JPH03145185A - フレキシブルプリント回路用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は、不完全硬化状態のポリイミド樹脂をベースと
するフレキシブルプリント回路用基板に係るものであり
、回路面上にこれと同じ耐熱性樹脂をカバーコートとし
て流延塗布し加熱硬化させることにより、耐折性に優れ
、しかも耐熱性、耐寒性、高周波電気特性１機械特性、
耐摩耗性、耐薬品性、耐放射線性の良好なカバーコート
付フレキシブルプリント回路板を得るためのフレキシブ
ルプリント回路用基板に関する。

（従来の技術） 従来、フレキシブルプリント回路板では、湿気、汚れ、
損傷から導体面を保護する目的で、回路表面に、フィル
ムを融着、接着するフィルムカバーレイ法、または、液
状コーティング剤を塗布、硬化せしめて被覆するインク
カバーコート法による保護を行って使用されている。

特に耐熱性が必要とされるフレキシブルプリント回路用
基板には、金属箔上にボリアミンク酸溶液を直接流延塗
布し、加熱硬化させて得られる接着剤層のないフレキシ
ブルプリント回路用基板が使用されているが、ベースと
なるフレキシブルプリント回路用基板は、接着剤層がな
く耐熱性が非常に優れているにもかかわらず、フィルム
カバーレイ法やインクカバーコート法は次のような問題
点のために、基板としての耐熱性や屈曲性、耐折性が良
くなかった。

即ち、フィルムカバーレイ法では、カバーレイ用のポリ
イミドフィルムの耐熱性は優れているにもかかわらず、
カバーレイ用フィルムとフレキシブルプリント回路用基
板間の接着剤層の耐熱性が劣るため、基板としての耐熱
性であるポリイミドフィルムの耐熱性よりも著しく劣っ
ていた。

また、インクカバーコート法では、例えば、熱硬化性樹
脂や紫外線硬化型の樹脂が用いられるが、これらは上述
の二層構造のベース用フレキシブルプリント回路用基板
に対する接着性が著しく悪く、また、屈曲性や耐折性も
著しく悪かった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、不完全硬化状態のポリイミド樹脂からなるフ
レキシブルプリント回路用基板を用いて製造したカバー
コート付フレキシブルプリント回路板が、＃熱性が非常
に良好で、カールやシワがなく、しかも強度が優れてい
るものが容易に得られるという知見を得、本発明を完成
するに至ったものである。

（課題を解決するための手段） 金属箔とポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント
回路用基板に於て、金属箔上にポリアミック酸溶液を塗
布後、３００℃以下の温度まで下記（１）式を満足する
温度および時間で加熱処理することによって得られる。

０．１Ｇ＜Ｆ２＜１０Ｇ　　　　　　（１）但し、Ｆ＝
Ｓ　（Ｔ−Σｘｉｍ、）ｄｔＧ＝（１−Ｒｃ）ＤΣｘｉ
ｂｌ。

不完全硬化状態のポリイミド樹脂層からなる基板を用い
ることにより、接着剤層を有しない、優れたカバーコー
ト付フレキシブルプリント回路板が得られる。

（作用） 本発明で使用されるベース用フレキシブルプリント回路
用基板は、ボリアミンク酸溶液を金属箔上に直接流延塗
布し、加熱硬化させるに当たり、完全にイミド化する前
の一部アミック酸を含んだポリイミド樹脂が用いられる
。

このベース用フレキシブルプリント回路用基板は、金属
箔上にボリアミンク酸溶液を通常の塗布方法、例えば、
ロールコータ−ナイフコータードクターブレード、フロ
ーコーターなどの公知の方法で塗布を行い３００℃以下
の温度まで下記（王）式を充す温度Ｔおよび時間ｔの範
囲に於て連続的あるいは段階的に加熱乾燥させることに
よって製造される。

０、ＩＱ＜Ｆ２＜１０Ｇ　　　　　　（１）但し、　Ｆ
＝Ｓ　（Ｔ−Σｘｉｍ、）ｄｔＧ＝（１−Ｒｃ）ＤΣｘ
ｉｂ。

ここで、 Ｔ：加熱温度（Ｋ）、ｔ：加熱時間（ｈｒ）、ｍ。

：溶剤の凝固点（Ｋ）、Ｒｃ：ワニス中の不揮発分率（
−）、Ｄ：最終フィルム厚（μｍ）、ｂ、：溶剤の沸点
（Ｋ）、ｘｉ：溶剤の重量分率（−）を表している。

加熱処理において式Ｇあるいは式Ｆを構成する温度Ｔお
よび時間ｔが、　（１）式において（０゜１ＧくＦ２）
を充さないと乾燥が不十分でエツチング溶液中にフィル
ムが溶出してしまう。さらに、３００℃以上で加熱した
り、　（１）式において（Ｆ２＜１０Ｇ）を充さない場
合ポリアミック酸のイミド化が進みすぎてしまい、カバ
ーコートとの接着性が不十分となる事が経験的に分かつ
ている。

