JPH0385788A - フレキシブルプリント回路板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定のポリアミック酸溶液を予備加熱した金
属箔上に直接流延塗布し、硬化イミド化した、耐熱性、
耐寒性、電気特性、機械特性、耐係るものである。

（従来の技術） 従来、フレキシブルプリント回路椿華板はポリイミドフ
ィルムと金属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼合わせ
て製造したものを回路加工していた。高温硬化の接着剤
であると、熱圧着時の熱履歴により、常温に戻したとき
に、回路板のカール、ネジレ、反りなどが発生し、その
後のパターニング等の作業が不可能な為である。

また低温硬化の接着剤を使用しても、接着剤はもともと
耐熱性に劣るため、回路加工した回路板として耐熱性の
良いポリイミドフィルム本来の耐熱性を発揮させること
が出来なかった。そこで接着剤を使用しないでフレキシ
ブルプリント回路用基板を製造し回路加工する方法が検
討された。例えば米国特許３，１７９，６３４号に示さ
れている様などロメリフト酸等のテトラカルボン酸と４
，４′−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族第一級
アミンとの重合により得られたボリアミンク酸溶液を銅
箔に直接塗布し１次いで加熱する事により溶媒の除去及
びポリアミック酸を閉環させてポリイミド銅張板を製造
する方法である。

ところがこの方法では、上記の縮合反応が脱水縮合反応
である為に体積収縮が発生するが、その前後の分子の再
配列のためと思われる膨張による銅箔とイミド層との応
力の緩和が不十分なため従来からの汎用のポリアミック
酸で製造した回路基板には、カールや、シワ、チヂレ等
が発生し、さらに５〜１００μ程度のフィルムを形成さ
せるために用いるワニスが１０〜１００　ｐｏｉｓｅと
比較的高粘度であり銅箔粗化面中に十分ワニスが浸透せ
ず、十分な接着力が得られないため、この方法でフレキ
シブルプリント回路板を製造する事は実際上不可能とさ
れていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、特定のポリアミック酸を予備加熱した金属箔
に直接塗布、硬化させて製造したフレキシブルプリント
回路板が、耐熱性が非常に良好で、カールやシワがなく
、シかも接着性および強度が優れているとの知見を得、
本発明を完敗するに至ったものである。

（課題を解決するため、の手段） 金属箔上に６０℃以上で溶剤沸点−１０℃以下で且つ２
００″Ｃ以下までの温度に加熱された金属箔上に、耐熱
性樹脂を直接流延塗布し、８０℃以上で４５０℃以下ま
での加熱硬化させることを特徴とするフレキシブルプリ
ント回路板の製造方法である。

（作用） 本発明で使用されるフレキシブルプリント回路板の製造
方法は、まず６０’Ｃ〜２ｏ○℃に加熱した金属箔上に
粘度か１０〜１００ポイズのボリアくンク酸溶液を直接
流延塗布し、８０℃〜４５０°Ｃまで連続的に、または
段階的に０．５時間以上かけて昇温または保持加熱を行
いイミド化してフレキシブルプリント回路板を製造する
方法である。

金属箔は、６０℃以上で（溶剤沸点−１０）’Ｃ以下で
且つ２００℃以下の温度に加熱するが、温度が溶剤の沸
点を越えるとワニスが発泡してしまい基板中に気泡がは
いってしまう。また温度２００℃以上になると金属箔表
面に酸化皮膜が形成されるため、かえって接着強度が低
下してしまう。

そこで機械的に制御可能な沸点以下の温度すなわち沸点
−１０℃および、金属箔が酸化をし始める２００℃を越
えてはならない。一方、６０℃以下ではワニスの粘度が
金属箔粗化面上で十分に下がらないため粗化面中へのワ
ニスの浸透が不十分となり、十分な接着強度を得ること
が出来ない。

ポリアミック酸溶液を上記温度で加熱している金属箔上
に流延塗布してベース用フレキシブルプリント回路用基
板を得る方法は、ロータリーコーター、ナイフコーター
、ドクターブレード、フローコーター等の公知の塗布手
段で５０−１０００μの均一な厚さに流延塗布する方法
がとられる。

