JPH03291986A - カバーコート付フレキシブルプリント回路用基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアミック酸混合溶液を両面粗化金属箔上
に直接流延塗布し、加熱イミド化することにより得られ
るフレキシブルプリント回路用基板に係るものであり、
回路面上にこれと同じ耐熱性樹脂をカバーコートとして
流延塗布し加熱硬化させることにより、耐折性に優れ、
　しかも耐熱性、耐寒性、電気特性、機械特性、耐薬品
性の良好なカバーコート付フレキシブルプリント回路板
の製造方法に係るものである。

本発明で得られたフレキシブルプリント回路板は各種の
電気、電子機器用配線基板のみならずフラットモータ、
テープキャリヤー、　フロッピーディスクヘッド、高周
波アンテナ、電磁シールド板などにも利用される。

（従来波′術） 従来、フレキシブルプリント回路板では、湿気、汚れ、
損傷から導体面を保護する目的で、回路表面に、フィル
ムを融着、接着するフィルムカバーレイ法、または、液
状コーティング剤を塗布、硬化せしめて被覆するインク
カバーコート法による保護を行って使用されている。

特に耐熱性が必要とされるフレキシブルプリント回路用
基板には、金ＩＦｒｒ３上にポリアミック酸溶液を直接
流延塗布し、加熱硬化させて得られる接着剤層のないフ
レキシブルプリント回路用基板が使用されているが、ベ
ースとなるフレキシブルプリント回路用基板は、接着剤
層がなく耐熱性が非常に優れているにもかかわらず、フ
ィルムカバーレイ法やインクカバーコート法は次のよう
な問題点のために、基板としての耐熱性、耐折性が良く
なかった。

即ち、フィルムカバーレイ法では、カバーレイ用のポリ
イミドフィルムの耐熱性は優れているにもかかわらず、
カバーレイ用フィルムとフレキシブルプリント回路用基
板間の接着剤層の耐熱性が劣るため、基板としての耐熱
性であるポリイミドフィルムの耐熱性よりも著しく劣っ
ていた。

また、インクカバーコート法では、例えば、熱硬化性樹
脂や紫外線硬化型の樹脂が用いられるが、これらは上述
の二層構造のベース用フレキシブルプリント回路用基板
に対する接着性が著しく悪く、また、耐折性も著しく悪
かった。

さらにカバーコートとして基板に用いたのと同じ耐熱性
樹脂を流延塗布し加熱硬化させる方法も試みられている
が、通常の片面しか粗化を行っていない金属箔を用いた
場合、回路上の銅箔光沢面と耐熱性樹脂との折り曲げ時
の密着性が不十分となり、充分な耐折性を得ることが出
来なかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、ポリアミック酸混合溶液を両面粗化金属箔上
に直接流延塗布し、加熱イミド化することにより得られ
るフレキシブルプリント回路用基板の回路面上にこれと
同じ耐熱性樹脂をカバーコートとして流延塗布し加熱硬
化させることにより、耐折性に優れ、しかも耐熱性、耐
寒性、電気特性、機械特性、耐薬品性の良好なカバーコ
ート付フレキシブルプリント回路板が容易に得られると
いう知見を得、本発明を完成するに至ったものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は表面粗さＲａが０．　１〜３μである粗化面を
両面に持つ金属箔上に３，３°、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンと
を反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ａ）と、ピ
ロメリット酸二無水物と４．４−ジアミノジフェニルエ
ーテルを反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）
とを、　Ａ／Ｂ＝５５／４５〜７５／２５の割合で混合
して得られたポリアミック酸混合物のワニスを流延塗布
し、加熱硬化させフレキシブルプリント回路板とし、こ
のフレキシブルプリント回路用基板の回路面上にこれと
同じ耐熱性樹脂をカバーコートとして流延塗布し加熱硬
化させることを特徴とする、カバーコート付フレキシブ
ルプリント回路板の製造方法である。

（作用） 本発明はポリアミック酸溶液を直接流延塗布し、８０℃
〜３５０℃まで連続的に、または段階的に０、　５時間
以上かけて昇温または保持加熱を行い、加熱イミド化す
ることにより、フレキシブルプリント回路板を得るが、
ポリアミック酸溶液を金属箔に流延塗布してフレキシブ
ルプリント回路用基板を得る方法は、　ロータリーコー
ター、ナイフコーク−１ドクターブレード、フローコー
ター等の公知の塗布手段で５０〜１０００μの均一な厚
さに流延塗布する方法がとられる６ また加熱によるポリアミック酸溶液の溶媒除去は、ポリ
イミド皮膜が形成される以前に、始めから強い加熱を行
うと、粗面となったりひきつったりするので、加熱は低
温から徐々に高くする様にした方が好ましい。例えば、
　１００℃から３５０℃まで０．５時間以上かけて連続
的に加熱する。

