CN101258212A

CN101258212A - 耐热性粘接片

Info

Publication number: CN101258212A
Application number: CNA2006800322244A
Authority: CN
Inventors: 金城永泰; 菊池刚; 松胁崇晃
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp; Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2026-09-01
Also published as: WO2007029609A1; JPWO2007029609A1; CN101258212B; KR20080044330A; TWI430883B; US20090155610A1; TW200714463A

Abstract

本发明提供一种耐热性粘接片，其使柔性印刷基板，尤其是使最近需求逐渐增高的、要求更高耐热性－可靠性的2层柔性印刷基板的尺寸稳定性提高。通过如下的耐热性粘接片可解决上述课题，其是在含有非热塑性聚酰亚胺的绝缘层的至少一侧的面，设置含有热塑性聚酰亚胺的耐热性粘接剂层而成的粘接片，其特征在于，单伸展为10mm以下。

Description

耐热性粘接片

技术领域

本发明涉及耐热性粘接片，其使柔性印刷基板、尤其是要求更高耐热性-可靠性的2层柔性印刷基板的尺寸稳定性提高。

背景技术

近年来，伴随着电子制品的轻量化、小型化、高密度化，对各种印刷基板的需求不断增长，其中对柔性层合板(也称为柔性印刷线路板(FPC)等)的需求尤为增长。柔性层合板具有在绝缘性膜上形成了由金属箔构成的电路的结构。

上述柔性层合板，一般利用下述方法制备：将由各种绝缘材料形成的、具有柔软性的绝缘性膜作为基板，介由各种粘接材料通过将金属箔加热并压合而使其贴合到该基板的表面。作为上述绝缘性膜，优选使用聚酰亚胺膜等。作为上述粘接材料，一般使用环氧类、丙烯酸类等热固性粘接剂(以下，将使用了这些热固性粘接剂的FPC也称为三层FPC)。

热固性粘接剂有在较低温度下可以粘接的优点。但是，认为今后随着耐热性、弯曲性、电可靠性的要求特性逐渐严格，使用热固性粘接剂的三层FPC难以应对。对此，提出了在绝缘性膜直接设置金属层，在粘接层使用热塑性聚酰亚胺的FPC(以下，也称为二层FPC)的方案。这种二层FPC具有比三层FPC更优异的特性，期待着今后需求不断增长。

另一方面，在电子技术领域，对于高密度安装的要求日益增高，随之在使用柔性印刷线路板(以下成为FPC)的技术领域，高密度安装的要求也增高。FPC的制备工序大致分为在基础膜上层合金属的工序、在金属表面形成布线的工序。在FPC的制备工序中，尺寸变化率大的工序是在金属表面形成布线时的蚀刻工序前后、以FPC的状态被加热的工序前后，在这些工序前后要求FPC的尺寸变化小。此外，为了应对高密度安装化，也要求尺寸变化率的波动小。使用在粘接剂层中使用热塑性聚酰亚胺树脂的2层FPC用粘接片制备FPC时，在制备粘接片的过程中暴露于高温下。因此，改善2层FPC的尺寸稳定性，比3层FPC更难。并且，现状是尤其从抑制制备FPC时尺寸稳定性波动的角度出发的研究没怎么进行。

然而，为了改善柔性印刷电路基板、覆盖层膜的平坦性，已知将柔性印刷电路基板、带有粘接剂的覆盖层膜中耐热性绝缘膜的下垂量控制在特定值以下的技术。(专利文献1、2)

并且，已知如下技术：通过规定聚酰亚胺膜的单伸展和热收缩率，使平坦性和尺寸稳定性提高，规定聚酰亚胺膜的最大下垂值和热收缩率，由此改善加工时发生的褶皱、蛇形的技术。(专利文献3、4)

但是，在这些技术中，规定膜的下垂量或单伸展，是以改善膜的平坦性为目的的。进而，这些技术所公开的是，涉及使用了环氧系粘接剂等热固性粘接剂的所谓三层FPC。

但是，对本发明人等而言明确了：在加工工序中，要想制备暴露于更高温度的2层FPC，这些技术是不能应用的。尤其是，明确了从这些技术没有考虑的抑制尺寸稳定性波动的角度出发，即使规定了绝缘膜的下垂量、单伸展，在制备2层FPC时，也不足以解决问题。