また、温度Ｔが３２３に以下では乾燥に時間がかかりす
ぎて実用上適していない。

加熱によりポリアミック酸の溶媒を除去し、かつイミド
環の形成を行うが、ボリイξド皮膜が形成される以前に
、始めから強い加熱を行うと、粗面となったりひきつっ
たりするので、　（１）式を充す範囲内で低温から徐々
に高くする様に加熱した方が好ましい。例えば、１００
℃〜２５０℃まで１時間かけて連続的に加熱する。また
例えば（１）式を満たすように、１００℃で３０分、つ
いで工５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で
３０分、という具合いに段階的に昇温しでもよい、加熱
雰囲気も空気中でさしつかえない場合もあるが減圧下な
いしは不活性ガス雰囲気中で非酸化性状態下に行う方が
好ましい場合が多い、この様にして形成された不完全硬
化状態のポリイミド皮膜層は一般的に１０〜２００μｍ
である。この不完全硬化状態の皮膜層は吸湿して解重合
を起こし易いのでドライボックス等の乾燥雰囲気下で保
存することが望ましい。

本発明で用いるポリイミド樹脂は、フィルム形成能があ
り、金属箔との密着性があればよい。

本発明に言うポリイミド樹脂とは以下のようなテトラカ
ルボン酸二無水物およびジアミンを反応させることによ
って得られる。

テトラカルボン酸二無水物とは、３．３’、４．４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
二無水物、２，３．３’、４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３．３’、４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、３．３’、４．４’−Ｐ−
テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６．
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３．３’　、４．４’−Ｐ−テルフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、４．４’−へキサフルオロイソプロピリ
デンビス（フタル酸無水物）等を単独あるいは２種類以
上を併用することが出来る。

またジアミンとは、パラフェニレンジアミンと４．４′
−シアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３′−ジメチルベンジジン、４．
４′−シアξノーＰ−テルフェニル、４，４′−シアξ
ノーＰ−クォーターフェニル、２，８−ジアミノジフェ
ニレンオキサイド等を単独あるいは２種類以上を併用す
ることができる。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応
は酸成分／アミン成分（モル比）０．９０−１．００で
行うの力（好ましく、０．９０より低いと重合度が上が
らず硬化後の皮膜特性が悪い。

１．００より大きいと、硬化時にガスを発生し、平滑な
皮膜を得ることが出来ない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン
類と反応しない有機極性溶媒中で行われる。この有機極
性溶媒は、反応系に対して不活性であり、かつ生成物に
対して溶媒であること以外に、反応成分の少なくとも一
方、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならない
。この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等があり、これらの溶媒は単独または組み
合わせて使用される。この他にも溶媒として組み合わせ
て用いられるものとしてベンゼン、ジオキサン、キシレ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒が、原料
の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散調節剤
、皮膜平滑剤等として使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい、こ
れはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不活
性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。この
ため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要が
ある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度を
コントロールするためにあえて水を添加することも行わ
れる。

また反応は不活性ガス雰囲気中で行われることが好まし
い。これはジアミン類の酸化を防止するためである。不
活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明において望ましいポリイミド樹脂の合成反応は以
下の様な方法で行われる。即ち、３．３’、４．４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレン
ジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸（Ａと
する）とピロメリット酸二無水物と４，４′−シア主ノ
ジフェニルエーテルとを反応させて得られたポリアミッ
ク酸（Ｂとする）とをＡ／Ｂ＝５５／４５〜７！５／２
５の割合で混合攪拌することによってボリアよツク酸（
Ｃとする）を得る方法である。

Ａの比率が上述の割合よりも少ないときにはカールが発
生し、逆に多いときには剛直になりすぎ、柔軟性がなく
なる。

Ａ、Ｂを合或し、これらを混合してＣを得る混合温度は
０〜１００℃であることが望ましい。混合温度が１００
℃以上であると生成したポリアミック酸の閉環反応およ
び解重合反応が開始するためである。通常、混合は２０
℃前後で行われる。