０、　５時間未満であると膜厚にもよるが、脱溶媒が不
十分であったり、イミドの閉環が不十分で特性が発揮さ
れないことがある。また例えば、　１００℃で３０分、
ついで１５０℃で３０分、　２００℃で３０分、２５０
℃で３０分、３００℃で３０分、３５０℃で３０分とい
う具合いに段階的に昇温してもよい。加熱雰囲気も空気
中でさしつかえない場合もあるが金属箔として銅箔なと
酸化され易い金属箔を用いる場合は減圧下ないしは不活
性ガスを流しながら非酸化性状態下に行う方が好ましい
。この様にして形成されたポリイミド皮膜層は一般的に
１０〜２００μである。

本発明で用いる耐熱性樹脂は、フィルム形成能があり、
金属箔との密着性があればよいが、つぎに示すようなポ
リイミドが最も目的にかなっている。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成
分とを反応させるに当たり、３．３’、４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジア
ミンとを反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ａ）
と、ピロメリット酸二無水物と４．４゛−ジアミノジフ
ェニルエーテルを反応させて得られたポリアミック酸溶
液（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝５５／４５〜７５／２５の割合
で混合攪拌して得られるポリアミック酸混合溶液を加熱
硬化させて得られるポリイミドである。

本発明に言うテトラカルボン酸二無水物とは、３．３°
、４′、４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
、　ピロメリット酸二無水物であるが、　この他の酸、
例えば２．３，３°、４゛−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３．３°、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、３．３°、４．４°−Ｐ−テル
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２．３．６．７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３．３°、４．
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
３，３°、４，４°−Ｐ−テルフェニルテトラカルボン
酸二無水物、４，４°−へキサフルオロイソプロピリデ
ンビス（フタル酸無水物〉等も併用することが出来る。

本発明に言うジアミンとは、パラフェニレンジアミンと
４．４゛−ジアミノジフェニルエーテルであるがこの他
のアミン例えば４．４°−ジアミノジフェニルメタン、
３．３°−ジメチルベンジジン、４．４゛−ジアミノ−
Ｐ−テルフェニル、４．４９−ジアミノ−Ｐ−クォータ
ーフェニル、２．８−ジアミノジフェニレンオキサイド
なども併用することができる。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応
は酸成分／アミン成分（モル比）０．９０〜１、　ＯＯ
で行うのが好ましく、０．９０より低いと重合度が上が
らず硬化後の皮膜特性が悪い。

１．００より大きいと、硬化時にガスを発生し、平滑な
皮膜を得ることが出来ない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン
類と反応しない有機極性溶媒中で行われる。この有機極
性溶媒は、反応系に対して不活性であり、かつ生成物に
対して溶媒であること以外に、反応成分の少なくとも一
方、好ましくは両者に対−して良溶媒でなければならな
い、この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、　
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等があり、これらの溶媒は単独または
組み合わせて使用される。この他にも溶媒として組み合
わせて用いられるものとしてベンゼン、ジオキサン、キ
シレン、　トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒が
、原料の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散
調節剤、皮膜平滑剤等として使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい。こ
れはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不活
性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。この
ため仕込原料中の水分ち溶媒中の水分も除去する必要が
ある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度を
コントロールするためにあえて水を添加することも行わ
れる。

また反応は不活性ガス雰囲気中で行われることが好まし
い。これはジアミン類の酸化を防止するためである。不
活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明で用いるポリイミド樹脂の合成反応は以下の様な
方法で行われる。即ち、３，３°、４．４°−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン
とを反応させて得られたポリアミック酸（Ａとする）と
ピロメリット酸二無水物と４．４゛−ジアミノジフェニ
ルエーテルとを反応させて得られたポリアミック酸（Ｂ
とする）とをＡ／Ｂ＝５５／４５〜７５／２５の割合で
混合攪拌することによってポリアミック酸（Ｃとする）
を得る方法である。

への比率が上述の割合よりも少ないときにはカールが発
生し、逆に多いときには剛直になりすぎ、柔軟性がなく
なる。

Ａ、　　Ｂを合成し、また、これらを混合してＣを得る
反応温度は０〜１００℃であることが望ましい。

０℃以下だと反応の速度が遅く、　１００℃以上である
と生成したポリアミック酸の閉環反応および解重合反応
が開始するためである１通常１反応は２０℃前後で行わ
れる。

本発明により製造されたポリアミック酸生成物は、使用
するに当たって各種のシ・ランカップリング剤、ボラン
カップリング剤、チタネート系カップリング剤１、アル
ミニウム系カップリ−ング剤その他キレート系の接着性
・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加え
てもよく、またゴムや低分子エポキシ等の可とぅ性状与
剤や粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、ポリエステルイミド等をブレンドしてもよ
くタル久　マイカ、石英粉末等の充填剤、カーボンブラ
ック、フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラブロモ
フェニルメタン等の難燃剤、二酸化アンチモン等の難燃
助剤の少量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、表口粗さＲａが０．１〜
３μである粗化面を両面に持つ金属箔、一般には両面粗
化圧延銅箔が用いられるが、両面に粗化面を持つ金属箔
ならば他の金属箔を用いることもできる例えば、アルミ
箔、ニッケル箔、ステンレス箔、タングステン箔なども
用いることが出来る。金属箔が粗化されていない、即ち
表面粗さＲａが０．　１μを未満だと、回路折り曲げ時
に金属箔とカバーコートおよび基板フィルムとの密着性
が不十分となり、耐折試験時に剥離が発生し易い、また
表面粗さＲａが３μを超えると溶剤の蒸発や応力緩和が
不十分なところが残り、樹脂の硬化や応力の緩和の程度
に厚さ方向での不均一な分布が発生するため、加工工程
および銅箔エツチング後のフィルムにカールやシワが生
じてしまう。

一方このように表面粗さＲａがＯ，１〜３μである粗化
面を両面に持つ金属箔を用いることにより、回路折り曲
げ時にも密着性の優れた回路用基板を得ることが出来る
。

（実施例） 実施例１ 温度計、攪拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた４つロセバラブルフラスコに精製
した無水のパラフェニレンジアミン１０８ｇをとり、こ
れに無水のＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量％とト
ルエン１０重量％の混合溶剤を、全仕込原料中の固形分
割合が２０重量％になるだけの量を加えて溶解した。乾
燥窒素ガスは反応の準備段階より生成物取り出しまでの
全行程にわたり流しておいた。ついで精製した無水の３
゜３°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物２９４ｇを攪はんしながら少量ずつ添加するが発熱反
応であるため、外部水槽に約１５℃の冷水を循環させて
これを冷却した。添加後、内部温度を２０℃に設定し、
　５時間攪拌し反応を終了してポリアミック酸溶液（Ａ
とする）を得た０次に上記と同様の装置及び方法で無水
の４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇと精
製した無水のピロメリット酸二無水物２１８ｇを反応さ
せてポリアミック酸（Ｂとする）を得た。次にＡＪ５よ
びＢを、モル比がＡ／Ｂ＝６０／４０になるように混合
攪拌した。得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠な
ポリアミック酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中０．　５重量％溶液の固有粘度は０．８１（３０℃
）であった。

表面粗さＲａが１μの両面粗化を施した３５μ圧延鋼箔
上にこのポリアミック酸溶液を乾燥後のフィルム厚みが
２５μになるように流延塗布した後、乾燥器にいれ１０
０℃から２００℃まで連続的に１時間かけて昇温した後
、乾燥器にいれ２００℃から３８０℃まで連続的に１時
間かけて昇温し、フィルム厚が２５μｍのフレキシブル
プリント回路板を得た。

得られたフレキシブルプリント回路板上の銅箔をエツチ
ングして回路を形成し、　この回路面に、ベースフィル
ムの作製に用いたのと同様なポリアミック酸溶液をカバ
ーコートとして流延塗布した後、乾燥器に入れ１００℃
から３５０℃まで連続的に２時間かけて昇温しカバーコ
ート付フレキシブルプリント回路板とした。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、４．４゛−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリッ
ト酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）
を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が７０／３０にな
るように混合攪拌した。

生成物の固有粘度は０．９０であった。

実施例１と同様な金属箔上にこのポリアミック酸溶液を
乾燥後のフィルム厚みが２５μになるように流延塗布し
た後、乾燥器に入り、１００℃で３０分間、　１５０℃
で３０分間、　２００℃で３０分間、それぞれ加熱した
後、乾燥器にいれ２００℃で３０分間、２５０℃で３０
分間、３００℃で３０分間、　３８０℃で２０分間加熱
し、フィルム厚が２５μｍのフレキシブルプリント回路
板を得た。

得られたフレキシブルプリント回路板上の銅箔をエツチ
ングして回路を形成し、この回路面に、ベースフィルム
の作製に用いたのと同様なポリアミック酸溶液をカバー
コートとして流延塗布した後、乾燥器に入れ１００℃か
ら３５０℃まで連続的に２時間かけて昇温しカバーコー
ト付フレキシブルプリント回路板とした。

比較例１ 実施例１と同様な装置及び方法で、実施例１と同様なポ
リアミック酸溶液を作製し、通常の片面にだけ粗化面の
ある一般の３５μ圧延銅箔上にこのポリアミック酸溶液
を乾燥後のフィルム厚みが２５μになるように流延塗布
した後、乾燥器にいれ１００℃から３８０℃まで連続的
に２時間かけて昇温し、フィルム厚が２５μｍのフレキ
シブルプリント回路板を得た。

比較例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３．３’、４．４°−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリッ
ト酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）
を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が８０／２０にな
るように混合攪拌した。

実施例１と同様な３５μの両面粗化圧延銅箔を用いてフ
レキシブル回路板を作成し、フィルム厚が２５μｍのフ
レキシブルプリント回路板を得た。

得られたフレキシブルプリント回路板上の銅箔をエツチ
ングして回路を形成し、この回路面に、ベースフィルム
の作製に用いたのと同様なポリアミック酸溶液をカバー
コートとして流延塗布した後、乾燥器に入れ１００℃か
ら３５０℃まで連続的に２時間かけて昇温しカバーコー
ト付フレキシブルプリント回路板とした。

比較例３ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３．３°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする〉と
、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリッ
ト酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）
を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が４０／６０にな
るように混合攪拌した。

実施例１と同様な３５μの両面粗化圧延銅箔な用いてフ
レキシブル回路板を作成し、フィルム厚が２５μｍのフ
レキシブルプリント回路板を得た。

得られたフレキシブルプリント回路板上の銅箔をエツチ
ングして回路を形成し、この回路面に、ベースフィルム
の作製に用いたのと同様なボッアミック酸溶液をカバー
コートとして流延塗布した後、乾燥器に入れ１００℃か
ら３５０℃まで連続的に２時間かけて昇温しカバーコー
ト付フレキシブルプリント回路板とした。

実施例１〜２．比較例１〜３で製造されたカバーコート
付フレキシブルプリント回路板の評価結果を第１表に示
す。

（発明の効果） 本発明の方法のフレキシブルプリント回路用基板を用い
ることにより従来不可能であった、接着層を持たないカ
バーコート付フレキシブルプリント回路板を製造するこ
とが可能になり、こうして得られたフレキシブルプリン
ト回路板は、金属箔の両面に粗化面を持つため金属箔と
カバーコートとの接着性が強いため耐折性に優れ　しか
も接着層がないために耐熱性が良好で、カールがないた
めに加工性も良く、屈曲性にも優れた回路板であった。

伯 第 表 評 価 結 果 （＄１） （＄２） （傘３） （＊４） （＄５） （＄６） 基板（カバーコートを付ける前）のカールＣＨ２Ｃｌ２
処理 耐折試験後のカバ’−：Ｉ−）接着強度２００℃／　ｌ
　００　ｈ　ｒ処理 ３００℃／３ｍ１ｎ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１）が０．１〜
   ３μである粗化面を両面に持つ金属箔上に３，３’，４
   ，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフ
   ェニレンジアミンとを反応させて得られたポリアミック
   酸溶液（Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と４，４’−
   ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られたポリ
   アミック酸溶液（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝５５／４５〜７５
   ／２５の割合で混合して得られたポリアミック酸混合物
   のワニスを流延塗布し、加熱硬化させフレキシブルプリ
   ント回路板とし、このフレキシブルプリント回路用基板
   の回路面上にこれと同じ耐熱性樹脂をカバーコートとし
   て流延塗布し加熱硬化させることを特徴とする、カバー
   コート付フレキシブルプリント回路板の製造方法。