KR20070065237A - 플렉시블 프린트 배선판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20070065237A
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메구루 마에다
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듀폰 도레이 컴파니, 리미티드
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 주로 이루어지는 폴리이미드 필름을 사용하고, 이 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 접착제를 개재하거나 또는 접착제 개재하지 않고 배선한 플렉시블 프린트 배선판은 미세한 배선 형성이 가능하고, 또한 무연 납땜을 사용하여도 변형되지 않기 때문에 플렉시블 프린트 배선판으로서 최적이다.
플렉시블 프린트 배선판, 폴리이미드 필름

Description

플렉시블 프린트 배선판 및 그 제조 방법{FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 프린트 배선판에 관한 것으로, 더 상세하게는 폴리이미드 필름을 기재로 하여 그의 편면 또는 양면에 배선을 형성함으로써 얻게 되는 플렉시블 프린트 배선판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판은 전자·전기 기기에 폭 넓게 사용되고 있다. 그 중에서도, 절곡 가능한 플렉시블 프린트 배선판은 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화 등의 접히는 부분, 하드 디스크 등의 굴곡이 필요한 부분에 널리 사용되고 있다. 플렉시블 프린트 배선판의 기재로서는, 통상 각종 폴리이미드 필름이 사용되고 있다.
폴리이미드 필름의 대표적인 것은 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물을 사용하여 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하는 폴리이미드 필름을 들 수 있다. 폴리이미드 필름은 기계적, 열적 특성의 균형이 우수한 구조를 가지고 있어서, 범용 제품으로서 널리 공업적으로 사용되고 있다. 그러나, 피로메리트산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 폴리이미드 필름은 구부리기 쉬운 장점을 가지는 반면, 너무 물러서 반도체를 탑재할 때에 기재 가 구부러지게 되어 접합 불량이 되는 문제점이 있었다. 또한, 피로메리트산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 폴리이미드 필름은 열팽창 계수 (CTE)나 흡습 팽창 계수 (CHE)가 크고 흡수율도 높기 때문에, 열이나 흡수에 의한 치수 변화가 크고, 미세한 배선 형성을 한 경우에 목표하는 바대로 배선 폭이나 배선 간격을 형성할 수 없는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 폴리이미드 필름 이외의 치수 변화가 작은 기재, 예를 들면 액정 필름 등을 사용하여 플렉시블 프린트 배선판을 형성하는 방법 (예를 들면, 특허문헌 1 참조) 등이 개시되어 있으나, 액정 필름은 폴리이미드 필름에 비하여 내열성이 떨어져, 납땜 시에 기재가 변형된다고 하는 문제가 있었다. 특히 최근은 환경 문제로 납을 사용하지 않는 무연 납땜이 퍼져 있으나, 무연 납땜의 대부분은 융점이 납 함유 납땜보다 높기 때문에, 액정 필름의 기재 변형의 문제는 한층 심각하게 되었다.
특허문헌 1: 일본 공개 특허 공보 2000-343610호
따라서, 본 발명의 목적은 플렉시블 프린트 배선판의 치수 변화와 내열성이라는 두가지 문제를 모두 해결하고, 미세한 배선 형성이 가능하고, 또한 무연 납땜을 사 용하여도 변형되지 않는 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 이하의 구성을 채용한다.
(1) 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 주로 이루어지는 폴리이미드 필름을 사용하고, 이 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 접착제를 개재하고 배선이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
(2) 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 주로 이루어지는 폴리이미드 필름을 사용하고, 이 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 접착제를 개재하지 않고 배선이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
(3) 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 주로 이루어지는 폴리이미드 필름을 사용하고, 이 폴리이미드 필름의 편면은 접착제를 개재하고, 또 다른 편면은 접착제를 개재하지 않고 배선이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
(4) 디아민 성분으로서 10 내지 50 몰%의 파라페닐렌디아민 및 50 내지 9O몰%의 4,4'-디아미노디페닐에테르, 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물 50 내지 99 몰% 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 1 내지 50 몰%를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 플렉시블 프린트 배선판.
(5) 폴리이미드 필름의 탄성률 3 내지 7 GPa, 50 내지 200℃에서의 선팽창 계수는 5 내지 20 ppm/℃, 습도 팽창 계수는 25 ppm/%RH이하, 흡수율은 3% 이하, 200℃ 1 시간에서의 가열 수축율은 0.10% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 플렉시블 프린트 배선판.
(6) 배선이 주로 구리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 어느 하나에 기재된 플렉시블 프린트배련판.
(7) 접착제가 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 폴리이미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종으로 주로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1), (3), (4), (5)의 어느 하나에 기재된 플렉시블 프린트 배선판.
(8) 배선이 금속층을 에칭함으로써 형성된 것인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 플렉시블 프린트 배선판.
(9) 배선이 도금에 의하여 형성된 것인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5)의l어느 하나에 기재된 플렉시블 프린트 배선판.
(10) 배선 상에 커버 레이가 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 플렉시블 프린트 배선판.
(11) 피로메리트산 이무수물과 파라페닐렌디아민을 먼저 반응시키고, 그 후에 4,4'-디아미노디페닐에테르와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 첨가함으로써 블록 중합체로 이루어지는 폴리이미드 필름을 얻고, 이 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 접착제를 개재하고 배선을 형성하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 미세한 배선 형성이 가능하고, 또한 무연 납땜을 사용하 여도 변형하지 않는 플렉시블 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은 기재로서 폴리이미드 필름을 사용하고, 이 폴리이미드 필름의 편면 또 양면에 배선을 형성한 것이다.
