JP2008031251A - カバーレイ - Google Patents

Abstract

【課題】
カバーレイの寸法変化と耐熱性の両方の問題を解決し、鉛フリー半田を用いたフレキシブルプリント配線板と貼り合わせるのに適したカバーレイを提供することにある。
【解決手段】
ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面に接着剤を塗布して形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、カバーレイに関するものであり、更に詳しくはポリイミドフィルムを基材として、その片面に接着剤層を形成することにより得られるカバーレイに関するものである。

プリント配線板は広く電子・電機機器に使用されている。中でも、折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線板は、パーソナルコンピューターや携帯電話等の折り曲げ部分、ハードディスク等の屈曲が必要な部分に広く使用されている。フレキシブルプリント配線板の配線回路は耐熱性樹脂一体的に積層された金属箔を科学的にエッチングして形成されるが、この配線回路の表面は酸化されやすいので、その上を覆う保護層が設けられ、この保護層を通常カバーレイと称している。このようなフレキシブルプリント配線板の基材、及び配線板を保護するためのカバーレイの基材としては、通常各種のポリイミドフィルムが使用されている。

ポリイミドフィルムの代表的なものは、酸二無水物成分としてピロメリット酸ニ無水物を用い、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いるポリイミドフィルムが挙げられる。このようなポリイミドフィルムは機械的、熱的特性のバランスに優れた構造を有しており、汎用の製品として広く工業的に用いられている。しかしながら、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは曲げやすい長所を有する反面、カバーレイとして用いる場合には柔らかすぎてしわが発生しやすい。しわが発生すると、その部分に空気を噛み込み、配線の腐食等が起こり、結果として配線に不良を引き起こす問題があった。

また、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）や吸湿膨張係数（ＣＨＥ）が大きく、吸水率も高い為、熱や吸水による寸法変化が大きい。その為、カバーレイとして使用した場合、配線板との寸法変化にずれが起こり、貼り合わせた時に反りが生じる問題点を有していた。

このような問題を解決する為、ポリイミドフィルム以外の寸法変化が小さい基材、例えば液晶フィルム等を用いてカバーレイを形成する方法（例えば特許文献１参照）等が開示されているが、液晶フィルムはポリイミドフィルムに比べて耐熱性が劣っており、半田付けの際に基材が変形するという問題を有していた。とりわけ近年は環境の問題から鉛を使用しない鉛フリー半田が広がっているが、鉛フリー半田のほとんどは融点が鉛含有半田よりも高い為、液晶フィルムの基材変形の問題は一層深刻となっていた。
特開２０００−２８０３４１号公報

したがって、本発明の目的は、かかるカバーレイの寸法変化と耐熱性の両方の問題を解決し、鉛フリー半田を用いたフレキシブルプリント配線板と貼り合わせるのに適したカバーレイを提供することにある。

本発明は、上記の目的を達成するため、以下の構成を採用する。
（１）ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面に、接着剤層を形成してなるカバーレイ。
（２）ポリイミドフィルムが、ジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物５０〜９９モル％及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１〜５０モル％とから主としてなることを特徴とする（１）記載のカバーレイ。
（３）ポリイミドフィルムが、弾性率３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であることを特徴とする（１）または（２）記載のカバーレイ。
（４）接着剤がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種から主としてなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のカバーレイ。

本発明によれば、鉛フリー半田を用いても変形しないカバーレイを提供することができる。

本発明のカバーレイは、フレキシブルプリント配線板の基材及び配線板を保護するためのものであり、その基材としてポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面に接着剤を形成したものである。

ここで、基材のポリイミドフィルムとしては、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムである。すなわち、パラフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の４種類を必須成分とし、これら４種類のみ、あるいはこれら４種類に加えて少量の別成分を加えることにより得られるポリイミドフィルムである。好ましくはジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物５０〜９９モル％及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１〜５０モル％を用いてなるポリイミドフィルムである。更に好ましくは、弾性率が３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であるポリイミドフィルムである。パラフェニレンジアミンが多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかすぎるので、１０〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは１５〜４５モル％、より好ましくは２０〜４０モル％である。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、５０〜９０モル％が好ましく、更に好ましくは５５〜８５モル％、より好ましくは６０〜８０モル％である。ピロメリット酸二無水物が多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかくなるので、５０〜９９モル％が好ましく、更に好ましくは５５〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％である。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、１〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。硬さの指標である弾性率は３〜７ＧＰａの範囲が好ましく、７ＧＰａを超えると硬すぎ、３ＧＰａより小さいと柔らかすぎる。線膨張係数は５〜２０ｐｐｍ／℃が好ましく、２０ｐｐｍ／℃を超えると熱による寸法変化が大き過ぎ、５ｐｐｍ／℃より小さくなると、配線に使用される金属との線膨張係数との差が大きくなるため反りが生じてしまう。湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨを超えると湿度による寸法変化が大き過ぎるので、湿度膨張係数は２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下が好ましい。吸水率が３％を超えると、吸い込んだ水の影響でフィルムの寸法変化が大きくなるので３％以下が好ましい。２００℃１時間の加熱収縮率が０．１０％を超えるとやはり熱による寸法変化が大きくなるので、加熱収縮率は０．１０％以下が好ましい。

