JP2787955B2 - フレキシブルプリント回路板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアミック酸混合溶液を回路形成された
２層金属箔回路上に直接流延塗布し、硬化イミド化した
後に金属基材層をエッチング除去した、高周波電気特性
の優れた、カールのないフレキシブルプリント回路板の
製造方法に係るものである。

（従来の技術） 従来の、フレキシブルプリント回路板はポリイミドフ
ィルムと金属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼合わせ
て製造したものを回路加工していた。高温硬化の接着剤
であると、熱圧着時の熱履歴により、常温に戻したとき
に、基板のカール、ネジレ、反りなどが発生し、その後
のパターニング等の作業が不可能な為である。

ところが低温硬化の接着剤を使用しても、接着剤はも
ともと耐熱性に劣るため、回路加工した回路板として耐
熱性の良いポリイミドフィルム本来の耐熱性を発揮させ
ることが出来なかった。

そこで接着剤を使用しないでフレキシブルプリント回
路板を製造し、回路加工する方法が検討された。例えば
米国特許3,179,634号に示されている様なピロメリット
酸等のテトラカルボン酸と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル等の芳香族第一級アミンとの重合により得られ
たポリアミック酸溶液を銅箔に直接塗布し、次いで加熱
する事により溶媒の除去及びポリアミック酸を閉環させ
て、ポリイミド銅張板を製造する方法である。

ところがこの方法では、上記の縮合反応が脱水縮合反
応である為に体積収縮が発生するが、その前後の分子の
再配列のためと思われる膨張による銅箔とイミド層との
応力の緩和が不十分なため得られた回路板は、金属箔と
樹脂との間に剥離が生じてしまうといった欠点があり、
カールや、シワ、チヂレ等が発生し、この方法でフレキ
シブルプリント回路板を製造する事は、実際上不可能と
されていた。

特に樹脂層が20μ以下の薄いものに関しては、電気特
性には優れているものの支持性がなく、シワ、チヂレが
ひどいため実用に適さないものしか得られていなかっ
た。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検
討した結果、本発明で特性のポリアミック酸を用いて本
発明の方法で製造したフレキシブルプリント回路板が、
銅箔上の樹脂層が薄いため高周波電気特性が非常に優れ
ており、しかも耐熱性も非常に良好で、強度が優れてい
るとの知見を得、本発明を完成するに至ったものであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は金属箔上にポリアミック酸溶液を流延塗布し
て加熱硬化させフレキシブルプリント回路板を製造する
にあたり、２層の異なる金属からなる金属箔を使用し、
予めアルカリエッチング等により除去可能な金属層を基
材としてもう１層の金属層を用いて回路パターンのエッ
チングを行った後に、ポリアミック酸を回路面上に流延
塗布し加熱硬化させて、しかる後に、アルカリエッチン
グ等により、最初の金属面をエッチング除去してフレキ
シブルプリント回路板を製造する方法である。

（作用） 本発明で使用されるフレキシブルプリント回路板の製
造方法は、まず２層の異なる金属からなる金属箔に、予
めアルカリエッチング等により除去可能な金属層を基材
としてもう１層の金属層を用いて回路パターンのエッチ
ングを行った後に金属箔上に上記のポリアミック酸溶液
を直接流延塗布し、80℃〜350℃まで連続的に、または
段階的に0.5時間以上かけて昇温または保持加熱を行
い、加熱イミド化することによってフレキシブルプリン
ト回路板を製造する方法である。

まず、アルカリエッチング等により除去可能な金属層
を基材としてもう１層の金属層に対して回路パターンの
エッチングを行う。ポリアミック酸溶液を回路を形成し
た金属層上に流延塗布してベース用フレキシブルプリン
ト回路板を得る方法は、ロータリーコーター、ナイフコ
ーター、ドクターブレード、フローコーター等の公知の
塗布手段で回路上端から１〜20μの均一な厚さに流延塗
布する方法がとられる。

次に加熱によりポリアミック酸の溶媒の除去を行う
が、ポリイミド皮膜が形成される以前に、始めから強い
加熱を行うと、粗面となったりひきつったりするので、
加熱は低温から徐々に高くする様にした方が好ましい。
例えば、100℃から350℃まで0.5時間以上かけて連続的
に加熱する。0.5時間未満であると膜厚にもよるが、脱
溶媒が不十分であったり、イミドの閉環が不十分で特性
が発揮されないことがある。また例えば、100℃で30
分、ついで150℃で30分、200℃で30分、250℃で30分、3
00℃で30分、350℃で30分という具合いに段階的に昇温
してもよい。加熱雰囲気も空気中でさしつかえない場合
もあるが減圧下ないしは不活性ガスを流しながら非酸化
性状態下に行う方が好ましい場合が多い。この様にして
形成されたポリイミド皮膜層は一般的に回路上端から０
〜20μである。