上記方法で５０〜１ｏｏｏμの均一な厚さにワニスを流
延塗布するためにワニスは粘度が１０〜１００ポイズの
物が用いられる。

次に加熱によりボリアミンク酸の溶媒を除去し、かつイ
ミド環の形成を行うが、ポリイミド皮膜が形成される以
前に、始めから強い加熱を行うと、粗面となったりひき
つったりするので、加熱は低温から徐々に高くする様に
した方が好ましい。例えば、１００℃から３５０℃まで
０．　５時間以上かけて連続的に加熱する。０．　５時
間未満であると膜厚にもよるが、脱溶媒が不十分であっ
たり、イ主ドのＭ環が不十分で特性が十分に発揮されな
いことがある。また例えば、１００℃で３０分、ついで
１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０
分、３００℃で３０分、３５０℃で２０分という具合い
に段階的に昇温しでもよい。

加熱雰囲気も空気中でさしつがえない場合もあるが減圧
下ないしは不活性ガスを流しながら非酸化性状層下に行
う方が好ましい場合が多い。この様にして形成されたポ
リイミド皮膜層は一般的に１０〜２００μである。

本発明で用いる＃ｉ熱性樹脂は、フィルム形成能があり
、金属箔との密着性があればよいが、つぎに示すような
ボリイくドが最も目的にかなっている。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成
分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を０．９０−１
．　　○Ｏとして反応させるに当たり、３．３″、４．
４’−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸
溶液（Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテルを反応させて得られたボリア
ピック酸溶液（Ｂ）とを、Ａ、／Ｂ＝５５／４５〜７５
／２５の割合で混合攪拌して得られるボリアミンクｅ、
混合溶液を加熱硬化させて得られるポリイよドである。

本発明に言うテトラカルボン酸二無水物とは、３．３’
、４．４’−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と、
ピロメリット酸二無水物であるが、この他の酸、例えば
２，３．３’、４’−ビフエニルテトラカルボン酸二無
水物、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３．３’、４．４”Ｐ−テルフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４
．４’−Ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
４．４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（フタ
ル酸無水物）等も併用することが出来る。

本発明に言うジアミノとは、パラフェニレンジアミンと
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルであるがこの他
のアミン例えば４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジメチルベンジジン、４，４′−シア稟ノー
Ｐ−テルフェニル、４，４′−ジアミノ−Ｐ−クォータ
ーフェニル、２，８−ジアミノジフェニレンオキサイド
なども併用することができる。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応
は酸成分／アミン成分（モル比）０．９０〜１．００で
行うのが好ましく、０．９０より低いと重合度が上がら
ず硬化後の皮膜特性が悪い。

１、　　Ｏ○より大きいと、硬化時にガスを発生し、平
滑な皮膜を得ることが出来ない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン
類と反応しない有機極性溶媒中で行われる。この有機極
性溶媒は、反応系に対して不活性であり、かつ生成物に
対して溶媒であること以外に、反応成分の少なくとも一
方、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならない
。この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等があり、これらの溶媒は単独または組み
合わせて使用される。この他にも溶媒として組み合わせ
て用いられるものとしてベンゼン、ジオキサン、キシレ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒が、原料
の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散調節剤
、皮膜平滑剤等として使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい。こ
れはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不活
性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。この
ため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要が
ある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度を
コントロールするためにあえて水を添加することも行わ
れる。

また反応は不活性ガス雰囲気中で行われることが好まし
い。これはジアミン類の酸化を防止するためである。不
活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明で用いるポリイミド樹脂の合成反応は以下の様な
方法で行われる。即ち、３，３″、４．４’−ビフエニ
ルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン
とを反応させて得られたポリアミック酸（Ａとする）と
ピロメリット酸二無水物と４，４′ジアミノジフエニル
エーテルとを反応させて得られたポリアミック酸（Ｂと
する）とをＡ／Ｂ＝５５／４５〜７５／２５の割合で混
合攪拌することによってボリアミンク酸（Ｃとする）を
得る方法である。