이 때, 기재인 폴리이미드 필름으로서는 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물, 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물로 주로 이루어지는 폴리이미드 필름이다. 즉, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물의 4종류를 필수 성분으로 하고, 이들 4 종류만, 또는 이들 4 종류에 추가하여 소량의 다른 성분을 추가함으로써 얻게 되는 폴리이미드 필름이다. 좋기로는, 디아민 성분으로서 10 내지 50 몰%의 파라페닐렌디아민 및 50 내지 90 몰%의 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하고, 산이무수물 성분으로서 50 내지 99 몰%의 피로메리트산 이무수물 및 1 내지 50 몰%의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 사용하여 이루어지는 폴리이미드 필름이다. 더 좋기로는, 탄성률이 3 내지 7 GPa, 50 내지 200℃에서의 선팽창 계수가 5 내지 20 ppm/℃이고, 습도 팽창 계수가 25 ppm/%RH 이하, 흡수율이 3% 이하, 200℃, 1 시간의 가열 수축율이 0.10% 이하인 폴리이미드 필름이다. 파라페닐렌디아민이 너무 많으면 딱딱해지고, 너무 적으면 지나치게 물러지기 때문에, 10 내지 50 몰%가 좋고, 더 좋기로는, 15 내지 45 몰%, 더 좋기로는, 20 내지 40 몰%이다. 4,4'-디아미노디페닐에테르가 너무 많으면 물러지고, 너무 적으면 딱딱해지므로, 50 내지 90 몰%가 좋고, 더 좋기로는, 55 내지 85 몰%, 더 좋기로는, 50 내지 80 몰%이다. 피로메리트산 이무수물이 너무 많으면 딱딱해지고, 너무 적으면 물러지기 때문에, 50 내지 99 몰%가 좋고, 더 좋기로는 55 내지 95 몰%, 더 좋기로는, 60 내지 90 몰%이다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물이 너무 많으면 물러지고, 너무 적으면 딱딱해지므로, 1 내지 50 몰%가 좋고, 더 좋기로는, 5 내지 45 몰%, 더 좋기로는, 15 내지 35 몰%이다. 경도의 지표인 탄성률 3 내지 7 GPa의 범위가 좋고, 7 GPa를 넘으면 너무 딱딱해지고 3 GPa보다 작으면 너무 물러진다. 선팽창 계수는 5 내지 20 ppm/℃가 좋고, 20 ppm/℃를 넘으면 열에 의한 치수 변화가 너무 커지고, 5 ppm/℃보다 작아지면 배선에 사용되는 금속과의 선팽창 계수와의 차이가 커지기 때문에, 뒤틀림이 발생한다. 습도 팽창 계수가 25 ppm/%RH를 넘으면 습도에 의한 치수 변화가 너무 크므로, 습도 팽창 계수는 25 ppm/%RH 이하가 좋다. 흡수율이 3%를 넘으면, 흡수된 물의 영향으로 필름의 치수 변화가 커지므로 3% 이하가 바람직하다. 200℃ 1 시간의 가열 수축율이 O.10%를 넘으면 역시 열에 의한 치수 변화가 커지므로, 가열 수축율은 0.10% 이하가 좋다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름에는, 전술한 바와 같이, 파라페닐렌디아민이나, 4,4'-디아미노디페닐에테르 이외에 소량의 디아민을 첨가하여도 된다. 또한, 피로메리트산 이무수물이나 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 이외에 소량의 산이무수물을 첨가하여도 된다. 구체적인 디아민 및 산이무수물로서는 이하의 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 산이무수물
2,3',3,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌디카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-데카히드로나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,5,6-헥사히드로나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2,6-디클로로-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2,7-디클로로-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물 등.
(2) 디아민
3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'―디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3'3'-디아미노디페닐술폰, 2,6-디아미노피리딘, 비스-(4-아미노페닐)디에틸실란, 3,3'- 디클로로벤지딘, 비스-(4-아미노페닐)에틸포스핀 옥사이드, 비스-(4-아미노페닐)페닐포스핀 옥사이드, 비스-(4-아미노페닐)-N-페닐아민, 비스-(4-아미노페닐)-N-메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노피페닐, 3,4'-디메틸-3',4-디아미노비페닐3,3'-디메톡시벤지딘, 2,4-비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스(2-메틸-4-아미노 펜틸)벤젠, p-비스-(1,1-디메틸-5-아미노벤틸)벤젠, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 1,3-디아미노아다만탄, 3,3'-디아미노-1,1'-디아미노아다만탄, 3,3'-디아미노메틸 1,1'-디아다만탄, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4'-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,11-디아미노도데칸, 1,2-비스 (3-아미노프로폭시)에탄, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 3-메톡시헥사에틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤조아미드, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트 등.
폴리이미드 필름을 제조할 때에는 통상 먼저 디아민과 산이무수물과의 중합으로부터 전구체인 폴리아미드산을 합성하고, 그 후에 필름상으로 하면서, 또는 필름상으로 한 후에 이미드화하고 폴리이미드 필름으로 한다. 본 발명에 있어서는 디아민 성분을 최저 2종류, 산이무수물을 최저 2 종류 사용하지만, 이들 성분을 한 번에 혼합하여 랜덤하게 중합시켜도 되고, 또한 적당한 조합으로 순서대로 혼합하 여, 블록 중합하여도 된다.
예를 들면, 먼저 파라페닐렌디아민과 피로메리트산 이무수물을 반응시키고, 그 후에 4,4'-디아미노디페닐에테르와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 가하는 블록 중합, 또는 먼저 4,4'-디아미노디페닐에테르와 피로메리트산 이무수물을 반응시키고, 그 후에 파라페닐렌디아민과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 가하는 블록 중합 등을 들 수 있다. 중합시에 사용하는 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, β-피콜린과 같은 제3급 아민류로 대표되는 각종 촉매, 무수 초산과 같은 유기 카르본산 무수물로 대표되는 각종 탈수제 등을 적절하게 사용하여도 된다. 또한, 필름의 미끄러짐성을 향상시킬 목적으로 실리카나 알루미나, 인산수소칼슘, 인산칼슘 등의 각종 충전제를 첨가하여도 된다.
중합 방법은 공지의 어떠한 방법으로 실시하여도 되는데, 예를 들면 (1) 내지 (5)를 들 수 있다.
(1) 먼저, 방향족 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 방향족 테트라카르본산류 성분을 방향족 디아민 성분 전량과 등량이 되도록 첨가하고 중합하는 방법.
(2) 먼저, 방향족 테트라카르본산류 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 방향족 디아민 성분을 방향족 테트라카르본산류 성분과 등량이 되도록 가하고 중합하는 방법.
(3) 한쪽의 방향족 디아민 화합물을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대하여 방향족 테트라카르본산류 화합물이 95 내지 105 몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 다른 한쪽의 방향족 디아민 화합물을 첨가하고, 이어서 방향족 테트라카르본산류 화합물을 방향족 디아민 성분 전체와 방향족 테트라카르본산류 성분 전체가 거의 등량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.
(4) 방향족 테트라카르본산류 화합물을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분인 대하여일방의 방향족 디아민 화합물이 95 내지 105 몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 방향족 테트라카르본산류 화합물을 첨가하고, 이어서 다른 한쪽 방향족 디아민 화합물을 디아민 성분 전체와 방향족 테트라카르본산류 성분 전체가 거의 등량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.
(5) 용매 중에서 한쪽의 방향족 디아민 성분과 방향족 테트라카르본산류를 어느 한쪽이 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아미드산 용액 (A)를 조정하고, 다른 용매 중에서 이미 한쪽 방향족 디아민 성분과 방향족 테트라카르본산류를 어느 한 쪽이 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아미드산 용액 (B)를 조정한다. 이렇게 하여 얻은 각 폴리아미드산 용액 (A)와 (B)를 혼합하고 중합을 완결하는 방법. 이 때, 폴리아미드산용액 (A)을 조정함에 있어서 방향족 디아민 성분이 과잉인 경우, 폴리아미드산 용액 (B)에서는 방향족 테트라카르본산 성분을 과잉으로 하고, 또한 폴리아미드산용액 (A)과 방향족 테트라카르본산 성분이 과잉인 경우, 폴리아미드산 용액 (B)에서는 방향족 디아민 성분을 과잉으로 하고, 또한 폴리아미드산 용액 (A)와 (B)를 혼합하여, 이들 반응에 사용되는 전체 방향족 디아민 성분과 전체 방향족 테트라카 르본산류 성분이 거의 등량이 되도록 조정한다.
또한, 중합 방법은 이들에 한정되는 것은 아니며, 기타 공지의 방법을 사용하여도 좋다.
이와 같이 하여 얻을 수 있는 폴리아미드산 용액은 고형분을 5 내지 40 중량%, 좋기로는 10 내지 30 중량%를 함유하고 있고, 또한 그 점도는 블룩 필드 점토계에 의한 측정값으로 10 내지 2000 Pa·s, 좋기로는, 100 내지 1000 Pa·s의 것이 안정된 송액을 위하여 바람직하게 사용된다. 또한, 유기 용매 용액 중의 폴리아미드산은 부분적으로 이미드화되어 있어도 된다.
폴리아미드산 용액은 구금(口金)으로부터 압출하고, 예를 들면 드럼상이나 펠트상에 캐스트하여 필름 형상으로 하고, 그 후에 드럼 또는 벨트로부터 박리시키고, 적당한 온도를 들여 폴리이미드로 변환시킨다. 드럼 또는 벨트 상에 캐스트할 때, 적당한 온도를 걸쳐 이미드화나 용매 제거를 촉진시켜도 된다.
폴리이미드 필름의 두께에 대하여는 특히 한정되지 않지만, 좋기로는 1 내지 225 ㎛, 더 좋기로는 3 내지 175 ㎛, 더 좋기로는 5 내지 125 ㎛이다. 너무 두꺼우면 롤상으로 하였을 때에 어긋나게 감기는 현상이 발생하기 쉽고, 너무 얇으면 주름 등이 발생하기 쉽다.
상기와 같은 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 접착제를 개재하거나, 또는 접착제를 개재하지 않고 배선을 형성하고, 플렉시블 프린트 배선판을 형성한다. 접착제를 사용하는 경우, 접착제는 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 폴리이미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종이 좋다. 이들 중에서, 특히 에폭시 수지나 폴리이미드 수지가 좋다. 이들 접착제에는 유연성을 갖게 할 목적으로 각종 고무, 가소제, 경화제, 인계 등의 난연제, 그 밖의 각종 첨가물이 부여되어 있어도 좋다. 또한, 폴리이미드 수지는 주로 열가소성 폴리이미드가 사용되는 경우가 많지만, 열강화성 폴리이미드라도 좋다. 폴리이미드 수지의 경우에는, 통상은 용매가 필요 없는 경우가 많지만, 적당한 유기 용매에 가용인 폴리이미드를 사용하여도 좋다.
배선 형성의 방법으로서는, 서브트랙티브법, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등을 들 수 있다. 서브트랙티브법이라 함은, 접착제를 개재하고 폴리이미드 필름 위에 구리박을 붙이고, 구리박을 배선 패턴 위에 에칭 처리함으로써 배선을 형성하는 방법, 또는 접착제를 개재하지 않고 직접 구리층을 폴리이미드 필름 위에 형성하고, 구리층을 배선 패턴 위에 에칭 처리함으로써 배선을 형성하는 방법을 의미한다. 구리박을 붙이는 경우, 구리박으로서는 압연 구리박 또는 전해 구리박이 사용된다. 또한, 배선을 형성할 때에는, 통상 포토레지스트층을 구리박 상에 형성하고, 이 포토레지스트부를 선택 노광 및 현상 처리함으로써 배선 위에 패터닝하고, 패터닝한 포토레지스트층을 에칭 마스크로 하여 구리를 에칭 처리하고, 그 후에 포토레지스트층을 완전하게 제거한다. 여기서 포토레지스트로서는 액상 또는 드라이 필름 레지스터가 사용되고, 에칭액으로서는, 염화철계, 염화구리계, 과산계 등의 용액이 사용된다.
세미어디티브법이라 함은, 먼저 폴리이미드 필름 위에 직접 또는 접착제를 개재하고 시트층이 되는 금속층을 형성하여, 이 시트층 위에 포토레지스트층을 형성하고, 포토레지스트층을 선택 노광 및 현상 처리함으로써 배선 위에 패터닝하고, 패터닝한 포토레지스트를 도금 마스크로 하여 시트층 위에 무전해 도금 또는 전해 도금으로 배선을 형성하고, 그 후에 포토레지스트를 완전하게 제거하고, 마지막에 배선 이외의 부분의 시트층을 에칭 제거하는 방법을 의미한다. 이 때, 시트층 금속으로서는, 니켈, 크롬, 알루미늄, 납, 구리, 주석, 아연, 철, 은, 금 등이 단독 또는 합금으로서 사용된다. 또한, 포토레지스트로서는, 액상 또는 드라이 필름 레지스터가 사용되고, 무전해 도금 또는 전해 도금의 금속으로서는 납, 구리, 니켈, 크롬, 주석, 아연, 은, 금 등이 사용되고, 에칭액으로서는 시트층의 금속에 맞춘 에칭액이 사용된다.
풀어디티브법이리 함은, 폴리이미드 필름 위에 직접 또는 접착제 위에 포토레지스트층을 형성하고, 포토레지스트층을 선택 노광 및 현상 처리함으로써 배선 위에 패터닝하고, 패터닝한 포토레지스트층을 도금 마스크로 하여 무전해 도금으로 배선을 형성하고, 그 후에 포토레지스트를 완전하게 제거하는 방법을 의미한다. 여기서 포토레지스트로서는 액상 또는 드라이 필름 레지스터가 사용되고, 무전해 도금의 금속으로서는 구리, 니켈, 납, 크롬, 주석, 아연, 은, 금 등이 사용된다.
상기와 같은 각종 배선 형성의 방법에서 사용되는 금속으로서는 주로 구리가 좋다. 형성된 배선은 전기·전자 회로로서 사용되지만, 구리보다 저항이 높은 금속이라면 전기 전도성이 악화되므로 바람직하지 않다. 또한, 구리에 비하여 밀도가 성긴 금속이라면 역시 전기전도성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 다만, 구리는 녹슬기 쉽고 부식되기 쉬운 결점도 가지고 있으므로, 구리를 보호하는 목적에서 주석이나 납, 알루미늄, 니켈, 은, 금 등의 금속을 구리 위에 형성하는 것은 임의 이다. 또한, 구리는 폴리이미드 필름 중에 확산되기 쉽기 때문에, 구리의 확산을 막ㅇ을목적에서 니켈이나 크롬, 은, 금, 주석 등을 폴리이미드 필름과 구리와의 사이에 배리어층으로서 물리게 하는 것은 임의 사항이다.
