JPH03291988A - フレキシブルプリント回路板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアミック酸混合溶液を無粗化金属箔上に
直接流延塗布し、加熱イミド化することにより、耐熱性
、耐寒性、電気特性、機械特性、耐薬品性に優れたカー
ルのないフレキシブルプリント回路板の製造方法に係る
ものである。

本発明で得られたフレキシブルプリント回路板は各種の
電気、電子機器用配線基板のみならずフラットモータ、
テープキャリヤー、　フロッピーディスクヘッド、高周
波アンテナ、電磁シールド板などにも利用される。

（従来技術） 従来、フレキシブルプリント回路用基板はポリイミドフ
ィルムと金属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼合わせ
て製造したものを回路加工していた。高温硬化の接着剤
であると、熱圧着時の熱履歴により、常温に戻したとき
に、基板のカール、ネジレ、反りなどが発生し、その後
のバターニング等の作業が不可能な為である。

ところが低温硬化の接着剤を使用しても、接着剤はもと
もと耐熱性に劣るため、回路加工した回路板として耐熱
性の良いポリイミドフィルム本来の耐熱性を発揮させる
ことが出来なかった。

そこで接着剤を使用しないでフレキシブルプリント回路
用基板を製造し、回路加工する方法が検討された。例え
ば米国特許３，１７９．６３４号に示されている様なピ
ロメリット酸等のテトラカルボン酸と４．４°−ジアミ
ノジフェニルエーテル等の芳香族第一級アミンとの重合
により得られたポリアミック酸溶液を銅箔に直接塗布し
、次いで加熱する事により溶媒の除去及びポリアミック
酸を閉環させて、ポリイミド銅張板を製造する方法であ
る。

ところがこの方法では、上記反応が脱水縮合反応である
為に体積収縮が発生するが、そのため得られた回路基板
は、カールや、シワ、チヂレ等が発生し、場合によって
は金属箔と樹脂との間に剥離が生じてしまうといった欠
点があり、この方法でフレキシブルプリント回路用基板
を製造する上で大きな問題となっていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、粗化面のない金属箔上にポリアミック酸溶液
を直接塗布し、硬化させる方法で製造したフレキシブル
プリント回路板が、カールやシワがなく、接着性および
強度が優れ　しかも耐熱性が非常に良好であるとの知見
を得、本発明を完成するに至ったものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は表面粗さＲａが０．　３μ以下である粗化面の
ない金属箔上にポリアミック酸溶液を流延塗布し、加熱
硬化させることを特徴とするフレキシブルプリント回路
板の製造方法である。

（作用） 本発明はポリアミック酸溶液を直接流延塗布し、８０℃
〜３５０℃まで連続的に、または段階的に０、　５時間
以上かけて昇温または保持加熱を行い、加熱イミド化す
ることにより、フレキシブルプリント回路板を得るが、
ポリアミック酸溶液を金属箔に流延塗布してフレキシブ
ルプリント回路用基板を得る方法は、ロータリーコータ
ー、ナイフコーク−１ドクターブレード、フローコーク
−等の公知の塗布手段で５０〜１０００μの均一な厚さ
に流延塗布する方法がとられる。

また加熱によるポリアミック酸溶液の溶媒除去は、ポリ
イミド皮膜が形成される以前に、始めから強い加熱を行
うと、粗面となったりひきつったりするので、加熱は低
温から徐々に高くする様にした方が好ましい。例えば、
　１００℃から３５０℃まで０．　５時間以上かけて連
続的に加熱する。

０．５時間未満であると膜厚にもよるが、脱溶媒が不十
分であったり、イミドの閉環が不十分で特性が発揮され
ないことがある。　また例えば、　１００℃で３０分、
ついで１５０℃で３０分、　２００℃で３０分、　２５
０℃で３０分、　３００℃で３０分、３５０℃で３０分
という具合いに段階的に昇温してもよい。加熱雰囲気も
空気中でさしつがえない場合もあるが金属箔として銅箔
なと酸化され易い金属箔を用いる場合は減圧下ないしは
不活性ガスを流しながら非酸化性状態下に行う方が好ま
しい。この様にして形成されたポリイミド皮膜層は一般
的に１０〜２００μである。

本発明で用いる耐熱性樹脂は、フィルム形成能があり、
金属箔との密着性があればよいが、つぎに示すようなポ
リイミドが最も目的にかなっている。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成
分とを反応させて得られるポリアミック酸溶液を加熱硬
化させて得られるポリイミドであ本発明に言うテトラカ
ルボン酸二無水物とは、３．３°、４，４°−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物
、２．３．３°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３．３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３．３°、４．４’−Ｐ−テルフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２．３，６．７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、３．３°、４．４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３．
３’。

４．４−Ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
４．４°−へキサフルオロイソプロピリデンビス（フタ
ル酸無水物）等を挙げることが出来これらは単独または
２種類以上混合して使用することが出来る。

