあけた後、銅箔をエッチングにより完全に除去した。２４時間２３℃５５％ＲＨ下で調湿したのち、基準穴間距離を測定し初期値とした。この接着シートをさらに２５０℃３０分熱処理し、２４時間２３℃５５％ＲＨ下で調湿したのち、基準穴間距離を測定し加熱後の値とした。
この穴間距離の変化率を加熱時の寸法変化率とした。
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定した。
寸法変化率のばらつきは次のように測定した。
４００ｍｍ幅以上のＦＣＣＬにおいて、図２のように各端部側から寸法変化率測定用のサンプルを切り出した。寸法変化率測定用のサンプルはＡ端部側、Ｂ端部側ともに、長手方向に５点切り出し、５点の平均値の差の絶対値で評価した。

（参考例１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
溶媒としてＤＭＦを用い、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）と３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）をモル比およそ１：１で４０℃の加温下５時間反応させて粘度が２８００ｐｏｉｓｅ、固形分濃度１８．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液を得た。

（実施例１）
表１に示す処方で重合した。
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６５６ｋｇに２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）３６．４ｋｇおよび３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）１０．０ｋｇを溶解した。ここに３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１９．６ｋｇ添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１３．９ｋｇ添加して６０分攪拌し、プレポリマーを形成した。
この溶液にｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）１５．０ｋｇを溶解した後、ＰＭＤＡ３２．０ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（重量比ＰＭＤＡ１．２ｋｇ／ＤＭＦ１５．６ｋｇ）を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。３時間撹拌を行って固形分濃度約１６重量％、２３℃での回転粘度が３１００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。（モル比：ＢＡＰＰ／３，４’−ＯＤＡ／ＰＤＡ／ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ＝32/18/50/22/78）
このポリアミド酸溶液に無水酢酸２０．７１ｋｇとイソキノリン３．１４ｋｇとＤＭＦ２６．１５ｋｇからなる化学イミド化剤をポリアミド酸ＤＭＦ溶液に対して重量比４５％ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下１５ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒乾燥させた後エンドレスベルトより引き剥がして（揮発分含量６３重量％）テンターピンに固定した後、テンター炉中で２５０℃（熱風）×２０秒、４５０℃（熱風）×２０秒、４６０℃（熱風と遠赤外線ヒータ併用）×６０秒で乾燥・イミド化させ１７μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルム特性を表１に示す。
参考例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、上記ポリイミドフィルムの両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが２μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、３ｋｇ／ｍの張力下で雰囲気温度３６０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行って、接着シートを得た。得られた接着シートの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力５Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、ＦＣＣＬを作製した。このようにして得た接着シートおよびＦＣＣＬの特性を表１に示す。

(実施例２)
実施例１と同様にして、表１に示す重合処方に従って重合した。１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）を溶解した。ここに３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を添加して６０分攪拌し、プレポリマーを形成した。
この溶液にｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を溶解した後、ＰＭＤＡを添加し１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（重量比ＰＭＤＡ１．２ｋｇ／ＤＭＦ１５．６ｋｇ）を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。３時間撹拌を行って固形分濃度約１６重量％、２３℃での回転粘度が３１００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。（モル比：ＢＡＰＰ／ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＤＡ＝４０／１５／８５／６０）
この溶液を用いて実施例１と同様にして厚み１０μｍのポリイミドフィルム、厚み１４μｍの接着シート、ＦＣＣＬを得た。これらの特性を表１に示す。

（比較例１)
実施例１と同様にして、表１に示す重合処方に従って重合した。１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）を溶解した。ここに３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を添加して６０分攪拌し、プレポリマーを形成した。
この溶液にｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を溶解した後、ＰＭＤＡを添加し１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（重量比ＰＭＤＡ１．２ｋｇ／ＤＭＦ１５．６ｋｇ）を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。３時間撹拌を行って固形分濃度約１６重量％、２３℃での回転粘度が３１００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。（モル比：ＢＡＰＰ／ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ／ＰＤＡ＝５０／４０／６０／５０）
この溶液を用いて実施例１と同様にして厚み１０μｍのポリイミドフィルム、厚み１４μｍの接着シート、ＦＣＣＬを得た。これらの特性を表２に示す。

（比較例２）
実施例１において、ＰＤＡ／ＯＤＡ／ＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）／ＰＭＤＡ＝２０／８０／２５／７５のモル比でランダム重合を行った以外は実施例１と全く同様にしてポリイミドフィルム、接着シート、ＦＣＣＬを得た。これらの特性を表２に示す。

以上のように、本発明の接着フィルムは寸法変化率のバラツキが低減された耐熱性接着シートとなっている。ゆえに、フレキブル配線板などを生産性よく製造するのにに有用である。

Claims (6)

1. 非熱可塑性ポリイミドを含む絶縁層の少なくとも一方の面に熱可塑性ポリイミドを含む耐熱性接着剤層を設けてなる接着シートであって、片伸びが１０ｍｍ以下であることを特徴とする耐熱性接着シート。
2. 絶縁層の２５０℃での貯蔵弾性率と３８０℃での貯蔵弾性率の比[Ｅ'(３８０℃)／Ｅ'（２５０℃）]が０．４以下であり、かつ３８０℃での貯蔵弾性率が０．７ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性接着シート。
3. 絶縁層の３８０℃での貯蔵弾性率が２ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜２記載の耐熱性接着シート。
4. 絶縁層に含まれる非熱可塑性ポリイミド樹脂が絶縁層全体の５０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性接着シート。
5. 耐熱性接着剤層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂が耐熱性接着剤層の７０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性接着シート。
6. ３５０℃以上の温度で、熱ロールラミネート法により連続的に金属箔と張り合わせるために用いる接着シートであって、片伸びが１０ｍｍ以下であることを特徴とする耐熱性接着シート。

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