이상과 같이 형성된 플렉시블 배선판은 그대로 사용하여도 무방하나, 좋기로는 보호를 위하여 커버 레이를 붙여 사용하는 것이 좋다. 이 경우, 커버 레이는 통상 폴리이미드 필름 위에 접착제가 형성된 것을 사용한다. 이 때, 커버 레이에 사용되는 폴리이미드 필름은 특히 한정되지 않지만, 좋기로는 플렉시블 배선판에 사용된 것과 동일 또는 유사한 조성을 가지는 폴리이미드 필름을 사용하는 것이 좋다. 또한, 커버 레이의 접착제로서는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 등이 사용된다. 커버 레이는 배선 전부를 보호하여도 좋고, 또한 반도체 탑재부분 등을 제외한 부분만을 보호하여도 된다. 커버 레이는 미리 폴리이미드 필름 위에 접착제가 개재된 것을 배선판에 접합하는 것이 통상적인 것이지만, 경우에 따라서는 배선판 상에 접착제를 도포하고, 그 후에 폴리이미드 필름을 붙여도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예에 사용하는 폴리이미드 필름은 합성예 1 내지 5의 방법에 의하여 제막한 것을 사용하였다. 또한, 비교예 1 내지 2에서 사용하는 폴리이미드 필름은 합성예 6 내지 7에 의하여 제막한 것을 사용하였다. 또한, 실시예에서 사용하는 접착제로서는 합성예 8 내지 9에 의하여 조제한 것을 사용하였다. 또한, 필름 두께, 선팽창 계수, 탄성률, 습도 팽창 계수, 흡수율, 가열 수축율에 대하여는 이하의 (1) 내지 (6)의 방법으로 측정하였 다.
(1) 필름 두께
미투토요(Mitutoyo)사 제품인 라이트마틱 (Series 318) 두께계를 사용하여 다음과 같이 하여 측정하였다. 즉, 필름 전면으로부터 임의로 15개소를 선택하고, 이 15 개소에 대하여 두께를 측정하고, 그 평균을 산출하여 두께로 하였다.
(2) 선팽창 계수
시마쓰세이사쿠쇼 제품인 TMA-50 열기계 분석 장치를 사용하여, 측정 온도 범위: 50 내지 200℃, 온도 상승 속도: 10℃/분의 조건으로 측정하였다. 하중을 0.25 N으로 하고, 먼저 35℃로부터 10℃/분으로 온도를 올리고 300℃까지 온도를 올렸다. 300℃에서 5분간 유지하고, 그 후 10℃/분으로 강온하여 35℃까지 온도를 내리고, 35℃에서 30분간 유지하고, 그 후에 10℃/분으로 승온하여 300℃까지 온도를 올렸다. 두번째의 35℃에서 300℃까지의 승온시의 데이터를 읽고, 50 내지 200℃의 부분의 평균으로부터 선팽창 계수를 산출하였다.
(3) 탄성율
에이 앤드 데이제 RTM-250 텐시론 만능 시험기를 사용하여, 인장 속도: 100 mm/분의 조건으로 측정하였다. 로드 셀 10 Kgf, 측정 정밀도 ±0.5% 풀 스케일로 하고, 응력-변형 곡선을 측정하여, 응력-변형 곡선의 상승 부분의 직선의 기울기 (2 N에서 15N의 2점 간의 최소 이승법에 의하여 산출), 초기 시료 길이, 시료 폭, 시료 두께로부터 이하와 산출하였다.
탄성률=(직선 부분의 기울기×초기 시료 길이)/(시료 폭×시료 두께)
(4) 습도 팽창 계수
25℃로 ULVAC사 제품인 TM7000 로 내에 필름을 설치하고, 노(爐) 내에 건조한 공기를 불어넣어 2 시간 건조시킨 후, HC-1형 수증기 발생 장치로부터의 급기(給氣)에 의하여 TM7000 로 내를 90 %RH로 가습하고, 그 사이의 치수 변화로부터 습도 팽창 계수를 구하였다. 가습 시간은 7시간으로 하였다. 3 %RH로부터 9O %RH까지의 데이터를 읽고, 3 내지 9O %RH 부분의 평균으로부터 습도 팽창 계수를 산출하였다.
(5) 흡수율
98%RH 분위기 하의 디시게이터 내에 2일간 정치시키고, 건조시 중량에 대한 증가 중량%로 평가하였다.
(6) 가열 수축율
20 cm×20 cm의 필름을 준비하여, 25℃, 60 %RH로 조정된 방에 2일간 방치한 후의 필름 치수 (L1)를 측정하고, 이어서 20O℃ 60분간 가열한 후 다시 25℃, 60 %RH로 조정된 방에 2일간 방치한 후 필름 치수 (L2)를 측정하고, 아래의 식 계산에 의하여 평가하였다.
가열 수축율 = -[(L2-L1)/L1]×10O
(합성예 1)
피로메리트산 이무수물 (분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 (분자량 294.22)/4.4'-디아미노디페닐에테르 (분자량 200.20)/파라페닐렌디아민 (분자량 108.14)을 몰비로 3/1/3/1의 비율로 혼합하고, DMAc(N,N-디메틸아세 트아미드) 중에 용해하고, 한도 18.5 중량% 용액으로 하여 6 시간 중합하여 폴리아미드산을 얻었다. 무수 초산 (분자량 102.09)과 이소퀴놀린으로 이루어지는 전화제를 폴리아미드산 용액에 대하여 50 중량%의 비율로 혼합, 교반하였다. 이 때, 폴리아미드산의 아미드산기에 대하여, 무수 초산 및 이소퀴놀린이 각각 2.0 및 0.4 몰 당량이 되도록 조제하였다. 얻은 혼합물을 T형 슬릿 다이로부터 회전하는 10O℃의 스텐레스제 드럼상에 캐스트하고, 나머지 휘발 성분이 55중량%, 두께 0.20 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 박리시켜, 그 양단을 파지하고, 가열로에서 200℃×30초, 350℃×30초, 550℃×30초 처리하고, 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻은 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타내었다.
(합성예 2)
피로메리트산 이무수물 (분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 (분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르 (분자량 200.20)/파라페닐렌디아민(분자량 108.14)을 몰비로 3/2/4/1의 비율로 혼합하고, DMF(N,N-디메틸포름아미드) 중에 용해시키며, 농도 18.5 중량% 용액으로 하여 6 시간 중합하여, 폴리아미드산을 얻었다. 이 때, 먼저 피로메리트산 이무수물과 파라페닐렌디아민을 먼저 반응시키고, 그 후에 4,4-디아미노디페닐에테르와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 첨가하는 블록 중합을 실시하였다. 무수 초산 (분자량 102.09)와 이소퀴놀린으로 이루어지는 전화제를 폴리아미드산 용액에 대하여 50 중량%의 비율로 혼합, 교반하였다. 이 때, 폴리아미드산의 아미드산기에 대하여 무수 초산 및 이소 퀴놀린이 각각 2.O 및 0.4 몰 당량이 되도록 조제하였다. 얻은 혼합물을, T형 슬릿 다이로부터 회전하는 10O℃의 스텐레스제 드럼상에 캐스트하고, 나머지 휘발 성분이 55 중량%, 두께 약 0.10 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 박리하고, 그 양단을 파지하여, 가열로에서 200℃×30초, 350℃×30초, 550℃×30초 처리하고, 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻은 폴리이미드 필름의 물성을 표1에 나타낸다.