最後に、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用い
表層のアルミ層だけをエッチング除去する。

本発明で用いる耐熱性樹脂は、フィルム形成能があ
り、金属箔との密着性があればよいが、つぎに示すよう
なポリイミドが最も目的にかなっている。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
成分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を0.90〜1.00
として反応させるに当たり、3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンと
を反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ａ）と、ピ
ロメリット酸二無水物と4,4′−シアミノジフェニルエ
ーテルを反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）
とを、固形分のモル比がA/B＝55/45〜75/25の割合で混
合撹拌して得られるポリアミック酸混合溶液を加熱硬化
させて得られるポリイミドである。

本発明に言うテトラカルボン酸二無水物とは、3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ピロ
メリット酸二無水物であるが、この他の酸、例えば2,3,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3′,4,4′−Ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、3,3′,4,4′−Ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリ
デンビス（フタル酸無水物）等も併用することが出来
る。

本発明に言うジアミンとは、パラフェニレンジアミン
と4,4′−ジアミノフェニルエーテルであるがこの他の
アミン例えば4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′
−ジメチルベンジン、4,4′−ジアミノ−Ｐ−テルフェ
ニル、4,4′−ジアミノ−Ｐ−クォーターフェニル、2,8
−ジアミノフェニレンオキサイドなども併用することが
できる。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反
応は酸成分／アミン成分（モル比）0.90〜1.00で行うの
が好ましく、0.90より低いと重合度が上がらず硬化後の
皮膜特性が悪い。1.00より大きいと、硬化時にガスを発
生し、平滑な皮膜を得ることが出来ない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物またはジアミ
ン類と反応しない有機極性溶媒中で行われる。この有機
極性溶媒は、反応系に対して不活性であり、かつ生成物
に対して溶媒であること以外に、反応成分の少なくとも
一方、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならな
い。この種の溶媒として代表的なものは、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−メチルアセトアミド、ジメチル
スルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等があり、これらの溶媒は単独または組み合わ
せて使用される。この他にも溶媒として組み合わせて用
いられているものとしてベンゼン、ジオキサン、キシレ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒が、原料
の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散調節
剤、被膜平滑剤等として使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい。
これはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不
活性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。こ
のため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要
がある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度
をコントロールするためにあえて水を添加することも行
われる。また反応は不活性ガス雰囲気中で行われること
が好ましい。これはジアミン類の酸化を防止するためで
ある。不活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用
される。

本発明で用いるポリイミド樹脂の合成反応は以下の様
な方法で行われる。即ち、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを
反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ａとする）と
ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテルとを反応させて得られたポリアミック酸溶液
（Ｂとする）とを固形分のモル比がA/B＝55/45〜75/25
の割合で混合撹拌することによってポリアミック酸溶液
（Ｃとする）を得る方法である。

Ａの比率が上述の割合よりも少ないときにはカールが
発生し、逆に多いときには剛直になりすぎ、柔軟性がな
くなる。

Ａ、Ｂを合成し、また、これらを混合してＣを得る反応
温度は０〜100℃であることが望ましい。０℃以下だと
反応の速度が遅く、100℃以上であると生成したポリア
ミック酸の閉環反応および解重合反応が開始するためで
ある。通常、反応は20℃前後で行われる。

本発明により製造されたポリアミック酸生成物は、使
用するに当たって各種のシランカップリング剤、ボラン
カップリング剤、チタネート系カップリング剤、、アル
ミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性・
密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加えて
もよく、またこれらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬
化剤やイミダゾール、３級アミン等の硬化促進剤の少量
を加えてもよく、またゴムや低分子エポキシ等の可とう
性賦与剤や粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリエステルイミド等をブレンドし
てもよくタルク、マイカ、石英粉末等の充填剤、カーボ
ンブラック、フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラ
ブロモフェニルメタン等の難燃剤、三酸化アンチモン等
の難燃助剤の少量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、一般にアルミ箔上に銅
を電解成長させた２層金属箔が用いられるが、異なるエ
ッチング液により一層だけ剥離することができる構成な
らば他の２層金属箔を用いることもできる例えば、アル
ミ−ニッケル箔、アルミ−スチレン箔、アルミ−タング
ステン箔なども用いることが出来る。金属箔は回路とな
る層が３〜100μ、エッチング除去される層が20〜50μ
の厚さのものが使用される。

（実施例） 実施例１ 温度計、撹拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素
ガス吹き込み口を備えた４つ口セパラブルフラスコに精
製した無水のパラフェニレンジアミン108gをとり、これ
に無水のＮ−メチル−２−ピロリドン90重量％とトルエ
ン10重量％の混合溶剤を、全仕込原料中の固形分割合が
20重量％になるだけの量を加えて溶解した。乾燥窒素ガ
スは反応の準備段階より生成物取り出しまでの全行程に
わたり流しておいた。次いで精製した無水の3,3′,4,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物294gを撹は
んしながら少量ずつ添加するが発熱反応であるため、外
部水槽に約15℃の冷水を循環させてこれを冷却した。添
加後、内部温度を20℃に設定し、５時間撹拌し反応を終
了してポリアミック酸溶液（Ａとする）を得た。次に上
記と同様の装置及び方法で無水の4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル200gと精製した無水のピロメリット酸二
無水物218gを反応させてポリアミック酸溶液（Ｂとす
る）を得た。次にＡおよびＢを、固形分のモル比がA/B
＝60/40になるように混合撹拌した。得られた生成物
は、黄色透明の極めて粘稠なポリアミック酸溶液であ
り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中0.5重量％溶液の固
有粘度は0.81（30℃）であった。

銅20μ、アルミ50μからなる２層金属箔の銅層にレジ
ストを用いて回路パターンを露光し、塩化第２鉄でエッ
チングを行い回路を作製した。上記ポリアミック酸溶液
を乾燥後のフィルム厚みが回路上面から１μになるよう
に流延塗布した後、乾燥器にいれ100℃から350℃まで連
続的に１時間かけて昇温加熱し、アルミ層を水酸化ナト
リウムでエッチングした。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板
は回路上面からのポリイミド層が１μと非常に薄いため
線路損失の少ない高周波特性の優れた回路板であり、し
かもまったくカールがなく、優れた支持性を持つもので
あった。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成
した。つぎに、ＡとＢを固形分のモル比が70/30になる
ように混合撹拌した。生成物の固有粘度は0.90であっ
た。

実施例１と同様な金属箔上に同様な方法で回路パター
ンを作製し、上記ポリアミック酸溶液を乾燥後のフィル
ム厚みが回路上面から15μになるように流延塗布した
後、乾燥器に入れ、100℃で30分間、150℃で30分間、20
0℃で30分間、250℃で30分間、300℃で30分間、350℃で
20分間加熱し、アルミ層を水酸化ナトリウムでエッチン
グした。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板
は回路上端からのポリイミド層が15μと非常に薄いため
線路損失の少ない高周波特性の優れた回路板であり、し
かもまったくカールがなく、優れた支持性を持つもので
あった。

比較例１ 実施例１と同様な装置及び方法で、実施例１と同様な
ポリアミック酸溶液を作製し、12μの電解銅箔上にこの
ポリアミック酸溶液を乾燥後のフィルム厚みが25μにな
るように流延塗布した後、乾燥器にいれ100℃から350℃
まで連続的に２時間かけて昇温した。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板
は金属箔層が薄すぎたためかカールおよびシワがひど
く、回路板としては不適当であった。

比較例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成
した。つぎに、ＡとＢを固形分のモル比が80/20になる
ように混合撹拌した。

実施例１と同様な２層金属箔を用いてフレキシブル回
路板を作成したが、この様にして製造されたフレキシブ
ルプリント回路板は剛直で柔軟性がなく、耐折性も悪
く、回路板としては不適当であった。

比較例３ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジ
アミンと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二
無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成
した。つぎに、ＡとＢを固形分のモル比が40/60になる
ように混合撹拌した。

実施例１と同様な２層金属箔を用いてフレキシブル回
路板を作成したが、著しくカールしてしまい回路板とし
ては不適当であった。

（発明の効果） 本発明の方法により、従来不可能とされていた、接着
層がなく金属回路下のフィルム層が非常に薄いにもかか
わらず十分な支持性を持つフレキシブルプリント回路板
を製造することが可能になり、こうして得られたフレキ
シブルプリント回路板は、接着層がないために耐熱性に
優れ、カールがないために加工性も良く、またフィルム
層が非常に薄いために誘電率が低く、高周波電気特性の
非常に優れた基板であった。

本発明で得られたフレキシブルプリント回路板は各種
の電気、電子機器用配線基板のみならずフラットモー
タ、テープキャリヤー、フロッピーディスクヘッド、高
周波アンテナ、電磁シールド板などにも利用される。

【図面の簡単な説明】

図１に本発明の代表的な製造フローを示す。 まず、（ａ）様なアルミ２と銅１から構成される２層基
板の銅層に（ｂ）の様な回路パターンを形成し、（ｃ）
の様にこのパターン上にポリアミック酸ワニス３を塗布
乾燥した後、アルミ層をエッチング除去することによっ
て（ｄ）の様なフィルム層は非常に薄いが支持性を持つ
フレキシブル回路基板を作製することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H05K 1/03

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリエッチングにより除去可能な金属
   基材層と回路とするべき金属層からなる２層構造の金属
   箔を用い、金属基材層上にパターン加工し、回路形成
   後、該金属基材上に3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカ
   ルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを反応さ
   せて得られたポリアミック酸溶液（Ａ）と、ピロメリッ
   ト酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを
   反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）とを、固
   形分のモル比がA/B＝55/45〜75/25の割合で混合して得
   られたポリアミック酸混合物のワニスを硬化後のポリイ
   ミド層の回路上面からの厚さが１〜20μとなるように流
   延塗布し、加熱硬化させた後にアルカリエッチングによ
   り金属基材層をエッチング除去することを特徴とするフ
   レキシブルプリント回路板の製造方法。