本発明に言うジアミンとは、パラフェニレンジアミン、
４．４”−ジアミノジフェニルスルホン、　４゜４−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４°−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３°−ジメチルベンジジン、４．４−
ジアミノ−Ｐ−テルフェニル、　４，４°−ジアミノ−
Ｐ−クォーターフェニル、２．８−ジアミノジフェニレ
ンオキサイド等を挙げることが出来これらは単独または
２種類以上混合して使用することが出来る。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応
は酸成分／アミン成分（モル比）０．９０〜１．００で
行うのが好ましく、　０．９０より低いと重合度が上が
らず硬化後の皮膜特性が悪い。

１、ＯＯより大きいと、硬化時にガスを発生し、平滑な
皮膜を得ることが出来ない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン
類と反応しない有機極性溶媒中で行われる。この有機極
性溶媒は１反応系に対して不活性であり、かつ生成物に
対して溶媒であること以外に、反応成分の少なくとも一
方、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならない
。この種の溶媒として代表的なものは、　　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
　ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等があり、これらの溶媒は単独また
は組み合わせて使用される。この他にも溶媒として組み
合わせて用いられるものとしてベンゼン、ジオキサン、
キシレン、　トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒
が、原料の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮
散調節剤、皮膜平滑剤等として使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい。こ
れはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不活
性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。この
ため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要が
ある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度を
コントロールするためにあえて水を添加することも行わ
れる。

また反応は不活性ガス雰囲気中で行われることが好まし
い。これはジアミン類の酸化を防止するためである。不
活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用される。

また反応温度は０〜１００℃であることが望ましい、０
℃以下だと反応の速度が遅く、　１００℃以上であると
生成したポリアミック酸の閉環反応および解重合反応が
開始するためである。通常、反応は２０℃前後で行われ
る。

本発明により製造されたポリアミック酸生成物は、使用
するに当たって各種のシランカップリング剤、　ボラン
カップリング剤、　チタネート系カップリング剤１、ア
ルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性
・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加え
てもよく、またゴムや低分子エポキシ等の可どう性状与
剤や粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、ポリエステルイミド等をブレンドしてもよ
くタルク、マイカ、石英粉末等の充填剤、カーボンブラ
ック、フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラブロモ
フェニルメタン等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃
助剤の少量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、表面粗さＲａが０．３μ
以下である粗化面のない金属箔、一般には粗化面を持た
ない無粗化圧延銅箔が用いられるが、粗化面を持たない
金Ｒｗ３ならば他の金属箔を用いることもできる例えば
、アルミ箔、ニッケル箔、ステンレス箔、タングステン
箔なども用いることが出来る。金属箔が粗化されている
、即ち表面粗さＲａが０．　３μを超えると、溶剤の蒸
発や応力緩和が不十分なところが残り、樹脂の硬化や応
力の緩和の程度に厚さ方向での不均一な分布が発生する
ため、加工工程および銅箔エツチング後のフィルムにカ
ールやシワが生じてしまう。一方このように表面粗さＲ
ａが０．　３μ以下の粗化面を持たない金属箔を用いる
ことにより、ポリアミック酸加熱硬化時の収縮に伴い発
生する残留応力の不均一性を著しく緩和することが出来
るため加工工程および金属箔エツチング後のでのカール
やシワおよび寸法変化を著しく軽減することが出来る。

このようにして得られた回路板は粗化面を持たないにち
関わらず金属箔とフィルムは充分な接着強度を持ち、　
しかも金ｒＦ４箔上に周波数特性や誘電特性などの電気
特性を悪化させる粗化面を持たないため極めて電気的に
も安定したフレキシブルプリント回路板となる。また、
粗化面がないので回路加工性にも優れており、回路の細
線化も容易となる。

（実施例） 実施例１ 温度計、攪拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた４つロセバラブルフラスコに精製
した無水の４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル２０
０ｇをとり、これに無水のＮ−メチル−２−ピロリドン
９０重量％とトルエン１０重量％の混合溶剤を、全仕込
原料中の固形分割合が２０重量％になるだけの量を加え
て溶解した。乾燥窒素ガスは反応の準備段階より生成物
取り出しまでの全行程にわたり流しておいた。ついで精
製した無水の３．３’、４，４°−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物３０６ｇを攪はんしながら少量ず
つ添加するが発熱反応であるため、外部水槽に約１５℃
の冷水を循環させてこれを冷却した。添加後、内部温度
を２０℃に設定し、５時間攪拌し反応を終了してポリア
ミック酸溶液（Ａとする）を得た。

次に上記と同様の装置及び方法で無水の４，４°−ジア
ミノジフェニルスルホン２４８ｇと精製した無水のピロ
メリット酸二無水物２１８ｇを反応させてポリアミック
酸（Ｂとする）を得た。次にＡおよびＢを１モル比がＡ
／Ｂ＝３０／４０になるように混合攪拌した。得られた
生成物は、黄色透明の極めて粘稠なポリアミック酸溶液
であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中０．　５重量％
溶液の固有粘度は０．９１（３０℃）であった。