(합성예 3)
피로메리트산 이무수물 (분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 (분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르 (분자량 200.20)/파라페닐렌디아민 (분자량 108.14)를 몰비로 3/2/2/3의 비율로 혼합하고, DMAc (N,N-디메틸아세트아미드) 중에 용해하고, 농도 18.5 중량% 용액으로 하여 6 시간 중합하고, 폴리아미드산을 얻었다. 이 때, 먼저 피로메리트산 이무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르를 먼저 반응시키고, 그 후에 파라페닐렌디아민과 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 첨가하는 블록 중합을 실시하였다. 무수 초산 (분자량 102.O9)과 이소퀴놀린으로 이루어지는 전화제를 폴리아미드산 용액에 대하여 50중량%의 비율로 혼합, 교반하였다. 이 때, 폴리아미드산의 아미드산기에 대하여, 무수 초산 및 이소퀴놀린이 각각 2.0 및 0.4 몰 당량이 되도록 조제하였다. 얻은 혼합물을, T형 슬릿 다이ㄹ로부터 엔드리스 펠트상에 캐스트하고, 70℃의 열풍에서 가열하고, 나머지 휘발 성분이 55중량%, 두께 약 1.00 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 엔드리스 벨트로부터 박리하여, 그 양단을 파지하고, 가열로에 서 200℃×60초, 350℃×60초, 550℃×45초 처리하여, 두께 125 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻은 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 4)
피로메리트산 이무수물 (분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 (분자량 294.22)/3,3',4,4'벤조페논테트라카르본산 이무수물 (분자량 322.20)/4,4'-디아미노디페닐에테르 (분자량 200.20)/파라페닐렌디아민 (분자량 108.14)를 몰비로 119/39/2/120/40의 비율로 혼합하여, DMAc (N,N-디메틸아세트아미드) 중에 용해하고, 농도 18.5 중량% 용액으로 하여 6 시간 중합하여 폴리아미드산을 얻었다. 무수 초산 (분자량 102.09)와 이소퀴놀린으로 이루어지는 전화제를 폴리아미드산 용액에 대하여 50 중량%의 비율로 혼합, 교반하였다. 이 때, 폴리아미드산의 아미드 산기에 대하여, 무수 초산 및 이소퀴놀린이 각각 2.0 및 0.4 몰 당량이 되도록 조제하였다. 얻은 혼합물을, T형 슬릿 다이로부터 엔드리스 벨트 상에 캐스트하고, 50℃의 열풍으로 가열하고, 나머지 휘발 성분이 55 중량%, 두께 약 0.20 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 엔드리스 벨트로부터 박리하여, 그 양단을 파지하고, 가열로에서 150℃×30초, 300℃×30초, 400℃×20초, 550℃×20초 처리하여, 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻은 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 5)
피로메리트산 이무수물 (분자량 218.12)/3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 (분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르 (분자량 200.20)/파라페닐렌디 아민 (분자량 108.14)/메타페닐렌디아민 (분자량 108.14)를 몰비로 75/25/79/19/2의 비율로 혼합하고, DMAc (N,N-디메틸아세트아미드) 중에 용해하고, 농도 18.5 중량% 용액으로 하여 6 시간 중합하여 폴리아미드산을 얻었다. 무수 초산 (분자량 102.09)과 이소퀴놀린으로 이루어지는 전화제를 폴리아미드산 용액에 대하여 50 중량%의 비율로 혼합, 교반하였다. 이 때, 폴리아미드산의 아미드산기에 대하여, 무수 초산 및 이소퀴놀린이 각각 2.0 및 0.4 몰 당량이 되도록 조제하였다. 얻은 혼합물을, T형 슬릿 다이로부터 엔드리스 벨트 상에 캐스트하고, 50℃의 열풍으로 가열하고, 나머지 휘발 성분이 55중량%, 두께 약 0.10 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 엔드리스 벨트로부터 박리하여, 그 양단을 파지하고, 가열로에서 150℃×30초, 300℃×30초, 400℃×20초, 55O℃×2O초 처리하여, 두께 6.2 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻은 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 6)
피로메리트산 이무수물 (분자량 218.12)/4,4'-디아미노디페닐에테르 (분자량 200.20)를 몰비로 1/1의 비율로 혼합하여, DMAc (N,N-디메틸아세트아미드) 중에 용해하고, 한도 18.5 중량% 용액으로 하여 6 시간 중합하고, 폴리아미드산을 얻었다.
무수 초산 (분자량 102.09)와 이소퀴놀린으로 이루어지는 전화제를 폴리아미드산용액에 대하여 50 중량%의 비율로 혼합, 교반하였다. 이 때, 폴리아미드산의 아미드산기에 대하여, 무수 초산 및 이소퀴놀린이 각각 2.0 및 0.4 몰 당량이 되도록 조제하였다. 얻은 혼합물을, T형 슬릿 다이로부터 회전하는 100℃의 스텐레스제 드럼 상에 캐스트하고, 나머지 휘발성분이 55 중량%, 두께 약 0.20 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 박리시키고, 그 양단을 파지하여, 가열로에서 200℃×30초, 350℃×30초, 550℃×30초 처리하고, 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻은 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 7)
피로메리트산 이무수물 (분자량 218.12)/4,4'-디아미노디페닐에테르 (분자량 200.20)을 몰비로 1/1의 비율로 혼합하여, DMF(N,N-디메틸 폼 아미드) 중에 용해하고, 농도 18.5 중량% 용액으로 하여 6 시간 중합하여, 폴리아미드산을 얻었다. 무수 초산 (분자량 102.09)와 이소퀴놀린으로 이루어지는 전화제를 폴리아미드산 용액에 대하여 50 중량%의 비율로 혼합, 교반하였다. 이 때, 폴리아미드산의 아미드 산기에 대하여, 무수 초산 및 이소퀴놀린이 각각 2.0 및 0.4 몰 당량이 되도록 조제하였다. 얻은 혼합물을, T형 슬릿 다이로부터 회전하는 100℃의 스텐레스제 드럼상에캐스트하고, 나머지 휘발 성분이 55 중량%, 두께 약 0.10 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 박리시키고, 그 양단을 파지하여, 가열로에서 200℃×30초, 350℃×30초, 550℃×30초 처리하여, 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻은 폴리이미드 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
(합성예 8)
유카쉘(주) 제품인 에폭시 수지“에피코트” 834를 5O 중량부, 도토가세이(주) 제품인 인 함유 에폭시 수지 FX279BEK75를 100 중량부, 스미토모가가쿠(주) 제품인 경화제 4.4'-DDS를 6 중량부, JSR(주) 제품인 NBR (PNR-1H) 100 중량부, 쇼 와덴코 (주) 제품인 수산화알루미늄 30 중량부를 메틸이소부틸케톤 600 중량부에 30℃로 교반, 혼합하고, 접착제 용액을 얻었다.
(합성예 9)
유카쉘(주) 제품인 에폭시 수지“에피코트” 828을 50 중량부, 도토가세이(주) 제품인 인 함유 에폭시 수지 FX279BEK75를 80 중량부, 스미토모가가쿠(주) 제품인 경화제 4,4'-DDS를 6 중량부, JSR(주) 제품인 NBR (PNR-1H) 100 중량부, 쇼와덴코(주) 제품인 수산화알루미늄 10 중량부를 메틸이소부틸케톤 600 중량부에 3O℃로 교반, 혼합하고, 접착제 용액을 얻었다.
(실시예 1)
합성예 1에서 제막한 폴리이미드 필름을 사용하고, 그의 편면에 합성예 8의 접착제를 도포하고, 150℃×5분간 가열 건조하여, 건조막 두께 10 ㎛의 접착제층을 형성하였다. 이 편면 접착제 폴리이미드 필름과 1/2온스 (약 18 ㎛ 두께) 구리박 (닛코구르드 호일(주) 제품. JTC박)을, 열 롤 라미네이트기를 사용하여 라미네이트 온도 16O℃, 라미네이트 압력 196 N/㎠ (20 ㎏f/㎠), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 열 라미네이트를 실시하여, 편면 플렉시블 구리 부착판을 제작하였다. 얻은 구리 부착판을 사용하여 편면의 구리박 위에 클라이언트재팬(주) 제품인 포토레지스트 AZP4620를 105℃에서 10 분간 건조한 후, 막 두께 10 ㎛로 형성하고, 라인 폭/스페이스 폭=35 ㎛/35 ㎛의 빗살 모양의 패턴이 배치되어 있는 미타니덴시고교(주) 제품인 유리 포토마스크를 사용하여 4OO mJ/㎠ (전파장)로 노광하고, AZ400K/물=25/75 (중량비)의 현상액으로 현상하고, 포토레지스트를 빗살 모양으로 패터닝 하였다. 그 후, 염화철 30 중량% 수용액을 사용하여 40℃에서 90초간 구리 에칭을 실시하고, 포토레지스트가 형성되어 있지 않은 부분의 구리를 제거하였다. 구리 에칭 종료 후, 수산화나트륨 2.5 중량% 수용액을 사용하여 40℃에서 1분간 포토레지스트를 박리하였다. 이와 같이 하여, 편면에 라인/스페이스=35/35 ㎛의 회로 패턴을 형성하고, 편면 플렉시블 프린트 배선판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 편면 플렉시블 프린트 배선판을 사용하여 260℃, 280℃ 및 300℃의 납땜 욕에 1분간 플로트시키고, 배선의 결락의 유무 및 필름의 변형의 유무를 확인하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 필름의 변형에 대하여서는 납땜 욕 침지 전의 TD 방향의 치수를 측정 (L3)하고, 납땜 욕 침지 후에 다시 TD 방향의 치수를 측정 (L4)하고, 전후의 치수 변화율을 아래 식에 의하여 구하였다.
치수 변화율 (%)=[(L4-L3)/L3]x100
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 제막한 폴리이미드 필름을 합성예 6에서 제막 한 폴리이미드 필름으로 변경하는 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 플렉시블 배선판을 형성하고, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
합성예 2에서 제막한 폴리이미드 필름을 사용하여 이 양면에 합성예 9의 접착제를 도포하고, 150℃×5 분간 가열 건조하여, 건조 막 두께 10 ㎛의 접착제층을 형성하였다. 이 양면 접착제 폴리이미드 필름과 1/2 온스 구리박 (닛코구르드 호 일(주) 제품, JTC박)을, 열 롤 라미네이트기를 사용하여 라미네이트 온도 160℃, 라미네이트 압력 196 N/㎠ (20 ㎏f/㎠), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 열 라미네이트를 실시하고, 양면 플렉시블 구리 부착판을 제작하였다. 얻은 구리 부착판을 사용하여, 양면의 구리박 위에 클라이언트 재팬(주) 제품인 포토레지스트 AZP4620를 105℃에서 10 분간 건조한 후 막 두께 10 ㎛로 형성하고, 라인 폭/스페이스 폭=25 ㎛/25 ㎛의 빗살 모양 패턴이 배치되어 있는 미타니덴시고교(주) 제품인 유리 포토마스크을 사용하여 40O mJ/㎠ (전파장)로 노광, AZ400K/물=25/75 (중량비)의 현상액으로 현상하고, 포토레지스트를 빗살 모양으로 패터닝하였다. 그 후, 염화구리 30 중량% 수용액을 사용하여 40℃에서 2분간 구리 에칭을 실시하고, 포토레지스트가 형성되어 있지 않은 부분의 구리를 제거하였다. 구리 에칭 종료 후, 수산화나트륨 2.5 중량% 수용액을 사용하여 40℃에서 1분간 포토레지스트를 박리하였다. 이와 같이 하여, 양면에 라인/스페이스=25/25 ㎛의 회로 패턴을 형성하고, 양면 플렉시블 프린트 배선판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 양면 플렉시블 프린트 배선판을 사용하여 260℃, 280℃ 및 300℃의 납땜 욕에 1분간 플로트시키고, 배선의 결락의 유무 및 필름의 변형의 유무를 확인하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 필름의 변형에 대하여서는 납땜욕 침지 전의 TD 방향의 치수를 측정(L3)하고, 납땜 욕 침지한 후에 다시 TD 방항의 치수를 측정 (L4)하고, 전후의 치수 변화율을 아래 식에 의하여 구하였다.
치수 변화율(%)=[(L4-L3)/L3]×100
(비교예 2)
실시예 2에 있어서, 합성예 2에서 제막한 폴리이미드 필름을 합성예 7에서 제막 한 폴리이미드 필름으로 변경하는 것 이외에는 모두 실시예 2와 같이 하여 플렉시블 배선판을 형성하고, 실시예 2와 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
합성예 3으로 제막한 폴리이미드 필름을 사용하여 진공조를 도달압력 1×10-3 Pa 로 한 후, 아르곤 가스압 1×10-1 Pa으로 DC 마그네트론 스패터에 의하여 니켈/크롬=95/5 (중량비)의 니크롬 합금을 두께 5 nm이 되도록 편면에 스패터링하고, 또한 구리를 두께 50 nm이 되도록 스패터링하였다. 다음으로, 황산구리 욕에 의한 전해 도금 6 ㎛의 두께의 구리를, 2 A/dm2의 전류 밀도의 조건에 의하여 적층하고, 편면 플렉시블 구리 부착판을 제작하였다. 또한, 황산구리 욕의 조성은 황산구리 오수화물 80 g/리터, 황산 200 g/리터, 염산 50 ㎎/리터로 적당량의 첨가제를 가한 용액을 사용하였다.
얻은 구리 부착판을 사용하여 편면의 구리박 위에 클라이언트 재팬(주) 제품인 포토레지스트 AZP4620를 105℃에서 10 분간 건조한 후 막 두께 5 ㎛로 형성하고, 라인 폭/스페이스 폭=15 ㎛/15 ㎛의 빗살 모양 패턴이 배치되어 있는 미타니덴시고교(주)제품인 유리 포토마스크을 사용하여 400 mJ/cm2 (전파장)로 노광, AZ400K/물=25/75 (중량비)의 현상액으로 현상하고, 포토레지스트를 빗살 모양으로 패터닝하였다. 그 후, 염화철 30 중량% 수용액을 사용하여 40℃에서 90 초간 구리 에칭을 실시하고, 포토레지스트가 형성되어 있지 않은 부분의 구리를 제거하였다. 구리 에칭 종료 후, 수산화나트륨 2.5 중량% 수용액을 사용하여 40℃에서 1분간 포토레지스트를 박리하였다. 이와 같이 하여, 편면에 라인/스페이스=15/15 ㎛의 회로 패턴을 형성하고, 편면 플렉시블 프린트 배선판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 편면 플렉시블 프린트 배선판을 사용하여 260℃, 280℃ 및 300℃의 납땜 욕에 1분간 플로트시키고, 배선의 결락의 유무 및 필름의 변형의 유무를 확인하였다. 결과를 표2에 나타낸다. 또한, 필름의 변형에 대하여는 납땜 욕침지 전의 TD 방항의 치수를 측정 (L3)하고, 납땜 욕 침지 후에 다시 TD 방향의 치수를 측정 (L4)하고, 전후의 치수 변화율을 아래의 식에 의하여 구하였다.
치수 변화율 (%)=[(L4-L3)/L3]×100
(실시예 4)
합성예 4에서 제막한 폴리이미드 필름을 사용하여 진공조를 도달 압력 1×10-3 Pa 로 한 후, 아르곤 가스압 1×10-1 Pa에서 DC 마그네트론 스패터에 의하여 니켈/크롬 =90/10 (중량비)의 니크롬 합금을 두께 3 nm가 되도록 양면에 스패터링하고, 또한 구리를 두께 10 nm이 되도록 스패터링하였다. 다음으로, 황산구리 욕에 의한 전해 도금으로 5 ㎛ 두께의 구리층을, 2 A/dm2의 전류 밀도의 조건에 의하여 적층하고, 양면 플렉시블 구리 부착판을 제작하였다. 또한, 황산구리 욕의 조성은 황산구리 오수화물 80 g/리터, 황산 200 g/리터, 염산 50 ㎎/리터에 적당량의 첨가 제를 가한 용액을 사용하였다.
얻은 구리 부착판을 사용하여 양면의 구리박 상에 니폰페인트(주) 제품인 포토레지스트옵토 ER N-350을 105℃ 5분간의 건조 후 막 두께 5 ㎛로 형성하고, 라인 폭/스페이스 폭=35 ㎛/35 ㎛의 빗살 모양 패턴이 배치되어 있는 미타니덴시고교(주) 제품인 유리 포토마스크를 사용하여 5O mJ/㎠ (전파장)로 노광, 탄산나트륨 1 중량% 수용액의 현상액으로 현상하고, 포토레지스트를 빗살 모양으로 패터닝하였다. 그 후, 염화철 30중량% 수용액을 사용하여 40℃ 90초간으로 구리 에칭을 실시하고, 포토 레지스트가 형성되어 있지 않은 부분의 구리를 제거하였다. 구리 에칭 종료 후, 수산화나트륨 2.5 중량% 수용액을 사용하여 40℃에서 1분간 포토레지스트를 박리하였다. 이와 같이 하여 양면에 라인&스페이스=35/35 ㎛의 회로 패턴을 형성하고, 양면 플렉시블 프린트 배선판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 편면 플렉시블 프린트 배선판을 사용하여 260℃, 280℃ 및 300℃의 납땜 욕에 1분간 플로트시키고, 배선의 결락의 유무 및 필름의 변형의 유무를 확인하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 필름의 변형에 대하여서는 납땜 욕 침지 전의 TD 방항의 치수를 측정 (L3)하고, 납땜 욕 침지 후에 다시 TD 방항의 치수를 측정(L4)하고, 전후의 치수 변화율을 아래 식에 의하여 구하였다.
치수 변화율 (%)=[(L4-L3)/L3]×100
(실시예 5)
합성예 5에서 제막한 폴리이미드 필름을 사용하여 진공조를 도달압력 1×10- 3 Pa 로 한 후, 아르곤 가스압 1×1O-1 Pa로 DC 마그네트론 스패터에 의하여 니켈/크롬= 90/10 (중량비)의 니크롬 합금을 두께 3 nm가 되도록 한 면에 스패터링하고, 또한 구리를 두께 10 nm가 되도록 스패터링하였다. 다음으로, 황산구리 욕에 의한 전해 도금으로 12 ㎛의 두께의 구리층을 2 A/dm2의 전류 밀도의 조건에 의하여 적층하고, 편면 플렉시블 구리 부착판을 제작하였다. 또한, 황산구리 욕의 조성은 황산구리 오수화물 80 g/리터, 황산 200 g/리터, 염산 50 ㎎/리터에 적당량의 첨가제를 가한 용액을 사용하였다.
얻은 편면 구리 부착판을 사용하여 구리층이 형성되어 있은 면의 반대면 (폴리이미드면) 에 합성예 8의 접착제를 도포하고, 150℃×5분간 가열 건조하고, 건조 막 두께 10 ㎛의 접착제층을 형성하였다. 접착제 폴리이미드 필름과 1/3 온스 구리박 (닛코구르드 호일(주) 제품, JTC박)을, 열 롤 라미네이트기를 사용하여 라미네이트 온도 16O℃, 라미네이트 압력 196 N/㎠ (20 ㎏f/㎠), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 열 라미네이트를 실시하고, 편면은 접착제를 개재하고, 다른 편면은 접착제를 개재하지 않고 구리가 형성되어 있은 양면 플렉시블 구리 부착판을 얻었다.
얻은 구리 부착판을 사용하여 양면의 구리박 위에 클라이언트재팬(주) 제품인 포토레지스트 AZP4620를 105℃ 10 분간의 건조 후 막 두께 10 ㎛로 형성하고, 라인 폭/스페이스 폭=35 ㎛/35 ㎛의 빗살 모양의 패턴이 배치되어 있는 미타니 덴시고교(주) 제품인 유리 포토마스크을 사용하여 40O mJ/㎠ (전파장)로 노광, AZ400K/물=25/75 (중량비)의 현상액으로 현상하고, 포토레지스트를 빗살 모양으로 패터닝하였다. 그 후, 염화구리 30 중량% 수용액을 사용하여 40℃에서 2분간 구리 에칭을 실시하고, 포토레지스트가 형성되어 있지 않은 부분의 구리를 제거하였다. 구리 에칭 종료 후, 수산화나트륨 2.5 중량% 수용액을 사용하여 40℃에서 1분간 포토레지스트를 박리하였다. 이와 같이 하여, 양면에 라인/스페이스= 35/35 ㎛의 회로 패턴을 형성하고, 양면 플렉시블 프린트 배선판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 양면 플렉시블 배선판의 양면에, 합성예 8의 접착제를 도포하고, 150℃×5분간 가열 건조하고, 건조막 두께 10 ㎛의 접착제층을 형성하였다. 이 양면의 접착제 상에, 합성예 1에서 제막한 폴리이미드 필름을 열 롤 라미네이트기를 사용하여 라미네이트 온도 160℃, 라미네이트 압력 196 N/㎠ (20 ㎏f/㎠), 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 열 라미네이트를 실시하고, 양면에 커버 레이층을 형성하였다.