Ａの比率が上述の割合よりも少ないときにはカールが発
生し、逆に多いときには剛直になりすぎ、柔軟性がなく
なる。

Ａ、　　Ｂを合或し、また、これらを混合してＣを得る
混合温度は０〜１００℃であることが望ましい。

０℃以下だと反応の速度が遅く、１００℃以上であると
生成したポリアミック酸の閉環反応および解重合反応が
開始するためである。通常、反応は２０℃前後で行われ
る。

本発明により製造されたポリアミック酸生成物は、使用
するに当たって各種のシランカンプリング剤、ボランカ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤１、アルミ
ニウム系カップリング剤その化キレート系の接着性・密
着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加えても
よく、またこれらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬化
剤やイミダゾール、３級アミン等の硬化促進剤の少量を
加えてもよく、またゴムや低分子エポキシ等の可とう性
賦与剤や粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポリ
エーテルイよド、ポリエステルイミ１１− ド等をブレンドしてもよくタルク、マイカ、石英粉末等
の充填剤、カーボンブランク、フタロシアニンブルー等
の着色剤、テトラブロモフェニルメタン等の難燃剤、二
酸化アンチモン等の難燃助剤の少量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、一般に銅箔が用いられる
が、アルミ箔、ニッケル箔、ステンレス箔、タングステ
ン箔なども用いることが出来る。

金属箔は３〜２００μの厚さのものが使用され、表面は
粗面化処理を施されているものが好ましい。

（実施例） 実施例工 温度計、攪拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた４つロセパラブルフラスコに精製
した無水のパラフェニレンジアミン１０８ｇをとり、こ
れに無水のＮ−メチル−２−ピロリドンを、全仕込原料
中の固形分割合が２０重量％になるだけの量を加えて溶
解した。乾燥窒素ガスは反応の準備段階より生成物取り
出しまでの全行程にわたり流しておいた。ついで精製し
た無水２− の３．３’、４．４’−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物２９４ｇを攪はんしながら少量ずつ添加するが発
熱反応であるため、外部水槽に約１５°Ｃの冷水を循環
させてこれを冷却した。添加後、内部温度を２０℃に股
定し、５時間攪拌し反応を終了してポリアミック酸溶液
（Ａとする）を得た。次に上記と同様の装置及び方法で
無水の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ
と精製した無水のピロメリット酸二無水物２１８ｇを反
応させてポリアミック酸（Ｂとする）を得た。次にＡお
よびＢを、モル比がＡ／Ｂ＝６０／４０になるように混
合攪拌した。得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠
なボリア主ツク酸溶液であり、溶液粘度は６０ポイズ（
２５℃）であった。

８０℃に加熱した圧延銅箔上にこのボリア主ツク酸溶液
を流延塗布した後、乾燥器にいれ１００℃から３８０℃
まで連続的に２時間かけて昇温した、なお溶剤として使
用したＮ−メチル−２−ピロリドンの沸点は２０２℃で
ある。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板は
接着強度が１．０Ｋｇ／Ｃｍで寸法変化率が０．　２％
でまったくカールがなく、銅箔をエツチングした後のフ
ィルムだけの耐熱性は５００℃、引っ張り強度は２０Ｋ
ｇ／ｍｍ２、伸びは３２％と優れた物であった。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、バラフェニレンジア
ミンと３，３″、４．４’−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリッ
ト酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）
をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で合成した。つぎ
に、ＡとＢをモル比が７０／３０になるように混合攪拌
した。生成物の溶液粘度は１６ポイズ（２５℃）であっ
た。

１８０℃に加熱した電解銅箔上にこのポリアミック酸溶
液を流延塗布した後、乾燥器に入れ、１００℃で３０分
間、１５０℃で３０分間、２００℃で３０分間、２５０
℃で２０分間、３００℃で１０分間それぞれ加熱した後
、３００℃から３８０℃まで連続的に１時間かけて昇温
し、アニールした。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板は
接着強度が１．２Ｋｇ／Ｃｍで寸法変化率が０．　１％
でまったくカールがなく、銅箔をエツチングした後のフ
ィルムだけの耐熱性は５００℃、引っ張り強度は２２　
Ｋｇ／ｎａ２、伸びは３０％と優れた物であった。