本発明により製造されたポリアミック酸生成物（Ｃ）は
、使用するに当たって各種のシランカップリング剤、ボ
ランカップリング剤、チタネート系カップリング剤１、
アルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着
性・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加
えてもよく、またこれらに加えて通常の酸硬化剤、アミ
ン硬化剤やイミダゾール、３級アξン等の硬化促進剤の
少量を加えてもよく、またゴムや低分子エポキシ等の可
とう性賦与剤や粘度調整剤、あるいはポリアミトイ【ド
、ポリエステルイミド、ポリエステルイミド等をブレン
ドしてもよくタルク、マイカ、石英粉末等の充填剤、カ
ーボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色剤、テ
トラブロモフェニルメタン等の難燃剤、二酸化アンチモ
ン等の難燃助剤の少量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、一般に銅箔が用いられる
が、アル銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、タングステ
ン箔なども用いることが出来る。

金属箔は３〜２００Ｉｉｍの厚さのものが使用され。

表面は粗面化処理を施されているものが好ましい。

ポリアミック酸溶液をベースフィルムとしてとして銅箔
面に塗布する方法は、ロータリーコーター　ナイフコー
ター　ドクターブレード、フローコーター等の公知の塗
布手段で５０〜１０００μｍの均一な厚さに流延塗布す
る方法がとられる。

本発明のベースフィルムを用いることにより基板との接
着性および耐折性の優れたカバーコート付フレキシブル
プリント回路板を得ることができる。このカバーコート
付フレキシブルプリント回路板の製造方法は、上記のベ
ース用フレキシブルプリント回路用基板を用いて銅箔面
を通常の方法によりエツチングし回路を形成する。次い
で、この回路面にカバーコート用ボリア主ツタ酸溶液、
好ましくはベースフィルムの製造と同じポリアミック酸
溶液を流延塗布し、続いて加熱硬化させることによりカ
バーコート付フレキシブルプリント回路板を得るが、ポ
リアミック酸溶液をカバーコートとして銅箔面に塗布す
る方法は、スクリーン印刷、ロータリーコーター　ナイ
フコーター　ドクターブレード、フローコーター等の公
知の塗布手段で５０〜１０００μｍの均一な厚さに流延
塗布する方法がとられる。次に加熱によりポリアミック
酸の溶媒を除去し、かつイミド環の形成を行うが、ポリ
イミド皮膜が形成される以前に、始めから強い加熱を行
うと、粗面となったりひきつったりするので、加熱は低
温から徐々に高くする様にした方が好ましい。例えば、
１００℃から３５０℃まで０．５時間以上かけて連続的
に加熱する。

０．５時間未満であると膜厚にもよるが、脱溶媒が不十
分であったり、イミドの閉環が不十分で特性が十分に発
揮されないことがある。また例えば、１００℃で３０分
、ついで１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０
℃で３０分、３００℃で３０分、３５０℃で２０分とい
う具合いに段階的に昇温しでもよい、加熱雰囲気も空気
中でさしつかえない場合もあるが減圧下ないしは不活性
ガスを流しながら非酸化性状態下に行う方が好ましい場
合が多い。この様にして形成されたポリイミド皮膜層は
一般的に５〜２００μｍである。

（実施例） 実施例１ 温度計、攪拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた４つロセパラブルフラスコに精製
した無水のパラフェニレンジアミン１０８ｇをとり、こ
れに無水のＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤を、全仕込
原料中の固形分割合が２０重量％になるだけの量を加え
て溶解した。９！：燥窒素ガスは反応の準備段階より生
成物取り出しまでの全行程にわたり流しておいた。つい
で精製した無水の３．３’、４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物２９４ｇを攪はんしながら少量ず
つ添加するが発熱反応であるため、外部水槽に約工５℃
の冷水を循環させてこれを冷却した。添加後、内部温度
を２０℃に設定し、５時間攪拌し反応を終了してポリア
ミック酸溶液（Ａとする）を得た。次に上記と同様の装
置及び方法で無水の４，４′−シア尖ノジフェニルエー
テル２００ｇと精製した無水のピロメリット酸二無水物
２１８ｇを反応させてポリアミック酸（Ｂとする）を得
た。次にＡおよびＢを、モル比がＡ／Ｂ＝６０／４０に
なるように混合攪拌した。得られた生成物は、黄色透明
の極めて粘稠なポリアミック酸溶液であり、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン中０．　５重量％溶液の固有粘度は０
．８１　（３０℃）であった、このポリアミック酸溶液
を銅箔上に流延塗布した後、乾燥器にいれ６０℃から２
５０℃まで直線的に１時間かけて昇温し、フィルム厚が
２５μｍのフレキシブルプリント回路板を得た。本条件
を（１）式に代入すると。

Ｆ＝１９９．Ｇ＝９５００ ９５０＜３９７６０＜９５０００　　　　（１）となり
、　（１）式を充していることが分かる。

実施例２ 実施例工と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンど３，３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリッ
ト酸二無水物からなるボリア主ツク酸溶液（Ｂとする）
を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が７０／３０にな
るように混合攪拌した。

生成物の固有粘度は０．９０であった。このポリアミッ
ク酸溶液を銅箔上に流延塗布した後、乾燥器に入れ、１
００℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で３
０分間、２５０℃で２０分間それぞれ加熱し、フィルム
厚が５０μのフレキシブルプリント回路板を得た。本条
件を（１）式に代入すると、 Ｆ＝３５３．Ｇ＝１９０００ １９００＜１２４６５６＜１９００００　　（１）とな
り、（１）式を充していることが分かる。

（比較例） 比較例１ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、４．４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリッ
ト酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）
を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が７０／３０にな
るように混合攪拌した。

生成物の固有粘度は０．９０であった。このポリアミッ
ク酸溶液を銅箔上に流延塗布した後乾燥器に入れ、１０
０℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で３０
分間、２５０℃で６０分間それぞれ加熱しフィルム厚が
２５μｍのフレキシブルプリント回路板を得た。本条件
を（１）式に代入すると、 Ｆ＝５３６．Ｇ＝９５００ ９５０＜２８７２９６＜９５０００　　　　（１）とな
り、この様な加熱条件は（１）式を充していない。

比較例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリッ
ト酸二無水物からなるボリア主ツク酸溶液（Ｂとする）
を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が７０／３０にな
るように混合攪拌した。

生成物の固有粘度は０．９０であった。このボリア主ツ
ク酸溶液を銅箔上に流延塗布した後乾燥器に入れ、６０
℃で２０分間加熱し、フィルム厚が２５μのフレキシブ
ルプリント回路板を得た。本条件を（１）式に代入する
と、 Ｆ＝２８．Ｇ＝９５００ ９５０＜７９２＜９５０００　　　　　　　（１）とな
り、この様な加熱条件は（１）式を充していない。

比較例３ ポリイミドフィルムと銅箔をエポキシ系の接着剤で貼合
わせフレキシブルプリント回路板を得た。

実施例１〜２．比較例１〜３で製造されたフレキシブル
プリント回路板上の銅箔をエツチングして回路を形威し
、この回路面に、ベースフィルムの作製に用いたのと同
様なボリア電ツク酸溶液をカバーコートとして流延塗布
した後、乾燥器に入れ１００℃から３５０℃まで連続的
に２時間かけて昇温した。ただし、比較例３で得られた
回路板の場合は銅箔面をエツチングして回路を形成し、
この回路面に一般に用いられるメラミン、アルキッド系
樹脂を主成分とするインクによって被覆した。このよう
にして得られたカバーコート回路板評価結果を第１表に
示す。

（発明の効果） 本発明の方法のフレキシブルプリント回路用基板を用い
ることにより従来不可能であった、接着層を持たないカ
バーコート付フレキシブルプリント回路板を製造するこ
とが可能になり、こうして得られたフレキシブルプリン
ト回路板は、耐折性に優れ、しかも接着層がないために
耐熱性が良好で、カールがないために加工性も良く、屈
曲性にも優れた回路板であった。

本発明で得られるカバーコート付フレキシブルプリント
回路板は各種の電気、電子機器用配線基板のみならずフ
ラントモータ、テープキャリヤーフロッピーディスクヘ
ッド、高周波アンテナ、電磁シールド板などにも利用さ
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　フレキシブルプリント回路用基板において、金
   属箔上にポリアミック酸溶液を塗布し、３００℃以下の
   温度まで下記（１）式を満足する温度および時間で加熱
   処理することにより得られた不完全硬化状態のポリイミ
   ド樹脂層をベースとするフレキシブルプリント回路用基
   板。 ０．１Ｇ＜Ｆ＾２＜１０Ｇ（１） 但し、Ｆ＝■（Ｔ−Σｘｉｍ＿０）ｄｔ Ｇ＝（１−Ｒｃ）ＤΣｘｉｂ＿０ ここで、 Ｔ：加熱温度（Ｋ），ｔ：加熱時間（ｈｒ），ｍ．：溶
   剤の凝固点（Ｋ），Ｒｃ：ワニス中の不揮発分率（−）
   ，Ｄ：最終フィルム厚（μｍ），ｂ＿０：溶剤の沸点（
   Ｋ），ｘｉ：溶剤の重量分率（−）を表している。