本発明におけるポリイミドフィルムには、上述の通り、パラフェニレンジアミンや４，４’―ジアミノジフェニルエーテル以外に少量のジアミンを添加してもよい。また、ピロメリット酸二無水物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外に少量の酸二無水物を添加してもよい。具体的なジアミン及び酸二無水物としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

（１）酸二無水物
２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等。

（２）ジアミン
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノメチル１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等。

ポリイミドフィルムを製造する際には、通常まずジアミンと酸二無水物とを重合してポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を合成し、しかる後にフィルム状にしながら、或いはフィルム状にした後にイミド化してポリイミドフィルムとする。本発明においては、ジアミン成分を最低２種類、酸二無水物を最低２種類用いるが、これらの成分を一度に混合してランダムに重合させてもよく、また適当な組み合わせで順に混合し、ブロック重合してもよい。例えば、まずパラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物とを反応させ、しかる後に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えるブロック重合、あるいはまず４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とを反応させ、しかる後にパラフェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えるブロック重合などが挙げられる。重合の際に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、β−ピコリンのような第三級アミン類に代表される各種触媒、無水酢酸のような有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤などを適宜使用してもよい。更に、フィルムの滑り性を向上させる目的でシリカやアルミナ、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム等の各種フィラーを添加してもよい。

重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば（１）〜（５）が挙げられる。
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
（２）先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
（３）一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
（４）芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。

なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。

こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。

ポリイミドフィルムの厚みについては特に限定されないが、好ましくは１〜２２５μｍ、より好ましくは３〜１７５μｍ、更に好ましくは５〜１２５μｍである。厚すぎるとロール状にした際に巻きずれが発生しやすくなり、薄すぎるとしわなどが入りやすくなる。

上記のようなポリイミドフィルムの片面に、接着剤を介し、カバーレイを形成する。接着剤としてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの接着剤には、柔軟性を持たせるなどの目的で、各種ゴム、可塑剤、硬化剤、リン系等の難燃剤、その他の各種添加物が付与されていてもよい。また、ポリイミド樹脂は主として熱可塑性ポリイミドが用いられることが多いが、熱硬化性ポリイミドでもよい。ポリイミド樹脂の場合、通常は溶媒不要な場合が多いが、適当な有機溶媒に可溶なポリイミドを用いてもよい。

接着剤の厚みとしては、フレキシブル配線板の配線を十分に埋め込むことができ、配線を保護できる厚みであれば特に限定されないが、例えば配線厚みが１８μｍの場合には１０〜１００μｍの接着剤厚みが好ましく、１５〜５０μｍの接着剤厚みが好ましい。また例えば配線厚みが８μｍの場合には５〜５０μｍの接着剤厚みが好ましく、１２．５〜２５μｍの接着剤厚みがより好ましい。接着剤が薄すぎると配線間を十分に埋め込むことができず、空気を噛み込む恐れがある。また接着剤が厚すぎると基材のポリイミドフィルムの寸法変化に影響を及ぼすので、上記範囲の厚みが選ばれる。

このようにしてできたカバーレイは、接着剤を保護する目的で、フレキシブル配線板と貼り合わせる直前まで保護シートを付けておくことが好ましい。保護シートとしては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム。ポリ塩化ビニルフィルムなどが挙げられ、これらのフィルムに公知の微粘着剤が塗布されたものが使用される。