专利文献1：特开平5-327147号公报

专利文献2：特开平8-139436号公报

专利文献3：特开2001-164006号公报

专利文献4：特开2004-346210号公报

发明内容

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于改善需求日益增长的2层FPC的尺寸稳定性的波动。

本发明人等鉴于上述课题进行潜心研究，结果发现通过规定耐热性粘接片的单伸展值可以解决上述课题，最终完成本发明。

即，本发明通过以下的新型粘接片，可解决上述课题。

1)一种耐热性粘接片，其是在含有非热塑性聚酰亚胺的绝缘层的至少一侧的面，设置含有热塑性聚酰亚胺的耐热性粘接剂层而成的粘接片，其特征在于，单伸展为10mm以下。

2)根据1)所述的耐热性粘接片，其特征在于，绝缘层在380℃的储能模量与在250℃的储能模量的比[E’(380℃)/E’(250℃)]为0.4以下，并且在380℃的储能模量为0.7GPa以上。

3)根据1)或2)所述的耐热性粘接片，其特征在于，绝缘层在380℃的储能模量为2GPa以下。

4)根据1)所述的耐热性粘接片，其特征在于，绝缘层所含有的非热塑性聚酰亚胺树脂为绝缘层整体的50重量％以上。

5)根据1)所述的耐热性粘接片，其特征在于，耐热性粘接剂层所含有的热塑性聚酰亚胺树脂为耐热性粘接剂层的70重量％以上。

6)一种耐热性粘接片，其是在350℃以上的温度下，利用热辊层压法连续地与金属箔贴合中所使用的粘接片，其特征在于，单伸展为10mm以下。

根据本发明，可以试图降低在2层柔性覆金属层合板的制备工序中发生的尺寸变化率的波动，并且伴有生产率提高地改善收率。

附图说明

图1是表示测定单伸展值方法的图。

图2是表示测定尺寸变化率方法的图。

具体实施方式

以下，对于本发明的一种实施方式进行说明。

(本发明的粘接片)

本发明的粘接片是一种耐热性粘接片，其是在含有非热塑性聚酰亚胺的绝缘层的至少一侧的面，设置含有热塑性聚酰亚胺的耐热性粘接剂层而成的粘接片，其特征在于，单伸展为10mm以下。

如以往技术所说明的那样，为了改善平坦性、FPC制备工序中的蛇行，通常进行绝缘层的单伸展、下垂量的规定。根据本发明人等的研究，明确了：当考虑在绝缘层和粘接层都使用聚酰亚胺树脂的2层FPC的尺寸稳定性、特别是尺寸变化率的波动时，即使规定绝缘层的单伸展，也几乎无助于FPC的尺寸变化率的波动。

可推测这是由于2层FPC和3层FPC的制备工序中加热不同所导致的。即，认为3层FPC中所使用的粘接剂是在较低温度下就能够固化的热固型粘接剂，因此由层合金属箔时加热所导致的影响几乎没有，反映出绝缘层的特性。

另一方面，作为2层FPC的代表性的制备方法，可列举出在粘接片上层合金属箔的方法，该粘接片是在含有非热塑性聚酰亚胺膜的绝缘层的至少单面上设置含有热塑性聚酰亚胺的耐热性粘接剂层而成的。对于这样的2层FPC来说，在制备粘接片的工序中，必须在高温下加热。例如，可列举在非热塑性聚酰亚胺膜上涂布热塑性聚酰亚胺的前体后，加热-酰亚胺化而制成粘接片的方法；将对应于含有非热塑性聚酰亚胺的绝缘层的树脂溶液(含有非热塑性聚酰亚胺前体和有机溶剂的溶液)以及对应于含有热塑性聚酰亚胺的粘接剂层的树脂溶液(含有热塑性聚酰亚胺的前体和有机溶剂的溶液或者含有热塑性聚酰亚胺和有机溶剂的溶液)通过共挤压挤压到支撑体上，在支撑体上进行干燥，得到具有自支撑性的膜，将其剥离后进行加热-酰亚胺化的方法等。无论选择哪种方法，2层FPC中使用的粘接片由于具有含有非热塑性聚酰亚胺树脂的绝缘层和含有热塑性聚酰亚胺的粘接剂层，因此在其制备工序中，必须要进行加热以进行酰亚胺化。并且，在制备工序中，施加各种张力。