３５μ、Ｒａ＝０．０２μの無粗化圧延銅箔上にこのポ
リアミック酸溶液を乾燥後のフィルム厚みが２５μにな
るように流延塗布した後、乾燥器にいれ１００℃から２
００℃まで連続的に１時間かけて昇温した後、乾燥器に
いれ２００℃から３８０℃まで連続的に１時間かけて昇
温した。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板は
接着強度（ＪＩＳ　Ｃ６４８１１が１．０Ｋｇ／ｃｍで
寸法変化率（ＪＩＳ　Ｃ６４８１）が０．０４％でまっ
たくカールがなく、銅箔をエツチングした後のフィルム
もまったくカールがなく、引っ張り強度（ＪＩＳ　Ｋ６
７６０）は２１　Ｋｇ／議ｄ、伸び（ＪＩＳ　Ｋ６７６
０）は４８％と優れた物であった。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、バラフェニレンジア
ミン１０８ｇと３．３’、４．４°−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物２４８ｇからなるポリアミ
ック酸溶液（Ａとする）と、４，４°−ジアミノジフェ
ニルエーテル２００ｇとピロメリット酸二無水物２１８
ｇからなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を合成した
。つぎに、ＡとＢをモル比が７０／３０になるように混
合攪拌した。生成物の固有粘度は０．８６であった。

実施例１と同様な金属箔上にこのポリアミック酸溶液を
乾燥後のフィルム厚みが２５μになるように流延塗布し
た後、乾燥器に入ＦＬ、　１００℃で３０分間、　１５
０℃で３０分間、　２００℃テ３０分間、それぞれ加熱
した後、乾燥器にいれ２００℃で３０分間、２５０℃で
３０分間、３００℃で３０分間、　３８０℃で２０分間
加熱した。この様にして製造されたフレキシブルプリン
ト回路板は接着強度が１．４Ｋｇ／ｃｍで寸法変化率が
０゜０９％でまったくカールがなく、銅箔をエツチング
した後のフィルムもまったくカールがなく耐熱性は４８
０℃、引っ張り強度は２６　Ｋｇ１０〆、伸びは４８％
と優れた物であった。

比較例１ 実施例１と同様な装置及び方法で、実施例１と同様なポ
リアミック酸溶液を作製し、　３５μ、　Ｒａ＝１．０
μの粗化面のある一般の圧延銅箔上にこのポリアミック
酸溶液を乾燥後のフィルム厚みが２５μになるように流
延塗布した後、乾燥器にいれ１００℃から３８０℃まで
連続的に２時間がけて昇温した。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板は
粗化面が有るために残留応力が充分緩和されなかったた
めか銅箔エツチング後のフィルムのカールおよびシワが
ひどく、回路板としては不適当であった。

比較例２ 実施例２と同様な装置及び方法で、実施例２と同様なポ
リアミック酸溶液を作製し、３５μ、　Ｒａ＝１．５μ
の粗化面のある一般の電解銅箔上にこのポリアミック酸
溶液を乾燥後のフィルム厚みが２５μになるように流延
塗布した後、乾燥器にいれ１００℃から３８０℃まで連
続的に２時間かけて昇温した。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板は
粗化面が有るために残留応力が充分緩和されなかったた
めか銅箔エツチング後のフィルムのカールおよびシワが
ひどく、回路板としては不適当であった。

（発明の効果） 本発明の様に粗化面を持たない金属箔を用いることによ
り、ポリアミック酸加熱硬化時の収縮に伴い発生する残
留応力の不均一性を著しく緩和することが出来るため加
工工程および金属箔エツチング後のでのカールやシワお
よび寸法変化を著しく軽減することが出来る。粗化面を
持たないにも関わらず金属箔とフィルムは充分な接着強
度を持ち、しかも金属箔上に高周波導電特性を悪化させ
る粗化面を持たないため極めて電気的にも安定したフレ
キシブルプリント回路板を得ることが出来る０例えば、
フレキシブルプリント回路板の実効的な導電率が周波数
１０ＧＨｚ域で通常直流値の３０％程度に低下するのに
対して本金属箔を用いれば８０％以上にすることが可能
だということが確かめられている。また、粗化面がない
ので回路加工性にも優れており、回路の細線化が容易と
なる。従来困難であった全くカールの生じない接着層の
ないフレキシブルプリント回路板を製造することが可能
になり、こうして得られたフレキシブルプリント回路板
は、接着層がないために耐熱性に優れ、カールがないた
めに加工性も良く、またフィルムとしての特性も優れた
基板であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１）が０．３μ
   以下である粗化面のない金属箔上にポリアミック酸溶液
   を流延塗布し、加熱硬化させることを特徴とするフレキ
   シブルプリント回路板の製造方法。