本発明のカバーレイは、フレキシブルプリント配線板と貼り合わせることで使用される。配線板の配線形成の方法としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、フルアディティブ法等が挙げられる。サブトラクティブ法とは、接着剤を介してポリイミドフィルム上に銅箔を貼り、銅箔を配線パターン状にエッチング処理することで配線を形成する方法、或いは接着剤を介さずに直接銅層をポリイミドフィルム上に形成し、銅層を配線パターン状にエッチング処理することで配線を形成する方法を意味する。銅箔を貼り付ける場合、銅箔としては圧延銅箔又は電解銅箔が用いられる。また、配線を形成する際には、通常フォトレジスト層を銅箔上に形成し、このフォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層をエッチングマスクとして銅をエッチング処理し、その後にフォトレジスト層を完全に除去する。ここでフォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、エッチング液としては、塩化鉄系、塩化銅系、過酸系等の溶液が用いられる。
セミアディティブ法とは、まずポリイミドフィルム上に直接、或いは接着剤を介してシード層となる金属層を形成し、このシード層の上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層を鍍金マスクとしてシード層上に無電解鍍金或いは電解鍍金にて配線を形成し、その後にフォトレジストを完全に除去し、最後に配線以外の部分のシード層をエッチング除去する方法を意味する。ここで、シード層金属としては、ニッケル、クロム、アルミニウム、鉛、銅、錫、亜鉛、鉄、銀、金等が単独或いは合金として使用される。また、フォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、無電解鍍金或いは電解鍍金の金属としては鉛、銅、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、銀、金等が用いられ、エッチング液としては、シード層の金属に合わせたエッチング液が用いられる。

フルアディティブ法とは、ポリイミドフィルム上に直接、或いは接着剤の上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層を鍍金マスクとして無電解鍍金にて配線を形成し、その後にフォトレジストを完全に除去する方法を意味する。ここでフォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、無電解鍍金の金属としては銅、ニッケル、鉛、クロム、錫、亜鉛、銀、金等が用いられる。

上記のような各種配線形成の方法に用いられる金属としては、主として銅が好ましい。形成された配線は電気・電子回路として用いられるが、銅よりも抵抗の高い金属だと電気伝導性が悪くなるので好ましくない。また、銅に比べて密度が疎になる金属だとやはり電気伝導性が悪くなるので、好ましくない。但し、銅は錆びやすく腐食されやすい欠点も有しているので、銅を保護する目的で錫や鉛、アルミニウム、ニッケル、銀、金等の金属を銅の上に形成することは任意である。また、銅はポリイミドフィルム中に拡散しやすいため、銅の拡散を防ぐ目的でニッケルやクロム、銀、金、錫等をポリイミドフィルムと銅との間にバリア層として噛ませることも任意である。

以下、実施例にて具体的に説明する。なお、実施例で用いるポリイミドフィルムは合成例１〜５の方法により製膜したものを用いるが、これらに限定されない。また、比較例１〜２で用いるポリイミドフィルムは合成例６〜７により製膜したものを用いる。更に、実施例で用いる接着剤としては合成例８〜９により調合したものを用いるが、これらに限定されない。なお、フィルム厚さ、線膨張係数、弾性率、湿度膨張係数、吸水率、加熱収縮率については以下の（１）〜（６）の方法で測定した。
（１）フィルム厚
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ライトマチック（Series318 ）を使用して測定した。
（２）線膨張係数
島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。
（３）弾性率
エー・アンド・デイ製ＲＴＭ−２５０を使用し、引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（４）湿度膨張係数
２５℃にてＴＭ７０００炉内にフィルムを取り付け、炉内にドライガスを送り込んで乾燥させた後、ＨＣ−１型水蒸気発生装置からの給気によりＴＭ７０００炉内を９０％ＲＨに加湿させ、その間の寸法変化から湿度膨張係数を求めた。
（５）吸水率
９８％ＲＨ雰囲気下のデシケーター内に２日間静置し、乾燥時重量に対しての増加重量％で評価した。
（６）加熱収縮率
２０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを用意し、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
加熱収縮率 ＝ −（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００

（合成例１）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で３／１／３／１の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が６０重量％の自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。

（合成例２）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で３／２／４／１の割合で混合し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。この際、まずピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを先に反応させ、しかる後に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加するブロック重合を行った。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が６０重量％の自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。

（合成例３）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で３／２／２／３の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。この際、まずピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを先に反応させ、しかる後にパラフェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加するブロック重合を行った。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、７０℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が６０重量％の自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×６０秒、３５０℃×６０秒、５５０℃×４５秒処理し、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。