对于本发明人等而言明确了在制备2层FPC时，这些技术都是不能应用的。尤其是明确了从这些技术没有考虑的抑制尺寸稳定性波动的角度出发，即使是规定了绝缘膜的下垂量、单伸展，在制备2层FPC时，也不足以解决问题。

为此，为了抑制尺寸变化率的波动，规定粘接片的单伸展是有效的。在本发明中，粘接片的单伸展为10mm以下，优选为9mm以下，进一步优选为8mm以下。

当单伸展超过该范围时，尺寸稳定性的波动变大，在覆铜层合板(FCCL)宽方向的尺寸波动有增大的趋势。

本发明中的单伸展的测定如下进行测定。

将粘接片切成508mm宽、长6.5m的长条状，将该片铺在平坦的台上。此时，在长度方向上如果是笔直的则单伸展值为0mm，如像画弧形一样弯曲的情况，则图1所示的值就是单伸展值。另外，宽幅的粘接片的情况，从宽方向的中央部开始以508mm宽切开。

为了得到这样单伸展小的粘接膜，关于绝缘层所使用膜的热性质的设计是重要的。本发明人等，对于在制备上述这样的例子所代表的将热塑性聚酰亚胺用于粘接剂层的粘接片时所进行的加热对耐热性粘接片的单伸展带来的影响、绝缘层的热特性进行各种研究。其结果明确了，通过将绝缘层在250℃的储能模量与在380℃的储能模量的比以及在380℃的储能模量值设定在特定范围内，容易地控制所得耐热性粘接片的单伸展。即，可以通过适当地控制绝缘层的储能模量的比和在特定温度下的绝对值，缓和在粘接片的制备工序中施加的热所导致的影响。

首先，绝缘层在380℃的储能模量与在250℃的储能模量的比[E’(380℃)/E’(250℃)]优选为0.4以下，更优选为0.35以下，特别优选为0.3以下。

此处，储能模量选定在250℃的储能模量的理由是在二层FPC的领域中，评价柔性覆金属层合板的加热后尺寸变化时，多在250℃进行评价；选定在380℃的储能模量的理由是在测定储能模量时，值在该温度附近稳定化。而且知道其比越小，粘接片的单伸展变小。尤其是以绝缘层在380℃的储能模量与在250℃的储能模量的比[E’(380℃)/E’(250℃)]为0.4的值为基准，在该值以下是重要的。该值越小，在各温度的储能模量的值的差就越大。不在该范围时，存在加热时的尺寸稳定性变差的趋势。

并且，在380℃的储能模量E’(380℃)必须是0.7GPa以上。优选为0.8GPa以上。不在该范围时，耐热性粘接片的单伸展增大，其结果是存在尺寸稳定性的波动增大的情况。

并且，E’(380℃)的优选下限值为2GPa以下，更优选为1.5GPa以下。不在该范围时，存在加热时的尺寸稳定性变差的趋势。

另外，在250℃和380℃的储能模量使用精工电子公司制备的DMS-600根据以下条件测定。

温度范围：0～400℃(3℃/min)

样品形状：夹具间距20mm、宽9mm

频率：5Hz

应变振幅：10μm

最小张力：100

张力增益：1.5

力幅初始值：100mN

(绝缘层)

本发明的绝缘层为含有非热塑性聚酰亚胺的绝缘层，优选含有占绝缘层整体50重量％以上的非热塑性聚酰亚胺。将这样的绝缘层称为非热塑性聚酰亚胺膜，以下说明其制备方法的一例。