比較例１ 実施例１と同様な装置及び方法で、実施例１と同様なポ
リアミック酸溶液を作製し、２５０℃に加熱した圧延銅
箔上にこのポリアミック酸溶液な流延塗布したところ、
ワニスが発泡してしまったが、さらに乾燥器にいれ１０
０℃から３８０℃まで連続的に２時間かけて昇温した。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板は
フィルム内に気泡が多数みられるばかりか、銅箔表面に
酸化皮膜が形成されたためか接着強度も０．３Ｋｇ／ｃ
ｍＬかなく、回路板としては不適当であった。

５ 比較例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、実施例２と同様なポ
リアミック酸溶液を作製し、特に乾燥を行わない２０℃
の雰囲気下で電解銅箔上にこのポリアミック酸溶液を流
延塗布した後、乾燥器に入れ、１００℃で３０分間、１
５０℃で３０分間、２００℃で３０分間、２５０℃で２
０分間、３００℃で１０分間それぞれ加熱した後、３ｏ
○℃から３８０℃まで連続的に１時間かけて昇温し、ア
ニールした。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板は
ワニスが銅箔表面上で十分粘度が下がらずに銅箔粗化処
理面内に十分浸透しながったためか接着強度が０．４Ｋ
ｇ／ｃｍであり、回路板としては不適当であった。

比較例３ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３．３’、４．４’−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物からなるボリアミンク酸溶液（Ａとする）と
、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルと１６− ビロメリント酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（
Ｂとする）を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が８０
／２０になるように混合１ｇ１．拝した。

生成物の溶液粘度は７６ポイズ（２５℃）であった。

実施例１と同様な方法で圧延箔を用いてフレキシブル回
路板を作成したが、この様にして製造されたフレキシブ
ルプリント回路板は接着強度が０゜６Ｋｇ／ｃｍであり
、剛直で柔軟性がなく、耐折性も悪く、回路板としては
不適当であった。

比較例４ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３．３’、４．４’−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、４．４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリン
ト酸二無水物からなるボリアミンク酸溶液（Ｂとする）
を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が４０／６０にな
るように混合攪拌した。

生成物の溶液粘度は３６ポイズ（２５℃）であった。

実施例２と同様な方法で電解箔を用いてフレキシブル回
路板を作成したが、著しくカールしてしまい回路用とし
ては不適当であった。

（発明の効果） 従来、用いるワニスが１０〜１００　ｐｏｉｓｅと比較
的高粘度なため金属箔粗化面中に十分ワニスが浸透せず
、十分な接着力が得られないため、接着層のないフレキ
シブルプリント回路板を製造することは不可能とされて
いた。

しかしながら、本発明では加熱した金属箔上にワニスを
直接塗布するため、金属箔表面上のワニスが加熱され低
粘度化し、金属箔粗化面中に十分ワニスが浸透すること
ができるようになり接着力の向上が図られ、接着層のな
いフレキシブルプリント回路板を製造することが可能と
なった。こうして得られたフレキシブルプリント回路板
は、接着層がないために耐熱性に優れ、カールがないた
めに加工性も良く、またフィルムとしての特性も優れた
回路板であった。

本発明で得られたフレキシブルプリント回路板は各種の
電気、電子機器用配線基板のみならずフラットモータ、
テープキャリヤー、フロッピーディスクヘッド、高周波
アンテナ、１ＩＬｓシールド板などにも利用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　６０℃以上で、（溶剤沸点−１０）℃以下であ
   り、且つ２００℃以下の温度に加熱された金属箔上に３
   ，３’，４，４’−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
   物とパラフエニレンジアミンとを反応させて得られたポ
   リアミック酸溶液（Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と
   ４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得
   られたポリアミック酸溶液（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝５５／
   ４５〜７５／２５の割合で混合して得られるポリアミッ
   ク酸混合物と溶剤からなる粘度が１０〜１００ポイズの
   ワニスを直接流延塗布し、引続き４５０℃まで逐次また
   は段階的に加熱し、硬化一体化することを特徴とするフ
   レキシブルプリント回路板の製造方法。