이와 같이 하여 얻은 커버 레이 양면 플렉시블 프린트 배선판을 사용하여 260℃, 280℃, 300℃의 납땜 욕에 1분간 플로트시키고, 배선의 결락의 유무 및 필름의 변형의 유무를 확인하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 필름의 변형에 대하여는 납땜 욕 침지 전의 TD 방향의 치수를 측정(L3)하고, 납땜 욕 침지 후에 다시 TD 방향의 치수를 측정(L4)하고, 전후의 치수 변화율을 아래 식에 의하여 구하였다.
치수 변화율 (%)=[(L4-L3)/L3]×100
(실시예 6)
합성예 1에서 제막한 폴리이미드 필름을 사용하여, 진공조를 도달 압력 1×10-3 Pa로 한 후, 아르곤 가스압 1×10-1 Pa로 DC 마그네트론 스패터에 의하여 니켈/크롬=95/5 (중량비)의 니크롬 합금을 두께 5 nm가 되도록 편면에 스패터링하고, 또한 구리를 두께 50 nm가 되도록 라인 스패터링하였다.
다음에, 편면의 구리 스패터링 막 상에 클라이언트 재팬(주) 제품인 포토레지스트 AZP4620를 105℃에서 10 분간 건조 후 막 두께 10 ㎛로 형성하고, 라인 폭/스페이스 폭=35 ㎛/35 ㎛의 빗살 모양 패턴이 배치되어 있는 미타니센시고교(주) 제품인 유리 포토마스크를 사용하여 40O mJ/㎠ (전파장)로 노광, AZ400K/물=25/75 (중량비)의 현상액으로 현상하고, 포토레지스트를 빗살 모양으로 패터닝하였다. 그 후, 황산구리 욕에 의한 전해 도금으로 6 ㎛의 두께의 구리 배선을 2 A/dm2의 전류 밀도의 조건에 의하여 형성하였다. 또한, 황산구리 욕의 조성은 황산구리 오수화물 80 g/리터, 황산 200 g/리터, 염산 50 mg/리터에 적당량의 첨가제를 가한 용액을 사용하였다. 배선 형성 후, 수산화나트륨 2.5중량% 수용액을 사용하여, 40℃에서 1분간 포토레지스트를 박리하였다. 포토레지스트 박리 후, 염화철 30 중량% 수용액을 사용하여 40℃ 30 초간 구리 에칭을 실시하고, 불필요한 부분의 구리 스패터링층 및 그 아래의 니크롬 합금 스패터링층을 제거하고, 편면에 라인/스페이스=35/35 ㎛의 회로 패턴을 가지는 편면 플렉시블 프린트 배선판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 편면 플렉시블 프린트 배선판을 사용하여 260℃, 280℃, 300℃의 납땜 욕에 1분간 플로트시키고, 배선의 결락의 유무 및 필름의 변형의 유무를 확인하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 필름의 변형에 대하여서는 납땜 욕 침지 전의 TD 방항의 치수를 측정 (L3)하고, 납땜 욕 침지 후에 다시 TD 방향의 치수를 측정 (L4)하고, 전후의 치수 변화율을 아래 식으로부터 구하였다.
치수 변화율 (%)=[(L4-L3)/L3]×100
대응하는 실시예 및 비교예 두께 (㎛) 선팽창 계수 (ppm/℃) 탄성율 (GPa) 습도 팽창 계수 (ppm/%RH) 흡수율 (%) 가열 수축율 (%)
합성예 1 실시예 1 및 6 25 17.3 4.2 19.3 2.7 0.05
합성예 2 실시예 2 12.5 15.4 4.4 20.0 2.8 0.07
합성예 3 실시예 3 12.5 19.5 4.0 17.3 2.7 0.05
합성예 4 실시예 4 12.5 19.8 4.5 17.0 2.7 0.05
합성예 5 실시예 5 6.2 19.0 4.0 17.0 2.7 0.08
합성예 6 비교예 1 25 25.0 3.5 24.0 2.9 0.25
합성예 7 비교예 2 12.5 27.0 3.5 24.0 2.9 0.25
배선 결락의 유무 필름의 변형의 유무 (수축율)
260℃ 280℃ 300℃
실시예 1 결락 없음 0.00% 0.00% 0.00%
실시예 2 결락 없음 0.00% 0.00% 0.00%
실시예 3 결락 없음 0.00% 0.00% 0.00%
실시예 4 결락 없음 0.00% 0.00% 0.00%
실시예 5 결락 없음 0.00% 0.00% 0.00%
실시예 6 결락 없음 0.00% 0.00% 0.00%
비교예 1 배선 전체의 10%가 결락 0.10% 0.12% 0.15%
비교예 2 배선 전체의 10%가 결락 0.10% 0.12% 0.15%
실시예 1 내지 6에서는 모두 탄성률 3 내지 7 GPa, 50 내지 200℃로의 선팽창 계수가 5 내지 20 ppm/℃, 습도 팽창 계수가 25 ppm/%RH 이하, 흡수율이 3% 이하, 200℃ 1 시간에서의 가열 수축율이 0.10% 이하를 만족하여 양호한 결과를 나타내었다. 특히, 실시예 2에서는 흡수율이 1.6%로 낮고, 한편 습도 팽창 계수가 14.7 ppm/%RH로 낮기 때문에, 수분의 영향에 의한 치수 변화가 작아, 최선의 결과가 되었다
본 발명에 의하면, 치수 안정성이나 내열성이 우수한 플렉시블 배선판의 제공이 가능하게 된다.

Claims (11)

  1. 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물로 주로 이루어지는 폴리이미드 필름을 사용하고, 이 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 접착제를 개재하고 배선이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
  2. 디아민 성분으로서 파라페닐렌 디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물로 주로 이루어지는 폴리이미드 필름을 사용하고, 이 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 접착제를 개재하지 않고 배선이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
  3. 디아민 성분으로서 파라페닐렌 디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 산이무수물 성분으로서 피로메리트산 이무수물로 주로 이루어지는 폴리이미드 필름을 사용하고, 이 폴리이미드 필름의 편면은 접착제를 개재하고, 다른 편면은 접착제를 개재하지 않고 배선이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 디아민 성분으로서 10 내지 50 몰%의 파라페닐렌디아민 및 50 내지 90 몰%의 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리이미드 필름의 탄성률 3 내지 6 GPa, 50 내지 200℃에서의 선팽창 계수가 5 내지 20 ppm/℃, 습도 팽창 계수가 25 ppm/%RH 이하, 흡수율이 3% 이하, 200℃ 1 시간에서의 가열 수축율이 0.10% 이하인 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 배선이 주로 구리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
  7. 제1항, 제3항, 제4항 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 접착제가 에폭시 수지, 아크릴 수지 및 폴리이미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종으로 주로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 배선이 금속층을 에칭함으로써 형성되는 것인 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 배선이 도금에 의하여 형성되는 것인 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 배선 위에 커버 레이가 적층 되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
  11. 피로메리트산 이무수물과 파라페닐렌디아민을 먼저 반응시키고, 그 후에 4,4'-디아미노디페닐에테르와 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물을 첨가하는 것에 의하여 블록 중합체로 이루어지는 폴리이미드 필름을 얻고, 이 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 접착제를 개재하여 배선을 형성하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법.
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