以聚酰胺酸作为前体制备本发明所使用的非热塑性聚酰亚胺膜。作为聚酰胺酸的制造方法，可以采用公知的所有方法，通常通过使基本上等摩尔量的芳香族酸二酐与芳香族二胺溶解于有机溶剂中，在所控制的温度条件下对得到的聚酰胺酸有机溶剂溶液进行搅拌直到上述酸二酐与二胺的聚合结束，来制备聚酰胺酸。这些聚酰胺酸溶液通常以5～35wt％、优选10～30wt％的浓度制得。当为该范围的浓度时，得到适当的分子量和溶液粘度。

作为聚合方法，可使用所有公知的方法以及将它们组合而得的方法。在聚酰胺酸的聚合中，聚合方法的特征在于其单体的添加顺序，通过控制该单体的添加顺序可控制所得到的聚酰亚胺的诸多物性。因此，在本发明中，聚酰胺酸的聚合可使用任何的单体的添加方法。作为代表性的聚合方法，可列举出以下这样的方法。即，以下1)～5)等的方法。这些方法可以单独使用，也可以部分地组合使用。

1)将芳香族二胺溶解于有机极性溶剂中，使其与基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应而进行聚合的方法。

2)使芳香族四羧酸二酐和相对其为过小摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，得到在两末端具有酸酐基的预聚物。接着，使用芳香族二胺化合物进行聚合，使得在整个工序中使用的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物是基本上等摩尔的方法。

3)使芳香族四羧酸二酐和相对其为过剩摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，得到在两末端具有氨基的预聚物。接着，向其中追加添加芳香族二胺化合物后，使用芳香族四羧酸二酐进行聚合，使得在整个工序中使用的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物是基本上等摩尔的方法。

4)使芳香族四羧酸二酐溶解和/或分散于有机极性溶剂中后，以基本上等摩尔的方式使用芳香族二胺化合物进行聚合的方法。

5)使基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合物在有机极性溶剂中反应，进行聚合的方法。

对于由这些聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺膜的方法可以使用以往公知的方法。该方法可举出热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法，可使用任一种方法制备膜，利用化学酰亚胺化法进行酰亚胺化的方法存在容易得到具有适合于本发明所使用的诸多特性的聚酰亚胺膜的趋势。

并且，在本发明中特别优选的聚酰亚胺膜的制备工序，优选包括如下工序：

a)在有机溶剂中使芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐进行反应来得到聚酰胺溶液的工序，

b)将含有上述聚酰胺酸溶液的制膜涂布漆流延到支撑体上的工序，

c)在支撑体上加热后，将凝胶膜从支撑体上剥下的工序，

d)进一步进行加热，将残留的酰胺酸进行酰亚胺化并且使其干燥的工序。

在上述工序中，也可使用含有以醋酸酐等酸酐为代表的脱水剂以及以异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、二乙基吡啶类等叔胺类等为代表的酰亚胺化催化剂的固化剂。

以下，以本发明优选的一种方式、化学酰亚胺化法作为一例，说明聚酰亚胺膜的制备工序。但是，本发明不受限于以下例子。

制膜条件、加热条件可根据聚酰胺酸的种类、膜的厚度等进行变动。

在低温下将脱水剂和酰亚胺化催化剂混合于聚酰胺酸溶液中，得到制膜涂布漆。接着，在玻璃板、铝箔、环形不锈钢带、不锈钢鼓等支撑体上将该制膜涂布漆流延成膜状，通过在支撑体上以80℃～200℃、优选100℃～180℃的温度范围进行加热，通过将脱水剂以及酰亚胺化催化剂活化，由此部分地固化和/或干燥后从支撑体上剥离，得到聚酰胺酸膜(以下称为凝胶膜)。

凝胶膜处于从聚酰胺酸向聚酰亚胺固化的中间阶段，具有自支撑性，由式(1)算出的挥发成分的含量在5～500重量％的范围，优选在5～200重量％的范围，更优选在5～150重量％的范围。优选使用该范围的膜，否则有时会引起在烧成过程中膜破裂、干燥不均所引起的膜的色调不均、各向异性的出现、特性波动等不利情况。

(A-B)×100/B ...(1)

式(1)中，A、B表示以下内容。

A：凝胶膜的重量

B：将凝胶膜在450℃下加热20分钟后的重量

相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，脱水剂的优选量为0.5～5摩尔，优选为1.0～4摩尔。

并且，相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔，酰亚胺化催化剂的优选量为0.05～3摩尔，优选为0.2～2摩尔。

脱水剂以及酰亚胺化催化剂低于上述范围时，化学酰亚胺化不充分，在烧成过程中有时会破裂或机械强度降低。并且，如果它们的量超过上述范围，则酰亚胺化的进行过快，难以流延成膜状，因此不优选。

将上述凝胶膜的端部固定从而避免固化时的收缩来进行干燥，将水、残留溶剂、残留转化剂以及催化剂除去，然后将残留的酰胺酸完全酰亚胺化，得到本发明的聚酰亚胺膜。

此时，优选最终在400～550℃的温度下加热5～400秒。最终烧成温度优选400～500℃，特别优选400～480℃。如果温度过低，则存在对耐化学试剂性、耐湿性以及机械强度产生恶劣影响的趋势，如果过高，则存在得到的粘接片的单伸展量变大的情况。

并且，为了缓和膜中残留的内部应力，也可以在搬运膜所需最低限度的张力下进行加热处理。该加热处理可以在膜的制备工序中进行，还可以另行设置该工序。加热条件根据膜的特性、所使用的装置进行变动，因此不可一概而论，通常是在200℃～500℃、优选250℃～500℃、特别优选300℃～450℃的温度下进行1～300秒、优选2～250秒、特别优选5～200秒左右的热处理，由此可以缓和内部应力，可以减小在200℃的加热收缩率。并且，还可以在不使膜的各向异性变差的程度下，在凝胶膜固定前后延伸膜。此时，较好的挥发成分的含量在100～500重量％，优选在150～500重量％。如果挥发成分的含量低于该范围时，存在难以延伸的趋势；如果高于该范围时，存在膜的自支撑性差、延伸操作本身变困难的趋势。

延伸可以采用使用差动辊(差動ロ一ル)的方法、增大拉幅机的固定间隔的方法等公知的任何方法。

在本发明中，重要的是设计作为绝缘层的非热塑性聚酰亚胺膜，只要获得具有目标储能模量的膜，则作为原料的酸二酐或者二胺成分可以使用任何物质。

能够使用的适当的酸酐可使用任何酸酐，可列举均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)以及它们的类似物，这些酸酐可以单独使用，也可以使用任意比例的混合物。

作为本发明中可使用的适当的二胺，可列举对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基-N-甲胺、4，4’-二氨基二苯基-N-苯胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、以及它们的类似物等。

如上所述，本发明不是唯一取决于构成膜的树脂的分子结构、制备方法的，重要的是设计绝缘层的膜。因此，只要适当地设定绝缘层在380℃的储能模量与在250℃的储能模量的比[E’(380℃)/E’(250℃)]以及在380℃的储能模量的值即可。为此，没有用于得到这样的膜的、完全的法则性，大致根据以下的趋势，本领域技术人员在常识范围内的试差是必需的。

1)使用下述通式(1)所示的具有刚直结构的二胺类、均苯四甲酸二酐等具有刚直结构的单体时，存在E’(380℃)/E’(250℃)增大、E’(380℃)增大的趋势。

NH₂-R₂-NH₂ 通式(1)

(式中的R₂是选自

所表示的二价芳香族基团中的基团，式中的R₃相同或者不同，为从CH₃-、-OH、-CF₃、-SO₄、-COOH、-CO-NH₂、Cl-、Br-、F-以及CH₃O-中选择的任何一个基团。)

2)当使用具有通式(2)所表示的结构的二胺类这种具有柔软结构的单体时，存在E’(380℃)/E’(250℃)变小、E’(380℃)变小的趋势。

通式(2)

(式中的R₄是选自

通式组(2)

所表示的二价有机基团中的基团，式中的R₅相同或者不同，为从CH₃-、-OH、-CF₃、-SO₄、-COOH、-CO-NH₂、Cl-、Br-、F-以及CH₃O-中选择的一个基团。)

3)如使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐这样的以分子整体看时不是直线状的单体时，存在和2)同样的趋势。

4)根据作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的聚合方法，E’(380℃)/E’(250℃)、E’(380℃)改变，因此也可以选择上述聚合方法或者使其组合等，尝试变更聚合方法来调整。

另外，将绝缘层和粘接层利用如共挤压法那样一起层合的方法制备粘接片时，在同样条件下试着仅制作绝缘层，测定绝缘层的储能模量，选择目标绝缘层即可。

用于合成聚酰亚胺前体(以下称为聚酰胺酸)的优选溶剂，只要是溶解聚酰胺酸的溶剂，任何的都可以使用，为酰胺类溶剂即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，可特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。

并且，为了改善滑动性、传热性、导电性、耐电晕性、环形刚度(loopstiffness)等膜的诸多特性，还可以添加填料。作为填料，可以使用任何的填料，作为优选的例子，可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。

填料的粒径根据待改性的膜特性和添加填料的种类确定，因此没有特别限定，一般而言平均粒径为0.05～100μm，优选为0.1～75μm，更优选为0.1～50μm，特别优选为0.1～25μm。粒径低于上述范围时难以呈现改性效果，超过上述范围时，有可能会大大损害表面性或机械特性大幅度降低。并且，填料的添加份数也根据待改性的膜特性、填料的粒径等确定，因此没有特别限定。一般而言，填料的添加量相对于聚酰亚胺100重量份为0.01～100重量份，优选为0.01～90重量份，更优选为0.02～80重量份。填料的添加量低于该范围时，由填料所带来的改性效果难以呈现，超过上述范围时，可能会大大损害膜的机械特性。填料的添加可使用：

1.在聚合前或者中途向聚合反应液中添加的方法，

2.聚合结束后，使用三联辊等混炼填料的方法，

3.准备好含有填料的分散液，将其混合于聚酰胺酸有机溶剂溶液中的方法等任何的方法，将含有填料的分散液混合于聚酰胺酸溶液中的方法、特别是在即将制膜之前进行混合的方法，由于填料引起的生产线污染最少而优选。在准备含有填料的分散液时，优选使用与聚酰胺酸的聚合溶剂相同的溶剂。并且，为了使填料良好地分散，且使分散状态稳定化，也可以在不影响膜物性的范围内使用分散剂、增稠剂等。

(粘接层)

本发明的耐热性粘接剂层中使用的热塑性聚酰亚胺可使用公知的任何热塑性聚酰亚胺，还可以利用封端等控制分子量。

作为在绝缘层至少一侧的面上设置粘接剂层的方法，可以利用在绝缘层上将含有聚酰胺酸的粘接剂层涂布-酰亚胺化来设置的方法、通过与绝缘层同时挤压等同时设置的方法等任何方法，使用前者的方法时，优选玻璃化转变温度为300℃以下、更优选为290℃以下、特别优选280℃以下。玻璃化转变温度大于上述范围时，在对粘接剂层进行酰亚胺化时必需高温，由于连续生产时的张力以及温度不均的影响，因此存在耐热性粘接片的单伸展增大的倾向。

为了将粘接片的单伸展值抑制在上述范围，如上所述，通过适当地控制绝缘层的储能模量，可缓和在粘接片的制造工序中由于施加的热所产生的影响，但将粘接剂层所含有的聚酰亚胺进行酰亚胺化时的温度也可对单伸展值产生影响。

该温度作为将热电偶贴附于粘接片测定的实际温度为400℃以下，优选为380℃以下，特别优选370℃以下。进一步优选加热炉中的环境温度满足上述温度范围的情况。

并且，加热炉中在宽度方向的环境温度的波动优选为80℃以下，更优选为70℃以下，特别优选为60℃以下。

(FPC的制造)

如上所得到的耐热性粘接片，可以利用热辊法、双带压制法、单板压制法等公知的方法与导电层层合。

上述热层压工序中的加热温度、即层压温度优选为粘接膜的玻璃化转变温度(Tg)+50℃以上的温度，更优选为粘接膜的Tg+100℃以上。只要是(Tg)+50℃以上的温度，则可以将粘接膜和金属箔进行良好地热层压。并且，只要是Tg+100℃以上，则可以提高层压速度而使其生产率进一步提高。并且，优选的层压温度为350℃以上。

在上述热层压工序中的粘接膜张力优选在0.01～4N/cm的范围内，更优选在0.02～2.5N/cm的范围内，特别优选为0.05～1.5N/cm的范围内。张力低于下述范围时，层压的搬运中，由于发生下垂、蛇行，不能均匀地送入加热辊，所以有时难以得到外观良好的柔性覆金属层合板。相反地，如果超过上述范围，有时张力的影响增强甚至无法通过粘接层的Tg和储能模量的控制来缓和，尺寸稳定性变差。

制造FPC时的尺寸变化率的波动，其绝对值为0.05％以下，优选为0.04％以下，特别优选为0.03％以下。

波动高于上述范围时，实际安装时容易产生不利的情况。

实施例

以下根据实施例具体说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。

(动态粘弹性的测定)

在250℃和380℃的储能模量使用精工电子公司制的DMS-600在以下条件下进行测定。

温度范围：0～400℃(3℃/min)

样品形状：夹具间距20mm、宽9mm

频率：5Hz

应变振幅：10μm

最小张力：100

张力增益：1.5

力幅初始值：100mN

(单伸展值)

将粘接片切出508mm宽、长6.5m的长条状，将该片铺在平坦的台上。此时，在长度方向上只要是笔直的则单伸展值为0mm，如像画弧形一样弯曲的情况，则图1所示的值就是单伸展值。

(FCCL的尺寸变化率)

将FCCL切成20×20cm，以15cm间隔在四角以钻钻开直径1mm的基准孔后，利用蚀刻完全除去铜箔。在23℃、55％RH下调湿24小时后，测定基准孔间距离作为初始值。将该粘接片进一步进行250℃、30分钟热处理，在23℃、55％RH下调湿24小时后，测定基准孔间距离作为加热后的值。

将该孔间距离的变化率作为加热时的尺寸变化率。

另外，对于MD方向以及TD方向两者测定上述尺寸变化率。

尺寸变化率的波动如下进行测定。

在400mm宽以上的FCCL中，如图2所示从各端部侧切出尺寸变化率测定用样品。尺寸变化率测定用的样品，在A端部侧、B端部侧都于长度方向切出5处，以5处的平均值之差的绝对值进行评价。

(参考例1；热塑性聚酰亚胺前体的合成)

使用DMF作为溶剂，将2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)以摩尔比大致1∶1在40℃的加热下反应5小时，得到粘度2800泊、固体成分浓度18.5wt％的聚酰胺酸溶液。

(实施例1)

用表1所示的配方进行聚合。

在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)656kg中溶解2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)36.4kg以及3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)10.0kg。向其中添加3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)19.6kg使其溶解后，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)13.9kg搅拌60分钟，形成预聚物。

将对苯二胺(p-PDA)15.0kg溶解于该溶液中后，添加PMDA32.0kg，搅拌1小时使其溶解。进而向该溶液中非常小心地添加另行配制的PMDA的DMF溶液(重量比PMDA 1.2kg/DMF 15.6kg)，粘度达到3000泊左右后停止添加。进行3小时搅拌，得到固体成分浓度约16重量％，在23℃下的旋转粘度为3100泊的聚酰胺酸溶液。(摩尔比：BAPP/3，4’-ODA/PDA/BTDA/PMDA＝32/18/50/22/78)

向该聚酰胺酸溶液中，以相对于聚酰胺酸DMF溶液的重量比为45％添加由醋酸酐20.71kg和异喹啉3.14kg以及DMF 26.15kg构成的化学酰亚胺化剂，立即用搅拌机进行搅拌，从T型口模挤出，流延于行走在口模下面15mm的不锈钢制环形带上。将该树脂膜在130℃×100秒下干燥后从环形带上剥离(挥发成分含量63重量％)，并固定于拉幅机夹上，在拉幅机炉中在250℃(热风)×20秒、450℃(热风)×20秒、460℃(并用热风和远红外线加热器)×60秒下使其干燥·酰亚胺化，得到厚17μm的聚酰亚胺膜。该膜的特性示于表1。

将参考例1中得到的聚酰胺酸溶液用DMF稀释至固体成分浓度为10重量％后，在上述聚酰亚胺膜的两面涂布聚酰胺酸使得热塑性聚酰亚胺层(粘接层)的最终单面厚度为2μm，之后在140℃进行1分钟加热。然后，在3kg/m的张力下通过环境温度360℃的远红外线加热炉中20秒进行加热酰亚胺化，得到粘接片。在得到的粘接片两侧使用18μm压延铜箔(BHY-22B-T，日本能源公司制造)，进而在铜箔两侧使用保护材料(APICAL 125NPI；钟渊化学工业株式会社制造)，在聚酰亚胺膜的张力5N/cm、层压温度360℃、层压压力196N/cm(20kgf/cm)、层压速度1.5m/分钟的条件下连续地进行热层压，制作FCCL。如此得到的粘接片以及FCCL的特性示于表1。

(实施例2)

与实施例1同样，根据表1所示的聚合配方进行聚合。在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)。向其中添加3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)使其溶解后，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)搅拌60分钟，形成预聚物。

将对苯二胺(p-PDA)溶解于该溶液中后，添加PMDA，搅拌1小时使其溶解。进而向该溶液中非常小心地添加另行配制的PMDA的DMF溶液(重量比PMDA 1.2kg/DMF 15.6kg)，粘度达到3000泊左右后停止添加。进行3小时搅拌，得到固体成分浓度约16重量％，在23℃下的旋转粘度为3100泊的聚酰胺酸溶液。(摩尔比：BAPP/BPDA/PMDA/PDA＝40/15/85/60)

使用该溶液和实施例1同样地得到厚度10μm的聚酰亚胺膜、厚度14μm的粘接片、FCCL。将它们的特性示于表1。

(比较例1)

将对苯二胺(p-PDA)溶解于该溶液中后，添加PMDA，搅拌1小时使其溶解。进而向该溶液中非常小心地添加另行配制的PMDA的DMF溶液(重量比PMDA 1.2kg/DMF 15.6kg)，粘度达到3000泊左右后停止添加。进行3小时搅拌，得到固体成分浓度约16重量％，在23℃的旋转粘度为3100泊的聚酰胺酸溶液。(摩尔比：BAPP/BTDA/PMDA/PDA＝50/40/60/50)

使用该溶液和实施例1同样地得到厚度10μm的聚酰亚胺膜、厚度14μm的粘接片、FCCL。将它们的特性示于表2。

(比较例2)

在实施例1中，除了以PDA/ODA/BPDA(3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐)/PMDA＝20/80/25/75的摩尔比进行无规聚合之外，和实施例完全同样地进行操作，得到聚酰亚胺膜、粘接片、FCCL。它们的特性示于表2。

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

如上述这样，本发明的粘接膜成为尺寸变化率波动得到降低的耐热性粘接片。为此，对于生产率良好地制造柔性线路板等是有用的。

Claims

1、一种耐热性粘接片，其是在含有非热塑性聚酰亚胺的绝缘层的至少一侧的面，设置含有热塑性聚酰亚胺的耐热性粘接剂层而成的粘接片，其特征在于，单伸展为10mm以下。

2、根据权利要求1所述的耐热性粘接片，其特征在于，绝缘层在380℃的储能模量与在250℃的储能模量的比[E’(380℃)/E’(250℃)]为0.4以下，并且在380℃的储能模量为0.7GPa以上。

3、根据权利要求1或2所述的耐热性粘接片，其特征在于，绝缘层在380℃的储能模量为2GPa以下。

4、根据权利要求1所述的耐热性粘接片，其特征在于，绝缘层所含有的非热塑性聚酰亚胺树脂为绝缘层整体的50重量％以上。

5、根据权利要求1所述的耐热性粘接片，其特征在于，耐热性粘接剂层所含有的热塑性聚酰亚胺树脂为耐热性粘接剂层的70重量％以上。

6、一种耐热性粘接片，其是在350℃以上的温度下，利用热辊层压法连续地与金属箔贴合中所使用的粘接片，其特征在于，单伸展为10mm以下。