（合成例４）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（分子量３２２．２０）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で１１９／３９／２／１２０／４０の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、５０℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が６０重量％の自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて１５０℃×３０秒、３００℃×３０秒、４００℃×２０秒、５５０℃×２０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。

（合成例５）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）／メタフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で７５／２５／７９／１９／２の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、５０℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が６０重量％の自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて１５０℃×３０秒、３００℃×３０秒、４００℃×２０秒、５５０℃×２０秒処理し、厚さ６．２μｍのポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。

（合成例６）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）をモル比で１／１の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が６０重量％の自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。

（合成例７）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）をモル比で１／１の割合で混合し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１８．５重量％溶液にして重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が６０重量％の自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。物性を表１に示す。

（合成例８）
昭和電工（株）製水酸化アルミニウムＨ−４３を１９重量部、油化シェル（株）製エポキシ樹脂「エピコート」８２８を９重量部、東都化成（株）リン含有エポキシ樹脂ＦＸ２７９ＢＥＫを３５重量部、住友化学（株）製硬化剤４，４’−ＤＤＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）を３．５重量部、ＪＳＲ（株）ＮＢＲ（ＰＮＲ−１Ｈ）２６重量部をメチルイソブチルケトン２００重量部に３０℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。

（合成例９）
油化シェル（株）製エポキシ樹脂「エピコート」８３４を９重量部、東都化成（株）リン含有エポキシ樹脂ＺＸ−１５４８−３を１７重量部、住友化学（株）製硬化剤４，４‘−ＤＤＳを３．５重量部、ＪＳＲ（株）ＮＢＲ（ＰＮＲ−１Ｈ）２６重量部、昭和電工（株）製水酸化アルミニウムＨ−４３を２０重量部をメチルエチルケトン２００重量部に３０℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。

（実施例１）
合成例１で製膜したポリイミドフィルムを用い、この片面に合成例８の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚２５μｍの接着剤層を形成し、カバーレイを得た。

ニッカン工業（株）製フレキシブルプリント回路用銅張積層板Ｆ−３０ＶＣ１を用い、銅箔面とカバーレイの接着剤層とを１００℃、０．２７ＭＰａで貼り合わせた。このようにして貼り合わせた銅張積層板とカバーレイを用い、引き剥がし強度（ピール強度）、半田耐熱性、ＵＬに基づく難燃性を評価した。結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１において、合成例１で製膜したポリイミドフィルムを合成例６で製膜したポリイミドフィルムに変更する以外は全て実施例１と同様にしてカバーレイを形成し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。

（実施例２）
合成例２で製膜したポリイミドフィルムを用い、この片面に合成例９の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１５μｍの接着剤層を形成し、カバーレイを得た。

ニッカン工業（株）製フレキシブルプリント回路用銅張積層板Ｆ−３０ＶＣ１を用い、銅箔面とカバーレイの接着剤層とを１００℃、０．２７ＭＰａで貼り合わせた。このようにして貼り合わせた銅張積層板とカバーレイを用い、引き剥がし強度（ピール強度）、半田耐熱性、ＵＬに基づく難燃性、粘着性を評価した。結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例２において、合成例２で製膜したポリイミドフィルムを合成例７で製膜したポリイミドフィルムに変更する以外は全て実施例２と同様にしてカバーレイを形成し、実施例２と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。

（実施例３）
実施例１において、合成例１で製膜したポリイミドフィルムを合成例３で製膜したポリイミドフィルムに変更する以外は全て実施例１と同様にしてカバーレイを形成し、実施例２と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。

（実施例４）
実施例２において、合成例２で製膜したポリイミドフィルムを合成例４で製膜したポリイミドフィルムに変更する以外は全て実施例２と同様にしてカバーレイを形成し、実施例２と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例１において、合成例１で製膜したポリイミドフィルムを合成例５で製膜したポリイミドフィルムに変更する以外は全て実施例１と同様にしてカバーレイを形成し、実施例２と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。

本発明によれば、寸法安定性や耐熱性に優れたカバーレイの提供が可能になる。

Claims (4)

1. ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面に、接着剤層を形成してなるカバーレイ。
2. ポリイミドフィルムが、ジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物５０〜９９モル％及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１〜５０モル％とから主としてなることを特徴とする請求項１記載のカバーレイ。
3. ポリイミドフィルムが、弾性率３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のカバーレイ。
4. 接着剤がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種から主としてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカバーレイ。